Диссертация Коробейниковой Е.Ю. размещено 08.09.2015 г
advertisement
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Удмуртский государственный университет»
На правах рукописи
Коробейникова Елена Юрьевна
ГОМОЛИГАНДНЫЕ И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСОНАТЫ И
ДИКАРБОКСИЛАТЫ ЖЕЛЕЗА(III), КОБАЛЬТА(II) И НИКЕЛЯ(II) В
ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
02.00.01 – Неорганическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
кандидат химических наук,
доцент Меркулов Д.А.
Ижевск – 2015
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………….4
Список условных обозначений и сокращений…………………………………10
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………….11
1.1. Общая характеристика исследуемых переходных металлов…………11
1.2. Равновесные процессы в водных растворах ионов металлов………...12
1.2.1. Протолитические
равновесия
в
растворах
солей
железа(III)………………………………………………………….12
1.2.2. Химическое поведение соединений кобальта(II) в водных
растворах…………………………………………………………..16
1.2.3. Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах
солей никеля(II) …………………………………………………18
1.3. Протолитические и комплексообразующие свойства лигандов…….21
1.3.1. Анализ свойств используемых дикарбоновых кислот …………21
1.3.2. Глутаминдиуксусная кислота как представитель аминополикарбоновых комплексонов …………………………………27
1.3.3. Нитрилотриметилфосфоновая
кислота как эффективный
фосфоновый комплексон…………………………………………30
1.4. Координационные соединения исследуемых металлов………………34
1.4.1. Нитрилотриметилфосфонаты
и
глутаминдиацетаты
железа(III), кобальта(II) и никеля(II)…………………………….35
1.4.2. Комплексные
соединения
переходных
металлов
с
дикарбоновыми кислотами………………………………………37
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ……………………………………...42
2.1. Постановка задачи, объекты и методы исследования………………...42
2.2. Компьютерные
программы
для поиска, моделирования и
обработки экспериментальных данных……………………………..…52
2.3. Используемые реагенты и применяемая аппаратура………………….57
3
2.4. Исследование равновесий образования гомолигандных комплексов
переходных металлов……………………………………………………58
2.4.1. Дикарбоксилаты железа(III), кобальта(II) и никеля(II)………...58
2.4.2. Комплексные соединения переходных металлов с глутаминдиуксусной кислотой.…………………………………………….66
2.4.3. Нитрилотриметилфосфонатные
комплексы
железа(III),
кобальта(II) и никеля(II)………………………………………….72
2.5. Исследование гетеролигандного комплексообразования в квазитройных системах…………………………………………………….......78
2.5.1. Гетеролигандные комплексы железа(III), кобальта(II) и
никеля(II) с глутаминдиуксусной кислотой в присутствии
щавелевой кислоты .......................................................................80
2.5.2. Глутаминдиацетатмалонатные
комплексы
переходных
металлов……………………………………………………….....85
2.5.3. Разнолигандные комплексы в системах металл – глутаминдиуксусная кислота – янтарная кислота………………………..89
2.6. Конкурирующие равновесия в квазитройных системах………………94
2.6.1. Влияние концентрации реагентов и кислотности раствора
на распределение глутаминдиацетатных и нитрилотриметилфосфонатных комплексов переходных металлов………….94
2.6.2. Влияние дикарбоновых кислот на равновесия в растворах
нитрилотриметилфосфонатов железа(III), кобальта(II) и
никеля(II)………………………………………………………..100
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ………………………………………..105
ЗАКЛЮЧЕНИЕ……..…………………………………………………………126
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………129
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Аминокарбоновые и фосфоновые комплексоны,
а
также
дикарбоновые
кислоты
являются
хорошо
известными
комплексообразующими агентами и находят широкое применение в
различных областях науки и техники. Сведения о комплексных соединениях
этих лигандов со многими ионами металлов в большинстве случаев известны
и содержатся в различных справочниках и базах данных. Однако на практике
часто
используются
сочетания
различных
комплексообразователей,
обладающих помимо комплексообразующей способности другими важными
характеристиками, такими как растворимость, способность к образованию
растворимых комплексов, стабильность к гидролизу и окислителям и др.
Использование сочетания двух и более лигандов позволяет добиться
улучшения функциональных свойств смеси в сравнении с каждым из
комплексообразователей в отдельности. Данный факт открывает большие
перспективы для создания комплексообразующих композиций с требуемым
набором свойств.
Железо,
кобальт
и
никель
являются
одними
из
самых
распространенных металлов, широко используемых на практике. Системы с
одновременным присутствием ионов данных металлов, комплексонов и
дикарбоновых кислот встречаются в теплоэнергетике при удалении
продуктов коррозии и солей жесткости с поверхности оборудования, в нефтеи газовой промышленности при обработке скважин, в машиностроении при
нанесении гальванических покрытий и в других процессах.
Равновесия, протекающие в растворах, содержащих ион металла и
несколько
лигандов,
нельзя
рассматривать
как
сумму
процессов,
протекающих в соответствующих двойных системах металл – лиганд.
Содержание в растворе нескольких комплексообразователей приводит к
изменению состава и мольного распределения частиц в поликомпонентных
системах. Наличие гетеролигандных комплексов безусловно оказывает
5
влияние на свойства системы и должно учитываться при объяснении свойств
композиций на основе нескольких комплексообразователей.
Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях
железа(III), кобальта(II) и никеля(II) по ряду лигандов не полные и
противоречивые как в отношении состава, так и в отношении значений
констант устойчивости комплексов. Отсутствие единообразия данных может
быть объяснено использованием авторами различных методов обработки
экспериментальных результатов и отличающимися условиями эксперимента,
а также выбором различных наборов констант гидролиза металлов и
констант диссоциации лигандов при расчете. Результаты исследований
процессов
комплексообразования
представлены
только
в
для
некоторых
единичных
работах.
двойных
систем
Данные
по
комплексообразованию в тройных системах в литературе отсутствуют.
В свете вышеизложенных фактов актуальность систематических
исследований процессов комплексообразования железа(III), кобальта(II) и
никеля(II) с комплексонами и дикарбоновыми кислотами, а также
моделирования равновесий, протекающих в соответствующих двойных и
тройных системах, является очевидной.
Цель
работы.
Идентификация
равновесий
и
выявление
закономерностей комплексообразования в двойных системах металл –
дикарбоновая кислота, металл – комплексон и тройных системах металл –
комплексон – дикарбоновая кислота, металл – комплексон – комплексон, где
металл: железо(III), кобальт(II) и никель(II); дикарбоновая кислота (H2Dik):
щавелевая (H2Ox), малоновая (H2Mal) и янтарная (H2Suc) кислоты;
комплексон:
глутаминдиуксусная
(ГЛДА,
H4Glda)
и
нитрилотриметилфосфоновая (НТФ, H6Ntf) кислоты.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
установление
оптимальных
условий
комплексообразования
в
исследуемых двойных и тройных системах;
определение мольного и протонного состава гомо- и гетеролигандных
6
комплексов железа(III), кобальта(II) и никеля(II), расчет их констант
устойчивости;
определение возможности гетеролигандного комплексообразования в
поликомпонентных системах на основании экспериментальных данных
и математической обработки результатов исследования, полученных
для соответствующих двойных и тройных систем.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование
процессов комплексообразования в двойных системах Mz+ – H4Glda, а также
в тройных системах Mz+ – H4Glda – H2Dik, Mz+ – H6Ntf – H2Dik и Mz+ – H4Glda
– H6Ntf, где Mz+: железо(III), кобальт(II) и никель(II); H2Dik: щавелевая,
малоновая и янтарная кислоты.
Образование комплексных соединений исследуемых ионов металлов
рассмотрено с позиций поликомпонентности изученных систем, что
предполагает протекание в растворе многообразных конкурирующих
реакций.
Впервые
определены
состав
и
константы
устойчивости
13
гомолигандных и 36 гетеролигандных комплексов железа(III), кобальта(II) и
никеля(II).
Предложен
новый
способ
идентификации
равновесий
комплексообразования в тройных системах, основанный на анализе
зависимостей логарифма равновесной молярной концентрации ионов
металла, не связанного в комплекс (CM), от кислотности среды. Показано, что
данный
подход
имеет
ряд
преимуществ.
Сравнение
изменений
в
зависимостях lg(CМ) = ƒ(рН), построенных для двойных систем, позволяет
оценить
комплексообразующую
силу
лигандов,
а
также
подобрать
концентрации реагентов и установить интервал кислотности среды,
обеспечивающие максимальное связывание ионов металла в комплексы в
тройной системе. Поскольку кривые lg(CМ) = ƒ(рН) строятся на основании
теоретических данных о комплексообразовании в двойных системах, то
появляется возможность не прибегая к эксперименту сделать предположение
7
о преимущественном протекании в тройной системе гетеролигандного
комплексообразования
либо
конкурирующих
реакций
между
гомолигандными комплексами.
Теоретическая
значимость
работы.
Анализ
теоретических
зависимостей lg(CМ) = ƒ(рН) позволяет упростить идентификацию процессов
комплексообразования
в поликомпонентных
системах.
Предложенный
подход можно применять для изучения равновесий комплексообразования в
системах,
содержащих
другие
ионы
металлов
и
лиганды,
кроме
исследованных в данной работе.
Найденные значения констант устойчивости комплексных соединений
железа(III), кобальта(II) и никеля(II) могут быть использованы как
справочные величины. Полученные результаты исследования полезны для
использования в учебном процессе и научных исследованиях.
Практическая
ценность.
Результаты
изучения
равновесий
комплексообразования в тройных системах могут быть использованы при
разработке комплексообразующих композиций на основе аминокарбоновых
и фосфоновых комплексонов, а также дикарбоновых кислот с заданным
набором свойств. Данные композиции могут быть применены для таких
целей
как
предотвращение
закомплексованности
металла,
осадкообразования,
расширение
увеличение
рабочего
степени
интервала
рН,
улучшение функциональных характеристик системы.
Методы исследования. В работе использованы классические методы
исследования процессов комплексообразования (спектрофотометрический
метод, рН-метрия) с применением современных компьютерных программ
обработки данных: CPESSP, HypSpec, SolEq.
Достоверность полученных результатов. Работа выполнена на
современном оборудовании с использованием аттестованных средств
измерений. Воспроизводимость результатов и соответствие их имеющимся
литературным
данным
обеспечивались
систематическим
исследования и статистическими методами обработки данных.
характером
8
На защиту выносится:
закономерности
образования
гомолигандных
и
гетеролигандных
комплексов железа(III), кобальта(II) и никеля(II) с комплексонами и
дикарбоновыми кислотами в условиях многообразия конкурирующих
взаимодействий;
влияние различных факторов на процесс комплексообразования в
поликомпонентных системах;
применение математической обработки результатов исследования
координационных равновесий в сложных поликомпонентных системах
с использованием современных расчетных программ;
установление
состава
и
констант
устойчивости
комплексных
соединений железа(III), кобальта(II) и никеля(II), констант равновесия
реакций, областей pH формирования и существования комплексов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
доложены
и
обсуждены
на
Международных
научно-практических
конференциях «Наука, образование, общество: тенденции и перспективы»
(Москва, 2013), «Наука и образование в XXI веке» (Москва, 2013),
«Современные тенденции в науке и образовании» (Москва, 2014), III
Всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи
синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014), Международной научной
конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи
– 2015» (Иркутск, 2015), а также на ежегодных итоговых научных
конференциях Удмуртского государственного университета.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, среди
которых 6 информативных тезисов докладов на различных конференциях, в
том числе 5 Международных,
и 9 научных статей, среди которых 6
опубликованы в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых
научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из
введения,
обзора
литературы,
экспериментальной
части,
обсуждения
9
результатов, заключения и списка литературы.
Во
введении
рассмотрена
актуальность
выбранной
темы,
сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна и
практическая значимость работы.
В обзоре литературы проведен анализ имеющихся данных о гидратногидролитических равновесиях в растворах ионов железа(III), кобальта(II) и
никеля(II),
рассмотрены
кислотно-основные
и
комплексообразующие
свойства лигандов, обсуждены сведения о комплексных соединениях
металлов с выбранными комплексонами и дикарбоновыми кислотами.
Экспериментальная часть состоит из шести разделов. В первых трех
разделах описаны объекты и методы исследования, рассмотрены электронновычислительные программы, позволяющие обрабатывать экспериментальные
данные и моделировать процессы комплексообразования в исследуемых
системах, а также представлять модели найденных комплексных соединений,
приведены используемые реактивы и оборудование. В четвертом разделе
представлены
результаты
исследования
равновесий
образования
гомолигандных комплексов в двойных системах Mz+ – H2Dik, Mz+ – H4Glda и
Mz+ – H6Ntf. Пятый раздел посвящен исследованию гетеролигандного
комплексообразования в тройных системах Mz+ – H2Dik – H4Glda. Приведены
стехиометрия,
константы
устойчивости
гетеролигандных
комплексов,
диаграммы долевого распределения найденных частиц в зависимости от
кислотности среды. В шестом разделе рассмотрены конкурирующие
равновесия
образования
гомолигандных
комплексов
в
системах
Mz+ – H2Dik – H6Ntf и Mz+ – H4Glda – H6Ntf. Показано влияние концентраций
лигандов и кислотности среды на распределение частиц.
В
заключительной
части
диссертационной
работы
обсуждены
результаты исследований и сформулированы общие выводы.
Материал работы изложен на 151 странице и содержит 54 рисунка и 19
таблиц. Список цитируемой литературы содержит 199 наименований работ
отечественных и зарубежных авторов.
10
Список условных обозначений и сокращений
A – оптическая плотность
– молярный коэффициент поглощения
l – толщина поглощающего слоя
α – доля накопления частицы
– длина волны
I – ионная сила раствора
T – температура, °С
– общая концентрационная константа устойчивости комплекса
Ka,i – ступенчатая константа диссоциации лиганда по i – ступени
Kг,i – ступенчатая константа гидролиза металла по i – ступени
С – общая концентрация реагента, моль/дм3
Lj– – общее обозначение анионов лигандов
Mz+ – общее обозначение катионов металлов
СM – равновесная молярная концентрация ионов металла, не связанного в
комплекс
НТА – нитрилотриуксусная кислота
ЭДТА – этилендиаминтетрауксусная кислота
F – среднеквадратичное отклонение
H2Dik – общее обозначение дикарбоновой кислоты
H4Glda – глутаминдиуксусная кислота, ГЛДА
H6Ntf – нитрилотриметилфосфоновая кислота, НТФ
H2Ox – щавелевая кислота
H2Mal – малоновая кислота
H2Suc – янтарная кислота
11
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Общая характеристика исследуемых переходных металлов
Железо, кобальт и никель являются элементами восьмой группы
побочной подгруппы периодической системы и образуют первую триаду
d-элементов. По физическим и химическим свойствам эти элементы сходны
между собой, и потому их обычно выделяют в семейство железа.
Железо является первым элементом семейства, у которого начинается
заполнение
3d-орбиталей
предвнешнего
слоя
вторым
электроном.
Электронные конфигурации железа, кобальта и никеля сходны между собой:
3p63d64s2
2
6
7 2
+27Co…3s 3p 3d 4s
2
6
8 2
+28Ni…3s 3p 3d 4s
+26Fe…3s
2
Для железа наиболее характерны степени окисления +2 и +3, известны
также производные железа, в которых его степень окисления равна –2, 0, +4,
+6 и +8. Для кобальта наиболее типичны степени окисления +2 и +3, а для
никеля +2. Координационные числа Fe(III), Co(II) и Ni(II) в соединениях
равны 6 и 4, что соответствует октаэдрической ([Fe(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]3–,
[Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+, [Ni(H2O)6]2+, [Ni(SCN)6]4–) и тетраэдрической
([FeCl4]–,
[CoCl4]2–, [NiCl4]2–) структуре комплексов. Для никеля с
координационным числом 4 также
известны комплексные соединения с
квадратной структурой ([Ni(CN)4]2–). В водных растворах железо(III),
кобальт(II) и никель(II) обычно находятся в виде комплексных соединений,
имеющих характерную октаэдрическую структуру [1].
Ион Fe3+ с электронной конфигурацией d5 в октаэдрическом поле
лигандов в качестве основного состояния может иметь либо t2g3eg2 (слабое
поле), либо t2g5 (сильное поле); для иона Co2+ с конфигурацией d7 возможно
состояние t2g5eg2 (слабое поле) или t2g6eg1 (сильное поле); ион Ni2+ имеет 8
электронов на внешнем энергетическом уровне и потому в поле любой силы
обладает конфигурацией t2g6eg2. Вода является лигандом слабого поля,
поэтому расщепление электронных оболочек ионов металлов подгруппы
12
железа имеет небольшие величины – 13700 см–1 для Fe3+, 9300 см–1 для Co2+ и
8500 см–1 для Ni2+. Благодаря такому расщеплению становится возможным
переход электронов на более высокий энергетический уровень [2]. Энергия
d–d переходов обычно невелика, и молярные коэффициенты поглощения
комплексов, образующихся по этому типу взаимодействия, имеют величины
одного–двух порядков [3].
1.2. Равновесные процессы в водных растворах ионов металлов
1.2.1. Протолитические равновесия в растворах солей железа(III)
Литературные
данные
свидетельствуют,
что
равновесия
комплексообразования железа(III) в водных растворах описываются очень
сложно, так как наряду с основным процессом протекают побочные реакции
гидролиза,
полимеризации
и
коллоидообразования.
Исследования
равновесий гидролиза проводились многими авторами при разных условиях
(концентрация ионов железа, ионная сила раствора, фоновый электролит,
температура) и различными методами [4-31].
В разбавленных растворах железа(III) (10–6 – 10–4 моль/дм3) образуются
в основном мономерные гидроксокомплексы состава [FeOH]2+, [Fe(OH)2]+. В
более концентрированных растворах (10–3 моль/дм3 и выше) появляются
гидроксокомплексы более сложного строения: [Fe2OH]5+, [Fe2(OH)2]4+,
[Fe2(OH)3]3+,
[Fe2(OH)4]2+,
[Fe3(OH)2]7+,
[Fe3(OH)4]5+,
[Fe3(OH)5]4+,
[Fe4(OH)10]2+, [Fe12(OH)34]2+ [4-16].
Ступенчатый процесс образования мономерных гидроксокомплексов
можно записать в виде общего уравнения:
[М(OH)i-1(OH2)6-i+1 ]z-i+1 + H2O
[M(OH)i(OH2)6–i]z–i + H3O+,
(1.1)
где z – степень окисления металла. Константы гидролиза металла по
i-ступени определяются следующей зависимостью:
Kг,i = [[M(OH)i(OH2)6-i]z–i] [H3O+] / [[M(OH)i–1(OH2)6–i+1]z–i+1].
Общее уравнение реакций гидролиза можно представить в виде:
(1.2)
13
p[М(OH2)6]z+ + qH2O
Полная
константа
[Mp(OH)q(OH2)6p–q]zp–q + qH3O+.
гидролиза
металла
(1.3)
выражается
следующей
Kг,pq = [[Mp(OH)q(OH2)6p-q]zp–q] [H3O+]q / [[M(OH2)6]z+]p.
(1.4)
формулой:
Значения отрицательных логарифмов полных констант мономерных
гидроксокомплексов железа(III) приведены в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Значения отрицательных логарифмов констант гидролиза железа(III) в
водных растворах
Метод
исследования
ИО
СФ
СФ
Фоновый
электролит
NaClO4
KNO3
NaClO4
Потенц.
KNO3
СФ
Потенц.
NaClO4
NaClO4
Потенц.
KNO3
СФ
NaNO3
Потенц.
NaClO4
ЯМР
—
Потенц.
—
СФ
NaClO4
Потенц.
NaClO4
Потенц.
Потенц.
NaCl
NaClO4
СФ
NaClO4
—
Потенц.
Потенц.
Потенц.
—
—
NaNO3
NaClO4
I
T, ºС
pKг,11
pKг,12
pKг,13
Литература
0,1
0,1
0,1
0,1
0,05
1,0
1,0
0
0,1
0,5
0
0,513
1,05
2,21
3,5
0,1
1,0
1,0
0
0,1
1,0
3,0
0,1
0
0,7
6,0
0,1
0,15
1,0
0,5
0,7
0,74
0,1
0,7
18
20
20
2,34
2,32
2,16
11,30
—
12,40
[4]
[5]
[6]
20
—
—
[8]
25
10
2,72
3,03
2,18
2,57
2,08
1,98
2,70
2,80
2,91
2,98
2,72
2,54
2,70
2,49
2,47
2,34
3,05
2,54
2,179
2,73
2,77
2,78
2,65
2,66
2,90
—
2,50
1,62
2,74
5,93
5,85
5,21
6,14
6,40
—
—
5,60
5,90
—
4,40-4,65
5,70
5,80
6,00
6,20
—
—
[9]
[10]
—
[11]
—
[12]
—
[13]
—
—
[14]
—
—
[15]
6,31
—
[16]
—
—
[17]
—
5,22
7,00
6,80
6,40
6,50
4,28
6,10
—
8,05
12,50
13,30
15,10
13,60
7,91
—
[17]
[18]
25
25
25
20
25
25
25
25
37
25
20
25
25
25
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
14
Метод
исследования
Фоновый
электролит
Потенц.
NaClO4
Потенц.
NaCl
Раствор.
NaCl
СФ
Потенц.
Потенц.
NaClO4
NaClO4
NaCl
Раствор.
—
Потенц.
—
—
—
СФ
I
T, ºС
0,1
0
2,84
0,7
0,0
0,1
0,7
0,68
0
0,72
0,16
0
0
0,1
1,0
NaClO4
25
25
25
20
25
25
25
25
—
25
pKг,11
pKг,12
pKг,13
Литература
2,54
2,18
—
2,52
2,10
2,57
2,75
2,754
2,20
2,62
2,70
2,13
2,54
2,52
2,36
—
—
[23]
6,86
6,50
6,30
6,52
—
≤7
5,54
6,00
6,50
6,83
—
15,00
14,30
—
—
—
11,80
12,50
13,10
11,33
[23]
—
—
[31]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
В некоторых работах также приводятся данные о константах гидролиза
железа(III) по четвертой ступени. Так, найденные значения pKг,14 составляют
20,6 ÷ 22,8 [19, 20, 24, 28].
Анализируя данные, представленные в табл. 1.1, можно сделать вывод,
что результаты исследований гидролиза железа(III) в водных растворах
хорошо согласуются между собой. При этом можно выделить ряд работ, в
которых условия проведения эксперимента близки или совпадают с
экспериментальными условиями данной работы.
Для формирования целостной картины о процессах, протекающих в
растворах металлов, необходимо принимать во внимание также процессы
осаждения и растворения их гидроксидов. Известно, что под действием
щелочей или аммиака в растворах железа(III) образуются бурые осадки,
состав их выражается общей формулой Fe2O3 · nH2O. Однако устойчивым
является только моногидрат Fe2O3 · H2O, поэтому при старении все
остальные гидраты превращаются в данное соединение [32].
В
ряде
работ
приводятся
константы
равновесия
(или
ПР),
характеризующие растворимость гидроксидов в воде по уравнению:
M(OH)n
Mz+ + nOH–.
(1.5)
15
Так, потенциометрическим методом определены константы растворимости
гидроксида железа(III): pПР(Fe(OH)3) = 37,38 [17] и 37,87 [21]; методом
растворимости найдена константа, равная 37,5 [28].
Наглядное представление о состоянии ионов металлов в водном
растворе можно получить, построив диаграммы долевого распределения их
гидроксоформ в зависимости от кислотности среды (рис. 1.1). Для расчета
диаграмм
долевого
распределения
гидроксокомплексов
железа(III)
в
зависимости от рН нами были использованы следующие значения констант
мономерного гидролиза: pKг,11 = 2,13, pKг,12 = 6,83 и pKг,13 = 11,33 [30].
а
α
1
2
б
0
4
4
8
12 pH
0,8
0,4
3
-5
4
-15
3
-25
2
0
0
4
8
lgC
-35
12 pH
1
Рис. 1.1. Зависимость мольных долей (а) и логарифма концентраций (б)
различных форм железа(III) от pH: Fe3+ (1), [Fe(OH)]2+ (2), [Fe(OH)2]+ (3),
[Fe(OH)3] (4); С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3.
Из рис. 1.1а видно, что в растворе железа(III) с уменьшением
кислотности образуется гидроксокомплекс [Fe(OH)]2+. При рН = 3,3 доля его
достигает максимума 0,9. После рН = 2,5 формируется частица [Fe(OH)2]+ с
максимальной долей 0,28 при рН = 4,5. При рН > 3,5 с ней сосуществует
нерастворимый гидроксид [Fe(OH)3], который достигает α = 1 при рН ≥ 7.
Распределение различных гидроксоформ металла можно представить,
используя зависимость равновесной концентрации от кислотности среды
(рис. 1.1б). Данные зависимости позволяют зафиксировать pH начала
гидролиза
металла,
а
также
оценить
сравнительную
устойчивость
образующихся гидроксокомплексов. Координата точки перегиба по оси pH
соответствует константе ступенчатого гидролиза металла.
16
1.2.2. Химическое поведение соединений кобальта(II) в водных
растворах
Литературные данные по гидролизу солей кобальта(II) также довольно
обширны. Установлено, что в разбавленных растворах для иона Co2+
характерно образование мономерных гидроксокомплексов. В растворах
солей кобальта(II) с высокой концентрацией (больше 0,1 моль/дм3) возможно
формирование полиядерных комплексов состава [Co2OH]3+, [Со4(ОН)4]4+ и
[Со6(ОН)6]6+ [33-34].
Значения отрицательных логарифмов полных констант гидролиза для
мономерных гидроксокомплексов кобальта(II) приведены в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Значения отрицательных логарифмов констант гидролиза кобальта(II)
в водных растворах
Метод
исследования
—
Фоновый
электролит
—
I
T, ºС
pKг,11
pKг,12
pKг,13
Литература
0
—
18,80
31,50
[30]
Потенц.
BaClO4
3,0
25
—
—
[33]
Потенц.
Раствор.
Потенц.
NaNO3
—
NaClO4
0,1
0
0,1
17,83
20,99
—
—
32,89
—
[35, 36]
[37]
[38]
Потенц.
—
1,0
—
—
[39]
Потенц.
Потенц.
NaClO4
NaClO4
1,0
1,0
19,30
—
32,10
—
[40]
[41]
Потенц.
NaClO4
0,25
—
—
[42]
Потенц.
Потенц.
KCl
—
0,1
0
25
25
30
25
100
150
200
25
28
25
15
35
40
30
25
9,60
9,75
10,20
8,23
10,21
7,65
9,82
7,62
6,59
6,02
—
9,82
9,85
9,96
9,62
9,50
8,90
12,20
—
—
—
—
[43]
[44]
Анализ
результатов
исследований,
приведенных
в
табл.
1.2,
показывает, что большая часть данных получена потенциометрическим
методом. При этом значения констант гидролиза кобальта(II), рассчитанные
разными авторами, сильно различаются между собой. Заниженные значения
17
констант гидролиза получены при повышенных температурах. Так, в работе
[39] приводятся результаты исследования гидролиза кобальта(II) для
температур 100 °С, 150 °С, 200 °С. В работе [45] приводится значение
pKг,11 = 8,7, определенное при 100 °С.
В щелочной среде в растворах солей кобальта(II) протекают процессы
гидролиза. При этом сначала образуется осадок синего цвета, с дальнейшим
повышением рН синий осадок постепенно становится фиолетовым и,
наконец, розовым. Это превращение осадка в устойчивую розовую форму
ускоряется при нагревании. Рентгенографически установлены структуры
обеих модификаций [46]. Синей модификации приписывают формулу
основной соли Co(OH)Cl или гидратированного оксида кобальта CoO · H2O.
Розовый осадок представляет собой гидроксид кобальта Co(OH)2. Последний
медленно окисляется кислородом воздуха, превращаясь в Co(OH)3 с
изменением цвета из розового в бурый ( E 0 Co
ускоряется
добавлением
хлора,
3
/ Co 2
брома,
= + 1,38 В [47]). Окисление
перекиси водорода и других
окислителей.
Величины pПР для гидроксида кобальта(II), определенные при
температуре 25 °С, находятся в диапазоне 14,0 ÷ 14,89 [40, 44, 48].
а
α
1
б
3
0
4
8
12 pH
4
0,8
-5
-15
0,4
2
3
2
-25
0
0
4
8
1
4
lgC
-35
12 pH
Рис. 1.2. Зависимость мольных долей (а) и логарифма концентраций (б)
различных форм кобальта(II) от pH: Co2+ (1), [Co(OH)]+ (2), [Co(OH)2] (3),
[Co(OH)3]– (4); С(Co2+) = 5 · 10–3 моль/дм3.
Диаграммы
концентраций
долевого
распределения
гидроксокомплексов
и
кобальта(II)
изменение
в
логарифма
зависимости
от
18
кислотности среды приведены на рис. 1.2. Для расчета были использованы
следующие значения констант мономерного гидролиза: pKг,11 = 9,6,
pKг,12 = 18,8 и pKг,13 = 31,5 [30].
По полученным диаграммам видно, что до рН = 7,0 кобальт(II)
находится в растворе в виде гидратированных ионов Со2+. Понижение
кислотности среды ведет к постепенному гидролизу акваионов металла, при
рН > 7,0 образуется гидроксоформа [Co(ОН)]+. В щелочной среде при
рН > 8,0 происходит образование малорастворимого гидроксида [Co(OH)2],
который затем растворяется в результате образования формы [Co(ОН)3]–.
1.2.3. Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах
солей никеля(II)
Процессы, протекающие в водных растворах солей никеля(II),
изучались неоднократно и различными методами. Литературные данные
свидетельствуют, что в разбавленных растворах формируются мономерные
гидроксокомплексы никеля(II), в области концентраций выше 10–3 моль/дм3
могут
образовываться
полиядерные
комплексные
частицы.
В
концентрированных растворах основным компонентом является тетрамер
[Ni4(OH)4]4+ [49-52]. Замечено также образование димеров вида [Ni2OH]3+
[49-50] и
[Ni2(OH)6]2–
[53], а также тримера [Ni3(OH)3]3+ [50], которые
содержатся в растворах в небольших количествах.
Величины констант гидролиза для мономерных гидроксокомплексов
никеля(II) представлены в табл. 1.3. Анализ приведенных данных показывает,
что значения pKг, полученные разными авторами, сильно различаются между
собой. В некоторых источниках приводятся результаты исследования
гидролиза никеля(II) для высоких температур. Рассчитанные в этих условиях
значения констант являются несколько заниженными. Например, при 100 °С
найдено значение pKг,11 = 8,6 [45].
19
Таблица 1.3
Значения отрицательных логарифмов констант гидролиза никеля(II)
в водных растворах
Метод
исследования
—
Потенц.
Потенц.
Раствор.
Фоновый
электролит
—
NaClO4
NaCl
—
NaNO3
Потенц.
NaClO4
Потенц.
Раствор.
Кинетич.
Кинетич.
—
I
T, ºС
pKг,11
pKг,12
pKг,13
Литература
19,45
—
—
22,68
30,70
—
—
[30]
[41]
[49]
[54]
[35, 36]
8,10
16,87
—
—
—
—
—
[58]
[59]
[60]
[61]
1,0
—
8,35
11,00
9,70
9,76
9,65
9,52
9,30
18,09
—
—
—
NaClO4
—
28
25
25
25
30
25
30
35
25
—
25
25
30
40
50
9,03
10,01
<10,50
9,45
NaNO3
KCl
NaClO4
—
NaClO4
0
1,0
3,0
—
0,1
0,2
0,1
0,2
0,1
0,01
—
0,1
—
—
[62]
[55, 56, 57]
Процессы образования малорастворимого гидроксида никеля(II) в
растворах различных солей (главным образом, нитрата, сульфата и хлорида
никеля) изучали неоднократно. Показано, что при
осаждении из
концентрированных растворов образуются основные соли, а из разбавленных
растворов (менее 0,1 моль/дм3) осаждается чистый Ni(OH)2 [32]. Значения
pПР для гидроксида никеля(II), определенные различными исследователями
при температуре 25 °С, находятся в диапазоне 13,82 ÷ 16,1 [40, 41, 44, 48, 51,
59].
Долевое распределение частиц, а также изменение логарифма
концентраций гидроксокомплексов никеля(II) в зависимости от кислотности
среды приведены на рис. 1.3. Для расчета были использованы следующие
значения констант мономерного гидролиза: pKг,11 = 9,03, pKг,12 = 19,45 и
pKг,13 = 30,7 [30].
Из рис. 1.3 видно, что до рН = 7,0 никель(II) находится в растворе в
виде гидратированных ионов Ni2+. При значениях кислотности раствора,
близких к нейтральным, происходит постепенный гидролиз акваионов с
20
образованием гидроксоформы M(ОН)+. Дальнейшее повышение рН среды
приводит к
образованию малорастворимой формы Ni(OH)2 (рН > 8,5),
которая затем растворяется в результате образования частицы Ni(ОН)3–.
а
α
б
0
1
0,8
4
8
12 pH
4
2
-5
3
2
1
-15
0,4
3
-25
0
4
0
4
8
lgC
-35
12 pH
Рис. 1.3. Зависимость мольных долей (а) и логарифма концентраций (б)
различных форм никеля(II) от pH: Ni2+ (1), [Ni(OH)]+ (2), [Ni(OH)2] (3),
[Ni(OH)3]– (4); С(Ni2+) = 5 · 10–3 моль/дм3.
Таким образом, гидратно-гидролитические равновесия в водных
растворах солей железа(III), кобальта(II) и никеля(II) имеют довольно
сложный
характер,
зависящий
от
многих
факторов
(температуры,
концентрации соли, ионной силы, среды и т.д.). Именно эти факторы влияют
на состав и устойчивость образующихся гидроксокомплексов. Наиболее
целесообразно
пользоваться
растворами
ионов
металлов
небольших
концентраций – в этом случае процессами образования полиядерных
гидроксокомплексов можно пренебречь. Исходя из диаграмм долевого
распределения гидроксоформ в зависимости от кислотности среды можно
предположить, что комплексообразование с данными ионами металлов будет
наблюдаться до рН ≈ 4 для железа(III) и до рН ≈ 8,0 – 8,5 для кобальта(II) и
никеля(II), так
как
при более высоких
значениях рН образуются
малорастворимые гидроксиды. При этом для кобальта(II) и никеля(II)
наиболее характерно образование средних комплексов, а для железа(III) –
гидроксокомплексов с одной или двумя гидроксильными группами.
21
1.3. Протолитические и комплексообразующие свойства лигандов
1.3.1. Анализ свойств используемых дикарбоновых кислот
К дикарбоновым кислотам относятся органические соединения,
содержащие в своем составе две карбоксильные группы –COOH, с общей
формулой HOOC–R–COOH, где R – любой двухвалентный органический
радикал. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы
– карбонил >C=O и гидроксил –OH, взаимно влияющие друг на друга.
–
+
О
–C
О
Атом
углерода
положительный
карбонильной
заряд,
оттягивает
на
–
Н
группы,
себя
имеющий
электроны
частичный
связи
С–О.
Неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы
взаимодействует с электронами π-связи карбонильной группы. Это приводит
к большему оттягиванию электронов от атома Н гидроксильной группы и
увеличению
полярности
связи
О–Н
по
сравнению
со
спиртами
(увеличиваются кислотные свойства), а также уменьшению положительного
заряда на атоме углерода карбонильной группы кислот по сравнению с
альдегидами (теряется способность к реакциям присоединения, характерным
для карбонильных соединений).
В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильными
группами, дикарбоновые кислоты могут принадлежать к алифатическому
алициклическому, ароматическому или гетероциклическому рядам. Кроме
того, дикарбоновые кислоты могут быть насыщенными (предельными) и
ненасыщенными (непредельными), содержащими в молекулах двойные или
тройные связи. Из значительного количества предельных дикарбоновых
кислот можно выделить несколько важных представителей гомологического
ряда: щавелевую (Н2Ох), малоновую (Н2Mal) и янтарную (Н2Suc) кислоты.
Обладая рядом ценных кислотно-основных и комплексообразующих свойств,
22
данные дикарбоновые кислоты нашли широкое применение в качестве
комплексообразующих агентов.
Общая формула гомологического ряда предельных дикарбоновых
кислот СnH2n(СOOН)2. В молекуле щавелевой кислоты все атомы находятся в
одной плоскости. У других дикарбоновых кислот карбоксильные группы
повернуты на некоторый угол относительно плоскости, в которой лежат
атомы метиленовых групп.
Упаковка бесконечных цепочек молекул, объединенных водородными
связями, различна для кислот с четным и нечетным числом атомов углерода.
У кислот с четным числом атомов углерода параллельность соседних
карбоксильных групп достигается без нарушения копланарности молекулы, в
то время как у кислот с нечетным числом атомов углерода копланарность
нарушается в результате поворота атомов вокруг одинарной связи.
Внутренняя энергия нечетных членов гомологического ряда дикарбоновых
кислот выше, чем четных [63].
Взаимное пространственное расположение карбоксильных групп
четных и нечетных членов гомологического ряда оказывает сильное влияние
на физические свойства кислот. Так, растворимость в воде кислот с нечетным
числом атомов углерода выше растворимости кислот с четным числом
атомов углерода. С возрастанием длины цепи растворимость кислот заметно
уменьшается. Аналогичная закономерность наблюдается и в отношении
температур плавления: кислоты с четным числом атомов углерода плавятся
при более высокой температуре, чем с нечетным [63-65].
Диссоциацию дикарбоновых кислот в водном растворе можно
выразить следующими уравнениями:
HOOC – СnH2n – COOH
HOOC – СnH2n – COO–
HOOC – СnH2n – COO– + H+,
–
OOC – СnH2n – COO– + H+.
(1.6)
(1.7)
Выражения для констант ступенчатой диссоциации, соответствующие этим
уравнениям, имеют вид
Kа,1 = [HOOC – СnH2n – COO–] [H+] / [HOOC – СnH2n – COOH],
(1.8)
23
Kа,2 = [–OOC – СnH2n – COO–] [H+] / [HOOC – СnH2n – COO–].
(1.9)
Ионизация первой карбоксильной группы протекает легче, чем
ионизация второй (табл. 1.4). Это особенно заметно для щавелевой и
малоновой кислот и связано с тем, что неионизированная карбоксильная
группа
проявляет
электроноакцепторный
индуктивный
эффект
по
отношению к ионизированной карбоксильной группе и стабилизирует тем
самым образующийся карбоксилат-ион [66]:
O
O
C C
δ–
O
Н2О
½–
O
НО
+ 2
· C C O½– + H3О
HO
··
·
стабилизация
OH
HO
δ+
½–
½–
O
½–
O
+
½– + 2H3О .
C C
O
O
электростатическое
отталкивание
Кроме того, высокая кислотность малоновой кислоты на первой ступени
диссоциации объясняется стабилизацией ее аниона в результате образования
внутримолекулярной водородной связи. Этот же эффект заметно снижает
вторую константу ионизации, что отражается на росте значений pKa,2.
Снижению кислотности способствует и электростатическое отталкивание
отрицательных зарядов в дианионе, что приводит к его дестабилизации:
O
C
H2C
OH Н2О
OH
O
C O–
H2C
l
H + H3О+
Н2О
C O
C
O
O
стабилизация
½–
½–
O
½–
O
C CH2 C
½–
+ 2H3О+.
O
O
дестабилизация
По мере роста длины углеродной цепи между двумя карбоксилами и
удаления их друг от друга эти эффекты ослабевают, кислотность быстро
уменьшается и pKa,1 приближается к pKa,2.
Ступенчатые
константы
диссоциации
дикарбоновых
кислот
определялись неоднократно различными методами при разных условиях. В
табл. 1.4 приведены данные по константам диссоциации для щавелевой,
малоновой и янтарной кислот.
24
Таблица 1.4
Константы диссоциации щавелевой, малоновой и янтарной кислот
Кислота
Метод
исследования
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
—
Кондуктом.
Потенц.
СФ
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Фоновый
электролит
NaNO3
NaCl
NaNO3
NaNO3
NaClO4
—
—
NaClO4
NaClO4
—
KCl
NaClO4
Потенц.
NaClO4
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
—
Потенц.
Ионселект.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Калорим.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
NaClO4
NaClO4
NaNO3
NaClO4
KNO3
KCl
NaCl
—
NaCl
KNO3
NaNO3
NaCl
NaNO3
NaNO3
—
KCl
NaNO3
NaClO4
KNO3
KCl
KNO3
NaClO4
NaCl
NaClO4
NaCl
NaNO3
—
NaClO4
KCl
KCl
H2Ox
H2Mal
I
T, ºС
pKa,1
pKa,2
Литература
0,1
0,1
0,1
0,1
2,0
0
0
3,0
1,0
0
0,2
1,0
1,0
2,0
3,0
1,0
1,0
0,1
0,5
0,1
0,1
0,15
0
0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0
0,2
0,1
0,5
0,1
0,1
0,1
0,15
1,0
0,5
0,1
1,89
0
1,0
0,1
0,1
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
60
1,73
1,6
1,73
1,83
1,14
—
1,274
1,09
1,267
1,27
1,3
0,989
1,0
1,14
1,14
1,0
1,238
—
1,0
—
—
—
1,317
1,275
1,54
2,4
2,92
2,4
2,56
2,83
2,59
2,90
2,506
2,86
2,6
2,73
2,50
2,58
2,506
2,64
3,41
2,863
2,521
2,6
2,621
3,93
3,88
3,93
3,83
3,64
4,306
4,266
3,83
3,583
4,27
3,75
3,681
3,57
3,57
3,81
3,57
3,582
4,25
3,64
4,07
3,86
3,76
4,273
5,55
4,10
5,21
5,40
5,21
5,30
5,70
5,15
5,65
5,054
5,48
5,29
5,34
5,17
4,99
5,054
5,29
5,80
5,707
5,029
5,25
5,269
[67]
[68]
[69]
[70]
[71]
[72]
[73]
[74]
[75]
[76]
[77]
[78]
25
25
25
25
25
35
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
35
25
25
37
15
25
25
20
25
25
25
25
[79]
[80]
[81]
[82]
[83]
[84]
[85]
[86]
[87]
[88]
[89]
[67]
[68]
[69]
[70]
[76]
[77]
[82]
[83]
[84]
[85]
[89]
[90]
[91]
[92]
[93]
[94]
[95]
[96]
[97]
[98]
25
Кислота
H2Suc
Метод
исследования
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
—
Фоновый
электролит
NaNO3
NaNO3
NaNO3
—
—
NaNO3
NaClO4
KNO3
NaClO4
NaCl
NaClO4
KCl
KCl
KNO3
NaCl
NaClO4
NaCl
NaClO4
KNO3
NaCl
—
I
T, ºС
pKa,1
pKa,2
Литература
0,1
0,1
0,1
0
0
0,1
1,0
0,1
0,1
0,15
0,5
0,2
0,2
0,1
0
0,1
0,15
0,1
1,0
0,5
0,1
25
25
25
25
25
25
25
25
25
37
25
25
25
25
25
37
37
25
25
25
25
4,02
4,02
3,99
4,204
4,21
4,2
3,959
4,20
4,00
3,953
3,909
3,98
3,96
4,03
4,212
3,93
3,995
3,99
4,03
3,90
4,00
5,25
5,25
5,27
5,636
5,63
5,65
5,111
5,65
5,24
5,187
5,041
5,19
5,24
5,31
5,638
5,24
5,266
5,20
5,34
5,08
5,17
[67]
[69]
[70]
[73]
[76]
[82]
[96]
[99]
[100]
[101]
[102]
[103]
[104]
[105]
[106]
[107]
[108]
[109]
[110]
[111]
[112]
Диаграммы долевого распределения различных форм исследуемых
дикарбоновых кислот в зависимости от кислотности среды представлены на
рис. 1.4, зависимости равновесной концентрации от кислотности среды – на
рис. 1.5. Для расчета использовались константы диссоциации дикарбоновых
кислот, равные pKa,1 = 1,54 и pKa,2 = 4,10 для H2Ox [89], pKa,1 = 2,73 и
pKa,2 = 5,34 для H2Mal [89] и pKa,1 = 4,00 и pKa,2 = 5,24 для H2Suc [100].
а
α
1
б
α
3
2
1
в
2
α
3
0,8
0,8
0,8
0,4
0,4
0,4
0
0
0
0
4
pH
8
0
4
pH
8
1
3
2
0
4
pH
8
Рис. 1.4. Диаграммы долевого распределения щавелевой (а), малоновой (б) и
янтарной (в) кислот в зависимости от pH: H2Dik (1), HDik– (2), Dik2– (3).
26
а
0
4
б
8
12
pH
0
-5
3
-5
-15
2
-15
lgC
-25
1
в
4
8
12
pH
0
3
8
pH
12
3
-5
2
2
-15
1
lgC
-25
4
1
lgC
-25
Рис. 1.5. Зависимость логарифма концентраций различных форм щавелевой
(а), малоновой (б) и янтарной (в) кислот от pH: H2Dik (1), HDik– (2), Dik2– (3);
С(H2Dik) = 5 · 10–3 моль/дм3.
Комплексообразующими
свойствами
обладают
практически
все
дикарбоновые кислоты, однако использование большинства из них в
качестве лигандов сильно затруднено вследствие их малой растворимости.
Исследование процессов комплексообразования с трудно растворимыми
дикарбоновыми
кислотами
возможно
только
в
щелочных
и
очень
разбавленных растворах.
Наличие в молекулах дикарбоновых кислот двух электродонорных
карбоксильных групп способствует образованию хелатных соединений с
ионами металлов. Существует мнение [113], что карбокси-группа способна
хелатировать ионы металлов с образованием четырехчленных циклов:
О
R–C
О
C–R
M
O
O
Возможность образования дикарбоновыми кислотами тех или иных
форм
комплексов
с
ионами
металлов
определяется
в
основном
геометрическими факторами: способностью замыкать хелатные циклы
разного
размера,
конформационной
жесткостью
молекул,
а
также
координационными возможностями центрального атома.
Щавелевая и малоновая кислоты образуют комплексные соединения,
содержащие
устойчивые
замкнутые
пяти-
и
шестичленные
циклы
27
соответственно. С увеличением количества углеродных атомов в хелатном
цикле устойчивость комплексных соединений в алифатическом ряду
дикарбоновых кислот быстро уменьшается [114]. Янтарная кислота
вследствие низких констант диссоциации координируется металлами,
образуя малоустойчивые семичленные циклы.
Наиболее высокой прочностью обладают комплексы дикарбоновых
кислот с представителями жестких по Пирсону катионов металлов, таких как
Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, Fe3+, Cr3+, Y3+ и большинство трехзарядных ионовлантаноидов [115].
Дикарбоновые кислоты способны образовывать комплексы как с
полностью депротонированной формой лиганда L2–, так и с частично
протонированной формой HL–. Кислые комплексы наиболее характерны для
лигандов
алифатического
ряда.
Являясь
двудентатными
лигандами,
дикарбоновые кислоты не способны заполнить полностью координационную
сферу катиона донорными атомами одной молекулы. Вследствие этого
появляется возможность к образованию гетеролигандных комплексов,
гидроксокомплексов и комплексов с соотношением металл : лиганд равным
1 : 2. При переходе к f-элементам усиливается тенденция к формированию в
водных растворах комплексов с участием трех и даже четырех молекул
лиганда.
1.3.2. Глутаминдиуксусная кислота как представитель
аминополикарбоновых комплексонов
Глутаминдиуксусная
иминодиуксусная
кислота,
кислота
ГЛДА)
является
(1,3-дикарбоксипропан-1структурным
аналогом
нитрилотриуксусной кислоты, у которой одна из карбоксиметильных групп
заменена остатком глутаровой кислоты, и имеет следующую графическую
формулу:
28
О
О
НО – С
СН2 – С – ОН
СН – N
НО – С – Н2С – Н2С
СН2 – С – ОН
О
О
В настоящее время данный комплексон выпускается в промышленных
масштабах в виде тетранатриевой соли под товарной маркой Dissolvine GL.
По агрегатному состоянию ГЛДА является белым кристаллическим
веществом без запаха, растворимость в воде при 20 ºС составляет более 90%
[116].
Глутаминдиуксусная кислота является четырехосновной кислотой и
практически имеет 5 координационных мест. Предполагаемую схему
диссоциации ГЛДА можно представить следующим образом:
В литературе имеется небольшое количество данных относительно
констант диссоциации ГЛДА. Найденные значения, полученные различными
авторами потенциометрическим методом, представлены в табл. 1.5.
Таблица 1.5
Отрицательные логарифмы ступенчатых констант диссоциации ГЛДА
Фоновый
электролит
KNO3
I
T, ºС
рKa,1
рKa,2
рKa,3
рKa,4
Литература
0,1
25
2,56
3,49
5,03
9,36
[117, 118]
–
0,1
25
2,60
3,50
5,00
9,40
[119]
29
Для наглядного представления равновесий, существующих в водных
растворах комплексона, на рис. 1.6. приведены зависимости мольных долей и
логарифма концентраций различных форм лиганда в зависимости от
кислотности среды. Для расчетов нами были использованы следующие
значения ступенчатых констант диссоциации ГЛДА: рKa,1 = 2,56, рKa,2 = 3,49,
рKa,3 = 5,03, рKa,4 = 9,36.
а
α
1
б
4
1
5
0
2
0,6
4
6
8
10
12 pH
14
0
3
0,8
2
4
-10
0,4
-20
3
5
0,2
2
-30
0
0
2
4
6
8
10
12 pH
14
lgC
-40
1
Рис. 1.6. Зависимость мольных долей (а) и логарифма концентраций (б)
различных форм ГЛДА от рН раствора: H4Glda (1), H3Glda– (2), H2Glda2– (3),
HGlda3– (4), Glda4– (5); С(H4Glda) = 2,5 · 10–2 моль/дм3.
Исходя из диаграммы долевого распределения можно предположить,
что
для
данного
комплексона
наиболее
характерно
образование
протонированных и средних комплексов с ионами металлов.
Одновременное присутствие в молекуле глутаминдиуксусной кислоты
высокоосновного атома азота и четырех карбоксильных групп создает
условия для образования прочных комплексов с ионами металлов. В то же
время обзор литературы показал, что комплексообразующие свойства ГЛДА
изучены в незначительной степени. Так, например, имеются сведения о
комплексообразовании ГЛДА с такими ионами металлов, как Ca2+, Mg2+, Sr2+,
Ba2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Al3+, Fe3+ [116-118,
120]. Однако при этом приводятся данные только о комплексах состава
M : L = 1 : 1, а в некоторых случаях мольный и протонный состав найденных
комплексов не указан.
30
1.3.3. Нитрилотриметилфосфоновая кислота как эффективный
фосфоновый комплексон
Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) является структурным
аналогом нитрилотриуксусной кислоты, у которой карбоксильные группы
замещены на фосфоновые:
О
О ОН
СН2 – Р – ОН
НО – Р – СН2 – N
ОН
СН2 – Р – ОН
О ОН
Данный комплексон представляет собой белое кристаллическое
вещество, хорошо растворимое в воде: в 100 г воды может быть растворено
до 100 г НТФ, что соответствует примерно 3 М раствору [121]. Это свойство
позволяет исследовать системы, содержащие НТФ, в широком диапазоне
концентраций, поэтому спектрофотометрические испытания таких систем
можно проводить как в видимой, так и в ультрафиолетовой области спектра.
Помимо воды НТФ хорошо растворяется в кислотах и щелочах и плохо – в
органических растворителях.
Так же, как и для аминокарбоновых кислот, для их фосфорных
аналогов характерна бетаиноподобная цвиттер-ионная структура, однако
основность аминогруппы у аминофосфоновых кислот выше, чем у
аминокарбоновых.
Нитрилотриметилфосфоновая
кислота
является
шестиосновной
кислотой. Константы диссоциации данного комплексона, полученные
разными авторами, приведены в табл. 1.6.
Процесс депротонизации НТФ можно описать следующим образом.
При низких значениях рН среды в первую очередь происходит отрыв двух
наиболее кислых протонов от двух фосфоновых групп (рис. 1.7, кривые 2, 3).
Третий протон образует связь не с фосфоновой группой, а с азотом. Отрыв
31
двух первых протонов характеризуется величинами констант диссоциации
pKa,1 и pKa,2 и может быть представлен следующим уравнением:
СН2РО3Н–
+
Н – N – СН2РО3Н– + 2Н+.
СН2РО3Н–
СН2РО3Н2
+
Н – N – СН2РО3Н–
СН2РО3Н2
(1.10)
При дальнейшем понижении кислотности среды диссоциируют все три
фосфоновые группы (рис. 1.7, кривые 4,5,6) по уравнению:
СН2РО3Н–
Н – N – СН2РО3Н–
СН2РО3Н–
СН2РО32–
Н – N – СН2РО32– + 3Н+.
СН2РО32–
+
+
Этот
процесс
характеризуется
величинами
pKa,3,
pKa,4
(1.11)
и
pKa,5. В
сильнощелочной области диссоциирует последний бетаиновый протон с
высокой константой диссоциации pKa,6:
СН2РО32–
+
Н – N – СН2РО32–
СН2РО32–
СН2РО32–
N – СН2РО32– + Н+.
СН2РО32–
(1.12)
Результаты pH-метрических и ИК-спектроскопических исследований
однозначно свидетельствуют в пользу существования НТФ в водном
растворе в бетаиновой форме, причем бетаиновый протон диссоциирует
последним [122].
Таблица 1.6
Отрицательные логарифмы ступенчатых констант диссоциации НТФ
Метод
исследования
Потенц.
ЯМР
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Фоновый
электролит
NaNO3
KNO3
KCl
KCl
KNO3
KCl
KNO3
KNO3
KNO3
0,1
0,1
0,1
0,2
0,1
0,2
0,1
0,1
0,1
KCl
KCl
KNO3
0,1
0,1
1,0
I
T,
ºС
25
25
25
25
25
25
0
25
25
25
25
25
25
рKa,1 рKa,2 рKa,3 рKa,4 рKa,5
1,66
0,50
1,60
0,30
0,30
<2
<1
1,40
1,40
1,65
1,50
1,50
<2
4,93
6,16
7,36
4,60
4,53
4,59
4,46
4,00
4,63
4,62
4,91
4,64
4,64
4,30
5,90
5,74
5,90
5,69
5,62
5,89
5,88
6,14
5,86
5,86
5,46
7,25
7,18
7,22
6,98
7,20
7,15
7,15
7,45
7,30
7,30
6,66
рKa,6
Литература
11,08
12,90
14,20
12,27
12,50
12,30
13,10
12,70
12,80
11,89
[123]
[124]
[125]
[126]
[127, 128]
[129]
[130]
[131]
[132]
[133]
[134]
[122]
[135]
12,10
12,30
32
Распределение различных форм лиганда в зависимости от кислотности
среды приведено на рис. 1.7. Для расчетов нами были использованы
следующие значения ступенчатых констант диссоциации НТФ: рKa,1 = 0,50,
рKa,2 = 1,60, рKa,3 = 4,59, рKa,4 = 5,90, рKa,5 = 7,22, рKa,6 = 12,50.
а
α1
0,8
3
б
6
7
0
2
4
6
8
10
12 pH
14
0
4 5
12
6
-10
0,6
5
4
-20
0,4
-30
0,2
-40
0
-50
0
2
4
6
8
10
12 pH
14
7
lgC
-60
3
2
1
Рис. 1.7. Зависимость мольных долей (а) и логарифма концентраций (б)
различных форм нитрилотриметилфосфоновой кислоты: H6Ntf (1), H5Ntf– (2),
H4Ntf2– (3), H3Ntf3– (4), H2Ntf4– (5), HNtf5– (6), Ntf6– (7) в зависимости от
кислотности среды; С(H6Ntf) = 2,5 · 10–2 моль/дм3.
Анализируя диаграмму долевого распределения можно предположить,
что данный комплексон способен образовывать комплексы с ионами
металлов в широком диапазоне рН. При этом наиболее вероятно образование
протонированных и средних комплексных частиц.
Комплексообразующая способность аминофосфоновых комплексонов
выше, чем у соответствующих аминокарбоновых аналогов и определяется
строением их молекул. Специфичностью поведения фосфорорганические
комплексоны обязаны, прежде всего, увеличению в них числа донорных
атомов, что приводит к возрастанию дентатности лигандов. Существенную
роль в комплексообразовании играют также особенности стереохимии
фосфоновой группы. Фосфонат-ион имеет форму искаженного тетраэдра с
осью симметрии третьего порядка, а карбоксилат-ион, как известно, –
плоскую конфигурацию. Между атомами кислорода и фосфора π-связывание
значительно слабее, чем между атомами кислорода и углерода в
карбоксильной группе. Поляризуемость связи P–O в фосфорильной группе
33
больше поляризуемости связи C–O в карбоксильной группе. Поэтому, с
одной стороны, в фосфоновых соединениях большую роль играет
индуктивный эффект, а с другой – им присуща большая нуклеофильность
фосфоновой группировки. Таким образом, стереохимия аминофосфоновых
комплексонов позволяет предположить возрастание прочности их хелатов за
счет возможного образования дополнительных циклов и ожидать проявления
селективности к катионам с увеличенной координационной емкостью и
высокими электростатическими характеристиками.
В
отличие
от
карбоксильных
аналогов
фосфорорганические
комплексоны проявляют: 1) предпочтительное комплексообразование с
катионами малого атомного радиуса: бериллий, германий, железо, а также
катионами большого радиуса, такими как редкоземельные элементы; 2)
пониженное комплексообразование со щелочноземельными металлами; 3)
необычную
последовательность
изменения
устойчивости
комплексов
переходных металлов; 4) способность к образованию устойчивых комплексов
в кислой области pH; 5) способность к образованию двуядерных гомо- и
гетеронуклеарных комплексов [136].
Принципиальным отличием комплексонов с фосфоновыми группами
от аминокарбоновых хелатов является наличие у первых вполне устойчивых
протонированных комплексонатов. Тогда как у НТА протонирование
комплексоната, как правило, осуществляется посредством присоединения
протона к атому азота и сопряжено с полным разрушением хелатной
структуры, для нитрилотриметилфосфоновой кислоты описаны устойчивые
комплексонаты MHL, MH2L и MH3L. Особенностью протонированных
комплексонатов аминофосфоновых лигандов является также склонность к
образованию при высоких значениях pH. Так, комплексонат [MgHNtf]3–
образуется при pH = 9 – 10, а [CaH2Ntf]3– – при pH = 8 – 9 [121].
Увеличение концентрации соли металла в системе или общее
увеличение
концентрации
реагирующих
компонентов
приводит
к
образованию малорастворимых полиядерных комплексов. Такие комплексы
34
нитрилотриметилфосфоновой кислоты известны, например, для бериллия,
кальция, марганца, никеля, цинка, меди, алюминия, железа и тория. Наличие
областей осадкообразования в известной степени затрудняет определение
констант устойчивости комплексонатов НТФ.
1.4. Координационные соединения исследуемых металлов
Ионы железа(III), кобальта(II) и никеля(II) относятся к группе
комплексообразователей, имеющих не полностью заполненные d-орбитали.
Такие катионы способны образовывать комплексы как с кислород- и
азотсодержащими лигандами, так и с лигандами, содержащими серу, фосфор
и атомы других элементов [137]. По классификации Пирсона ион Fe3+
относится к числу жестких кислот, а ионы Co2+ и Ni2+ – к кислотам,
занимающим промежуточное положение между жесткими и мягкими
кислотами [137, 138]. Ряд оснований, предпочтительно взаимодействующих с
катионами жестких кислот по Пирсону, имеет вид: H2O > OH– > RCOO– >
ROH > RNH2. К основаниям, занимающим промежуточное положение,
относятся C6H5NH2, Br–, NO2–, SO32– и др.
Для
хелатов,
образованных
двухзарядными
ионами
металлов,
установлен ряд устойчивости Ирвинга-Уильямса:
Cr2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ ≤ Cu2+ > Zn2+.
Ионы разных металлов по-разному координируют атомы азота,
кислорода и серы. В зависимости от природы рассматриваемого металла
изменяется устойчивость его комплексов с разнообразными донорными
атомами. Так, согласно Н.В. Сиджвику, ионы Fe3+ и Co2+ образуют связь с
кислородом прочнее, чем с азотом; ионы Ni2+ – наоборот [137].
На устойчивость комплексных соединений оказывает влияние и
природа лиганда. Для полидентатных лигандов важную роль играет
циклообразование с формированием хелатных групп, при этом обычно
наиболее устойчивы пятичленные хелатные циклы. Рост числа хелатных
35
циклов в комплексе способствует повышению устойчивости комплексов при
прочих равных условиях. Этим объясняется увеличение устойчивости
комплексных соединений металлов в ряду дикарбоновые кислоты < ГЛДА <
НТФ.
Координированные
ионом
металла
функциональные
группы
с
различными донорно-акцепторными способностями могут принадлежать как
одному, так и нескольким лигандам и входить в состав простых и смешанных
комплексов.
1.4.1. Нитрилотриметилфосфонаты и глутамидиацетаты железа(III),
кобальта(II) и никеля(II)
Обзор литературы показал, что из выбранных нами лигандов наименее
изученными являются комплексные соединения Fe(III), Co(II) и Ni(II) с
глутаминдиуксусной кислотой. Имеются сведения только для комплексов
состава M : L = 1 : 1. При этом нет информации относительно условий
эксперимента: метода исследования, фонового электролита и температуры.
Определенные
значения
констант
устойчивости
комплексов
равны:
lgβ ([FeGlda]–) = 11,7; lgβ ([CoGlda]2–) = 10,0; lgβ ([NiGlda]2–) = 10,9 [116,
120].
Гораздо больше данных имеется относительно комплексов металлов с
нитрилотриметилфосфоновой
свидетельствуют,
что
кислотой.
исследования
Литературные
процессов
источники
комплексообразования
проводились в основном потенциометрическим и спектрофотометрическим
методами. Результаты этих исследований для водных растворов приведены в
табл. 1.7.
Анализ данных табл. 1.7 показывает, что для железа(III), кобальта(II) и
никеля(II)
характерно
образование
средних
и
протонированных
нитрилотриметилфосфонатных комплексов. При этом мольный состав
комплексных частиц равен 1 : 1.
36
Таблица 1.7
Значения логарифмов констант устойчивости комплексов железа(III),
кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой
Комплекс
[FeH2Ntf]–
[FeHNtf]2–
[FeNtf]3–
[CoH3Ntf]–
[CoH2Ntf]2–
[CoHNtf]3–
[CoNtf]4–
[NiH3Ntf]–
[NiH2Ntf]2–
[NiHNtf]3–
[NiNtf]4–
Метод
исследования
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
СФ
Потенц.
Потенц.
Потенц.
СФ
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
СФ
Фоновый
электролит
KNO3
KNO3
KNO3
NaClO4
KCl
KCl
KCl
KCl
KNO3
KNO3
I
T, ºС
lgβ
Литература
0,1
0,1
0,1
1,0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
KCl
KCl
KNO3
0,1
0,1
0,1
KCl
KCl
KNO3
0,1
0,1
0,1
KCl
KNO3
KNO3
KNO3
0,1
0,1
0,1
0,1
KCl
KCl
0,1
0,1
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
33,1
28,1
21,1
27,6
30,05
25,79
20,63
14,37
14,0
29,27
29,08
29,57
29,86
25,64
25,26
25,09
25,94
20,30
19,45
19,33
11,30
12,68
11,70
11,18
11,06
11,96
[127]
[127]
[127]
[139]
[134]
[134]
[134]
[134]
[140]
[141]
[133]
[134]
[134]
[141]
[133]
[134]
[134]
[141]
[133]
[134]
[128]
[141]
[140]
[133]
[134]
[134]
Следует отметить, что изучение систем Fe(III) – НТФ затруднено
вследствие образования малорастворимых комплексонатов. Так, обнаружено
формирование осадка уже при C(Fe3+) = C(НТФ) = 7,9 · 10–4 моль/дм3 и
рН < 4 [121]. При увеличении соотношения металл : лиганд и понижении рН
тенденция к формированию малорастворимых соединений усиливается.
Этим
объясняется
относительно
ограниченное
констант
количество
устойчивости
нитрилотриметилфосфоновой кислотой.
литературных
комплексов
данных
железа(III)
с
37
1.4.2. Комплексные соединения переходных металлов с дикарбоновыми
кислотами
Процессы комплексообразования железа(III), кобальта(II) и никеля(II) с
дикарбоновыми кислотами изучались многими авторами и различными
методами. При этом результаты исследований довольно противоречивы как в
отношении значений констант устойчивости, так и в отношении состава
найденных комплексов. В табл. 1.8 приведены литературные данные для
средних дикарбоксилатных комплексов железа(III), кобальта(II) и никеля(II).
Таблица 1.8
Значения логарифмов констант устойчивости комплексов железа(III),
кобальта(II) и никеля(II) с дикарбоновыми кислотами
Кислота
Ион
3+
Fe
H2Ox
Co2+
Ni2+
Метод
исследования
Калорим.
СФ
Вольтамп.
Потенц.
Потенц.
СФ
СФ
ИО
Раствор.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Вольтамп.
Раствор.
Потенц.
ИО
Раствор.
Раствор.
Потенц.
ИО
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Калорим.
Фоновый
электролит
NaNO3
NaClO4
NaClO4
NaClO4
NaClO4
NaClO4
NaClO4
NaNO3
KNO3
NaCl
KNO3
KNO3
NaClO4
NaClO4
NaClO4
–
–
NaClO4
NaCl
–
NaCl
NaNO3
NaNO3
KNO3
KNO3
I
0,5
0,1
1,0
2,0
0,5
1,0
0,5
0,5
0,1
0,1
0,1
0,5
0,1
0,1
0,1
0,5
1,0
0
0
0,1
0,2
0
0,16
0,1
0,1
0,1
1,0
T,
C
lgβ1
lgβ2
lgβ3
25
20
30
25
25
25
25
7,53
8,28
7,75
7,58
7,53
7,59
7,39
7,54
13,64
13,82
18,49
13,81
13,64
18,60
18,49
14,59
20,00
20,46
20
25
35
25
35
35
40
20
25
25
25
20
25
25
25
25
25
35
25
3,11
4,35
3,21
4,97
4,97
3,51
3,33
4,69
4,75
3,63
4,79
3,72
3,46
3,46
4,92
4,10
5,93
–
5,13
6,38
6,20
7,15
6,91
6,79
–
6,03
6,42
7,15
8,51
Литература
[142]
[25]
[143]
[144]
[145]
[146]
[147]
[148]
[149]
[150]
[84]
[111]
[151]
[152]
[153]
[154]
[155]
[156]
[157]
[149]
[158]
[159]
[160]
[150]
[82]
[84]
[161]
38
Кислота
H2Ox
Ион
Ni2+
Fe3+
Co2+
H2Mal
Ni2+
Fe3+
H2Suc
Co2+
Метод
исследования
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Вольтамп.
Распред.
Распред.
Потенц.
Потенц.
Распред.
Потенц.
Потенц.
Раствор.
СФ
СФ
Потенц.
Кинетич.
Потенц.
Потенц.
Кинетич.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
ИО
Раствор.
СФ
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Вольтамп.
Потенц.
СФ
Кинетич.
Потенц.
Потенц.
СФ
Потенц.
СФ
СФ
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
ИО
Раствор.
Фоновый
электролит
NaCl
KNO3
KNO3
NaClO4
NaClO4
NaClO4
KNO3
KNO3
NaClO4
–
–
–
NaClO4
NaClO4
NaNO3
NaClO4
NaClO4
NaClO4
NaClO4
NaClO4
KNO3
KCl
NaCl
KNO3
–
–
NaCl
NaClO4
NaNO3
KNO3
KNO3
NaClO4
NaCl
KNO3
NaClO4
NaClO4
NaClO4
NaNO3
KNO3
NaCl
–
–
T,
C
lgβ1
lgβ2
0,1
0,1
0,5
0
0
0,16
25
25
25
25
25
25
4,05
5,23
5,23
4,26
3,70
3,83
4,432
–
–
5,16
5,30
–
5,35
8,16
7,52
7,57
7,50
8,04
7,57
7,46
3,08
2,92
2,37
2,95
3,74
3,77
2,658
2,97
3,92
3,51
4,583
3,28
2,74
3,98
4,48
3,27
3,02
3,50
7,89
6,88
7,49
2,96
1,71
1,26
2,37
2,41
1,913
6,01
–
–
7,54
6,60
7,06
–
7,64
7,88
–
–
6,51
9,25
14,34
13,29
0
0,1
0,2
0,1
0,1
0,5
25
35
35
20
25
20
25
25
20
25
25
25
20
20
25
25
25
25
25
25
35
25
25
25
25
25
25
20
25
35
25
25
25
25
25
25
25
20
25
25
I
0,5
0,1
0,1
0,1
1,0
0,1
0,1
1,0
0,1
0
0,1
0
0,1
0,1
0,5
0,5
2,0
0,1
0,5
0,5
0,1
0,1
0,5
0,1
0
0
0,16
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,5
lgβ3
8,4
16,93
13,04
13,54
16,60
4,60
–
4,43
5,14
5,12
4,67
4,51
6,84
–
5,45
–
4,94
5,30
13,34
–
–
–
–
Литература
[111]
[151]
[152]
[154]
[162]
[163]
[164]
[165]
[149]
[159]
[166]
[167]
[168]
[25]
[169]
[170]
[144]
[171]
[172]
[145]
[84]
[98]
[111]
[173]
[156]
[157]
[158]
[168]
[82]
[84]
[164]
[174]
[111]
[175]
[176]
[173]
[177]
[168]
[171]
[145]
[178]
[150]
[179]
[111]
[156]
[157]
[158]
39
Кислота
Ион
Co2+
H2Suc
Ni
2+
Метод
исследования
СФ
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Потенц.
Вольтамп.
Потенц.
СФ
Фоновый
электролит
NaClO4
NaNO3
NaNO3
KNO3
KNO3
NaClO4
NaCl
NaClO4
I
T,
C
lgβ1
lgβ2
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,5
0,1
20
25
25
25
25
25
25
20
1,60
3,12
3,12
1,62
5,921
1,84
1,47
1,95
–
–
–
–
–
–
lgβ3
Литература
[168]
[150]
[82]
[179]
[164]
[174]
[111]
[168]
Помимо средних комплексных частиц, в некоторых источниках
приводятся данные для кислых комплексов кобальта(II) и никеля(II), а также
для гидроксокомплексов железа(III) с дикарбоновыми кислотами. Так, были
найдены частицы состава [NiHOx]+ (lgβ = 6,30 [168]), [CoHMal]+ (lgβ = 5,86
[111], lgβ = 5,18 [168]), [NiHMal]+ (lgβ = 6,70 [168], lgβ = 7,17 [174]),
[CoHSuc]+ (lgβ = 5,57 [111], lgβ = 6,29 [168]), [NiHSuc]+ (lgβ = 5,79 [111],
lgβ = 6,39 [168]). В работе [25] обнаружены частицы [Fe(OH)2Ox]–
(lgβ = 29,84), [Fe(OH)Ox2]2– (lgβ = 21,74), [Fe(OH)2Ox2]3– (lgβ = 28,07),
[Fe(OH)Mal] (lgβ = 20,87), [Fe(OH)2Mal]– (lgβ = 32,27), [Fe(OH)Mal2]2–
(lgβ = 22,03), [Fe(OH)2Mal2]3– (lgβ = 28,22), [Fe(OH)Suc] (lgβ = 18,07),
[Fe(OH)2Suc]– (lgβ = 27,57).
Анализируя данные о комплексонатах и дикарбоксилатах железа(III),
кобальта(II) и никеля(II), можно выделить следующее. Литературные
сведения по дикарбоксилатам металлов достаточно многочисленны, но при
этом противоречивы как в отношении мольного и протонного состава, так и в
отношении значений констант устойчивости комплексов. Отсутствие
единообразия данных может быть объяснено различными методами
обработки
экспериментальных
результатов,
а
также
отличающимися
условиями эксперимента и использованием авторами различных наборов
констант гидролиза металлов и констант диссоциации лигандов. Данные по
комплексонатам
несколькими
металлов
источниками,
с
ГЛДА
кроме
и
того,
НТФ
длля
ограничиваются
лишь
глутаминдиацетатных
комплексов металлов есть информация только о средних частицах состава
40
металл : лиганд, равного 1 : 1. Таким образом, возникает необходимость
более
детального
изучения
процессов
комплексообразования
в
рассматриваемых двойных системах.
Изучение
тройных
систем
представляет
практический
интерес,
поскольку в большинстве случаев в различных сферах деятельности
приходится сталкиваться с многокомпонентными системами, в которых
возможны
процессы
гетеролигандного
комплексообразования
или
конкурирующие реакции с участием комплексонов и комплексонатов. При
потенциальной возможности формирования смешанолигандных комплексов
их образование скорее правило, чем исключение. В тройных системах металл
– ГЛДА – дикарбоновая кислота такая возможность есть. Действительно,
ионы металлов в водных растворах имеют координационное число, равное 6,
дикарбоновые кислоты координируются двумя донорными атомами, а ГЛДА
в зависимости от степени протонирования может иметь дентатность 3, 4 или
5. Таким образом, в координационную сферу металла теоретически могут
входить оба лиганда. В тройных системах металл – ГЛДА – НТФ
предположительно будут протекать только конкурирующие реакции, что
связано в основном с геометрическими факторами. Данные лиганды
являются полидентатными, а одновременное присутствие обоих лигандов в
составе комплексного соединения не позволяет им полностью реализовать
свои координационные возможности, в результате чего наличие не связанных
с
ионом
металла
функциональных
групп
приводит
к
нарушению
симметричности частицы. Преимущественное протекание конкурирующих
реакций характерно и для тройных систем металл – НТФ – дикарбоновая
кислота. В данном случае устойчивость нитрилотриметилфосфонатных
комплексов
металлов
значительно
превосходит
устойчивость
соответствующих дикарбоксилатов, поэтому добавление дикарбоновой
кислоты
предположительно
не
будет
приводить
к
образованию
гетеролигандных комплексов. В литературе нами не обнаружено данных о
смешанолигандных комплексах железа(III), кобальта(II) и никеля(II) с
41
выбранными комплексонами и дикарбоновыми кислотами. Также нет
никаких
сведений
протекающих
в
относительно
системах
процессов
при
комплексообразования,
одновременном
присутствии
глутаминдиуксусной и нитрилотриметилфосфоновой кислот.
Для математической обработки результатов исследования процессов
комплексообразования, протекающих в тройных системах
металл –
комплексон – дикарбоновая кислота и металл – глутаминдиуксусная кислота
–
нитрилотриметилфосфоновая
кислота,
необходима
информация
о
процессах, протекающих в соответствующих двойных системах Mz+ – H2Dik,
Mz+ – Н4Glda, и Mz+ – Н6Ntf. Ввиду противоречивости и недостаточности
литературных данных относительно гомолигандных комплексов Fe(III),
Co(II) и Ni(II) с исследуемыми лигандами возникла необходимость
детального изучения процессов комплексообразования в двойных системах
при одних и тех же экспериментальных условиях с целью уточнения
стехиометрии
и
констант
рассматриваемыми реагентами.
устойчивости
комплексов
металлов
с
42
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Постановка задачи, объекты и методы исследования
Объектом исследования в настоящей работе являлись равновесия
комплексообразования в двойных и тройных системах, содержащих ионы
железа(III), кобальта(II) или никеля(II), предельную дикарбоновую кислоту и
аминокарбоновый или фосфоновый комплексон, а также в системах,
содержащих ион металла и одновременно два комплексона. В качестве
дикарбоновых кислот выступали щавелевая, малоновая и янтарная кислоты;
аминокарбоновым комплексоном являлась глутаминдиуксусная кислота,
фосфоновым комплексоном – нитрилотриметилфосфоновая кислота. В ходе
работы изучены двойные системы Mz+ – H2Dik, Mz+ – H4Glda, Mz+ – H6Ntf и
тройные системы Mz+ – H2Dik – H4Glda, Mz+ – H2Dik – H6Ntf и Mz+ – H4Glda –
H6Ntf.
Следует отметить, что исследуемые системы можно назвать двойными
или тройными лишь условно, поскольку фактически в растворе могут
присутствовать и другие частицы. Так, основные компоненты – металл и
лиганд – вводятся в систему не в виде свободных ионов, а в виде их
соединений. Катионы металла поступают вместе с анионами, входящими в
состав их солей, а комплексоны могут вводиться в виде кислот или солей
щелочных металлов. Кроме того, происходит диссоциация молекул
растворителя,
поэтому
в
водных
растворах
могут
иметь
место
взаимодействия Mz+ – OH– и H+ – Lj–. Также дополнительные ионы могут
быть введены в систему в виде анионов (Anv–) сильной кислоты или катионов
(Ktw+) сильного основания в процессе создания необходимой кислотности
или
ионной
силы
раствора.
Таким
образом,
рассматриваемые
поликомпонентные системы являются квазидвойными и квазитройными.
Равновесия в поликомпонентных системах имеют сложный характер,
однако
наиболее
взаимодействия:
предпочтительными
являются
следующие
парные
43
jMz+ + zLj–
MjLz,
(2.1)
aMz+ + zOH–
Ma(OH)z,
(2.2)
vMz+ + zAnv–
MvAnz,
(2.3)
jH+ + Lj–
HjL,
jKtw+ + wLj–
(2.4)
KtjLw,
Ktw+ + wOH–
vKtw+ + wAnv–
(2.5)
Kt(OH)w,
(2.6)
KtvAnw,
(2.7)
vH+ + Anv–
HvAn,
(2.8)
H+ + OH–
H2O.
(2.9)
Возможными являются также взаимодействия трех и даже четырех
различных частиц, например
xMz+ + yLj– + yrH+
Mx(HrL)yyz–x(j–r),
xMz+ + yLj– + xrOH–
xMz+ + yHj–rLj– + qOH–
(2.10)
[M(OH)r]xLyx(z–r)–yj,
(2.11)
Mx(OH)q (Hj–rL)yxz–q–yj.
(2.12)
Различные типы взаимодействий необходимо принимать во внимание
особенно
тогда,
когда
в
системе
присутствуют
ионы
легко
гидролизующегося металла, способные образовывать прочные комплексы с
OH– и Anv–, а также многоосновные органические лиганды, способные
реагировать с H+ и Ktw+. К увеличению компонентности системы может
привести неудачно подобранный электролит для создания соответствующей
ионной силы раствора, а также использование буферных растворов для
поддержания кислотности среды. Чтобы свести к минимуму некоторые
побочные процессы с участием ионов Ktw+ и Anv–, в систему в качестве
катиона вводили Na+, а в качестве аниона – ClO4–, которые не принимают
участия в образовании устойчивых частиц. В этом случае при исследовании
комплексов металлов поликомпонентностью системы можно пренебречь.
Широкое разнообразие частиц и взаимодействий между ними оказывает
влияние на физико-химические свойства поликомпонентных систем. Путем
измерения какого-либо параметра равновесной системы, меняющего свое
значение при образовании комплексов, можно установить состав и
44
рассчитать константы
устойчивости образующихся
частиц, а также
определить условия их формирования.
Изучение равновесий, протекающих в квазидвойных и квазитройных
системах, осуществлялось путем измерения pH и оптической плотности (А)
растворов. Выбор этих параметров вполне оправдан, поскольку их изменения
являются мерой комплексообразования. Исследуемые равновесные реакции
образования комплексных частиц, протекающие в водных растворах, весьма
чувствительны к изменениям pH. Кроме этого, растворы выбранных ионов
металлов окрашены, и изменение цвета также свидетельствует о протекании
процессов комплексообразования в системе. Образование комплексных
частиц вызывает изменение спектральных характеристик изучаемой системы.
Различие может обнаруживаться в форме спектров поглощения, положении
их максимумов и интенсивности. Метод спектрофотометрии в УФ и видимой
областях спектра использовался как основной и дополнялся данными
pH-метрии.
Связь между поглощением и составом раствора в идеальном случае
описывается основным законом светопоглощения:
N
N
i 1
i 1
A Ai l i Сi ,
(2.13)
где A – оптическая плотность раствора, l – толщина поглощающего слоя, i –
молярный коэффициент поглощения i-ой
частицы, Ci – равновесная
концентрация этой частицы, N – общее количество светопоглощающих
частиц; величины A и i постоянны при определенной длине волны.
Экспериментально определенная величина оптической плотности может
являться результатом сложного сочетания многих составляющих. Выделение
из нее доли, характеризующей светопоглощение, а соответственно и
концентрацию
определенной
частицы,
представляет
собой
довольно
сложную задачу. Обычно подбирают такие экспериментальные условия
(кислотность раствора, длина волны, концентрация реагентов, раствор
сравнения и т.д.), чтобы в изучаемой системе поглощали свет один или два
45
компонента. Смеси с тремя и более светопоглощающими частицами
исследуются гораздо реже и требуют сложных математических вычислений.
Для идентификации равновесий комплексообразования необходимо
установить
количество
и
константы
устойчивости
образующихся
комплексных частиц, определить их мольный и протонный состав, а также
области рН, в которых концентрация каждого комплекса максимальна.
В зависимости от сложности изучаемой системы, а также от способа
получения экспериментальных данных, используются различные уравнения,
алгебраическое и графическое исследование которых позволяет сделать
конечные выводы о составе комплекса или константе устойчивости.
Основными
из
них
являются
уравнения
материального
баланса
и
электронейтральности, закон действующих масс, а также рассмотренный
выше основной закон светопоглощения. Комбинируя данные уравнения,
выполняют необходимые расчеты практически для всех систем, изучаемых
спектрофотометрическим и pH-метрическим и методами.
Изучение
процессов
комплексообразования
с
использованием
спектрофотометрического метода удобно проводить на основе анализа
кривых A = f(pH). Данные кривые получают путем измерения оптической
плотности
растворов
с
постоянными
концентрациями
реагирующих
компонентов при различных значениях рН и при оптимальной длине волны.
Общий вид кривой A = f(pH) представлен на рис. 2.1.
А
а
AK 2
AK1
б
А0
рН1
рН2
рН3
рН4
рН
Рис. 2.1. Общий вид кривой A = f(pH)
46
В сильнокислой среде концентрация ионов водорода велика, лиганды
находятся в протонированной форме и комплексообразования, как правило,
не наблюдается. В случае если выбранные лиганды при данной длине волны
не поглощают, оптическая плотность раствора будет равна оптической
плотности металла. При постепенном снижении концентрации водородных
ионов и увеличении гидроксильных в системе появляются конкурирующие
взаимодействия, что отражается на ее светопоглощении и, как следствие, на
характере кривой A = f(pH). Если оптическая плотность комплекса больше
оптической плотности металла ( AK > AM ), то кривая A = f(pH) в общем виде
1
будет иметь вид кривой, представленный на рис. 2.1. В интервале
рН1 < pH < рН2 происходит депротонизация лиганда и взаимодействие его с
металлом с образованием комплексной частицы. Оптическая плотность в
этом интервале рН складывается из произведений мольных долей и
оптических плотностей металла и комплекса ( A AM M AK K ). Повышение
1
1
рН приводит к уменьшению концентрации свободного металла и увеличению
концентрации комплекса. Область рН2 < pH < рН3
является областью
устойчивого существования этого комплекса. Если весь металл оказывается
связанным в комплекс, оптическая плотность на этом интервале равна
оптической плотности комплекса ( A AK ). Дальнейшее изменение величины
1
A может быть связано с изменением состава комплексной частицы. В случае
если
образующийся
комплекс
обладает
большим
светопоглощением,
оптическая плотность растет (рис. 2.1, кривая а), если меньшим –
уменьшается (рис. 2.1, кривая б). Значение оптической плотности в
интервале рН3 < pH < рН4 представляет собой сумму произведений мольных
долей
и
оптических
плотностей
первого
и
второго
комплексов
( A AK K AK K ). В щелочной среде в системе возможно образование
1
1
2
2
гидроксокомплексов или протекание процессов гидролиза. Таким образом,
по виду кривой A = f(pH) можно предположить количество образующихся в
системе комплексных частиц и области рН их существования.
47
Кривые A = f(pH) можно использовать для установления состава
комплексных
частиц
и
расчета
констант
равновесия
реакций
комплексообразования.
Реакцию образования комплекса в общем виде можно представить
следующим образом:
nM(OH)iz – i + mHjLj – y = MnHlLkzm + l – ky + niH2O + (mj – ni – l)H+,
(2.14)
где M(OH)iz – i – произвольно выбранная форма металла, HjLj – y – произвольно
выбранная форма диссоциации лиганда, z – заряд иона металла, y –
основность лиганда. Соответствующие выражения для константы равновесия
этой реакции и константы устойчивости комплекса принимают вид:
[Mn Hl Lk zml ky ] [H ]mj ni l
K
;
[M(OH)i z i ]n [H j Lj y ]m
(2.15)
i
β
zm l ky
[M n Hl Lk
]
[M z ]n [Ly ]m [H ]l
K ( K г, x )n
x 1
y
q y j 1
( K a ,q )m
.
(2.16)
Если в исследуемой квазидвойной системе светопоглощающими
частицами являются только два компонента, например ион металла и
комплекс,
то
оптическая
плотность
раствора
Ax
в
области
pH
комплексообразования является суммой оптических плотностей этих
компонентов:
Ax = AM + AK = M CM l + K CK l,
(2.17)
где AM и AK – значения оптических плотностей ионов металла и комплекса
соответственно, M и K – молярные коэффициенты поглощения, CM и CK –
равновесные
концентрации
свободных
(незакомплексованных)
ионов
металла и комплекса. Общая концентрация металла в системе находится по
уравнению
СM = CM + nCK .
(2.18)
При значениях pH < pH1 оптическая плотность раствора соответствует только
поглощению ионов металла (A0):
48
A0 = M СM l.
(2.19)
В области устойчивого существования комплекса справедливо выражение:
AK = K СM l/n.
(2.20)
Выразив из уравнений (2.18), (2.19) и (2.20) величины CM, M и K и подставив
их в уравнение (2.17), получим равновесную концентрацию комплекса:
СK [Mn Hl Lk zml ky ]
CM Ax A0
.
n AK A0
(2.21)
Выражение для равновесной концентрации металла примет вид:
A Ax
Ax A0
СM CM K
C
1
.
M
AK A0
AK A0
(2.22)
Зная СM и CK, можно рассчитать равновесные концентрации каждой формы
металла и лиганда.
Приняв в уравнении (2.15) следующее обозначение
[ M n H l Lk zml ky ]
Q
,
[ M (OH )i z i ]n [ H j Lj y ]m
(2.23)
получим
K = Q[H+] ,
где
–
число
протонов,
выделяющихся
(2.24)
в
результате
реакции.
Прологарифмировав (2.24), получаем
lgQ = lgK + pH.
(2.25)
Откладывая по оси ординат величину lgQ, а по оси абсцисс –
соответствующие ей значения pH, можно получить набор кривых для
различных ионных форм металла и лиганда. При этом зависимости
lgQpb = f(pH) будут выражаться прямыми линиями только для истинного
мольного и протонного состава комплекса [MnHlLkzm+l–ky], а угловой
коэффициент каждой прямой будет соответствовать числу молей протонов
(), отщепившихся в процессе комплексообразования. Установив состав
образующегося комплекса, можно рассчитать константы равновесий частных
49
реакций комплексообразования и константу устойчивости комплекса по
уравнениям (2.15) и (2.16).
Наиболее распространенными способами установления состава и
мольного
соотношения
компонентов
в
комплексе
являются
метод
изомолярных серий и метод насыщения.
В первом случае изомолярные растворы готовят таким образом, чтобы
сумма общих концентраций металла и лиганда (СM + СL) поддерживалась
постоянной, а отношение СL/СM изменялось. Концентрация комплекса
максимальна
при
отношении
исходных
компонентов
равном
их
стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Так, для квазидвойной системы Mz+ – Lj– при образовании комплексного
соединения по уравнению
nMz+ + mLj–
MnLmzn–jm
(2.26)
парциальная мольная доля лиганда равна
x
CL
C
L.
CL CM
C
(2.27)
Равновесные концентрации металла, лиганда и комплекса определяются
следующими уравнениями:
[Mz+] = С(1 – x) – n[MnLmzn–jm],
(2.28)
[Lj–] = Сx – m[MnLmzn–jm],
(2.29)
[MnLmzn–jm] = nm[Mz+]n[Lj–]m .
(2.30)
Максимальная концентрация комплекса достигается при определенном
значении величины x, это значение (xmax) можно получить путем
дифференцирования
уравнений
(2.28)
–
x,
подстановкой
n(Cx – m[MnLmzm–jn]) = m{C(1 – x) – n[MnLmzm–jn]}.
(2.31)
(2.30)
по
d[MnLmzm–jn]/dx = 0 и исключением [Mz+] и [Lj–]:
Таким образом
и
nxmax = m(1 – xmax)
(2.32)
xm ax
m
.
n 1 xm ax
(2.33)
50
График зависимости A = f(x) для серии изомолярных растворов
представляет
собой
кривую
с
максимумом
или
минимумом,
соответствующим мольному соотношению x = m/n в комплексе. Данным
методом удобно пользоваться при наличии в системе только одной
комплексной частицы, в противном случае результаты нельзя считать
надежными.
Метод насыщения (метод молярных отношений) заключается в том, что
измерения оптической плотности раствора проводят при постоянной общей
концентрации одного из компонентов (СM или СL) и изменяющейся общей
концентрации другого компонента. В зависимости от того, концентрация
какого из компонентов варьируется, различают методы молярных отношений
лиганда и молярных отношений металла.
В случае образования в системе единственного комплекса с высокой
устойчивостью кривая A = f(СM/СL) или A = f(СL/СM) имеет четкий излом,
соответствующий отношению стехиометрических коэффициентов в реакции
(2.26). При образовании комплекса средней устойчивости прямолинейное
начало
графика
плавно
переходит
в
горизонтальную
линию,
соответствующую предельному значению оптической плотности. В этом
случае величина m/n определяется абсциссой точки пересечения прямых,
продолжающих линейные участки графика.
В случае, когда комплекс MLm образуется при большом избытке
лигандов, величину m можно установить ограниченно-логарифмическим
методом Бента-Френча. Если комплекс образуется по реакции
Mz+ + mLj–
MLmz–jm ,
(2.34)
то для него находят логарифмическую зависимость вида
lg β = lg
[MLmz–jm]
[Mz+][Lj–]m
,
(2.35)
– m lg[Lj–].
(2.36)
откуда
lg β = lg
[MLmz–jm]
[Mz+]
51
Графическая зависимость lg[MLmz–jm]/[Mz+] от –lg[Lj–] при постоянной
концентрации СМº выражается прямой линией, угловой коэффициент
которой равен стехиометрическому коэффициенту m. Данный метод можно
применять и тогда, когда при выбранной длине волны (λ) помимо комплекса
поглощает свет и один из реагирующих компонентов. В таком случае при
аналогичных
условиях
строят
график
логарифмической
зависимости
разности оптической плотности (ΔA = AMLm – AM или ΔA = AMLm – AL) от
переменной концентрации второго компонента. По наклону прямой находят
стехиометрический коэффициент m [180].
Методы определения мольного отношения компонентов в комплексах
рассмотрены на примере квазидвойных систем. Однако они могут успешно
применяться и для исследования процессов комплексообразования в
системах, содержащих металл и два различных лиганда. В этом случае
следует варьировать соотношение концентраций гомолигандного комплекса
и дополнительного лиганда.
Идентификация процессов комплексообразования с использованием
потенциометрического метода сводится к анализу кривых нейтрализации
pH = f(a), где a – степень оттитрованности, равная числу молей титранта,
приходящихся на один моль лиганда. В общем случае такие кривые состоят
из ряда буферных областей и скачков между ними. Каждую буферную
область можно рассматривать независимо от остальной части кривой.
В основе математической обработки кривой нейтрализации по
Шварценбаху
лежат
уравнения
материального
баланса,
электронейтральности и закона действующих масс. Если известны исходные
концентрации реагентов, количество основания, израсходованного на
титрование, и величина pH раствора, то для каждой точки буферной области,
соответствующей, например, реакции 2.14, имеем следующие уравнения:
y
C
o
L
[H j Lj y ] m[ M n H l L k zm l ky ] ,
j 0
(2.37)
52
z
C
o
M
y
( y j )[H L
j
j 0
z
[ M (OH)i z i ] n[ M n H l L k zm l ky ] ,
(2.38)
i 0
j y
l ky
] zCoM [OH ] (my zn l )[M n H l Lzm
]
k
(2.39)
( z i )[M(OH) ] [H ] aC ,
i 0
z i
i
o
L
где aСL – концентрация катионов прибавленного основания, zСM –
концентрация анионов соли металла.
Равновесные концентрации различных ионных форм металла и лиганда
можно выразить следующим образом:
[HjLj–y] = (СL – m[MnHlLkzm+l–ky])j ,
(2.40)
[M(OH)iz–i] = (СM – n[MnHlLkzm+l–ky])i ,
(2.41)
где i и j – долевое содержание различных форм металла и лиганда.
Вычислив равновесную концентрацию комплекса из уравнений (2.40) и
(2.41), можно рассчитать равновесные концентрации любых ионных форм
металла и лиганда. Подставляя найденные значения в уравнения (2.15) и
(2.16), находят константы частных реакций комплексообразования и
константу устойчивости комплекса.
2.2. Компьютерные программы для поиска, моделирования и обработки
экспериментальных данных
В настоящее время существует ряд вычислительных программ,
позволяющих
производить
математическую
обработку
результатов
исследования процессов комплексообразования, полученных различными
экспериментальными методами, в том числе спектрофотометрическим и
потенциометрическим. С помощью таких программ можно моделировать
состав частиц в изучаемой системе и производить расчет констант
устойчивости предполагаемых комплексов на основании экспериментальных
53
данных с использованием констант гидролиза металлов и диссоциации
лигандов.
Поиск сведений, необходимых для проведения расчетов, значительно
облегчается благодаря существованию специальных баз данных. Результаты
исследования равновесий комплексообразования в двойных и тройных
системах,
полученные
информативных
базах
разными
авторами,
как
IUPAC
The
сосредоточены
Stability
Constants
в
таких
Database
(SC-Database) компании Academic Software (Великобритания) и NIST
Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes Database компании
National Institute of Standards and Technology (США). Перечисленные базы
данных содержат сведения о составе и устойчивости комплексных частиц за
период с 1950-х гг. по настоящее время. Значения справочных констант
равновесия
по
желанию
пользователя
могут
быть
автоматически
пересчитаны на требуемые экспериментальные условия: ионную силу и
температуру.
Программы Complex Formation Parameters of Еquilibria in Solutions with
Solid Phases (CPESSP) [181] и HypSpec [182] предназначены для расчета
констант устойчивости комплексных частиц по спектрофотометрическим
данным A = f(pH) и A = f(λ); для обработки потенциометрических данных
служит программа Hyperquad simulation and speciation (HySS) [183].
Применение таких программ позволяет моделировать равновесный состав
системы
путем
оптимизации
предварительно
заданных
констант
устойчивости одной или нескольких частиц, одновременно существующих в
растворе. На основании этих данных строятся теоретические зависимости
физико-химического свойства системы (например, оптической плотности) от
какого-либо параметра (например, кислотности раствора). Последовательное
изменение набора частиц и констант их устойчивости приводит к
совпадению теоретических и экспериментальных зависимостей, что является
свидетельством достоверности выбранного набора комплексов и их констант
устойчивости.
54
В основе используемых программ лежат уравнения материального
баланса и закона действующих масс. Уравнение материального баланса
учитывает неизменность общего количества атомов системы независимо от
того, в состав каких частиц они входят. Так, в квазидвойной системе Mz+ – Lj–
помимо реакций формирования комплексов (в общем виде Mx(OH)qHpLy)
протекают процессы гидролиза металла и протонирования или диссоциации
лиганда (заряды опущены):
aM + zOH
Ma(OH)z ,
(2.42)
HjL ,
(2.43)
jH + L
xM + qOH + pH + yL
Mx(OH)qHpLy .
(2.44)
Тогда уравнения материального баланса для металла и лиганда будут иметь
вид:
Z
С [M a (OH) z ]
M
a 1
z 0
J
СL [H j L]
j 1
N
x[M
x , y 1
p ,q 0
N
x , y 1
p ,q 0
x
(OH) q H p L y ] ,
(2.45)
y[M x (OH) q H p L y ] .
(2.46)
Отношения концентраций исходных реагентов и продуктов для каждой
обратимой химической реакции строго определяются законом действующих
масс. Концентрацию каждой частицы можно выразить через любые
константы равновесия, в выражении которых присутствуют данные частицы,
но
целесообразнее
пользоваться
выражениями
для
общих
констант
устойчивости:
Ma (OH) z
H j L
M x (OH)q H p L y
[M a (OH) z ]
,
[M]a [OH]z
[H j L]
[H] j [L]
(2.47)
,
[M x (OH) q H p L y ]
[M]x [OH]q [H] p [L] y
(2.48)
.
(2.49)
55
Выразив концентрации [Ma(OH)z], [HjL] и [Mx(OH)qHpLy] из уравнений
(2.47) – (2.49) и подставив их в (2.45) и (2.46), получим следующую систему
уравнений:
Z
С Ma (OH) z [M] [OH]
M
a
z
a 1
z 0
N
j
j 1
x
x , y 1
p ,q 0
J
С H j L [H] [L]
L
N
x , y 1
p ,q 0
M x (OH) q H p L y
[M]x [OH]q [H] p [L] y ;
yM x (OH)q H p L y [M]x [OH]q [H] p [L] y .
(2.50)
(2.51)
В качестве неизвестных величин в данной системе уравнений выступают
одна из равновесных форм металла и лиганда, например [M] и [L]. При этом
для квазидвойной системы решение уравнений (2.50) – (2.51) сводится к
решению квадратного уравнения. Найденные значения [M] и [L] позволяют
рассчитать концентрации всех частиц в системе для любых значений Сº M, СºL
и рН среды по выражениям (2.47) – (2.49) при заданных константах
устойчивости этих частиц.
При рассмотрении квазитройных систем, состоящих из одного металла
и двух лигандов, в систему уравнений (2.50) – (2.51) добавляется уравнение
материального баланса для второго лиганда (HjX):
J
СX H j X [H] j[X]
j 1
N
x , y 1
p ,q 0
yM x (OH)q H p X y [M]x [OH]q [H] p [X] y ,
(2.52)
и тогда решение уравнений (2.50) – (2.52) сводится к решению кубического
уравнения.
Равновесные молярные концентрации всех частиц, найденные в
результате решения соответствующих уравнений для двойных и тройных
систем, служат для проведения дальнейших расчетов. Используя уравнения
взаимосвязи концентрации частицы с ее физико-химическим свойством
(например, уравнение (2.13) для данных спектрофотометрии), можно решить
обратную задачу и построить теоретическую кривую. Для оценки совпадения
теоретической и экспериментальной кривых в расчетных программах
56
используются специальные критерии. Например, в программе CPESSP
таковым является критерий Фишера:
N
F [(Qn ,эксп. Qn ,теор. ) Wn-1 ]2 ,
n 1
(2.53)
где Qn,эксп и Qn,теор – экспериментально измеряемое свойство раствора в n-ном
эксперименте и его теоретический аналог, N – число экспериментов, Wn –
среднеквадратичная ошибка.
Решением системы является набор констант устойчивости комплексов,
обеспечивающий минимальное значение критерия Фишера. Чтобы достичь
данных результатов, программой производится итерационный процесс
корректировки значений констант устойчивости и состава частиц, а также
коэффициентов связи концентрации частицы с ее физико-химическим
свойством (например, молярных коэффициентов поглощения при обработке
спектрофотометрических данных). Процесс подбора продолжается до тех
пор, пока теоретически рассчитанная величина физико-химического свойства
не будет совпадать с экспериментально найденной в каждой точке кривой.
Метод итераций достаточно трудоемок, поэтому для последовательного
уменьшения числа неизвестных при расчете теоретических зависимостей для
тройных систем нужно предварительно изучить характер равновесий в
соответствующих двойных системах. Для расчета двойных систем, в свою
очередь, необходимо изучить процессы гидролиза металла и диссоциации
лиганда. Изучение простых систем позволяет использовать полученные
данные о составе, константах устойчивости и молярных коэффициентах
поглощения для расчета сложных поликомпонентных систем.
Расчет равновесного состава поликомпонентной системы позволяет
наглядно представить процессы комплексообразования, а также гидролиза
металла, диссоциации или протонирования лиганда и любые другие
процессы, протекающие в системе. Для этого наиболее удобными являются
диаграммы долевого распределения частиц в зависимости от кислотности
среды или концентрации реагентов, в том числе в логарифмическом виде.
57
Долевое распределение частиц рассчитывается программой Solution
Equilibrium (SolEq) компании Academic Software (Великобритания) [184]. Для
работы данной программы необходимы сведения по изучаемой системе в
виде состава и общих констант устойчивости всех частиц, принимающих
участие в равновесии, а также общих концентраций металла и лигандов.
Использование рассмотренных программ позволяет решить весь
комплекс экспериментальных и теоретических задач, поставленных в данном
исследовании.
2.3. Используемые реагенты и применяемая аппаратура
Исследования равновесий образования гомо- и гетеролигандных
комплексов проводили спектрофотометрическим методом с применением
pH-метрии.
Оптическую
спектрофотометрах
СФ-26
плотность
и
СФ-56
растворов
с
измеряли
использованием
на
специально
изготовленных кварцевых кювет с толщиной поглощающего слоя 5 см и
1 см. Используемая установка позволяет одновременно измерять оптическую
плотность раствора, величину pH и контролировать температуру опыта. Все
кривые A = f(pH) получены методом спектрофотометрического титрования.
Активность
ионов
водорода
измеряли
на
иономере
И-160
с
использованием рабочего электрода ЭС-10603/7 и электрода сравнения
ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных
растворов, приготовленных из фиксаналов. Требуемое значение рН среды
создавали растворами NaOH и HClO4 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной
силы (I = 0,1) поддерживали раствором NaClO4 («ч.д.а.»). Исследования
проводили при комнатной температуре 20 ± 2°С.
Рабочие растворы ионов металлов готовили растворением точных
навесок реактивов Fe(NO3)3 · 6H2O, CoSO4 ∙ 7H2O и NiSO4 ∙ 7H2O марки «х.ч»
или «ч.д.а» в дистиллированной воде и стабилизировали от гидролиза
добавлением
HClO4.
Концентрации
ионов
металлов
в
растворе
58
контролировали комплексонометрически с помощью динатриевой соли
ЭДТА. Растворы лигандов готовили растворением навесок препаратов марки
«х.ч.» в дистиллированной воде, точную концентрацию определяли путем
потенциометрического титрования.
Математическую
обработку
результатов
проводили
с
помощью
программ CPESSP и HypSpec. Результаты оказались вполне сопоставимы.
Моделирование долевого распределения частиц в изученных системах
осуществляли
с
помощью
программы
SolEq.
Модели
комплексных
соединений построены с помощью программы ACD/ChemSketch.
2.4. Исследование равновесий образования гомолигандных комплексов
переходных металлов
2.4.1. Дикарбоксилаты железа(III), кобальта(II) и никеля(II)
Исследование процессов комплексообразования в двойных системах
основывается на изменении формы спектров поглощения и величины
оптической
плотности
растворов
солей
металлов
в
присутствии
комплексообразующих реагентов. Максимумы светопоглощения в спектрах
железа(III) наблюдаются в средней УФ-области, а в спектрах кобальта(II) и
никеля(II) – в видимой области.
Молярные коэффициенты поглощения дикарбоновых кислот в средней
УФ и видимой областях спектра при исследуемых концентрациях
пренебрежимо малы. Добавление данных лигандов к растворам солей
металлов
приводит
к
изменению
светопоглощения
смеси,
что
свидетельствует о протекании процессов комплексообразования (рис. 2.2). В
присутствии дикарбоновых кислот для всех ионов металлов наблюдается
значительный гиперхромный эффект, а в случае никеля(II) дополнительно
происходит
гипсохромный
сдвиг
максимумов
спектров
поглощения
комплексов по сравнению с гидратированными ионами металла с 720 до
680 нм.
59
а
б
0,8
А
0,3
A
4
3
0,6
0,2
2
3
2
0,4
0,1
1
0,2
0
1
0
250
350
450
550
λ, нм
400
500
600
700
λ,800
нм
в
A
4
0,3
3
0,2
2
1
0,1
0,0
350
450
550
650
750
λ, нм
Рис. 2.2. Спектры поглощения
железа(III) (а), кобальта(II) (б) и
никеля(II) (в) в растворах: Мz+ (1),
Mz+–H2Suc (1 : 2) (2а), (1 : 20) (2б, 2в),
Mz+–H2Mal (1 : 2) (3а), (1 : 20) (3б, 3в),
Mz+–H2Ox (1 : 2) (4а), (1 : 5) (4в);
С(Co2+, Ni2+) = 5 · 10–3 моль/дм3,
С(Fe3+) = 1,5·10–4 моль/дм3, pH = 2
(1а, 2а, 3а, 4а), pH = 7 (1б, 2б, 3б, 1в,
2в, 3в, 4в).
В качестве рабочих были выбраны длины волн 280 нм для растворов
Fe(III), 510 нм для Co(II) и 390 нм для Ni(II), при которых наблюдается
максимальная
разница
между
светопоглощением
комплексов
и
гидратированных ионов металлов.
Достаточно полную информацию о зависимости комплексообразования
от кислотности среды дают кривые A = ƒ(pH), полученные для оптимальных
длин волн. На рис. 2.3 приведены кривые A = ƒ(pH) для систем Fe(III) – H2Ox
и Fe(III) – H2Suc при различных соотношениях реагентов. По виду кривых
можно сделать вывод, что в исследуемых двойных системах образование
комплексных соединений происходит в широком интервале рН. При этом на
процессы
комплексообразования
значительное
влияние
оказывает
концентрация дикарбоновых кислот. Следует отметить, что для растворов
железа(III) характерно протекание процессов гидролиза уже в слабокислых
60
средах: при рН > 4 раствор становится коллоидным (на кривой 1 рис. 2.3 эта
область отмечена пунктиром). В присутствии дикарбоновых кислот
образования осадка не наблюдается, что также свидетельствует о протекании
процессов комплексообразования в исследуемых двойных системах.
а
б
A
A
4
0,6
0,8
4
3
0,4
3
0,4
2
2
1
1
0,2
0
0
0
2
4
6
8 pH
0
2
4
6
8 pH
Рис. 2.3. Зависимость оптической плотности растворов от рН для систем
Fe(III) – H2Ox (а) и Fe(III) – H2Suc (б) c соотношением компонентов 1 : 0 (1),
1 : 1 (2), 1 : 2 (3) и 1 : 10 (4); С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3, λ = 280 нм.
Образование комплексов в системах Fe(III) – H2Dik начинается уже в
сильнокислых средах, что особенно заметно для щавелевой кислоты.
Увеличение концентрации щавелевой и малоновой кислот приводит к
значительному росту оптической плотности раствора, в случае янтарной
кислоты влияние концентрации на оптические характеристики системы
выражено довольно слабо. Это объясняется низкой комплексообразующей
способностью янтарной кислоты.
В двойных системах Co(II) – H2Dik и Ni(II) – H2Dik в сильнокислой
среде комплексообразования не наблюдается, при этом величина оптической
плотности
соответствует
светопоглощению
катионов
металлов.
С
понижением кислотности до рН > 1,0 в системе Ni(II) – H2Ox происходит
заметный рост величины оптической плотности, что свидетельствует о
формировании комплексной частицы. Изменение спектров поглощения для
систем М(II) – H2Mal начинается при рН > 2,0, а в случае с янтарной
кислотой – при рН > 3,0 (рис. 2.4).
61
а
б
A
0,5
A
4
0,6
1
3
0,4
2
1
0,4
0,3
3
0,2
0,2
0
0,1
0
2
4
6
8
pH
10
4
0
2
4
6
8
pH
10
Рис. 2.4. Зависимость оптической плотности от рН растворов Co(II) (1а) и
Ni(II) (2б) и их смесей с H2Ox (2), H2Mal (3) и H2Suc (4) c соотношением
компонентов 1 : 5 (2) и 1 : 20 (3, 4); С(М2+) = 5 · 10–3 моль/дм3, λ = 510 (а) и
390 нм (б).
С увеличением рН оптическая плотность растворов металлов(II) в
присутствии щавелевой и малоновой кислот увеличивается до определенной
величины,
а
затем
становится
постоянной.
Это
свидетельствует
о
существовании в данных системах устойчивых комплексных частиц с
выходом, близким к 100%. В системах M2+ – H2Suc увеличение оптической
плотности по сравнению с растворами солей металлов незначительно во всем
интервале рН даже при больших избытках лиганда.
При дальнейшем понижении кислотности до pH 8 9 исследуемые
растворы становятся коллоидными, что свидетельствует о возможном
гидролизе первоначально образованных комплексных частиц.
Важно
отметить, что в системе Co(II) – H2Ox с концентрацией ионов металла
больше 5 · 10–3 моль/дм3 при всех значениях рН выпадают малорастворимые
осадки оксалатов кобальта(II), что делает невозможным фотометрирование
раствора.
Мольное соотношение компонентов в системах Mz+ – H2Dik определяли
методом насыщения. Установлено, что в системах Mz+ – H2Ox и Mz+ – H2Mal
образуются комплексы с мольным соотношением 1 : 1 и 1 : 2, а в растворах
янтарной кислоты формируются только частицы состава 1 : 1. В качестве
примера на рис. 2.5 приведены кривые насыщения для системы Ni2+ – H2Ox.
62
Следует отметить, что в большинстве случаев на кривых насыщения имеются
нечеткие изломы, что очевидно объясняется диссоциацией или невысокой
устойчивостью образующихся комплексов.
0,4
A
2
0,3
1
0,2
Рис. 2.5. Зависимость оптической
плотности от мольного соотношения
реагентов в системе Ni2+ – H2Ox при
рН = 1,5 (1) и рН = 5,0 (2); С(Ni2+) =
5 · 10–3 моль/дм3, λ = 390 нм.
0,1
0
1
2
3
4 CH2Ox5/CNi2+
Математическая обработка кривых A = ƒ(pH) показала, что в системах
Fe3+ – H2Ox и Fe3+ – H2Mal в кислых средах первоначально образуются
комплексные частицы с мольным соотношением компонентов равным 1 : 1
(рис. 2.6). При понижении кислотности среды происходит присоединение
еще одной молекулы дикарбоновой кислоты с образованием частиц [FeDik2]–.
Дальнейшее увеличение рН приводит к образованию гидроксокомплексов
состава [Fe(ОН)Dik] и [Fe(ОН)2Dik]–. В случае янтарной кислоты во всем
интервале рН наблюдается формирование только гидроксокомплексов
железа(III).
Формирование комплекса [FeOx]+ происходит уже в сильнокислой
среде при рН > 0. При эквимолярном соотношении реагентов максимальная
доля этого комплекса достигает 65,8% при рН = 1,4. Доля комплекса [FeOx2]–
незначительна и составляет 0,3% при рН = 2,2. Гидроксокомплекс
[Fe(ОН)Ox] формируется при рН > 0,5 и достигает максимальной
концентрации при рН = 3,9 (α = 95,8%). Формирование частицы [Fe(ОН)2Ox]–
наблюдается при рН > 3,3 (α = 76,6% при рН = 6,7).
При
увеличении
концентрации
дикарбоновой
кислоты
вдвое
увеличиваются доли накопления всех комплексных частиц. Так, доля
накопления комплекса [FeOx]+ при оптимальном значении рН = 1,3 достигает
63
80%, доля комплекса [FeOx2]– при рН = 3,1 составляет 6,4%, доли комплексов
[Fe(ОН)Ox] и [Fe(ОН)2Ox]– равны 92,7% и 90% при рН = 4,1 и рН = 7,0
соответственно.
При
десятикратном
избытке
значительно
H2Ox
увеличивается доля комплекса [FeOx2]– (α = 38,6% при рН = 3,1) и
уменьшается доля гидроксокомплекса [Fe(ОН)Ox] (α = 79% при рН = 4,7).
Подобные закономерности прослеживаются и в системе Fe(III) – H2Mal.
На рис. 2.6 представлены экспериментальные кривые A = f(pH) для данной
системы, а также зависимости α = f(pH) для различных соотношений
реагирующих компонентов. Из рис. 2.6 следует, что при увеличении
содержания малоновой кислоты в растворе рН начала формирования всех
комплексов смещается в более кислую область, при этом увеличивается
интервал существования комплекса [Fe(ОН)2Mal]–.
а
α
1
б
1A
α
1
0,8
0,8
0,6
0,6
0,6
0,4
0,4
0,4
0,2
0,2
7
6
2
0,8
1
3
0,2
5
0
2
4
0
6
8 pH
1,0
0,8
4
1
0,6
0,4
3
0
1,2
A
6
8
4
7
2
8
5
0
0,2
0,0
0
2
4
6
8 pH
Рис. 2.6. Зависимость доли накопления (α) и оптической плотности (A)
частиц от рН в системе Fe(III)–H2Mal при соотношении компонентов 1 : 2 (а)
и 1 : 10 (б): экспериментальная кривая A = f(pH) (1), Fe3+ (2), [Fe(OH)]2+ (3),
[FeMal]+ (4), [FeMal2]– (5), [FeОНMal] (6), [Fe(ОН)2Mal]– (7), [Fe(OH)3] (8);
С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3.
В системе Fe(III) – H2Suc при эквимолярном соотношении реагентов
первый комплекс состава [Fe(ОН)Suc] формируется при рН > 1,9 и достигает
максимальной концентрации 76,7% при рН = 3,8. При рН > 2,7 начинает
образовываться вторая комплексная частица [Fe(ОН)2Suc]– (α = 92,8% при
рН = 6,2). Увеличение концентрации янтарной кислоты в системе приводит к
64
расширению области рН существования комплексов, а также к увеличению
доли
каждого
комплекса.
Так,
при
двукратном
избытке
кислоты
максимальные доли комплексов [Fe(ОН)Suc] и [Fe(ОН)2Suc]– составляют
89% и 98,5%, а при десятикратном – 94,5% и 99,5% соответственно.
Таким
образом,
равновесия
комплексообразования
железа(III)
с
дикарбоновыми кислотами в зависимости от кислотности среды можно
представить следующими уравнениями реакций:
Fe3+ + H2Dik
[FeDik]+ + 2H+,
[FeDik2]–,
(2.55)
[Fe(OH)Dik],
(2.56)
[FeDik]+ + Dik2–
FeOH2+ + Dik2–
(2.54)
[Fe(OH)Dik] + OH–
[Fe(OH)2Dik]– .
(2.57)
В случае с янтарной кислотой справедливы только два последних
уравнения.
Математическая обработка кривых A = ƒ(pH), полученных для систем
Co2+ – H2Dik и Ni2+ – H2Dik показала, что в кислых средах во всех системах
первоначально
образуются
протонированные
комплексы
с
мольным
соотношением компонентов равным 1 : 1. Однако доля этих комплексов
невелика.
Так,
максимальная
доля
накопления
комплекса
[NiHOx]+
составляет 28% при рН = 0,9 и пятикратном избытке щавелевой кислоты.
Доля комплекса [NiHMal]+ достигает максимального значения 45% при
рH = 2,8, а комплекса [NiHSuc]+ – 36% при рН = 4,1 и 20-кратных избытках
дикарбоновой кислоты. Аналогичная картина наблюдается и в случае
протонированных комплексов кобальта(II).
Дальнейшее повышение рН приводит к депротонированию комплексов
[MHDik]+ и образованию средних дикарбоксилатов металлов состава 1 : 1. В
системах Ni(II) – H2Ox и M(II) – H2Mal средние комплексы в слабокислой
среде присоединяют еще по одной молекуле дикарбоновой кислоты с
образованием комплексных частиц состава 1 : 2. В случае янтарной кислоты
образуются только протонированные и средние комплексы металлов(II) с
65
соотношением компонентов равным 1 : 1. Кривые A = f(pH) и зависимости
α = f(pH) для некоторых систем M(II) – H2Dik представлены на рис. 2.7.
а
α1
б
5
0,8
2
4
1
0,6
0,6
А
α1
0,5
0,8
0,4
1A
2
0,8
4
0,6
0,6
0,3
0,4
0,4
0,2
3
0,2
0,2
0,1
0
0
0
2
4
6
1
3
0,2
0
8 pH
0,4
0
0
2
4
6
pH
8
Рис. 2.7. Зависимость доли накопления (α) и оптической плотности (A)
комплексов от рН в системах Ni(II)–H2Ox (а) и Co(II)–H2Suc (б) при
соотношении компонентов 1 : 5 (а) и 1 : 20 (б): экспериментальная кривая
A = f(pH) (1), M2+ (2), [MHDik]+ (3), [MDik] (4), [MDik2]2– (5); С(M2+) = 5 · 10–3
моль/дм3.
Образование дикарбоксилатных комплексов кобальта(II) и никеля(II)
можно представить в виде следующих уравнений:
M2+ + H2Dik
[МHDik]+
[МHDik]+ + H+,
(2.58)
[МDik] + H+,
(2.59)
[МDik] + Dik2–
[МDik2]2–,
(2.60)
при этом комплексные соединения металлов(II) с янтарной кислотой
образуются в соответствии с первыми двумя уравнениями реакций.
Константы
устойчивости
всех
найденных
дикарбоксилатных
комплексов железа(III), кобальта(II) и никеля(II), рассчитанные методом
последовательных итераций, приведены в табл. 2.1. Полученные значения
констант хорошо согласуются с рядом литературных данных (табл. 1.8).
Анализируя полученные значения констант устойчивости, можно
отметить следующее. Устойчивость средних дикарбоксилатных комплексов
исследуемых металлов состава 1 : 1 и 1 : 2 уменьшается в ряду кислот:
66
H2Ox > H2Mal > H2Suc. Для протонированных и гидроксокомплексов такой
закономерности не наблюдается.
Таблица 2.1
Константы устойчивости комплексов железа(III), кобальта(II) и
никеля(II) с дикарбоновыми кислотами предельного ряда для I = 0,1
(NaClO4) и Т = 20 ± 2ºС
Комплекс
lg β
[FeOx]+
Комплекс
lg β
Комплекс
lg β
8,18 ± 0,07
[CoHMal]+
5,20 ± 0,08
[NiHMal]+
6,72 ± 0,08
12,98 ± 0,21
[CoMal]
2,99 ± 0,08
[NiMal]
3,51 ± 0,09
[Fe(OH)Ox]
20,10 ± 0,13
[CoMal2]2–
4,48 ± 0,09
[NiMal2]2–
5,29 ± 0,09
[Fe(OH)2Ox]–
28,42 ± 0,10
[CoHSuc]+
6,27 ± 0,10
[NiHSuc]+
6,40 ± 0,09
[FeMal]+
8,08 ± 0,08
[CoSuc]
1,62 ± 0,10
[NiSuc]
1,96 ± 0,10
[FeMal2]–
12,65 ± 0,47
[NiHOx]+
6,29 ± 0,06
19,83 ± 0,15
[NiOx]
5,37 ± 0,09
[FeOx2]
–
[Fe(OH)Mal]
[Fe(OH)2Mal]
–
28,65 ± 0,03
[Fe(OH)Suc]
19,56 ± 0,07
[Fe(OH)2Suc]–
29,03 ± 0,06
[NiOx2]
2–
9,28 ± 0,08
Сравнивая дикарбоксилаты двухзарядных ионов металлов, можно заключить,
что комплексные соединения никеля(II) обладают большей устойчивостью и
формируются в более кислой области по сравнению с аналогичными
комплексами кобальта(II).
2.4.2. Комплексные соединения переходных металлов с
глутаминдиуксусной кислотой
Глутаминдиуксусная кислота оказывает существенное влияние на
оптические характеристики растворов исследуемых металлов. В присутствии
данного комплексона в спектрах поглощения проявляется значительный
гиперхромный эффект, при этом в растворах никеля(II) дополнительно
наблюдается гипсохромный сдвиг максимумов с 400 до 390 нм и с 720 до 630
нм, а в системах Co(II) – ГЛДА в щелочных средах на спектрах появляются
67
новые максимумы поглощения при длине волны 640 нм (рис. 2.8). Указанные
изменения свидетельствуют о протекании процессов комплексообразования
во всех двойных системах.
а
б
0,8
А
0,9
A
3
2
0,6
0,6
2
3
0,4
0,3
0,2
1
0
1
0
250
350
450
λ, нм
550
400
500
600
700
λ,800
нм
в
0,4
А
2
0,3
Рис. 2.8. Спектры поглощения растворов железа(III) (а), кобальта(II) (б)
и никеля(II) (в) с глутаминдиуксусной
кислотой: Мz+ (1), Mz+–H4Glda (1 : 1)
(2а, 3а), (1 : 3) (2б, 2в, 3б, 3в), pH = 2
(1а, 2а), рН = 4 (3а), pH = 5 (1б, 1в, 2б,
2в), рН = 10,0 (3б, 3в); С(Co2+, Ni2+) =
5·10–3 моль/дм3, С(Fe3+) = 1,5·10–4
моль/дм3.
3
0,2
1
0,1
0
350
450
550
650
λ, нм
750
Оптимальными длинами волн для изучения комплексообразования
металлов с глутаминдиуксусной кислотой были приняты 280 нм для
растворов Fe(III), 510 нм для Co(II) и 390 нм для Ni(II). Светопоглощение
комплексона при выбранных длинах волн незначительно, и им можно
пренебречь.
По виду кривых A = f(pH), полученных для всех двойных систем, можно
заключить, что образование комплексонатов металлов начинается уже в
сильнокислых средах. Так, в системе Fe(III) – H4Glda значительный рост
оптической плотности наблюдается в интервале 0,5 < рН < 1,0.
Глутаминдиацетатные комплексы кобальта(II) и никеля(II) формируются в
68
интервалах кислотности 1,0 < рН < 3,0 и 0,8 < рН < 2,0 соответственно. На
рис. 2.9 приведены зависимости A = f(pH) для систем Fe(III) – H4Glda и
Co(II) – H4Glda при различных концентрациях комплексона.
а
б
0,8
A
0,8
A
2
3
0,6
0,6
3
2
0,4
0,4
1
1
0,2
0,2
0
0
0
2
4
6
8
10pH
0
2
4
6
8
10 pH
Рис. 2.9. Зависимость оптической плотности от рН растворов для Fe(III) (1а),
Co(II) (1б) и их смесей с H4Glda (2, 3) c соотношением компонентов 1 : 1 (2),
1 : 3 (3б) и 1 : 5 (3а); С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3, С(Co2+) = 5 · 10–3 моль/дм3,
λ = 280 (а) и 510 нм (б).
Для каждой двойной системы на кривых A = f(pH) можно выделить
горизонтальные участки с постоянными значениями оптической плотности,
которые соответствуют областям устойчивого существования комплексов. В
системе Fe(III) – H4Glda такие участки наблюдаются в интервале
1,0 < рН < 2,5 и при рН > 9 для растворов с пятикратным избытком
глутаминдиуксусной кислоты. В системе Co(II) – H4Glda при соотношении
компонентов 1 : 3 оптическая плотность остается постоянной в интервалах
2,8 < рН < 4,8 и 6,0 < рН < 7,8 (рис. 2.9). Светопоглощение растворов Ni(II) в
присутствии комплексона не изменяется в широком интервале кислотности
(2,0 < рН < 7,0).
При рН > 10,0 для системы Co(II) – H4Glda и при рН > 11,0 для системы
Ni(II) – H4Glda на кривых A = f(pH) наблюдается резкое повышение
оптической плотности. Увеличение светопоглощения в щелочной среде
очевидно связано с образованием гидроксо- и полиядерных комплексов.
Методом насыщения установлено, что в растворах исследуемых
металлов с глутаминдиуксусной кислотой образуются комплексные частицы
69
с мольным соотношением металл : лиганд равным 1 : 1 (рис. 2.10). Для
каждой двойной системы на кривых насыщения имеются четкие изломы, что
свидетельствует о высокой устойчивости образующихся комплексонатов.
0,8
A
2
0,6
1
0,4
3
0,2
Рис. 2.10. Зависимость оптической
плотности от мольного соотношения
реагентов в системах Fe3+–H4Glda (1),
Co2+–H4Glda (2) и Ni2+–H4Glda (3) при
рН = 2 (1) и рН = 5 (2, 3); С(Fe3+) =
1,5 · 10–4 моль/дм3, С(Co2+, Ni2+) =
5 · 10–3 моль/дм3.
0
0
1
2
3
4 CH4Glda5/CMz+
Математическая обработка кривых A = f(pH) позволила установить
наличие нескольких комплексов в исследуемых двойных системах [185-187].
Области рН их формирования и существования определены по диаграммам
долевого распределения частиц в зависимости от кислотности среды.
Комплексонаты железа(III) формируются в сильнокислой среде: при
рН > 0 в растворе существует протонированный комплекс [FeHGlda]. В
растворах с соотношением металл : лиганд равным 1 : 1 максимальная
концентрация данной частицы составляет 96,8% при рН = 2,2. Формирование
среднего комплекса [FeGlda]– наблюдается при рН > 1,7 (α = 80% при
рН = 4,9). Дальнейшее понижение кислотности приводит к образованию
гидроксокомплексов железа(III). В слабокислой среде (рН > 3,9) происходит
формирование частицы [Fe(ОН)Glda]2–, максимальная доля этого комплекса
составляет 82,4% при рН = 6,8. В щелочной среде в системе формируется
комплексонат [Fe(ОН)2Glda]3–, при рН = 9,5 выход этой частицы составляет
91,5%. Таким образом, в системе Fe(III) – H4Glda при увеличении рН среды
происходит последовательное изменение протонного состава комплексных
частиц по схеме: кислые → средние → гидроксокомплексы.
Увеличение концентрации глутаминдиуксусной кислоты не оказывает
значительного влияния на выход комплексов железа(III). В качестве примера
70
на рис. 2.11 приведено долевое распределение частиц в системе Fe3+ – H4Glda
при соотношении компонентов 1 : 5.
α1 2
4
7
0,8
1
6
5
A
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
3
0
0
8
2
4
6
8
0
Рис.
2.11.
Зависимость
доли
накопления
(α)
и
оптической
плотности (A) частиц от рН в системе
Fe(III)–H4Glda при соотношении
компонентов 1 : 5: экспериментальная
кривая A = f(pH) (1), Fe3+ (2),
[Fe(OH)]2+
(3),
[FeHGlda]
(4),
–
2–
[FeGlda] (5), [Fe(ОН)Glda]
(6),
3–
[Fe(ОН)2Glda]
(7), [Fe(OH)3] (8);
3+
–4
С(Fe ) = 1,5 · 10 моль/дм3.
10
pH
В системах Co2+ – H4Glda и Ni2+ – H4Glda в сильнокислых средах
формируются протонированные комплексы состава [MH2Glda]. Доли этих
комплексов в растворах с эквимольным соотношением реагентов невелики и
составляют 35,8% (рН = 2,6) для кобальта(II) и 23,6% (рН = 1,7) для
никеля(II). С уменьшением кислотности среды происходит последовательная
депротонизация частиц с образованием комплексонатов [MHGlda]– и
[MGlda]2–, имеющих достаточно высокие концентрации. Максимальные доли
средних глутаминдиацетатных комплексов приближаются к 100% при
рН = 8,3 для кобальта(II) и при рН = 10,2 для никеля(II). В щелочных средах
в
каждой
системе
в
незначительных
количествах
формируются
гидроксокомплексы [M(OH)Glda]3–.
Увеличение концентрации комплексона приводит к формированию в
системах Co2+ – H4Glda и Ni2+ – H4Glda бискомплексонатов [MGlda2]6–.
Накопление данных частиц в заметных количествах наблюдается в щелочной
среде. Так, при трехкратном избытке
глутаминдиуксусной
кислоты
максимальная доля комплекса [CoGlda2]6– составляет 50,3% при рН = 10,5, а
комплекс [NiGlda2]6– максимально образуется при рН > 11 (α = 58,7%).
Образование бискомплексонатов металлов(II) сопровождается уменьшением
доли средних глутаминдиацетатных комплексов. Максимальные доли
накопления остальных комплексных частиц увеличиваются. Добавление
71
избытка лиганда приводит также к смещению областей формирования всех
комплексных частиц в более кислую область. На рис. 2.12 приведено
распределение комплексных частиц в системах Co(II) – H4Glda, содержащих
эквимольные
количества
реагентов,
а
также
трехкратный
избыток
глутаминдиуксусной кислоты.
а
α1
б
0,8
A
5
2
α1
2
0,8
А
5
1
0,8
0,6
4
0,6
4
0,8
0,6
1
3
0,4
0,4
0,2
0,2
0,4
6
0,4
3
0,6
0,2
0,2
7
0
0
0
2
4
6
0
pH
8
0
0
2
4
6
8
10
рН
Рис. 2.12. Зависимость доли накопления (α) и оптической плотности (A)
частиц от рН в системе Co(II)–H4Glda при соотношении компонентов 1 : 1 (а)
и 1 : 3 (б): экспериментальная кривая A = f(pH) (1), Co2+ (2), [CoH2Glda] (3),
[CoHGlda]– (4), [CoGlda]2– (5), [CoGlda2]6– (6), [Co(OH)Glda]3– (7); С(Co2+) =
5 · 10–3 моль/дм3.
Рассчитанные значения констант устойчивости глутаминдиацетатных
комплексов железа(III), кобальта(II) и никеля(II) приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Константы устойчивости комплексов железа(III), кобальта(II) и
никеля(II) с глутаминдиуксусной кислотой
для I = 0,1 (NaClO4) и Т = 20 ± 2ºС
Комплекс
lg β
Комплекс
lg β
Комплекс
lg β
[FeHGlda]
21,79 ± 0,04
[CoH2Glda]
18,19 ± 0,04
[NiH2Glda]
19,59 ± 0,05
[FeGlda]–
17,83 ± 0,55
[CoHGlda]–
15,38 ± 0,22 [NiHGlda]–
18,09 ± 0,17
[Fe(OH)Glda]2–
26,06 ± 0,22
[CoGlda]2–
10,37 ± 0,38 [NiGlda]2–
11,00 ± 0,13
[Fe(OH)2Glda]
3–
32,28 ± 0,20
6–
[CoGlda2]
12,56 ± 0,38 [NiGlda2]
6–
[Co(OH)Glda]3– 15,28 ± 0,39 [Ni(OH)Glda]3–
13,31 ± 0,15
16,73 ± 0,62
72
Таким образом, для ионов Fe(III) наиболее характерно образование
гидроксокомплексов с различным количеством гидроксильных групп, а для
Co(II) и Ni(II) – протонированных комплексонатов разного протонного
состава. Все комплексные частицы железа(III) имеют мольный состав
компонентов равный 1 : 1, а в глутаминдиацетатных растворах кобальта(II) и
никеля(II) при избытке лиганда происходит формирование частиц состава
1 : 2. Можно отметить, что устойчивость комплексов аналогичного состава
увеличивается в ряду металлов Co(II) < Ni(II) < Fe(III).
Детальные исследования равновесий комплексообразования в системах
Mz+ – H4Glda проведены впервые.
2.4.3. Нитрилотриметилфосфонатные комплексы железа(III),
кобальта(II) и никеля(II)
Различия в спектрах поглощения растворов исследуемых ионов
металлов в присутствии нитрилотриметилфосфоновой кислоты однозначно
свидетельствуют о протекании процессов комплексообразования в каждой
двойной системе Mz+ – H6Ntf. По виду кривых A = f(λ) можно заключить, что
формирование
комплексных
частиц
в
нитрилотриметилфосфонатных
растворах сопровождается значительным гиперхромным эффектом по
сравнению с гидратированными ионами металлов. При этом для растворов
кобальта(II) и никеля(II) дополнительно наблюдаются батохромные сдвиги
максимумов поглощения. В случае кобальта(II) смещение максимумов
происходит с 510 до 540 нм, а в случае никеля(II) – с 390 до 425 нм (рис.
2.13).
Для
изучения
процессов
комплексообразования
металлов
с
нитрилотриметилфосфоновой кислотой в качестве рабочих длин волн были
выбраны 280 нм для растворов Fe(III), 510 нм для Co(II) и 390 нм для Ni(II).
Светопоглощение комплексона при выбранных длинах волн и исследуемых
концентрациях пренебрежимо мало.
73
а
б
A
A
0,9
0,6
3
2
0,6
0,4
0,2
1
2
0,3
3
1
0
0
250
350
550
λ, нм
450
400
500
600
700
λ,800
нм
в
A
0,6
3
Рис. 2.13. Спектры поглощения растворов железа(III) (а), кобальта(II) (б)
и никеля(II) (в) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой: Мz+ (1),
Mz+–H6Ntf (1 : 0,5) (2а, 3а), (1 : 3) (2б,
2в, 3б, 3в), pH = 1 (1а, 2а), рН = 4 (3а,
1б, 1в, 2б, 2в), рН = 10,0 (3б, 3в);
С(Co2+, Ni2+) = 2,5·10–2 моль/дм3,
С(Fe3+) = 1,5·10–4 моль/дм3.
0,4
2
0,2
1
0
350
450
550
650
750
λ, нм
В ходе работы выявлено, что изучение комплексообразования в системе
Fe(III) – H6Ntf осложнено наличием областей осадкообразования, зависящих
от концентраций реагентов [188]. Это связано с образованием нерастворимых
комплексонатов
железа(III),
существующих
в
широком
интервале
кислотности. Установлено, что при эквимольном соотношении реагентов
раствор является коллоидным в области 0 < pH < 4. Изменение концентрации
лиганда
приводит
к
увеличению
или
уменьшению
интервала
рН
существования осадка. Так, при двукратном избытке НТФ формирование
осадка наблюдается как в кислой, так и в щелочной средах (pH < 8,1). При
уменьшении
концентрации
комплексона
вдвое
(при
соотношении
Fe(III) : H6Ntf = 1 : 0,5) интервал осадкообразования сужается до 2 < pH < 3,6
(рис. 2.14). Наличие осадка даже при недостатке комплексона позволяет
74
сделать вывод об образовании в системе устойчивых малорастворимых
комплексных соединений.
A
1
4
0,8
Рис. 2.14. Зависимость оптической
плотности растворов от рН для
системы Fe3+–H6Ntf c соотношением
компонентов 1 : 0 (1), 1 : 0,5 (2),
1 : 1 (3) и 1 : 2 (4); С(Fe3+) = 1,5 · 10–4
моль/дм3.
3
0,6
2
0,4
1
0,2
0
0
2
4
6
8
10
pH
Кривые A = f(pH), полученные для систем Co(II) – H6Ntf и Ni(II) – H6Ntf,
свидетельствуют о формировании в каждом случае нескольких комплексных
частиц. Процессы комплексообразования начинаются уже в сильнокислых
средах, что сопровождается ростом оптической плотности, наблюдаемым при
рН > 1,5 [189]. В обоих случаях на кривых A = f(pH) имеются горизонтальные
площадки с постоянными значениями оптической плотности. Для растворов
кобальта(II) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой такой интервал
наблюдается при 6 < рН < 8, а для растворов никеля(II) оптическая плотность
постоянна в интервалах 4 < рН < 7 и 9,5 < рН < 11,2 (рис. 2.15).
а
б
A1
3
0,4
A
1
3
0,8
2
0,6
0,2
0,1
0
0
0
2
4
6
8
2
0,2
1
0,4
0,3
10
pH
12
0
2
4
6
8
10
pH
12
Рис. 2.15. Зависимость оптической плотности от рН растворов для Co(II)
(1а), Ni(II) (1б) и их смесей с H6Ntf (2, 3) c соотношением компонентов 1 : 1
(2) и 1 : 3 (3); С(М2+) = 2,5 · 10–2 моль/дм3.
75
Резкое повышение оптической плотности растворов при рН > 11,6 связано с
протеканием гидролиза нитрилотриметилфосфонатных комплексов.
При увеличении концентрации комплексона в системах М(II) – H6Ntf
оптическая плотность растворов меняется незначительно (рис. 2.15, кривые 2
и
3),
что
свидетельствует
о
высокой
устойчивости
образующихся
комплексных частиц.
Установление мольного состава комплексов исследуемых ионов
металлов с нитрилотриметилфосфоновой кислотой производили с помощью
кривых насыщения. Выявлено, что в системах Co(II) – H6Ntf и Ni(II) – H6Ntf
образуются комплексные частицы с мольным соотношением металл : лиганд
равным 1 : 1 (рис. 2.16). Наличие четких изломов на кривых позволяет
сделать вывод о формировании в данных системах комплексонатов с
высокой устойчивостью.
A
1
0,6
0,4
0,2
2
Рис. 2.16. Зависимость оптической
плотности от мольного соотношения
реагентов в системах Co2+–H6Ntf (1) и
Ni2+–H6Ntf (2) при рН = 6 (1) и рН = 5
(2); С(M2+) = 2,5 · 10–2 моль/дм3.
0
0
1
2
3 CH6Ntf/C
4 M2+
Обработка кривых A = f(pH) с использованием компьютерных программ
показала, что во всех изученных системах Mz+ – H6Ntf формируются
комплексы различного протонного состава, при этом мольное соотношение
металл : лиганд во всех найденных комплексных частицах равно 1 : 1.
В системе Fe(III) – H6Ntf в сильнокислых средах формируются
комплексонаты составов [FeH3Ntf] и [FeH2Ntf]–. Доля комплекса [FeH3Ntf]
при эквимольном соотношении реагентов составляет 36,9% (рН = 0,9), а доля
комплекса [FeH2Ntf]– достигает значения 97,4% (рН = 2,9). С уменьшением
кислотности
среды
происходит
последовательная
депротонизация
76
комплексных частиц с образованием комплексонатов состава [FeHNtf]2–
(α = 25,4% при рН = 4,7) и [FeNtf]3– (α = 95,3% при рН = 6,2). В слабокислой
среде при рН > 5,5 в системе формируется гидроксокомплекс [Fe(OH)Ntf]4–
(α
=
при
91,7%
рН
=
При
9,3).
увеличении
концентрации
нитрилотриметилфосфоновой кислоты увеличиваются доли комплексов
[FeH3Ntf] и [Fe(OH)Ntf]4–. Так, при двукратном избытке лиганда доля
накопления комплекса [FeH3Ntf] составляет 48,7%, а комплекса [Fe(OH)Ntf]4–
– 98%. Концентрации остальных комплексных частиц не изменяются.
Диаграмма
долевого
распределения
частиц
в
зависимости
от
кислотности среды для системы Fe(III) – H6Ntf представлена на рис. 2.17.
α
1
5
2
7
1A
8
0,8
0,8
1
0,6
0,6
0,4
0,4
4
9
6
0,2
3
0
0
0,2
0
2
4
6
8
Рис.
2.17.
Зависимость
доли
накопления
(α)
и
оптической
плотности (A) частиц от рН в системе
Fe(III)–H6Ntf
при
соотношении
компонентов 1 : 1: экспериментальная
кривая A = f(pH) (1), Fe3+ (2),
[Fe(OH)]2+
(3),
[FeH3Ntf]
(4),
–
2–
[FeH2Ntf] (5), [FeHNtf] (6), [FeNtf]3–
(7), [Fe(OH)Ntf]4– (8), [Fe(OH)3] (9);
С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3.
10
pH
В системах Co(II) – H6Ntf и Ni(II) – H6Ntf в сильнокислой среде
формируются комплексонаты состава [MH3Ntf]–. Максимальные доли этих
комплексов при эквимольном соотношении реагентов составляют 75,6%
(рН = 2) для кобальта(II) и 90,7% (рН = 1,9) для никеля(II). Понижение
кислотности раствора приводит к изменению протонного состава частиц.
При рН > 1 в системах формируются комплексы [MH2Ntf]2– (α([CoH2Ntf]2–) =
68,2% при рН = 3,5 и α([NiH2Ntf]2–) = 40,3% при рН = 3,4). При рН > 2,5
происходит формирование частиц состава [MHNtf]3–, а при значениях
кислотности среды, близких к нейтральным, в системах начинают
накапливаться
средние
комплексы
[MNtf]4–.
Максимальные
доли
комплексонатов [MHNtf]3– и [MNtf]4– приближаются к 100%. При увеличении
концентрации НТФ в растворах растут доли протонированных комплексов
77
[MH3Ntf]–. Так, при трехкратном избытке лиганда максимальная доля
комплекса [CoH3Ntf]– составляет 90,8%, а доля комплекса никеля(II)
аналогичного состава составляет 97,8%.
Последовательное
формирование
нитрилотриметилфосфонатных
комплексов железа(III), кобальта(II) и никеля(II) в изученных двойных
системах можно представить в виде следующих уравнений:
Mz+ + H6Ntf
[МH3Ntf]z–3 + 3H+,
(2.61)
[МH3Ntf]z–3
[МH2Ntf]z–4 + H+,
(2.62)
[МH2Ntf]z–4
[МHNtf]z–5 + H+,
(2.63)
[МNtf]z–6 + H+.
(2.64)
[МHNtf]z–5
В случае железа(III) в щелочных растворах происходит образование
гидроксокомплексов по уравнению:
Fe(OH)2+ + Ntf6–
Рассчитанные
значения
[Fe(OH)Ntf]4–.
констант
(2.65)
устойчивости
комплексов
исследуемых металлов с нитрилотриметилфосфоновой кислотой приведены в
табл. 2.3. Выявлено, что устойчивость нитрилотриметилфосфонатных
комплексов одинакового протонного состава увеличивается в ряду металлов
Co(II) < Ni(II) < Fe(III). При этом константы устойчивости комплексов
кобальта(II) и никеля(II) различаются между собой на 1-2 порядка.
Комплексные соединения железа(III) значительно устойчивее аналогичных
комплексов двухзарядных ионов металлов.
Таблица 2.3
Константы устойчивости комплексов железа(III), кобальта(II) и
никеля(II) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой
для I = 0,1 (NaClO4) и Т = 20 ± 2ºС
Комплекс
[FeH3Ntf]
[FeH2Ntf]
lg β
34,69±0,04
–
Комплекс
[CoH3Ntf]–
33,75±0,12
[CoH2Ntf]
[FeHNtf]2–
28,88±0,52
[FeNtf]3–
24,34±0,50
[Fe(OH)Ntf]4–
30,54±0,11
2–
lg β
31,54±0,16
Комплекс
[NiH3Ntf]–
2–
lg β
32,54±0,14
28,67±0,06
[NiH2Ntf]
29,23±0,23
[CoHNtf]3–
24,51±0,04
[NiHNtf]3–
25,65±0,20
[CoNtf]4–
15,48±0,04
[NiNtf]4–
17,32±0,25
78
2.5. Исследование гетеролигандного комплексообразования в
квазитройных системах
Равновесия комплексообразования в тройных системах, содержащих
ион
металла
и
два
различных
лиганда,
включают
равновесия
соответствующих двойных систем металл – первичный лиганд и металл –
вторичный лиганд, в каждой из которых формируются гомолигандные
комплексные частицы. При одновременном присутствии двух лигандов в
системе
могут
протекать
комплексообразования
или
процессы
смешанолигандного
конкурирующие
реакции
между
однороднолигандными комплексами.
При потенциальной возможности формирования гетеролигандных
комплексов их образование является скорее правилом, чем исключением.
Однако
наличие
гетеролигандного
комплексообразования
удается
экспериментально зафиксировать в случае, когда доля образующегося
смешанолигандного комплекса составляет более 1% от общей концентрации
металла. Если доля гетеролигандного комплекса мала, то считается, что в
системе сосуществуют только однороднолигандные комплексные частицы.
Чтобы идентифицировать гетеролигандное комплексообразование в системе,
необходимо выбрать оптимальные условия для его протекания (кислотность
среды и концентрации реагентов). Выявление таких условий в тройных
системах, содержащих множество комплексов различного мольного и
протонного состава, чаще всего производится практически и является
довольно трудоемким процессом.
В данной работе для идентификации равновесий комплексообразования
в тройных системах предлагается использовать способ, основанный на
построении
кривых
зависимости
логарифма
равновесной
молярной
концентрации ионов металла, не связанного в комплекс (CМ), от кислотности
среды.
79
Равновесная концентрация ионов металла, не связанного в комплекс с
лигандом, является суммой равновесных концентраций свободного металла
[Mz+] и его гидроксоформ [M(OH)iz–i]:
n
z+
z–1
CМ = [M ] + [M(OH) ] + … =
i 0
[M(OH)iz–i],
(2.66)
где n – максимальное количество гидроксогрупп у металла. Равновесные
молярные концентрации частиц в системе могут быть легко рассчитаны с
использованием следующих данных: общих концентраций металла и
лиганда, состава и констант устойчивости комплексных частиц, а также
величины рН.
Зависимости lg(CМ) = ƒ(рН) представляют собой U-образные кривые, по
виду которых можно оценить степень связывания ионов металла лигандом
при любом значении рН. На данных кривых можно выделить участки, в
которых комплексообразование отсутствует (как правило, это сильнокислая
и сильнощелочная области), а также интервалы рН, в которых наблюдается
максимальное связывание металла в комплексы (участки с минимальным
значение lg(CМ)). На основании анализа кривых lg(CМ) = ƒ(рН) для двойных
систем, содержащих ион металла и различные лиганды, можно оценить
комплексообразующую силу этих лигандов и сделать вывод о возможности
протекания
гетеролигандного
экспериментальных
условиях.
комплексообразования
Формирование
при
заданных
смешанолигандных
комплексов проявляется при оптимальных условиях формирования и
существования однороднолигандных комплексов.
Дальнейшая
оценка
комплексообразования
возможности
производится
протекания
путем
гетеролигандного
построения
зависимостей
lg(CМ) = ƒ(рН) для тройной системы при одновременном присутствии двух
лигандов с учетом только однороднолигандных комплексов. Изменение
формы кривых позволяет количественно оценить эффект, наблюдаемый при
добавлении второго лиганда, и установить область рН его проявления.
Данная
информация
может
быть
применена
для
объяснения
80
экспериментальных кривых, полученных для соответствующих тройных
систем.
Таким образом, предложенный способ идентификации равновесий
комплексообразования является наглядным и информативным. На основе
анализа зависимостей lg(CМ) = ƒ(рН), построенных для двойных систем, а
также
для
тройных
систем
без
учета
смешанолигандного
комплексообразования, можно определить концентрации реагентов и
интервалы
кислотности
среды,
оптимальные
для
образования
гетеролигандных комплексов. Для построения теоретических кривых
lg(CМ) = ƒ(рН) достаточно иметь только данные о составе и константах
устойчивости гомолигандных комплексов, что значительно уменьшает
количество необходимых для исследования экспериментальных процедур.
2.5.1. Гетеролигандные комплексы железа(III), кобальта(II) и
никеля(II) с глутаминдиуксусной кислотой в присутствии
щавелевой кислоты
Идентификацию
процессов
комплексообразования
в
системах
Mz+ – H4Glda – H2Ox начинали с анализа зависимостей lg(CМ) = ƒ(рН),
построенных для соответствующих двойных и тройных систем [190]. Для
определения значений lg(CМ) в каждой точке рН были использованы
диаграммы долевого распределения комплексных частиц в зависимости от
кислотности среды.
На рис. 2.18 приведены кривые lg(CМ) = ƒ(рН) для двойных и тройных
систем, содержащих железо(III), ГЛДА и щавелевую кислоту. Значение
lg(CМ) = –3,8 соответствует логарифму начальной концентрации ионов Fe(III)
в растворе. Понижение общей концентрации металла указывает на
протекание процессов комплексообразования: чем меньше это значение, тем
полнее закомплексован ион металла. Для щавелевой кислоты существование
горизонтальной площадки (рис. 2.18, кривая 1) соответствует состоянию
81
системы,
при
котором
в
равновесии
находится
не
полностью
гидролизованный металл (формы Fe(OH)2+ и Fe(OH)2+) и полностью
депротонированный лиганд (форма Ox2–). В случае системы Fe(III) – H4Glda
таких участков не наблюдается, так как в области рН существования лиганда
в форме Glda4– протекает конкурирующая реакция гидролиза металла.
0
4
8
12 pH
-3
-5
1
4
2
3
-7
Рис. 2.18. Зависимость логарифма
равновесной концентрации ионов
металла, не связанного в комплекс, от
pH для систем Fe(III)–H2Ox (1),
Fe(III)–H4Glda (2) и Fe(III)–H4Glda–
H2Ox (3, 4) с соотношением компонентов 1 : 1 (1, 2), 1 : 1 : 1 (3, 4);
С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3.
lg(C-9
M)
Вид кривых 1, 2 рис. 2.18 свидетельствует, что в сильнокислой среде
(pH < 0,5) не происходит комплексообразования. Для системы Fe(III) –
H4Glda существует область 4 < рН < 5, в которой металл максимально
закомплексован. Для системы Fe(III) – H2Ox этот диапазон несколько шире,
он составляет интервал 3,5 < рН < 5,5. Однако доля металла, не связанного в
комплекс, приблизительно в 100 раз больше, чем для комплексоната
железа(III). Таким образом, по виду зависимостей lg(CМ) = ƒ(рН) для
двойных систем можно однозначно оценить сравнительную устойчивость
комплексов металла с разными лигандами при каждом значении рН. Доля
комплексов железа(III) в щелочных средах снижается вследствие их
гидролиза. Так, в системе Fe(III) – H2Ox происходит полное разрушение
оксалатных комплексов при рН > 9. Значение lg(CМ), как и в сильнокислой
среде, соответствует логарифму начальной концентрации металла в растворе.
Для
исследования
комплексообразования
в
тройной
системе
Fe(III) – H4Glda – H2Ox предварительно была смоделирована зависимость
lg(CМ) = ƒ(рН) без учета смешанолигандного комплексообразования (рис.
2.18, кривая 3).
Вид и положение кривых 2 и 3 указывает, что при
82
добавлении щавелевой кислоты в двойную систему
Fe(III) – H4Glda
происходит дополнительное связывание свободного металла в комплексы. В
области 0,5 < рН < 9,0 наблюдается значительное конкурирующее влияние
щавелевой кислоты на комплексообразующую способность ГЛДА. При
практическом
изучении
комплексообразования
в
тройной
системе
Fe(III) – H4Glda – H2Ox наибольшие изменения оптической плотности а,
следовательно, и образование гетеролигандных комплексов при выбранных
концентрациях реагентов следует ожидать именно в этой области рН.
Экспериментально полученные кривые А = ƒ(рН) для системы
Fe(III) – H4Glda – H2Ox представлены на рис. 2.19. Повышение оптической
плотности тройной системы по сравнению с системами Fe(III) – H4Glda и
Fe(III) – H2Ox свидетельствует об образовании гетеролигандных комплексов.
A
0,8
4
Рис. 2.19. Зависимость оптической
плотности от рН растворов для Fe(III)
(1) и систем Fe3+–H2Ox (2), Fe3+–
H4Glda (3), Fe3+–H4Glda–H2Ox (4) c
соотношением компонентов 1 : 1 (2,
3) и 1 : 1 : 1 (4); С(Fe3+) = 1,5 · 10–4
моль/дм3.
3
0,6
2
0,4
1
0,2
0
0
2
4
6
8
pH
10
Аналогичным образом проанализированы зависимости lg(CМ) = ƒ(рН)
для систем Co(II) – H4Glda – H2Ox и Ni(II) – H4Glda – H2Ox. Выявлено, что в
растворах кобальта(II) наибольшая степень связывания ионов металла
наблюдается в интервале 2,5 < рН < 6,0, а в случае никельсодержащих
растворов – в интервале 2,5 < рН < 8,0.
По кривым насыщения в каждой тройной системе удалось установить
наличие гетеролигандных комплексов с мольным соотношением металл :
ГЛДА : щавелевая кислота равным 1 : 1 : 1. В качестве примера на рис. 2.20
приведены серии насыщения глутаминдиацетатных растворов кобальта(II) и
никеля(II) раствором щавелевой кислоты.
83
а
б
0,33
A
A
0,69
0,32
0,67
0,31
0,65
0,30
0,63
0,29
0
1
2
3
C4H2Ox/CCoGlda
5
0
1
2
3
C4H2Ox/CNiGlda
5
Рис. 2.20. Серия насыщения растворов Co2+–Glda (а) и Ni2+–Glda (б)
раствором H2Ox при рН = 7,0 (а) и рН = 6,0 (б); С(М2+) = 5 · 10–3 моль/дм3,
λ = 510 (а) и 390 нм (б).
В ходе математической обработки кривых А = ƒ(рН) во всех тройных
системах Mz+ – H4Glda – H2Ox установлено существование нескольких
гетеролигандных комплексных частиц. В системе Fe(III) – H4Glda – H2Ox
первый смешанолигандный комплекс состава [FeHGldaOx]2– формируется
при рН > 0,3. Максимальная доля этого комплекса достигается при рН = 2,2
(α = 91%). Понижение кислотности среды до рН > 1 приводит к образованию
средней комплексной частицы [FeGldaOx]3– (α = 92% при рН = 5). При рН > 4
в системе формируется гидроксокомплекс [Fe(OH)GldaOx]4– с максимальной
долей 96% при рН = 8,2. В щелочной среде при рН > 8 происходит
образование частицы [Fe(OH)2GldaOx]5– (рис. 2.21).
α
1
8
2
7
6
0,8
A
0,8
9
1
0,6
0,6
0,4
0,4
3
0,2
0,2
4
11
5
0
0
10
0
2
4
6
8
10
pH
Рис. 2.21. Зависимость доли накопления
(α) и оптической плотности (A) частиц
от рН в системе Fe(III)–H4Glda–H2Ox
при
эквимольном
соотношении
компонентов: экспериментальная кривая
A = f(pH) (1), Fe3+ (2), [FeOx]+ (3),
[FeHGlda]
(4),
[Fe(OH)Ox]
(5),
2–
3–
[FeHGldaOx]
(6), [FeGldaOx]
(7),
4–
[Fe(OH)GldaOx] (8), [Fe(OH)2GldaOx]5–
(9), [Fe(OH)2Glda]3– (10), [Fe(OH)3] (11);
С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3.
84
Гетеролигандное комплексообразование в системах Со(II) – H4Glda –
H2Ox и Ni(II) – H4Glda – H2Ox начинается при рН > 2,5 и при рН > 1,7
соответственно [191, 192]. В
интервале 2,5 < рН < 8,0 для растворов
кобальта(II) и 1,7 < рН < 10,7 для растворов никеля(II) образуются кислые
комплексы состава [МHGldaOx]3–, максимальные доли накопления этих
комплексов составляют 69,2% (рН = 4,9) и 90,6% (рН = 5,6). Понижение
кислотности среды приводит к протеканию процесса депротонизации частиц
с образованием средних комплексов состава [MGldaOx]4–. Максимальная
концентрация комплекса [CoGldaOx]4– составляет 33,7% (рН = 7,6), для
комплекса [NiGldaOx]4– она равна 46,9% (рН = 8,5). При рН > 7,2 к средним
комплексам
присоединяется
еще
один
анион
ГЛДА
и
образуются
бискомплексы состава [МGlda2Ox]8– с максимальными долями 24% при
рН = 10,7 для растворов кобальта(II) и 46,3% при рН = 11,7 для растворов
никеля(II).
В
сильнощелочных
средах
гетеролигандные
комплексы
подвергаются гидролизу. Доли гидроксокомплексов незначительны, однако
пренебрежение присутствием этих соединений вызывает рост погрешности
при
расчете.
Долевое
распределение
частиц
в
тройных
системах
М(II) – H4Glda – H2Ox на примере кобальтсодержащих растворов
представлено на рис. 2.22.
α
1
2
3
1
0,8
0,6
8
7
0,6
0,4
0,4
9
10
6
0,2
11
4 5
12
0
0
2
4
6
A
0,8
8
10
pH
0,2
0
Рис. 2.22. Зависимость доли накопления
(α) и оптической плотности (A) частиц
от рН в системе Co(II)–H4Glda–H2Ox при
соотношении компонентов 1 : 2 : 5:
экспериментальная кривая A = f(pH) (1),
Co2+ (2), [CoOx] (3), [CoH2Glda] (4),
[CoHGlda]–
(5),
[CoOx2]2–
(6),
3–
2–
[CoHGldaOx]
(7), [CoGlda]
(8),
4–
8–
[CoGldaOx]
(9), [CoGlda2Ox]
(10),
6–
3–
[CoGlda2] (11), [Co(OH)Glda] (12);
С(Co2+) = 5 · 10–3 моль/дм3.
Следует отметить, что система Co(II) – H4Glda – H2Ox является
коллоидной при рН < 2,2 с существованием в ней малорастворимых
оксалатных комплексов кобальта(II) в значительных количествах.
85
Рассчитанные
значения
констант
устойчивости
гетеролигандных
комплексов приведены в табл. 2.4.
Таблица 2.4
Константы устойчивости гетеролигандных комплексов железа(III),
кобальта(II) и никеля(II) с ГЛДА и щавелевой кислотой
для I = 0,1 (NaClO4) и Т = 20 ± 2ºС
Комплекс
lg β
Комплекс
lg β
[FeHGldaOx]2–
30,28 ± 0,16
[CoGlda2Ox]8–
14,38 ± 0,61
[FeGldaOx]3–
26,64 ± 0,15
[Co(OH)GldaOx]5–
16,39 ± 0,63
[Fe(OH)GldaOx]
4–
3–
34,26 ± 0,13
[NiHGldaOx]
[Fe(OH)2GldaOx]5–
38,04 ± 0,08
[NiGldaOx]4–
13,00 ± 0,41
[CoHGldaOx]3–
18,08 ± 0,31
[NiGlda2Ox]8–
15,80 ± 0,44
[CoGldaOx]4–
11,74 ± 0,11
[Ni(OH)GldaOx]5–
17,11 ± 0,54
На
основе
данных
о
составе
и
20,93 ± 0,17
константах
устойчивости
гетеролигандных комплексов были построены кривые lg(CМ) = ƒ(рН) для
каждой тройной системы. Кривая 4 рис. 2.18 указывает на изменения lg(CМ) в
тройной системе при учете гетеролигандного комплексообразования.
Отличие кривых 3 и 4 указывает на тот факт, что присутствие смешанных
комплексов в системе значительно расширяет интервал кислотности
существования комплексных частиц по сравнению с ожидаемым и понижает
концентрацию металла, не связанного в комплекс.
2.5.2. Глутаминдиацетатмалонатные
комплексы
переходных
металлов
Возможность гетеролигандного комплексообразования в системах
Mz+ – H4Glda – H2Mal устанавливалась по кривым lg(CМ) = ƒ(рН),
построенным для соответствующих двойных и тройных систем.
Зависимости логарифма равновесной молярной концентрации ионов
металла, не связанного в комплекс (CМ), от кислотности среды для системы
Fe(III) – H4Glda – H2Mal при эквимольном соотношении реагентов
86
представлены на рис. 2.23а. Сравнение кривых 2 и 3 показывает, что при
добавлении малоновой кислоты в двойную систему
Fe(III) – H4Glda
происходит дополнительное связывание свободного металла в комплексы в
области 1,5 < рН < 9,5. Этот интервал рН является оптимальным для
протекания гетеролигандного комплексообразования.
а
0
4
б
8
12 pH
0
4
8
12 pH
-3
-5
1
-3
4
1
2
-7
-7
3
3
2
4
lg(C-9
M)
lg(C
M)
-11
Рис. 2.23. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла,
не связанного в комплекс, от pH для Fe(III) (а) и Co(II) (б) в системах
Mz+–H2Mal (1), Mz+–H4Glda (2) и Mz+–H4Glda–H2Mal (3, 4) с соотношением
компонентов 1 : 1 (1а, 2а), 1 : 50 (1б), 1 : 2 (2б), 1 : 1 : 1 (3а, 4а), 1 : 2 : 50 (3б,
4б); С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3, С(Co2+) = 5 · 10–3 моль/дм3.
Для систем Co(II) – H4Glda – H2Mal и Ni(II) – H4Glda – H2Mal при
соотношении компонентов 1 : 2 : 50 наблюдаются незначительные изменения
значений lg(CМ) по сравнению с системами М(II) – H4Glda (рис. 2.23б).
Экспериментальные кривые А = ƒ(рН) для рассмотренных тройных
систем, полученные при оптимальных длинах волн, приведены на рис. 2.24.
Из рисунка видно, что в растворах железа(III) при одновременном
присутствии
глутаминдиуксусной
и
малоновой
кислот
наблюдается
заметный рост оптической плотности по сравнению с соответствующими
двойными системами в широком интервале рН. Данные изменения
свидетельствуют о протекании в тройной системе гетеролигандного
комплексообразования. В растворах кобальта(II) и никеля(II) оптическая
87
плотность
меняется
незначительно
даже
при
больших
избытках
дикарбоновой кислоты.
а
A
0,8
б
A
0,8
4
4
3
0,6
0,6
2
0,4
1
0,4
1
2
0,2
0,2
0
0
0
3
2
4
6
8
pH
10
0
2
4
6
8
10
pH
12
Рис. 2.24. Зависимость оптической плотности от рН растворов для Fe(III)
(1а), Co(II) (1б) и систем Mz+–H2Mal (2), Mz+–H4Glda (3), Mz+–H4Glda– H2Mal
(4) с соотношением компонентов 1 : 1 (2а, 3а), 1 : 20 (2б), 1 : 3 (3б), 1 : 1 : 1
(4а), 1 : 2 : 50 (4б); С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3, С(Co2+) = 5 · 10–3 моль/дм3.
Обработка кривых А = ƒ(рН) с применением расчетных программ
позволила обнаружить в каждой из исследованных тройных систем
Mz+ – H4Glda – H2Mal по четыре гетеролигандные комплексные частицы.
В системе Fe(III) – H4Glda – H2Mal первая смешанолигандная
комплексная частица образуется при рН > 0,8:
[FeHGlda] + H2Mal
[FeHGldaMal]2– + 2H+,
(2.67)
масимальная доля ее при эквимольном соотношении реагентов составляет
91%
(рН
=
3,9).
Изменение
кислотности
среды
приводит
к
последовательному изменению протонного состава комплексов. Увеличение
рН до значения 3,0 приводит к депротонизации кислого комплекса по
уравнению:
[FeHGldaMal]2–
[FeGldaMal]3– + H+.
(2.68)
Доля среднего гетеролигандного комплекса составляет 77% при рН = 6,1. В
слабокислой среде (при рН > 5,2) в системе формируется смешанный
гидроксокомплекс:
[FeGldaMal]3– + ОН–
[Fe(OH)GldaMal]4–
(2.69)
88
с максимальной долей накопления 65% при рН = 7,7. В нейтральной и
щелочной среде (при рН > 7,0) наблюдается дальнейший гидролиз этой
частицы по уравнению:
[Fe(OH)GldaMal]4– + ОН–
[Fe(OH)2GldaMal]5–.
(2.70)
Диаграмма долевого распределения частиц в зависимости от кислотности
среды для системы Fe(III) – H4Glda – H2Mal представлена на рис. 2.25.
1
α
2
A
0,8
1
0,8
5
7
4
0,6
0,6
9
10 0,4
11
0,2
0,4
0,2
8
6
3
12
0
0
0
2
4
6
8
pH
10
Рис.
2.25.
Зависимость
доли
накопления (α) и оптической плотности
(A) частиц от рН в системе Fe(III)–
H4Glda–H2Mal при соотношении компонентов 1 : 1 : 1: экспериментальная
кривая A = f(pH) (1), Fe3+ (2), [Fe(OH)]2+
(3), [FeHGlda] (4), [FeHGldaMal]2– (5),
[FeGlda]–
(6),
[FeGldaMal]3–
(7),
2–
[Fe(OH)Glda] (8), [Fe(OH)GldaMal]4–
(9),
[Fe(OH)2GldaMal]5–
(10),
3–
[Fe(OH)2Glda] (11), [Fe(OH)3] (12);
С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3.
В тройных системах Co(II) – H4Glda – H2Mal и Ni(II) – H4Glda – H2Mal
смешанолигандное комплексообразование фиксируется при рН > 2,7 и при
рН
>
2,5
соответственно.
гетеролигандных
комплексов
Установлено,
невелики
что
даже
максимальные
при
доли
использовании
значительных избытков дикарбоновой кислоты [191, 192]. Так, при
соотношении компонентов 1 : 2 : 50 доли протонированных комплексов
[CoHGldaMal]3– и [NiHGldaMal]3– принимают значения 62% (рН = 4,9) и 80%
(рН = 5,8). В слабокислых средах при рН > 4,0 для растворов кобальта(II) и
при рН > 5,5 для растворов никеля(II) в системах формируются средние
смешанолигандные комплексы (α([CoGldaMal]4–) = 66,7% при рН = 7,4 и
α([NiGldaMal]4–) = 64% при рН = 8,2). При значениях рН, близких к
нейтральным, происходит присоединение еще одной молекулы H4Glda к
средним комплексам с образованием частиц [CoGlda2Mal]8– (α = 43,6% при
рН = 10,7) и [NiGlda2Mal]8– (α = 39% при рН = 11,0). В сильнощелочных
растворах при рН > 11,0 в обеих системах образуются гидроксокомплексы
состава [M(OH)GldaMal]5– в незначительных количествах (α < 1%).
89
Последовательное изменение состава гетеролигандных комплексов в
системах M2+ – H4Glda – H2Mal при понижении кислотности среды можно
представить следующей схемой:
+Glda4–
[MHGlda]–
2–
+Mal
Значения
[MHGldaMal]3–
констант
–H
+
[MGldaMal]4–
устойчивости
+OH–
[MGlda2Mal]8–
[M(OH)GldaMal]5–
гетеролигандных
комплексов,
обнаруженных в системах Mz+ – H4Glda – H2Mal, приведены в табл. 2.5.
Таблица 2.5
Константы устойчивости гетеролигандных комплексов железа(III),
кобальта(II) и никеля(II) с ГЛДА и малоновой кислотой
для I = 0,1 (NaClO4) и Т = 20 ± 2ºС
Комплекс
[FeHGldaMal]2–
[FeGldaMal]
3–
lg β
30,04 ± 0,17
Комплекс
lg β
[CoGlda2Mal]8–
14,06 ± 0,35
5–
24,82 ± 0,14
[Co(OH)GldaMal]
16,14 ± 0,26
[Fe(OH)GldaMal]4–
31,74 ± 0,12
[NiHGldaMal]3–
19,53 ± 0,16
[Fe(OH)2GldaMal]5–
36,92 ± 0,44
[NiGldaMal]4–
12,10 ± 0,29
[CoHGldaMal]3–
17,15 ± 0,63
[NiGlda2Mal]8–
14,60 ± 0,09
[CoGldaMal]4–
11,34 ± 0,17
[Ni(OH)GldaMal]5–
16,91 ± 0,18
Данные о составе и константах устойчивости смешанолигандных
комплексов были использованы при построении кривых lg(CМ) = ƒ(рН) для
каждой тройной системы (кривые 4 рис. 2.23). По виду полученных
зависимостей можно сделать вывод, что присутствие гетеролигандных
комплексов в системе приводит к увеличению степени закомплексованности
ионов металла в широком интервале кислотности среды.
2.5.3. Разнолигандные комплексы в системах металл –
глутаминдиуксусная кислота – янтарная кислота
Янтарная кислота является самым слабым комплексообразущим
реагентом из выбранных дикарбоновых кислот, поэтому для изучения
гетеролигандного комплексообразования в системах Mz+ – H4Glda – H2Suc
90
особенно важно было правильно выбрать необходимые концентрации
лигандов и кислотность среды.
Установлено, что в системе Fe(III) – H4Glda – H2Suc увеличение степени
закомплексованности
металла
по
сравнению
с
двойной
системой
Fe(III) – H4Glda наблюдается уже при соотношении реагентов равном 1 : 1 : 1.
При этом разница в значениях lg(CМ) заметна в интервале 2,5 < рН < 9,5, а
максимальное связывание металла в комплексы проявляется при рН = 5 (рис.
2.26а). В системах Co(II) – H4Glda – H2Suc и Ni(II) – H4Glda – H2Suc
понижения концентрации металла, не связанного в комплекс, удается
добиться только при очень больших избытках янтарной кислоты. В качестве
примера на рис. 2.26б приведены зависимости lg(CМ) = ƒ(рН) для двойных и
тройных систем, содержащих ионы кобальта(II), глутаминдиуксусную
кислоту и янтарную кислоту при соотношении Co(II) : H4Glda : H2Suc равном
1 : 2 : 75. Из рис. 2.26б видно, что при таком соотношении реагентов
изменение значений lg(CМ) наблюдается при рН > 4.
а
0
4
б
8
12 pH
0
4
8
12 pH
-3
-5
-3
1
1
4
2
-7
3
-7
2
3
lg(C-9
M)
lg(C
M)
-11
4
Рис. 2.26. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла,
не связанного в комплекс, от pH для Fe(III) (а) и Co(II) (б) в системах
Mz+–H2Suc (1), Mz+–H4Glda (2) и Mz+–H4Glda–H2Suc (3, 4) с соотношением
компонентов 1 : 1 (1а, 2а), 1 : 75 (1б), 1 : 2 (2б), 1 : 1 : 1 (3а, 4а), 1 : 2 : 75 (3б,
4б); С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3, С(Co2+) = 5 · 10–3 моль/дм3.
По виду кривых А = ƒ(рН), полученных для тройных систем
Mz+ – H4Glda – H2Suc при оптимальных длинах волн и концентрациях
91
реагентов, можно предположить о протекании в каждой изученной системе
гетеролигандного
комплексообразования.
Например,
на
рис.
2.27
представлены зависимости оптической плотности от рН для системы
Co(II) – H4Glda – H2Suc. Из рис. 2.27 видно, что добавление в систему
Co(II) – H4Glda янтарной кислоты приводит к увеличению оптической
плотности раствора при рН > 4, что соответствует полученным кривым
lg(CМ) = ƒ(рН) (рис. 2.26б).
A
0,8
4
Рис. 2.27. Зависимость оптической
плотности от рН растворов для Co(II)
(1) и систем Co2+–H2Suc (2), Co2+–
H4Glda (3), Co2+–H4Glda– H2Suc (4) с
соотношением компонентов 1 : 20 (2),
1 : 3 (3), 1 : 2 : 75 (4); С(Co2+) = 5 · 10–3
моль/дм3.
0,6
3
1
0,4
2
0,2
0
0
2
4
6
8
pH
12
10
С помощью математической обработки кривых А = ƒ(рН) в каждой
изученной тройной системе удалось зафиксировать образование нескольких
смешанолигандных комплексов [191, 192].
В
системе
Fe(III)
–
H4Glda
–
H2Suc
гетеролигандное
комплексообразование начинается в сильнокислой среде: при рН > 1,2
формируется протонированный комплекс [FeHGldaSuc]2– с максимальной
долей накопления 94,7% при рН = 4,2. Повышение рН до значения 3,6
приводит к образованию средней комплексной частицы [FeGldaSuc]3–
(α
=
42,7%
при
рН
=
4,2).
В
слабокислой
среде
формируется
гидроксокомплекс [Fe(OH)GldaSuc]4–. Максимальная концентрация данного
комплекса достигается при рН = 7,7 и составляет 51,9%. При рН > 7,0 в
результате дальнейшего гидролиза в системе существует частица состава
[Fe(OH)2GldaSuc]5–. Однако доля этого комплекса невелика и составляет
всего 8,8% (рН = 10,2). Распределение частиц в зависимости от рН для
системы Fe(III) – H4Glda – H2Suc представлено на рис 2.28.
92
α
1
4
1 3
10
0,8
0,6
7
6
0,4
12
8
0,2
5
2
11
9
0
0
2
4
6
8
10
pH
Рис.
2.28.
Зависимость
доли
накопления частиц от рН в системе
Fe(III)–H4Glda–H2Suc при соотношении
компонентов 1 : 1 : 1:
Fe3+ (1),
[Fe(OH)]2+
(2),
[FeHGlda]
(3),
2–
–
[FeHGldaSuc]
(4), [FeGlda]
(5),
3–
[FeGldaSuc]
(6), [Fe(OH)GldaSuc]4–
(7), [Fe(OH)Glda]2– (8), [Fe(OH)2Suc]–
(9),
[Fe(OH)2Glda]3–
(10),
5–
[Fe(OH)2GldaSuc] (11), [Fe(OH)3] (12);
С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3.
В системах Co(II) – H4Glda – H2Suc и Ni(II) – H4Glda – H2Suc
формирование первой смешанолигандной комплексной частицы происходит
при рН > 2,5. Максимальная доля комплекса [CoHGldaSuc]3– составляет 38%
при рН = 5,1, а комплекса [NiHGldaSuc]3– – 47% при рН = 6,0. В слабокислых
средах
при
рН
>
4,0
в
обеих
системах
формируются
средние
гетеролигандные комплексы [CoGldaSuc]4– (α = 62% при рН = 7,5) и
[NiGldaSuc]4– (α = 60% при рН = 8,2). При рН > 7,8 в растворах кобальта(II) и
при рН > 7,5 в растворах никеля(II) происходит формирование частиц
[MGlda2Suc]8–.
состава
Максимальные
концентрации
этих
частиц
достигаются в щелочных средах при рН = 10,5 – 11,0. При этом доля
комплекса [CoGlda2Suc]8– составляет 20%, а комплекса [NiGlda2Suc]8– – 25%.
В сильнощелочных средах при рН > 11,0 в системах M(II) – H4Glda – H2Suc
происходит формирование смешанолигандных гидроксокомплексов состава
[M(OH)GldaSuc]5–, однако доли этих частиц незначительны и составляют
менее 1%.
Распределение комплексных частиц в зависимости от кислотности
среды
для
двухзарядных
ионов
металлов
на
примере
системы
Ni(II) – H4Glda – H2Suc показано на рис. 2.29. Относительно невысокие
значения концентраций смешанолигандных комплексов можно объяснить
низкими константами устойчивости комплексов янтарной кислоты в
сравнении с другими дикарбоновыми кислотами.
93
α
1
1
4
0,8
6
0,6
5
0,4
7
3
0,2
8
9
2
0
0
2
4
6
8
10
Рис.
2.29.
Зависимость
доли
накопления частиц от рН в системе
Ni(II)–H4Glda–H2Suc при соотношении
компонентов 1 : 2 : 75: Ni2+ (1),
[NiHSuc]+
(2),
[NiH2Glda]
(3),
–
3–
[NiHGlda] (4), [NiHGldaSuc]
(5),
4–
2–
[NiGldaSuc]
(6), [NiGlda]
(7),
8–
6–
[NiGlda2Suc]
(8), [NiGlda2]
(9);
2+
–3
3
C(Ni ) = 5 · 10 моль/дм .
pH
12
Константы устойчивости обнаруженных гетеролигандных комплексов
исследуемых металлов приведены в табл. 2.6. Значения lgβ частиц
аналогичного состава возрастают в ряду Co(II) < Ni(II) < Fe(III). При этом
разница в устойчивости комплексных соединений кобальта(II) и никеля(II)
составляет 1-2 порядка, а устойчивость комплексов железа(III) принимает
заметно более высокие значения.
Таблица 2.6
Константы устойчивости гетеролигандных комплексов железа(III),
кобальта(II) и никеля(II) с ГЛДА и янтарной кислотой
для I = 0,1 (NaClO4) и Т = 20 ± 2ºС
Комплекс
lg β
Комплекс
lg β
[FeHGldaSuc]2–
30,01 ± 0,34
[CoGlda2Suc]8–
13,23 ± 0,10
[FeGldaSuc]3–
23,75 ± 0,13
[Co(OH)GldaSuc]5–
15,38 ± 0,63
[Fe(OH)GldaSuc]4–
30,80 ± 0,08
[NiHGldaSuc]3–
18,63 ± 0,31
[Fe(OH)2GldaSuc]5–
35,21 ± 0,69
[NiGldaSuc]4–
11,70 ± 0,28
[CoHGldaSuc]3–
16,52 ± 0,71
[NiGlda2Suc]8–
4–
[CoGldaSuc]
11,04 ± 0,38
[Ni(OH)GldaSuc]
14,00 ± 0,14
5–
16,83 ± 0,15
Построение кривых lg(CМ) = ƒ(рН) для каждой тройной системы с
учетом
смешанолигандных
комплексов
показало,
что
образование
гетеролигандных комплексных частиц не приводит к значительным
изменениям степени закомплексованности металла. Разница в значениях
lg(CМ)
для
тройных
систем, построенных
без
учета
и
с
учетом
94
смешанолигандного комплексообразования (кривые 3 и 4 рис. 2.26),
составляет менее 1 порядка. При этом понижение свободной концентрации
ионов металла наблюдается в том же интервале кислотности среды, что и для
соответствующих двойных систем Mz+ – H4Glda.
2.6. Конкурирующие равновесия в квазитройных системах
2.6.1. Влияние концентрации реагентов и кислотности раствора на
распределение глутаминдиацетатных и нитрилотриметилфосфонатных комплексов переходных металлов
Для установления характера равновесий комплексообразования в
тройных
Mz+
системах
–
H6Ntf
–
H4Glda
предварительно
были
смоделированы зависимости lg(CМ) = ƒ(рН) для соответствующих двойных и
тройных систем при различных соотношениях реагентов. На рис. 2.30
представлены кривые lg(CМ) = ƒ(рН) для систем, содержащих ионы
железа(III).
0
4
8
-3
-5
-7
1
2
3
-9
12 pH
Рис. 2.30. Зависимость логарифма
равновесной концентрации ионов
металла, не связанного в комплекс, от
pH для систем Fe(III)–H4Glda (1),
Fe(III)–H6Ntf (2) и Fe(III)–H6Ntf–
H4Glda (3) с соотношением компонентов 1 : 1 (1, 2), 1 : 1 : 1 (3); С(Fe3+) =
1,5 · 10–4 моль/дм3.
lg(C
M)
-11
По виду полученных кривых можно сделать вывод о сопоставимой
устойчивости комплексов железа(III) с нитрилотриметилфосфоновой и
глутаминдиуксусной кислотами. Так, в кислой (рН < 4,5) и щелочной
(рН > 9,5) средах для систем Fe3+ – H6Ntf и Fe3+ – H4Glda наблюдаются
близкие значения lg(CМ). При этом концентрация ионов металла, не
95
связанного в комплексы, в обоих случаях уменьшается до 1000 раз по
сравнению с исходной. Все это позволяет сделать предположение о
протекании в исследуемых тройных системах только конкурирующих
реакций комплексообразования.
При одновременном присутствии в растворе двух комплексонов
происходит значительное увеличение степени связывания ионов металла в
широком интервале кислотности среды. Для системы Fe3+ – H6Ntf – H4Glda
при эквимольном соотношении реагентов разница в значениях lg(CМ) по
сравнению с соответствующими двойными системами наблюдается в
интервале 0,8 < рН < 12,2. При этом концентрация металла, не связанного в
комплекс, максимально снижается на 6 порядков от исходной.
Спектрофотометрическое
исследование
комплексообразования
в
тройной системе Fe3+ – H6Ntf – H4Glda показало, что в данном случае
наблюдается конкуренция между комплексонатами железа(III) [193, 194]. Об
этом свидетельствует вид кривых A = f(pH), полученных для различных
мольных соотношений металла и лигандов (рис. 2.31). Во всех случаях
кривые поглощения тройной системы в равновесных условиях представляют
собой суммарное поглощение двойных систем.
A
0,8
4
3
1
Рис. 2.31. Зависимость оптической
плотности от рН растворов для систем
Fe(III)–H6Ntf (2), Fe(III)–H4Glda (3),
Fe(III)–H6Ntf–H4Glda (3, 4) с соотношением компонентов 1 : 1 (1), 1 : 5 (2),
1 : 1 : 5 (3), 1 : 0,5 : 5 (4); С(Fe3+) =
1,5 · 10–4 моль/дм3.
2
0,7
0,6
0,5
0
2
4
6
8
pH
10
Практическое изучение равновесий комплексообразования в системе
Fe3+
–
H6Ntf
–
H4Glda
осложнено
образованием малорастворимых
нитрилотриметилфосфонатных комплексов железа(III) при рН < 4 (гл. 2.4.3).
Установлено, что в присутствии пятикратного избытка глутаминдиуксусной
кислоты интервал осадкообразования сужается до рН < 2 (рис. 2.31, кривая
96
3), а при соотношении Fe(III) : H6Ntf : H4Glda равном 1 : 0,5 : 5 осаждение в
тройной системе можно полностью предотвратить (рис. 2.31, кривая 4).
Математическая обработка кривых A = f(pH) показала, что в системе
Fe3+ – H6Ntf – H4Glda при различных соотношениях компонентов протекают
только
конкурирующие
реакции
образования
однороднолигандных
комплексов. Например, при значении рН = 1,5 протекают следующие
частные обратимые реакции:
FeH3Ntf + H3Glda–
FeHGlda + H4Ntf2– + H+,
(2.71)
FeHGlda + H4Ntf2– и др.
(2.72)
FeH2Ntf– + H3Glda–
Изменение соотношения между концентрациями лигандов приводит к
перераспределению однороднолигандых комплексов (рис. 2.32).
α1
1
0,8
1
0,6
0,4
3
1
0,2
3
2
3
2
2
б2
в3
0
а1
Рис. 2.32. Долевое распределение комплексонатов железа(III) в системе
Fe3+–H6Ntf–H4Glda при рН = 1,5 и соотношении компонентов 1 : 1 : 1 (а),
1 : 1 : 5 (б), 1 : 0,5 : 5 (в): [FeHGlda] (1), [FeH3Ntf] (2), [FeH2Ntf]– (3); С(Fe3+) =
1,5 · 10–4 моль/дм3.
Анализ данных, представленных на рис. 2.32, указывает на то, что при
увеличении концентрации H4Glda и уменьшении концентрации H6Ntf растут
доли
глутаминдиацетатных
нитрилотриметилфосфонатных
и
комплексов
уменьшаются
железа(III).
Этим
доли
можно
объяснить повышение растворимости тройной системы Fe3+ – H6Ntf – H4Glda
при избытке ГЛДА.
Для исследования процессов комплексообразования в тройных системах
Co2+–H6Ntf–H4Glda и Ni2+–H6Ntf–H4Glda были предварительно построены
97
зависимости логарифма концентрации металла, не связанного в комплекс, от
кислотности среды при различных соотношениях лигандов. На рис. 2.33
приведены кривые lg(CМ) = ƒ(рН) для двойных и тройных систем,
содержащих
ион
металла(II),
глутаминдиуксусную
кислоту
и
нитрилотриметилфосфоновую кислоту при эквимольном соотношении
реагентов.
а
0
4
б
8
12 pH
0
4
8
12 pH
0
-1
1
1
-4
2
3
-8
lg(C
M)
-12
2
-5
3
-9
lg(C-13
M)
Рис. 2.33. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла,
не связанного в комплекс, от pH для Co(II) (а) и Ni(II) (б) в системах
M2+–H4Glda (1), M2+–H6Ntf (2) и M2+–H6Ntf–H4Glda (3) с соотношением
компонентов 1 : 1 (1, 2), 1 : 1 : 1 (3); С(M2+) = 2,5 · 10–2 моль/дм3.
Из
рис.
2.33
видно,
что
оба
лиганда
являются
сильными
комплексообразователями: ГЛДА снижает концентрацию металла, не
связанного в комплекс, приблизительно на 4 порядка (кривые 1), а НТФ – на
5-6 порядков (кривые 2). Таким образом, в системах М(II) – ГЛДА и
М(II) – НТФ при соотношении металл : лиганд равном 1 : 1 и оптимальной
кислотности среды обеспечивается степень закомплексованности металла(II)
более 99,99 %. Однако равновесные концентрации Co(II) или Ni(II) можно
значительно уменьшить путем сочетания комплексонов [195]. Так, при
одновременном присутствии двух лигандов концентрация металла, не
связанного в комплекс, снижается приблизительно на 10-11 порядков от
исходной (кривые 3).
98
При увеличении избытка комплексонов в системах увеличивается
степень закомплексованности металла. Например, трехкратный избыток
ГЛДА снижает концентрацию металла, не связанного в комплекс,
приблизительно на 9 порядков, а НТФ – на 11-12 порядков. Путем
варьирования концентраций лигандов выявлено оптимальное соотношение
M(II) : НТФ : ГЛДА равное 1 : 1 : 3, при котором достигается максимальное
связывание ионов металлов(II) в комплексы.
По виду экспериментально полученных кривых A = f(pH) для систем
M2+ – H6Ntf – H4Glda можно заключить, что при различных соотношениях
лигандов
в
системах
протекают
конкурирующие
реакции
между
комплексонами (рис. 2.34).
а
б
A
1
1
A
3
0,8
0,8
2
0,6
2
0,4
1
0,2
3
0,6
4
0,4
4
1
0,2
0
0
0
2
4
6
8
10
pH
12
0
2
4
6
8
10
pH
12
Рис. 2.34. Зависимость оптической плотности от рН растворов для Co(II) (1)
и систем Co2+–H4Glda (2), Co2+–H6Ntf (3) и Co2+–H4Glda–H6Ntf (4) с
соотношением компонентов 1 : 3 (2, 3), 1 : 3 : 1 (4а), 1 : 1 : 3 (4б); С(Co2+) =
2,5 · 10–2 моль/дм3.
При
избытке
в
тройной
системе глутаминдиуксусной
кислоты
оптическая плотность раствора приближается к оптической плотности
системы Co2+ – H4Glda, а при избытке нитрилотриметилфосфоновой кислоты
– к оптической плотности системы Co2+ – H6Ntf. Аналогичные зависимости
получены и для никельсодержащих растворов [196].
Обработка кривых A = f(pH) с применением компьютерных программ
показала, что в системах M2+ – H6Ntf – H4Glda при различных соотношениях
комплексонов формируются только однороднолигандные комплексы [195-
99
197]. Конкурирующие реакции в исследуемых системах можно рассмотреть
при любом фиксированном значении кислотности среды. Например, при
рН = 6,0 равновесия комплексообразования описываются следующими
уравнениями реакций:
MHGlda– + H2Ntf4–
MHNtf3– + HGlda3– + H+,
(2.73)
MGlda2– + H2Ntf4–
MHNtf3– + HGlda3– и др.
(2.74)
Долевое распределение комплексных частиц в системах, содержащих
ион
металла(II),
нитрилотриметилфосфоновую
кислоту
и
глутаминдиуксусную кислоту при некоторых значениях кислотности среды и
различных соотношениях лигандов, представлено на рис. 2.35 на примере
системы Co2+ – H6Ntf – H4Glda.
6 (3,7%)
1 (1,1%)
2 (1,8%)
5 (1,5%)
13%
36,7%
1
5
4
95,5%
27,2%
98,5%
а
6
4
39,8%
53,6%
20,2%
2
6
5
3 (2,7%)
2 (0,3%) 5 (1,4%)
6 (2,6%)
б
в
г
Рис. 2.35. Долевое распределение комплексонатов кобальта(II) в системе
Co2+–H6Ntf–H4Glda при рН = 3 (а, в), рН = 6 (б, г) и соотношении
компонентов 1 : 3 : 1 (а, б) и 1 : 1 : 3 (в, г): [CoH2Glda] (1), [CoHGlda]– (2),
[CoGlda]2– (3), [CoH3Ntf]– (4), [CoH2Ntf]2– (5), [CoHNtf]3– (6); С(Co2+) =
2,5 · 10–2 моль/дм3.
Таким образом, установление характера равновесий в тройных системах
Mz+ – H6Ntf – H4Glda позволило сделать выводы о существовании в каждой
исследуемой
системе
однороднолигандных
комплексонатов.
Путем
изменения концентраций лигандов и кислотности среды можно изменять
распределение
глутаминдиацетатных
и
нитрилотриметилфосфонатных
комплексов, что позволяет создавать комплексообразующие композиции с
требуемым набором свойств.
100
2.6.2. Влияние дикарбоновых кислот на равновесия в растворах
нитрилотриметилфосфонатов железа(III), кобальта(II) и никеля(II)
Характер равновесий комплексообразования в тройных системах
Mz+ – H6Ntf – H2Dik устанавливали по изменению формы спектров
поглощения и величин оптической плотности растворов ионов металлов в
присутствии комплексона и дикарбоновых кислот. По виду полученных
кривых A = f(pH) можно заключить, что введение в двойную систему
Mz+ – H6Ntf избытка дикарбоновой кислоты приводит к некоторым
изменениям величины оптической плотности раствора.
Изучение тройных систем Fe3+ – H6Ntf – H2Dik осложнено наличием
областей осадкообразования, связанных с существованием малорастворимых
нитрилотриметилфосфонатных
комплексов при рН
< 4
(гл.
2.4.3).
Установлено, что добавление пятикратного избытка щавелевой или
малоновой кислот приводит к уменьшению этой области до рН < 2,2 и
рН < 3,4 соответственно [198] (рис. 2.36). Данные изменения указывают на
то, что введение дикарбоновой кислоты в систему Fe3+ – H6Ntf приводит к
изменению процессов комплексообразования.
Присутствие пятикратного
избытка янтарной кислоты не оказывает заметного влияния на интервал рН
существования нитрилотриметилфосфонатов железа(III).
A
1
4
0,8
0,6
3
0,4
2
1
0,2
0
0
2
4
Незначительное
6
8
Рис. 2.36. Зависимость оптической
плотности от рН растворов для Fe(III)
(1) и систем Fe(III)–H2Mal (2),
Fe(III)–H6Ntf (3), Fe(III)–H6Ntf–H2Mal
(4) при соотношении компонентов 1 : 2
(2), 1 : 1 (3), 1 : 1 : 5 (4); С(Fe3+) =
1,5 · 10–4 моль/дм3.
pH
10
изменение
оптической
плотности
раствора
в
присутствии дикарбоновой кислоты позволяет сделать предположение о
протекании в тройных системах Fe3+ – H6Ntf – H2Dik преимущественно
101
конкурирующих реакций комплексообразования. Данное предположение
подтверждается и с помощью математической обработки кривых A = f(pH).
Конкурирующее влияние дикарбоновой кислоты на образование
нитрилотриметилфосфонатов железа(III) можно рассмотреть на основании
анализа зависимостей lg(CМ) = ƒ(рН), полученных для каждой из трех
изученных тройных систем (рис. 2.37).
а
0
4
б
8
12 pH
0
-4
-6
4
8
-4
-6
1
1
3
-8
12 pH
3
lg(C
M)
-10
2
-8
2
lg(C-10
M)
Рис. 2.37. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла,
не связанного в комплекс, от pH для систем Fe(III)–H6Ntf (1), Fe(III)–H2Ox
(2а), Fe(III)–H2Suc (2б), Fe(III)–H6Ntf–H2Ox (3а), Fe(III)–H6Ntf–H2Suc (3б) с
соотношением компонентов 1 : 1 (1), 1 : 5 (2), 1 : 1 : 5 (3); С(Fe3+) = 1,5 · 10–4
моль/дм3.
Из рис. 2.37 видно, что пятикратный избыток щавелевой кислоты
приводит к увеличению степени закомплексованности металла по сравнению
с системой Fe3+ – H6Ntf в интервале 0 < рН < 6. При дальнейшем понижении
кислотности среды действие щавелевой кислоты ослабевает, а действие
нитрилотриметилфосфоновой
кислоты
–
усиливается.
Совместное
присутствие в тройной системе двух комплексообразующих агентов
приводит к понижению свободной концентрации металла в интервале
0,5 < рН < 9,5 (кривая 3а). Влияние малоновой и янтарной кислот на
комплексообразование в системе Fe3+ – H6Ntf проявляется в меньшей степени
и наблюдается в интервалах 3,4 < рН < 6,0 и 4,0 < рН < 6,7 соответственно.
Таким образом, изменение оптической плотности растворов при добавлении
102
дикарбоновой кислоты к двойной системе Fe3+ – H6Ntf связано с увеличением
степени закомплексованности ионов металла в присутствии вторичного
лиганда.
Распределение
комплексных
частиц
в
тройных
системах
Fe3+ – H6Ntf – H2Dik представлено на рис. 2.38. В качестве примера выбрано
значение кислотности среды, равное 1,5.
4 (2%)
20,2%
3 (2,9%)
10,4% 10,3%
5
1
2
20,2%
1
1
2
2
2
39,6%
а
19,8%
1
3
73,3%
5 (0,5%)
37,3%
71,9%
б
73,3%
в
г
Рис. 2.38. Долевое распределение комплексов железа(III) в системах
Fe3+–H6Ntf (а), Fe3+–H6Ntf–H2Ox (б), Fe3+–H6Ntf–H2Mal (в), Fe3+–H6Ntf–H2Suc
(г) при рН = 1,5 и соотношении компонентов 1 : 1 (а) и 1 : 1 : 5 (б, в, г):
[FeH3Ntf] (1), [FeH2Ntf]– (2), [FeDik]+ (3), [FeDik2]– (4), [Fe(OH)Dik] (5);
С(Fe3+) = 1,5 · 10–4 моль/дм3.
Анализ данных рис. 2.38 показывает, что добавление в систему
Fe3+ – H6Ntf избытка щавелевой кислоты приводит к понижению
концентраций нитрилотриметилфосфонатных комплексов приблизительно в
два раза. В случае малоновой кислоты доли комплексонатов снижаются
незначительно, а присутствие янтарной кислоты не оказывает влияния на
распределение нитрилотриметилфосфонатов железа(III). Этим объясняются
интервалы рН существования осадка в системах Fe3+ – H6Ntf – H2Dik.
Аналогичным образом исследованы процессы комплексообразования в
системах Co2+ – H6Ntf – H2Dik и Ni2+ – H6Ntf – H2Dik. Анализ зависимостей
A
=
f(pH)
показал,
что
кривые
поглощения
тройных
систем
Ni2+ – H6Ntf – H2Dik во всех случаях представляют собой суммарное
поглощение
соответствующих
двойных
систем,
а
в
случае
103
кобальтсодержащих растворов заметные изменения оптической плотности
тройной системы Co2+ – H6Ntf – H2Dik по сравнению с системой Co2+ – H6Ntf
наблюдаются только в щелочной области. Кривые A = f(pH) для некоторых
тройных систем M2+ – H6Ntf – H2Dik представлены на рис. 2.39.
а
б
0,30
A
3
A1
4
3
4
0,8
0,25
2
2
0,6
0,20
0,4
1
0,15
1
0,2
0,10
0
0
2
4
6
8
10
pH
12
0
2
4
6
8
10
pH
12
Рис. 2.39. Зависимость оптической плотности от рН растворов для Ni(II) (1а),
Co(II) (1б) и систем M2+–H6Ntf (2), M2+–H2Mal (3а), M2+–H2Suc (3б) и
M2+–H6Ntf–H2Dik (4) с соотношением компонентов 1 : 1 (2), 1 : 20 (3), 1 : 1 : 5
(4); С(M2+) = 2,5 · 10–2 моль/дм3.
Установлено, что незначительные изменения оптической плотности
растворов в присутствии дикарбоновых кислот связаны с протеканием
конкурирующих реакций образования нитрилотриметилфосфонатных и
дикарбоксилатных комплексов металлов(II) [199].
По виду зависимостей lg(CМ) = ƒ(рН), полученных для тройных систем
M2+ – H6Ntf – H2Dik, можно сделать вывод о значительно более высокой
устойчивости нитрилотриметилфосфонатных комплексов металлов(II) по
сравнению с дикарбоксилатами (рис. 2.40). Так, разница в значениях lg(CМ)
для систем Ni2+ – H6Ntf и Ni2+ – H2Mal составляет 5 порядков, а для систем
Co2+ – H6Ntf и Co2+ – H2Suc – приблизительно 7 порядков даже при
использовании пятикратного избытка дикарбоновой кислоты. На протекание
конкурирующих реакций комплексообразования в рассматриваемых тройных
системах указывает и тот факт, что разница в значениях lg(CМ) между
тройными системами и системами M2+ – H6Ntf проявляется в тех же
интервалах кислотности, что и разница в оптической плотности на кривых
104
A = f(pH). Так, для системы Ni2+ – H6Ntf – H2Mal различие в значениях lg(CМ)
наблюдается при 1,8 < pH < 11,6, а для системы Co2+ – H6Ntf – H2Suc при
3,8 < pH < 10 (рис. 2.40, кривые 2 и 3).
а
0
4
б
8
12 pH
0
0
0
-2
-2
-4
4
8
12 pH
1
-4
1
-6
-6
2
2
-8
lg(C
M)
-10
-8
3
3
lg(C-10
M)
Рис. 2.40. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла,
не связанного в комплекс, от pH для Ni(II) (а), Co(II) (б) и систем
M(II)–H2Mal (1а), M(II)–H2Suc (1б), M(II)–H6Ntf (2), M(II)–H6Ntf–H2Dik (3) с
соотношением компонентов 1 : 5 (1), 1 : 1 (2), 1 : 1 : 5 (3); С(M2+) = 2,5 · 10–2
моль/дм3.
Таким образом, исследование процессов комплексообразования в
тройных системах Mz+ – H6Ntf – H2Dik показало, что совместное присутствие
нитрилотриметилфосфоновой и дикарбоновой кислот не приводит к
образованию гетеролигандных комплексов даже при использовании избытка
вторичного лиганда. В каждом случае в тройной системе протекают только
конкурирующие реакции образования однороднолигандных комплексных
частиц.
Установлено, что конкурирующее влияние дикарбоновых кислот на
формирование нитрилотриметилфосфонатных комплексов усиливается в
ряду H2Suc < H2Mal < H2Ox, что хорошо согласуется с устойчивостью
дикарбоксилатов исследуемых металлов.
105
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Детальное изучение процессов комплексообразования в двойных
системах Mz+ – H2Dik, Mz+ – H6Ntf и Mz+ – H4Glda позволило получить
полные сведения о составе, константах устойчивости и оптимальных
условиях образования однороднолигандных комплексов, необходимые для
исследования тройных систем. В ходе работы были дополнены имеющиеся
литературные данные, а также найдены новые комплексные соединения
исследуемых ионов металлов с выбранными лигандами. Полученная
информация является основой для установления характера равновесий и
моделирования процессов, протекающих в сложных поликомпонентных
системах.
Исследование
равновесий
комплексообразования
в
системах
Mz+ – H2Dik показало, что в зависимости от кислотности среды возможно
образование комплексных частиц различного мольного и протонного
состава. В растворах железа(III) с щавелевой и малоновой кислотами
первоначально образуются средние дикарбоксилаты [FeDik]+ и [FeDik2]–.
Комплексы с мольным соотношением Fe3+ : H2Dik = 1 : 2 формируются при
избытке
дикарбоновой
происходит
кислоты.
формирование
С
понижением
гидроксокомплексов
кислотности
железа(III)
среды
состава
[Fe(OH)Dik] и [Fe(OH)2Dik]–. Для растворов янтарной кислоты характерно
образование только гидроксокомплексов, средние дикарбоксилаты [FeSuc]+ и
[FeSuc2]– нами не обнаружены.
В системах Co2+ – H2Dik и Ni2+ – H2Dik образуются протонированные и
средние комплексы [MHDik]+ и [MDik]. Избыток щавелевой и малоновой
кислот приводит к формированию частиц состава [MDik2]2–. В растворах
янтарной кислоты бислигандных комплексов не образуется. Следует
отметить, что данные о частицах состава [MSuc2]2– не были найдены и в
литературных источниках.
106
Результаты исследования дикарбоксилатных комплексов железа(III),
кобальта(II) и никеля(II) хорошо согласуются с данными, полученными
другими авторами. По возрастанию значений общих констант устойчивости
средние комплексы исследуемых металлов с дикарбоновыми кислотами
можно расположить в ряд: H2Suc < H2Mal < H2Ox (рис. 3.1). Такую
закономерность можно объяснить числом метиленовых групп в молекулах
H2Dik, которые определяют структуру хелатного цикла. Действительно, из
литературы известно, что щавелевая кислота образует наиболее устойчивые
пятичленные циклы, а малоновая и янтарная – шести- и семичленные
соответственно. В связи с этим строение средних дикарбоксилатных
комплексов можно представить в виде следующих возможных схем:
O
O
O
OH2
O
OH2
O
OH2
O
O
O
O
M
O
OH2
M
O
OH2
M
OH2
O
H2 O
H2 O
OH2
[MOx]z–2
O H2
[MMal]z–2
H2 O
O H2
[MSuc]z–2
В зависимости от иона металла значения общих констант устойчивости
средних дикарбоксилатов возрастает в ряду: Co(II) < Ni(II) < Fe(III) (рис. 3.1),
что также не противоречит известным в литературе закономерностям.
lgβ
10
Рис. 3.1. Изменение lgβ для средних
дикарбоксилатных
комплексов
железа(III) (1), кобальта(II) (2) и
никеля(II) (3) состава [MDik]z–2 в
зависимости от суммы констант
ступенчатой
диссоциации
дикарбоновой кислоты.
1
8
6
3
4
2
2
0
5
6
7
8
pK9a,1 + pKa,2
Замечено, что константы устойчивости комплексов кобальта(II) и
никеля(II) аналогичного состава принимают близкие значения. Разница в
107
среднем не превышает одного порядка. Данный факт можно объяснить
близостью комплексообразующих свойств ионов кобальта(II) и никеля(II), в
связи с чем эти ионы занимают соседнее положение в ряду ИрвингаВильямса. Значения констант устойчивости комплексов железа(III) на 3 ÷ 5
порядков выше по сравнению с константами устойчивости, определенными
для комплексов двухзарядных ионов металлов.
Следует
отметить,
что
в
некоторых
случаях
для
достижения
наибольших концентраций комплексов необходимы значительные избытки
дикарбоновых кислот. Например, для системы Co(II) – H2Suc изменения
содержания различных комплексов в растворе в зависимости от соотношения
концентраций реагирующих компонентов представлены в табл. 3.1. Анализ
данных показывает, что с увеличением концентрации янтарной кислоты
растут доли сукцинатов кобальта(II). При этом замечено, что рН
формирования комплексных частиц сдвигается в более кислую область.
Таблица 3.1
Доли накопления комплексов кобальта(II) с янтарной кислотой и рН
максимума их образования при различных мольных соотношениях
компонентов и C(Co2+) = 5 · 10–3 моль/дм3
Соотношение
Co(II) : H2Suc
1:1
1:2
1:5
1 : 10
1 : 20
1 : 30
1 : 50
Для
изучения
содержащих
высокие
Максимальная доля комплекса αmax, %
[CoHSuc]+
[CoSuc]
3,2 (рНmax = 4,6)
14,9 (рНmax = 7,4)
6,1 (рНmax = 4,5)
26,3 (рНmax = 7,4)
13,2 (рНmax = 4,5)
48,2 (рНmax = 7,5)
22,0 (рНmax = 4,3)
65,7 (рНmax = 7,5)
33,5 (рНmax = 4,3)
79,7 (рНmax = 7,6)
40,9 (рНmax = 4,2)
85,6 (рНmax = 7,7)
50,3 (рНmax = 4,1)
90,9 (рНmax = 7,7)
равновесий
избытки
комплексообразования
в
лиганда,
использовать
необходимо
системах,
подходящий метод исследования. Обзор литературных данных показал, что
большая часть результатов по комплексообразованию в системах Mz+ – H2Dik
получена потенциометрическим методом. Однако расшифровка кривых
потенциометрического титрования в таких случаях трудоемка и не дает
108
однозначных результатов, поэтому использование спектрофотометрического
метода для исследования является более целесообразным. Кроме того,
применение
спектрофотометрии
для
исследования
процессов
комплексообразования позволяет также определить некоторые физикохимические параметры комплексных частиц. Одним из таких параметров
является молярный коэффициент светопоглощения (табл. 3.2).
Таблица 3.2
Значения молярных коэффициентов поглощения дикарбоксилатных
комплексов железа(III), кобальта(II) и никеля(II)
Комплекс
ε(λ), см21000/моль
Комплекс
ε(λ), см21000/моль
[FeOx]+
3,54·103±0,10 (280 нм)
[CoMal2]2–
3,18·101±0,12 (510 нм)
[FeOx2]–
6,79·102±0,36 (280 нм)
[CoHSuc]+
2,74·101±0,08 (510 нм)
[Fe(OH)Ox]
4,71·103±0,09 (280 нм)
[CoSuc]
5,03·101±0,17 (510 нм)
[Fe(OH)2Ox]–
2,05·103±0,09 (280 нм)
[NiHOx]+
3,38·101±0,22 (390 нм)
[FeMal]+
5,11·103±0,14 (280 нм)
[NiOx]
5,12·101±0,13 (390 нм)
[FeMal2]–
3,46·105±0,25 (280 нм)
[NiOx2]2–
6,33·101±0,09 (390 нм)
[Fe(OH)Mal]
3,83·103±0,10 (280 нм)
[NiHMal]+
3,00·101±0,10 (390 нм)
[Fe(OH)2Mal]–
2,26·103±0,11 (280 нм)
[NiMal]
3,27·101±0,14 (390 нм)
[Fe(OH)Suc]
4,07·103±0,08 (280 нм)
[NiMal2]2–
3,75·101±0,21 (390 нм)
[Fe(OH)2Suc]–
2,78·103±0,13 (280 нм)
[NiHSuc]+
2,71·101±0,12 (390 нм)
[CoHMal]+
3,08·101±0,09 (510 нм)
[NiSuc]
3,15·101±0,07 (390 нм)
[CoMal]
3,82·101±0,11 (510 нм)
В ходе спектрофотометрического исследования систем Mz+ – H6Ntf
установлено,
что
при
различных
соотношениях
концентраций
металл : лиганд образуются нитрилотриметилфосфонатные комплексы
мольного состава 1 : 1. В зависимости от кислотности раствора для
исследуемых ионов металлов установлено образование три-, ди- и
монопротонированных комплексонатов. В сильнокислых средах в каждой
двойной системе существуют комплексы [MH3Ntf]z–3. Повышение рН
раствора приводит к последовательной депротонизации частиц по схеме:
109
[MH3Ntf]z–3
–H+
Кр,1
[MH2Ntf]z–4
–H+
Кр,2
[MHNtf]z–5
–H+
Кр,3
[MNtf]z–6.
Логарифмы констант рассмотренных равновесий принимают следующие
значения: lgКр,1 = –0,94; lgКр,2 = –4,87; lgКр,3 = –4,54 для ионов железа(III);
lgКр,1 = –2,87; lgКр,2 = –4,16; lgКр,3 = –9,03
для ионов кобальта(II);
lgКр,1 = –3,31; lgКр,2 = –3,58; lgКр,3 = –8,33 для ионов никеля(II). В растворах
ионов железа(III) найдены также гидроксокомплексы состава [Fe(OH)Ntf]4–.
Рассчитанные
значения
нитрилотриметилфосфонатных
комплексов
констант
устойчивости
железа(III),
кобальта(II)
и
никеля(II) согласуются с найденными в литературе. Например, в работе [127]
приводятся следующие данные: lgβ([FeH2Ntf]–) = 33,1; lgβ([FeHNtf]2–) = 28,1;
lgβ([FeNtf]3–) = 21,1; а в работе [139] установлено значение lgβ для
депротонированного комплекса равное 27,6. Полученные нами константы
устойчивости составляют: lgβ([FeH2Ntf]–) = 33,75±0,12; lgβ([FeHNtf]2–) =
28,88±0,52; lgβ([FeNtf]3–) = 24,34±0,50. В случае комплексонатов кобальта(II)
и никеля(II) значения логарифмов констант устойчивости оказались
несколько выше литературных, что можно объяснить различием в выборе
условий и методов исследования.
Следует отметить, что процессы комплексообразования железа(III) с
нитрилотриметилфосфоновой кислотой другими авторами изучены в
недостаточной степени. Результаты исследования приведены всего в двух
работах. Ограниченное количество литературных данных очевидно связано с
образованием малорастворимых нитрилотриметилфосфонатов железа(III) в
кислой среде, что значительно затрудняет практическое изучение системы.
При детальном изучении равновесий комплексообразования в системе
Fe3+ – H6Ntf нами впервые были обнаружены частицы состава [FeH3Ntf] и
[Fe(OH)Ntf]4–.
Исследование
процессов,
протекающих
в
глутаминдиацетатных
растворах железа(III), кобальта(II) и никеля(II), позволило установить в
каждой двойной системе образование комплексных частиц различного
110
мольного и протонного состава. Для всех металлов были найдены
протонированные, средние и гидроксокомплексы. В растворах, содержащих
ионы железа(III), в зависимости от кислотности среды формируются частицы
[FeHGlda], [FeGlda]–, [Fe(OH)Glda]2– и [Fe(OH)2Glda]3–. В случае ионов
кобальта(II) и никеля(II) в сильнокислой среде образуются протонированные
комплексы состава [MH2Glda]. Постепенное увеличение рН приводит к
депротонизации комплексов с образованием частиц [MHGlda]– и [MGlda]2–.
Установлено, что при избытке глутаминдиуксусной кислоты в растворе
возможно образование бислигандных комплексонатов состава [MGlda2]6–. В
щелочной
среде
происходит
формирование
гидроксокомплексов
[M(OH)Glda]3– в незначительных количествах.
Обзор литературы показал, что системы Mz+ – H4Glda являются
малоизученными. Так, имеются сведения только для средних комплексов
состава Mz+ : H4Glda = 1 : 1. Установленные значения логарифмов констант
устойчивости этих комплексов соответственно равны: lgβ([FeGlda]–) = 11,7;
lgβ([CoGlda]2–) = 10,0; lgβ([NiGlda]2–) = 10,9 [116, 120]. Значения логарифмов
констант устойчивости, рассчитанные нами для ионов кобальта(II) и
никеля(II), близки к литературным и составляют lgβ([CoGlda]2–) = 10,37±0,38;
lgβ([NiGlda]2–) = 11,0±0,13. В случае ионов железа(III) такой сопоставимости
не наблюдается, определенная нами константа устойчивости принимает
более высокое значение: lgβ([FeGlda]–) = 17,83±0,55. Необходимо отметить,
что объективно обсудить полученные данные не представляется возможным
ввиду малого количества найденных литературных источников. Сведений о
протонированных, бислигандных и гидроксокомплексах исследуемых ионов
металлов с ГЛДА в литературе не обнаружено. Таким образом, системы
Mz+ – H4Glda детально изучены впервые.
По комплексообразующей силе глутаминдиуксусную кислоту можно
сравнить с ближайшим структурным аналогом – нитрилотриуксусной
кислотой (гл. 1.3.2). Для примера в табл. 3.3 приведены константы
устойчивости комплексов кобальта(II) и никеля(II) с НТА и ГЛДА, имеющих
111
аналогичный мольный и протонный состав. Результаты исследования
комплексообразования металлов с нитрилотриуксусной кислотой взяты из
источника [168].
Таблица 3.3
Константы устойчивости комплексов кобальта(II) и никеля(II) с
нитрилотриуксусной и глутаминдиуксусной кислотами
для I = 0,1 (NaClO4) и Т = 20 ± 2ºС
Комплекс
lgβ
Комплекс
lgβ
[CoNta]–
10,10±0,76
[CoGlda]2–
10,37±0,38
[CoNta2]4–
13,50±0,12
[CoGlda2]6–
12,56±0,38
[Co(OH)Nta]2–
12,50±0,01
[Co(OH)Glda]3–
15,28±0,39
–
[NiNta]
[NiNta2]
2–
11,38±0,76
4–
[Ni(OH)Nta]2–
[NiGlda]
11,00±0,13
6–
16,34±0,05
[NiGlda2]
13,31±0,15
13,95±0,01
[Ni(OH)Glda]3–
16,73±0,62
Анализ данных табл. 3.3 свидетельствует, что устойчивость средних
глутаминдиацетатов
металлов
несколько
ниже
устойчивости
соответствующих нитрилотриацетатов. Такой эффект объясняется тем, что
замена одной из карбоксиметильных групп в молекуле НТА на остаток
глутаровой кислоты приводит к снижению основности донорного атома
азота.
Гидроксокомплексы
соответствующих
глутаминдиуксусной
гидроксокомплексов
кислоты
устойчивее
нитрилотриуксусной
кислоты,
поскольку в щелочной среде стабилизация комплекса осуществляется за счет
замыкания дополнительного четвертого цикла молекулы ГЛДА.
Таким
образом,
по
результатам
систематического
исследования
равновесий комплексообразования в двойных системах Mz+ – H2Dik,
Mz+ – H6Ntf и Mz+ – H4Glda можно отметить следующее. Комплексные
соединения исследуемых ионов металлов с дикарбоновыми кислотами,
обнаруженные нами, хорошо согласуются с литературными данными как в
отношении состава частиц, так и в отношении их констант устойчивости.
Данный факт позволяет судить о достоверности полученных результатов.
Детальное изучение равновесий в комплексонатных растворах металлов
112
позволило дополнить содержащиеся в литературе сведения относительно
состава и устойчивости образующихся частиц, а также определить
оптимальные условия их формирования. Значения молярных коэффициентов
поглощения комплексонатов, обнаруженных впервые, приведены в табл. 3.4.
Таблица 3.4
Значения молярных коэффициентов поглощения комплексонатов
железа(III), кобальта(II) и никеля(II)
ε(λ), см21000/моль
Комплекс
ε(λ), см21000/моль
Комплекс
[FeH3Ntf]
1,70·104±0,23 (280 нм)
[CoGlda2]6–
7,29·101±0,21 (510 нм)
[Fe(OH)Ntf]4–
6,10·103±0,33 (280 нм)
[Co(OH)Glda]3–
6,45·102±0,37 (510 нм)
[FeHGlda]
4,29·103±0,07 (280 нм)
[NiH2Glda]
6,76·101±0,22 (390 нм)
[Fe(OH)Glda]2–
5,25·103±0,02 (280 нм)
[NiHGlda]–
7,00·101±0,13 (390 нм)
[Fe(OH)2Glda]3–
4,32·103±0,09 (280 нм)
[NiGlda2]6–
4,06·101±0,27 (390 нм)
[CoH2Glda]
1,43·102±0,08 (510 нм)
[Ni(OH)Glda]3–
6,60·101±0,43 (390 нм)
[CoHGlda]–
1,46·102±0,10 (510 нм)
Характер равновесий в изученных системах металл – комплексон, а
также состав и устойчивость образующихся комплексов можно объяснить,
если учесть строение выбранных лигандов и гидратированных ионов
железа(III), кобальта(II) и никеля(II), а также симметрию и характер связей.
Принимая во внимание, что координационные числа исследуемых ионов
металлов равны шести, а дентатность комплексонов равна пяти в случае
ГЛДА и семи в случае НТФ, строение некоторых комплексов можно
представить следующими из множества потенциально возможных скелетных
структур и соответствующими им 3d-моделями:
O
O
OH
P
O
O
O
N
H
C
O
O
P
P
HO
OH
O
O
O
N
M
M
O
O
O
H 2O
OH 2
z–3
[MH3Ntf]
OH2
O
[MGlda]z–4
113
[MH3Ntf]z–3
[MGlda]z–4
Выбранные нами для исследования комплексообразующие агенты
являются разными как по природе функциональных групп, так и по их
количеству. Очевидно, что данные лиганды в растворах солей металлов
образуют
комплексные
соединения,
различные
по
стехиометрии
и
устойчивости. В качестве характеристики для математического сравнения
устойчивости разных по составу комплексных частиц нами предложено
использовать равновесную концентрацию ионов металла, не связанного в
комплекс (CМ) (гл. 2.5):
n
z+
z–1
CМ = [M ] + [M(OH) ] + … =
[M(OH)iz–i],
i 0
где n – максимальное количество гидроксогрупп у металла.
Значение CМ в каждой точке рН рассчитывается на основании данных
об общих концентрациях металла и лиганда, а также о составе и константах
устойчивости образующихся комплексных частиц.
По кривым lg(CМ) = ƒ(рН), полученным для двойных систем металл –
лиганд, можно оценить степень связывания ионов металла каждым из
лигандов
и
кислотности),
выбрать
условия
оптимальные
(соотношение
для
реагентов
протекания
и
интервал
процессов
комплексообразования. На рис. 3.2 представлены зависимости равновесной
концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от рН для систем
Co2+ – H2Suc и Co2+ – H6Ntf при различных соотношениях компонентов.
114
а
0
б
4
8
12 pH
0
4
8
12 pH
-2
-2
1
2
3
4
-2,5
5
1
-6
6
7
-3
3
4
5
6
7
-10
8
lg(C
M)
-3,5
lg(C-14
M)
2
8
Рис. 3.2. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов
металла, не связанного в комплекс, от pH для систем Co(II)–H2Suc (а) и
Co(II)–H6Ntf (б) при соотношении компонентов 1 : 1 (1), 1 : 2 (2), 1 : 3 (3), 1 :
5 (4), 1 : 10 (5), 1 : 20 (6), 1 : 30 (7), 1 : 50 (8); С(Co2+) = 5 · 10–3 (а) и 2,5 · 10–2
(б) моль/дм3.
По характеру полученных кривых lg(CМ) = ƒ(рН) можно заключить, что
янтарная кислота является довольно слабым комплексообразователем.
Добавление избытка лиганда не приводит к значительному уменьшению
концентрации металла, не связанного в комплекс. Даже при 50-кратном
избытке
кислоты
в
растворе
металл
максимально
закомплексован
приблизительно на 90% (рис. 3.2а). В случае нитрилотриметилфосфоновой
кислоты
наблюдается
соотношении
иная
закономерность.
максимальная
степень
Уже
при
эквимольном
закомплексованности
металла
составляет 99,999%. Двукратный избыток НТФ приводит к снижению
начального значения lg(CМ) более чем на 9 порядков. Дальнейшее
увеличение
концентрации
комплексона
не
вызывает
значительного
изменения концентрации ионов металла, не связанного в комплекс (рис.
3.2б).
Влияние
исходной
концентрации
металла
на
процессы
комплексообразования при оптимальном значении рН показано на рис. 3.3 на
примере системы Co2+ – H2Suc.
115
CCo2+,
моль/дм3
Рис. 3.3. Изменение концентрации
металла, не связанного в комплекс, в
зависимости от избытка лиганда для
системы Co2+–H2Suc при рН = 7 и
исходных концентрациях кобальта(II)
равных 1 · 10–3 моль/дм3 (1), 5 · 10–3
моль/дм3 (2) и 2,5 · 10–2 моль/дм3 (3).
0,02
3
0,01
2
1
0
0
10
20
30
C40
H2Suc/C
Co2+
50
Анализируя рис. 3.3 можно сделать вывод, что добавление избытка
лиганда приводит к снижению концентрации металла до определенного
конечного значения вне зависимости от ее исходной величины. Это
справедливо для всех изученных двойных систем.
Установление закономерностей комплексообразования в двойных
системах позволило перейти к изучению тройных систем, содержащих ион
металла и два разных комплексообразующих агента. Следует отметить, что
для
практического
идентификация
как
применения
тройных
гетеролигандного
систем
одинаково
комплексообразования,
важна
так
и
протекания конкурирующих реакций.
Образование гетеролигандных комплексов в тройной системе приводит
к повышению степени закомплексованности иона металла по сравнению с
системами,
где
существуют
только
однороднолигандные комплексы.
Поэтому использование избытка другого реагента (более дешевого,
доступного, экологичного или имеющего другие полезные характеристики)
позволяет получить преимущество в свойствах при использовании смеси
комплексообразователей в сравнении с каждым из них в отдельности. В свою
очередь, за счет конкурирующих равновесий между однороднолигандными
комплексами
можно
повысить
эффективность
целевого
лиганда,
предотвратить нежелательные процессы, а также увеличить рабочий
интервал рН композиции.
116
Для идентификации процессов и выявления оптимальных условий
комплексообразования в тройных системах был сформирован подход,
основанный на анализе зависимостей логарифма равновесной концентрации
ионов металла, не связанного в комплекс, от кислотности среды (гл. 2.5).
Данный подход имеет ряд преимуществ. Во-первых, поскольку кривые
lg(CМ)
=
ƒ(рН)
строятся
на
основании
теоретических
данных
о
комплексообразовании в двойных системах, то появляется возможность не
прибегая к эксперименту сделать предположение о преимущественном
протекании в тройной системе гетеролигандного комплексообразования либо
конкурирующих реакций между гомолигандными комплексами. Во-вторых,
сравнение изменений в зависимостях lg(CМ) = ƒ(рН), построенных для
двойных систем, позволяет подобрать концентрации реагентов и установить
интервал кислотности среды, обеспечивающие максимальное связывание
ионов металла в комплексы в тройной системе. В-третьих, предложенный
способ можно применять для анализа процессов комплексообразования в
системах, содержащих также любые другие ионы металлов и лиганды,
помимо рассмотренных в данной работе.
Для формирования гетеролигандных комплексов в тройной системе
необходима потенциальная возможность, обусловленная строением лиганда
и металла, а также кислотно-основными свойствами лиганда. В системах
Mz+ – H4Glda – H2Dik такая возможность есть. Действительно, ионы
исследуемых металлов в водных растворах имеют координационное число,
равное 6, при этом дикарбоновые кислоты координируются двумя
донорными атомами, а ГЛДА в зависимости от степени протонирования
может иметь дентатность 3, или 4, или 5. Таким образом, в координационную
сферу металла теоретически могут входить оба лиганда. Сложность изучения
смешанолигандного
комплексообразования
заключается
в
выборе
оптимальных условий (кислотности среды и концентрации реагентов). Эти
условия легко установить путем построения зависимостей lg(CМ) = ƒ(рН) для
соответствующих двойных и тройных систем.
117
По виду теоретических кривых lg(CМ) = ƒ(рН), полученных на
основании данных о гомолигандных комплексах, установлено, что для
протекания
гетеролигандного
комплексообразования
в
системах
Fe3+ – H4Glda – H2Dik достаточно эквимольного соотношения реагентов.
Добавление однократного избытка дикарбоновой кислоты к растворам
Fe3+ – H4Glda приводит к увеличению степени закомплексованности металла,
при этом наибольший эффект проявляется в случае щавелевой кислоты (рис.
3.4). Так, в системе Fe3+ – H4Glda – H2Ox разница в значениях lg(CМ) по
сравнению с двойной системой Fe3+ – H4Glda наблюдается в интервале
0,5 < рН < 9,0, а максимально концентрация ионов металла, не связанного в
комплекс, снижается на два порядка. Использование малоновой и янтарной
кислот в качестве вторичного лиганда менее эффективно, поскольку в этих
случаях значение lg(CМ) снижается в меньшей степени и проявляется в более
узких интервалах кислотности.
0
4
-3
-5
1
-7
4
lg(C
-9M)
3
2
8
12 pH
Рис. 3.4. Зависимость логарифма
равновесной концентрации ионов
металла, не связанного в комплекс, от
pH для систем Fe(III)–H4Glda (1),
Fe(III)–H4Glda–H2Ox (2), Fe(III)–
H4Glda–H2Mal (3) и Fe(III)–H4Glda–
H2Suc
(4)
при
эквимольном
соотношении компонентов; С(Fe3+) =
1,5 · 10–4 моль/дм3.
Для протекания гетеролигандного комплексообразования в растворах
кобальта(II) и никеля(II) с глутаминдиуксусной и дикарбоновыми кислотами
требуются более высокие концентрации лигандов. Установлено, что
оптимальными соотношениями являются следующие: M(II) : H4Glda : H2Ox =
1 : 2 : 5, M(II) : H4Glda : H2Mal = 1 : 2 : 50 и M(II) : H4Glda : H2Suc = 1 : 2 : 75.
Таким образом, можно сделать вывод, что для целей практического
применения наиболее эффективным оказывается добавление к двойной
118
системе Mz+ – H4Glda щавелевой кислоты из всех рассмотренных
дикарбоновых кислот.
Следует отметить, что гетеролигандные комплексы в системах
Мz+ – H4Glda – H2Dik обнаружены впервые. Установлено, что в растворах
железа(III) образуются частицы состава [FeHGldaDik]2–, [FeGldaDik]3–,
[Fe(OH)GldaDik]4– и [Fe(OH)2GldaDik]5–. Для ионов кобальта(II) и никеля(II)
характерно
формирование
комплексов
[MHGldaDik]3–,
[MGldaDik]4–,
[MGlda2Dik]8– и [M(OH)GldaDik]5–. При образовании смешанолигандных
комплексных частиц реализуются все координационные возможности
металла, а их протонный состав меняется в зависимости от кислотности
среды. По значениям констант устойчивости найденные гетеролигандные
комплексы укладываются в следующие ряды:
[MHGldaSuc]z–5 < [MHGldaMal]z–5 < [MHGldaOx]z–5,
[MGldaSuc]z–6 < [MGldaMal]z–6 < [MGldaOx]z–6,
[MGlda2Suc]8– < [MGlda2Mal]8– < [MGlda2Ox]8–,
что согласуется с закономерным повышением устойчивости в ряду
соответствующих
металлов.
дикарбоксилатных
Изменение
значений
lgβ
комплексов
исследуемых
гетеролигандных
ионов
комплексов
в
зависимости от числа метиленовых групп в молекуле дикарбоновой кислоты
рассмотрено на рис. 3.5 на примере некоторых соединений кобальта(II) и
никеля(II).
22
lgβ
20
1
18
2
16
14
3
4
12
10
0
1
Рис.
3.5.
Изменение
lgβ
для
протонированных
и
средних
смешанолигандных
комплексов
кобальта(II) и никеля(II) в зависимости
от числа метиленовых групп (n) в
молекуле H2Dik: [NiHGldaDik]3– (1),
[CoHGldaDik]3– (2), [NiGldaDik]4– (3),
[CoGldaDik]4– (4).
2 n
В зависимости от иона металла устойчивость комплексных соединений
аналогичного состава возрастает в ряду Co(II) < Ni(II) < Fe(III), как и в случае
119
рассмотренных ранее гомолигандных комплексных частиц. При этом
значения констант устойчивости комплексов кобальта(II) и никеля(II)
различаются не более чем на 1-2 порядка, а величины lgβ, найденные для
комплексов железа(III), значительно превосходят (приблизительно в 2 раза)
определенные для соответствующих соединений двухзарядных ионов
металлов.
Значения lgβ найденных нами гетеролигандных комплексов выше, чем
для соответствующих гомолигандных частиц. Это можно объяснить тем, что
в смешанолигандном комплексе каждый из полидентатных лигандов более
полно реализует свои координационные возможности.
Предполагаемое строение некоторых гетеролигандных комплексов
можно
представить
следующими
из
возможных
схемами
и
соответствующими им 3d-моделями:
O
H
C
O
O
N
O
O
O
O
O
O
O
O
-
O
M
O
O
O
-
O
-
O HC
O
N
M
-
O
-
O
O
O
[MGldaMal]z–6
O
O
[MGlda2Mal]8–
-
O
-
O
O
O
O
O
O
CH
N
O
120
Замечено, что при образовании смешанолигандных комплексных частиц
в роли первичного лиганда могут выступать как комплексоны, так и
дикарбоновые
кислоты.
Например,
последовательное
формирование
гетеролигандных комплексов в растворе кобальта(II) в присутствии
глутаминдиуксусной и щавелевой кислот с понижением кислотности среды
схематично можно представить следующим образом:
[CoOx]
+HGlda3–
[CoHGldaOx]3–
–H
[CoGldaOx]4–
+
+Glda4–
[CoGlda2Ox]8–.
Видно, что в данном случае в качестве структурозадающего лиганда
выступает щавелевая кислота. В системе Co(II) – H4Glda – H2Mal первичным
лигандом
является
глутаминдиуксусная
кислота,
а
образование
гетеролигандных комплексов протекает по схеме:
[CoHGlda]–
+Mal2–
[CoHGldaMal]3–
Равновесия
–H
+
[CoGldaMal]4–
комплексообразования
в
+Glda4–
[CoGlda2Mal]8–.
изученных
системах
устанавливаются достаточно быстро, поэтому порядок добавления лигандов
к двойной системе не влияет на состав и распределение образующихся
комплексов. Это подтверждают кривые насыщения растворов металл –
лиганд вторым комплексообразователем, а также спектры поглощения,
полученные для рассмотренных тройных систем при различных значениях
кислотности среды.
Возможности гетеролигандного комплексообразования в системах
Mz+ – H6Ntf – H2Dik во многом определяются координационными
особенностями нитрилотриметилфосфоновой кислоты. В зависимости от
степени протонирования в соединениях НТФ проявляет дентатность равную
4, или 5, или 6. Поскольку координационные числа исследуемых ионов
металлов равны шести, то присоединение дополнительного лиганда является
довольно затруднительным. Для образования гетеролигандного комплекса
требуется оптимальное соотношение в устойчивостях соответствующих
гомолигандных частиц.
121
В двойных системах Mz+ – H6Ntf и Mz+ – H2Dik при произвольно
выбранном значении кислотности среды образуются комплексы различного
мольного и протонного состава. В качестве примера на рис. 3.6 приведено
долевое распределение частиц в зависимости от рН для систем Ni2+ – H6Ntf и
Ni2+ – H2Mal при одинаковых концентрациях реагентов. Из рисунка видно,
что, например, при рН = 6 в нитрилотриметилфосфонатном растворе
существует частица [NiHNtf]3–, а в малонатном растворе – частицы [NiMal] и
[NiMal2]2–.
α1
а
1
2
4
5
0,5
3
0
0
α1
б
4
8
1
12 pH
11
7
0,5
9
6
8
0
0
10
4
8
Рис. 3.6. Долевое распределение
частиц Ni2+ (1), [NiH3Ntf]– (2),
[NiH2Ntf]2– (3), [NiHNtf]3– (4),
[NiNtf]4– (5), [NiHMal]+ (6),
[NiMal] (7), [NiMal2]2– (8), [NiOH]+
(9), [Ni(OH)2] (10), [Ni(OH)3]– (11)
в зависимости от кислотности
среды в системах Ni2+–H6Ntf (а) и
Ni2+–H2Mal (б) при эквимольном
соотношении
компонентов;
2+
–2
С(Ni ) = 2,5 · 10 моль/дм3.
12 pH
Количественно оценить степень связывания иона металла в комплексы,
а
также
определить
возможность
протекания
смешанолигандного
комплексообразования в тройной системе при одновременном присутствии
двух лигандов можно на основании зависимостей lg(CМ) = ƒ(рН),
построенных для двойных и тройной системы. Данные зависимости для
растворов
никеля(II)
в
присутствии
нитрилотриметилфосфоновой
и
малоновой кислот представлены на рис. 3.7. Анализируя полученные кривые,
можно сделать выводы о сравнительной комплексообразующей способности
лигандов. По значеням lg(CМ) при выбранном рН = 6 видно, что при равных
концентрациях лигандов в малонатных растворах начальная концентрация
металла уменьшается менее чем на порядок, а в присутствии НТФ это
изменение составляет 5 порядков (рис. 3.7, кривые 1 и 2).
122
0
4
8
12 pH
Рис. 3.7. Зависимость логарифма
равновесной концентрации ионов
металла, не связанного в комплекс,
от pH для систем Ni(II)–H2Mal (1),
Ni(II)–H6Ntf (2), Ni(II)–H6Ntf–H2Mal
(3) при эквимольном соотношении
компонентов; С(Ni2+) = 2,5 · 10–2
моль/дм3.
-1
1
-3
-5
-7
2
lg(C-9M)
3
Таким образом, нитрилотриметилфосфоновая кислота является гораздо
более
сильным
комплексообразующим
агентом
по
сравнению
с
дикарбоновыми кислотами. Это позволило сделать предположение о
преимущественном протекании в тройных системах Mz+ – H6Ntf – H2Dik
конкурирующих
реакций
образования
гомолигандных
комплексов.
Уменьшение значения lg(CМ) тройной системы по сравнению с системой
Mz+ – H6Ntf (рис. 3.7, кривая 3) обусловлено смещением равновесия,
вызванным увеличением концентрации дикарбоновой кислоты.
Предположение об отсутствии гетеролигандного комплексообразования
в
тройных
системах
Mz+
–
H6Ntf
–
H2Dik
было
подтверждено
экспериментально путем анализа зависимостей A = ƒ(рН) и доказано с
помощью математической обработки полученных кривых. Установлено, что
конкурирующее
влияние
дикарбоновых
нитрилотриметилфосфонатных
комплексов
кислот
на
формирование
усиливается
в
ряду
H2Suc < H2Mal < H2Ox, что находится в соответствии с ростом значений lgβ
для соответствующих дикарбоксилатов исследуемых металлов.
В ходе работы выявлено, что использование дикарбоновых кислот в
качестве вторичного лиганда для систем Mz+ – H6Ntf позволяет добиться
улучшения свойств нитрилотриметилфосфонатных растворов.
Например, в
системах Fe3+ – H6Ntf установлено существование малорастворимых
комплексов при рН < 4. Добавление пятикратного избытка щавелевой или
малоновой кислот приводит к уменьшению этой области до рН < 2,2 и
123
рН < 3,4 соответственно. Это может быть использовано для целей
практического применения данных композиций.
Для установления возможностей комплексообразования в системах с
одновременным присутствием двух комплексонов необходимо учитывать как
комплексообразующую силу лигандов, так и геометрические факторы.
Поскольку нитрилотриметилфосфоновая и глутаминдиуксусная кислоты
являются полидентатными лигандами, то совместное присутствие этих
комплексообразователей в координационной сфере металла приводит к
пространственным затруднениям, что уменьшает вероятность образования
гетеролигандных комплексных частиц.
Сравнение комплексообразующей силы ГЛДА и НТФ по значениям
lg(CМ) показало, что данные лиганды связывают ион металла в комплексы
одинаково эффективно. Так, при эквимольном соотношении реагентов
исходная концентрация ионов железа(III) в обоих случаях максимально
снижается в 1000 раз. Добавление глутаминдиуксусной кислоты к растворам
кобальта(II) и никеля(II) приводит к понижению их начальных концентраций
приблизительно на 4 порядка, а добавление нитрилотриметилфосфоновой
кислоты – на 5-6 порядков. Зависимости lg(CМ) = ƒ(рН) для каждого случая
рассмотрены на рис. 2.30 и 2.33 в гл. 2.6.1. На основании близких значений
lg(CМ) в системах Mz+ – H6Ntf и Mz+ – H4Glda было сделано предположение о
преимущественном
протекании
конкурирующих
реакций
комплексообразования в тройных системах при одновременном присутствии
двух комплексонов. Данное предположение подтвердилось и с помощью
математической обработки экспериментально полученных кривых A = ƒ(рН).
Анализ зависимостей lg(CМ) = ƒ(рН), смоделированных для тройных
систем Mz+ – H6Ntf – H4Glda, показал, что использование сочетания двух
комплексонов позволяет добиться большей степени закомплексованности
металла, чем в соответствующих двойных системах. При этом снижение
исходной концентрации происходит в широком диапазоне кислотности
среды. Построение кривых lg(CМ) = ƒ(рН) для различных концентраций
124
лигандов позволило выявить оптимальные соотношения реагентов в тройных
системах, обеспечивающие максимальное связывание ионов металла в
комплексы. Установлено, что в случае ионов кобальта(II) и никеля(II) таким
соотношением является M(II) : НТФ : ГЛДА = 1 : 1 : 3.
В ходе экспериментального изучения процессов комплексообразования
в тройной системе Fe3+ – H6Ntf – H4Glda замечено, что введение избытка
глутаминдиуксусной кислоты приводит к уменьшению интервала рН
существования малорастворимых нитрилотриметилфосфонатов железа(III).
Установлено, что при соотношении компонентов Fe(III) : H6Ntf : H4Glda =
1 : 0,5 : 5 осадкообразование в системе удается полностью предотвратить.
Данный факт может быть использован на практике при создании
эффективных комплексообразующих композиций на основе НТФ. С
помощью математической обработки кривых A = ƒ(рН), полученных для
данной тройной системы, установлено, что при увеличении концентрации
ГЛДА и уменьшении концентрации НТФ растут доли глутаминдиацетатных
и уменьшаются доли нитрилотриметилфосфонатных комплексов железа(III)
(табл. 3.5).
Таблица 3.5
Изменение долей комплексонатов железа(III) в системе
3+
Fe – H6Ntf – H4Glda в зависимости от мольного соотношения
компонентов при рН = 1,5
Соотношение
Fe(III) : H6Ntf : H4Glda
1:1:1
1:1:5
1 : 0,5 : 5
1 : 0,5 : 10
α([FeH3Ntf])
α([FeH2Ntf]–)
α([FeHGlda])
0,13
0,06
0,04
0,02
0,49
0,24
0,14
0,08
0,37
0,69
0,82
0,89
Таким образом, увеличение растворимости системы в присутствии избытка
глутаминдиуксусной кислоты объясняется конкурирующим влиянием ГЛДА,
а не образованием гетеролигандных комплексных частиц.
Установленные в ходе работы закономерности комплексообразования
позволили сделать выводы об эффективности композиций комплексон –
дикарбоновая кислота и комплексон – комплексон для связывания ионов
125
железа(III), кобальта(II) и никеля(II). Отмечено, что для выбора оптимальных
условий комплексообразования в двойных и тройных системах удобно
использовать подход, основанный на анализе зависимостей логарифма
равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от
кислотности среды. Данный подход является наглядным и информативным.
Построение кривых lg(CМ) = ƒ(рН) позволяет определить необходимые
концентрации лигандов и интервалы рН, при которых наблюдается
максимальное связывание ионов металлов в комплексы. Кроме того, путем
сравнения зависимостей lg(CМ) = ƒ(рН) для двойных и тройных систем
можно
сделать
выводы
о
возможности
гетеролигандного
комплексообразования в системе при одновременном присутствии двух
лигандов. Образование смешанолигандых комплексных частиц следует
ожидать в условиях, при которых обеспечивается максимальная степень
закомплексованности металла в соответствующих двойных системах.
Преимущественное протекание конкурирующих реакций в тройной системе
происходит в двух крайних случаях:
1) комплексообразующая сила одного лиганда значительно превосходит
комплексообразующую силу второго: lg(CМ)1 << lg(CМ)2. Такой случай
реализуется в системах Mz+ – H6Ntf – H2Dik.
2) выбранные
лиганды
обеспечивают
приблизительно
одинаковое
связывание иона металла: lg(CМ)1 ≈ lg(CМ)2. Это наблюдается в системах
Mz+ – H6Ntf – H4Glda.
При любых других соотношениях lg(CМ)1 и lg(CМ)2 в тройной системе можно
подобрать
условия,
оптимальные
для
образования
гетеролигандных
комплексных частиц.
Достоинством предложенного подхода является возможность его
использования для рассмотрения систем, содержащих различные ионы
металлов и комплексообразователи. Значение lg(CМ) служит универсальной
характеристикой комплексообразующей силы лигандов не зависимо от
природы и количества функциональных групп.
126
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Проведено
систематическое
исследование
процессов
комплексообразования ионов железа(III), кобальта(II) и никеля(II) с
комплексонами и дикарбоновыми кислотами спектрофотометрическим
методом. Идентифицированы равновесия в 14 двойных (Mz+ – H2Dik,
Mz+ – H4Glda, Mz+ – H6Ntf) и в 21 тройной (Mz+ – H4Glda – H2Dik,
Mz+ – H6Ntf – H2Dik, Mz+ – H4Glda – H6Ntf) системах, при этом тройные
системы и система Mz+ – H4Glda изучены впервые. Установлены состав и
устойчивость
образующихся
комплексных
частиц, определены
их
спектральные характеристики. Найдено 13 новых гомолигандных и 36
гетеролигандных комплексных частиц.
2. Установлено, что ионы железа(III) с глутаминдиуксусной кислотой в
зависимости от кислотности среды образуют комплексы состава
[FeHGlda], [FeGlda]–, [Fe(OH)Glda]2– и [Fe(OH)2Glda]3–. В случае ионов
кобальта(II) и никеля(II) обнаружены частицы [MH2Glda], [MHGlda]–,
[MGlda]2–
и
[M(OH)Glda]3–;
при
избытке
ГЛДА
больше
стехиометрического соотношения в растворе образуются бислигандные
комплексонаты состава [MGlda2]6–.
3. Выявлено, что комплексообразование в системе Fe3+ – H6Ntf осложнено
наличием областей осадкообразования в кислой среде, при этом нтервал
рН существования осадка увеличивается с ростом концентрации НТФ.
Так, при мольном соотношении Fe3+ : H6Ntf = 1 : 0,5 осадок формируется в
области 2,0 < pH < 3,6, в случае эквимольного соотношения реагентов
осадкообразование в системе наблюдается при pH < 4,0, а при двукратном
избытке лиганда существование осадка наблюдается до pH = 8,1.
Установлено, что наличие областей осадкообразования в системе связано
с существованием малорастворимого комплекса состава [FeH3Ntf].
4. Предложен
новый
подход
для
идентификации
процессов
комплексообразования в тройных системах, основанный на анализе
127
зависимостей логарифма равновесной концентрации ионов металла, не
связанного в комплекс, от кислотности среды. Сравнение теоретических
кривых lg(CМ) = ƒ(рН), полученных для соответствующих двойных и
тройных систем, позволяет сделать предположение о возможности
образования гетеролигандных комплексов и определить оптимальные
условия их формирования.
5. Установлено, что преимущественное протекание конкурирующих реакций
в тройной системе происходит в двух случаях:
комплексообразующая сила одного лиганда значительно превосходит
комплексообразующую силу второго: lg(CМ)1 << lg(CМ)2;
выбранные
лиганды
обеспечивают
приблизительно
одинаковое
связывание иона металла: lg(CМ)1 ≈ lg(CМ)2.
6. Доказано,
что
гетеролигандные
в системах
Mz+
комплексные
–
H4Glda
частицы.
–
образуются
H2Dik
Выявлены
концентрации
реагентов, а также интервалы кислотности среды, оптимальные для
формирования гетеролигандных комплексов. Установлено, что для
протекания
смешанолигандного
комплексообразования
в
системах
Fe3+ – H4Glda – H2Dik достаточно эквимольного соотношения реагентов.
Для систем Co2+ – H4Glda – H2Dik и Ni2+ – H4Glda – H2Dik оптимальными
соотношениями являются M(II) : H4Glda : H2Ox = 1 : 2 : 5, M(II) : H4Glda :
H2Mal = 1 : 2 : 50 и M(II) : H4Glda : H2Suc = 1 : 2 : 75. По значениям lgβ
найденные частицы укладываются в ряды:
[MHGldaSuc]z–5 < [MHGldaMal]z–5 < [MHGldaOx]z–5,
[MGldaSuc]z–6 < [MGldaMal]z–6 < [MGldaOx]z–6,
[MGlda2Suc]8– < [MGlda2Mal]8– < [MGlda2Ox]8–,
что согласуется с закономерным повышением устойчивости в ряду
соответствующих дикарбоксилатных комплексов исследуемых ионов
металлов.
7. Выявлено, что в тройных системах Mz+ – H6Ntf – H2Dik и Mz+ – H4Glda –
H6Ntf при различных концентрациях лигандов во всем изученном
128
интервале рН протекают только конкурирующие реакции образования
гомолигандных комплексных частиц, гетеролигандные комплексы не
образуются.
8. Предложены способы регулирования осадкообразования в системе
Fe3+ – H6Ntf путем введения вторичного лиганда. Установлено, что
конкурирующее
действие
дикарбоновых
кислот
на
образование
малорастворимых нитрилотриметилфосфонатных комплексов железа(III)
усиливается в ряду H2Suc < H2Mal < H2Ox. Введение избытка
глутаминдиуксусной кислоты является более эффективным. Выявлено,
что при соотношении компонентов Fe(III) : H6Ntf : H4Glda = 1 : 0,5 : 5
осадкообразование в системе удается полностью предотвратить.
Результаты,
представленные
в
диссертационной
работе,
можно
дополнить другими методами исследования, такими как инфракрасная и
микроволновая спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, электронный
парамагнитный резонанс и др.
Тема работы может быть продолжена с использованием других классов
элементорганических
комплексообразователей,
а
также
изучением
гетерометального комплексообразования с рассмотренными реагентами.
Предложенный
подход,
основанный
на
анализе
зависимостей
lg(CМ) = ƒ(рН), в дальнейшем можно апробировать на системах, содержащих
другие ионы металлов и комплексообразователи. Данный подход может быть
применен для выбора условий, обеспечивающих повышение эффективности
применяемых на практике комплексообразующих композиций.
129
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов – М.:
Высшая школа, Изд. центр «Академия», 2001. – 743 с.
2.
Гринберг, А.А. Введение в химию комплексных соединений / А.А.
Гринберг. – Л.: Химия, 1971. – 631 с.
3.
Берсукер, И.Б. Электронное строение и свойства координационных
соединений / И.Б. Бурсукер. – Л.: Химия, 1976. – 352 с.
4.
Колосов, И.В. Изучение гидролиза железа(III) методом ионного обмена
/ И.В. Колосов, Л.Н. Инцкирвели, Г.М. Варшал // Журн. неорг. химии.
– 1975. – Т. 20, № 8. – С. 2121 – 2128.
5.
Перевощикова,
Н.Б.
Определение
ионов
триады
железа
с
8-оксихинолином при совместном присутствии в водных растворах
/ Н.Б. Перевощикова, С.В.Котельникова // Вестник Удм. ун-та. – 2008.
– № 2. – С. 81 – 96.
6.
Перевощикова, Н.Б. К вопросу о гидролизе ионов железа(III) в водных
растворах / Н.Б. Перевощикова, В.И. Корнев // Вестник Удм. ун-та.
– 2006. – № 8. – С. 189 – 198.
7.
Ciavatta, L. On the formation of iron(III) hydroxo acetate complexes /L.
Ciavatta, G. de Tommaso, M. Luliano // Ann. Chim. (Rome). – 2001.
– Vol. 91, No. 5-6. – P. 245 – 254.
8.
Djurdjevic, P. Study of solution equilibria between iron(III) ion and
ciprofloxacin in pure nitrate ionic medium and micellar medium / P.
Djurdjevic, M.J. Stankov, J. Odovik // Polyhedron. – 2000. – Vol. 19, No. 9.
– P. 1085 – 1096.
9.
Lente, G. New reaction path in the dissotiation of the Fe2(µ-OH)2(H2O)84+
complex / G. Lente, I. Fábián // Inorg. Chem. – 1999. – Vol. 38.
– P. 603 – 605.
10. Lente, G. The early phase of the iron(III) – sulfite ion reaction: the formation
of a novel iron(III) – sulfite complex / G. Lente, I. Fábián // Inorg. Chem.
– 1998. – Vol. 37. – P. 4204 – 4209.
130
11. Daniele, P.G. Ionic strenght dependence of formation constants – XVIII. The
hydrolysis of iron(III) in aqueous KNO3 solutions / P.G. Daniele, C. Rigano,
S. Sammartano, V. Zelano // Talanta. – 1994. – Vol. 41, No. 9.
– P. 1577 – 1582.
12. Durdevic, P. Spectrophotometric study of hydrolytic equilibria in aqueous
iron(III) solutions / P. Durdevic // J. Serb. Chem. Soc. – 1991. – Vol. 56,
No. 10. – P. 601 – 607.
13. Salvatore, F. Formation constants of FeOH2+, Fe(OH)2+ and Fe2(OH)24+ at
zero ionic strength / F. Salvatore, E. Vasca // Annali di Chimica. – 1990.
– No. 80. – P. 515 – 520.
14. Якубов, Х.М. Исследование гидролиза перхлората железа(III) методом
ядерной магнитной релаксации / Х.М. Якубов, В.Е. Щербакова, М.А.
Костромина // Журн. неорг. химии. – 1982. – Т. 27, № 5.
– С. 1203 – 1208.
15. Оффенгенден, Е.Я. Устойчивость и содержание гидроксоформ / Е.Я.
Оффенгенден, О.К. Ибрагимов // В сб. «Комплексообразование в
окислительно-восстановительных системах». – Душанбе: Таджикский
университет, 1976. – С. 14 – 28.
16. Mulay, L.N. Hydrolysis of Fe3+: magnetic and spectrophotometric studies on
ferric perchlorate solutions / L.N. Mulay, P.W. Selwood // J. Am. Chem. Soc.
– 1955. – Vol. 77, No. 10. – P. 2693 – 2701.
17. Byrne, R.H. The dependence of Fe(III) hydrolysis on ionic strength in NaCl
solutions / R.H. Byrne, W. Yao, Y.-R. Luo, B. Wang // Marine Chemistry.
– 2005. – Vol. 97, No. 1-2. – P. 34 – 48.
18. Torres, J. Solution behaviour of myo-inositol hexakisphosphate in the
presence of a neutral pentainagnesium species under cytosolic/nuclear
conditions / J. Torres, S. Dominguez, M.F. Cerda, G. Obal, A. Mederos, R.F.
Irvine, A. Diaz, C. Kremer // Journal of Inorganic Biochemistry. – 2005.
– Vol. 99, No. 3. – P. 828 – 840.
131
19. Perera, W.N. Mononuclear cyano- and hydroxo-complexes of iron(III) / W.N.
Perera, G. Hefter // Inorganic Chemistry. – 2003. – V. 42, No. 19.
– P. 5917 – 5923.
20. Sunda, W. Effect of pH, light, and temperature on Fe – EDTA chelation and
Fe hydrolysis in seawater / W. Sunda, S. Huntsman // Marine Chemistry.
– 2003. – Vol. 84, No. 1-2. – P. 35 – 47.
21. Liu X. The solubility of iron in seawater / X. Liu, F. Millero // Marine
Chemistry. – 2002. – Vol. 77, No. 1. – P. 43 – 54.
22. Mukherjee, G.N. Mixed ligand complex formation of Fe(III) with boric acid
and typical N-donor multidentate ligands / G.N. Mukherjee, A. Das // Proc.
Indian Acad. Sci. – 2002. – Vol. 114, No. 3. – P. 163 – 174.
23. Byrne, R.H. Iron hydrolysis and solubility revisited: observations and
comments on iron hydrolysis characterizations / R.H. Byrne, Y.-R. Luo, R.W.
Young // Marine Chemistry. – 2000. – V. 70, No. 1-3. – P. 23 – 35.
24. Liu, X. The solubility of iron hydroxide in sodium chloride solutions
– chemical equilibria and rates in natural waters, 3rd edition / X. Liu, F.J.
Millero // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1999. – Vol. 63, No. 19-20.
– P. 3487 – 3497.
25. Перевощикова,
Н.Б.
Комплексные
соединения
железа(III)
с
нитрилотриуксусной и дикарбоновыми кислотами в водных растворах
/ Н.Б. Перевощикова, В.И. Корнев // Координационная химия. – 1999.
– Т. 25, № 11. – С. 829 – 834.
26. Byrne, R. Ferric borate formation in aqueous solution / R.H. Byrne, S.W.
Thompson // Journal of Solution Chemistry. – 1997. – Vol. 26, No. 7.
– P. 729 – 734.
27. Soli, A.L. The hydrolysis and fluoride complexation behavior of Fe(III) at
25 ºC and 0.68 molar ionic strenght / A.L. Soli, R.H. Byrne // Journal of
Solution Chemistry. – 1996. – Vol. 25, No. 8. – P. 773 – 785.
132
28. Millero, F.J. The speciation of Fe(II) and Fe(III) in natural waters / F.J.
Millero, W. Yao, J. Aicher // Marine Chemistry. – 1995. – Vol. 50, No. 1-4.
– P. 21 – 39.
29. Bruce, R.M. Fe3+ and Al3+ hydrolysis equilibria. Cooperativity in Al3+
hydrolysis reactions / R.M. Bruce // Journal of Inorganic Biochemistry.
– 1991. – Vol. 2, No. 44. – P. 141 – 147.
30. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. – М.:
Химия, 1979. – 480 с.
31. Шакирова,
Р.Г.
Электронные
спектры
поглощения
перхлората
железа(III) при различных ионных силах и температурах / Р.Г.
Шакирова
//
В
сб.
«Комплексообразование
в
окислительно-
восстановительных системах». – Душанбе: Таджикский университет,
1976. – С. 37 – 46.
32. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав,
структура и свойства / В.П. Чалый. –
Киев: Наукова Думка, 1972.
– 158 с.
33. Collados, M.P. Hydrolysis of cobalt(II) in 1.5 M (Ba, Co)(ClO4)2 at 25°
/ M.P. Collados, F. Brito, R.D. Cadavieco // Anales Fisica y Quimica, Series
B. – 1967. – Vol. 63. – P. 843 – 845.
34. Бурков, К.A. Гидролиз Со(II) в растворе перхлоратов / К.A. Бурков, Н.И.
Зиневич, Л.С. Лилич // Извест. высш. учеб. заведений. Химия и
химическая технология. – 1970. – Т. 13, №9. – C. 1250 – 1263.
35. Bandyopadhyay, S. Equilibrium and structural studies on Co(II), Ni(II),
Cu(II) and Zn(II) complexes with N-(2-benzimidazolyl)methyliminodiacetic
acid: crystal structures of Ni(II) and Cu(II) complexes / S. Bandyopadhyay,
A. Das, G. N. Mukherjee // Inorg. Chim. Acta. – 2004. – Vol. 357, No. 12.
– P. 3563 – 3573.
36. Mukherjee, G.N. Multimetal multiligand complexes. Part-II. Equilibrium
study on the formation and stability of mixed-metal, mixed-ligand complexes
of cobalt-, nickel-, copper- and zinc(II) with aspartate and benzimidazole in
133
aqueous solution / G.N. Mukherjee, H.K. Sahu // Journal of the Indian
Chemical Society Y. – 2000. – Vol. 7, No. 4. – P. 209 – 212.
37. Ziemniak, S.E. Cobalt(II) Oxide Solubility and Phase Stability in Alkaline
Media at Elevated Temperatures / S.E. Ziemniak, M.A. Goyette, K.E.S.
Combs //
Journal of solution chemistry. – 1999. – Vol. 28, No. 7.
– P. 809 – 836.
38. Srivastava, H.P. Equilibrium Studies of Polynucleating Dye with Bivalent
Metal Ions / H.P. Srivastava, D. Tiwari // Indian J. Chem. – 1995.
– Vol. 34A. – P. 550 – 555.
39. Giasson, G. Hydrolysis of Co(II) at elevated temperatures / G. Giasson, P.H.
Tewari // Can. J. Chem. – 1978. – Vol. 56. – P. 435 – 440.
40. Gübeli, A.O. L'action de l'ammoniac sur l'hydroxyde de cobalt(II) et la
stabilité des complexes en milieu aqueux / A.O. Gübeli, J. Hebert, R. Taillon
et al // Helvetica Chimica Acta. – 1970. – Vol. 53, No. 5. – P. 1229 – 1235.
41. Shankar, J. Hydrolysis of Co2+aq and Ni2+aq ions / J. Shankar, B. de Souza
// Australian Journal of Chemistry. – 1963. – Vol. 16, No. 6.
– P. 1119 – 1122.
42. Bolzan, J.A. Hydrolytic equilibria of metallic ions I. The hydrolysis of Co(II)
ion in NaClO4 / J.A. Bolzan, A.J. Arvia // Electrochim. Acta – 1962. – Vol. 7.
– P. 589 – 599.
43. Chaberek, S. Stability of Metal Chelates. II. β-Hydroxyethyliminodiacetic
Acid / S. Chaberek Jr., R. C. Courtney , A. E. Martell // J. Am. Chem. Soc.
– 1952 – Vol. 74, No. 20. – P. 5057 – 5060.
44. Gayer, K.H. Hydrolysis of Cobalt Chloride and Nickel Chloride at 25° / K.H.
Gayer, L. Woontner // J. Am. Chem. Soc. – 1952. – Vol. 74, No. 6.
– P.1436 – 1436.
45. Назаренко, В.А Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах
/ В.А Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская – М.: Атомиздат, 1979.
– 192с.
134
46. Weiser, H.B. The Transformation from Blue to Rose Cobaltous Hydroxide
/ H.B. Weiser, W.O. Milligan // J. Phys. Chem. – 1932. – Vol. 36, No. 2.
– P. 722 – 734.
47. Лидин, Р.А. Справочник по неорганической химии / Р.А. Лидин, Л.Л.
Андреева, В.А. Молочко. – М.: Химия, 1987. – 320 с.
48. Маковская, Г.В. рН осаждения основных солей и гидроокисей меди,
никеля, кобальта, железа(III) из хлоридных и нитратных растворов / Г.В.
Маковская, В.Б. Спиваковский // Журн. неорг. химии – 1974. – Т. 19,
№ 3. – С. 585 – 589.
49. Otaki, H. Hydrolysis of nickel(II) ion in aqueous 3 M sodium chloride
medium / H. Ohtaki, G. Biedermann // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1971.
– Vol. 44, No. 7. – P. 1822 – 1826.
50. Бурков, К.А. Изучение гидролиза ионов никеля(II) в растворах с ионной
средой 3 моль/л (NaCl) при 60° / К.А. Бурков, Н.И. Зиневич, Л.С. Лилич
// Журн. неорг. химии. – 1971. – Т.16, №. 6. – С. 1746 – 1748.
51. Kawai, T. Ionic Equilibria in Mixed Solvents. X. Hydrolysis of Nickel(II) Ion
in Dioxane-Water Mixtures / T. Kawai, H. Otsuka and H. Ohtaki // Bulletin
of the Chemical Society of Japan. – 1973. – Vol. 46, No. 12. – P. 3753–3756.
52. Clare, B.W. The reaction of hexaaquanickel(II) with hydroxide ion / B.W.
Clare, D.L. Kepert // Aust. J. Chem. – 1975. – Vol. 28. – P. 1489 – 1498.
53. Bhat, G.A. Studies on the hydrolysis of metal ions - Part II-Nickel / G.A.
Bhat, R.S. Subrahmanya // Proceedings of the Indian Academy of Sciences,
Section A. – 1971. – Vol. 73, No. 4. – P. 157 – 163.
54. Ziemniak, S.E. Nickel(II) oxide solubility and phase stability in high
temperature aqueous solutions / S.E. Ziemniak, M.A. Goyette // J. Solution
Chem. – 2004. – Vol. 33. – P. 1135 – 1159.
55. Patel, R.N. Equilibrium studies on mixed-ligand mixed-metal complexes of
copper(II), nickel(II) and zinc(II) with glycylvaline and imidazole / R.N.
Patel, R. P. Shrivastava, N. Singh et al. // Indian Journal of Chemistry.
– 2001. – Vol. 40A. – P.361 – 367.
135
56. Patel, R.N. Mixed ligand complex formation of nickel(II), copper(II) and
zinc(II) with some aminoacids and imidazoles / R.N. Patel, H.C. Pandey,
K.B. Pandeya and G.N. Mukherjee // Indian J. Chem. –1999. – Vol. 38A.
– P. 850-853.
57. Patel, R.N. Ternary complexes of copper(II), nickel(II) and zinc(II) with
some peptides and imidazole: A potentiometric study / R.N. Patel, P.R.
Gokhale and K.B. Pandeya // J. Ind. Chem. Soc. – 1999. – Vol. 76.
– P. 475 – 479.
58. Arranz-Mascarós, P. Reactivity of N-(6-amino-3-methyl-5-nitroso-4-oxo-3,4dihydro-pyrimidin-2-yl)glycine with FeII, CoII, NiII, CdII and HgII metal
ions / P. Arranz-Mascarós, R. Lopez-Garzon et al. // Transition Metal
Chemistry. – 1998. – Vol. 23, No. 4. – P. 501 – 505.
59. Mattigod, S.V. Solubility and Solubility Product of Crystalline Ni(OH)2
/ S.V. Mattigod, D. Rai, A.R. Felmy // J. Solution Chemistry – 1997.
– Vol. 26, No. 4. – P. 391 – 403.
60. Hohl, H. Die deprotonierung des Ni(II)-aquoions / H. Hohl, G. Geier
// Chimia. – 1971. – Vol. 25. – P. 401 – 403.
61. Funahashi, S. Kinetics of the reaction of some monoacidopentaaquonickel(II)
complexes with 4-(2-pyridylazo)resorcinol / S. Funahashi, M. Tanaka
// Inorg. Chem. – 1969. – Vol. 8, No. 10. – P. 2159 – 2165.
62. Bolzàn, J.A. Hydrolytic equilibria of metallic ions—III. The hydrolysis of
Ni(II) ion in NaCIO4 solutions / J.A. Bolzàn, E.A. Jàuregui and A.J. Arvia
// Electrochimica Acta. – 1963. – Vol. 8, No. 11. – P. 841 – 845.
63. Фрейдлин, Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты / Г.Н. Фрейдлин.
– М.: Химия, 1978. – 264 с.
64. Каррер, П. Курс органической химии / П. Каррер, под ред. М.Н.
Колосова. – Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1960. – 1216 с.
65. Несмеянов, А.Н. Начала органической химии. В 2 кн. Кн. 1. / А.Н.
Несмеянов, Н.А. Несмеянов. – М.: Химия, 1969. – 664 с.
136
66. Травень, В.Ф. Органическая химия: В 2 т. Т. 2. / В.Ф. Травень. – М.:
ИКЦ «Академкнига», 2004. – 582 с.
67. El-Sherif, A.A. Mixed-ligand complexes of 2-(aminomethyl)benzimidazole
palladium(II) with various biologically relevant ligands / A.A. El-Sherif // J.
Solution Chem. – 2006. – Vol. 35, No. 9. – P. 1287 – 1301.
68. Sari, H. Comparative Measurements of Calcium Stability Constants of Some
Dicarboxylic Acids by Titrimetry with pH Glass and Calcium Ion-Selective
Electrodes / H. Sari, A. Covington // J. Chem. Eng. Data. – 2005. – Vol. 50,
No. 5. – P. 1620 – 1623.
69. El-Sherif, A.A. Complex-formation reactions and stability constants for
mixed-ligand complexes of diaqua(2-picolylamine)palladium(II) with some
bio-relevant ligands / A.A. El-Sherif, M. Shoukry, R. Edlik // J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. – 2003. – No. 7. – P. 1425 – 1432.
70. Mohamed, M. Complex Formation Reactions of Divinyltin(IV) Complexes
with Amino Acids, Peptides, Dicarboxylic acids and Related Compounds
/ M. Mohamed // J. Coord. Chem. – 2003. – Vol. 56, No. 9. – P. 745 – 759.
71. Vasca, E. Complex formation equilibria in the binary Zn2+–oxalate and
In3+–oxalate systems / E. Vasca, D. Ferri, C. Manfredi, L. Torello, C.
Fontanella, T. Caruso and S. Orrù // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 2003.
– No. 13. – P. 2698 – 2703.
72. Bešter-Rogač, M. Conductivity Studies of Dilute Aqueous Solutions of
Oxalic Acid and Neutral Oxalates of Sodium, Potassium, Cesium, and
Ammonium from 5 to 35°C / M. Bešter-Rogač, M. Tomšič, J. Barthel, R.
Neueder, A. Apelblat // J. Solution Chem. – 2002. – Vol. 31, No. 1. – P. 1 – 18.
73. Goldberg, R.N. Thermodynamic Quantities for the Ionization Reactions of
Buffers / R.N. Goldberg, N. Kishore, R.M. Lennen // J. Phys. Chem. Ref.
Data. – 2002. – Vol. 31, No. 2. – P. 231 – 370.
74. Havel, J. Spectrophotometric study of uranyl–oxalate complexation in
solution / J. Havel, J. Soto-Guerrero, P. Lubal // Polyhedron. – 2002.
– Vol. 21, No. 14. – P. 1411 – 1420.
137
75. Ciavatta, L. A potentiometric study on oxalate and citrate complexes of tin(II)
/ L. Ciavatta,G. de Tommaso, M. Iuliano // Ann. Chim. (Rome). – 2001.
– Vol. 91, No. 5-6. – P. 285 – 293.
76. Maffia, M.C. Water Activity and pH in Aqueous Polycarboxylic Acid
Systems / M.C. Maffia, A.J.A. Meirelles // J. Chem. Eng. Data. – 2001.
– Vol. 46. – P. 582 – 587.
77. Buglyó, P. Speciation and NMR relaxation studies of VO(IV) complexes
with several O-donor containing ligands: oxalate, malonate, maltolate and
kojate / P. Buglyó, E. Kiss, I. Fábián, T. Kiss, D. Sanna, E. Garribba, G.
Micera // Inorg. Chim. Acta. – 2000. – Vol. 306. – P. 174 – 183.
78. Ciavatta, L. Stability constants of Chromium(III) Oxalate complexes in 1 m
NaClO4 at 60°C / L. Ciavatta, M. Iuliano, A. Vitiello // Ann. Chim. (Rome).
– 2000. – Vol. 90. – P. 169 – 179.
79. Ferri, D. Dioxouranium(VI) Oxalate Complexes / D. Ferri, M. Iuliano, C.
Manfredi, E. Vasca, T. Caruso, M. Clemente, C. Fontanella // J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. – 2000. – No. 19. – P. 3460 – 3466.
80. Vasca, E. Studies on metal oxalate complexes. I. Validation of the
reversibility of the Hg,Hg2C2O4(s) electrochemical couple / E. Vasca, T.
Caruso, M. Iuliano, C. Manfredi, C. Fontanella, M. Trifuoggi // Ann. Chim.
(Rome). – 2000. – Vol. 90. – P. 181 – 192.
81. Ciavatta, L. A potentiometric study of aluminium(III) hydroxo oxalates / L.
Ciavatta, M. Iuliano, R. Porto // Ann. Chim. (Rome). – 1999. – Vol. 86.
– P. 51 – 61.
82. Khalil, M.M. Binary and ternary complexes of inosine / M.M. Khalil, A.M.
Radalla // Talanta. – 1998. – Vol. 46, No. 1. – P. 53 – 61.
83. Barbaro, P. Preparative, potentiometric and NMR study of the interaction of
beryllium(II)
with
oxalate
and
malonate.
X-ray
structure
of
K3[Be(OH)3(O2C-CH2-CO2)3]·6H2O / P. Barbaro, F. Cecconi, C.A. Ghilardi,
S. Midollini, A. Orlandini, L. Alderighi, D. Peters, A. Vacca, E. Chinea, A.
Mederos // Inorg. Chim. Acta. – 1997. – Vol. 262, No. 2. – P. 187 – 194.
138
84. Padmavathi, M. Potentiometrie and NMR studies of ternary metal complexes
of thiamine ortothophosphate / M. Padmavathi, S. Satyanarayana // Indian J.
Chem. – 1997. – Vol. 36A. – P. 1001 – 1009.
85. Lu Q. Molecular Recognition by the Protonated Hexaaza Macrocyclic Ligand
3,6,9,16,19,22 – Hexaaza – 27,28 – Dioxatricyclo[22.2.1.1(11,14)]Octacosa
– 1(26),11,13,24 – Tetraene / Q. Lu, R.J. Motekaitis, J.J. Reibenspies, A.E.
Martell // Inorg. Chem. – 1995. – Vol. 34, No. 20. – P. 4958 – 4964.
86. Glab, S. Ion-selective electrode control based on coulometrically determined
stability constants of biologically important calcium and magnesium
complexes / S. Glab, M. Maj-Zurawska, P. Lukomski, A. Hulanicki, A.
Lewenstam // Anal. Chim. Acta. – 1993. – Vol. 273. – P. 493 – 497.
87. Robertis, A. Salt effects on the protonation of oxalate in aqueous NaCl, KCl
and tetraethylammonium iodide solution at 5 < T < 50 °C and 0 < I < 1
mol·dm−3 / A. de Robertis, C. de Stefano, C. Rigano, S. Sammartano
// Thermochim. Acta. – 1992. – Vol. 202. – P. 133 – 149.
88. Kettler, R.M. Dissociation Quotients of Oxalic Acid in Aqueous Sodium
Chloride Media to 175°C / R.M. Kettler, D.A. Palmer, D.J. Wesolowski // J.
Solution Chem. – 1991. – Vol. 20, No. 9. – P. 905 – 927.
89. Jain, A.K. Studies on mixed ligand chelates of oxovanadium(IV) – IMDA
– dicarboxylic or hydroxy acids / A.K. Jain, R.C. Sharma, G.K. Chaturvedi
// Pol. J. Chem. – 1978. – Vol. 52, No. 2. – P. 259 – 264.
90. Tercero, J.M. Synthesis, characterization, solution equilibria and DNA
binding of some mixed-ligand palladium(II) complexes. Thermodynamic
models for carboplatin drug and analogous compounds / J.M. Tercero, A.
Matilla, M.A. Sanjuán, C.F. Moreno, J.D. Martín, J.A. Walmsley // Inorg.
Chim. Acta. – 2003. – Vol. 342. – P. 77 – 87.
91. Stefano, C. Dependence on ionic strength of protonation enthalpies of
polycarboxylic anions in NaCl aqueous solution / C. de Stefano, C. Foti, O.
Giuffrè, S. Sammartano // J. Chem. Eng. Data. – 2001. – Vol. 46, No. 6.
– P. 1417 – 1424.
139
92. Alderighi, L. Interaction of beryllium(II) in aqueous solution with bidentate
ligands containing phosphonate groups / L. Alderighi, A. Vacca, F. Cecconi,
S. Midollini, E. Chinea, S. Dominguez, A. Valle, D. Dakternieks, A. Duthie
// Inorg. Chim. Acta. – 1999. – Vol. 285, No. 1. – P. 39 – 48.
93. Robertis, A. Medium effects on the protonation of carboxylic acids at
different temperatures / A. de Robertis, C. de Stefano, C. Foti // J. Chem.
Eng. Data. – 1999. – Vol. 44, No. 2. – P. 262 – 270.
94. Janecki, D. Determination of stability constants of complexes of MiKjHkL
type in concentrated solutions of mixed salts / D. Janecki, K. Doktor, T.
Michalowski // Talanta. – 1999. – Vol. 48, No. 5. – P. 1191 – 1197.
95. Ridley,
M.
Cadmium
malonate
complexation
in
aqueous
sodium
trifluoromethanesulfonate media to 75°C; including dissociation quotients of
malonic acid / M. Ridley, D. Palmer, D. Wesolowski, R. Kettler // J. Solution
Chem. – 1998. – Vol. 27, No. 3. – P. 195 – 216.
96. Foti, C. On the ability of copper(II) to form mixed complexes with carboxylic
ligands in aqueous-solution / C. Foti, A. Gianuzza, F. Licastro // Ann. Chim.
(Rome). – 1994. – Vol. 84, No. 7-8. – P. 295 – 303.
97. Powell, H. Aluminum(III) – Malonate Equilibria: a Potentiometric Study / H.
Powell, R. Town // Australian J. Chem. – 1993 – Vol. 46, No. 5.
– P. 721 – 726.
98. Motekaitis, R. Molecular recognition by protonated O-BISDIEN and its metal
complexes / R. Motekaitis, A. Martell // Inorg. Chem. – 1992. – Vol. 31,
No. 26. – P. 5534 – 5542.
99. Boraei, A. Equilibrium Studies of Ternary Systems Involving Divalent
Transition Metal Ions, Aliphatic Acids, and Triazoles / A. Boraei, N.
Mohamed // J. Chem. Eng. Data. – 2002. – Vol. 47, No. 4. – P. 987 – 991.
100. Gajda-Schrantz, K. Equilibrium and spectroscopic studies of diethyltin(IV)
complexes formed with hydroxymono- and di-carboxylic acids and their
thioanalogues / K. Gajda-Schrantz, L. Nagy, T. Fiore, L. Pellerito, T. Gajda
// J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 2002. – No. 2. – P. 152 – 158.
140
101. Filella, M. Cadmium-succinate and cadmium-malate stability constants
revisited / M. Filella, R. Town, M. Burgarin // J. Chem. Eng. Data. – 1999.
– Vol. 44, No. 5. – P. 1009 – 1019.
102. Alderighi, L. Thermodynamic and Multinuclear NMR Study of Beryllium(II)
Hydrolysis and Beryllium(II) Complex Formation with Oxalate, Malonate,
and Succinate Anions in Aqueous Solution / L. Alderighi, A. Bianchi, A.
Mederos, S. Midollini, A. Rodriguez, A. Vacca // Eur. J. Inorg. Chem.
– 1998. – No. 9. – P. 1209 – 1215.
103. Pessoa, J.C. Oxovanadium(IV) complexes of the dipeptides glycyl-L-aspartic
acid,
L-aspartylglycine
and
related
ligands;
a
spectroscopic
and
potentiometric study / J.C. Pessoa, T. Gajda, R.D. Gillard, T. Kiss, S.M. Luz,
J.J.G. Moura, I. Tomaz, J.P. Telo, I. Török // J. Chem. Soc., Dalton Trans.
– 1998. – No. 21. – P. 3587 – 3600.
104. Kiss, T. Complexation of aluminium(III) with several bi- and tri-dentate
amino acids / T. Kiss, I. Sóvágó, I. Tóth, A. Lakatos, R. Bertani, A. Tapparo,
G. Bombi, R.B. Martin // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 1997. – No. 11.
– P. 1967 – 1972.
105. Васильев, В.П. Взаимодействие ионов кадмия и свинца с янтарной
кислотой в водном растворе / В.П. Васильев, Г.А. Зайцева, Н.В.
Тукумова // Журн. неорг. химии. – 1997. – Т. 42, № 2. – С. 229 – 232.
106. Kettler, R.M. Dissociation quotients of succinic acid in aqueous sodium
chloride media to 225°C / R.M. Kettler, D.A. Palmer, D.J. Wesolowski // J.
Solution Chem. – 1995. – Vol. 24, No. 1. – P. 65 – 87.
107. Glab, S. Coulometric titration in the study of metal ion-ligand equilibria / S.
Glab, A. Hulanicki, U. Nowicka // Talanta. – 1992. – Vol. 39, No. 11.
– P. 1555 – 1559.
108. Findlow, J.A. The chemical speciation of aluminum in milk / J.A. Findlow,
J.R. Duffield, D.R. Williams // Chem. Specification and Bioavail. – 1990.
– Vol. 2, No. 1. – P. 3 – 32.
141
109. Morphy, J.R. Towards tumour targeting with copper – radiolabelled
macrocycle – antibody conjugates: synthesis, antibody linkage, and
complexation behaviour / J.R. Morphy, D. Parker, R. Kataky, M.A.W. Eaton,
A.T. Millican,
R. Alexander,
A. Harrison, C. Walker // J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2. – 1990. – No. 4. – P. 573 – 585.
110. Sunzhun, W. Improvement for Calculating Stepwise Ionization Constants of
Polybasic Acids by pH Method / W. Sunzhun, Y. Junying // Anal. Chem.
(China). – 1990. – Vol. 18, No. 3. – P. 275 – 279.
111. Fuentes, J. Binary and ternary complexes of 1,3-phenylenediamine-N,N′disuccinic acid with divalent cations / J. Fuentes, R. Reboso, A. Rodriguez
// Polyhedron. – 1989. – Vol. 8, No. 22. – P. 2693 – 2699.
112. Glab, S. Determination of protonation constants by coulometric titration / S.
Glab, E. Skrzydlewska, A. Hulanicki // Talanta. – 1987. – Vol. 34, No. 4.
– P. 411 – 414.
113. Золотов, Ю.Л., Концентрирование микроэлементов / Ю.Л. Золотов,
Н.М. Кузьмин. – М.: Химия, 1982. – 288 с.
114. Phail, D.B. An electron spin resonance study of complexes of
oxovanadium(IV) with simple dicarboxylic acids / D.B. Phail, B.A. Goodman
// J. Chem. Soc., Faraday Trans. – 1987. – V. 83, No. 12. – P. 3513 – 3525.
115. Чарыков, А.К. Карбоновые кислоты и карбоксилатные комплексы в
химичесом анализе / А.К. Чарыков, Н.Н. Осипов. – Л.: Химия, 1991.
– 240 с.
116. AkzoNobel: Technical Brochure of Disslovine GL. – 2007. – 12 p.
117. Никольский, В.М. Комплексообразование между щелочноземельными
металлами и некоторыми новыми комплексонами – производными
дикарбоновых кислот / В.М. Никольский, И.П. Горелов // Журн. неорг.
химии. – 1976. – Т. 21, № 3. – С. 846 – 848.
118. Горелов, И.П. Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов,
производных дикарбоновых кислот / И.П. Горелов, В.М. Никольский
// Журн. общ. химии. – 1977. – Т. 47, № 7. – С. 1606 – 1611.
142
119. Martell, A.E. NIST Critically selected stability constants of metal complexes
/ A.E. Martell, R.M. Smith // NIST standard reference database 46, Version
7.0. – 2003.
120. Kołodyńska, D. Application of novel complexing agent in sorption of heavy
metal ions from wastewaters on ion exchangers of various types / D.
Kołodyńska, Z. Hubicki // An. Univ. Mariae Curie-Skłodowska. – 2009.
– Vol. 64, No. 16. – P. 227 – 245.
121. Дятлова, М.Н. Комплексоны и комплексонаты металлов / М.Н. Дятлова,
В.Я. Темкина, К.И. Попов. – М.: Химия, 1988. – 544 с.
122. Никитина,
Л.В.
Исследование
нитрилотриметиленфосфоновой
кислотной
кислоты
/
Л.В.
диссоциации
Никитина,
А.И.
Григорьев, Н.М. Дятлова // Журн. общ. химии. – 1974. – Т.44, №7.
– С. 1598 – 1603.
123. El-Sherif, A.A. Equilibrium investigation of complex formation reactions
involving copper(II), nitrilo-tris(methyl phosphonic acid) and amino acids,
peptides or DNA constituents. The kinetics, mechanism and correlation of
rates with complex stability for metal ion promoted hydrolysis of glycine
methyl ester / A.A. El-Sherif, M.M. Shoukry // J. Coord. Chem. – 2006.
– Vol. 59, No. 14. – P. 1541 – 1556.
124. Popov,
A.
31
P
NMR
Protonation
equilibrium
study
of
iminobis(methylenphosphonic acid) and it’s derivatives at high pH / A.
Popov, A.Vendilo, H. H. Ronkkomaki, K. Popov, L.H.J. Lajunen // Inorg.
Chim. Acta. – 2003. – Vol. 353. – P. 1 – 7.
125. Popov, K. Critical Evaluation of Stability Constants of Phosphonic Acids / K.
Popov, H. H. Ronkkomaki, L. H. J. Lajunen // Pure & Appl. Chem. – 2001.
– Vol. 73, No. 10. – P. 1641 – 1677.
126. Sanna, D. Oxovanadium(IV) complexes of phosphonic derivatives of
iminodiacetic and nitrilotriacetic acids / D. Sanna, I. Bodi, S. Boushina, G.
Micera, T. Kiss // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 1999. – Vol. 999, No. 18.
– P. 3275 – 3282.
143
127. Lacour, S. Complexation of trivalent cations (Al(III), Cr(III), Fe(III)) with
two phosphonic acids in the pH range of fresh waters / S. Lacour, V.
Deluchat, J.-C. Bollinger // Talanta. – 1998. – Vol. 46, No. 5.
– P. 999 – 1009.
128. Deluchat, V. Divalent cations speciation with three phosphonate ligands in
the pH-range of natural waters / V. Deluchat, J.-C. Bollinger, B. Sepraud, C.
Caullet // Talanta. – 1997. – Vol. 44, No. 5. – P. 897 – 907.
129. Buglyo, P. Complexes of aminophosphonates – 10. Copper(II) complexes of
phosphonic derivatives of iminodiacetate and nitrilotriacetate / P. Buglyo, T.
Kiss, M. Dyba, H. Kozlowski, S.Boushina // Polyhedron. – 1997. – Vol. 16,
No. 9. – P. 3447 – 3454.
130. Sawada, K. 8-Membered Chelate-ring complexes of cobalt(III)-polyamine
complexes of aminopolyphosphonates in aqueous-solution / K. Sawada, T.
Ichikawa, K. Uehara // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 1996. – Vol. 14.
– P. 3077 – 3085.
131. Sawada,
K.
Structure
and
thermodynamic
properties
of
aminopolyphosphonate complexes of the alkaline-earth metal-ions / K.
Sawada, T. Miyagawa, T. Sakaguchi, K. Doi // J. Chem. Soc., Dalton Trans.
– 1993. – Vol. 24. – P. 3777 – 3784.
132. Sawada,
K.
Complex
Potentiometric
and
formation
nuclear
of
amino
magnetic
polyphosphonates.
resonance
studies
1.
of
nitrilotris(methylenphosphonato)complexes of the alkaline-earth-metal ions
/ K. Sawada, T. Araki, T. Suzuki // Inorg. Chem. – 1987. – Vol. 26, No. 8.
– P. 1199 – 1204.
133. Сапрыкова, З.А. Простые и разнолигандные комплексы никеля(II) и
меди(II) с нитрило-трис-(метиленфосфоновой) кислотой и некоторыми
азотсодержащими лигандами / З.А. Сапрыкова, Р.Р. Амиров, Р.Г.
Ахметова // Коорд. химия. – 1986. – Т. 12, № 6. – С. 784 – 789.
134. Морозова,
С.С.
Изучение
комплексообразования
нитрилотриметилфосфоновой кислоты с некоторыми переходными
144
металлами / С.С. Морозова, Л.В. Никитина, Н.М. Дятлова, Г.В.
Серебрякова // Журн. неорг. хим. – 1975. – Т. 20, № 2. – С. 413 – 418.
135. Carter,
R.P.
Nitrilotri(methylenephosphonic
Acid),
Ethyliminodi
(methylenephosphonic Acid), and Diethylaminomethylphosphonic Acid:
Acidity and Calcium(II) and Magnesium (II) Complexing / R.P.Carter, R.L.
Carroll, R.R. Irani // Inorg. Chem. – 1967. – Vol. 6, No. 5. – P. 939 – 942.
136. Кабачник, М.И. Фосфорорганические комплексоны / М.И. Кабачник,
Т.Я. Медведь, Н.М. Дятлова, О.Г. Архипова, М.В. Рудомино // Успехи
химии. – 1968. – Т. 37, № 7. – С. 1161 – 1191.
137. Киселев, Ю.М. Химия координационных соединений / Ю.М. Киселев,
Н.А. Добрынина. – М.: Академия, 2007. – 352 с.
138. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений / М.: Высшая
школа, 1985. – 455с.
139. Petrola, R. Stability order of the lanthanide chelates of two disubstituted
3-hydroxy-4H-pyran-4-ones in aqueous solution / R. Petrola, P. Lampen, S.
Lindroos // Talanta. – 1987. – Vol. 34, No. 4. – P. 445 – 448.
140. Sawada, K. Complex formation of aminopolyphosphonates. 2. Stability and
structure ofnitrilotris(methylenephosphonato) complexes of the divalent
transition-metal ions in aqueous solution / K. Sawada, T. Araki, T. Suzuki,
and K. Doi // Inorganic Chemistry. – 1989. – Vol. 28, No. 13.
– P. 2687 – 2688.
141. Васильев,
В.П.
Комплексные
нитрилотриметиленфосфоновой
соединения
кислотой
/
В.П.
никеля(II)
Васильев,
с
В.И.
Шорохова, А.В. Катровцева, Т.Ю. Абдуллаева // Журн. неорг. химии.
– 1990. – Т. 35, № 2. – С. 369 – 372.
142. Козловский,
Е.В.
Термодинамика
смешанолигандного
комплексообразования в системе Fe(III) – ЭДТА – оксалат-ион в водном
растворе / Е.В. Козловский, Д.Ф. Пырэу // Журн. неорг. химии. – 2000.
– Т. 45, № 12. – С. 2108 – 2111.
145
143. Ghandour, M.A. Polarographic determination of the formation constants of
copper(II) and iron(III) ternary complexes with pyruvate and oxalate or
citrate / M.A. Ghandour, H. Mansour, М.Н.М. Abu El-Wafa, M. Khodary
// J. Indian Chem. Soc. – 1988. – Vol. 65. – P. 827 – 830.
144. Dellien, I. Thermodynamic properties of iron oxalates and malonates in
perchlorate medium / I. Dellien // Acta Chem. Scand. – 1977. – Vol. A31.
– P. 473 – 479.
145. Deneux, M. Chelates du fer(III) avec des anions dicarboxylates / M. Deneux,
R. Meilleur, R.L. Benoit // Can. J. Chem. – 1968. – Vol. 46.
– P. 1383 – 1388.
146. Moorhead, E. Rate and equilibrium constants for the formation of the
monooxalate complex of iron(III) / E. Moorhead, N. Sutin // Inorg. Chem.
– 1966. – Vol. 5. – P. 1866 – 1871.
147. Bauer, R.F. The mono-oxalato complexes of iron(III): Part I. Equilibria / R.F.
Bauer, W. Smith // Can. J. Chem. – 1965. – Vol. 43, No. 10. – P. 2755 – 2762.
148. Парамонова, В.И. Комплексообразование трехвалентного железа в
оксалатных растворах / В.И. Парамонова, С.А. Бартенеев // Журн. неорг.
химии. – 1963. – Т. 8, № 2. – С. 311.
149. Stary, J. Systematic study of the solvent extraction of metal oxinates / J. Stary
// Anal. Chim. Acta. – 1963. – Vol. 28. – P. 132 – 149.
150. Taha, M. Metal Ion-Buffer Interactions. Complex Formation of N,N-bis
(2-Hydroxyethyl)glycine (Bicine) with Various Biologically Relevant
Ligands / M. Taha, M.M. Khalil, S.A. Mohamed // J. Chem. Eng. Data.
– 2005. – Vol. 50, No. 3. – P. 882 – 887.
151. Reddy, P. Role of secondary ligands in the structure and stability of metal
– citidine complexes in solution / P. Reddy, V. Rao // Polyhedron. – 1985.
– Vol. 4. – P. 1603 – 1609.
152. Reddy, P. Influence of secondary ligands on the stability of metal–xanthosine
complexes in solution / P. Reddy, M. Reddy // J. Chem. Soc., Dalton Trans.
– 1985. – Vol. 2. – P. 239 – 242.
146
153. Sircar, J. Electrophoretic studies of cobalt(II)-, zinc(II)-, beryllium(II)-,
uranyl(II)-,
chromium(III)-,
and
thorium(IV)-oxalate-nitrilotriacetate
complexes in solution / J. Sircar // J. Chem. Eng. Data. – 1984. – Vol. 29,
No. 2. – P. 141 – 143.
154. Urbanska, J. Evaluation of stability constants of complexes based on
irreversible polarographic waves with variable electrode mechanism. Part I.
The Co2+ – C2O42− system / J. Urbanska, J. Biernat // J. Electroanal. Chem.
– 1981. – Vol. 130. – P. 123 – 140.
155. Murai, R. Association of Co(II) with chloride, thiosulfate, sulfate and oxalate
ions in sodium perchlorate solution / R. Murai, T. Sekine, M. Iguchi
// Nippon Kagaku Kaishi. – 1971. – Vol. 92. – P. 1019 – 1020.
156. Monk, C. Dissociation constants of some cobalt(II) ion-pairs from pH (glass
electrode) measurements at 25° / C. Monk // J. Chem. Soc. – 1965.
– P. 2456 – 2458.
157. Seys, R. Thermodynamic dissociation constants of some cobalt(II) ion-pairs
determined at 25° by cation-exchange resin studies / R. Seys, C. Monk // J.
Chem. Soc. – 1965. – P. 2452 – 2456.
158. Manning, P.G. Solvent extraction studies of ion association. First association
constants of some cobalt(II) dicarboxylates in water at 25°C / P.G. Manning,
C.B. Monk // Trans. Faraday Soc. – 1961. – Vol. 57. – P. 1996 – 1999.
159. McAuley, A. Thermodynamics of ion association. Part VII. Some transitionmetal oxalates / A. McAuley, G. Nancollas // J. Chem. Soc. – 1961.
– P. 2215 – 2201.
160. Schubert, J. Ion-exchange and Solvent-extraction Studies on Co(II) and
Zn(II) Complexes of Some Organic Acids / J. Schubert, E. Lind, W. Westfall
et al. // J. Am. Chem. Soc. – 1958. – Vol. 80, No. 18. – P. 4799 – 4802.
161. Lin, H.-K. Calorimetric measurement of the heat of formation of competitive
mixed-ligand complexes: the Ni(II)-oxalate-ethylenediamine system / H.-K.
Lin, Z.-X. Gu, Y.-T. Chen // Gazz. Chim. Ital. – 1990. – Vol. 120.
– P. 657 – 660.
147
162. Murai, R. The stability constants of nickel(II) complexes with chloride,
thiocyanate, sulfate, thiosulfate and oxalate ions, as determined by a solvent
extraction method / R. Murai, K. Kurakane, T. Sekine // Bull. Chem. Soc.
Jpn. – 1976. – Vol. 49. – P. 335 – 336.
163. Manku, G. Solvent extraction studies of complexes of oximidobenzotetronic
acid with iron(II), nickel(II) and copper(II) / G. Manku, A. Bhat, B. Jain // J.
Inorg. Nucl. Chem. – 1969. – Vol. 31, № 8. – P. 2533 – 2543.
164. Azab, H. Ternary complexes of nickel(II) with AMP, ADP and ATP as
primary ligands and some biologically important polybasic oxygen acids as
secondary ligands / H. Azab et al. // Monatsh. Chem. – 1993. – Vol. 124.
– P. 267 – 276.
165. Фридман, Я.Д. Устойчивость смешанных соединений никеля с
глицином, этилендиамином и оксалатом в растворах / Я.Д. Фридман,
Р.А. Вересова // Журн. неорг. химии. – 1968. – Т. 13, № 3. – С. 762 – 769.
166. Gelles, E. The interaction of transition-metal ions with oxaloacetic acid. Part
I. The rôle of chelate compounds in the decarboxylation. Part II.
Thermodynamics of chelation. Part III. Kinetics of the catalysed
decarboxylation / E. Gelles, R. Hay // J. Chem. Soc. – 1958.
– P. 3673 – 3692.
167. Barney, J. A Study of Some Complex Chlorides and Oxalates by Solubility
Measurements / J. Barney, W. Argersinger, C. Reynolds // J. Am. Chem. Soc.
– 1951. – Vol. 73, № 8. – P. 3785 – 3788.
168. Корнев, В.И. Однородно- и смешанолигандные комплексы кобальта(II)
и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми
кислотами / В.И. Корнев, М.Г. Семенова, Д.А. Меркулов // Коорд.
химия. – 2009. – Т. 35, № 7. – С. 527 – 534.
169. Salvado, V. The chemistry of iron in biosystems – III. Complex formation
between FeIII and malonic acid in aqueous solutions / V. Salvado, X. Ribas,
V. Zelano et al // Polyhedron. – 1989. – Vol. 8, No. 6. – P. 813 – 818.
148
170. Calvaruso, G. Kinetics of complex formation between some dicarboxylic
acids and iron(III) in aqueous solution / G. Calvaruso, F.P. Cavasino, E. di
Dio, R. Triolo // Inorg. Chim. Acta. – 1977. – Vol. 22. – P. 61 – 67.
171. Ramamoorthy, S. Equilibrium studies of metal-ion complexes of interest to
natural waters – VI: simple and mixed complexes of Fe(III) involving NTA
as primary ligand and a series of oxygen-bonding organic anions as
secondary ligands / S. Ramamoorthy, P.G. Manning // J. Inorg. Nucl. Chem.
– 1973. – Vol. 35. – P. 1571 – 1575.
172. Cavasino, F.P. Kinetics of the formation of iron(III) monochelates with
substituted malonic acids / F.P. Cavasino, E. di Dio // J. Chem. Soc. A
– 1971. – P. 3176 – 3180.
173. Powell, J. Stability trends of some 1 : 1 and 2 : 1 malonato and
1,1-cyclobutanedicarboxylato cobalt, nickel, copper and zinc chelates / J.
Powell, D. Johnson // J. Chromatography. – 1969. – Vol. 44. – P. 212 – 213.
174. Urbanska, J. Mechanism of electroreduction of nickel(II) complexes with
malonic and succinic acid at a dropping mercury electrode / J. Urbanska
// Anal. Chim. Acta. – 1992. – Vol. 259, No. 2. – P. 311 – 317.
175. Underdown, D. The thermodynamics of nickel malonate formation in
water-dioxane mixtures / D. Underdown, S. Yun, J. Bear // J. Inorg. Nucl.
Chem. – 1974. – Vol.36, No. 9. – P. 2043 – 2046.
176. Harada, S. Kinetic Studies of the Nickel Malate Complex Formation in
Solution by the Pressure-jump Method / S. Harada, K. Amidaiji, T. Yasunaga
// Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1972. – Vol. 45. – P. 1752 – 1755.
177. Brannan, J. Ion association in solutions of nickel malonate and n-butyl
malonate / J. Brannan, G. Nancollas // Trans. Faraday Society. – 1962.
– Vol. 58. – P. 354 – 358.
178. Пятницкий, И.В. Сравнительное изучение комплексов металлов с
винной, янтарной и диметоксиянтарной кислотами / И.В. Пятницкий,
СМ. Гендлер // Журн. общ. химии. – 1956. – Т. 26. – С. 2137 – 2148.
149
179. Васильев, В.П. Взаимодействие ионов Со II, Ni II с янтарной кислотой
/ В.П. Васильев, Г.Л. Зайцева // Журн. неорг. химии. – 1998. – Т. 43, № 4.
– С. 1859 – 1863.
180. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и
спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П.
Калинкин. – Л.: Химия, 1976. – 376 с.
181. Сальников, Ю.М. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.М.
Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов. – Казань: Изд-во Казан. ун-та,
1989. – 288 с.
182. URL: http://www.hyperquad.co.uk/HypSpec.htm
183. Alderighi, L. Hyperquad simulation and speciation (HySS): a utility program
for the investigation of equilibria involving soluble and partially soluble
species / L. Alderighi, P. Gans, A. Ienco, D. Peters, A. Sabatini, A. Vacca
// Coord. Chem. Rev. – 1999. – Vol. 184. – P. 311 – 318.
184. Pettit, L.D. The IUPAC Stability Constants Database // L.D. Pettit, K.J.
Powell / Academic Software, 2008. – Version 5.83.
185. Коробейникова, Е.Ю. Спектрофотометрическое исследование процессов
комплексообразования
железа(III)
c
1,3-дикарбоксипропан-1-
иминодиуксусной кислотой в водных растворах / Е.Ю. Коробейникова,
Д.А. Меркулов // Химическая физика и мезоскопия. – 2014. – Т. 16,
№ 1. – С. 140 – 144.
186. Коробейникова,
Е.Ю.
Спектрофотометрическое
исследование
комплексообразования железа(III) с глутаминдиуксусной кислотой и
фосфоновыми комплексонами в перхлоратных растворах / Е.Ю.
Коробейникова, Д.А. Меркулов // XL Итоговая студенческая научная
конференция: материалы конф. – Ижевск, 2012. – C. 87 – 89.
187. Корнев,
В.И.
Комплексонаты
кобальта(II)
1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусной
и
кислотой
никеля(II)
в
с
водных
растворах / В.И. Корнев, Е.Ю. Коробейникова // Вестник удм. ун-та.
Физика. Химия. – 2011. – № 2. – С. 47 – 50.
150
188. Коробейникова,
Е.Ю.
комплексообразования
Спектрофотометрическое
железа(III)
с
исследование
нитрилотриметилфосфоновой
кислотой в перхлоратных растворах / Е.Ю. Коробейникова, Д.А.
Меркулов // Международная научно-практическая конференция «Наука,
образование, общество: тенденции и перспективы». Ч. IV. – Москва,
2013. – С. 42 – 43.
189. Коробейникова, Е.Ю. Исследование процессов комплексообразования
кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой
/ Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // Вестник удм. ун-та. Физика и
химия. – 2013. – № 4. – С. 11 – 14.
190. Коробейникова,
Е.Ю.
комплексообразования
Исследование
кобальта(II)
c
смешанолигандного
1,3-дикарбоксипропан-1-
иминодиуксусной кислотой в дикарбоксилатных растворах / Е.Ю.
Коробейникова, Д.А. Меркулов // Вестник Казанского технологического
ун-та. – 2014. – Т. 17, № 24. – С. 21 – 25.
191. Корнев,
В.И.
Гетеролигандные
координационные
соединения
кобальта(II) с 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусной кислотой и
дикарбоновыми кислотами в водных растворах / В.И. Корнев, Е.Ю.
Коробейникова, Д.А. Меркулов // Вестник удм. ун-та. Физика. Химия.
– 2011. – № 1. – С. 85 – 92.
192. Корнев, В.И. Гетеролигандные координационные соединения никеля(II)
с 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусной кислотой и дикарбоновыми
кислотами в водных растворах / В.И. Корнев, Е.Ю. Коробейникова
// Журн. неорг. химии. – 2013. – Т.58, № 5. – С. 685 – 690.
193. Коробейникова, Е.Ю. Исследование процессов комплексообразования
железа(III) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой в присутствии
глутаминдиуксусной кислоты / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов
//
Международная
научно-практическая
конференция
образование в XXI веке». Ч. I. – Москва, 2014. – С. 84 – 86.
«Наука
и
151
194. Коробейникова, Е.Ю. Исследование процессов комплексообразования в
тройной системе железо(III) – нитрилотриметилфосфоновая кислота
–
1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусная
кислота
/
Е.Ю.
Коробейникова, Д.А. Меркулов // Журн. неорг. химии. – 2014. – Т.59,
№ 9. – С. 1288 – 1292.
195. Коробейникова, Е.Ю. Исследование комплексообразования в тройных
системах
металл(II)
–
нитрилотриметилфосфоновая
кислота
– глутаминдиуксусная кислота / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов
// Химическая физика и мезоскопия. – 2014. – Т. 16, № 4. – С. 616 – 621.
196. Коробейникова, Е.Ю. Исследование равновесий комплексообразования
в
системе
никель(II)
–
нитрилотриметилфосфоновая
кислота
– глутаминдиуксусная кислота / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов
// Международная научно-практическая конференция «Современные
тенденции в науке и образовании». Ч. I. – Москва, 2014. – С. 47 – 48.
197. Коробейникова, Е.Ю. Исследование равновесий комплексообразования
в растворах кобальта(II) в присутствии нитрилотриметилфосфоновой и
глутаминдиуксусной кислот / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов
// Третья Всероссийская научная конференция (с международным
участием): «Успехи синтеза и комплексообразования». Ч. 2. – М.:
РУДН, 2014. – С. 108.
198. Коробейникова, Е.Ю. Комплексообразование железа(III) в водных
растворах нитрилотриметилфосфоновой и дикарбоновых кислот / Е.Ю.
Коробейникова, Д.А. Меркулов // Международная научная конференция
«Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи – 2015».
– Иркутск, 2015. – С. 70 – 71.
199. Коробейникова, Е.Ю. Равновесия комплексообразования кобальта(II) и
никеля(II)
в
водных
растворах
дикарбоновых
кислот
/
Е.Ю.
нитрилотриметилфосфоновой
Коробейникова,
Д.А.
и
Меркулов
// Химическая физика и мезоскопия. – 2015. – Т. 17, № 1. – С. 121 – 125.
