Фенолы

Фенолы
Ароматические спирты
OH
фенол
Фенолы
1
Номенклатура и изомерия
OH
OH
OH
CH3
NO2
мета-нитрофенол
(3-нитрофенол)
орто-метилфенол
(2-метилфенол,
орто-крезол)
Br
пара-бромфенол
(4-бромфенол)
OH
OH
OH
OH
OH
орто-дигидроксибензол
(пирокатехин)
мета-дигидроксибензол
(резорцин)
OH
OH
пара-дигидроксибензол
(гидрохинон)
OH
HO
1-нафтол
-нафтол)
Фенолы
OH
1,3,5-тригидроксибензол
(флороглюцин)
2
Физические свойства фенолов
Соединение
Т.пл., С
Т.кип., С
Фенол
43
182
2-Метилфенол
30
191
3-Метилфенол
11
201
4-Метилфенол
36
201
4-Хлорфенол
43
220
3-Нитрофенол
96
-
Фенолы легко растворяются в воде, что обусловлено
образованием водородных связей между молекулами
фенолов и воды.
Фенолы
3
Фенолы в природе
Душистые вещества
H3C
O
C
H2C
O
H
C
Антираковые препараты
CH2
HO
OH
OH
OCH3
OH
эвгенол
(гвоздика)
метилсаллицилат
(сосна, ель)
MeO
MeO
HO
резвератрол
(виноград)
OH
OMe
OMe
комбретостатин
(кора южноафриканского
растения Combretum caffrum)
Антиоксиданты
Красители растительного
происхождения - антоцианидины
HO
HO
O
OH
O
OH
эскулетин
(соединение ряда кумарина)
HO
O
OH
Фенолы
OH цианидин
4
Получение фенола
До развития нефтехимической промышленности фенол
получали при перегонке каменноугольной смолы. В настоящее
время фенол и его производные синтезируют из замещенных
бензолов, получаемых из нефти.
1. Получение из хлорбензола
O Na+
Cl
2 NaOH (360oC, 300 атм.)
OH
HCl
- H2O, - NaCl
- NaCl
фенолят натрия
2. Получение из бензолсульфокислоты
SO3 Na+
SO3H
NaOH
- H2O
O Na+
OH
2 NaOH, 300oC
HCl
- H2O, - Na2SO3
- NaCl
Фенолы
5
3. Получение из кумола
H3C
HC CH2
H3C
CH
CH3
H3PO4
кумол
(изопропилбензол)
O H
H3C
CH
O
H3C C
CH3
OH
CH3
H3C
H2SO4
O2
+
фенол
гидроперекись кумола
C O
H3C
ацетон
4. Получение из солей диазония
N
N
NH2
o
NaNO2, H2SO4, 5 C
Фенолы
HSO4
соль диазония
OH
-
H2O, 80oC
- N2
6
Химические свойства фенолов
I. Реакции фенолов по гидроксильной группе
1. Кислотность фенолов
Фенолы – кислоты более сильные, чем спирты и вода.
O H
O
H3O+
+ H2O
+
фенолят-анион
Резонансная стабилизация фенолят-аниона
O
O
O
Фенолы
O
7
O Na+
OH
+
Na
+
1/2 H2
+
H2O
фенолят натрия
O K+
OH
+ KOH
фенолят калия
2. Получение простых эфиров по методу Вильямсона
O CH3
O Na+
OH
NaOH
CH3Br
- H2O
-NaBr
метилфениловый эфир
(анизол)
Фенолы
8
3. Получение сложных эфиров
O
H3C C
+
HO
OH
уксусная кислота
O
H2SO4
H3C C
+ H2O
O
фенол
фениловый эфир уксусной кислоты
(фенилацетат)
II. Реакции фенолов по ароматическому кольцу.
Электрофильное ароматическое замещение
OH
группа ОН - орто-, пара- ориентант,
сильно активирующий ароматическое кольцо
E+(электрофил)
1. Галогенирование
OH
OH
Br2
OH
OH
Br
+
- HBr
Br2
Br
Br
- HBr
орто-бромфенол
Фенолы
Br
пара-бромфенол
Br
2,4,6-трибромфенол
9
2. Нитрование
OH
O2 N
OH
OH
NO2
HNO3 конц.
OH
NO2
HNO3 разб.
- H2O
+
- H2O
орто-нитрофенол
NO2
2,4,6-тринитрофенол
OH
3. Сульфирование
OH
NO2
пара-нитрофенол
SO3H
H2SO4 ,
20oC
продукт кинетического
контроля реакции образуется быстрее
орто-фенолсульфокислота
H2SO4 , 100oC
OH
H2SO4 ,
100oC
продукт термодинамического
контроля реакции энергетически более стабилен
SO3H
пара-фенолсульфокислота
Фенолы
10
4. Алкилирование
CH3 OH
H3C C
H3C
OH
CH3
+
H2C C
H+
CH3
2-метилпропен
CH3
C CH3
CH3
H3C C CH3
CH3
2,4,6-три(трет.-бутил)фенол
5. Ацилирование
OH
OH
O
+
H3C C
BF3
OH
C
O
CH3
пара-гидроксиацетофенон
Фенолы
11
6. Получение фенолоформальдегидных смол
OH
CH2
OH
CH2
CH2
OH
H+ или НО
H
+
фенол
C O
OH
H2C
H
формальдегид
CH2
H2C
CH2
OH
CH2
CH2
фенолоформальдегидная смола
Реакция в кислой среде
OH
OH
H
C O
H
H+
C O
H
CH2 OH
H
H
H
C OH
H
- H+
H+
- H2O
OH
OH
OH
OH
CH2
CH2
- H+
Фенолы
H
C O
H
H
и т.д.
смола
12
Реакция в щелочной среде
O Na+
OH
O
Na+
NaOH
H
 C O 
H
O
H
O Na+
CH2 OH
Na+
CH2O
фенолят натрия
Na+O
O
Na+
O
CH2
-NaOH
Na+
O
CH2
H
O
OH
CH2
H
C O
H
и т.д.
фенолоформальдегидная смола
Фенолы
13
OH
Окисление фенолов
O
CrO3 , H+
фенол
CrO3 , H+
O
пара-бензохинон
OH
CrO3 , H+
пирокатехин
CH3
C CH3
CH3
.
R
- RH
CH3
2,6-ди(трет.-бутил)-4-метилфенол антиоксидант
(добавляют в продукты питания)
OH
гидрохинон
O
OH
CH3 OH
H3C C
H3C
OH
O
орто-бензохинон
CH3 O
H3C C
H3C
CH3
C CH3
CH3
CH3
2,6-ди(трет.-бутил)-4-метилфеноксильный радикал стабильный радикал
Фенолы
14