ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ В ПРИСТЕНОЧНЫХ ТЕЧЕНИЯХ
advertisement
1 Журнал «Химическая физика», 2001, т.20 (N 4), С. 82-89. УДК: 541.12.03 ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ В ПРИСТЕНОЧНЫХ ТЕЧЕНИЯХ Г.А.Домрачев1, И.Н.Диденкулов2, Ю.Л.Родыгин2, Д.А.Селивановский2, П.А.Стунжас3 1 Институт металлорганич. химии им.Г.А.Разуваева РАН, Н.Новгород 2 Институт прикладной физики РАН, Н.Новгород 3 Институт океанологии им. П.П.Ширшова РАН, Москва Описаны наблюдения следствий эффекта радикальной диссоциации воды: Н2О->.ОН+.Н в потоках воды, омывающих твердую стенку при разных температурах и без кавитации. Диссоциация воды оценивалась по выходу пероксида водорода: .ОН+.ОН->Н2О2. Интерпретация результатов проводится с точки зрения механохимического механизма диссоциации воды как динамически нестабильной полимерной системы. Считается, что, подобно тому, как это происходит при хладотечении в полимерах, в воде под действием вязких сил, наряду с трансформацией структур жидкой воды, осуществляются и разрывы валентной связи Н-ОН. ВВЕДЕНИЕ Сведения об эффекте диссоциации воды (Н2О->.OH+.H) при ее протекании через фильтры опубликованы впервые в открытой печати в1991г. Ю.С.Веселовым [1], обнаружившим это явление при исследованиях содержания пероксида водорода (Н2 02) in situ в морской воде. В его опытах забортная морская вода протекала через фильтр с алюминиевой стружкой, и после этого в воде заметно возрастало содержание Н2О2. Эти исследования проводились в разных климатических зонах океана при температурах протекающей воды от 70С до 280С. Было найдено, что выход Н2О2 в потоке воды с постоянной скоростью увеличивается при увеличении температуры. Еще ранее эффект образования Н2О2 при обтекании водой твердых поверхностей изучался В.Л. Супоницким [2]. Этими авторами образование Н2О2 объясняется предваряющей радикальной диссоциацией воды: Н2О->.ОН+.Н. Причиной диссоциации воды предлагается считать либо процессы автоокисления металлов в присутствии воды и кислорода [3], либо электрохимические процессы на поверхности металлов при действии слабых электролитов [4]. О радикальной диссоциации воды упоминается и при обсуждении известного факта свечения воды в потоках с кавитацией [5-8]. Природа этого свечения считается [8] сходной с сонолюминесценцией (CЛ) — свечением воды под действием звука. При действии звука также происходит и радикальная диссоциация воды — сонолиз, и в воде накапливается Н2О2. 1 2 Предполагается, что свечение воды в потоках (как и СЛ) есть сумма рекомбинационного свечения продуктов диссоциации воды при их реакциях скорее всего уже в жидкой фазе и теплового свечения парогазового наполнения кавитационных полостей. Считается, что диссоциация воды происходит в сильно разогретых парах воды в этих полостях. Необходимая для такого разогрева газа в полостях концентрация энергии может, якобы, осуществляться при адиабатическом сжатии газа в полостях. Рассматривается возможность возникновения в полостях ударных волн, предполагается также, что при изменении объема и формы газовых полостей под действием потока (или звукового поля) через газ в полости могут осуществляться электрические разряды, в плазме которых также может происходить диссоциация паров воды [9]. При этом, якобы, происходит свечение газа в полостях. Однако гипотеза о термическом и плазмохимическом механизмах диссоциации воды в паровой фазе имеет ряд противоречий. Обоснованная критика термического механизма диссоциации воды дается, например, Мильей Аркадьевичем Маргулисом в [10,11]. К этому возможно добавить также наши собственные доводы contra. Дело в том, что заметная термическая диссоциация паров воды происходит при температурах хотя бы >1500К. Такой разогрев газовой среды требует концентрации плотности энергии, имеющейся в потоке (или в звуковом поле), на 6-8 порядков. Нами показано [12], что и в потоках воды, и в звуковых полях, где наблюдается свечение, и где перепады давления имеют амплитуды не более (1-3) атмосфер, в газовых полостях вряд ли может осуществляться сильное адиабатическое сжатие газа, и возможный разогрев парогазовой среды в полостях вряд ли составляет сотню градусов. Это же можно заключить и при анализе спектральных свойств свечения воды в потоках и спектров СЛ. Хотя эти спектры и имеют видимую схожесть (для диапазона длин волн λ=(230-700)нм) со спектрами свечения черного тела для температур >40000К, но в то же время они имеют особенности, которые позволяют утверждать, что это только спектры рекомбинационного свечения или свечения возбужденных радикалов и атомов. Это следует из того, что спектры свечения воды в потоках, как и спектры СЛ, обрываются в коротковолновой части, и излучение отсутствует для λ<230нм (Hiller, 1992 [13]) — т.е. для длины волны, соответствующей энергии связи Н-ОН (5.2эВ). Утверждения, что такая резкая граница спектра определяется ослаблением в воде при дальнейшем сдвиге в более коротковолновую область, несостоятельны, т.к. какого-либо резкого изменения коэффициента прозрачности воды в области длин волн λ<230нм нет. При формировании остальной, более длинноволновой части спектров свечения воды в потоках или СЛ проявляются особенности протекания реакций гидратированных радикалов, имеющих различные состояния. Уровень нелинейных преобразований рекомбинационного излучения из воды при свечении воды в потоках или при СЛ чрезвычайно велик. Основная часть энергии, потраченной на диссоциацию воды, возвращается в среду в ИК диапазоне. Лишь малая часть энергии свечения остается в видимой части спектра. То есть диссоциация воды приводит, в конечном итоге, к нагреванию воды. Попытки сопоставления энергии видимого оптического излучения и затрат энергии на химические преобразования (Wх) показывают, что энергия видимой части, например, в спектрах СЛ на три-пять порядков меньше, чем затраты энергии на диссоциацию молекул воды (Wх) [14,15]. Поэтому свечение воды в потоках (как и СЛ) остается до настоящего времени, в основном, качественной характеристикой описания процессов, связанных с диссоциацией воды. 2 3 В свою очередь, гипотеза об электрических разрядах через газ в полости при трансформациях формы полости в потоке или под действием звукового поля также обоснованно критиковалась [11]. Впоследствии эта гипотеза стараниями М. А. Маргулиса обрела "второе дыхание" [10]. Однако и этот, заново предлагаемый им механизм генерации разноименно заряженных зон на поверхности газовых полостей, и осуществления электрических разрядов через газовые промежутки полостей, небезупречен. Мы уже приводили наши собственные доводы против него. Эти доводы были представлены нами М. А. Маргулису, и он обсуждает их в [16]. Суть наших возражений сводилась к тому, что плотность переносимого заряда при трансформации формы полости в силу малой сжимаемости жидкости не может заметно изменяться по сравнению с исходной, возникающей, как предполагается, в момент появления полости; а также, что электрические токи, определяемые движением заряженной поверхности полости, не могут изменять плотности зарядов на поверхности полости. Т.е. на поверхности газовой полости в потоке или в звуковом поле в жидкости вряд ли могут образоваться области со значительными плотностями разноименных электрических зарядов. Эти доводы и доводы, высказанные в [11], разрушают, на наш взгляд, гипотезу о возможности осуществления электрических разрядов через газовый промежуток кавитационных полостей в потоках жидкости или при действии звука на жидкость. Наконец, даже если бы и осуществлялся необходимый разоргев паров воды в парогазовых полостях, сколь-нибудь заметное накопление Н2О2 в атмосфере полостей все равно вряд ли возможно. Это следует из сопоставления констант скоростей газофазных реакций термической диссоциации воды (в присутствии различных газов) и разложения Н2О2 в тех же условиях [17]: уже при 1000К их отношение менее 10-13. Авторы этого сообщения исходят из предположения, что и в потоках, и при действии звука диссоциация воды происходит не в газовой, но в жидкой фазе воды. Диссоциация воды является проявлением действия сил вязкого трения в воде. Жидкую воду (00-700С) возможно по совокупности признаков определить как динамически нестабильную полимерную (ассоциированную) систему, как раствор полимероподобных ассоциатов воды в воде же. Известно, что в жидкой воде мономерная вода практически отсутствует [18]. Диссоциация воды под действием сил вязкого трения аналогична механохимическим эффектам в полимерах, их растворах и расплавах [19-22]. Известно, что при деформациях твердых полимеров, их золей или гелей, или при сонолизе их растворов наряду с перестройкой формы макромолекул закономерно осуществляется разрыв отдельных валентных связей [19]. Известно также, что в полимерах механохимические реакции осуществятся и в твердом состоянии (хладотечение [19]), и в жидкой фазе (сонолиз [21,22]). Для полимеров локализация мест разрывов химических связей при механохимических реакциях совпадает, как правило, с концентрацией дефектов структуры. Возможно, что нечто подобное происходит и в жидкой воде, т.к. вода является практически самой дефектной жидкостью (дефекты упаковки и др.) [18]. Реакции радикальной диссоциации воды в потоках являются, с этой точки зрения, следствием коллективных эффектов взаимодействия и перестройки ассоциатов воды при диссипации энергии сил вязкого трения. Эта реакция идет на фоне перестройки водородных связей между молекулами воды. Необходимая для разрыва связи Н-ОН энергия локализуется всякий раз в микромасштабной области структуры жидкой воды. 3 4 Нами уже было показано в опытах [23-25], что при сонолизе радикальная диссоциация воды происходит и в отсутствие газовых полостей. Эти опыты проводились в условиях до кавитации, т.е. без газовых пузырьков в воде. Ниже приводятся основные результаты собственных опытов по изучению диссоциации воды в докавитационных потоках. Опыты ставились целенаправленно, в соответствии с описанной здесь идеей. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ В одной серии опытов вода протекала с различными скоростями и при разных температурах через капилляры. Часть опытов была сделана с капилляром из кварцевого стекла длиной 10 мм и с диаметром канала 0.1 мм. В других опытах вода протекала сквозь поры ядерных фильтров. Диаметры пор ядерных фильтров имеют весьма малый разброс для каждого из типов фильтров, а каналы пор имеют гладкие цилиндрические поверхности [26], т.е. поры – тоже капилляры. Использовались ядерные фильтры с порами диаметром 0.2 мкм и 1 мкм, изготовленные из полиэтилентерефталатной пленки толщиной 7 мкм. Протекание воды обеспечивалось приложением избыточного давления. Протекание воды происходило при различных температурах в диапазоне от 80 до 700С. После протекания в воде измерялось содержание Н2О2. В другой серии опытов вода обтекала стенку в герметически закрытом цилиндрическом сосуде из кварцевого стекла. Сосуд имел емкость 360 мл, высоту 80 мм и внутренний диаметр 60 мм. Вода в сосуде вращалась магнитной мешалкой. В этих опытах температура воды поддерживалась равной 200С. Из сосуда периодически отбирались пробы воды для измерения выхода Н2О2. В опытах использовались сосуды из особо чистых веществ (кварцевое стекло, белый полиэтилен, полиэтилентерефталатная пленка в ядерных фильтрах). Стеклянный капилляр и цилиндрический сосуд до проведения измерений длительное время (несколько суток) промывались 20% серной кислотой (для удаления из поверхностных слоев стекла катализаторов разложения пероксида водорода — переходных и тяжелых металлов), а затем долгое время (также несколько суток) промывались деионизованной дегазированной водой. Магнит мешалки был закрыт в герметичный кожух из белого полиэтилена. Ядерные фильтры «замачивались» такой же водой за несколько суток до использования в опыте. Все эти приемы позволяли свести к минимуму погрешности измерений выходов Н2О2. Образующиеся после протекания воды через капилляры или при вращении в сосуде выходы Н2О2 измерялись с помощью специально разработанной хемолюминесцентной методики [27]. В опытах использовалась чистая вода (вода полупроводниковой чистоты класса А, окисляемость 0.2мл/л, удельное сопротивление 18МоМ/см, содержание железа и меди менее 0.002мг/л, ОСТ 11029-003-80, изначальное содержание Н2О2 n(Н2 02)<10-12 М). В опытах использовалась дегазированная пресная вода и дегазированный раствор 0.055 М сульфата магния (таково содержание MgSO4 в морской воде). Наличие в морской воде сульфата магния приводит к изменению свойств ассоциатов морской воды за счет гидратации Mg2+ и SO42-, вызывая, в частности, увеличение затухания звука на частотах ниже 100кГц в 40 раз [28,29]. 4 5 В опытах с капиллярами работа сил вязкого трения определялась как произведение избыточного давления (которое в опытах варьировалось в пределах (15)х103Па, на объем протекшей воды. Во всех опытах протекания воды через капилляры обнаружено накопление Н2О2. Выход Н2О2 (для данного типа опыта, при постоянной температуре и для избыточного давления в указанных пределах), как выяснилось, пропорционален удельной работе сил вязкого трения. Это позволило использовать усреднение данных о выходе Н2О2 в нескольких циклах измерений, различающихся скоростями протекания воды в капиллярах. Температурные зависимости выходов Н2О2 приводятся на рисунке 1. Верхняя температурная зависимость выхода Н2О2 описывает ситуацию для воды, протекшей через ядерный фильтр с диаметром пор 0.2мкм, ниже — зависимость выхода при протекании воды через стеклянный капилляр с диаметром 0.1мм. Ниже на рисунке приведены выходы Н2О2 при вращении воды в цилиндре (опыты делались только при 200С). Для того чтобы не загромождать пространство рисунка, на нем не приводятся данные о выходе Н2О2 при протекании воды через ядерный фильтр с порами 1мкм. Температурная зависимость выхода Н2О2 для этого случая симбатна приведенным для стеклянного капилляра и ядерного фильтра с порами 0.2мкм, и располагается между ними. В дальнейшем результаты опытов с протекании воды через капилляр с порами 1мкм будут также обсуждаться. Среднеквадратичные отклонения для точек на рис. 1 для опытов с ядерными фильтрами (в том числе и для не показанных на рис. 1 данных для фильтра с диаметром пор 1мкм) и со стеклянным фильтром 0,1мм не превышают ±50%. Среднеквадратичные отклонения для опытов с вращением воды в цилиндре около ±100%. На рисунке все эти отклонения не показаны. Как это следует из рис. 1 температурные характеристики для пресной дегазированной воды, протекшей через капилляры разных сечений и из разных материалов оказались подобны друг другу. Подобны друг другу и характеристики для аналога морской воды. На рис. 1 приведены также результаты измерений Ю.С.Веселова [1]. Отметим, что наклон температурной зависимости выхода Н2О2 для морской воды in situ весьма близок к данным наших опытов с аналогом морской воды. На рисунке 1 все выходы Н202 отнормированы к некоторой характерной величине вязких потерь: Wв.п. = =1Дж/л. При этом данные рисунка позволяют получить представление о величинах выходов Н2О2, измеряемых в опытах. 5 логарифм выхода Н2О2 (М/Дж) 6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 0 20 40 60 температура воды (град. Ц) 80 Рис.1. Выходы Н202 в пресной воде (А,Б,Г) и растворе MgSO4 (а,б,г) через капилляр диаметром 0.02 мкм (А,а), через капилляр 0.1 мм (Б,б) и при вращении воды в цилиндре с диаметром 60 мм (Г,г). Выходы Н202 приведены к работе преодоления сил вязкого трения: Wв.п.=1 Дж. + — данные Ю.С.Веселова [1]. Для приведенных в нижней части рис. 1 (и также нормированных на Wв.п.=1Дж/л ) данных о выходах Н2О2 в воде, после ее вращения в цилиндре, выход Н2О2 так же пропорционален работе сил вязкого трения. В этих опытах вода вращалась в цилиндре либо при частоте вращения мешалки 8Гц, либо 16Гц. Удельная работа сил вязкого трения оценивалась по развороту сосуда с вращающейся водой в специальном торсионном закреплении и времени вращения воды. Было выяснено, что выход Н2О2 возрастает пропорционально квадрату частоты вращения мешалки. Пропорциональность выхода Н2О2 квадрату частоты вращения мешалки была отмечена и в исследованиях В.Л.Супоницкого [2]. Были обнаружены также характерные особенности зависимости выхода Н2О2 от продолжительности вращения воды в цилиндре. В начале экспозиции выход Н2О2 увеличивался пропоционально времени экспозиции. Для аналога морской воды скорость накопления Н2О2 на начальном этапе была больше, чем в пресной воде, в 57 раз. Однако, начиная с некоторого момента, концентрация накопленного Н2О2, достигнув определенного максимума, начинала уменьшаться. Для аналога морской воды этот максимум содержания Н2О2 достигался быстрее, чем в пресной воде в те 6 7 же 5-7 раз. После прохождения максимума, содержание Н2О2 в продолжающей вращаться воде (или растворе MgSO4) начинало плавно уменьшаться, и в конце концов устанавливалось вблизи уровня <n(Н2О2)>≈10-11 М. Этот результат наблюдений качественно сходен с характером накопления Н2О2 в наших опытах сонолиза в докавитационном режиме [30]. Уменьшение скорости накопления Н2О2 со временем экспозиции отмечается и во всех описаниях опытов сонолиза воды [9]. Можно утверждать, что этот эффект уменьшения скорости накопления Н2О2 при сонолизе, как и в нашем случае — при вращении воды в цилиндре, — является следствием недостатка методики с использованием Н2О2 в качестве метки прошедшей диссоциации воды. При омывании стенки цилиндра (или стенок реактора при сонолизе) происходит, видимо, постепенное загрязнение воды веществамикатализаторами разложения Н2О2. Это прежде всего переходные и тяжелые металлы, которые всегда в некотором количестве присутствуют даже в самом чистом кварцевом стекле и во всех других материалах, с которыми вода контактировала в этих опытах. Именно поэтому вода, единожды использованная в цилиндре, как оказалось, практически теряет способность накапливать Н2О2. Это проверялось нами, например, когда воду после экспозиции вращением в цилиндре пытались вновь использовать в опытах с капиллярами. Выход Н2О2 в такой воде оказывался на порядок и более низким, чем при использовании исходных образцов воды. Оценки выхода Н2О2 в воде, вращающейся в цилиндре (см.рис.1), проводились для временных экспозиций, при которых еще сохранялась пропорциональность нарастания n(Н2О2) во времени. Уместно отметить, что этого недостатка: каталитического разложения накапливающегося Н2О2 — метки диссоциации воды, лишена методика измерений сонолиза, когда в качестве метки выбирается другой продукт рекомбинации радикалов — молекулярный водород: .Н+.Н->Н2 [31,32]. Однако методики определения концентраций молекулярного водорода имеют пока чувствительность, недостаточную для использования в описываемых здесь опытах с диссоциацией воды в потоках. По идее, возможно также в качестве метки произошедшей диссоциации воды использовать и увеличение концентрации свободного кислорода — одного из конечных продуктов разложения Н202. И мы потратили значительные усилия для развития методики тонкого определения О2. На этом пути были достигнуты некоторые успехи [33], но все же полученные нами чувствительности определения О2 оказались недостаточными для измерений эффектов диссоциации воды в потоках. Работы в этом направлении пока приостановлены. Наконец, в качестве интересного результата наблюдений и измерений следует упомянуть "эффект последействия". Во всех пробах воды, протекшей через капилляры, или в пробах воды из цилиндра концентрация Н2О2 продолжает еще нарастать с асимптотическим замедлением. Характерное время такого нарастания в условиях описываемых опытов, когда температура проб быстро становилась близкой к комнатной, составляло около 1 часа. Как правило, окончательный уровень n(Н2О2) превышал измеренный сразу после протекания воды или после взятия проб воды из цилиндра на +(10-15)%."Эффект последействия" наблюдался нами и ранее, например, в опытах по сонолизу в докавитационном режиме [25], а также при измерениях Н2О2 в талой воде после таяния льда [34]. На этот эффект обращает внимание также В.Л.Супоницкий [2]. Этот эффект мы объясняем тем, что реакции рекомбинации не охватывают все продукты диссоциации воды сразу после окончания действия вязких сил. Гидратированные ОН-радикалы и атомы водорода, оставаясь в клетках структур водных ассоциатов, имеют, как оказывается, громадные 7 8 продолжительности жизни [35]. Реакции рекомбинации радикалов продолжаются и после окончания действия вязких сил, увеличивая n(Н2О2). В данном сообщении используются для представления выходы Н2О2, измеренные в воде сразу после ее протекания в капиллярах или вдоль твердой стенки (см. рис.1), и, таким образом, величины выхода Н2 02 несколько систематически занижены. ОБСУЖДЕНИЕ И ВЫВОДЫ Представляет интерес оценить эффективность диссоциации воды при ее протекании через капилляры или у жесткой стенки. Эффективность диссоциации (K) (для сонолиза эту эффективность определяют как химико-акустический коэффициент — Kах [36]) — отношение энергетических затрат на "механохимические потери" при диссоциации части молекул воды — (Wx) к работе сил вязкого трения — (Wв.п.). В дегазированной пресной воде или дегазированном растворе сульфата магния продукты диссоциации воды — радикалы ОН и атомы водорода — в дальнейшем реагируют только между собой. Поэтому механохимические потери (Wх) возможно оценить по выходу Н2О2: Wx[Дж/литр] = D1R x 2 x n(Н2О2) x N x k. Здесь D1R =5.2 [эВ/молекула]=8x10-19[Дж/молекула] — первая энергия диссоциации молекулы воды по валентной связи Н-ОН-> D1R ->.H+.ОН. Стехиометрический коэффициент 2 учитывает необходимость диссоциации двух молекул воды для появления одной молекулы Н2О2. Концентрация Н2О2: n(Н2О2)[М] — выход Н2О2, т.е. увеличение концентрации Н2О2, определялся после протекания воды через капилляры или в пробах воды после экспозиции вращением ее в цилиндре (при измерениях использовался метод сравнения с эталонными растворами Н2О2). N[молекул/моль] — число Авогадро. Коэффициент k учитывает долю обратной реакции радикалов при образовании вновь воды: .Н+. ОН->H20. Из общих соображений для оценки величины коэффициента k возможно использовать соотношение скоростей диффузии гидратированных атомов водорода и гидратированных гидроксил радикалов в воде. Атомы водорода диффундируют в воде быстрее, чем гидроксил радикалы в 5-20 раз [37]. Т.о. соотношение скоростей рекомбинации радикалов до Н2, Н2О, Н2О2: (25-400)/(5-20)/1, и этот коэффициент приблизительно равен <k>=10. Эта же величина коэффициента k была получена при температуре 200С в опытах сонолиза Parke и Taylor'ом в 1956 [38]. Однако очевидно, что кроме влияния различия в скоростях диффузии радикалов, на величину коэффициента k должно сильно влиять состояние ассоциатно-клеточной структуры воды, определяемое (при прочих равных условиях) прежде всего температурой воды [39]. В жидкой воде практически отсутствует мономерная вода [18], и диссоциация воды, и последующие реакции ОН-радикалов и Н-атомов происходят в объемах ассоциатов. При относительно низких температурах число крупных ассоциатов увеличивается и эффективность механохимической диссоциации молекул воды возрастает. Однако, применяющиеся способы детектирования диссоциации воды — по концентрациям продуктов реакций рекомбинации радикалов (в нашем случае — Н2О2) — некритичен к тому, что при сравнительно низких температурах скорости диффузии частиц жидкости невелики, и продукты диссоциации не успевают покинуть клетки ассоциатов, в которых они возникли при диссоциации воды. Появившиеся радикалы .ОН и атомы водорода .Н не успевают удалиться друг от 8 9 друга и, в основном, рекомбинируют вновь в воду. Для температур менее 200С коэффициент k >10 [38]), т.е. образование вновь воды становится более вероятной реакцией. И наоборот, с повышением температуры размеры ассоциатов в среднем уменьшаются, ослабевает диссоциация воды, но и увеличивается вероятность б'ольших смещений продуктов диссоциации воды, их переходов в соседние ассоциаты и рекомбинации атомов водорода до Н2 и радикалов .ОН до Н2О2. Т.е. выход Н2 02 с ростом температуры относительно увеличивается за счет уменьшения коэффициента k. Эти рассуждения отчасти подтверждаются данными радиолиза воды, при котором считается, что образование Н2О2 происходит при k=2.5 [40]. В этом случае в воду внедряются частицы с громадными энергиями, при торможении этих частиц, наряду с диссоциацией воды, происходит массовая перестройка межмолекулярных связей, т.е. эффекты, подобные локальному нагреву воды. Температурная зависимость коэффициента k может быть построена с использованием оценок H.Eyring'а (1966) [41]. Им показано, что константа равновесия (Q) для состояний воды в крупных структурах, подобных льду-III, и в более компактных структурах, подобных льду-I, экспоненциально уменьшается с ростом температуры таким образом, что, например для 100С Q=30, для 200С Q=10, а при температуре >400С Q — близко к единице. По сходному правилу должен уменьшаться при росте температуры и коэффициент k. Мы приняли (по аналогии с сонолизом) величину коэффициента k для температуры 200C k=10. В таком случае температурные зависимости эффективностей диссоциации воды при протекании ее через капилляры будут иметь вид, приведенный на рисунке 2. Полученные температурные зависимости для эффективности диссоциации воды в потоках имеют сложную структуру. Мы будем интерпретировать их с позиции механохимического механизма диссоциации жидкой воды как полимероподобной среды. Прежде всего отметим существование диапазона температур, где эффективности диссоциации и пресной воды (для температур (400С-600С), и аналога морской воды (для температур (200С-600С), практически одинаковы при протекании в одинаковых условиях (капилляре). Эффективности диссоциации воды в этих случаях уменьшаются с одинаковым темпом: примерно на порядок при увеличении температуры на 400С. Знаменательно, что этот же темп спадания имеют и эффективности сонолиза, и температурное тушение СЛ [39]. Соответствие темпов спадания температурных характеристик эффективностей сонолиза и диссоциации воды в потоках свидетельствует, что реакции радикалов протекают в конденсированной фазе — жидкой воде. Однако, если при сонолизе эффективность, начиная, по крайней мере, с 30С (для более низких температур в литературе нет данных [39]), монотонно уменьшается, то эффективность диссоциации пресной воды в потоках при температурах <350С увеличивается. Максимум эффективности диссоциации воды в потоках располагается в районе температур 360С-390С. Заметим, что в этой области температур для воды существуют также экстремумы и других свойств: min теплоемкости (при постоянном давлении) и min отношения сдвиговой и объемных вязкостей [18,22]. Немонотонность температурной характеристики эффективности диссоциации пресной воды в потоке связана, видимо, с изменениями ассоциатных образований воды в сдвиговом течении. При низких температурах большие, но рыхлые ассоциаты воды дробятся под действием сил сдвиговой вязкости, и эффективность диссоциации воды уменьшается. 9 Эффективнось диссоциации воды в потоках (Х10Е5) 10 10000 1000 100 10 1 0 0 20 40 60 температура воды (град. Ц) Рис.2. Температурные зависимости эффективности диссоциации пресной воды (А,Б,Г) и аналога морской воды (а,б,г) в потоках при ее протекании через капилляр с диаметром 0.2 мкм (А,а), через капилляр с диаметром 0.1 мм (Б,б) и при вращении воды в цилиндре с диаметром 60 мм (Г,г). При увеличении температуры размеры ассоциатов уменьшаются и увеличивается их плотность за счет "набухания" структур мономерной водой, подобно клатратным соединениям в полимерах [42] или гидратам газов [43]. Одновременно уменьшается и вязкость воды. Совокупность влияния этих факторов объясняет появления оптимума эффективности диссоциации воды в потоках. Все это справедливо и для аналога морской воды. Известно, что в водных растворах многих веществ, например, газов или некоторых электролитов, дополнительно структурирующих водную среду, время релаксации воды 10 80 11 увеличивается пропорционально увеличению вязкости растворов [44]. Во многих случаях это приводит к увеличению эффективности сонолиза [9]. И хотя эффективность сонолиза в слабых растворах сульфата магния не увеличивается (т.к. выход сонолиза с увеличением концентрации MgSO4 увеличивается симбатно с нарастанием вязких потерь [39]), изменения структуры воды в присутствии MgSO4, как оказывается, проявляются при диссоциации таких растворов в потоках. При небольших концентрациях MgSO4 в воде гидратированные ионы Mg2++( Н2О)n и SO42- +(Н2О)m, представляющие стабильные структурные образования, заполняют свободный объем жидкой воды, увеличивая ее структурную устойчивость. При этом увеличивается "жесткость" системы: вода-гидраты ионов, что приводит к уменьшению сжимаемости водной системы и увеличению скорости звука. Ионы Mg2+ имеют громадную энергию гидротации (460ккал/моль), большое координационное число (10-12) и малую подвижность [45]. При взаимодействии ассоциатов воды с гидратами ионов Mg2+ и SO42- в потоках диссоциация воды происходит на порядок эффективнее, чем при взаимодействии собственно ассоциатов воды. Так продолжается при повышении температуры до ≈200С. В дальнейшем ассоциаты воды измельчаются, и эффективность диссоциации начинает уменьшаться. При температурах >360С в потоках эффективности диссоциации аналога морской и пресной вод сравниваются. По-видимому, сравниваются и устойчивости гидратов ионов Mg2+aq и SO2-aq и уплотняющихся и становящихся более мелкими ассоциатов воды. При температурах >600С эффективность диссоциации начинает стремительно падать. Многочисленные данные свидетельствуют, что для температур >600С в воде прекращается сонолиз и исчезает СЛ [9,46]. В этом случае ассоциаты воды становятся мельче и плотнее, и механохимические реакции в воде, как в структурированном полимере, уже не могут осуществляться. При этой температуре, как известно, жидкая вода теряет особые динамические свойства, подобные свойствам твердого тела, и превращается в обычную жидкость [18]. Величина эффективности диссоциации воды при ее протекании через капилляр с диаметром 0.1мм (К ≈10-4) оказывается по порядку величины близкой для эффективности сонолиза в пресной воде [30,39]. Это совпадение весьма многозначительно. Известно, что для частот звука более нескольких мегагерц эффективность сонолиза начинает быстро спадать [9], и сонолиз в воде прекращается для частот звука >10МГц. При этом длины звуковых волн становятся λ<0.15мм, т.е. сравнимы в сечением капилляра 0.1мм. Возможно предположить, что таковы и характерные пространственные сечения структур воды, постоянно перестраивающихся и возникающих в жидкой воде. При обсуждении опытов по сонолизу, сделанных различными исследователями [25,39] было найдено, что эффективность сонолиза при прочих равных условиях не зависит от частоты звука, т.е. сонолиз есть одно из проявлений действия сил вязкого трения. В свою очередь, эффективности диссоциации воды в потоках зависят от величины обобщенного градиента скорости течения воды как: K≈(1/D)(2-2.5), где Dдиаметр капилляра или цилиндра. Эта зависимость приведена на рисунке 3, и для ее построения использованы в том числе и данные опытов с протеканием воды через ядерный фильтр с диаметром пор 1мкм. На рис.3 приведены подобные зависимости для температур 200С. В описанных опытах вода протекала у стенок, сделанных из веществ не содержащих металлов. Но при этом приведенные выходы Н2О2 оказываются 11 12 логарифм эффективности диссоциации воды сходными по порядку величин с получаемыми в опытах Ю.С.Веселова и В.Л.Супоницкого, где вода взаимодействовала с металлическими поверхностями. Это позволяет утверждать, что диссоциация воды в потоках имеет механохимическую природу, и влияние материала стенок второстепенно. -2 -4 -6 -2 0 2 4 Lg 1/D Рис.3 Зависимость эффективности диссоциации пресной воды (А,Б,В,Г,) и морской воды (а,б,в,г,) в потоках от параметра 1/D, имеющего физический смысл градиента скорости поторка в капилляре или у стенки цилиндра. А,а – капилляр с диаметром 0.2 мкм, Б,б – капилляр с диаметром 0.1 мм, В,в – капилляр с диаметром 1 мкм, Г,г – вращение воды в цилиндре с диаметром 60 мм. ЛИТЕРАТУРА 1. Веселов Ю.С. // Химия и технология воды. 1991. 13(8). C.741. 2. Супоницкий В.Л. Дис. канд. биол. наук: 1980. МГУ. 3. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. // Перекись водорода. М.: Ин. литература. 1958. 4. Леб Л. // Статическая электролизация (пер.англ.). М-Л: Госэнергоиздат. 1963. 5. Peterson F.B., Anderson T.P. // Phys. Fluid. 1967. 10(4). P.874. 6. Jarman P.D.,Taylor K.J. // Brit. J. Appl. Phys. 1964. 15(3). P.321. 12 13 7. те же / Brit.J. Appl. Phys. 1965. 16(5). P.675. 8. Вербанов В.С.,Маргулис М.А.,Демин С.В. и др. // ЖФХ. 1990. 64(12). C.3357. 9. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция М.: Химия. 1986. 10. Маргулис М.А. // ЖФХ. 1985. 59(6). C.1497. 11. Маргулис М.А. // ЖФХ. 1981. 55(1). C.154. 12. Зиновьев А.Ю., Селивановский Д.А., Диденкулов И.Н., Муякшин С.И. // Акустика неоднородных сред. 1997. Вып. 112. C. 153. 13. Hiller R., Putterman S.J., Barber B.P. // Phys. Rev. Let. 1992. 69(8). P. 1182. 14. Диденко Ю.Т., Настич Д.Н., Пугач С.П. и др. // ЖХФ. 1994. 68(11). C. 2080. 15. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высшая школа. 1984. 16. Маргулис М.А. // ЖФХ. 1992. 66(10). C.2847. 17. Кондратьев В.Н. Константы скоростей газофазных реакций: Спр. М.: Наука. 1970. 18. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физ.-хим. свойства жидкостей. М.: Наука. 1968. 19. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физ.-хим. полимеров. М.: Химия. 1967. 20. Берлин А.А., Эльцефон Б.С. // Хим. наука и промышленность. 1957. №2. C.667. 21. Brett H.W., Yellinek H.H. // J.Polymer Sci. 1954. V.13. P.441. 22. Домрачев Г.А., Селивановский Д.А. Роль звука и жидкой воды как динамически нестабильной полимерной системы в небиогенном происхождении кислорода и возникновении жизни на Земле. Препринт ИМОХ АН СССР. № 1/90. Горький. 1990. 23. Домрачев Г.А., Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А. // ЖФХ. 1992, 66(3), C.851. 24. Домрачев Г.А., Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А. // Докл. АН СССР. 1993. 329(2). C.186. 25. Домрачев Г.А., Майорова А.В., Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А. // Акустичекий ж. 1993. 39(2). C.258. 26. Апель П.Ю., Кузнецов В.И., Житарюк Н.И., Орелович О.Л. // Коллоидный журнал. 1985. 67(1). C.3. 27. Домрачев Г.А., Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А. // Высокочистые вещества. 1991. №5. С.187. 28. Урик Р.Дж. Основы гидроакустики. (пер.англ.) Л.: Судостроение. 1978. 29. Флинн Г. Физика акустической кавитации в жидкостях. // В кн.: Физическая акустика / по ред. У.Мезона. Т.1. часть «б». М.: Мир. 1967. 30. Домрачев Г.А., Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А. // ЖФХ. 1998 72(2). С. 347352. 31. Rassokhin D.N., Gorkzhaev M.B., Budaenko L.T., Kovalev G.V. // Mendel. Comm. 1994. C.25. 32. Rassokhin D.N., Kovalev G.V.,Budaenko L.T. // J.Amer.Chem.Soc. 1995. 117(1). P.344. 33. Езерский А.Б., Селивановский Д.А., Стунжас П.А., Шерешевский И.А. // Океанология. 1995. 35(5). C.789. 34. Домрачев Г.А., Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А., Стунжас П.А. Об одном из механизмов генерации пероксида водорода в океане // В кн.: Химия морей и океанов. М.: Наука. 1995. 35. Blough N.N., Micinski E., Dister B., Kieber D., Moffetty J. // Mar. Chem. 1990. 30(13). P.45. 36. Маргулис М.А., Мальцев А.Н. // ЖФХ, 1968, 42(6), C.1441. также: Маргулис М.А. // ЖФХ. 1976. 50(10). C.2536. 13 14 37. Денисов Е.Т. Константы скоростей гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука. 1971. 38. Parke A.V.M., Taylor D. // J.Chem. Soc. of Amer. 1956. 4(11), P.4442. 39. Домрачев Г.А., Селивановский Д.А., Диденкулов И.Н., Родыгин Ю.Л., Стунжас П.А. Температурные характеристики эффективности сонолиза и интесивности cонолюминесценции воды // ЖФХ. 2001. 75(2). С.363368. 40. Пикаев А.К. Современная радиационная химия // Основные положения / Экспериментальная техника и методы. М.: "Наука". 1985; а также: Пикаев А.К. Современная радиационная химия // Твердое тело и полимеры / Прикладные аспекты. М.: Наука. 1987. 41. Jhon M.S., Grosh J., Ree T., Eyring H. // J.Chem.Phys. 1966. 44(4). P.1465. 42. Hagan M. Clatrate Inclusion Compounds. N.Y.-London. 1962. 43. Pauling L. // Science. 1961. N134. P.3471. 44. Wang Y., Tominaga Y. // J.Chem.Phys. 1994. 101(5). P.3453. 45. Wolf K.L. Theoretische Chemie. Eine Einfuhrung vom Standpunkt einer gestalthaften Atomlehre // 4 Anfl.Iohann Ambrosius Barth. Leipzig. 1958. 46. Prudhomme R.O., Grabar P. // J. de chimie physique et de physico-chimie biologique. 1949. 46(7-8), P.323. Оригинальные названия и выходные данные книг, переведенных на русский язык: 3. “Hidrogen Peroxide” by Walter C. Schumb, Charles N. Satterfield, Ralph L. Wentworth. American Chemical Society Monograph Series Reinhold Publishing Corporation New York, N.Y. Charman & Hall, ltd., London 4. “Static electrofication” by Leonard B. Loeb B. Springer-Verlag, Berlin, 1958 28. “Principles of Underwater Sound” by Robert J. Urick McGraw-Hill Book Company, 1975 29. “Physical Acoustics”. Principles and Methods. Ed. by W. P. Mason V.I, Methods and Devices, Part B,1964, Academic Press, New York and London Сплошные линии для ситуации при температуре 200С. The Dissociation of Water in Streams near Solid Walls G.A.Domrachev Razuvaev's Institute of Metalloorganics Chemistry RAS, Nizhny Novgorod D.A.Selivanovsky, Yu.L.Rodygin, I.N.Didenkulov, Institute Apply Physics RAS, Nizhny Novgorod, P.A. Stunzhas Shirshov's Institute of Oceanology, Moscow. Investigations of effect of radical dissociation of water in water streams near solid walls at different temperatures without cavitation are described. The dissociation of water was estimated by production of hydrogen peroxide. Interpretation of results is given from the mechanism of mechanochemical dissociation of water as a quasi-polymer system. 14
