Лекция 9 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ

Лекция 9
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Цель: изучить электрохимические процессы на границе раздела фаз, принцип
работы гальванических элементов.
Учебные вопросы:
1.
Электрохимические процессы на границе раздела фаз.
Электродный потенциал.
2.
Гальванический элемент. Электродвижущая сила элемента.
3.
Стандартный
водородный
электрод.
Стандартные
потенциалы металлических электродов. Уравнение Нернста.
4.
Концентрационные гальванические элементы
и
первичные химические источники тока
5.
Поляризация и перенапряжение электродных реакций.
Учебная информация
Электрохимические процессы - это процессы взаимного превращения
химической и электрохимической форм энергии.
Электрохимические процессы можно разделить на две группы:
1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в
гальванических элементах, при электрохимической коррозии, в
аккумуляторах);
2) процессы превращения электрической энергии в химическую (при
электролизе, в электрохимическом аккумуляторах).
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ
В узлах кристаллических решеток металлов расположены ионы атомов.
При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие
поверхностных ионов металла с полярными молекулами растворителя.
В результате происходит окисление металла, и его гидратированные
(сольватированные) ионы переходят в раствор, оставляя в металле
электроны:
Ме + m H2O Me(H2O)+ neМеталл заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Возникает
электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость
гидратированными катионами и поверхностью металла и на границе металлраствор образуется двойной электрический слой, характеризующийся
определенной разностью потенциалов - электродным потенциалом.
Рис. Двойной электрический слой на границе раздела металл - раствор
Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция - восстановление ионов
металла до атомов.
Me(H2O)+ ne Ме + m H2O При некотором значении электродного потенциала устанавливается
равновесие:
Ме + m H2O Me(H2O)+ ne-
Для упрощения воду в уравнение реакции не включаю:
Ме Me2+ + neПотенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной
реакции, называется равновесным электродным потенциалом.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Гальванические элементы – химические источники электрической
энергии. Они представляют собой системы, состоящие из двух электродов
(проводников 1 рода), погруженных в растворы электролитов (проводников П
рода).
Электрическая энергия в гальванических элементах получается за счет
окислительно-восстановительного процесса при условии раздельного
проведения реакции окисления на одном электроде и реакции
восстановления на другом. Например, при погружении цинка в раствор
сульфата меди цинк окисляется, а медь восстанавливается
Zn +
CuSO4 = Cu + ZnSO4
Zn0 + Cu2+ = Cu0 + Zn2+
Можно провести эту реакцию так, чтобы процессы окисления и
восстановления были пространственно разделены; тогда переход электронов
от восстановителя к окислителю будет происходить не непосредственно, а
через электрическую цепь.
Анод (-)
(+)
Катод
Рис. Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби
На рис. видно, что электроды погружены в растворы солей и находятся
в состоянии электрического равновесия с растворами. Цинк, как более
активный металл, посылает в раствор больше ионов, чем медь, в результате
чего цинковый электрод за счет остающихся на нем электронов заряжается
более отрицательно, чем медный. Растворы разделены перегородкой,
проницаемой только для ионов, находящихся в электрическом поле.
Если электроды соединить между собой проводником (медной
проволокой), то электроны с цинкового электрода, где их больше, будут по
внешней цепи перетекать на медный. Возникает непрерывный поток
электронов - электрический ток. В результате ухода электронов с цинкового
электрода Zn цинк начинает переходить в раствор в виде ионов, восполняя
убыль электронов и стремясь тем самым восстановить равновесие.
Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом. Электрод, на
котором протекает восстановление, называется катодом.
При работе медно-цинкового элемента протекают следующие процессы:
1) анодный процесс - окисления цинка Zn0 – 2e → Zn2+
2) катодный процесс - восстановления ионов меди
Cu2+ + 2e → Cu0
3) движение электронов по внешней цепи;
4) движение ионов в растворе. В левом стакане - недостаток анионов SO42-,а
в правом- избыток. Поэтому во внутренней цепи работающего
гальванического элемента наблюдается перемещение ионов SO42- из правого
стакана в левый через мембрану.
Суммируя электродные реакции, получаем:
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
На электродах, протекают реакции:
Zn + SO42- → Zn2+ + SO42- + 2e
Cu2+ + 2e + SO42- → Cu + SO42Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4
(анод )
( катод )
(суммарная реакция)
Схема гальванического элемента: ( - ) Zn / ZnSO4 | | CuSO4 / Cu ( + )
или в ионном виде: (-) Zn / Zn2+ | | Cu2+/Cu (+),
где: вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и
раствором, а две черты - границу раздела двух жидких фаз - пористую
перегородку
(или
соединительную
трубку,
заполненную
раствором
электролита).
Максимальная электрическая
работа (W) при превращении одного
моля вещества:
W=nFE
где ∆E - ЭДС гальванического элемента;
F - число Фарадея, равное 96500 Кл;
n - заряд иона металла.
Электродвижущая
рассчитана
как
сила
разность
гальванического
потенциалов
элемента,
электродов,
может
быть
составляющих
гальванический элемент:
ЭДС= Ео – Евосст
где:
ЭДС- электродвижущая сила;
Ео – электродный потенциал электрода, имеющего большую
алгебраическую величину, то есть менее активного элемента;
Евосст - электродный потенциал электрода, имеющего меньшую
алгебраическую величину, то есть более активного металла.
СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ
Абсолютные значения электродных потенциалов металлов непосредственно
определить невозможно, но можно определить разность электродных
потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого
электрода и электрода, потенциал которого известен. Наиболее часто в
качестве электрода сравнения принято использовать водородный электрод.
Поэтому измеряют ЭДС гальванического элемента, составленного из
исследуемого и стандартного водородного электрода, электродный потенциал
которого принимают равным нулю. Схемы гальванических элементов для
измерения потенциала металла:
Н2, Pt| H+|| Fe2+| Fe
;
Т. к. потенциал водородного электрода, условно равен нулю, то ЭДС
измеряемого элемента будет равна электродному потенциалу металла.
Стандартным электродным потенциалом металла называют его
электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор
собственного иона с концентрацией (или активностью) , равной 1 моль/л, при
стандартных условиях, измеренный по сравнению со стандартным
водородным электродом, потенциал которого при 250 С условно принимается
равным нулю. Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных
электродных потенциалов (Е°), получаем так называемый ряд напряжений.
Стандартные электродные потенциалы металлических электродов в водных
растворах приведены в справочной литературе (табл ).
Стандартные электродные потенциалы (E°)
некоторых металлов (ряд напряжений)
Электрод
Е°,В
Электрод
Е°, В
Li+ / Li
- 3,045
Cd2+/Cd
-0,403
Rb+/Rb
- 2,925
Со2+/Со
-0,277
K+/K
-2,924
Ni2+/Ni
-0 25
Cs+/Cs
-2,923
Sn2+/Sn
-0,136
Ba2+/ Ba
-2,90
Pb2+/Pb
-0,127
Ca2+/Ca
- 2,87
Fe3+/Fe
Ma + /Na
-2,714
2H+/H2
0, 000
Mg2+/Mg
-2,37
Sb3+/Sb
+ 0,20
Al3+/Al
- 1,70
Ti2+/ Ti
-1,603
Bi3+/Bi
Cu2+/Cu
-0,037
+0,215
+0 34
Zr4+/Zr
-1,58
Cu+/Cu
+0,52
Mn2+/Mn
-1,18
Hg2 2+/2Hg
+0,79
V2+/V
-1,18
Ag+/Ag
+0,80
Сr2+/Cr
- 0,913
Hg2+/Hg
+,85
Zn2+/Zn
-0,763
Pt2+/Pt
+1,19
Cr3+/Cr
- 0,74
Au3+/Au
+1,50
Fe2+/Fe
-0,44
Au+/AU
+1,70
Чем более отрицательное значение имеет потенциал системы Ме/Ме n+,
тем активнее металл.
Электродный потенциал металла, опущенного в раствор собственной
соли при комнатной температуре, зависит от концентрации одноименных
ионов и определяется по формуле Нернста:
,
где
E0 – нормальный (стандартный) потенциал, В;
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31Дж(моль.К);
F – число Фарадея ;
Т - абсолютная температура, К;
С - концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
Подставляя значения R ,F, стандартное температуры Т=298 0К и
множитель перехода от натуральных логарифмов (2,303)к десятичным,
получают удобную для применения формулу:
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Гальванические элементы могут быть составлены из двух совершенно
одинаковых по природе электродов, погруженных в растворы одного и того
же электролита, но различной концентрации. Такие элементы называются
концентрационными, например:
( - ) Ag | AgNO3|| AgNO3 | Ag (+)
C2
<
C1
В концентрационных цепях для обоих электродов величины n и E 0
одинаковы, поэтому для расчета ЭДС такого элемента можно использовать
формулу:
где
С1– концентрация электролита в более концентрированном растворе;
С2 - концентрация электролита в более разбавленном растворе.
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях
отсутствия в цепи тока. Поляризация - изменение потенциала электрода
при прохождении электрического тока.
Е = Еi - Еp ,
где Е - поляризация;
Еi - потенциал электрода при прохождении электрического тока;
Еp - равновесный потенциал.
Поляризация может быть катодной ЕК ( на катоде) и анодной ЕA ( на
аноде).
Поляризация может быть:
1) электрохимическая; 2) химическая.
Резюме по теме:
Электрохимические процессы -
это процессы взаимного
превращения химической и электрохимической форм энергии: превращения
химической энергии в электрическую (в гальванических элементах, при
электрохимической
электрической
коррозии,
энергии
в
в
аккумуляторах);превращения
химическую
(при
электролизе,
в
электрохимическом
аккумуляторах).
Стандартным
электродным
потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий
при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или
активностью), равной 1 моль/л, при стандартных условиях, измеренный по
сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при
250 С условно принимается равным нулю. Электродный потенциал металла,
опущенного
в
раствор
собственной
соли
зависит
температуры,
от
концентрации одноименных ионов и определяется по формуле Нернста.
Вопросы для самопроверки:
1)Как определяется стандартный потенциал металла?
2)
Что называется гальваническим элементом, концентрационным
гальваническим элементом?
3)
Как определяется ЭДС гальванического элемента?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1.
2.
3.
4.
Коровин Н.В.. Общая химия: Учебн. Для техн. Направл. и спец.вузов–
М.: Высш. 2004 -560
Глинка. Н.А. «Химия» -Л.:2006– 702 с.
Фролов В.В.Химия: Уч. пособ.для втузов. М.: Высш. Шк..2002 -527 с.
Синицына И.Н.Тимошина Н.М. Методические указания к
лабораторной работе «Гальванические элементы». СГТУ, БИТТУ –
Апробация