Гетерофункциональные карбоновые кислоты.

Гетерофункциональные
карбоновые кислоты.
1. Галогенокарбоновые кислоты.
R
CH
COOH
R
Cl
R
CH
CH2
Cl
CH2
COOH
Cl
R CH CH2
Cl
CH
R
CH
Cl
CH2
COOH
CH
Способы получения.
1. Галогенирование карбоновых кислот.
CH3
COOH
Cl2
- HCl
ClCH2
COOH
Cl2
- HCl
Cl2CH COOH
Cl2
- HCl
Cl3C COOH
CH3
CH2 CH2 COOH
+
CH3
+Cl2
-HCl
CH CH2 COOH
Cl
CH3
CH2 CH COOH
+
Cl
+
CH2
Cl
CH2 CH2 COOH
2. Галогенирование карбоновых кислот в
присутствии фосфора.
O
O
R
R CH
CH22
C
C
OH
OH
P
Cl22(PCl
(PCl33))
P +
+ Cl
-- H
H33PO
PO33
O
O
R
R CH
CH C
C
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H22O
O
-- HCl
HCl
O
O
R
R CH
CH22
C
C
Cl
Cl
O
O
R
R CH
CH C
C
OH
OH
Cl
Cl
Cl
Cl22
-- HCl
HCl
3. Присоединение галогеноводородов к
α, β-ненасыщенным кислотам.
O
CH2
O
+ HCl
CH C
OH
CH2
Cl
CH2
C
OH
4. Галогенирование аренкарбоновых кислот.
COOH
COOH
+ Cl2
FeCl3
+ HCl
Cl
Химические свойства
1.Реакции с участием карбоксильной группы.
NaOH
- H2O
O
R CH C
Cl
OH
SOCl2
- SO2 , - HCl
C2H5OH(H+)
- H2O
O
R CH C
Cl
O
R CH C
Cl
NH2
Cl
O
R CH C
Cl
CH3
ONa
O C2H5
O
R CH C
Cl
NH CH3
2. Реакции с участием атома галогена.
2 NH3
- HBr
O
CH3
CH C
Br
O
CH3
CH C
NH2
KCN
OH
O
CH3
CH C
C N
NaOH , t0
ONH4
OH
O
CH3
CH C
OH
OH
Отдельные представители:
CH2
COOH
Cl
O
CH3 CH CH C
OH
CH Br
3
O
CH3
O
CH CH C NH C NH2
CH3 Br
Бромизовал
2. Гидрокси- и аминокислоты.
HO R COOH
H2N R COOH
Сособы получения гидроксикислот.
1. Гидролиз галогенокислот
CH3
CH COOH + NaOH
Br
H2O
CH3
CH COOH + NaBr
OH
2. Гидролиз гидроксинитрилов.
O
CH3
C
+ HCN
H
+
CH3
2 H2O(H )
- NH3
CH C N
OH
CH3
CH COOH
OH
2. Гидратация ненасыщенных карбоновых к
O
CH2
CH C
OH
+ H2O
O
+
H
CH2
OH
CH2
C
OH
4. Реакция Реформатского (1889г.).
O
CH2
O
C
+ Zn
OC2H5
Br
O
CH3
CH2
C
H
ZnBr
C
ZnBr
OC 2H5
OZnBr
O
+ CH2
C
CH3
OC2H5
CH CH2
O
C
OC2H5
O
CH3
CH CH2
OH
C
+ Zn(OH)Br + C2H5OH
OH
Химические свойства гидроксикислот.
По карбоксильной группе –
образуются соли, сложные эфиры,
ангидриды, хлорангидриды, амиды,
декарбоксилирование
По гидроксильной группе –
образование сложных эфиров, окисление с
образованием альдегидо- и кетоно-кислот.
α-Гидроксикислоты
O
C OH
CH3
CH
O
H O
+
CH CH3
O H OH C
to
- 2 H2O
C
CH3
CH
CH CH3
O
O
CH COOH
OH
C
O
Молочная кислота
CH3
O
H2SO4,t0
Лактид
O
CH3
C
+ HCOOH
H
β-Гидроксикислоты
CH3
CH CH2
COOH
to
CH3
CH CH COOH + H2O
OH
β-Гидроксимасляная
кислота
Кротоновая кислота
γ- и δ-Гидроксикислоты
O
CH3
CH CH2
CH2
t
C
o
OH
OH
CH2
CH
CH3
γ-гидроксивалерьяновая
кислота
OH
CH2
CH2
CH2
+ H2O
C
O
O
γ-валеролактон
O
CH2
CH2
C
OH
t
o
CH2
CH2
CH2
CH2
C O
O
δ-валеролактон
O
CH2
CH2
CH2
CH2
t
C
CH2
o
CH2
CH2
OH
OH
CH2
C O
O
δ-валеролактон
+
CH2
H2O(H ) CH2
CH2
H2 C
O
CH2
CH2
C
OH
C O
CH2
CH2
NaOH
CH2
OH
CH2
CH2
CH2
C
O
OH
O
ONa
Наиболее важные представители гидроксикислот.
CH3
CH COOH
CH2
OH
OH
COOH
H
HO
CH2COOH
CH2
CH2
COOH
CH2COOH
HO C COOH
CH2COOH
Винные кислоты
HOOC CH CH COOH
OH OH
COOH
H
HO
OH
H
COOH
HO
H
H
OH
COOH
COOH
D– Винная
L-Винная
COOH
H
H
COOH
OH
HO
H
OH
HO
H
COOH
COOH
Мезовинная кислота
Фенолокислоты.
-
O Na
COO-Na
+
COOH
OH
CO2
OH
HCl
- NaCl
Салициловая к-та.
O
C ONa
NaHCO3
- CO2, - H2O
Салицилат Na
OH
O
O
C OH
C O C6H5
OH
POCl3, C6H5ONa
- NaCl, - NaPO3
Салол (фенилсалицилат)
OH
COOH
(CH3CO)2O
O
- CH3COOH
O C CH3
Аспирин
O
C O CH3
CH3OH(H2SO4)
- H2O
NH3
OH
O
C NH2
OH
Салициламид.
Способы получения аминокислот
1.
CH3
CH COOH + 2 NH3
CH3
Cl
2.
CH3
O
C
H
CH COOH + NH4Cl
NH2
NH3
- H2O
NH
CH3
C
H
CH3
CH COOH
NH2
HCN
+
CH3
CH C N
NH2
H2O(H )
3.
CH2
CH COOH + NH3
CH2
CH2
NH2
4.
COOH
COOH
[H]
- H2O
NO2
NH2
COOH
+
H3N CH COO
H2N CH COOH
R
R
Биполярный ион
+HCl
CH3
CH3
NH3+ Cl-
CH COOH
NH2
CH COOH
+NaOH
CH3
-H2 O
CH COONa
NH2
NaOH
- H2O
R CH COONa
NH2
O
R CH C
NH2
OH
R' OH(H+)
- H2O
R' NH2
- H2O
PCl5
POCl3 , - HCl
O
R CH C
NH2
OR'
O
R CH C NH R'
NH2
O
R CH C
Cl
HCl
R
CH
COOH
+
-
N H3Cl
R
CH
R' Cl
- HCl
COOH
R
NH2
R
C
CH
COOH
NH
R'
CH
COOH
NH
COR
CH
COOH + N2 + H2O
O
Cl
HNO2
R
R
OH
1. α- Аминокислоты
O
CH3
H
C
H N
CH OH +
CH CH3
N H HO C
H
O
α-Аминопропионовая
кислота
O H
o
t
-2 H2O
CH3
C N
CH
CH CH3
N C
H O
3,6-Диметил2,5-дикетопиперазин
2. β-Аминокислоты
CH3
CH CH2
COOH
to
CH3
CH CH COOH
NH2
β-аминомасляная
кислота
кротоновая кислота
O
H3C CH CH2
NH2
CH
OH
H3C CH CH2
NH C O
β-лактам
3. γ- и δ-Аминокислоты
o
CH3
CH CH2
CH2
COOH
t
- H2O
CH3
CH CH2
NH2
CH2
C O
NH
γ- Аминовалериановая кислота
CH2
CH2
CH2
CH2
to
COOH - H O
2
CH2
NH2
δ-Аминовалериановая кислота
γ- Валеролактам
CH2
CH2
CH2
C O
NH
δ- Валеролактам
Гидролиз лактамов:
+
CH2
H2O(H ) CH2
CH2
H2 C
C
CH2
NH
CH2
CH2
CH2
C
NH2
O
NaOH
CH2
NH2
CH2
CH2
CH2
C
O
OH
O
ONa
Наиболее важные представители:
γ-Аминомасляная кислота (ГАМК)
CH2
CH2
CH2
CH2
COOH
NH2
COOH
NH2
Антраниловая кислота
(о-аминобензойная)
O
H2N
C
п-Аминобензойная
OH
O
H2N
C
H2N
OC2H5
Анестезин
O
C
O CH2
CH2
N(C2H5)2
Новокаин.
Оксо-кислоты
O
H C COOH
O
CH3
C COOH
Глиоксиловая
O
кислота
CH3
O
Пировиноградная
кислотаC CH
HOOC
2
O
HOOC C CH2
C COOH
COOH
Щавелевоуксусная
кислота
CO
Ацетоуксусная кислота
O
CH3
O
C CH2
COOH
HOOC C CH2
α-Кетоглутаровая кислота
O
HOOC C CH2
CH2
COOH
Способы получения
1.
Cl
CH C
Cl
O
+2H2O
HO
-2HCl
HO
OH
CH C
Дихлоруксусная
кислота
2.
O
CH3 C C
OH
Cl Cl
O
-H2O
O
H
OH
C C
O
OH
Глиоксиловая
кислота
+ H2O
2,2-Дихлорпропановая
кислота
-2HCl
CH3
C
O
C
O
OH
2-Оксопропановая
кислота
3.
CH3
CH C
OH
O
O
CH3
OH
C
O
Молочная кислота
C
O
OH
Пировиноградная кислота
4.
R C
O
+KCN
Cl
-KCl
R C C N
O
2H2O(H+)
-NH3
R C
O
C
O
OH
Химические свойства
По карбоксильной группе –
они образуют соли, сложные эфиры,
ангидриды, хлорангидриды, амиды.
По карбонильной группе –
образуют ацетали, гидразоны,
оксимы, оксинитрилы и т.д.
Кето-енольная таутомерия
O
CH3
C CH C OC2H5
O H
O
CH3
C CH C OC2H5
OH
Ацетоуксусный эфир.
Кетоформа (93%)
Енольная форма (7%)
Реакции кетонной формы:
CN
HCN
O
CH3
C CH2
CH3
O
C CH2
C
O
OH
OC 2H5
OC 2H5
OH
O
C
NaHSO3
CH3
C CH2
C
SO3Na
OC 2H5
Реакции енольной формы
OH
CH3
C CH C
O
OC2H5
O
+
Br2
CH3
C CH C
Br
O
OC2H5
+ HBr
Синтезы с ацетоуксусным эфиром
Образование натрийацетоуксусного эфира
OH
CH3
-
O
C CH C
OC2H5
C2H5ONa
CH3
C2H5OH
O
O
C
CH3
OC2H5
+
O Na
Na
O
C CH C
+
OC2H5
O
C CH C
OC2H5
Образование алкил- и диалкилпроизводных
O
CH3
CH3
Na
+
O
O
R Cl
C CH C OC2H5 - NaCl
CH3
O
C CH C OC2H5
C2 H5ONa
- C2H5OH
R
O
O
+
Na
CH3 C
C CH
O
O R' O
+
O
O
O
Na
R'
Cl
C C OC2R
H5 ClАлкилпроизводное
CH3 C C C OCC22HH55ONa
C OC2H5 - NaCl - NaCl
CH3 C CH
C OC2H5 - C H OH
2 5
R
R
R
O
O
O R' O
+
Na
CH3
C C C OC2H5
R
R' Cl
- NaCl
CH3
C C C OC2H5
R
Диалкилпроизводное
Кетонное расщепление
O
CH3
O
C CH C OC2H5
R
+
H
OH
- C2H5OH
O
CH3
C CH2
R
O
-
+ CO2
CH3
O
C CH C
R
OH
o
t
Кислотное расщепление
O
CH3
NaOH
C2H5OH
O
C CH C OC2H5
R
NaOH
- C2H5OH
O
CH3
C ONa + R CH2
O
C
ONa
CH3
Получение 2-пентанона или масляной кислоты:
O
O
CH3
C CH C OC2H5
O
R
C CH C OC2H5
l
O
O
C2 H5ONa
- C2H5OH
C2 H5ONa
- C2HO
5 OH
CH3
+
Na
CH3
O
O
O
+
O H (H2O)
CH3
CH3O C CH C OC2H5
C CH C OC2H5
C2H5
C2 H5
C CH2
C2 H5
Cl
Cl
O
+
H (H2O)
- NaCl
CH3
C CH C OC2H5
C CH C OC2H5
R
O
O
+
Na
CH3
CH2
C CH2
CH2
CH3 +
CH3 + C2H5OH + CO2
O
C2H5
NaOH
CH3
O
NaOH
CH3 C ONa +OCH3 CH2
C ONa + CH3 CH2 CH2 C
+ C2H5OH
OH