ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 35 УДК 541.49+

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ФИЗИКА. ХИМИЯ
35
2013. Вып. 1
УДК 541.49+546.74
Н.С. Булдакова, В.И. Корнев
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НИКЕЛЯ(II) С АМИНОКИСЛОТАМИ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Методом абсорбционной спектроскопии изучено взаимодействие никеля(II) с L-аминокислотами: аланином и
серином. Определена стехиометрия образующихся комплексов, интервалы pH их существования, а также рассчитаны константы устойчивости этих комплексов, установлены доли накопления гомо- и гетеролигандных
комплексов в зависимости от концентрации лигандов и кислотности среды. Экспериментальные данные обработаны с помощью математических моделей, которые позволили оценить возможность существования в растворе широкого спектра комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения наблюдаемой картины.
Ключевые слова: никель(II), комплекс, аланин, серин, спектрофотометрия, константа устойчивости.
Известно, что аланин и серин образуют координационные соединения со многими катионами
металлов и поэтому используются в качестве эффективного комплексообразующего реагента. Кроме
того, данные аминокислоты играют важную роль в энергоснабжении организма. Серин участвует в
запасании печенью и мышцами гликогена, а также в усилении иммунной системы. Дополнительный
прием серина повышает уровень сахара в крови. В организме серин синтезируется из треонина и
принимает активное участие в выработке гемоглобина. Печень и кишечник постоянно поглощают из
плазмы в больших количествах аланин и серин. Аланин, в свою очередь, является главной транспортной формой азота в плазме и поглощается в основном печенью. Скорость синтеза глюкозы из
аланина и серина намного выше скорости синтеза из других аминокислот [1; 2].
С другой стороны, соли никеля(II) находят применение в различных областях науки, техники и
сельского хозяйства. К тому же никель(II) также является биологически активным металлом. Избыточное содержание никеля(II) в организме оказывает токсичное морфологическое изменение в клетке [3].
Совокупность биоэффектов никеля(II) и фармакологически активных лигандов типа аминокислот, входящих в состав комплексных соединений, очень часто приводит к уменьшению токсичности,
а также возрастанию биологической активности иона металла по сравнению с его неорганическими
солями. Причем биоэффект никеля(II), связанного в хелатный узел, зависит не только от концентрации металла, вводимого в организм, но и от природы координированного лиганда, а также от многих
других факторов.
Широкое использование и значимость солей никеля(II) и аминокислот требуют детального исследования процессов комплексообразования в данных системах. В литературе имеется значительное
количество экспериментальных данных по комплексообразованию никеля(II) с аминокислотами в
водных и водно-органических средах [4-7].
Целью настоящей работы явилось детальное исследование равновесий в двойных и тройных
системах, установление состава и констант устойчивости комплексов, а также области значений pH
их существования. Сведений по гетеролигандному комплексообразованию в системе Ni(II) – HAla –
HSer в литературе нами не обнаружено.
Экспериментальные данные обрабатывались с помощью строгих математических моделей с
учетом всех возможных равновесий, которые могут реализоваться в исследуемых системах. Моделирование равновесий проводили с помощью программы CPESSP [8] и HypSpec [9]. Модели комплексов построены с помощью программы ACD/Labs [10].
Экспериментальная часть
Исследования процессов комплексообразования проводили спектрофотометрическим методом.
Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-2000.
Опыты проводили на специальной установке, приспособленной для титрования растворов, которая соединялась с кварцевой кюветой на 1 см. Такая установка позволяет одновременно измерять
оптическую плотность раствора, величину pH и контролировать температуру опыта. Длины волн устанавливали в области 350 – 400, 550 – 650 и 950 – 1000 нм с погрешностью ± 0,1 нм. Все кривые
36
Н.С. Булдакова, В.И. Корнев
2013. Вып. 1
ФИЗИКА. ХИМИЯ
A=f(pH) получены методом спектрофотометрического титрования. В качестве раствора сравнения
использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с
использованием рабочего электрода ЭС-10601/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на
стенде УПКП-1. Требуемое значение pH создавали растворами NaOH и HClO4 марки «ч.д.а». Постоянство ионной силы (I ≈ 0,1) поддерживали раствором NaClO4 («ч.д.а»). Исследования проводили при
комнатной температуре (20 ± 2) ºС. Раствор сульфата никеля(II) готовили растворением соли
NiSO4∙7H2O в воде, концентрацию никеля(II) в растворе контролировали комплексонометрически с
помощью трилона Б. Растворы аминокислот получали растворением препаратов марки «ч.» в дистиллированной воде.
Результаты и их обсуждение
О процессах комплексообразования в исследуемых системах судили по изменению формы
спектров поглощения и величины оптической плотности раствора соли никеля(II) в присутствии
аминокислот (Ham). Установлено, что процессы комплексообразования в обеих системах сопровождаются гипсохромным сдвигом и гиперхромным эффектом. На рис. 1 в качестве примера приведены
спектры поглощения в системе Ni(II) – HSer для различных значений pH. Как следует из рис. 1 в исследуемой системе обнаруживаются три максимума поглощения в различных областях спектра. Причем положение максимумов зависит от кислотности среды, что свидетельствует о формировании в
системах Ni(II) – HAm нескольких комплексов.
A
0,3
6
5
0,2
0,1
4
3
2
1
5
4
3
2
1
0
300
6
5
4
6
500
3
2
1
700
900
λ , нм
Рис. 1. Спектры поглощения растворов Ni2+ с серином (1 : 3) при pH = 1,0 (1), pH = 4,4 (2), pH = 5,4
(3), pH = 6,5 (4), pH = 7,4 (5), pH = 8,9(6); CNi2+ = 2∙10-2 моль/дм3, l = 1см
Для описания химических равновесий в данных системах мы использовали вариант модели
ионных пар. Модель предполагает возможность существования в растворе целого ряда возможных
комплексов и ассоциатов. Вопрос о целесообразности учета той или иной формы металла или лигандов решали на основе минимизации критерия Фишера, который учитывает расхождение между экспериментальными и расчетными значениями оптических плотностей для каждого компонента системы. Используемые при моделировании равновесий программы CPESSP и HypSpec с достаточной
достоверностью позволяют оценить параметры равновесной системы, стехиометрию комплексных
частиц и некоторых термодинамических характеристик протекающих процессов.
По виду кривых A=f(pH) можно судить о характере протолитических равновесий, протекающих
в исследуемых системах (рис. 2). Во всех системах процесс комплексообразования начинается при
pH > 4,0 и заканчивается выпадением гидроксида никеля(II) в системе Ni(II) – HAla при pH > 10,0. В
системе Ni(II) – HSer в интервале 10,0 < pH < 12,0 образуется гидроксокомплекс, осадок не образуется, а цвет раствора изменяется с синего на голубой.
Моделирование комплексообразования никеля(II)…
37
ФИЗИКА. ХИМИЯ
2013. Вып. 1
A
3
0,2
2
1
0,1
0
0
2
4
6
8
10
12 pH
Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов от pH в системах Ni(II) – HAla (1), Ni(II) – HSer (2)
и Ni(II) – HAla – HSer (3), соотношение 1 : 3 (1, 2) и 1 :3 :3 (3); CNi2+ = 2∙10-2 моль/дм3, λ= 985 нм
При идентификации комплексов в растворе учитывали три константы мономерного гидролиза
никеля(II) [11; 12] и по две константы протонирования аминокислот [11]. Моделирование равновесий
в исследуемых системах проводили путем анализа электронных спектров поглощения и кривых
A=f(pH), полученных для различных длин волн в соответствии с выбранной моделью комплексообразования. Во всех системах эмуляция зависимостей A=f(λ) и A=f(pH) показала, что модели без учета
гетерогенных комплексов в соответствии с критерием Фишера попадают в критическую область.
Расчеты показывают, что в системе Ni(II) – HAla – HSer необходимо учитывать образование таких
комплексов.
В ходе расчетов рассматривалось несколько моделей, состоящих из различных наборов частиц:
[Ni(OH)j]2-j (j = 0 – 3), [NiAmi]2-i (i = 1 – 3 ), [HqAm]q-1 (q = 0 – 2), [Ni(OH)jAmi]2 – j – I и [NiAlanSerm]2-n-m.
На рис. 3 представлено мольно-долевое распределение комплексов никеля(II) с аланином в зависимости от pH при различных концентрациях лиганда. Из рис. 3 следует, что концентрация аланина несущественно влияет на выход комплексов [NiAla]+ и [NiAla2]. Однако доля накопления комплекса [NiAla3]- при десятикратном избытке лиганда достигает 100% при pH = 10,0, в то время как при
трехкратном избытке при этом же значении pH она достигает всего 77%.
α
1,0
а)
1
α
1,0
0,8
3
4
1
б)
0,8
3
2
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
2
4
6
8
10
4
pH
2
0
2
4
6
8
10
pH
Рис. 3. Мольно-долевое распределение комплексов никеля(II) с аланином в зависимости от pH
для соотношений 1 : 3 (а) и 1 : 10 (б): Ni2+(1), [NiAla]+ (2), [NiAla2] (3), [NiAla3]- (4);
CNi2+ = 2∙10-2 моль/дм3
38
Н.С. Булдакова, В.И. Корнев
2013. Вып. 1
ФИЗИКА. ХИМИЯ
Распределение комплексов в системе Ni(II) – HSer показано на рис. 4. Максимальная доля накопления комплекса [NiSer]+ составляет 54% при pH = 6,3. Для комплекса [NiSer2] αmax = 50% при pH
= 7,5. Доля накопления комплекса [NiSer3]- достигает 90% при pH = 10,5. Дальнейшее повышение pH
приводит к гидролизу комплекса [NiSer3]- и образованию гидроксокомплекса состава [Ni(OH)2Ser2]2-.
При pH = 12,0 доля накопления обоих комплексов составляет 50%.
α
1
1,0
4
5
0,8
2
0,6
3
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
8
10
12
pH
Рис. 4. Мольно-долевое распределение комплексов никеля(II) с серином в зависимости от pH для соотношений 1 : 3 (а): Ni2+(1), [NiSer]+ (2), [NiSer2] (3), [NiSer3]- (4), [Ni(OH)2Ser2]2- (5);
CNi2+ = 2∙10-2 моль/дм3
При моделировании равновесий учитывали усложнение состава комплексов в двойных системах в соответствии со следующими уравнениями:
K1
2+
+
[NiAm]+ + 2H+,
Ni + H2Am
(1)
K2
Ni2+ + 2H2Am+
[NiAm2] + 4H+,
(2)
[NiAm3]- + 6H+,
(3)
K3
2+
+
2+
+
Ni + 3H2Am
K4
Ni + 2H2Am + 2H2O
[Ni(OH)2Am2]2- + 6H+.
(4)
Полиядерные комплексы в условиях эксперимента не обнаружены. Величины констант устойчивости комплексов, образующихся по уравнениям (1) – (4), рассчитывали по формулам
lgβ1 = lgK1 + pK1 + pK2,
(5)
lgβ2 = lgK2 + 2(pK1 + pK2),
(6)
lgβ3 = lgK3 + 3(pK1 + pK2),
(7)
lgβ4 = lgK4 + 4(pK1 + pK2) + 2pKw.
(8)
Значение ионного произведения воды (Kw) в растворе пересчитано на значение ионной
силы 0,1.
Найденные нами константы устойчивости комплексов, образующихся в двойных системах,
представлены в таблице.
Моделирование комплексообразования никеля(II)…
39
ФИЗИКА. ХИМИЯ
2013. Вып. 1
Константы равновесий реакций и константы устойчивости образующихся комплексов
(I = 0,1 NaClO4, t = 20 ± 2 ºC)
Аланин
Комплекс
[NiAm]
+
[NiAm2]
[NiAm3]
-
[Ni(OH)2Am2]
2
Серин
-lgK
lgβ
-lgK
lgβ
6,49
5,39 ± 0,02
6,06
5,34 ± 0,06
13,91
9,85 ± 0,08
12,67
10,13 ± 0,11
22,78
12,86 ± 0,11
20,80
13,40 ± 0,12
–
–
34,66
16,14 ± 0,18
Зависимость A=f(pH) для системы Ni(II) – HAla – HSer очень похожа на такую же зависимость
для системы Ni(II) – HSer (рис. 2). В области 4,0 < pH < 6,0 они практически совпадают, а при 6,0 <
pH < 12,0 заметно различаются.
Методом математического моделирования было установлено, что в данном интервале pH кроме
гомолигандных комплексов образуются и гетеролигандные комплексы.
Долевое распределение комплексов в тройной системе в зависимости от pH для соотношения
Ni(II) : HAla : HSer, равном 1 : 3 : 3, представлено на рис. 5. Из рисунка следует, что в кислой среде
(до pH = 7,0) в растворе в основном преобладают моно- и бислигандные комплексы состава [NiAm]+
и [NiAm2]. При pH = 7,0 наряду с гомолигандными комплексами существует гетеролигандный комплекс [NiAlaSer] (α = 23%). Образование этого комплекса происходит по уравнению
К5
+
[NiAla] + Ser
-
[NiAlaSer],
(9)
lgK5 = 4,62, lgβ = 9,69 ± 0,04.
α
1,0
1
0,8
7
0,6
2
0,4
6
3 4
8
5
0,2
9
10
11
0,0
0
2
4
6
8
10
12 pH
Рис. 5. Мольно-долевое распределение комплексов в зависимости от pH в системе
Ni(II) – HAla – HSer при соотношении 1 : 3 : 3, Ni2+ (1), [NiAla]+ (2), [NiSer]+ (3), [NiAla2] (4),
[NiSer2] (5), [NiAlaSer] (6), [NiAla2Ser]- (7), [NiSer3]- (8), [NiAlaSer2]- (9), [NiAla3]- (10),
[Ni(OH)2Ser2]2- (11); CNi2+ = 2∙10-2 моль/дм3
При pH = 7,0 наряду с бислигандными комплексами также формируются трислигандные комплексы никеля(II) [NiSer3]- (α = 32%, при pH = 11,0) и [NiAla3]- (α = 6%, при 8,0 < pH < 12,0).
Гетеролигандный комплекс состава [NiAla2Ser]- формируется при pH > 6,0 и достигает максимальной доли накопления, равной 57% при pH = 9,0. Образование этого комплекса происходит по
уравнению
40
Н.С. Булдакова, В.И. Корнев
2013. Вып. 1
ФИЗИКА. ХИМИЯ
К6
[NiAla2] + Ser-
[NiAla2Ser]-,
(10)
lgK6 =3,80, lgβ = 13,65 ± 0,08.
Комплекс [NiAlaSer2]- образуется в широком интервале 8,0 < pH < 12,0, но с очень малой долей
накопления, равной 8%. Процесс комплексообразования протекает по уравнению
К7
[NiSer2] + Ala-
[NiAlaSer2]-,
(11)
lgK7 =3,16, lgβ = 13,29 ± 0,09.
Найденные нами константы устойчивости гомолигандных комплексов удовлетворительно согласуются с величинами, установленными в работе [13]. Стехиометрию и устойчивость гомо- и гетеролигандных комплексов можно объяснить, если учесть строение октаэдрических гидратированных
ионов никеля(II), строение аминокислот, а также их стехиометрию и характер связей. Принимая во
внимание, что координационное число никеля(II) равно 6, а дентатность лигандов равна 2, предполагаемые структуры и модели, например трисаминокарбоксилатов никеля(II), можно представить следующими схемами:
[NiAla2Ser]-
[NiAm3]-
Гомо- и гетеролигандные комплексы никеля(II) одинакового мольного состава будут иметь
аналогичные структуры. Некоторое искажение октаэдрической структуры может быть связано только
с характером радикала (R).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Тейлор Г. Основы органической химии. М.: Мир, 1989. 384 с.
Комов В.П., Шведова В.И. Биохимия. М.: Дрофа, 2008. 640 с.
Садовникова Л.К., Орлов Д.С., Лозановская И.Н. Экология и охрана окружающей среды при химическом
загрязнении. М.: Высш. шк., 2006. 334 с.
Khalil M., Taha M. Equilibrium studies of binary and ternary complexes involving tricine and some selected amino
acids monatsh // Chem. 2004. Vol. 135. P. 385-395.
Doğan A., Kılıç E. Potentiometric studies on the stability constants of some amino acid – copper(II) and nickel(II)
systems in ethanol – water (v/v) mixture // Indian J. Chem. 2003. V. 42A. P. 1632-1638.
Padmavathi M., Satyanarayana S. Potentiometrie and NMR studies of ternary metal complexes of thiamine
ortothophosphate // Indian J. Chem. 1997.Vol. 36A. P. 1001-1009.
Altun Y., Köseoğlu F. Stability of copper(II), nickel(II) and zinc(II) binary and ternary complexes of histidine,
histamine and glycine in aqueous solution // J. Solution Chem. 2005. Vol. 34. P. 213-231.
Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: Изд-во Казан.
ун-та, 1989. 288с.
Моделирование комплексообразования никеля(II)…
ФИЗИКА. ХИМИЯ
9.
10.
11.
12.
13.
41
2013. Вып. 1
Gans P., Sabatini A., Vacca A. Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with
the Hyperquad suite of programs // Talanta. 1996. Vol. 43, № 10. P. 1739-1753.
URL: http://www.acdlabs.com
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.
Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах.
М.: Атомиздат, 1979. 195с.
Demirelli H., Koseoglu F. Equilibrium studies of Schiff bases and their complexes with Ni(II), Cu(II) and Zn(II)
derived from salicylaldehyde and some a-amino asids // J. Solution Chem. 2005. Vol. 34. P. 561-577.
Поступила в редакцию 06.05.13
N.S. Buldakova, V.I. Kornev
Modeling of complex formation of nickel(II) with amino acids in aqueous solutions
Interaction between nickel(II) and amino acids: alanine and serine, in aqueous solution was studied by absorption spectrophotometry. The molar and proton compositions of complexes and the pH ranges of their existence were determined.
The stability constants of these complexes were calculated. The mole fractions of the complexes with reference to pH
were characterized. The mathematical models allowing to find complex’s corpuscles in water solution and to sort out
those that are necessary for experimental handling were used for data processing.
Keywords: nickel (II), complex, alanine, serine, spectrophotometry, stability constant.
Булдакова Надежда Сергеевна, аспирант
Корнев Виктор Иванович,
доктор химических наук, профессор
ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»
426034, Россия, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 (корп. 1)
E-mail: nah@uni.udm.ru
Buldakova N.S., postgraduate student
Kornev V.I., doctor of chemistry, professor
Udmurt State University
426034, Russia, Izhevsk, Universitetskaya st., 1/1
E-mail: nah@uni.udm.ru