ЛЕКЦИЯ «ЭЛЕКТРОХИМИЯ» 1. Гальванический элемент Якоби-Даниэля. 2. Электродный потенциал. Уравнение Нернста.

ЛЕКЦИЯ
«ЭЛЕКТРОХИМИЯ»
1. Гальванический элемент Якоби-Даниэля.
2. Электродный потенциал. Уравнение Нернста.
3. Стандартные электродные потенциалы. Ряд напряжений.
1. Гальванический элемент Якоби-Даниэля
Электрохимические процессы – это химические процессы, которые
сопровождаются возникновением электрического тока или сами вызываются
им.
Электрохимия – это учение об электродвижущих силах гальванических элементов.
Еще в 1750 г. М. Ю. Ломоносов наблюдал связь между химическими и
электрохимическими явлениями. Позднее наблюдение итальянского физиолога Гальвани (1780 г.) и итальянского физика Вольта (1780 г.) привели к открытиям гальванических элементов.
В 1800 г. Вольт изобрел первый химический источник тока – столб
вольтов, который был собран из пластинок различных металлов, разделенных прослойками ткани, смоченной электролитом. Исследование привели
Вольта к открытию контактной разности потенциалов, возникающей при
соприкосновении металлов различной природы. В первых исследованиях в качестве чувствительного прибора для обнаружения разности потенциалов
ученый использовал свежеанатомированные мышцы лягушки.
Открытие химических источников тока и контактной разности потенциалов оказало большое влияние на все последующее развитие электрохимических явлений.
Гальваническим элементом – или гальванической цепью называется
прибор, в котором происходит превращение химической энергии в электрическую.
Гальванический элемент состоит из двух соприкасающихся друг с другом растворов электролитов, в которые погружены металлические пластинки
– электроды, соединенные между собой внешним проводником.
Электродом – называется система из металла, погруженного в раствор
его соли.
Гальванический элемент, дающий электрический ток, находится в
неравновесном состоянии. С уменьшением силы тока разность потенциалов
между электродами возрастает. Если сила тока бесконечно мала и система
практически находится в состоянии равновесия, элемент этот работает обратимо. Максимальная разность потенциалов, достигаемая при обратимой работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС)
Элемент называется необратимым, если в системе хотя бы один из
процессов является термодинамически необратимым.
1
В качестве обратимого гальванического элемента рассмотрим элемент
Якоби-Даниэля, который состоит из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы CuSO4 и ZnSO4.
Медная пластинка опущена в раствор CuSO4, цинковая – в ZnSO4. Растворы сообщаются между собой через пористую перегородку. Медная и цинковая пластины соединены проводником.
Гальванический элемент состоит из пористого сосуда, в котором
находится раствор CuSО4, в нем медный электрод. Этот сосуд помещен в
стеклянную банку, содержащий цинковый электрод, находящийся в растворе ZnSO4.
На электроде из цинка происходит окисление атомов цинка в ионы
(растворение цинка):
Zn0 – 2е  Zn+2
При этом электроны поступают во внешнюю цепь. Цинк является источником электронов.
На медном электроде происходит восстановление ионов меди в атомы,
которые осаждаются на электроде:
Cu+2 + 2е  Cu0
2
Одновременно часть ионов SO42- переходит в раствор через пористую
перегородку в сосуд с раствором ZnSO4.
Суммарно в медно-цинковом элементе протекает реакция:
Zn0 – 2е  Zn+2 (анодный процесс)
Cu+2 + 2е  Cu0 (катодный процесс)
Zn0 + Cu2+  Zn+2 + Cu0
в молекулярной форме:
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Т.к. электроны восстановителя переходят к окислителю через проводник, то химическая энергия реакции превращается в электрическую.
Цинковый электрод – источник электронов, поступающих во внешнюю
цепь считают отрицательным, а медный электрод – положительным.
Электрод, на котором протекает процесс окисления (отдача электронов), называется анодом (А), а электрод, на котором протекает процесс восстановления (принятие электронов), называется катодом (К).
Гальванический элемент изображают электрохимической схемой:
Cu|CuSO4||ZnSO4|Zn
ε Cu
ε Zn
Вертикальной линией – обозначена поверхность раздела двух фаз,
между электродом и раствором. Двойная линия граница между растворами.
Металл с большей величиной стандартного потенциала (положительный
электрод) пишут слева, а с меньшей (отрицательный) – справа.
Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов.
На границе соприкосновения двух различных проводников возникает
скачок или разность потенциалов.
Потенциал, возникающий на границе между металлом и раствором его
ионов, называется электродным ε (эпсилон).
2. Электродный потенциал. Уравнение Нернста.
Если в чистую воду погрузить пластинку какого-либо металла, то согласно гидратной теории Д.И. Менделеева ионы металла будут взаимодействовать с полярными молекулами воды, т.е. поверхностно расположенные
катионы этого металла будут гидратироваться молекулами воды и переходить в окружающий раствор, заряжая его положительно, т.е. металл как бы
поверхностно растворяется.
Однако электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. В результате, между ионами металла, перешедшими в раствор, и поверхностью металлической пластинки возникают
3
силы электростатического притяжения, в силу чего, ионы, окружающие пластинку, образуют двойной электрический слой.
Этот слой препятствует дальнейшему растворению металла и в системе
устанавливается подвижное равновесие, которое характеризуется равными
скоростями как растворения, так и осаждения ионов из раствора на поверхности металлической пластинки – при соприкосновении металла с водой ионы его находятся под действием двух конкурирующих сил: электростатического притяжения, возникающего между ионами металла и молекулами воды
и электростатического притяжения со стороны электронного газа, определяющего прочность кристаллической решетки.
Чем прочнее кристаллическая решетка металла, тем труднее иону металла перейти в раствор. Чем выше величина энергии гидратации, тем с
большей жадностью молекулы воды взаимодействуют с этими ионами, и тем
легче им выделиться в раствор.
В системе металл-вода на границе раздела фаз возникают двойной
электрический слой, блокирующий поверхность металла. Образовавшаяся
пограничная разность потенциалов получила название – электродного потенциала.
Если жидкая среда – чистая вода, для всех металлов картина в качественном отношении: металл заряжается отрицательно, прилегающий слой
жидкости – положительно. Однако, количественно для разных металлов будут наблюдаться существенные различия, что объясняется неодинаковой
энергией связи катионов этих металлов в кристаллической решетке.
Если металлическую пластинку погрузить в раствор соли:
1) исходная концентрация ионов данного металла в растворе (С)
меньше концентрации (С0), соответствующей равновесному состоянию
ионов после погружения в раствор металлической пластинки, т.е. С <С0.
2) концентрация ионов металла (С) больше равновесной концентрации
(С0), С > С0 – ионы металла из раствора выделяются по поверхности металлической пластинки.
3) При С = С0, вся система будет находиться в состоянии подвижного
равновесия, разность потенциалов между жидкостью и металлом равна нулю.
Из раствора осаждается на единицу поверхности металла столько же катионов, сколько их выходит в двойной электрический слой.
Величина электродного потенциала зависит от природы металла, от активности его ионов в растворе и температуры. Эта зависимость выражается
уравнением Нернста:
  
0
RT
 lп a , где
nF
ε – электродный потенциал металла, В;
ε0 – стандартный электродный потенциал (электродный потенциал при
концентрации ионов в растворе 1 моль/л или активности равной 1);
а - активность ионов металла в растворе;
R – универсальная газовая постоянная;
4
T – температура;
n – заряд иона металла;
F – число Фарадея (96 487 Кл).
При Т = 298 К подставим в уравнение все константы, умножим на 2,3
(для перехода от натуральных логарифмов к десятичным) и получим:
  
0
0,059
lg a
п
Электродвижущая сила гальванического элемента вычисляется по
разности стандартных электродных потенциалов ε0.
ЭДС всегда положительная величина
Е= ε2 – ε1,
где ε1 – потенциал более отрицательного
ε2 – потенциал более положительного электродов.
Для гальванического элемента Якоби-Элемента Е= ε0 (Cu)- ε0 (Zn).
ε0 Cu+2/ Cu0 = +0,337 В, ε0 Zn+2/ Zn0 = -0,763 В
E = ε0 Cu+2/ Cu0 - ε0 Zn+2/ Zn0 = 0,337-(-0,763) = 1,1 В
3. Стандартные электродные потенциалы.
Ряд напряжений.
Измерить потенциал отдельного электрода нельзя. Его измеряют относительно величины другого электрода. Чаще всего применяют стандартный
водородный электрод. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, т.е. электролитически осажденной платиной. Электрод погружен в водный раствор H2SO4 с аН+ =1 и омывается струей газообразного
водорода под давлением 101,3 кПа. Величину потенциала такого электрода
условно принимают за «0».
Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с а=1, соединить со стандартным водородным электродом, то получим гальванический
элемент, ЭДС которого легко измерить (потенциостат).
Если нормальный потенциал какого либо металла больше водородного,
его принято считать положительным, если меньше – отрицательным.
Если все металлы расположить последовательно по возрастающей величине их нормальных электродных потенциалов, получится ряд напряжений или ряд стандартных электродных потенциалов. В этой таблице каждый электрод обозначен символом элемента, из которого он состоит, и соответствующего иона, а вертикальная линейка изображает поверхность раздела
двух фаз, где имеет место скачок потенциалов:
К/К+ К ↔ К+ + ē
-2,92
Ряд напряжений металлов характеризует химические свойства металлов. Чем меньше величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла. Т.о. самый сильный восстановитель литий, а золото –
самый слабый.
Зная ряд напряжений металлов, можно предвидеть направление реакции, вытеснение одних элементов другими. Металлы, стоящие в ряде напря5
жений после водорода, не способны вытеснять водород из кислот. Вытеснение металла из солей другим металлом осуществляется, если вытесняющий
металл расположен в ряду напряжений до вытесняемого.
6