ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ O2, N2 НА ОДНОСЛОЙНОЙ

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2011, том 54, №1
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.14 (0758) : 681.307 : 539.1
А.Касими*, М.М.Рахимова, Ф.Ашрафи*, С.Бобонаджод*
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ O2, N2 НА ОДНОСЛОЙНОЙ УГЛЕРОДНОЙ
НАНОТРУБКЕ МОДЕЛИ (5,0), КЕППИРОВАННОЙ ВОДОРОДОМ
Таджикский национальный университет,
*
Университет Паѐми Нур, Исламская Республика Иран
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.Х.Муминовым 15.07.2010 г.)
В работе исследована адсорбция молекул кислорода и азота однослойной углеродистой нанотрубкой (Single–walled carbon nano tube – SWCNT) модели «зигзаг» (5.0), кеппированной водородом. Изучены электронная структура атомов, дипольные моменты углерода, кислорода, азота, обмен параметров ЯМР 13С. Все расчеты и квантово-химические вычисления выполнены с использованием программ Gaussian 98, теории функциональной плотности (density functional theory - DFT). Полученные результаты показали, что адсорбция кислорода является выгодным не на поверхности
нанотрубки, а на одном из концов. Константы химического экранирования могут использоваться
как соответствующий показательный параметр для исследования природы взаимодействий в
SWCNT модели (5.0).
Настоящая работа является результатом совместных исследований сотрудников Таджикского национального университета и Университета Паѐми Нур Исламской Республики Иран
Ключевые слова: углеродистые нанотрубки – модель «зигзаг» – кеппированные водородом нанотрубки – адсорбция газа на поверхности нанотрубки – теория функциональной плотности (DFT) –
химическое экранирование – программа Gaussian 98.
Углеродные нанотрубки являются существенным достижением нанотехнологии с важным
приложением в дизайне электронных наноустройств. Небольшой их размер, физическая стабильность
и чувствительность электрических свойств к адсорбции N2 и O2 делают их идеальным материалом
для газовых датчиков. Поэтому исследование их свойств является актуальным.
Углеродные нанотрубки имеют множество уникальных свойств. Многочисленные исследования проведены по их синтезу, обработке и изучению физических свойств [1-3]. Однако только ограниченное число исследований было сделано по адсорбции газов поверхностью нанотрубок, которые
включают теоретическую и экспериментальную работы Маддокса и его коллег [4,5], изучивших эндоэдральную адсорбцию азота SWCNT диаметром 10.2 Ǻ.
Чувствительность SWCNT к кислороду и азоту была показана квантово- механическими вычислениями. Трудности в получении SWCNT и их спектроскопических характеристик сделали вычислительные исследования этих систем обязательными.
Адрес для корреспонденции: Рахимова Мубашира Мирзоевна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе,
17, Таджикский национальный университет. E-mail: muboshira09@mail.ru
60
Физическая химия
А.Касими, М.М.Рахимова и др.
В представленной работе изучены электронные свойства структуры (5.0), адсорбировавшей
молекулы O2. Тензорные свойства ядерного магнитного резонанса (ЯМР) вычислены для того, чтобы
получить полезную информацию о природе взаимодействий в нанотрубках. Показано, что при адсорбции поверхностью SWCNT модели «зигзаг» (5.0) газов прочность связи углерода наноструктуры
с O2 сильнее, чем с молекулой N2. С помощью теории функциональной плотности (DFT) рассчитаны
длина связи между атомами, дипольный момент (табл. 1 и 2) углерода, кислорода и азота, а также
константы химического экранирования. Электростатические свойства зигзагообразных SWCNT изучены посредством вычислений тензора химического экранирования (Chemical screening - CS) на участках ядра 13C основной модели длиной 7.1 нм до и после адсорбции газов (табл.3 и рис. 1).
Адсорбционные свойства SWCNT изучены нами при поглощении основной моделью наноструктуры молекул кислорода и азота. Для этой цели выбрана SWCNT модель (5.0) длиной 7.1 Ǻ нм,
состоящая из 40 атомов кислорода. Для осуществления молекулярных квантово-механических расчетов необходимо было насытить оборванные связи углерода (в концах нанотрубки) водородными атомами. Все вычисления были выполнены на электронном уровне с использованием программ Gaussian
98 [6]. Было установлено, что с помощью теории функциональной плотности (DFT) можно из-за объединения эффектов обменной корреляции в точности воспроизводить и исследовать такие системы
[7]. Геометрически оптимальные структуры были выбраны с использованием базисного комплекта 6311G*[8]. Как видно из рассчитанных данных (табл. 1 и 2), большие значения дипольных моментов
атомов связаны с более высокими абсолютными величинами энергии. Это соответствует теории, согласно которой высокие значения дипольных моментов связаны с большими изменениями в распределении электронной плотности и, следовательно, существенными изменениями в энергии уровней.
Расчеты констант химического экранирования ядерного магнитного резонанса (ЯМР) произведены в соответствии с теорией и использованием метода мер независимых атомных орбиталей
(Gauge including atomic orbitals -GIAO). Эксперименты выполнены нами с однослойной углеродной
нанотрубкой (SWCNT). Затем результаты сравнены с вычислениями по теории функциональной
плотности (DFT), что дало возможность идентифицировать микроскопическое происхождение наблюдаемой чувствительной электрической проводимости наноструктур, адсорбировавших молекулы
O2 и N2 посредством физических сил.
Таблица 1
Рассчитанные структурные параметры и энергия поглощения при адсорбции O2 поверхностью
SWCNT модели «зигзаг» (5.0)
Модель
CNT
CNT5.0-O2A1
CNT5.0-O2A2
Длина связи, Ǻ
Дипольный
момент,
дебай
rC-C
rC-O
rO-O
Энергия поглощения,eV
(C-C)1=1.401
(C-C)2=1.465
(C-C)1=1.51
(C-C)2=1.51
(C-C)1=1.50
(C-C)2=1.49
-
-
-
1.0977
1.488
-1111.617
2.4530
1.429
-1110.745
2.4704
(C-O)2=1.456
(C-O)2=1.456
(C-O)2=1.474
(C-O)2=1.498
61
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2011, том 54, №1
Таблица 2
Рассчитанные структурные параметры и энергия поглощения при адсорбции N2 поверхностью
SWCNT модели «зигзаг» (5.0)
Длина связи, Ǻ
rC-C
rC-N
rN-N
Энергия поглощения,
eV
(C-C)1=1.401
(C-C)2=1.465
(C-C)1=1.51
(C-C)2=1.51
(C-C)1=1.50
(C-C)2=1.49
-
-
-
1.256
1.737
1.246
2.858
Модель
CNT
CNT5.0-N2A1
CNT5.0-N2A2
(C-N)1=1.511
(C-N)2=1.511
(C-N)2=1.574
(C-N)2=1.553
Дипольный
момент,
дебай
1.0977
2.5970
2.5764
Предыдущие вычисления по DFT изолированных исходных однослойных углеродных нанотрубок показали, что физическая адсорбция молекул газов на их проводимость влияет незначительно.
Однако произведенные нами вычисления показывают, что физическая адсорбция молекул O2 и N2
влияет на электропроводимость наноструктур. Это можно объяснить тем, что при резких изменениях
молекулярных орбиталей увеличивается вероятность туннелирования. Согласно проведенным экспериментам, указанный эффект существенно больше для структур однослойных углеродных нанотрубок с O2 , чем с N2 , что соответствует литературным данным.
Компоненты тензора химического экранирования CS определены [9] следующим соотношением:
 ij  (
2E
) B
B i  j j i
где E – энергия системы и  j и Bi – компоненты магнитного момента и внешнего магнитного поля,
соответственно. Тензор CS в основной системе координат (ОСК) (  33   22   11 ) является диагональным и, таким образом, основные величины для расчета констант экранирования определены по
следующему равенству:
 
3
 33   iso  ,
2
где  iso ,  и   – изотропные, анизотропные и антисимметрические части тензора CS, соответственно.
Таблица 3
Рассчитанные константы экранирования (ЯМР C) для изученных наноструктур модели «зигзаг»
13
(5.0)
Константы экранирования (млн д) в основной системе координат
Модель
CNT
Атомы
C1
C2
C3
 11
 22
 33
27.4749-27.4737
-166.2046
155.3869
155.3875
-4.1528
319.6152
319.5851
153.1572
62

iso
149.1757
149.1663
-5.7334

255.6593
255.6282
238.3359

1.0729
1.0730
1.0199
Физическая химия
А.Касими, М.М.Рахимова и др.
Константы экранирования (млн д) в основной системе координат
Модель
Атомы
 11
 22
 33

iso


CNT50-O2A1
C1
C2
74.4312
74.6323
77.7044
77.7154
155.3112
155.0228
102.4823
102.4568
79.2434
79.2720
0.0620
0.0637
CNT5.0-O2A2
C1
C2
42.8507
47.6078
97.3469
104.8761
149.1738
127.8227
96.4571
93.4355
79.0751
51.5808
1.0338
1.6654
CNT50-N2A3
C1
C2
76.1071
76.0659
96.5323
96.4950
143.1071
143.0751
105.2245
105.2120
56.8239
56.7946
0.5411
0.5396
CNT50-N2A4
C1
C2
C2
48.7700
34.5201
48.7700
76.2487
127.2600
118.0313
74.9305
76.2667
78.4943
62.6469
0.0000
0.9991
Обсуждение полученных результатов
Изучены электронная конфигурация, энергия поглощения и тензоры химического экранирования ЯМР 13C H-кэппированных SWCNT модели «зигзаг» (5.0), взаимодействовавших с молекулами
О2 и N2 посредством физической связи (табл. 1-3). Молекулярные конфигурации и энергия связи,
тензоры химического экранирования ЯМР, полученные до и после адсорбции молекул O2 и N2 , рассмотрены отдельно.
Оптимимальные структуры SWCNT модели (5.0) до и после адсорбции молекул O2 и N2 схематично показаны на рис. 1. Геометрические параметры, энергия связей, дипольные моменты рассчитаны и приведены в табл. 1 и 2. Природа постоянных точек подтверждена вибрационными подсчетами частоты на уровне B3LYP/6-311G*. Относительно молекулярного кислорода и азота рассмотрены
две наиболее выгодные адсорбционные точки (площади), отмеченные как CNT - A1, A2, A3 и A
4
(табл. 1 и 2). Энергия связей CNT, CNT - O2, CNT - N2 вычислена c использованием следующих уравнений:
Ead = Etot (молекулы O2 + CNTS)-Etot (CNTS) - Etot (молекула O2) ,
Ead = Etot (молекула N2 + CNTS)-Etot (CNTS) - Etot (молекула N2) ,
где Etot (CNT), Etot (O2), Etot (N2) и Etot (CNT+O2), Etot (CNT+N2) являются энергией оптимальных трубок, адсорбата и системы адсорбата с трубкой, соответственно.
Зигзагообразная трубка (5.0) имеет две точки адсорбции по связям «углерод – углерод»
(C - C)1 = 1.401 Ǻ и (C - C)2 = 1.465 Ǻ. Для системы O2 - CNT , вероятно, точка O2 легла параллельно
внешней поверхности трубки. Нами были идентифицированы два различных типа наноструктур, адсорбировавших молекулы O2 и N2, (рис. 1: CNT - A1, A2, A3 и A4). Вычисленная энергия связи равнялась -1111.617 и -1110.745 eV на участках A1 и A2 , а также 1.737 и 2.858 eV на участках А3 и А4, соответственно. Адсорбцию молекулы О2 можно сравнить с циклоприсоединением, которое очень напоминает процесс, обнаруженный для трубок большого диаметра. Молекулы азота адсорбируются
сравнительно мало и почти никогда не формируют соединение с углеродной нанотрубкой. Сразу после физической адсорбции конфигурация трубки модели (5.0) значительно изменяется. Электронная
конфигурация O2 - КK :  (2s) 2 ( 
2s
*)
2
 (2pz) 2  (2px) 2 ( 
63
2py)
2
(
2px
*) 1 ( 
2py
*) 1, электронная
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
конфигурация N2 – KK:  (2s) 2 ( 
2s
*)
2
 (2px) 2 ( 
2011, том 54, №1
2py)
2
(
2pz)
, переданный электрон заполняет
2
незаполненную связанную орбиталь O2, что в свою очередь ослабляет связь O-O. В случае с азотом
этот процесс не наблюдается. Равновесные расстояния O2 – трубка и N2 – трубка для адсорбционных
участков A1, A2, A3 и A4 показывают, что взаимодействие O2 и N2 с CNT является физическим. Расстояние C - C увеличивается с (C - C)1 = 1.401 Ǻ до (C - C) 1 = 1.50 Ǻ и с (C - C)2 = 1.465 Ǻ до (C - C)2 =
1.49 Ǻ и, следовательно, C - O в участке А2 показывает лучшую адсорбцию, которая очень близка к
литературной [9]. Было выявлено, что энергия связи О2 уменьшается, поскольку диаметр (5.0)
SWCNT увеличивается. Известно, что тенденция для дегибридизации sp2 - sp3 при адсорбции О2
сильна для таких нанотрубок, потому что зигзагообразная структура благоприятствует переходу sp2
на sp3. Выполненные исследования показывают, что величины энергии адсорбции молекул азота основной модели, определенного диаметра и длины, отличаются почти в два раза. Кроме того, все эти
величины энергии положительны, что указывает на малую вероятность адсорбции азота. Основываясь на результатах выполненных расчетов, мы можем заключить, что физическая адсорбция на поверхности нанотрубки затруднена и является невыгодным процессом. Как показывают другие расчеты, адсорбция азота на открытых концах нанотрубки более выгодна.
Рис. 1. Конфигурации SWCNT модели (5,0) (А) после адсорбции молекулы N2 (участки A1 и A2), молекулы O2
(участки A3 и A4).
В табл. 3 приведены вычисленные тензоры химического экранирования
C для SWCNT
13
исследованной модели. Адсорбция молекул O2 и N2 на нанотрубке существенно влияет на тензоры
64
Физическая химия
А.Касими, М.М.Рахимова и др.
ЯМР 13C, что находится в полном соответствии с упомянутыми выше фактами. Было показано, что
для H-кэппированных СNТ вычисленные величины констант химического экранирования в конце
трубке меньше, чем в ее центре (если углерод непосредственно связан с водородом), в других случаях
они больше [6]. Также обнаружено, что изменения компонентов химического экранирования подобны химическим изменениям при увеличении длины трубки. С другой стороны, вычисленные величины констант химического экранирования 13C в середине СNТ модели (5.0) приближаются к величинам 149.1757 и 149.1663 млн.д. (табл. 3). Следует отметить, что тензор химического экранирования
углеродных участков зависит в значительной степени от размера трубки и природы соседних орбиталей.
Согласно расчетам GIAO, выполненным после адсорбции O2, параметры ЯМР углеродных
атомов также изменены. Как выявлено из сравнения участков A1, A2, A3 и A4, углероды атомов, включенных в адсорбцию О2, становятся более экранизированными. Среди двух основных компонентов
ЯМР промежуточный компонент константы экранирования 
22
больше изменяется от основной на-
нотрубки к системе O2 - CNT. Результаты соответствуют сильному взаимодействию между трубой и
молекулой O2. Некоторое несоответствие между тензорами химического экранирования для участков
систем CNT - A1, A2, A3 и A4 , вероятно, связано с различной природой соседних орбиталей.
Согласно вычислениям DFT, адсорбция молекл O2 и N2 чрезмерно влияет на геометрические
и электронные свойства структуры (5.0) SWCNT. Для молекулярной кислородной адсорбции энергия
связи на участке A2 равна 1110.745 eV и более устойчива, чем на участке A1,. Обнаружено, что химическое экранирование 13C является соответствующим параметром для исследования природы взаимодействий в SWCNT (5.0). Химическая изотропия
C экранирования и величина анизотропии очень
13
отличаются от CNT до CNT-O2 и системы CNT-N 2 для адсорбционных площадей, для двух адсорбционных участков O2, N2.
Поступило 15.07.2010 г.
Л И Т Е РАТ У РА
Zhou O., Shimoda H., Gao B., Oh S.J., Fleming L., Yue G. – Acc. Chem. Res., 2002,v.35, p. 1045.
Zhen Y., Postma H.W.C., Balents L., Dekker C. – Nature , 1999,v.402, p. 273.
Liu C., Fan Y.Y., Liu M., Cong H.T., Cheng H.M. – Science,1999, 286, p. 1127.
Canet D. Nuclear Magnetic Resonance: Concepts and Methods- Wiley, Chichester, 1996, p.740.
Gershenfeld N.A., Chuang I.L. – Science, 1997, v.275, p. 350.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B.and oth., Gaussian 98, -Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1998.
p. 467.
7. Barone V., Heyd J., Scuseria G.E., - Chem. Phys. Lett., 2004, 389, p.289.
8. Parr R.G., Yang W. – Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press,
1994, p. 457.
9. M.J. Duer, Solid State NMR Spectroscopy, Blackwell Science Ltd., London, 2002. p.1352.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
65
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2011, том 54, №1
А.Касимї*, М.М.Рањимова, Ф.Ашрафї*, С.Бобонаљод*
ТАДЌИЌИ АДСОРБСИЯИ МОЛЕКУЛЊОИ ОКСИГЕН ВА НИТРОГЕН БА
НАНОНАЙЧАИ КАРБОНИИ ЯКЌАБАТАИ МОДЕЛИ (5.0)-И БО
ГИДРОГЕН ПЎШИДАШУДА
Донишгоњи миллии Тољикистон,
*Донишгоњи Пайоми Нур, Љумњурии Исломи Эрон
Дар маќола адсорбсияи молекулњои оксиген ва нитроген ба нанонайчаи карбонии
якќабатаи модели «зигзаг» (5.0) –и бо гидроген пўшидашуда тадќиќ шудааст. Сохтори электронии атомњои карбон, моментњои диполии оксиген, нитроген ва мубодилаи параметрњои ЯМР
13С омўхта шудааст. Њамаи њисобњои квантиву кимиёї бо истифодабарии барномаи Gaussian
98, назарияи зичии функсионалї (density functional theory – DFT) иљро карда шудаанд.
Натиљањои бадастовардашуда нишон доданд, ки адсорбсияи оксиген на дар сатњи нанонайча,
балки дар яке аз охири озоди он муфид мебошад. Собитњои экраниронии кимиёиро њамчун параметри нишондоди табиати таъсири мутаќобили атомњо дар нанонайчаи карбонии якќабата
истифода бурдан мумкин аст.
Калимањои калидї: нанонайчањои карбонї – модели «курсї» – нанонайчаи бо гидроген пўшидашуда
– адсорбсияи газ дар сатњи нанонайча – назарияи зиччии электронї (DFT) – экраниронии кимиёї –
барномаи Gaussian 98
A.Kasimi*, M.M.Rahimova, F.Ashrafy*, S. Bobonajod*
THE RESEARCH OF ADSORPTIONS OF OXYGEN AND NITROGEN
MOLECULES ON H-CAPPED SINGLE – WALLED CARBON NANO TUBE OF
MODEL (5.0)
Tajik National University,
*University of Payomi Nur, Islamic Republic of Iran
In this work is researched the adsorption of oxygen and nitrogen molecules on H-capped single –
walled carbon nano-tube of model (5.0). The design of electronic structure of carbon atoms, dipole instant of
nucleus of oxygen, nitrogen and carbon atoms, exchange of NMR parameters 13C. are thoroughly studied.
The study performed by using density functional theory (DFT). Gaussian 98 software has been used to carry
out quantum chemistry calculations. The computational results indicate that rich adsorption patterns may
result from the interaction of oxygen and nitrogen with the CNTs. It is found that 13C chemical shielding is
appropriate parameters to investigate the nature of interactions in (5.0) SWCNT.
Key words: carbonaceous nanotube – «chair» model – adsorption of gas on the surface of nanotube – density functional theory (DFT) – chemical shielding – H-capped carbonaceous nanotube – Gaussian 98 programm.
66