ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛ ГАЗОВ

ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛ ГАЗОВ
НАНОТРУБОКАМИ
Рахимова М.М, Касими А., Ашрафи Ф., Бобоназаров М.
(ТНУ, г. Душанбе, Таджикистан, Университет Паёми Нур, г. Мазандарон, Иран)
Углеродистые нанотрубки, открытые в 1991г., являются членами семейства
фуллеренов [1]. Изучение адсорбции газов поверхностью однослойных углеродистых
нанотрубок (Single-Walled Carbon Nano Tubes – SWCNTs) в настоящее время находится
в центре интенсивных теоретических исследований, т.к. этот процесс значительно
влияет на электронные свойства наноструктур, которые можно использовать как
газовые сенсоры [2].
Свойства наноструктур при адсорбции молекул газов на открытой или внешней
поверхности SWCNTs было изучено в течение прошлого десятилетия. Для этого были
использованы квантово-химические расчеты на основе теории функциональной
плотности (density functional theory - DFT), программного уровня B3LYP/6-311G*, а
также метода независимых атомных орбиталей (Gauge including atomic orbitals - GIAO)
[3]. Такие расчеты позволяют определить адсорбцию молекулы газа на открытой или
внешней поверхности нанотрубки, т.к. их взаимодействие с основной структурой
SWCNTs вызывает радикальное изменение электрического сопротивления трубки. Это
свойство может быть использовано для обнаружения молекул газов, т.к. являясь
отчетливо выраженной производной одномерной структуры, SWCNTs проявляет
определенные механические, химические и электронные свойства [1].
Вычисление параметров ЯМР [4] на основе метода DFT стало основным и
мощным средством в исследовании молекулярной структуры наноструктур.
Осуществление квантово - химических вычислений на надежном и высоком уровне,
значения тензоров химического экранирования (  ii ) дают возможность предсказать
направление перемещения электронов и электрические свойства
SWCNTs.
Существующую анизотропию в структуре графита и, особенно, в электрических
свойствах, связанных с размерами нанотрубок можно выгодно использовать, т.к. в
зависимости от диаметра и изгиба они могут быть полупроводниками. Взаимодействие
молекул газов с основной SWCNT существенно влияет на электронную плотность
группы атомов полости трубки. Физическая и химическая адсорбция газов
нанотрубками изменяет потенциал локализованных дефектных состояний таким
образом, что уровни энергии дефектных состояний перемещаются внутри и вне
резонанса уровня Ферми.
В настоящей работе приводятся принципиальные квантово-химические
вычисления тензоров химического экранирования ЯМР и энергии взаимодействия
ядерного электрического квадрупольного момента ЕQ с тензором градиента
электрического поля- electric field gradient tensors (EFG) на участке ядер 15N и 17О и 13С
индивидуальной SWCNTs модели «стул»
(4.4) имеющей диаметр 5.67 Ао и
адсорбированных наноструктур с молекулами кислорода и азота методом ЯКР.
Тензоры химического экранирования рассчитаны и исследованы методом DFT.
Ядра с угловой скоростью ядерного спина больше, чем половина (I=1/2), называются
квадруполями 14N и 17О, и являются активными ядрами в системе мер ЯКР
спектроскопии. Тензоры EFG очень чувствительные элементы в электростатических
средах на участке ядерного квадруполя и могут показывать новые направления
перемещения электронных плотностей SWCNTs. Поэтому квантовые химические
вычисления тензоров EFG позволяют давать оценку измеряемых параметров ЯКР [5].
При изучении влияния химической и физической адсорбции молекул азота и
кислорода на поверхности и открытом конце SWCNTs модели «кресло» (4, 4) и их
полупроводниковых свойств вычисления полностью были осуществлены пакетом
программ Gaussian 98 [4]. Оптимизация геометрической структуры трубки,
вычисления постоянных химического экранирования 17О, 15N и 13C методом ЯМР, а
также тензоров градиента электрического поля
выполнены с использованием
указанных выше программ. Для осуществления
цели выбрана оптимальная
наноструктура модели «стул» (4,4), состоящая из 40 атомов углерода с длиной 4.8 Aо и
диаметром 5,67 Aо. При отсутствии периодических граничных условий в условиях
вычислений возникала необходимость насыщать свободные связи углерода атомами
водорода. Следует отметить, что изгибы
нанотрубок являются критической
характеристикой, ответственной за интенсивное взаимодействие атомов.
Квантово-химические вычисления тензоров в главной системе координат
(principal axes system- PAS) ( 11   22   33 ), преобразованы в диагональную матрицу с
компонентами  11 ,  22 и  33 измеримых параметров ЯМР с использованием величин
изотропного (  iso), анизотропного (   ) и асимметричного (  j ) химического
экранирования соответственно. Общее уравнение показывает второй порядок
изменений молекулярной энергии:
N
E  E 0  B 0  B 0   i  B 0  
i 1
Суммирование превышает число ядер азота
учитывать нелинейные свойства системы:
2E
 ij  (
) Bi   j 0
B i  j
(1)
в системе. Нам необходимо
,
(2)
где  j и i - компоненты магнитного момента и внешней магнитного поля,
соответственно. Главные компоненты, определенные в этой системе координат,
вычисляются следующими уравнениями:
 iso 
( 11   22   33 )
3
3  22   11 ,   3 (   )
)
33
iso
2
2

,
  (
(3), (4), (5)
где:  iso,  и  - изотропная, анизотропная и асимметричная части тензора,
соответственно. Квантовые химические вычисления расчетных параметров ядерного
квадруполя, связывающие константу C Q , параметр асимметрии  Q и тензоры
градиента электрического поля (EFG) сделаны с привлечением необходимых равенств.
Взаимодействие между ядерным электрическим квадрупольным моментом
и
компонентов тензора EFG в квадрупольном ядре описано Гамильтонианом:



2
2
е 2q ZZ Q   2
1

H
3 I Z  I (I  1)  Q (I X  I Y ) 
4I (2I  1) 
2
 ,


(6)
где eq = qzz, наибольший компонент тензора EFG в главной системе координат,
Q  q yy  q xx  q zz , и 0  Q  1 , ЕQ – квадрупольный момент ядра и I - спин ядра.
Главные компоненты тензора EFG, qii вычислены в атомных единицах
Рис. 1. Углеродистые нанотрубки SWСNTs модели «стул»
(4,4), концы кеппированы атомами водорода
Рис. 2. Физическая (D1) и химическая (D2) адсорбции молекул кислорода на
открытом конце SWСNTs модели «стул» (4, 4)
Рис. 3. Физическая (А1) и
химическая (А2)
адсорбции молекул
кислорода на внешней
поверхности SWСNTs
модели «стул» (4, 4)
Рис. 4. Физическая (D1) и
химическая (D2) адсорбции
молекул азота на открытом конце
SWСNTs модели «стул» (4, 4)
Рис. 5. Физическая ( А1) и химическая ( А2) адсорбции молекул азота на внешней
поверхности SWСNTs модели «стул» (4, 4)
Vm-2), с q xx  q yy  q zz и q xx  q yy  q zz  0 . Когда спина I
ядра с   0 , ядра 14N и 16O дают отклонения тензора EFG от осевой симметрии.
Вычисленный компонент qzz тензора EFG используют для расчетов с помощью
CQ (MHZ )  e 2q ZZ Qh 1
уравнения :
(7)
13
Полученные расчетные данные по константам химического экранирования
С
показывают, что для H-кеппированной SWCNTs (углерод на концах нанотрубки связан
с водородом непосредственно), физическая адсорбция на открытом конце трубки
CNT4,4 - N2 (рис.4) маловероятна, по сравнению с поверхностью. Если концы трубки
свободны, то абсорбция будет значительной. Зависимость тензоров химического
17
экранирования ЯМР 13С слагается из позиции атомов 13С,
О и 15N, влияния
адсорбции на открытых (кеппированных) концах или на поверхности. Для модели
«стул»(4,4) CNTs, изотропные константы физической адсорбции 17О и 15N на
поверхности большие, чем на открытом конце. Это указывает на то, что изменения
компонентов химического экранирования сходятся с химическими изменениями, как,
например, увеличение длины трубки. Поэтому тензоры химического экранирования эффективные параметры для химической характеристики одностеночных углеродистых
нанотрубок.
Литература
1.
S. . Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 1991, 354 pp. 56-58.
2.
J. Kong, N.R. Franklin, C. Zhou, M.G. Chapline, S. Peng, K. Cho, H. Dai, Science.2000,
v.287 622 p.
3.
S. Peng, K.J. Cho, Nanotechnology. 2000, pp. 11 - 57.
4.
M.J. Duer, Solid State NMR Spectroscopy, Blackwell Science Ltd., London,2002
5. W.C. Bailey, Chem. Phys. 2000, pp.252 - 257.
6. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et all. Gaussian 98, Gaussian Inc., Pittsburgh PA
1998.
Рањимова М.М.,
ќосимї А., Ашрафї Ф., Бобоназаров М.
АДСОРБСИЯИ ФИЗИКї ВА КИМИЁИИ МОЛЕКУЛИ ГАЗњО
БА НАНОНАЙЧАњО
Калимањои калидї: нанонайчањои карбонии якќабата, адсорбсия, молекули
газ, тензорњо, резонанси магнитии ядрої, резонанси квадруполии ядрої.
Дар маќола адсорбсияи физикї ва кимиёии молекулњои оксиген ва нитроген ба
нанонайчаи карбонии якќабатаи модели «курсї» (4.4) –и охираш бо гидроген
пўшидашуда тадќиќ шудааст. Њамаи њисобњои квантиву кимиёии тензорњои
экраниронии кимиёї ва градиенти майдони электрики бо истифодабарии барномањои
Gaussian 98 иљро шудаанд. Нишон додашудааст, ки адсорбсияи физикї дар охири озоди
найчаи бо гидроген пўшидашуда нисбат ба сатњ имконнопазир мебошад. Агар охири
нанонайча озод бошад, адсорбсияи кимиеї эњтимолияти зиёд дорад.
Рахимова М.М., Касими А., Ашрафи Ф., Бобоназаров М.
ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛ ГАЗОВ
НАНОТРУБКАМИ
Ключевые слова: углеродная однослойная нанотрубка, адсорбция, молекула
газа, тензоры, ядерно- магнитный резонанс, ядерно-квадрупольный резонанс.
В работе исследована физическая и химическая адсорбция молекул
кислорода и азота однослойной углеродистой нанотрубкой модели «стул» (4.4.),
кеппированной водородом. Все квантово - химические вычисления тензоров
химического экранирования и градиента электрического поля выполнены с
использованием Гауссовских программ 98. Показано, что для H-кеппированной
нанотрубки физическая адсорбция на открытом конце трубки маловероятна, по
сравнению с поверхностью. Если концы трубки свободны, то химическая адсорбция
будет значительной.
Rahimova M.M., Kasimi A., Ashrafi F., Bobonazarov M.
PHYSICAL AND CHEMICAL ADSORPTION OF THE MOLECULES OF GAS ON
THE NANOTUBES
Keywords: single-walled carbon nanotube (SWCNT), adsorption, molecule of the
gas, tensors, Nuclear- magnetic resonance (NMR), Nuclear quadrupole resonance (NQR).
In work explored physical and chemical adsorption of the molecules of the oxygen and
nitrogen on the single-walled carbon nanotube (SWCNT to H-capped models "chair" (4.4.),
All quantum - a chemical calculations of the chemical screening tensors and gradient of the
electric field are executed with use Gaussian98. It is shown that for H-capped nanotubes
physical adsorption on open end of the tube low-probable, in contrast with surface. If the end
of the tube free, that chemical adsorption will be significant.
Сведения об авторах
Рахимова Мубашира Мирзоевна – 1949 г.р., окончила (1971 г.) ТГУ , кандидат
хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии, заведующая лабораторией
«Координационной химии» им. Х.М.Якубова, автор более 230 работ, 13 авторских
свидетельств, патентов РТ и двух рекомендаций, учебника по физической химии на
тадж. яз. для ВУЗов, книги по нанохимии на персидком яз. в соавторстве. Область
научных интересов – координационные соединения переходных металлов с
биолигандами, аспекты их применения, однослойные углеродистые нанотрубки,
гендерные проблемы в области естественных наук, история химии, обогащение
природных горнорудных материалов. Контактная информация: тел. 2-24-68-24 (дом.),
919-75-26-53.
Ашрафсодот Касими – 1971 г.р., ассистент кафедры физической химии
Университета Паёми Нур г. Мазандаран Исламской Республики Иран. Имеет 15
опубликованных научных работ и является соавтором книги по нанохимии на
персидском языке. Ведет научную работу по нанотехнологиям.
Фаридуни Ашрафи – 1945 г.р., профессор кафедры физической химии
Университета Паёми Нур г. Мазандаран Исламской Республики Иран. Имеет более 100
научных работ и 5 монографий. Ведет научную работу по нанотехнологиям.
Бобоназаров Махмади, 1949 г.р., окончил (1972г.) МГТУ им. Баумана,
соискатель, старший научный сотрудник Научно-исследовательского института
Таджикского национального университета, имеет 15 научных публикаций, работает в
области разработки технологии обогащения фосфоритов Республики Таджикистан,
разработки модельных программ по оптимизации нанотрубок. Контактный телефон:
917-82-84-60