3. J. Oni, T. Nyokong// Analytica Chimica Acta. V. 434.... 4. J. Wang, P. Tuzhi// Analytical Chemistry. V. 58. 1986....

3. J. Oni, T. Nyokong// Analytica Chimica Acta. V. 434. 2001. P. 9.
4. J. Wang, P. Tuzhi// Analytical Chemistry. V. 58. 1986. P. 3257.
5. T. Selvaraju, R. Ramaraj// Journal of Applied Electrochemistry. V. 33. 2003. P. 759.
6. Y. Chen, J. Yuan, X. Wang, Ch. Tian// Analytical Science. V. 20. 2004. P. 1725.
7. H. Zhao, Y. Zhang, Zh. Yuan// Analytica Chimica Acta. V. 454. 2002. P. 75.
8. Z. Liu, S. Huang, D. Jiang, B. Liu, J. Kong// Analytical Letters. V. 37. 2004. P. 2283.
9. J.M. Elliott, L.M. Cabuche, P.N. Bartlett// Analytical Chemistry. V. 73. 2001. P. 2855.
10. T. Komura, Y. Funahasi, T. Yamaguti, K. Takahasi// Journal of Electroanalytical Chemistry. V. 446. 1998. P. 113.
11.J.W. Mo, B. Ogorevc// Analytical Chemistry. V. 73. 2001. P. 1196.
12.S.M. Golabi, A. Nozard// Journal of Electroanalytical Chemistry. V. 521. 2002. P. 161.
УДК 542. 943
А.М. Егоров, С.А. Матюхова*, Е.А. Дашкова.
Тульский государственный университет, Тула, Россия
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
РЕАКЦИЯ БЕНЗИЛБРОМИДА С ЦИНКОМ В ТЕТРАГИДРОФУРАНЕ
The reaction of zinc with benzyl bromide in tetrahydrofurane was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
Исследована реакция бензилбромида с цинком в ТГФ. Было показано, что реакция осуществляется с по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
Цинк быстро реагирует с бензилбромидом в ТГФ (тетрагидрофуране) в инертной атмосфере, при этом образуются комплексные соединения Zn (II), цинкорганические соединения, а также 1,2-дифенилэтан и следовые количества (<0.01%) 4.4`дитолила:
CH2Br + Zn + ТГФ
+
CH2 CH2
CH2ZnBr 2ТГФ +
+ H3C
CH3 + [Zn(ТГФ)2Br2]
<0.01 %
При добавлении бензола к реакционной смеси в растворе образуются белые кристаллы комплексных соединений Zn (II) (~51 %), а также диалкилцинк:
PhH
CH2ZnBr 2ТГФ
CH2 Zn 2ТГФ + [Zn(ТГФ)2Br2]
2
2
После отделения [Zn(ТГФ)2Br2] реакционные смеси обрабатывали 20% HCl в
H2O. Выход цинкорганических соединений равен количеству образующегося толуола:
HO
CH3 + [ZnCl2 2H2O] + 2ТГФ
CH2 Zn 2ТГФ + 2HCl 2
2
2
Анализ газовой фазы показал, что водород и его дейтероаналоги при этом не образуются. В водных растворах методом ионной хроматографии были обнаружены катионы Zn2+ и анионы Cl-, соотношение которых соответствует формуле ZnCl2. Выпариванием были получены бесцветные кристаллы ZnCl2⋅2H2O. Наличие в реакционных
У С П Е Х И в химии и химической технологии.
Том XXI. 2007. №4 (72)
64
смесях 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-диметилбифенила позволяет сделать предположение, что реакция осуществляется по радикальному механизму через
образование радикальной пары [1]:
PhCH2.. CH2Ph
PhCH2CH2Ph
PhCH + PhCH
2
2
..
H3C
H3C
CH3
CH3
Для того, чтобы исследовать стереохимию реакции по известным методикам
был синтезирован (+)-R-1-бром-1-фенилэтан [2,3] и осуществлена его реакция с металлическим цинком в ТГФ:
H
H
Ph C CH3 + Zn + ТГФ
Br
(+)-R
+
H CH3
H H
Ph C ZnBr 2ТГФ + Ph C C Ph + Ph C C Ph +
CH3 H
CH3 CH3
CH3
RR, SS- (3)
RS, RS- (2)
Ph CH2 CH3
(4)
+
Ph CH CH2
(5)
H
Ph C ZnBr 2ТГФ + DCl
CH3
+
[Zn(ТГФ)2Br2]
H
Ph C CH3 + ZnBrCl 2ТГФ
D
RS- (1)
Продукты реакции были обработаны 20% DCl в D2O. Образование рацемического 1-фенилэтана-1-D (1) свидетельствует о стереохимической нестабильности связи
Zn–С и позволяет предположить радикальный характер ее образования и распада. Все
органические продукты реакции были выделены методом препаративной жидкостной
хроматографии. RS,RS-2,3-Дифенилбутан (2) и RR,SS-2,3-дифенилбутан (3) не обладали оптической активностью, и их соотношение во всех случаях примерно составило
1.03:1. Такое соотношение продуктов (2) и (3) наряду с обнаружением стирола (4) и
недейтерированного этилбензола (5) хорошо согласуется с литературными данными по
поведению 1-фенилэтильных радикалов в клетке растворителя [4], то есть процесс протекает процесса по радикальному механизму через образование 1-фенилэтильных радикалов, рекомбинация и диспропорционирование которых осуществляется в растворе.
Чтобы подтвердить наше предположение, мы исследовали реакционные смеси методом
ЭПР при 298 К [5,6]. Спектры ЭПР смесей, содержащей цинк или цинкорганические
соединения, ТГФ и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМПО) (соотношение
1:8:0,2) были отнесены к спектру нитроксильного радикала. Интенсивность этих спектров ЭПР не уменьшалась с течением времени, то есть ни цинк, ни цинкорганические
соединения не взаимодействуют с ТМПО. Спектр ЭПР смеси цинк - бензилбромид ТГФ - ТМПО с соотношением 1:5:8:0,2 аналогичен спектрам ЭПР смесей цинк или
цинкорганические соединения - ТГФ - ТМПО. В процессе реакции цинка с бензилбромидом в ТГФ происходит исчезновение сигналов ЭПР введенного стабильного радикала ТМПО. ТМПО может реагировать со следами образующегося бромоводорода или
с исходным бензилхлоридом [8]:
У С П Е Х И в химии и химической технологии.
Том XXI. 2007. №4 (72)
65
2
H3C
H3C
2
H3C
H3C
CH3
N
O
H3C
H3C
+ 2HBr
N
O
CH3
CH3
N+ CH
3
O Br
+ PhCH2Br
H3C
CH3
+
H3C
N - CH
3
O Br
CH3
N
CH
- 3
O Br
H3C
CH3
H3C
N
CH3
O Br
+
H3C
CH3
H3C
NH
CH3
OH Br
+
+
H3C
CH3
CH3
При этом соль
среде до ТМПО [8]:
2
H3C
H3C
CH3
N O CH2 Ph
+
H3C
CH3
восстанавливается пероксидом водорода в щелочной
+ 2KOH + H2O2
2
H3C
H3C
CH3
N
O
+ O2 + 2H2O + 2KBr
CH3
Обработка реакционных смесей пероксидом водорода в щелочной среде [5,8] не
привела к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о наличии радикальных
интермедиатов в растворе [8].
В качестве химической ловушки бензильного радикала мы применили дициклогексилдейтерофосфин (DCPD), который хорошо зарекомендовал себя ранее. Перемешивание порошка цинка или цинкорганических соединений с раствором DCPD показало, что цинк и бензилцинкбромид не реагируют с выбранной ловушкой.
DCPD
PhCH2ZnBr 2ТГФ + PhCH2D + [Zn(ТГФ)2Br2]
PhCH2Br + Zn + ТГФ
Наличие в реакционных смесях α-дейтеротолуола может быть связано только с
наличием бензильных радикалов в растворе. Бензильные радикалы, которые покидают
поверхность цинка, улавливаются DCPD. Таким образом, рекомбинация и изомеризация бензильных радикалов в растворе приводит к образованию 1,2-дифенилэтана. Тем
не менее количество обнаруженного α-дейтеротолуола превышает количество выделенного 1,2-дифенилэтана. Это означает, что, по крайней мере, 52 % бензилцинкбромида образуется в результате реакции ⋅ZnBr с бензильным радикалом, который вышел в раствор и вернулся на поверхность цинка.
БЛАГОДАРНОСТЬ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ,
"Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России" грант № УP.05.01.012 и Федерального агентства по
образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России» грант № УР.05.01.419.
Список литературы
1. Багдасарьян Х.С., Кирюхина Ю.И., Синицина З.А. //Хим. физика. – 1982. – N12. – С.
1666-1673.
2. Burwell R.L., Shields A.D. Hart H. //J. Am. Chem. Soc. –1954. – V.76. – N3. – P.908-909.
3. Giondo G.M., Gregorio F.D., Palladino N. Marconi W. // Tetrahedron Lett. – 1973. – N 34.
– P. 3195-3198.
4. Brown W.G., McClure D.E. // J. Org. Chem. – 1970. – V. 35. – N 6. – P. 2036-2037.
У С П Е Х И в химии и химической технологии.
Том XXI. 2007. №4 (72)
66
5. Летучий Я.А., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. // Координац. химия. – 1982. – Т. 8. –
Вып. 11. – С. 1477-1484.
6. Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1979. – N9. – С.
2091-2095.
7. Biere R., Lemaire H., Rassat A. Nitroxides: // Bull. Soc. Chim. France. – 1965. – N11. – P.
3273-3283.
8. Розанцев, Э.Г.Органическая химия свободных радикалов/ Э.Г.Розанцев, В.Д.Шолле.
– М.: Химия, 1979. – 344 с.
УДК 542.943
А.М. Егоров, С.А. Матюхова*, О.Ю. Чупарнова, А.А. Чупарнов
Тульский государственный университет, Тула, Россия
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ
РЕАКЦИИ
КОБАЛЬТА
С
БЕНЗИЛБРОМИДАМИ
ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.
В
The reaction of cobalt with the benzyl bromides in the presence of dimethylacetamide and oxygen
proceeds via the radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The mechanism of reaction is
suggested.
Реакция кобальта с бензилбромидами в диметилацетамиде в присутствии кислорода протекает
по радикальному механизму через образование бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
В настоящей работе изучается реакция кобальта с бензилбромидами в диметилацетамиде в присутствии кислорода. Окислительное растворение кобальта в системе
бензилбромид – диметилацетамид – кислород протекает в мягких условиях. Применение метода ионной хроматографии свидетелствует, при окислительном растворении
кобальта в системе бензилбромид – диметилацетамид – кислород образуются комплексные соединения Со(II):
O2
2
CH2Br + Co + 2ДМАА
CH3 +
+ H3C
[Co(ДМАА)2Br2] +
C
O
+
H
< 0,01%
CH2
CH2OH +
CH2
C
O
OH
< 0,1%
Реакционные смеси были исследованы методами хромато–масс-спектрометрии и
ИК-спектроскопии. Бензиловый спирт и бензальдегид являются основными продуктами
этой реакции, их соотношение составляет 1:2, что может свидетельствовать о радикальной
природе механизма реакции. Также среди продуктов реакции были обнаружены небольшие количества 1,2-дифенилэтана, 4,4-дитолила и бензойной кислоты, образование которых также свидетельствует о радикальном механизме протекании реакции.
Комплексное соединение кобальта [Co(ДМАА)2Br2] было охарактеризовано методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и встречного синтеза.
Для исследования путей образования продуктов реакции мы получили (+)-R-1бром-1-фенилэтан с высокой оптической чистотой (81%) взаимодействием
(-)-S-1фенилэтанола с POBr3 в пиридине. (-)-S-1-Фенилэтанол (оптическая чистота 92%) получали асимметрическим восстановлением ацетофенона (+)-S-2-(N-анилинометил)пирролидин-N-алюминийгидридом в абсолютном диэтиловом эфире при температуре -
У С П Е Х И в химии и химической технологии.
Том XXI. 2007. №4 (72)
67