O C OH H COOH Карбоновые кислоты и их производные COOH COOH COOH 1. Классификация карбоновых кислот O R C OH R C OH Карбоксильная группа O Карбоновая кислота Классификация карбоновых кислот 1. По количеству карбоксильных групп COOH NH2 одноосновные о-аминобензойная кислота, адипиновая кислота двухосновные (дикарбоновые) HOOC COOH гептандиовая кислота, 2. По строению углеводородного радикала алифатические COOH пентановая кислота, валериановая кислота CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH цис-октадецен-9-овая кислота, олеиновая кислота ароматические HOOC п-метилбензойная кислота, п-толуиловая кислота 2. Номенклатура O2N 1 COOH Cl COOH -хлорфенилпропионовая кислота Cl 3-(4-нитрофенил)-2-хлорпропановая кислота 2-chloro-3-(4-nitrophenyl)propanoic acid O C OH H муравьиная кислота (formica- муравьи) O C OH COOH масляная кислота (buturum - масло) уксусная кислота (acetum - уксус) COOH O R C O ацильная группа O R C O ацилоксигруппа COOH энантовая кислота (oenanthe - цветок винограда миристиновая кислота (myristica fragrans - мускатный орех) O R C O ацильный атом кислорода O R C O алкильный атом кислорода (эфирный кислород) 2. Номенклатура Производные карбоновых кислот по ОН-группе H3C H3C O O C O C OH уксусная кислота этановая кислота O CH3 O метилацетат метилэтаноат H3C ацетилхлорид этаноил хлорид Cl O H3C C NH2 O CH3 CH3 O C H3C O C N H CH2CH3 уксусный ангидрид этановый ангидрид NH4+CH3COOацетат аммония этаноат аммония ацетамид этанамид CH3CH2CN пропионитрил этилцианид пропаннитрил N-метилэтанамид 3. Образование водородных связей и кислотность карбоновых кислот O ... H O C R R C O H ... O Соединение CH2O CH3OH HCO2H Ткип, °С -21 65 101 3. Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда (1923) Кислота является донором, а основание - акцептором протонов; кислоты и основания существуют только как сопряженные пары; протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион оксония. Йоханнес-Николаус Брёнстед AH кислота + B основание A + сопряженное основание BH сопряженная кислота 22.02.1879 - 17.12.1947 Количественно кислотность и основность оценивают, как правило, по отношению к воде Мерой кислотности является константа равновесия, называемая константой кислотности (Ka) Для оценки величин Ka удобно использовать показатель кислотности Ka=[A-] [H3O+]/[AH] pKa=-lgKa Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда Сила кислоты определяется устойчивостью (стабильностью) ее сопряженного основания AH кис лота + B A ос нование + BH с опряженное с опряженная ос нование кис лота В общем, кислота X-H сильнее кислоты Y-H по той причине, что сопряженное основание (анион) X- стабильней аниона YСН3OH (спирты) < H2O < СН3RCOOH (карбоновые кислоты) Увеличение кислотности CH3OH H2O + + H2O H 2O H3C H O O + O + H2O C OH Увеличение стабильности аниона (сопряженного основания) H3O H 3O O H3C + H3C + C O H 3O 4. Методы синтеза карбоновых кислот 1. Окисление спиртов R-CH2OH MnO4- H3O+ 2. Окисление альдегидов R-COOH R-CHO Cr2O72-, H+, t0C R-COOH 3. Окисление непредельных соединений R-CH=CH-R' MnO4- H3O+ R-COOH + R'-COOH H2O2 O3 R-CH=CH-R' R 4. Окисление алкилбензолов R MnO4- OH-, t0C H3O+ O OH 5. Гидролиз нитрилов R-CN кипячение R-COOH + NH4+ 4. Методы синтеза карбоновых кислот 6. Синтез Гриньяра H3O+ O R-MgX + CO2 R C эфир O R C O- Mg+X OH 7. Малоновый синтез O Et O O O O Et диэтиловый эфир малоновой кислоты EtONa EtOH Et O O O O Et RX Et Na O O O Et R натрмалоновый эфир a) EtONa б) R'-X R O Et O R' O диалкилмалоновый эфир O Et H2SO4 aq, t0C R O R' C H OH замещенная уксусная кислота OH OH 1600C -CO2 O O R' R 5. Карбоновые кислоты и их производные. Взаимопревращения 5.1. Образование сложных эфиров А) Этерификация по Фишеру RCO2H + R'OH карбоновая спирт кислота + CH3OH H+ O R C O R' сложный эфир 75% H2SO4 O COOH - H2O O метиловый эфир м-метилбензойной кислоты Механизм этерификации по Фишеру R O C OH H+ OH R OH R'OH OH R OH O H R' H H O R C O H O R' O + R C O R' + H3O 5.1. Образование сложных эфиров. Б) Ацилирование спиртов R O C + R'OH Cl хлорангидрид кислоты O R C O R' + HCl сложный эфир O O + CH3OH C Cl бензоилхлорид O метилбензоат O O O 95% + HCl 5.2. Гидролиз сложных эфиров Гидролиз сложных эфиров катализируется как кислотами, так и основаниями O R C O R' + H2O сложный эфир H+ R O C OH карбоновая кислота O R C O R' + H2O сложный эфир + R'OH спирт O C OH- + R'OH R Oсоль карбоновой кислоты Механизм гидролиза сложных эфиров обратен механизму этерификации по Фишеру. Исследовался методом изотопной метки H218O BAC2 Основания могут катализировать только гидролиз сложного эфира, но не его образование Base-catalyzed (катализируемый основаниями) ACyl-fissin (разрыв ацильной связи) 3. Переэтерификация O O C Ph C + CH3OH OH- метилбензоат H+ O + CH3OH дигидрофуран-2(3H)-oн + t-BuOH O третбутилбензоат O O HO O C OCH3 метиловый эфир 3-гидроксипропановой кислоты 5.3. Образование и гидролиз амидов O + 2 NH3 Br O + NH4+Cl- Br Cl NH2 п-бромбензоилхлорид R O C п-бромбензамид O O NH3 Cl NH2 NC O NC R2'NH RNH2 R C O R N R N,N-замещенный амид + EtOH амид циануксусной кислоты этиловый эфир циануксусной кислоты R C O HN R N-замещенный амид R O C + 0 H3O , t C R NH2 O C OH + NH4+ Гидролиз, катализируемый кислотами R O C NH2 OH-, t0C H2O R O C - O + NH3 Гидролиз, катализируемый основаниями 5.4. Образование галогенангидридов карбоновых кислот SOCl2 O R C Cl PCl5 RCOOH PCl3 O R C Br PBr3 O SOCl2, t0C SOCl2 тионилхлорид PCl5 пентахлорид фосфора PCl3 трихлорид фосфора PBr3 трибромид фосфора O 90% OH O2N Cl O2N м-нитробензоилхлорид 5.5. Образование ангидридов карбоновых кислот O CH2=C=O + CH3COOH кетен O R C Cl + O O R C O-Na+ F OH P2O5, t0C O O R F O R F O FFF + H3PO4 O F трифторуксусная кислота O уксусный ангидрид F F O O ангидрид трифторуксусной кислоты 5.6. Действия нагревания на дикарбоновые кислоты HOOC 1500C COOH щавелевая кислота O + CO2 C OH H муравьиная кислота O O O H t0C O H O O HO t0C OH O янтарная кислота 1,4-бутандикарбоновая кислота HO O O При нагревании γ-дикарбоновых кислот происходит циклодегидратация O OH глутаровая кислота - H2O O O янтарный ангидрид t0C O O O - H2O глутаровый ангидрид