МОЛЕКУЛЯРНАЯ И СТРУКТУРНАЯ ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2010, том 53, №4
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.458.88
Б.С.Рахматов, Х.Х.Авлоев, З.К.Мухидинов,
академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И СТРУКТУРНАЯ ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ
ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан
На основании турбидиметрического титрования растворов пектиновых веществ из яблок,
апельсинов и корзинок подсолнечника, а также результатов определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР) можно сделать вывод о молекулярной и структурной
неоднородности пектиновых веществ.
Ключевые слова: пектин – вязкость – молекулярно-массовое распределение – галактуроновая кислота – степень этерификации – нейтральные сахара.
Процессы получения пектиновых веществ (ПВ) имеют вероятностный характер, поэтому они
представляют собой не индивидуальное вещество, а набор полимергомологов с некоторой средней
молекулярной массой и определенным молекулярно-массовым распределением. К тому же для ПВ,
как представителю природных полимеров, указанная неоднородность осложняется неоднородностью
макромолекул по составу [1]. Композиционная неоднородность так же, как и неоднородность по молекулярной массе, характеризуется функцией распределения по составу, описывающей зависимость
массовой доли биополимера от содержания в нем того или иного остатка кислых, этерефицированных и нейтральных сахаров. Существенное значение имеют и другие факторы – последовательность
распределения блоков рамногалактуронана или степень прививки арабиногалактановых боковых
цепей. Однако в достаточной степени теоретические основы для характеристики, и тем более регулирование этих параметров непосредственно в процессе гидролиза протопектина на сегодняшний день
отсутствуют. Поэтому накопление экспериментальных данных по выявлению молекулярной и композиционной неоднородности ПВ в зависимости от методов их получения актуально. Исходя из этого,
целью настоящей работы является изучение неоднородности ПВ, полученных кислотным гидролизом
из различных источников растительного сырья.
ПВ выделяли из различных источников растительного сырья (яблочные выжимки, корзинки
подсолнечника, кожура и мякоть цитрусовых) по методике, описанной в [2].
Определенное количество 0.1% водного раствора ПВ помещали в стакан, добавляли при помешивании по заданному количеству 95% раствор этилового спирта. Содержимое стакана выливали
в ампулу, которую помещали в измерительную ячейку турбидиметра 2100AN IS (фирма HACH, USA)
и измеряли мутность D в НТУ при λ, 455 нм. Обработка полученных данных проводилась по методике [3]. В качестве примера в табл.1 приводятся экспериментальные данные, полученные при титроваАдрес для корреспонденции: Халиков Джурабай Халикович. 734063 Республика Таджикистан, Душанбе ул.
Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. Е-mail: dkhalikov@rambler.ru, djurabay@yahoo.com
294
Физическая химия
Б.С.Рахматов, Х.Х.Авлоев, З.К.Мухидинов, Д.Х.Халиков
нии раствора пектина корзинки подсолнечника (КП) этанолом. Характеристическую вязкость [η] определяли в вискозиметре Уббелоде путем измерения времени течения раствора пектина при различных концентрациях в 1%-ном растворе КСl. Время течения растворителя 31.4 сек. Расчет величины
[η] проводили по уравнению Хаггинса ηуд/С= [η]+К'[η]2С, где ηуд–удельная вязкость, С–концентрация,
а К'–константа Хаггинса. Средние значения ММ и ММР определяли по методике [3].
Таблица 1
Результаты турбидиметрического титрования 0.1% раствора пектина КП 95% раствором этанола
№
V (С2Н5ОН)
D1=
D2=
γ= V/(Vо+V)
Δγ
1-γ
D
ΔD2
ΔD2/Δγ
опыта
(95%)
(D-Do) D1/(1-γ)
2
1.5
0.0566
0.9434
9.56
5.46
5.79
3
3
0.1071
0.0505
0.8929 10.36
6.26
7.01
1.22
24.21
4
5
0.1667
0.0595
0.8333 10.55
6.45
7.74
0.73
12.24
5
8
0.2424
0.0758
0.7576
12.5
8.4
11.09
3.35
44.19
6
11
0.3056
0.0631
0.6944 13.75
9.65
13.90
2.81
44.48
7
15
0.3750
0.0694
0.6250 19.91
15.81
25.30
11.40
164.16
8
20
0.4444
0.0694
0.5556
26.9
22.8
41.04
15.74
226.71
9
25
0.5000
0.0556
0.5000
30.4
26.3
52.60
11.56
208.08
10
30
0.5455
0.0455
0.4545
30.9
26.8
58.96
6.36
139.92
11
35
0.5833
0.0379
0.4167
33.7
29.6
71.04
12.08
318.91
12
40
0.6154
0.0321
0.3846
32.3
28.2
73.32
2.28
71.14
13
45
0.6429
0.0275
0.3571
32.3
28.2
78.96
5.64
205.30
Примечание: V – объем добавленного осадителя; D – оптическая плотность раствора пектина; Do – оптическая
плотность до порога осаждения, т.е. оптическая плотность еще прозрачного раствора до начала выделения из
него пектина; γ – объемная доля осадителя; D1 – оптическая плотность, обусловленная выделением пектина;
D2 – оптическая плотность с поправкой на разбавление раствора осадителем; Vo – 25 мл; Do =4.1; Со =0,1%.
Используя полученные данные для всех фракций пектина КП, яблочного (ЯП) и цитрусового
(ЦП) пектинов, строили интегральную (зависимость D2 от γ) и дифференциальную (зависимость
ΔD2/Δγ от γ) кривые турбидиметрического титрования, которые представлены на рисунке Сравнительная оценка представленных диаграмм показывает, что при прочих равных условиях титрования
мутность растворов ЯП и ЦП, особенно в области основного максимума, от 2.5 до 5 раз превышает
мутность раствора пектина КП. Как видно из рисунка, для всех исследованных пектинов дифференциальные кривые не являются симметричными. Различия в мутности растворов при титровании этанолом, а также асимметричность или бимодальность дифференциальных кривых, прежде всего, свидетельствуют о неоднородности пектиновых веществ не только по молекулярной массе, но и по составу [1].
Таблица 2
Характеристика пектинов
Параметры
ГК, %
СЭ ГК, %
НС, %
[η], дл/г
Мw, дал
Mw/Mn
К' -конст. Хаггинса
ПКП
69.39
86.95
8.92
1.72
155100
2.0
0.863
ПЯ
78.74
76.73
6.31
3.29
159000
9.5
1.534
295
ПЦ
84.15
52.1
8.439
3.75
179200
2.66
0.600
350
300
250
200
150
100
50
0
2
1
0.2
2010, том 53, №4
Из табл. 2 следует, что молекулярные
КП
80
70
60
50
40
30
20
10
0.4
0.5
сы изученных пектинов не очень сильно отличаются друг от друга, в то время как значение харакΔD2 /Δγ
D2
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
теристической вязкости для пектина КП существенно ниже, чем для ЯП и ЦП. Константа Хаггинса больше 0.5 свидетельствует о «плохом» качестве растворителя для всех изученных объектов. Это
означает, что при незначительном различии молекулярной массы, формы макромолекул пектинов
0.7
отличаются друг от друга. В частности, пектин КП
γ
набухает меньше, чем ЯП и ЦП, о чем свидетельзначение ММР ЯП, также проявляется в значи-
ЯП
400
350
300
250
200
150
100
50
тельно высоком показателе мутности и асиммет-
1100
2
900
700
500
1
ричности дифференциальной кривой турбодиметΔD2 /Δγ
D2
ствует высокое значение величины К'. Высокое
композиционной
неоднородностью
титруются
Это объясняется тем, что растворимость макромо-
100
0.4
мечалось ранее, для пектинов со значительной
фракции, неоднородные по молекулярной массе.
300
0.2
рического титрования этого пектина. Как уже от-
лекул пектина определяется одновременно и их
0.6
размером и в большей степени составом [1]. По-
γ
этому в системе, чувствительной к изменению
того и другого фактора, в одной фракции могут
оказаться макромолекулы, в которых уменьшение
ЦП
200
вующим изменением состава, т.е. весьма различ-
1000
2
800
100
600
400
1
50
0
0.3
ные по составу и размеру. Накопление в одной
ΔD2 /Δγ
150
D2
молекулярной массы компенсируется соответст-
1200
фракции аномально больших количеств (например, для ЯП и ЦП) обуславливается, по-видимому,
именно этими причинами, что проявляется в асси-
200
метричности кривых турбидиметрического титро-
0
вания.
Таким образом, фракционирование ПВ ме-
0.5
γ
тодом турбодиметрического титрования дает ценную информация не только о неоднородности мо-
Рис. Интегральная (1) и дифференциальная (2)
кривые турбодиметрического титрования
растворов пектина.
лекулярных масс, но и о полисахаридном составе
пектиновых веществ.
296
Физическая химия
Б.С.Рахматов, Х.Х.Авлоев, З.К.Мухидинов, Д.Х.Халиков
Поступило
Л И Т Е РАТ У РА
1. Рахматов Б.С., Авлоев Х.Х., Халиков Д.Х. – ДАН РТ, 2010, т.53, № 1, с.
2. Мухиддинов З.К., Штанчаев А.Ш. и др. – ДАН РТ, 2008, т.51, № 8, с.607.
3. Мухиддинов З.К., Fishman M.L. и др. – Хим. журнал Казахстана, 2008, спецвыпуск (21), с.60.
Б.С.Рањматов, Њ.Њ.Авлоев, З.К.Муњидинов, Љ.Х.Холиќов
ДИГАРГУНИИ МОЛЕКУЛАВЇ ВА СТРУКТУРИИ МОДДАЊОИ ПЕКТИНЇ
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Акдемияи илмњои Љумњурии Тољикистон
Дар асоси титрондани турбидиметрии мањлулњои моддањои пектинии себ, афлесун ва сабадчаи офтобпараст, бо истифода бурдани натиљањои массаи молекулявї ва таќсимоти молекулавию массавї дар бораи гуногунии массаи молекулавї ва таркибии макромолекулаи онњо хулоса бароварда шудааст.
Калимањои калидї: пектин – часпакї – таќсимоти молекулавию массавї – кислотаи галактуронї
– дараљаи эфиришуда-ќандњои нейтралї.
B.S.Rahmatov, H.H. Avloev, Z.K. Muhidinov, D.Kh. Khalikov
MOLECULAR AND STRUCTURAL HETEROGENEITY
OF PECTIN SUBSTANCES
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
This work describes a turbidimetric of pectin samples from sunflower, apple and citrus. Using molecular mass, molecular mass distribution, viscosity and neutral sugar composition it was concluded that all
studied pectins have both molecular and structural heterogenity.
Key words: pectin – viscosity – molecular mass distribution – galacturonic acid – etherification degree neutral sugar.
297