физико-химические свойства растворов технических и

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ТЕХНИЧЕСКИХ
И БИОКОНВЕРТИРОВАННЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ
Т. А. Бойцова, Т. Б. Мошкова, Н. А. Макаревич, Н. И. Афанасьев,
Т. Ф. Личутина
Институт экологических проблем Севера УрО РАН.
Volumetric and superficial properties of technical (TLS), dialyzed (DLS) and
bioconverted by wood destroying fungi Coriolus hirsutus lignosulphonate (BLS) are
investigated. It was shown, that TLS have higher superficial activity in comparison with DLS. It
is connected to the change of their functional and molecular structure and in particular with the
maintenance of organic sulfur in LS. Influence of the sulfur content on superficial properties of
LS is especially strong in the process of bioconversion. Calculations of colloidal-chemical
characteristics of the superficial layer, formed by macromolecules of TLS, DLS and BLS were
carried out.
Для более полной характеристики и выявления элементов механизма
процесса биоконверсии лигносульфонатов (ЛС) [1] целесообразно более
детальное
изучение
коллоидно-химических
свойств
растворов
диализованных и недиализованных ЛС в этом процессе. Ранее [2] были
изучены реологические и полиэлектролитные свойства ЛС, на основе
которых был сделан вывод о том, что в водных растворах, из-за низкой
степени диссоциации (менее 0,05) этих достаточно сильных по своей природе
электролитов при концентрациях превышающих 1 г/л, их поведение должно
подчиняться поведению близких по своей природе неэлектролитов. В данном
сообщении основное внимание обращено на изучение поверхностных
свойств технических и диализованных лигносульфонатов и на установление
связи этих свойств с технологической характеристикой - степенью
биоконверсии ЛС у под влиянием микромицета Coriolus hirsutus.
Определение поверхностного натяжения проводили с использованием
стандартных методик методом Вильгельми с торзионными весами,
определение молекулярных масс по гель-проникающей хроматографии на
хроматографической колонке с Сефадексом G-75.
3
<Х- 10 , Д ж / м
2
Степень биоконверсии,%
Рисунок 1- Зависимость поверхностного натяжения в равновесных условиях
растворов лигносульфонатов при С=5 г/л от степени биоконверсии
В предыдущих исследованиях показано, что процесс биоконверсии
сопровождается модифицированием химической структуры ЛС, что
проявляется
в
изменении
содержания
молекулярных
масс
и
функционального состава. Оценка влияния биоконверсии на поверхностно активные свойства ЛС, проведена нами на двух образцах: технических
лигносульфонатов (ТЛС) и диализованных лигносульфонатов (ДЛС).
Значения поверхностного натяжения ТЛС, измеренных в равновесных
условиях растворов лигносульфонатов с концентрацией С=5 г/л (рисунок 1),
показывают, что приведенные зависимости проходят через минимум,
соответствующий степени биоконверсии 12-15%. По абсолютной величине
поверхностное натяжение ТЛС снижается на 4-10" Дж/м , а для
диализованных на 2,1 -10" Дж/м . Во всем исследуемом диапазоне степеней
биоконверсии абсолютное значение поверхностного натяжения ТЛС ниже,
чем диализованных ЛС. Способность ТЛС снижать поверхностное натяжение
воды более значительна, чем ДЛС. Это может быть связано с иным по
сравнению с ДЛС компонентным составом, содержанием функциональных
групп и более широким молекулярно - массовым распределением образцов
ТЛС.
Объяснение
причин
изменения
поверхностной
активности
биоконвертированных лигносульфонатов (БЛС) может быть проведено на
основании анализа изменений функционального состава и молекулярных
масс, в процессе биоконверсии.
3
3
2
2
Изменение молекулярных масс технических и диализованных ЛС от
степени биоконверсии указывает на различный характер исследуемых
зависимостей (рисунок 2).
М о л е к у л я р н а я масса
4
ТЛС
140008
• "ДЛС
юооо<
•
в
8000С
6000) |
Я
А
4 А
40001,
*
гоооа—
0
t
'
,
,
,
,
,
6
10
15
20
25
Степень биоконверсии, %
Рисунок 2 - Влияние степени биоконверсии на средневзвешенные
молекулярные массы лигносульфонатов.
Для ДЛС на кривых M=f(y) на начальных этапах биоконверсии (до 5%)
молекулярная масса практически не изменяется, а затем наблюдается
заметный
прирост
молекулярной
массы.
Характер
зависимости
поверхностного натяжения от молекулярных масс биоконвертированных
ТЛС и ДЛС наглядно прослеживается на рисунке 3. С увеличением
молекулярных масс и для ТЛС и ДЛС поверхностное натяжение снижается.
Логично предположить, что характеристикой, влияющей на поверхностную
активность исследуемых ЛС, является содержание сульфогрупп в их составе.
6) ДЛС
{Тхт'.лж/м'
ОДОЗх +63,166
Ff = 0,71
СТх10',Дж/м
ои
-0,0002х + 71,017
г
R = 0,6714
7
60
40
20
0
45000
50000
Молекулярная маол
55000
60000
90000
110000
130000
150000
Молекулярная масса
Рисунок 3 - Зависимость поверхностного натяжения биоконвертированных
ТЛС (а) и ДЛС (б) от молекулярных масс.
Действительно (рисунок 4), зависимость степени содержания S . для
технических лигносульфонатов от их степени биоконверсии по виду
аналогична изменению поверхностной активности.
По данным рисунка 4 в процессе биоконверсии содержание серы в
составе макромолекул ЛС возрастает при незначительном снижении ее на
первоначальном этапе. Изменение содержания серы в процессе
биоконверсии ЛС, вероятно, связано с утилизацией микромицетом
различных по молекулярной массе компонентов на определенных стадиях
процесса. Таким образом, содержание сульфогрупп является одним из
определяющих
факторов
изменения
поверхностной
активности
биоконвертированных лигносульфонатов.
opi
5 1
i
0
5
1
.
10
15
Степень биокопверсин,%
1
,
20
25
Рисунок 4 - Зависимость содержания органически связанной серы от степени
биоконверсии лигносульфонатов.
Отношение содержание серы к содержанию метоксильных групп
(S/OCH ) дает представление о степени сульфирования фенилпропановых
единиц (ФПЕ) в макромолекуле ЛС. Из рисунка 5 следует, что с увеличением
S/ОСНз поверхностное натяжение уменьшается, т.е. поверхностная
активность ЛС непосредственно связана со степенью сульфирования
фенилпропановых звеньев.
3
Степень сульфирования ФПЕ,%
Рисунок 5 - Изменение поверхностного натяжения от степени сульфирования
ЛС в процессе биоконверсии.
На основании
экспериментальных
данных были
рассчитаны
поверхностная активность G , величина емкости монослоя (максимальная
величины
монослойной
адсорбции) Г ,
концентрация
насыщения
адсорбционного слоя С,„. величина площади занимаемых поверхностно активными фрагментами молекул ЛС в адсорбционном слое S и толщина
адсорбционного слоя 5. Полученные нами изменения величин G Г С с,
S,n, 5 показывают, что такая закономерность связана с изменением
молекулярной массы ЛС и степени сульфирования (таблица 1).
m
т
m
m
га
т>
Таблица 1 - Коллоидно - химические характеристики водных растворов ЛС,
биоконвертированных на границе раствор - воздух (а для равновесных
условий измеренные через 1 сутки)
Обра­
зец
G 10\
C
m
2
4
m
-Ю ,
3
20
ст-10 ,
s -io ,
m
1
10
5-10 ,
Дж-м/моль
кмоль/м
БЛС
0,71
1,17
0,52
39,8
90,4
12,0
ДЛС
0,58
1,08
0,45
42,2
93,0
14,2
ТЛС
0,54
0,95
0,34
46,0
106,0
16,9
кмоль/л
Дж/м
2
и '
м
Изучение поверхностных свойств ТЛС, ДЛС и биоконвертированных
ЛС показало, что диализ и биоконверсия ЛС изменяют поверхностную
активность этих соединений. В ходе биоконверсии ЛС их поверхностная
активность растет. Это способствует преимущественному распределению
молекул лигносульфонатов в поверхностном слое, т.е. на границе жидкость
- газ. Процесс биоконверсии в растворах лигносульфонатов рассматривается
как межфазовый процесс.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мошкова Т.Б., Бойцова Т. А. Биотрансформация лигнинсодержащих
отходов
химической
переработки
древесины
под
влиянием
дереворазрушающих базидиомицетов. СЕВЕР: Экология, сборник
научных трудов. - Екатеринбург 2000, с.117.
2. Moshkova Т.В., Boitsova Т.А., Makarevich N.A., Afanasiev N.I.
Bioconversion of Lignincontaining Substances by Basidiomycete Coriolus
hirsutus // Proceeding of Eighth European Workshop on Lignocellulosics
and Pulp. - Riga, Latvia, 22-25.08.2004, p.473-476.