методы исследования теплофизических свойств веществ

Федеральное агентство по образованию
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Сибирский федеральный университет»
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ
Методические указания
Красноярск 2008
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Настоящие методические указания содержат цикл лабораторных работ,
включенных в специальный практикум для студентов 4-ых и 5-ых курсов,
обучающихся по специальности 140402.65 «Теплофизика» по направлениям
140400.62 «Техническая физика» и 140400.68 «Техническая физика».
Тематика лабораторных работ соответствует специальным курсам «Теория
теплофизических свойств веществ» и «Методы измерений теплофизических
свойств».
Главной целью настоящего цикла работ является предоставление
студентам возможности ознакомиться с устройством и принципом действия
экспериментальных установок и освоить методики определения некоторых
термодинамических свойств, сведения о которых крайне необходимы в
инженерной практике. С этой целью руководство к каждой лабораторной
работе содержит как описание самого свойства, так и исследовательской
установки.
Указания включают в себя описание 8 лабораторных работ,
посвященных изучению и освоению методов практического определения
таких термодинамических свойств как температура, изобарная теплоемкость,
энтальпия, энтропия и температурный гистерезис фазовых переходов,
коэффициент линейного теплового расширения, удельный объем, скорость
звука. Все работы выполняются на установках, используемых в Институте
физики СО РАН для научных исследований.
Выполнение цикла лабораторных работ предполагает самостоятельный
характер участия студентов в небольшом научном исследовании.
ТЕМПЕРАТУРА. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ШКАЛЫ
Температура
Температура – физическая величина, характеризующая состояние
термодинамического равновесия макроскопической системы. Если
изолированная система не находится в равновесии, то с течением времени
переход энергии (теплопередача) от более нагретых частей системы к менее
нагретым приводит к выравниванию температуры во всей системе (нулевое
начало термодинамики).
С молекулярно-кинетической точки зрения температура равновесной
системы характеризует интенсивность теплового движения атомов, молекул
и других частиц, образующих систему.
В общем случае температура определяется как производная от энергии
тела в целом по его энтропии
dU = TdS − pdV ,
(1)
dH = TdS + Vdp .
(2)
Определяемая таким образом температура всегда положительная
величина, так как кинетическая энергия положительна, и называется
абсолютной температурой или термодинамической температурой.
Температура – один из важнейших термодинамических параметров, так
как ни одно теплофизическое исследование не может быть произведено без
измерения температуры с той или иной точностью.
Температурные шкалы
Температура,
относящаяся
к
категории
интенсивных
термодинамических величин, требует для своего измерения наличия не
только единицы, но и шкалы, по которой отсчитывается значение
измеряемого уровня. Единица измерения определяет масштаб шкалы.
Температура не поддается прямому измерению, и всякий прибор,
предназначенный для ее измерения, преобразует температуру в другую,
легко измеряемую физическую величину, используя однозначную связь с
температурой выбранного физического (термометрического) свойства
вещества.
Под термином температурная шкала принято понимать
непрерывную совокупность чисел, линейно связанных с числовыми
значениями какого-либо удобно и достаточно точно измеряемого
физического свойства, представляющего собой однозначную и монотонную
функцию температуры. Принцип построения температурной шкалы
заключается в том, что выбирают какие-либо две основные (опорные) точки,
представляющие собой легко воспроизводимые температуры, например
температуры кипения и затвердевания чистых веществ. Этим температурам
приписывают произвольные числовые значения t1 и t2. Температурный
диапазон t1 – t2 часто называют основным диапазоном температурной шкалы.
Его делят на некоторое целое число N равных частей и 1/N часть принимают
за единицу измерения температуры или за масштаб шкалы,
экстраполируемой в одну или обе стороны от основного диапазона.
Далее выбирают термометрическое свойство Е и условно принимают
его линейно связанным с температурой, то есть полагают справедливым
равенство
dt = kdE ,
(3)
где k – коэффициент пропорциональности. Интегрирование (3) дает
t = kE + C .
(4)
Для определения постоянных k и C используют две выбранные выше
температуры t1 и t2, для которых экспериментально находят
соответствующие значения Е1 и Е2. Тогда вместо (4) будем иметь
t = t1 +
t 2 − t1
( E − E1 ) .
E 2 − E1
(5)
Последнее выражение получило название уравнения температурной
шкалы. С помощью уравнения (5) (при условии, что допущение о
справедливости (3) остается правомерным) по измеренному значению Е
рассчитывается само значение температуры t.
Исследования показывают, что в природе не существует физических
свойств, линейно связанных с температурой. Коэффициент k в (3) для любого
термометрического свойства сам является функцией температуры, причем
для разных свойств вид этой функциональной зависимости различен. Из
этого следует, что описанным методом можно построить столько шкал,
сколько выбрано термометрических свойств. Совпадая в основных точках t1
и t2, эти шкалы давали расходящиеся значения температур как внутри
диапазона t1 и t2, так и за его пределами.
В простейшем случае температурные шкалы различаются значениями
t1 и t2, принятыми для одинаковых физических состояний. Так, в шкалах
Цельсия t°C, Реомюра t°R и Фаренгейта t°F точкам плавления льда и кипения
воды при нормальном давлении соответствуют разные значения
температуры. Соотношение для пересчета температуры из одной шкалы в
другую выглядит следующим образом
t °C = 1.25 ⋅ t ° R = 5 / 9(t ° F − 32) .
(6)
Принципиальный недостаток эмпирических температурных шкал – их
зависимость от термометрического вещества – отсутствует у
термодинамической температурной шкалы, основанной на втором начале
термодинамики. При определении термодинамической температурной шкалы
исходят из цикла Карно. Если в цикле Карно тело, совершающее цикл,
поглощает теплоту Q1 при температуре Т1 и отдает теплоту Q2 при
температуре Т2, то отношение Т1/T2 = Q1/Q2 не зависит от свойства рабочего
тела и позволяет по доступным для измерений величинам Q1 и Q2 определять
термодинамическую
температуру.
Дополнительное
преимущество
термодинамической температурной шкалы состоит в том, что определенные
по ней температуры входят в формулы термодинамики, служащие основой
всех теплофизических расчетов. Для термодинамической температурной
шкалы, как и для любой другой, необходимо задать значения двух
фиксированных температур. Общепринято считать Т1 = 0 при абсолютном
нуле температур и Т2 = 273.15 К в точке плавления льда при нормальном
давлении. Температура по термодинамической температурной шкале
измеряется в кельвинах (К).
Исследования показали, что воспроизводимость основных точек шкалы –
точки таяния льда и точки кипения воды – не может быть достигнута лучше
0.001 К, и это обстоятельство накладывает ограничения на дальнейшее
повышение точности измерения термодинамических температур. Поэтому с
1968 года принято определять Кельвин как 1/273.16 термодинамической
температуры тройной точки воды. Тройная точка воды представляет собой
температуру равновесия трех фаз – твердой, жидкой и газообразной – чистой
воды естественного изотопного состава. Она принята равной 0.01 °С, то есть на
0.01 К выше точки таяния льда. Воспроизводимость тщательно подготовленной
тройной точки воды составляет ~0.0002 К. Введение Т2 = 0 является
экстраполяцией и не требует реализации абсолютного нуля. Определенная
таким образом термодинамическая, или абсолютная, температурная шкала
(шкала Кельвина) имеет единицу температуры, совпадающую с таковой для
стоградусной шкалы Цельсия, основанной на идеальном газе и значениях t1 =
0°C (в точке плавления льда) и t2 = 100 °C (в точке кипения воды). Соотношение
между температурами по шкалам Цельсия и Кельвина
TK = t °C + 273.15 K .
(7)
В США часто применяют термодинамическую температурную шкалу
Ранкина, температура TR по которой связана с TK соотношением
TK = 5 / 9 ⋅ TR .
(8)
На практике при измерении температуры по термодинамической
температурной шкале применяют, как правило, не цикл Карно, а одно из строгих
следствий второго начала термодинамики, связывающего удобно измеряемое
термометрическое свойство с термодинамической температурой. В числе таких
соотношений: законы идеального газа, законы излучения абсолютно черного
тела, восприимчивость идеального парамагнетика и т. д. В широком интервале
температур, примерно от точки кипения гелия (4.18 К) до точки затвердевания
золота (1337.58 К), наиболее точные измерения термодинамической
температуры обеспечивает газовый термометр. Для газовой термометрии
весьма существенно, что температура по термодинамической шкале Кельвина
точно соответствует газовой температуре, определяемой по газу, находящемуся
в идеальном состоянии.
Однако, для практических целей измерять термодинамическую
температуру указанным методом с высокой точностью невозможно. Поэтому
значение температуры по термодинамической температурной шкале наносят на
удобный вторичный термометр, часто более чувствительный и стабильный,
чем прибор, воспроизводящий термодинамическую температурную шкалу.
Поскольку для термометрического свойства вторичного термометра нет заранее
известной связи с температурой, его градуируют по термодинамической
температурной шкале в количестве точек, достаточном для нахождения всей
градуировочной кривой. Трудность работы с термометром, измеряющим
термодинамическую температуру, и его худшая воспроизводимость по
сравнению с вторичным термометром заставляет на практике градуировать его
по высокостабильным реперным (опорным) температурным точкам (табл.
1).
Таблица 1.
Реперные температурные точки МПТШ-68.
Тройная точка равновесного водорода
Точка кипения равновесного водорода
при давлении 3330.6 Па=25/76 атм.
Точка кипения равновесного водорода
Точка кипения неона
Тройная точка кислорода
Точка кипения кислорода
Тройная точка воды
Точка кипения воды
Точка затвердевания цинка
Точка затвердевания серебра
Точка затвердевания золота
T68, K
t 68 , o C
13.81
17.042
-259.34
-256.108
Оценочная
погрешность, К
0.01
0.01
20.28
27.102
54.361
90.188
273.16
373.16
692.73
1235.08
1337.58
-252.87
-246.048
-218.789
-182.962
0.01
100
419.58
961.93
1064.43
0.01
0.01
0.01
0.01
Точно
0.005
0.03
0.2
0.2
Вычисление всей градуировочной кривой вторичного термометра
производится методами, разработанными при исследовании его
термометрического свойства приборами, измеряющими термодинамическую
температуру. Таким образом, устанавливается основанная на вторичном
термометре практическая температурная шкала, совпадающая с
термодинамической температурной шкалой в пределах точности измерений,
воспроизводимости приборов и методов вычисления градуировочной кривой.
Если дополнительно показано, что осуществленные таким образом
градуировки всех вторичных термометров выбранного типа совпадают с
высокой точностью, то такую температурную шкалу считают независимой от
конкретного термометра и удобной в качестве Международной
практической температурной шкалы (МПТШ). Международным
сообществом с 1968 года принята МПТШ-68, по которой градуируются все
приборы для измерения температуры.
Термометрия
Термометрия – раздел теплофизики, посвященный методам и
средствам измерения температуры. Одновременно термометрия – раздел
метрологии, в задачи которого входит обеспечение единства температурных
измерений: установление температурных шкал, создание эталонов,
разработка методик градуировки и поверки приборов для измерения
температуры. Методы измерения температуры различны для разных
диапазонов измеряемых температур, они зависят от условий измерения и
требуемой точности. Их принято делить на две основные группы методов:
контактные (собственно термометрия) и бесконтактные (термометрия
излучения или пирометрия). Для контактных методов характерно то, что
прибор, измеряющий температуру среды, должен находиться с ней в
тепловом равновесии, то есть иметь с ней одинаковую температуру.
Прибор для измерения температуры посредством контакта с
исследуемой средой - термометр. Основными узлами всех приборов для
измерения температуры являются чувствительный элемент, где реализуется
термометрическое свойство, и связанный с ним измерительный прибор.
Термометры
(чувствительные
элементы)
называются
первичными
приборами. Измерительные устройства (потенциометры, манометры,
измерительные мосты, милливольтметры и т. д.), которыми определяют
термометрические свойства, являются вторичными приборами.
Основные типы термометров:
1. Газовые – (постоянного давления или постоянного объема).
2. Жидкостные – основаны на тепловом расширении жидкости.
Представляют собой стеклянный (реже кварцевый) резервуар с
припаянным капилляром.
3. Манометрические – представляют собой баллон, соединенный
капилляром с пружинным манометром. Основаны на тепловом
расширении заполняющей баллон жидкости либо на температурной
зависимости давления находящегося в баллоне газа.
4. Сопротивления – основаны на зависимости электрического
сопротивления от температуры.
5. Термоэлектрические – действие основано на эффекте Зеебека.
6. Акустические или ультразвуковые.
7. Кварцевые – основаны на температурной зависимости резонансной
частоты пьезокварца.
8. Ёмкостные
–
основаны
на
температурной
зависимости
диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков.
Лабораторная работа № 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ТЕМПЕРАТУРЫ
ТЕРМОМЕТРОМ СОПРОТИВЛЕНИЯ
ПЛАТИНОВЫМ
Цель работы: изучение на практике методов измерения температуры с
помощью резистивных датчиков.
Платиновый термометр сопротивления
Принцип действия термометра сопротивления основан на изменении
электрического сопротивления термометрического материала с изменением
температуры. Так как измерение электрического сопротивления легко
производить с высокой точностью, то возможность создания точного
термометра сопротивления сводится в основном к отысканию материала,
имеющего достаточно резко выраженную и постоянную зависимость
электрического сопротивления от температуры.
В настоящее время термометрическими материалами, пригодными для
термометров сопротивления, следует считать главным образом чистые металлы,
особенно те, которые являются химически стойкими в широком интервале
температур и зависимость сопротивления которых от температуры в этом
интервале подчиняется сравнительно простым зависимостям.
С этой точки зрения наилучшим материалом для изготовления
чувствительных элементов термометров сопротивления является платина. Она
довольно просто может быть получена в чистом виде и обладает химической
стойкостью вплоть до высоких температур (около 1400 К). В то же время
платина имеет относительно простую зависимость сопротивления от
температуры и исключительно удобна для изготовления в виде тонкой
проволоки и ленты.
На рис. 1 представлено схематическое изображение лабораторного
платинового термометра сопротивления. Чувствительный элемент этого
термометра представляет собой спираль из тонкой платиновой проволоки
(диаметром менее 0.05 мм), навитую на каркасе (геликоидальном кварцевом
стержне). Спираль укрепляется бифилярно на противоположных сторонах
кварцевой ленты, скрученной в виде двухходового винта. Бифилярная намотка,
т.е. намотка проводником, сложенным вдвое, позволяет получить большое
сопротивление, не обладающее индуктивностью. Концы спирали приварены к
“королькам” из более толстой платиновой проволоки, которая образует
потенциальные и токовые выводы. Для защиты от механических повреждений
чувствительный элемент термометра заключен в защитную герметическую
оболочку, внутри которой при изготовлении создается атмосфера гелия в
качестве теплообменного газа. Во избежание термических напряжений,
приводящих к нестабильности сопротивления, проволока термометра должна
располагаться на каркасе совершенно свободно, без натяжения.
Потенциальные
выводы
Кварцевая герметизированная
оболочка
Каркас
Платиновая проволока
Токовые выводы
Рис. 1. Схема устройства платинового термометра сопротивления.
Температурные интервалы применения
Платиновые термометры сопротивления используются в широком
интервале температур от 13.81 К (температура равновесного водорода) до 1100
К. Нижний предел температур определяется значительным уменьшением
величины изменения сопротивления платины при изменении температуры
dR/dT. Химическая стабильность платины определяет максимальную
температуру применения термометра.
Измерение сопротивления термометра
При проведении прецизионных термометрических измерений особое
значение приобретают точные методы электрических измерений сопротивления
термометра. Так, например, если нужно обеспечить точность измерений
температуры до 0.01 К, то сопротивление термометра следует определять с
относительной точностью (2-4)⋅10-5. В случае, когда необходима точность до
0.001 К, сопротивление нужно измерять с точность (2-4)⋅10-6, а при проведении
некоторых калориметрических измерений нужна еще более высокая точность
измерения сопротивления. Для измерения сопротивления со столь большой
точностью используются, как правило, потенциометры или цифровые
вольтметры высокого разрешения.
На рис. 2 изображена принципиальная схема измерений электрического
сопротивления с помощью потенциометра. Термометр сопротивления Rt при
помощи выводных (токовых) проводов последовательно соединен с
образцовым сопротивлением RN (обычно подбираемым одного порядка с
сопротивлением самого термометра в рабочем состоянии и изготавливаемым
из материалов с малым термическим коэффициентом сопротивления),
регулируемым сопротивлением Rp и источником тока Е. Регулируемое
сопротивление Rp необходимо для установки требуемой величины
измерительного тока. Эта величина определяется типом потенциометра
(цифрового вольтметра), сопротивлениями термометра и образцового
сопротивления и составляет обычно 1-10 мА, что обеспечивает минимальные
ошибки от перегрева. Потенциальные провода термометра сопротивления и
образцового сопротивления подключены к потенциометрическому
переключателю П.
Rp
Е
R
R
t
N
П
К потенциометру
или вольтметру
Рис. 2. Принципиальная схема измерения электрического сопротивления.
Измерения осуществляются следующим образом. После того, как
регулировочным сопротивлением Rp в цепи термометра установлен
измерительный ток (примерно 1 мА), производят точное измерение этого тока
при помощи потенциометра. Для этого переключателем П (рис. 2) подключают
к потенциометру потенциальные провода от образцового сопротивления RN и
измеряют падение напряжения на нем UN. Зная величину RN, которая
незначительно меняется с температурой, можно просто определить
измерительный ток
I = U N RN ,
(1)
который равен току через термометр I = It. Затем следует измерить падение
напряжения на самом термометре сопротивления. Для этого переключателем П
в цепь потенциометра включают потенциальные провода термометра
сопротивления. Пусть измеренное падение напряжения будет Ut, тогда искомая
величина сопротивления Rt термометра при некоторой температуре t составит
Rt = U t I .
(2)
Или в соответствии с уравнением (1):
Rt = RN (U t U N ) .
(3)
Для разных температурных областей использования платинового
термометра существуют различные термометрические уравнения для расчета
температуры. Так уравнение для расчета температуры по сопротивлению
платинового термометра в интервале температур –182.97 – 0 °С имеет
следующий вид:
Rt = R0 ⎡⎣1 + At + Bt 2 + C ( t − 100 ) t 3 ⎤⎦ .
(4)
Коэффициенты А, В, С уравнения (4), а также сопротивление термометра
при 0°С R0 находятся из этого уравнения по результатам градуировки
термометра в постоянных (реперных) температурных точках. Решение
уравнения проводят методом последовательных приближений.
Однако, так как чистота платины, применяемой для изготовления
чувствительного элемента серийных термометров, удовлетворяет условию
(R100°C/R0°C)≥1.3920, можно для определения температуры воспользоваться
стандартной таблицей, в которой приведены значения относительного
сопротивления WT=Rt/R0 для стандартной платины в зависимости от
температуры (Приложение 1).
Точность измерений температуры
Основные источники ошибок при измерении температуры платиновым
термометром сопротивления таковы:
1. Погрешности градуировки.
Как правило, градуировку следует производить в метрологических
учреждениях. При необходимости проведения градуировки в лабораторных
условиях нужно обратить особое внимание на качество аппаратуры для
получения постоянных температурных (реперных) точек.
2. Изменение сопротивления платины вследствие механического
воздействия на платину.
Длительный отжиг платиновой проволоки до намотки на каркас
термометра и после этого, а также наматывание проволоки без натяга позволяют
практически исключить ошибку измерения от изменения сопротивления
вследствие механического воздействия на него.
3. Влияние сопротивления подводящих проводов.
Влияние сопротивления подводящих измерительных проводов может
быть полностью исключено путем применения потенциометрической
(четырехпроводной) схемы. Именно поэтому в термометре предусмотрены по
два токовых и два потенциальных выводных провода.
4. Появление термо-э.д.с. в цепи термометра.
Для исключения влияния на точность измерений возможных термо-э.д.с.,
могущих возникнуть по разным причинам в проводах, желательно в
измерительной цепи термометра иметь переключатель, позволяющий изменять
направление тока.
5. Термическая инертность прибора.
Для улучшения теплового контакта чувствительного элемента термометра
со средой, температура которой измеряется, как указывалось выше, защитная
оболочка термометра заполняется теплообменным газом – гелием. Нужно
стремиться также улучшить тепловой контакт оболочки с исследуемой средой.
Для этого используют контактные смазки.
6. Ошибка измерения сопротивления термометра.
Эта ошибка может быть выражена уравнением вида
δR
δU
δU
δR
N
N +
t +
0+
t =
R
U
U
R
R
N
N
t
0
t
δR
(5)
Паспортные ошибки величин сопротивления термометра Rt при 0°С и
нормального сопротивления RN составляют соответственно δR0=±0.0001 Ом,
δRN=±0.0001 Ом. Ошибки измерения напряжений потенциометром Р-348
δUt=δUN=±(10×U+0.04)×10-6 В.
Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с техническим описанием потенциометра Р-348 или
цифрового вольтметра Щ-31 (см. Приложение 2).
2. Выполнить настройку измерительных токов потенциометра или
вольтметра.
3. Произвести в течение 30 - 40 минут через определенные промежутки
времени (2.5 минуты) измерения падений напряжения на термометре
сопротивления Ut и образцовом сопротивлении UN.
4. Выполнить расчеты температуры для каждого измерения, используя
таблицу зависимости относительного сопротивления WT от температуры
(см. Приложение 1). Составить таблицу и построить график изменения
температуры от времени.
τ, мин
Ut, мкВ
UN, мкВ
0
2,5
…..
5. Определить ошибку измерений.
WT=(Ut/UN)×(RN/R0)
T, K
Требования к отчету
1)
2)
3)
4)
Отчет должен содержать:
схему измерения температуры платиновым термометром сопротивления;
таблицу, включающую данные о падении напряжений Ut, UN и
температуры через определенные интервалы времени;
график зависимости температуры от времени;
расчеты погрешности измерений.
Контрольные вопросы
1.
2.
3.
4.
Что такое температура? Принцип построения температурной шкалы.
Методы определения температуры.
Принцип измерения температуры термометром сопротивления.
Основные факторы, влияющие на точность измерения температуры
платиновым термометром сопротивления.
Литература
1. Температурные измерения. Под редакцией Геращенко О.А., Киев:
Наукова думка. 1989.
2. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия,
1983.
3. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических
свойств веществ. М.: Энергия, 1977.
4. Камке Д., Кремер К. Физические основы единиц измерения. М.: Мир,
1980.
Приложение 1. Международная практическая температурная
шкала МПТШ-68. Стандартная таблица ССТ-68 T68=f(WT)
WT
1.000
T
273.15
ΔT
WT
1.023
T
278.9246
0.2509
1.001
273.4009
1.024
273.6517
279.1759
1.025
273.9026
274.1535
1.005
274.4045
1.006
274.6554
1.007
274.9064
1.027
279.9299
1.028
280.1813
1.029
280.4327
1.030
280.6841
280.9355
1.032
1.012
276.1615
1.013
276.4126
1.014
276.6637
1.033
1.034
281.6900
1.035
281.9415
1.036
282.1930
1.037
282.4446
1.018
277.6684
1.019
277.9196
1.020
278.1708
1.038
287.2278
0.2520
1.057
287.4798
1.058
287.7317
1.059
287.9837
1.060
288.2357
0.2519
0.2520
0.2520
0.2520
288.4877
0.2521
1.062
288.7398
0.2517
1.040
283.1994
1.041
283.4510
1.042
283.7026
1.043
283.9543
0.2520
1.063
288.9918
1.064
289.2439
1.065
289.4960
1.066
289.7481
0.2516
0.2521
0.2516
0.2521
0.2517
0.2512
0.2521
0.2517
1.044
284.2060
0.2513
ΔT, K
286.9759
0.2519
1.061
282.9477
0.2512
278.6733
T, K
290.5046
286.7240
0.2519
1.056
282.6962
0.2512
1.022
WT
1.069
0.2519
0.2515
1.039
278.4220
0.2519
0.2516
0.2512
1.021
286.4721
0.2516
0.2512
277.4172
1.053
0.2518
0.2515
0.2511
1.017
286.2202
0.2515
0.2512
277.1660
1.052
0.2518
0.2515
0.2511
1.016
285.9684
1.055
281.4385
0.2511
276.9149
1.051
0.2515
0.2510
1.015
285.7166
1.054
281.1870
0.2511
275.9105
1.050
0.2515
0.2510
1.011
0.2519
0.2514
1.031
275.6594
285.4647
0.2514
0.2510
1.010
1.049
0.2514
0.2510
275.4084
0.2517
0.2514
0.2510
1.009
285.2130
0.2513
0.2509
275.1574
0.2518
1.048
279.6786
0.2510
1.008
284.9612
0.2514
1.026
0.2522
1.067
290.0003
0.2517
1.045
WT
1.094
284.4577
T, K
296.8154
ΔT, K
ΔT
0.2518
1.047
279.4272
0.2509
1.004
T
284.7094
0.2513
0.2509
1.003
WT
1.046
0.2513
0.2508
1.002
ΔT
0.2521
1.068
WT
1.119
290.2524
T, K
303.1384
ΔT, K
0.2522
1.070
290.7568
1.071
291.0090
1.072
291.2612
0.2527
1.095
297.0681
1.096
297.3208
1.097
297.5735
0.2522
1.098
291.7658
297.8263
1.099
292.0181
292.2704
1.077
292.5227
1.078
292.7751
1.079
293.0274
1.100
1.101
298.5846
1.102
298.8374
1.103
299.0903
1.104
299.3431
299.5960
1.084
294.2896
1.085
294.5421
1.106
1.108
300.3548
1.109
300.6077
1.110
300.8607
1.090
295.8048
1.129
305.6711
0.2533
0.2534
0.2534
305.9245
0.2534
306.1779
0.2534
1.132
301.1137
306.4313
0.2535
1.133
306.6847
1.134
306.9382
1.135
307.1916
0.2534
0.2535
0.2535
1.136
307.4451
0.2530
1.112
301.3667
0.2535
1.137
307.6986
0.2531
1.113
301.6198
0.2526
295.5523
305.4177
0.2530
0.2526
1.089
1.128
0.2533
0.2530
1.111
295.2997
305.1644
0.2529
0.2525
1.088
1.127
0.2530
0.2525
295.0471
304.9111
1.131
300.1018
0.2525
1.087
1.126
0.2529
1.107
294.7946
0.2533
1.130
299.8489
0.2524
1.086
304.6578
0.2529
0.2524
294.0371
1.125
0.2529
0.2525
1.083
0.2533
0.2528
1.105
293.7847
304.4045
0.2529
0.2524
1.082
0.2532
0.2528
0.2524
293.5323
304.1513
0.2528
0.2523
1.081
0.2533
1.124
298.3318
0.2524
293.2798
0.2532
0.2528
0.2523
1.080
303.8980
1.123
298.0790
0.2523
1.076
1.122
0.2532
0.2527
0.2523
1.075
303.6448
0.2528
0.2523
1.074
1.121
0.2527
0.2523
291.5135
303.3916
0.2527
0.2522
1.073
0.2532
1.120
0.2536
1.138
307.9522
0.2530
1.114
301.8728
1.115
302.1259
0.2525
0.2535
1.139
308.2057
1.140
308.4593
0.2531
0.2536
Приложение 2. Настройка потенциометра Р-348 и измерение
напряжений Ut и UN
Расположение основных элементов, необходимых при выполнении
лабораторной работы и вынесенных на лицевую панель потенциометра,
показано на рис. 3.
18
14
12
10
7
6
4
3
16
15
20
21
13
22
11
19
9
23
8
25
5
24
26
27
28
29
30 31
2
1
33
34
Рис. 3. Схема лицевой панели потенциометра Р-348.
1 - кнопка "Измерение",
2 - зажимы для подключения измеряемой ЭДС Х2 (UN),
З - переключатель рода работы,
4 - переключатель чувствительности,
5 - зажимы для подключения измеряемой ЭДС Х1 (Ut),
15 - стрелочный прибор автокомпенсатора,
18 - зажим “земля”,
19 - механический корректор стрелочного прибора М 102,
23, 25, 27, 29 - ручки регулировки тока IA,
24, 26, 28, 30 - ручки регулировки тока IB,
31 - ручка “Тонко” электрического корректора нуля,
32 - ручка “Грубо” электрического корректора нуля,
33 - измерительные декады ряда U1 (Ut),
34 - измерительные декады ряда U2 (UN).
Перед началом работы установить:
ручку 3 – в положение IA,
ручку 4 - в положение 10-2V,
кнопку 1 (“Измерение”) - в верхнее положение (отжата).
Настройка потенциометра
• Установите стрелку выходного прибора на нулевую отметку
корректором 19.
• Установить стрелку выходного прибора на нулевую отметку шкалы
сначала механическим корректором нуля (находящимся на усилителе),
а затем электрическим корректором нуля (ручки 31, 32 на
потенциометре). При настройке нуля механическим корректором ручка
4 может находиться в любом из положений 10-2 – 10-5 В, при настройке
ручкой 32 - в положении 10-6 – 10-7 В, при настройке ручкой 31 – в
положении 10-8 В.
Контроль за нулевым положением стрелки индикатора и его
корректировка производятся при не нажатой кнопке 1 “Измерение” при
любом положении всех переключателей потенциометра, кроме
переключателя 4, который должен быть установлен в положении 10-7 –
10-8 В.
• Установить ток в контуре А, для чего:
а) поставить переключатель 4 в положение 10-2 В,
б) переключатель 3 - в положение IA,
в) нажать и зафиксировать поворотом кнопку 1 - “Измерение”,
г) постепенно увеличивая чувствительность ручкой 4, отрегулировать
ток ручками 23, 25, 27, 29.
ПРИМЕЧАНИЕ: при регулировке тока в контуре А переключатель 4 в
положение I0-7 - I0-8 В не устанавливать.
д) поставить переключатель 4 в положение 10-2 В, кнопку 1 отжать.
• Установить ток в контуре В следующим образом:
а) поставить переключатель 3 в положение IB,
б) нажать и зафиксировать кнопку 1 “Измерение”,
в) постепенно переключая ручку 4 из положения 10-2 В в положение 108
В, отрегулировать ток ручками 24, 26, 28, 30,
г) возвратить ручку 4 в положение 10-2 В, кнопку 1 “Измерение”
отжать.
Измерение напряжений Ut и UN
Для измерения напряжений Ut и UN необходимо собрать схему, как
показано на рис. 4.
• Поставить переключатель 3 в положение Х1.
• Нажать и зафиксировать кнопку 1 (“Измерение”). Постепенно
увеличивая чувствительность, добиться компенсации измеряемого
напряжения ручками 33. Произвести отсчет напряжения U1 (Ut).
• Поставить переключатель 3 в положение Х2.
• Измерение напряжения U2 (UN) производится аналогично измерению
U1, но при этом пользуются переключателями 34.
R per
RN
Rt
220 B
+
Ut
X1
H
-
+
EA
+-
EB
+
P-348
+
X2
UN
-
Рис. 4. Схема использования потенциометра для измерения напряжений.
Сопротивление термометра определяется по формуле (3):
Rt =
Ut
⋅ RN
UN
где Ut - напряжение, отсчитанное по ряду U1,
UN - напряжение, отсчитанное по ряду U2,
RN - действительное значение образцовой катушки сопротивления.
Лабораторная работа № 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИМ
ТЕРМОМЕТРОМ (ТЕРМОПАРОЙ).
Цель работы: изучение на практике методов измерения температуры с
помощью термоэлектрических датчиков.
Термоэлектрический термометр
В месте соприкосновения любых двух проводников, даже минимально
отличающихся друг от друга физическими и/или химическими свойствами,
при любых температурах возникает контактная разность потенциалов. Ее
возникновение связано с наличием в каждом проводнике так называемого
электронного газа, т. е. свободных электронов, находящихся между атомами
в хаотическом тепловом движении. Концентрация этих электронов у
разнородных проводников различна и зависит от температуры. Если
соединить между собой два разнородных проводника (полупроводника), то,
так как концентрация свободных электронов в них различна, на границе
раздела между ними при их соприкосновении возникает разность
потенциалов. Свободные электроны того проводника, где концентрация их
больше, начнут частично диффундировать в проводник с меньшей
концентрацией электронов. При этом первый проводник получит
положительный заряд (потеря электронов), а второй – отрицательный заряд
(приобретение электронов). Контактная разность потенциалов начнет
тормозить дальнейший процесс перехода электронов – возникает
динамическое равновесие.
Если составить замкнутую цепь из двух проводников, соединенных
друг с другом своими концами, и контакты поддерживать при разных
температурах, то поскольку контактная разность потенциалов в местах
контакта проводников зависит от температуры, в цепи нарушается
равновесие электрических потенциалов и возникает электрический ток. Это
явление известно как эффект Зеебека. Электродвижущие силы,
обусловленные неодинаковыми потенциалами в контактах, имеющих разные
температуры, называются термоэлектродвижущими силами (термо-э.д.с.).
Термоэлектрический термометр – прибор для измерения
температуры, основанный на эффекте Зеебека, состоящий из термопары в
качестве чувствительного элемента и электроизмерительного прибора
(милливольтметра, потенциометра).
Термопара – датчик температуры, состоящий из двух различных
проводников или полупроводников (термоэлектродов), образующих
термоэлектрическую цепь, концы которых электрически соединены между
собой (спаяны или сварены). Величина термо-э.д.с. зависит от температуры
спаев и от состава материала проводников, образующих термопару.
Появляющаяся термо-э.д.с. может быть измерена соответствующим
прибором, подключенным в цепь, например, потенциометром или
вольтметром, и будет служить мерой разности температур. Если теперь одну
из температур все время поддерживать постоянной (например, 0°С, т.е.
соответствующей точке плавления льда), то величина термо-э.д.с. будет
зависеть только от второй температуры.
В небольшом диапазоне температур термо-э.д.с. можно считать с
достаточной для практических целей точностью пропорциональной разности
температур и коэффициенту термо-э.д.с.: α = ΔЕ /ΔT. В более точном
приближении α является функцией разности температур спаев. Коэффициент
термо-э.д.с. зависит от материала термоэлектродов и диапазона температур, в
котором используется термопара. В некоторых случаях с изменением
температуры α меняет знак.
В подавляющем большинстве случаев термопары изготовляются из
проволоки. Диаметр проволок желательно брать не меньше 0.15 – 0.20 мм, так
как
при меньших диаметрах труднее освободиться от неоднородности
проволоки. Соединение проволок лучше всего производить сваркой. Следует,
однако, опасаться пережога проволоки в местах сварки и поэтому часто сварку
заменяют пайкой. Спай необходимо делать по возможности малым, но таким,
чтобы были обеспечены безусловная механическая прочность в месте спая и
хороший электрический контакт.
Соединение двух проводников, находящееся при 0°С, называется обычно
холодным спаем, а другое соединение называется горячим спаем. Схема
подключения термопары к измерительному прибору показана на рис. 1.
К вольтметру
Горячий спай
Пробирка с
маслом
Холодный
спай
Дьюар со льдом и
водой
Рис. 1. Схема подключения термопары.
В зависимости от вида среды, температура которой измеряется, термопара
может помещаться или непосредственно в среду, или находиться в защитном
футляре. Если среда является электропроводящей, то термопара должна быть
помещена в защитный футляр. Холодные спаи термопар помещают в
стеклянные пробирки и заливают керосином или трансформаторным маслом. В
таком виде пробирка с холодным спаем опускается в сосуд Дьюара с тающим
льдом, обеспечивающим постоянство температуры.
Технические возможности термопар
Наряду с термометром сопротивления термопара является одним из
лучших и наиболее распространенных приборов для измерения температуры
при выполнении теплофизических исследований. Термопары удовлетворяют
многим требованиям идеального преобразователя. Они просты, надежны в
работе и состоят, по существу, из двух термоэлектродов. Их конструктивные
формы и размеры позволяют обеспечивать малый показатель тепловой
инерции.
Выбор материала для проводников термопары в основном
определяется следующими обстоятельствами:
1) возможно большей термо-э.д.с., однозначно изменяющейся в зависимости
от температуры;
2) физической и химической стойкостью при максимальных измеряемых
температурах среды, в которой находятся термопары;
3) однородностью и постоянством строения материала проводника;
4) возможностью изготовления термопар требуемой конструкции.
Температурные интервалы и точность измерений
В зависимости от материалов, используемых для изготовления
термоэлектродов, измерения температур можно проводить в широком диапазоне
(от 2 до 3000 К). Однако индивидуальная термопара используется, как правило,
в значительно более узком интервале температур, например:
1) платинородий (Rh -10% и Pt – 90%) - платина - от 500 до 1900 К;
2) хромель (Сr -10% и Ni – 90%)– алюмель (Ni – 95%, Al, Si, Mg – 5%) - от 77
до 1400 К;
3) медь – константан (Cu – 55% и Ni – 45%) - от 77 до 650 К;
4) золото – железо - от 2 до 150 К.
Выбирая соответствующие материалы, можно достичь высокой
чувствительности (до 100 мкВ/К) и высокой точности измерений температуры
(~0.1 К). Термопары представляют собой идеальные приборы для измерения
разностей температур, величины которых могут доходить до 10-7 К.
Однородность и постоянство строения материала проводника оказывают
большое влияние на точность измерения. Неоднородную проволоку можно
рассматривать как цепь, состоящую из достаточно большого числа однородных
проводников с несколько различающимися термоэлектрическими свойствами.
При наличии неизбежной разности температур по длине проволоки в цепи
термоэлемента, состоящего из неоднородных проводников, возникают
дополнительные э.д.с.. Неоднородность проводника может быть вызвана
механическими причинами – наклепом, деформацией материала проводника, а
также химическими и структурными причинами. Неоднородность проволоки,
вызванная наклепом или деформациями проводника, следует устранять
прокаливанием проволоки. Неоднородность, вызванная химическими и
структурными причинами, неустранима. Поэтому проволоку после
прокаливания следует испытать на неоднородность. Для этого берут куски
одной и той же проволоки, соединяют их и проверяют, не появится ли термоэ.д.с. при нагреве их в месте соединения. Вполне однородный материал при этом
не дает никакой э.д.с.
Одной из термопар, используемых обычно в интервале температур –190 ÷
+350°С, является термопара медь-константан (сплав: 40% никеля и 60% меди).
При температуре выше 350°С медь быстро окисляется, что ограничивает
возможность применения данных термопар. Однако доступность материалов
для электродов, простота изготовления термопар и их удовлетворительные
чувствительность
и
воспроизводимость
способствовали
широкому
распространению путем применения в самых различных областях техники и
науки. В интервале температур от -190 до 100 °С (83 – 373 К) расчет
температуры ведется с использованием уравнения
E = at + bt 2 + ct 3 .
(1)
При пользовании термопарой следует производить градуировку ее не
менее чем в двух реперных точках с таким расчетом, чтобы рабочий
температурный интервал располагался между температурами градуировки. По
таблице находятся значения Етабл, соответствующие температурам градуировки
термопары. Далее вычерчивают график поправок, откладывая по оси абсцисс
наблюдаемое значение термо-э.д.с. Е, а по оси ординат – разность Е-Етабл. По
этому графику в дальнейшем может быть определена поправка к показанию
термопары для любого значения Е: отнимая или складывая эту поправку с
наблюдаемой величиной термо-э.д.с., получаем соответствующее ей значение
Етабл, по которому и определяем из таблицы температуру. Ошибка при таком
определении температуры приведением к таблице – около 2% величины
поправки.
Изготовление термопары медь-константан
Приготовить два медных проводника и один константановый длиной 7080 см. Необходимо стараться избегать образования на проводниках петель и
перегибов, способствующих ухудшению качества термопары. Концы всех
проводников с обеих сторон очистить от изоляции на участках длиной ~ 1 см.
Выполнить лужение очищенных поверхностей, подлежащих дальнейшей пайке,
оловянно-свинцовым припоем с помощью паяльника. Лужение состоит в том,
что на поверхность наносят паяльником сначала флюс и затем небольшое
количество припоя. Поверхность прогревают паяльником и, двигая его в разных
направлениях, выравнивают наносимый слой полуды. Прогревать поверхность
желательно так, чтобы паяльник прилегал к ней всей рабочей гранью.
Предварительное лужение облегчает процесс пайки и способствует получению
прочного соединения, а также способствует защите поверхностей от окисления.
Выполнить пайку проводников в последовательности медь – константан – медь.
Настройка вольтметра Щ-31 и измерение напряжения
Вольтметр универсальный Щ-31 предназначен для измерения в
лабораторных условиях постоянного тока, напряжения постоянного тока и
сопротивления постоянному току.
Подготовка вольтметра к работе.
1. Перед началом работы проверьте заземление прибора.
2. Включите кнопки «СЕТЬ» и «ФИЛЬТР», при этом должны загореться
все индикаторные лампы отсчетного устройства. Прогрейте прибор в
течение часа.
3. Проведите установку нулей прибора, для чего:
• Установите переключатель пределов в положение «О1», затем –
«О2».
• Выставьте на табло прибора потенциометром «О1», затем
потенциометром «О2» значение 000000±3 знака.
• Повторите установку нулей несколько раз.
Порядок работы при измерении напряжения.
1. Подключите термопару к входным клеммам «U» и «U*».
2. Установите переключатель измерения в положение, соответствующее
измерению напряжения.
3. Установите переключатель измерения в положение, соответствующее
верхнему пределу измеряемой величины.
4. Отсчитайте результат измерения по отсчетному устройству. Появление
на отсчетном устройстве числа 1020000 является сигналом перегрузки
– т.е. свидетельствует о необходимости перехода на следующий предел
измерения.
Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с методикой измерения напряжения с помощью цифрового
вольтметра Щ-31. Выполнить настройку вольтметра.
2. Изготовить термопару из медных и константановых проводников.
Проверить работоспособность термопары (качество пайки) с помощью
вольтметра или потенциометра. Приготовить из папиросной бумаги две
изолирующие гильзы и наклеить их на оба спая.
3. Поместить один спай (холодный) в пробирку с трансформаторным
маслом, находящуюся в Дьюаре со льдом, а второй (горячий) приклеить
на поверхность исследуемого образца (рис. 1). Выполнить измерения
термо-э.д.с. термопары, соответствующей температуре исследуемого
образца. Записать показания образцового термометра, помещенного в
канал образца.
4. Измерить термо-э.д.с. термопары в реперных точках 100°С и 0°С. Для
этого отклеить горячий спай термопары и поместить его вначале в
пробирку с маслом, находящуюся в сосуде с кипящей водой, а затем – в
пробирку в сосуде со льдом.
5. Построить график поправок относительно стандартных табличных
значений термо-э.д.с. (См. Приложение 1).
6. Рассчитать температуру исследуемого образца и сравнить ее с
показаниями образцового термометра.
Требования к отчету
1.
2.
3.
4.
Отчет должен содержать:
схему измерения температуры с помощью термопарного преобразователя;
таблицу, включающую данные о величинах термо-э.д.с. термопары,
соответствующих 0°С, 100°С и температуре исследуемого образца;
график поправок относительно стандартной термопары;
сравнение температур образца, полученных с помощью термопары и
образцового термометра.
Контрольные вопросы
1.
2.
3.
4.
Термодинамическая температурная шкала.
Методы градуировки термодатчиков.
Принцип измерения температуры термопарным термометром.
Основные факторы, влияющие на точность измерения температуры с
помощью термопары.
Литература
1. Температурные измерения. Под редакцией Геращенко О.А., Киев:
Наукова думка. 1989.
2. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических
свойств веществ. М.: Энергия, 1977.
3. М.П.Малков и др. Справочник по физико-техническим основам
глубокого охлаждения. М.: Госэнергоиздат, 1963.
Приложение 1. Стандартная таблица для термопары медьконстантан.
Температ
ура, °С
-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
-0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
-3,378
-3,089
-2,788
-2,475
-2,152
-1,819
-1,475
-1,121
-0,757
-0,383
-0,000
0,000
0,391
0,789
1,196
1,611
2,035
2,467
2,908
3,357
3,813
4,277
1
-3,407
-3,118
-2,818
-2,507
-2,185
-1,853
-1,510
-1,157
-0,794
-0,421
-0,039
0,039
0,430
0,830
1,237
1,653
2,078
2,511
2,953
3,402
3,859
4,324
2
-3,435
-3,147
-2,849
-2,539
-2,218
-1,886
-1,544
-1,192
-0,830
-0,458
-0,077
0,078
0,470
0,870
1,279
1,695
2,212
2,555
2,997
3,447
3,906
4,371
ТермоЭДС, мВ, для температуры, °С
3
4
5
6
7
-3,463
-3,491
-3,519 -3,547 -3,574
-3,177
-3,206
-3,235 -3,264 -3,293
-2,879
-2,909
-2,939 -2,970 -2,999
-2,570
-2,602
-2,633 -2,664 -2,695
-2,250
-2,283
-2,315 -2,348 -2,380
-1,920
-1,953
-1,987 -2,020 -2,053
-1,579
-1,614
-1,648 -1,682 -1,717
-1,228
-1,263
-1,299 -1,334 -1,370
-0,867
-0,903
-0,940 -0,976 -1,013
-0,496
-0,534
-0,571 -0,608 -0,646
-0,116
-0,154
-0,193 -0,231 -0,269
0,117
0,156
0,195
0,234 0,273
0,510
0,549
0,589
0,629 0,669
0,911
0,951
0,992
1,032 1,073
1,320
1,361
1,403
1,444 1,486
1,738
1,780
1,822
1,865 1,907
2,164
2,207
2,250
2,294 2,337
2,599
2,643
2,687
2,731 2.775
3,042
3,087
3,131
3,167 3,221
3,493
3,538
3,584
3,630 3,676
3,952
3,998
4,044
4,091 4,137
4,418
4,465
4,512
4,559 4,607
8
-3,602
-3,321
-3,029
-2,726
-2,412
-2,087
-1,751
-1,405
-1,049
-0,683
-0,307
0,312
0,709
1,114
1,528
1,950
2,380
2,819
3,266
3,721
4,184
4,654
9
-3,629
-3,350
-3,059
-2,757
-2,444
-2,120
-1,785
-1,440
-1,085
-0,720
-0,345
0,351
0,749
1,155
1,569
1,992
2,424
2,864
3,312
3,767
4,231
4,701
УДЕЛЬНЫЙ ОБЪЕМ
Удельный объем – объем, занимаемый единицей массы вещества. Для
однородного вещества удельный объем равен
υ=
V
,
M
(1)
где V – объем тела, М – его масса. Единица измерения удельного объема в
системе СИ – м3/кг. Величина, обратная удельному объему, называется
плотностью ρ=1/υ.
За единицу удельного объема принимается удельный объем такого
однородного вещества, 1 кг массы которого занимает объем 1 м3. Т.е., 1
единица удельного объема = 1 м3/1 кг = 1 м3/кг.
Удельные объемы твердых тел, а так же жидкостей при температурах
ниже критической, незначительно изменяются с ростом давления, если не
считать области сверхвысоких давлений. Зависимость удельного объема
многих из этих веществ от температуры также сравнительно невелика.
По этой причине приобретает особое значение методика определения
удельных объемов твердых тел и жидкостей в обычных условиях, т.е. при
атмосферном или близком к нему давлении и в довольно узком интервале
комнатных температур. Следует отметить также относительную простоту
проведения эксперимента в таких условиях.
Удельный объем газов и паров весьма сильно зависит от давления и
температуры, однако, несмотря на это, определение удельных объемов этих
веществ в обычных условиях также имеет большое практическое значение.
Удельный объем является интенсивным термодинамическим
параметром и относится к категории термических параметров, также как
давление и температура. Он выбирается часто в качестве независимого
параметра, в частности, при составлении уравнений состояния и построении
фазовых диаграмм.
Связь удельного объема с некоторыми термодинамическими
функциями и свойствами
С термодинамической точки зрения химический μ (или удельный
изобарно-изотермический ϕ ) потенциал системы является функцией
давления и температуры. Удельный объем представляет собой первую
производную от этого потенциала по давлению при постоянной температуре
⎛ ∂ϕ ⎞
⎟ .
⎝ ∂p ⎠T
υ =⎜
(2)
Одной из характерных особенностей твердых тел является их
чрезвычайно малая сжимаемость, которая выражается в изменении удельного
объема под давлением
1 ⎛ ∂υ ⎞
χT = − ⎜ ⎟ .
υ ⎝ ∂p ⎠T
(3)
Выражение для абсолютного изменения удельного объема с давлением
при постоянной температуре имеет следующий вид
⎛ ∂υ ⎞
Δυ = ∫ ⎜
⎟dp .
⎝ ∂p ⎠
(4)
Удельный объем твердых тел существенно изменяется лишь при сжатии до
огромных давлений – порядка 10-103 ГПа. Аномально малую сжимаемость
имеет, например, алмаз – при увеличении давления до 102 ГПа его удельный
объем уменьшается всего лишь на 1.5%.
Степень изменения удельного объема с изменением температуры
характеризует коэффициент объемного теплового расширения
1 ⎛ ∂υ ⎞
β= ⎜ ⎟ .
υ ⎝ ∂T ⎠
(5)
P
Существуют макро- и микроскопические методы определения
удельного объема твердых тел. К первой группе методов относятся.
1. Метод гидростатического взвешивания.
2. Метод ареометра.
3. Метод повисания.
4. Метод пикнометра.
Второй метод применим только для кристаллических тел, так как он
основан на расчете величины удельного объема по кристаллографическим
данным.
Лабораторная работа № 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОГО ОБЪЕМА
Цель работы: Ознакомление с методами измерения удельного объема.
Экспериментальное определение удельного объема кристалла методом
пикнометра и расчет его по кристаллографическим данным.
Пикнометрический метод измерения удельного объема
Пикнометрический метод является наиболее распространенным и
точным среди методов первой группы. К тому же он универсален, так как
позволяет определять удельный объем твердых тел неправильной формы
(кристаллических, аморфных, порошкообразных).
Пикнометрами называются небольшие сосуды с узким горлышком,
выполненные обычно из стекла, а иногда и из кварца. Пикнометры могут
быть наполнены жидкостью до определенной метки, объем жидкости при
этом точно известен. Так как объем пикнометра зависит от температуры, то
лучшие пикнометры снабжают термометрами и изготовляют из кварца,
температурный коэффициент расширения которого крайне мал. При работе с
пикнометрами следует обращать особое внимание на наполнение их
жидкостью. Жидкость в пикнометр вводится при помощи пипетки или
шприца. Небольшие излишки жидкости удаляют кусочком фильтровальной
бумаги. При наполнении пикнометра необходимо следить за тем, чтобы в
нем не осталось пузырьков воздуха. Чтобы достичь этого, необходимо после
наполнения пикнометра жидкостью нагреть ее до температуры кипения.
После нагрева, прежде чем приступить к измерениям, пикнометр охлаждают
до комнатной температуры.
Взвешивание пикнометра можно производить только после удаления
следов жидкости на его наружной поверхности с помощью фильтровальной
бумаги.
Определение удельного объема методом пикнометра осуществляется
следующим образом. Пустой пикнометр, применяемый для работы с
твердыми телами, заполняют, как указано выше, жидкостью (обычно
дистиллированной водой) до определенной метки.
Затем проводят следующие операции.
1. Производят взвешивание пикнометра на аналитических весах. Массу
пикнометра с жидкостью в воздухе обозначим через М1.
2. Определяют массу искомого образца (образцов) – М.
3. На следующем этапе в пикнометр опускают предварительно
взвешенные кусочки твердого тела, удельный объем которого
требуется определить. При этом жидкость поднимается выше метки, а
иногда излишек жидкости выливается из пикнометра. С необходимой
предосторожностью фильтровальной бумагой удаляют лишнее,
находящееся выше метки, количество жидкости из пикнометра, а
также капельки жидкости, которые могут быть на его наружной
поверхности. После этого на аналитических весах взвешивают
пикнометр с жидкостью и кусочками твердого тела.
Обозначим через М2 массу пикнометра с жидкостью и кусочками
твердого тела в воздухе. Тогда масса вытесненной из пикнометра жидкости
(не приведенная к пустоте) составит:
M Ж = M1 + M − M 2 ,
(1)
а истинная масса вытесненной из пикнометра жидкости
G =M +M
= M +V × ρ
,
ж
ж
возд
ж
возд
(2)
где V – объем вытесненной жидкости, равный объему кусочков твердого
тела, ρвозд – плотность воздуха при давлении и температуре,
соответствующих месту проведения опыта.
Имея в виду, что G = V × ρ , получим
ж
V=
ж
M
ж
ρ −ρ
ж
=
возд
M +M −M
1
2.
ρ −ρ
ж
возд
(3)
Искомый удельный объем твердого тела определится теперь из
следующего выражения:
υ=
V
M +V × ρ
=
возд
1
⎛
⎞
M
⎜
⎟× ρ − ρ
+ρ
ж
возд
возд
⎜M +M −M ⎟
1
2⎠
⎝
(
)
.
(4)
Оценить погрешность определения удельного объема можно по формуле
⎞
δρ
δυ ⎛⎜ δ M δ M1 δ M 2 δρж
= 2
+
+
+
+ 2 возд ⎟ .
⎟
M
M
υ ⎜ M
ρ
ρ
⎝
1
2
ж
(5)
возд ⎠
Плотность воды и воздуха при 20°С и погрешности их определения
составляют: ρЖ = 998.2 кг/м3, δρЖ = 2×10-7 кг/м3, ρвозд = 1.2047 кг/м3, δρвозд =
2×10-7 кг/м3. Ошибки взвешивания образца, пикнометра с жидкостью и с
образцом определяются классом используемых в работе весов. Для весов
ВЛР-1 (класс точности 3), используемых в настоящей лабораторной работе,
δМ = δМ1 = δМ2 = 10-5 кг.
Расчет удельного объема из кристаллографических данных
Удельный объем кристаллических твердых тел может быть определен с
использованием сведений о симметрии кристалла и параметрах его
элементарной ячейки, полученных в экспериментах на рентгеновском или
нейтронном дифрактометрах.
Выражение для расчета величины υ имеет следующий вид
V
×N
A,
υ = эл.яч.
μ×Z
(6)
где Vэл.яч. – объем элементарной ячейки, NA =6,022×1023моль-1 – число
Авогадро, μ - молекулярная масса кристалла, Z – число формульных единиц
в элементарной ячейке кристалла.
Ниже приведены структурные данные для ряда кристаллов, из которых
выбирается образец для исследований в рамках настоящей лабораторной
работы.
PbCl2 – котунит. При комнатной температуре симметрия элементарной
ячейки кристалла – ромбическая со следующими параметрами: а = 4.52 10-10
м, b = 7.60 10-10 м, с = 9.03 10-10 м. Число формульных единиц в
элементарной ячейке Z = 4. В случае ромбической симметрии Vэл.яч. = a × b ×
c.
c
a
b
Al2O3 – корунд. При комнатной температуре симметрия кристалла
тригональная с параметрами а = 5.12×10-10 м, α = 55°17’. Число формульных
единиц в элементарной ячейке Z=2. В этом случае объем элементарной
ячейки вычисляется по формуле
V
= a3 × (1 − cos α ) × 1 + 2 cos α
эл.яч.
(7)
SrTiO3 – перовскит. При комнатной температуре имеет кубическую
симметрию с параметром а = 3.91×10-10 м. Число формульных единиц в
элементарной ячейке Z = 1.
Bi12GeO20 – германат висмута. При комнатной температуре симметрия
кристалла кубическая с параметром а = 10.15×10-10 м. Число формульных
единиц в элементарной ячейке Z = 2.
Ошибка определения удельного объема из рентгенографических
данных оценивается по формуле
δυ δ V δμ
δ a δμ
=
+
= 3×
+
υ
μ
μ
V
a
(8)
Абсолютные погрешности определения объема элементарной ячейки и
молекулярной массы составляют соответственно: δa ≈ 1×10-13 м, δμ ≈ 1×10-2
г/моль.
Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с методикой определения удельного объема твердых тел
макро- и микроскопическими методами.
2. Выполнить измерения удельного объема одного из кристаллических
тел, указанных в настоящем методическом пособии, методом
пикнометра. (Объект исследования определяет преподаватель.) Все
операции, связанные с взвешиванием, на весах ВЛР-1, выполнять
только после получения инструкций от преподавателя.
3. Выполнить расчет величины удельного объема того же
кристаллического тела (см. п. 2) на основе кристаллографических
данных.
4. Сравнить удельные объемы, полученные двумя методами, с учетом
ошибки их определения.
Требования к отчету
Отчет должен содержать:
1) таблицу выполненных взвешиваний и расчет удельного объема;
2) расчет удельного объема по кристаллографическим данным;
3) расчеты погрешности измерений и сравнение величин удельного
объема, полученных двумя методами.
Контрольные вопросы
1. Удельный объем и его связь с другими термодинамическими
свойствами.
2. Методы определения удельного объема.
3. Основные факторы, влияющие на точность определения удельного
объема.
Литература
1. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия,
1983.
2. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических
свойств веществ. М.: Энергия, 1977.
ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Тепловое расширение представляет собой изменение размеров тела в
процессе изменения его температуры.
Взаимодействие атомов твердого тела складываются из сил
электростатического притяжения и сил отталкивания. Силы эти изменяются
по-разному в зависимости от расстояния между взаимодействующими
атомами. В твердых телах тепловое расширение связано с
несимметричностью (ангармонизмом) тепловых колебаний атомов,
благодаря чему при изменении температуры меняется среднее равновесное
положение атомов друг относительно друга (межатомные расстояния). И это
приводит к изменению объема твердого тела.
Степень изменения объема характеризуется объемным коэффициентом
теплового расширения β:
β=
1 ⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟ ,
V ⎝ ∂T ⎠ p
(1)
где V – начальный объем тела.
Экспериментально значение коэффициента объемного расширения
измеряется не при определенной температуре, а в некотором температурном
интервале. При этом соотношение (1) записывается в виде
β =
1 ΔV
,
V1 ΔT
(2)
где β - среднее значение коэффициента объемного расширения в
температурном интервале ΔТ = Т2 – Т1; Т2 и Т1 – конечная и начальная
температуры интервала; ΔV = V2 – V1 – соответствующее изменение объема.
То есть, объемный коэффициент теплового расширения – это
относительное изменение объема при нагревании тела на один градус. Если β
в интервале температур ΔТ является величиной постоянной, то β = ΔV⁄(V×ΔT)
и, положив ΔV = V, ΔT = 1 градус, найдем, что 1 единица коэффициента
объемного расширения = V/(V×1 град) = 1 град-1.
За единицу коэффициента объемного расширения принимается
коэффициент объемного расширения такого вещества, тело из которого при
нагревании на один градус увеличивало бы объем в два раза.
Степень изменения линейных размеров тела при изменении
температуры характеризуется линейными коэффициентами теплового
расширения α. Для изотропных твердых тел коэффициент теплового
расширения α не зависит от направления и равен β/3. Анизотропия кристалла
приводит к анизотропии физических свойств, в том числе и к анизотропии
теплового расширения. В этом случае линейный коэффициент теплового
расширения, выражающий относительное изменение длины тела при
изменении его температуры на один градус, определяется как:
1 ⎛ ∂li ⎞
⎟ ,
li ⎝ ∂T ⎠ p
αi = ⎜
(3)
где li – начальная длина образца в измеряемом направлении.
Используя вышеизложенные рассуждения относительно β , можно
записать выражение для экспериментально определяемой величины
коэффициента линейного теплового расширения
α =
1 Δl
.
l1 ΔT
(4)
Тогда при Δl =l, 1 единица коэффициента линейного расширения =
li/(li×ΔT)=1 K-1.
Объемный
коэффициент
теплового
расширения
связан
с
коэффициентом линейного расширения следующим соотношением:
β=
1 ⎛ ∂V ⎞
1 ⎛ ∂(l1l2l3 ) ⎞ 1 ⎛ ∂l1 ⎞ 1 ⎛ ∂l2 ⎞ 1 ⎛ ∂l3 ⎞
⎜
⎟ =
⎜
⎟ = ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ = α1 + α 2 + α 3
V ⎝ ∂T ⎠ p l1l2l3 ⎝ ∂T ⎠ l1 ⎝ ∂T ⎠ l2 ⎝ ∂T ⎠ l3 ⎝ ∂T ⎠
(5)
Средние значения коэффициентов расширения β и α , вычисленные по (2) и
(4), совпадают с истинными значениями, определяемыми по (1) и (3), если
коэффициент расширения является величиной постоянной или линейно
зависит от температуры.
Тепловое расширение твердых тел и материалов – одна из важнейших
физических и технических характеристик. Сведения об этом свойстве
необходимы и в геологии, и в физике (искусственные и природные
кристаллы). Тепловое расширение твердых тел учитывается при
конструировании всех установок и машин, работающих в переменных
температурных условиях (оси точных механизмов, подшипники, пластины
полупроводников, детали и узлы механизмов).
Таблица 1.
Коэффициенты линейного теплового расширения некоторых
металлов и сплавов.
Материал
α, 10-6 К-1
Al
25
Cu
16
Fe
12
Pb
29
K
83
Pt
9
Сталь3
10-18
Связь теплового расширения с другими термодинамическими
величинами
Рассмотреть вопрос о тепловом расширении можно также и в чисто
термодинамическом аспекте. Одно из уравнений Максвелла имеет
следующий вид:
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟ = −⎜⎜ ⎟⎟ ,
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠T
(6)
где S - энтропия, p – давление.
Преобразовав (6) с помощью якобианов, получим
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎟⎟ ,
⎜
⎟ = −⎜
⎟ ⎜⎜
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂p ⎠T
(7)
или
β ⎛ ∂S ⎞
=⎜
⎟ ,
χ T ⎝ ∂V ⎠T
где
1 ⎛ ∂V ⎞
⎟ V ⎝ ∂p ⎟⎠T
χ T = − ⎜⎜
изотермическая сжимаемость, а
(8)
β-
коэффициент
объемного теплового расширения.
Так как теплоемкость при постоянном объеме связана с энтропией
следующим соотношением
⎛ ∂S ⎞
CV = T ⎜
⎟ ,
⎝ ∂T ⎠V
(9)
то из (8) следует:
β =−
CV χ T ⎛ ∂T ⎞
⎜
⎟ .
T ⎝ ∂V ⎠ S
(10)
Перепишем полученное выражение в виде
C χ
⎛ ∂ ln T ⎞ CV χ T
=γ V T .
⎟
V
⎝ ∂ ln V ⎠ S V
β = −⎜
(11)
Таким образом, получено соотношение (11), связывающее
коэффициент объемного теплового расширения с изохорной теплоемкостью
и изотермической сжимаемостью, называемое соотношением Грюнайзена.
Величина γ (параметр Грюнайзена) характеризует изменение температуры
тела при адиабатическом изменении объема.
Еще одно важное уравнение, связывающее между собой величины
теплоемкостей Ср, СV и коэффициента объемного теплового расширения,
может быть получено следующим образом. Дифференцируя выражение для
энтальпии
(12)
H = U + pV
по температуре при p=const, получаем
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟ + p⎜
⎟ .
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂T ⎠ P
(13)
Используя некоторые дифференциальные уравнения термодинамики,
можно установить следующее соотношение
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟ = CV + T ⎜
⎟ ⎜
⎟ − p⎜
⎟ .
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂T ⎠ P
(14)
Подставляя соотношение (14) в (13), находим искомое уравнение
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞
CP − CV = T ⎜
⎟ ⎜
⎟ .
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ P
С использованием
термодинамики
фундаментального
дифференциального
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎟⎟ = −1 ,
⎟ ⎜
⎜
⎟ ⎜⎜
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ P ⎝ ∂p ⎠T
(15)
уравнения
(16)
можно получить более наглядное выражение, устанавливающее связь между
∂V
величинами Ср, СV и ⎛⎜ ⎞⎟ :
⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ 2
CP − CV = T ⎜
⎟ ⎜
⎟ .
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ P
(17)
Дилатометрия
Дилатометрия – раздел физики и измерительной техники, изучающий
зависимость изменения размеров тела от воздействия внешних условий:
температуры, давления, электрических и магнитных полей, ионизирующих
излучений и т.д. В основном дилатометрия изучает тепловое расширение тел
и его различные аномалии, связанные, например, с фазовыми переходами.
Приборы, применяемые в дилатометрии, называются дилатометрами.
Для измерения коэффициентов теплового расширения применяются
дилатометры, в основе работы которых лежат различные методы.
Единственным методом, позволяющим непосредственно определять
объемный коэффициент теплового расширения твердых тел, является
пикнометрический метод. Его принципиальная схема показана на рис. 1.
Дилатометрическая ячейка, как правило, выполняется из стекла и
состоит из стакана 1 и капиллярной трубки 2, в совокупности образующих
пикнометр. Исследуемый образец 3 помещается в дилатометрическую ячейку
через нижний конец стакана, после чего стакан запаивается (в некоторых
вариантах дилатометрическая ячейка делается разборной). После этого
дилатометрическая ячейка заполняется теплопередающей жидкостью и
закрепляется в термостате 4, который используется для изменения
температуры образца. В качестве теплопередающей жидкости чаще всего
применяются ртуть или этиловый спирт. Жидкость предварительно должна
быть тщательно обезгажена, так как присутствие газов приводит к
значительным и неконтролируемым ошибкам. При изменении температуры
объем образца изменяется, что влечет за собой перемещение жидкости по
капилляру. Таким образом, в данном методе изменению объема образца
ставится в соответствие изменение уровня жидкости в капилляре. Положение
уровня фиксируется с помощью катетометра (Катетометр – оптический
прибор для измерения уровня жидкости). На положение уровня жидкости в
капилляре, кроме изменения объема образца, влияют еще два фактора:
изменение объема жидкости и изменение объема стакана при изменении
температуры. В результате изменение объема образца определяется
соотношением
ΔVОБР = A(h2 − h1 )S − ΔVTЖ + ΔVСТ ,
(18)
где А – постоянная катетометра (размерный множитель); h1 и h2 – отсчеты по
катетометру при температурах Т1 и Т2; S – площадь сечения капилляра; ΔVТЖ
– изменение объема жидкости в температурном интервале ΔТ = Т2 – Т1; ΔVСТ
– изменение объема стакана в температурном интервале ΔТ. Величины ΔVТЖ
и ΔVСТ могут быть вычислены, если известны коэффициенты расширения
жидкости и материала, из которого изготовлен стакан, а также объем
передающей жидкости и объем стакана. Вычислив ΔVОБР, можно определить
объемный коэффициент теплового расширения образца из соотношения (2).
Из (18) следует, что данный метод измерений является относительным, так
как расширение исследуемого образца определяется относительно
расширения теплопередающей жидкости. Температурный интервал, в
котором
можно
применять
рассматриваемый
метод,
ограничен
температурами затвердевания и кипения жидкости и обычно лежит в
пределах 220 – 370 К. Чувствительность метода определяется диаметром
капилляра и чувствительностью катетометра, и, как правило, не превышает ~
10-4см. Точность метода ограничена точностью определения величин ΔVТЖ и
ΔVСТ. Главное преимущество данного метода по сравнению с остальными
дилатометрическими методами заключается в том, что с его помощью можно
проводить исследования теплового расширения порошкообразных образцов
и образцов неправильной формы.
2
1
3
4
Рис. 1. Принципиальная схема объемного дилатометра. 1 – стакан, 2 – капиллярная
трубка, 3 – исследуемый образец, 4 – термостат.
Типы дилатометров
Для определения коэффициентов линейного теплового расширения
используются многочисленные методы, в основе которых лежит изменение
какого-либо физического свойства, обусловленное изменением размеров
исследуемого тела.
1. В ёмкостных дилатометрах изменение размеров образца изменяет
ёмкость конденсатора, который служит датчиком. Чувствительность
этого метода составляет ~ 10-9см.
2. В индукционных дилатометрах (чувствительность ~ 10-9см) при
изменении размеров образца изменяется взаимное положение двух
катушек индуктивности, а, следовательно, их взаимная индуктивность.
3. В интерференционных дилатометрах (чувствительность ~ 10-8см)
исследуемый образец помещают между двумя оптическими
пластинами и получают интерференционную картину при освещении
их монохроматическим светом. Об изменении размеров образца судят
по смещению интерференционных полос.
4. В оптико-механических дилатометрах (чувствительность ~ 10-6 – 10-7
см) изменение размеров образца вызывает соответствующее смещение
светового указателя.
Существует также возможность определения изменения размеров
образца с помощью рентгеновского структурного анализа по изменению
параметров кристаллической решетки образца.
В настоящей работе предлагается ознакомиться с одним из наиболее
универсальных и надежных методов – методом оптико-механического
дилатометра.
Лабораторная работа № 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОВОГО
РАСШИРЕНИЯ
Цель работы: Ознакомиться с устройством и принципом работы
оптико-механического кварцевого дилатометра. Выполнить измерения
температурной зависимости удлинения образца и рассчитать величины
коэффициента теплового линейного расширения при постоянном давлении.
Оптико-механический (кварцевый) дилатометр
Оптико-механический (кварцевый) дилатометр предназначен для
определения с большой точностью абсолютных значений линейных
коэффициентов теплового расширения твердых тел и состоит из вакуумной
камеры (1) с измерительным блоком (2), размещаемыми в термостате
(криостате) (3), и оптико-механической системы (рис. 1). Рабочий интервал
температур дилатометра от 80 до 600 К.
Схема установки
Плоскопараллельный образец (4), длина l0 которого предварительно
измеряется при комнатной температуре, устанавливается под один из
кварцевых штоков (5) в измерительном блоке. Другой шток упирается
непосредственно в дно блока. На дне измерительного блока, рядом с
образцом расположен датчик температуры – платиновый термометр
сопротивления (6). При изменении температуры блока и образца на величину
ΔТ происходит как удлинение образца (α⋅l0⋅ΔT), так и изменение линейного
размера равного ему по длине участка второго кварцевого штока (αкв⋅l0⋅ΔT).
Разность этих удлинений передается магнитным ярмам (7), закрепленным на
свободных концах штоков, и преобразуется в изменение угла поворота
зажатого между ярмами ролика (8) (диаметром d), на котором укреплено
миниатюрное зеркальце. Угол поворота зеркальца измеряется с помощью
автоколлиматора (9) с фокусным расстоянием F и окуляр-микрометра (10) с
ценой деления r.
8
10
9
К насосу
7
5
2
4
1
3
6
Рис. 1. Схематическое устройство оптико-механического дилатометра. 1 – вакуумная
камера, 2 – измерительный блок, 3 – термостат (криостат), 4 – исследуемый образец, 5 –
кварцевые штоки, 6 – термометр сопротивления, 7 – магнитные ярма, 8 – ролик с
зеркальцем, 9 – автоколлиматор, 10 – окуляр-микрометр.
При этих условиях изменение длины исследуемого образца выражается
формулой:
Δl =
r×d
× ΔN = A × ΔN ,
2F
(1)
где ΔN – угол поворота зеркальца в единицах окуляр-микрометра; А=1.21×10-6см
– константа, определяющая чувствительность используемого в работе прибора.
Коэффициент теплового расширения образца вычисляется по формуле:
α=
A ΔN
×
+ α кв ,
l 0 ΔT
(2)
где αкв – коэффициент теплового расширения кварца, ΔT=Ti+1-Ti.
Вычисленный таким образом коэффициент теплового расширения относится
к средней температуре Тср=(Тi+Ti+1)/2.
Погрешность измерений
Расчетная погрешность дилатометра определяется формулой:
⎛
ξ α = ⎜1 −
⎝
α кв ⎞
α
⎟(ξ d × ξ F × ξ l × ξ ΔT × ξ ΔN ) + кв ξ α ,
α ⎠
α
0
кв
(3)
где ξi - предельные относительные погрешности определения величин,
указанных в виде индексов. Для многих диэлектриков α≈1×10-5 К-1. Средняя
величина коэффициент теплового расширения плавленого кварца - αкв=5×10-7 К1
. Используемый в дилатометре ролик имеет диаметр 0.1008 см, определенный с
погрешностью ±6×10-4 см, следовательно, ξd=±0.06%. Для автоколлиматора с
фокусным расстоянием F=41.7±0,1 см имеем ξF =±0.24%. Величина
погрешности линейных размеров образца при измерениях на оптическом
длинномере составляет δ l0 =±3×10-4 см, что приводит при l0≈1см к ξl=±0.03%.
Величина Ni измеряется окуляр-микрометром с погрешностью δN=±2×10-6, и
при температурном шаге измерений ΔT=10K относительная погрешность
составит ξΔN=±2%. Погрешность определения температурного шага измерений
ΔТ равна ξΔТ=±0.1%. Таким образом, предельная расчетная погрешность
дилатометра составляет ±3.1% при чувствительности к удлинению 1.21×10-6см.
Схема термостатирования и измерения температуры
Системы термостатирования (поддержания постоянной температуры)
измерительного блока и измерения температуры исследуемого образца
совмещены (рис. 2). Постоянство температуры термостата в зависимости от
исследуемого температурного интервала обеспечивается заполнением его
либо хладагентом (жидким азотом), либо проточной водой. Тепловой контакт
между образцом и окружающей средой (термостатом) исключается путем
создания разрежения в вакуумной камере (рис. 1). Температура
измерительного блока и, соответственно, образца задается, измеряется и
регулируется с помощью системы термостатирования, блок-схема которой
представлена на рис. 2. Датчиком температуры служит платиновый
термометр сопротивления, включенный в цепь потенциометра Р-348.
К нагревателю
ВРТ
УМ
Термопара
RN
Р-348
К термометру
сопротивления
mA
Нагреватель
Образец
Термометр сопротивления
Рис. 2. Схема термостатирования и измерения температуры.
Сигнал разбаланса между напряжением на термометре сопротивления
и напряжением, заданным на потенциометре, подается на высокоточный
регулятор температуры ВРТ, который формирует необходимый закон
регулирования тока в цепи нагревателя измерительного блока. Для контроля
градиента температуры по длине образца используется медь-константановая
термопара,
подсоединенная
к
фотоусилителю
Ф116.
Схема
термостатирования обеспечивает точность поддержания температуры
образца не хуже 0.001 К в течении нескольких часов.
Температура образца, уточненная относительно заданного значения,
определяется по градуировочной таблице платинового термометра
сопротивления Т(Rt). Величина сопротивления Rt рассчитывается по
измерениям падения напряжения на термометре (Ut) и образцовом
сопротивлении RN (UN) по формуле:
Rt =
Ut
RN .
UN
(4)
Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с принципом работы
механического кварцевого дилатометра.
и
конструкцией
оптико-
2. Ознакомиться с правилами работы на потенциометре Р-348 и
произвести его настройку (см. Приложение 2 к Лабораторной работе N
1). (Переключатель чувствительности (4) при всех операциях
переключения рода работы (3) должен быть установлен на 10-2!)
3. С помощью измерительных декад ряда U1 установить на
потенциометре величину Ut,, соответствующую начальной температуре
измерений (см. градуировочную таблицу термометра). Постепенно, по
мере уменьшения сигнала разбаланса на стрелочном приборе
потенциометра в результате работы системы терморегулирования,
необходимо увеличивать чувствительность (4) и на пределе 10-6
переключить регулятор температуры ВРТ в автоматический режим.
После выдержки в течение 10-15 минут провести измерения показаний
автоколлиматора, то есть зафиксировать и записать положение метки в
поле окуляр-микрометра, соответствующее величине N. Используя
измерительные декады ряда U2, произвести измерения величины UN.
4. Уменьшить чувствительность потенциометра и изменить (увеличить)
U1 (т.е. Ut) на величину, соответствующую температурному шагу ~10К.
Выполнить операции предыдущего пункта.
5. Повторить 4-5 раз операции, описанные в пунктах 2 и 3 . Составить
таблицу экспериментальных данных (см. пример заполнения в
Приложении 1 к данной работе).
6. Используя программу для обработки результатов измерения (см.
Приложение 2 к данной работе), рассчитать начальные Т1 и конечные
Т2 температуры, коэффициенты теплового расширения исследуемого
образца α и построить график зависимости α(Т).
7. Рассчитать изменение длины образца в исследованном интервале
температур и погрешность выполненных измерений.
Требования к отчету
Отчет должен содержать:
1) выражения для расчета α и ξα;
2) подробную таблицу экспериментальных данных;
3) график зависимости α(T);
4) расчет погрешности выполненных измерений.
Контрольные вопросы
1. Тепловое расширение. Связь коэффициентов линейного и объемного
расширений.
2. Дилатометрия. Типы дилатометров.
3. Принцип измерения коэффициентов расширения на оптикомеханическом кварцевом дилатометре.
4. Основные факторы, влияющие на точность измерения теплового
расширения методом оптико-механического дилатометра.
Литература
1. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Наука, 1974.
2. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических
свойств веществ. М.: Энергия, 1977.
3. Очков В.Ф. Mathcad PLUS 6.0 для студентов и инженеров. М.:
КомпьютерПресс, 1996
Приложение 1. Пример заполнения таблицы экспериментальных
данных
U1
U2
мВ
103.1050
мВ
94.5590
107.490
0
U1
RN
U2
RT =
Ом
109.03992
94.5588
113.67757
T
ΔT
Tcp
N
ΔN
К
295.4202
К
К
Дел
705
Дел
К-1
К-1
11.7739
301.2132
26
6.22 10-6
6.67 10-6
19
5.67 10-6
6.14 10-6
307.1941
679
9.4379
110.990
0
94.5584
117.3795
ΔN A
=M
ΔT l0
αобр=M+αкв
316.6320
311.9131
660
Приложение 2. Пример расчета экспериментальных данных и
программа для обработки результатов измерений в MATHCAD
Градуировочная функция платинового термометра.
Вводятся коэффициенты аппроксимирующей функции и сама функция
a := 34.9661782
b := 2.53014349
-5
c := 5.84353⋅ 10
d := −0.97603260
e := −48.8397799
f ( x ) := a + b ⋅ x + c ⋅ x
2.5
+
d⋅x
ln ( x )
+ e⋅x
−2
Тепловое расширение кварца.
Ввод файла-таблицы данных для кварцевого стержня.
kv :=
D:\..\Kvarz.xls
ik := 0 .. rows ( kv) − 1
- Аппроксимация теплового расширения кварца сплайнами
(
)
⟨0⟩
⟨1⟩
S2 := cspline kv , kv
⟨0⟩
⟨1⟩
fitk ( x ) := interp S2 , kv , kv , x
(
)
Параметры прибора.
Ввод параметров установки и сопротивления эталонного сопротивления в
цепи термометра.
−6
A := 1.21⋅ 10
RN := 100.002
Ввод размера образца в направлении измерения (в см).
l := 0.4295
Ввод результатов измерения напряжения на платиновом термометре (U1),
напряжения на эталонном сопротивлении (U2) и показаний автоколлиматора
(N).
data :=
0
1
2
0
101.155
94.5447
733
1
105.73
94.5431
709
2
109.2776
94.5431
689
3
113.061
94.5448
669
4
117.01
94.5449
645
5
121
94.544
623
6
125
94.5477
601
7
129
94.5479
576
8
133
94.5488
553
i := 0 .. rows ( data) − 1
- Вычисление сопротивления термометра
Ri :=
datai , 0
datai , 1
⋅ RN
- Вычисление температуры
( )
Ti := f Ri
Ni := datai , 2
k := 1 .. rows ( data) − 1
DNk := datak− 1 , 2 − datak , 2
DTk := Tk − Tk− 1
DTk
2
- Расчет коэффициента
теплового расширения.
alphak :=
DNk A
−7
⋅ + fitk Tempk ⋅ 10
DTk l
ddk , 0 := Tempk
ddk , 1 := alphak
m := 0 .. rows ( data) − 2
resultm , 1 := alpham + 1
resultm , 0 := Tempm + 1
(
)
alpha(T), K
Tempk := Tk− 1 +
7 .10
6
6.5 .10
6
6 .10
6
5.5 .10
6
5 .10
6
4.5 .10
6
4 .10
6
290
300
310
320
330
340
Temperature, K
350
360
370
380
⎛ 296.376
⎜
⎜ 307.283
⎜
⎜ 317.167
⎜
⎜ 327.633
result = ⎜
⎜ 338.429
⎜
⎜ 349.334
⎜
⎜ 360.299
⎜
⎝ 371.318
⎞
⎟
−6⎟
10
⎟
−6⎟
10
⎟
−6
10 ⎟
⎟
−6
10 ⎟
⎟
−6
10 ⎟
−6⎟
10 ⎟
−6⎟
10 ⎠
−6
5.953 × 10
6.367 ×
6.001 ×
6.815 ×
6.221 ×
6.207 ×
6.961 ×
6.441 ×
Аппроксимация данных полиномом 3 порядка
⎛1 ⎞
⎜ ⎟
F ( x ) := ⎜ x ⎟
⎜ 2⎟
⎝x ⎠
(
⟨0⟩
⟨1⟩
a := linfit result , result , F
alpha(T), K
app( x ) := a ⋅ F ( x )
5 .10
)
⎛⎜ −6.536 × 10− 6 ⎞⎟
⎜
⎟
a = 7.053 × 10− 8
⎜
⎟
⎜ −9.493 × 10− 11 ⎟
⎝
⎠
x := 290 .. 420
6
0
280
300
320
340
360
380
400
Temperature, K
Ошибки аппроксимации
k := 0 .. rows ( result) − 1
resultk , 1 − app resultk , 0
errk :=
⋅ 100
resultk , 1
(
)
Error, %
10
5
5
0
−5
5
10
280
300
320
340
Temperature, K
360
380
ТЕПЛОЁМКОСТЬ
Внутренняя энергия является одной из важнейших характеристик
вещества, выражающая его запас энергии. Внутреннюю энергию U можно
представить состоящей из отдельных вкладов, отражающих различные
формы движения частиц:
- поступательного и колебательного движения атомов и ионов;
- энергию движения электронов;
- энергию ядер атомов;
- энергию магнитных и электрических взаимодействий и т.д.
Измерить абсолютное значение внутренней энергии пока еще
невозможно. В физических или химических процессах измеряется изменение
внутренней энергии ΔU. Величина ΔU считается положительной, если
внутренняя энергия в процессе возрастает. Во внутреннюю энергию не
входят кинетическая энергия системы и потенциальная энергия ее
положения. Внутренняя энергия определяется состоянием и массой вещества
и является термодинамической функцией, параметром состояния.
Согласно первому закону термодинамики, в любом процессе величина
ΔU равна количеству теплоты Q, сообщенной телу, минус количество работы
А, совершаемой системой
ΔU = Q − A или dU = dQ − pdV .
(1)
Другой термодинамической функцией является энтальпия или
теплосодержание H. Связь между энтальпией, внутренней энергией и
работой выглядит следующим образом
H = U + pV ,
(2)
dH = dU + Vdp + pdV ,
(3)
dQ = dH − Vdp .
(4)
Для изохорно-изотермических процессов тепловой эффект равен
изменению внутренней энергии
ΔH = U 2 − U1 .
(5)
Для изобарно-изотермических процессов тепловой эффект равен
изменению энтальпии
ΔH = H 2 − H1 .
(6)
Изменение отдельных вкладов в энтальпию или внутреннюю энергию
отражается в температурной зависимости теплоемкости.
Теплоемкость – количество теплоты, поглощаемой телом при
нагревании на 1 градус (1°С или 1 К); точнее – отношение количества
теплоты, поглощаемой телом при бесконечно малом изменении его
температуры, к этому изменению. Теплоемкость единицы массы вещества (г,
кг) называется удельной теплоемкостью; одного моля вещества – молярной
(мольной) теплоемкостью; единицы объема вещества – объемной
теплоемкостью. Единицей теплоемкости служат соответственно Дж/(кг⋅К),
Дж/(моль⋅К), Дж/(м3⋅К) и внесистемная единица – кал/(моль⋅К),
используемая, в частности, в термохимии.
Количество теплоты, поглощенной телом, зависит не только от
начального и конечного состояний (в частности, от их температуры), но и от
способа, которым был осуществлен процесс перехода между ними.
Соответственно от способа нагревания тела зависит и его теплоемкость.
Из первого и второго начал термодинамики, поскольку dQ = TdS ,
следует, что
Cx =
dQx
⎛ ∂S ⎞
=T⎜
⎟ .
dT
⎝ ∂T ⎠ x
(7)
Для изобарных процессов TdS = dH и
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂H ⎞
Cp = T ⎜
⎟ =⎜
⎟ .
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
(8)
Аналогично для изохорных процессов
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂U ⎞
Cυ = T ⎜
⎟ =⎜
⎟ .
⎝ ∂T ⎠υ ⎝ ∂T ⎠υ
(9)
Средние теплоемкости в интервале температур Т2 – Т1 вычисляются по
уравнению
Cx =
Qx
T2 − T1
(10)
где Qx – теплота, поглощаемая при нагревании при постоянстве
соответствующего параметра. При анализе опытных данных большее
значение имеет истинная теплоемкость. Соотношение между средней и
истинной теплоемкостями имеет следующий вид
C = lim
Qx
.
T2 − T1
(11)
При малых величинах (Т2 – Т1) ≈ 1 - 2 К можно считать, что в опыте
измеряется истинная теплоемкость. Это допущение справедливо в случаях,
когда отсутствует сильная температурная зависимость теплоемкости, т. е. для
не слишком низких температур и для областей температур, где отсутствуют
фазовые переходы.
Для твердых тел (простых веществ), как показал эксперимент, при
средних и высоких температурах (выше комнатных) мольная теплоемкость
равна примерно
Cυμ = 3R ,
(12)
где R = 8.314 Дж⋅(моль⋅К)-1 – универсальная газовая постоянная.
Соотношение (12), установленное сначала экспериментально, а затем
полученное методами молекулярно-кинетической теории вещества, носит
название закона Дюлонга – Пти, по имени французских ученых П. Дюлонга и
А. Пти, установивших эту закономерность в 1819 году.
Этот закон имеет приближенный характер и, кроме того, не учитывает
сильную температурную зависимость теплоемкости твердых тел при низких
температурах. Температурная зависимость теплоемкости в принципе не
может быть получена термодинамическими методами. Точное уравнение для
температурной зависимости
теплоемкости
твердых тел при низких
температурах было получено с помощью методов квантовой статистики
голландским ученым П. Дебаем в 1912 году.
Уравнение Дебая имеет вид:
⎛T ⎞
Cυμ = 3R ⋅ F ⎜ ⎟ ,
⎝Θ⎠
(13)
⎛T ⎞
где F ⎜ ⎟ – сложная функция приведенной температуры Т/Θ, не зависящая
⎝Θ⎠
от индивидуальных свойств того или иного вещества и одинаковая для всех
веществ. Индивидуальные свойства проявляются в значении величины Θ,
⎛T ⎞
которая носит название температуры Дебая. Функция Дебая F ⎜ ⎟ имеет
⎝Θ⎠
следующий вид:
3 Θ/ T
⎛T ⎞
⎛T ⎞
F ⎜ ⎟ =12⎜ ⎟
⎝ Θ⎠
⎝ Θ⎠
∫
0
x3dx
3Θ/ T
−
.
exp(x) −1 exp(Θ/ T −1)
(14)
Здесь х = hν/kT, где h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана,
а ν - частота колебаний атома в кристаллической решетке. Константа Θ
представляет собой комплекс
Θ=
hν max
,
k
(15)
где νmax – максимально возможная частота колебаний атомов данного
вещества.
Для низких температур (T<<Θ) уравнение (13) может быть
преобразовано к виду
3
3
12π 4 ⎛ T ⎞
⎛T ⎞
C =
R ⎜ ⎟ = 234 R ⎜ ⎟ .
5
⎝Θ⎠
⎝Θ⎠
μ
υ
(16)
В соответствии с этим уравнением теплоемкость твердого тела при
низких температурах пропорциональна третьей степени температуры (это
соотношение называют законом Дебая).
При высоких температурах (T>>Θ)
⎛T ⎞
lim F ⎜ ⎟ = 1 ,
⎝Θ⎠
T
→∞
Θ
и уравнение (13) преобразуется к виду Сυμ = 3R, что совпадает с уравнением
закона Дюлонга и Пти (12). Таким образом, уравнение (12) можно
рассматривать как предельный случай уравнения Дебая (13). Уравнение (13)
хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Зависимость атомарной теплоемкости твердых тел от температуры,
описываемая уравнением (13) представлена на рис. 1, где по оси абсцисс
отложена приведенная температура T/Θ, а по оси ординат – теплоемкость
Cυμ.
Как видно из графика, при больших T/Θ кривая асимптотически
приближается к значению Cυμ = 3R.
Рис. 1. Вид температурной зависимости теплоемкости согласно Дебаю.
= f(T/Θ),
Из уравнения (13) следует, что зависимость Cυμ
представленная на рис. 1, справедлива для любых твердых тел. Зная
константу Θ для данного вещества и его атомный вес, с помощью уравнения
(14) можно определить теплоемкость при любой температуре.
Следует заметить, что уравнение Дебая не имеет всеобщего характера.
Оно применимо лишь для твердых тел со сравнительно простой
кристаллической структурой. Например, для кристаллов с резко выраженной
анизотропией это уравнение не пригодно. Оно также не передает характера
зависимости теплоемкости твердых тел, в которых имеют место фазовые
переходы.
Теплоемкость многокомпонентных твердых тел может быть оценена с
использованием правила Коппа-Неймана, в соответствии с которым мольная
теплоемкость твердого химического соединения равна сумме атомарных
теплоемкостей элементов, атомы которых входят в состав молекулы данного
соединения.
Связь изобарной и изохорной теплоемкостей может быть выражена
уравнениями, содержащими производные от термодинамических параметров
p, υ, T. Одно из них имеет следующий вид
2
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂υ ⎞
C p − Cυ = −T ⎜
⎟ ⎜
⎟ .
⎝ ∂υ ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
(17)
∂p
∂υ
Величины ⎛⎜ ⎞⎟ и ⎛⎜ ⎞⎟ могут быть определены соответственно из
⎝ ∂υ ⎠T
⎝ ∂T ⎠ p
измерений скорости звука в исследуемом веществе и коэффициента его
объемного расширения. Для твердых тел разность (Cp – Cυ) обычно весьма
мала и составляет примерно 3 – 5 % значения Cυ.
Сведения о теплоемкости твердого тела необходимы при изучении
динамики кристаллической решетки, энергетических состояний магнитных и
сегнетоэлектрических,
сверхпроводящих
материалов,
процессов
упорядочения и критических явлений. Теплоемкость является структурно
чувствительным свойством, весьма отзывчивым к превращениям твердого
тела, связанным с изменением его внутренней энергии. Экспериментальные
данные по теплоемкости широко используются для изучения строения
вещества.
Калориметрия
Калориметрия является одним из разделов теплофизики, в котором
изучаются методы и средства измерения физических величин, характеризующих
тепловые эффекты химических, физических и биологических процессов, а также
тепловые свойства веществ. Калориметрия включает измерения теплоемкостей
тел, теплоты фазовых переходов, тепловых эффектов намагничивания,
электризации, растворения, химических реакций, реакций обмена веществ в
живых организмах и т. д. Результаты калориметрических измерений находят
широкое применение в научных исследованиях, теплотехнике, металлургии,
химической технологии. Этими данными пользуются при расчетах количеств
теплоты, требуемых для нагрева, расплавления или испарения веществ в
различных технологических процессах; для вычисления границ протекания
химических реакций и условий их проведения. Так, например, область давлений
и температур, в которой получают синтетические алмазы из графита, была
определена расчетом, в значительной мере основанном на калориметрических
измерениях теплоемкости и теплоты сгорания этих веществ. Данные
низкотемпературной калориметрии широко используются при изучении
механических, магнитных и электрических эффектов в твердых телах и
жидкостях, а также для расчета термодинамических функций.
Приборы, применяемые для калориметрических измерений, называются
калориметрами. Современные калориметры работают в диапазоне температур
от 0.1 до 3500 К и позволяют измерять количества теплоты с точностью до 10-2
%. Конструкции калориметров весьма разнообразны и определяются характером
и продолжительностью изучаемого процесса, областью температур, при
которых производятся измерения, количеством измеряемой теплоты и
требуемой точностью. Калориметрические измерения при температурах выше
400 К называются высокотемпературной калориметрией, а в области температур
жидких азота, водорода и гелия (Т < 77 К) – низкотемпературной
калориметрией.
Существующие экспериментальные методы определения истинной
теплоемкости можно разделить на две группы. В первую группу входят методы,
связанные с периодическим вводом тепла в калориметр в изотермических или
адиабатических условиях. При калориметрических измерениях этими методами
удается подойти очень близко к состоянию равновесия исследуемого вещества и
тем самым получить точные значения Ср в равновесном состоянии.
Вторая группа методов использует принцип непрерывного нагревания
калориметра, преимущественно в адиабатических условиях. Точность
измерения теплоемкости при этом снижается. Как правило, этими методами
удается исследовать вещества с достаточно высокой теплопроводностью.
Главный недостаток этих методов – наличие температурных градиентов в
калориметре. Для уменьшения влияния этого искажения следует ограничиваться
невысокими скоростями нагревания: до (3-4) К/мин.
Лабораторная работа № 5
ИЗМЕРЕНИЯ
ТЕПЛОЕМКОСТИ
АДИАБАТИЧЕСКОГО КАЛОРИМЕТРА
МЕТОДОМ
Цель работ: Ознакомление с основами экспериментального определения
теплоемкости твердых тел стационарным (адиабатическая калориметрия)
методом.
В температурном интервале 4÷400 К традиционным и наиболее
разработанным методом, позволяющим получать абсолютные значения
теплоемкости с высокой точностью, является метод адиабатической
калориметрии, в котором теплообмен образца с окружением сводится к
пренебрежимо малой величине. Точность любого калориметрического метода
ограничена тепловыми потерями, от которых полностью избавиться
невозможно. Приходится выбирать между экспериментом, в котором эти потери
очень малы и с трудом поддаются учету, и экспериментом, в котором
значительные потери могут быть вычислены. Адиабатическая калориметрия
соответствует первому случаю. В отличие от других методов она позволяет
получать надежные и точные результаты измерения, как в широких интервалах
температур, так и в окрестностях особых точек.
Устройство калориметрической установки
Адиабатическая калориметрическая установка схематически представлена
на рис. 1. Криостат погружного типа представляет собой вакуумный контейнер
(7), находящийся в сосуде с жидким хладагентом (10). Внутри криостата
смонтированы элементы адиабатической системы и контейнер с образцом (1 и
2). Радиационный теплообмен минимизируется путем покрытия серебром
внутренней поверхности оболочки (внутреннего адиабатического экрана) (3) и
полированной алюминиевой фольгой наружной поверхности контейнера (2).
Уменьшение конвективного теплообмена достигается за счет вакууммирования
криостата до давления ∼10-5 мм. рт. ст. Перенос тепла по коммуникационным
проводам максимально снижается за счет выбора их малого диаметра (0.05 –0.08
мм), ограничиваемого только соображениями прочности. Провода, идущие
извне к адиабатическому экрану (3), предварительно попадают на
терморегулируемое кольцо (8) и принимают его температуру, которая
поддерживается равной температуре экрана (3). Внешний термостатирующий
экран (9) необходим для обеспечения постоянства условий теплообмена
адиабатического экрана (3) с окружающей средой в широком диапазоне
температур.
Все адиабатические элементы заключены в оболочку с равномерно
распределенной температурой. Это условие обеспечивается тем, что объем
вакуумного контейнера (7), погруженного в сосуд Дьюара с жидким азотом (10),
замкнут массивной медной ловушкой (5), имеющей хороший тепловой контакт с
крышкой контейнера (7), предотвращающей теплообмен излучением
содержимого вакуумного контейнера (7) с внешней средой через вакуумпровод.
10
5
4
T1
H4
8
H1
7
9
T3
3
T2
1
6
2
H2
H3
Рис. 1. Схема рабочей части адиабатического вакуумного калориметра. 1-образец, 2контейнер, 3-внутренний адиабатический экран, 4-подвески (капроновые нити), 5ловушка, 6-платиновый термометр сопротивления (ТС), 7-вакуумный контейнер, 8терморегулируемое кольцо, 9-внешний термостатирующий экран, 10-сосуд Дьюара с
жидким хладагентом. Н1, Н2, Н3 и Н4 –нагреватели кольца, адиабатического экрана,
контейнера с образцом и термостатирующего экрана.
Измерение и регулирование термодинамических параметров
Контроль теплообмена между элементами адиабатической системы
осуществляется с помощью медь-константановых дифференциальных термопар
Т1, Т2 и Т3 (рис. 1), обладающих высокой чувствительностью (dE/dT = 20 – 40
мкВ/К) и малой теплопроводностью вплоть до температур жидкого азота. В
данной конструкции необходимо регулировать разность температур между
следующими парами элементов: контейнер с образцом – адиабатический экран
(термопара Т3, ΔТ=0), адиабатический экран – кольцо (термопара Т1, ΔТ=0),
адиабатический экран – внешний экран (термопара Т2, ΔТ≠0). Блок-схема
каналов регулирования параметров приведена на рис. 2. Сигнал от термопар
поступает на фотоэлектронный усилитель Ф-116 (Ф) и затем на вход
электронного пропорционально-интегрального регулятора температуры ВРТ-2
(А). Регулятор управляет напряжением на нагревателе соответствующего
элемента через усилитель мощности (У).
к Н1
У
А
к Н2
А
Ф
к Н4
У
А
Ф
к Т1
к Т3
Ф
к Т2
Рис. 2. Блок-схемы каналов регулирования температуры. У - усилитель мощности, А –
регулятор температуры ВРТ-2, Ф – фотоусилитель; Т1, Т2, Т3 – термопары; Н1, Н2, Н4 –
нагреватели соответствующих элементов адиабатической системы.
Поскольку образцы для исследований представляют собой в основном
монокристаллы с объемом меньше или порядка 1 см3, использование
традиционных контейнеров с расположенными на них термометром и
нагревателем нецелесообразно. В установке используется вариант монтажа с
платиновым термометром сопротивления ТСПН (6 на рис. 1), вынесенным на
адиабатический экран. Такая конструкция неизбежно приводит к ошибке
измерения температуры образца, которая определяется точностью
регулирования адиабатических условий. Проверка показывает, что во всем
рабочем интервале температур различие температур термометра и образца не
превышает 0.01 К.
Контейнер для образца изготовляется из тонкой алюминиевой фольги, на
поверхность которой, обращенной к образцу, приклеивается нагреватель из
константанового провода. Для обеспечения надежного теплового контакта
между контейнером и образцом применяется вакуумная смазка, теплоемкость
которой известна.
Схемы измерения сопротивления термометра и мощности нагрева образца
показаны на рис. 3.
А
RN1
P-348
к ТС
к Н3
П
ЦВ
RN2
ИТ
А
Рис. 3. Схемы измерения сопротивления термометра и мощности, выделяемой на
нагревателе образца. А – миллиамперметр, Р-348 – потенциометр, ЦВ – цифровой
вольтметр, П - переключатель ТС – термометр сопротивления, RN1 и RN2 – образцовые
сопротивления, ИТ – стабилизатор тока, Н3 – нагреватель образца.
Адиабатическая калориметрия позволяет проводить измерения
теплоемкости двумя методами: непрерывных и дискретных нагревов. Метод
дискретных нагревов является основным в адиабатической калориметрии для
получения наиболее точной температурной зависимости теплоемкости в
широком интервале температур.
Метод дискретных (периодических) нагревов
Процесс измерений заключается в следующем. Сначала в течение 20-40
минут контролируется линейное от времени изменение температуры образца
(температурный “ход”) с очень небольшой скоростью:⏐dT/dt⏐≤10-6 град/сек.
Контроль производится путем измерения через равные промежутки времени (2.5
мин) падения напряжения UТ и UN1 соответственно на термометре ТС и на
эталонном сопротивлении RN1 (рис. 3). Измерения производятся с помощью
потенциометра Р-348. Изменение во времени отношения W = UТ/UN1
качественно соответствует изменению температуры образца. На рис. 4 нижняя
прямая (W1) соответствует начальному “ходу” температуры. После того, как
надежно установлена линейность изменения температуры, нагреватель образца
включается в цепь стабильного источника напряжения на строго фиксированное
время (Δτ∼5÷60 мин.). Величина падения напряжения на нагревателе UH и ток IН,
проходящий через него, измеряются при помощи цифрового вольтметра (ЦВ на
рис. 3). Количество тепла, выделившееся на нагревателе и сообщенное образцу,
вычисляется как
ΔQ = U H × I H × Δτ = U H × U N 2 × Δτ / RN 2 ,
(1)
где UN2 падение напряжения на образцовом сопротивлении RN2, включенном
последовательно в электрическую цепь нагревателя образца (рис. 3). После
окончания нагрева и выравнивания температуры по объему образца (обычно ∼5
мин) вновь осуществляется контроль линейности температурного хода (верхняя
прямая на рис. 4).
0.90015
Δτ
0.90012
W2
0.90009
W
0.90006
W1
0.90003
0.90000
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
t, мин
Рис. 4. Пример цикла “ход”- нагрев – “ход” и экстраполяции “ходов” к середине нагрева.
W=UT/UN1, Δτ-время нагрева.
Экстраполяция “ходов” W(t) к моменту времени, соответствующему
середине нагрева, позволяет определить величины W1 и W2, через которые
вычисляются температуры начала Т1 и окончания Т2 нагрева. Расчет
производится путем приведения относительного сопротивления термометра
WT = W × RN 1 / R0 = (U T × RN 1 ) (U N 1 × R0 )
(2)
к стандартным таблицам МПТШ-68. Здесь RN1=100 Ом, RO=99.8375 Ом –
сопротивление термометра при 0°С.
Изменение температуры образца за время нагрева определяется как
разность
ΔTH = T2 − T1 .
(3)
Теплоемкость образца определяется как
сообщенного образцу тепла к приросту температуры
Cp =
ΔQ
.
ΔTH
отношение
количества
(4)
Полученное значение теплоемкости относится к средней температуре
опыта
T =
T2 + T1
.
2
(5)
Погрешность измерений теплоемкости
Относительная ошибка определения теплоемкости вычисляется по
формуле
δ Cp
Cp
=
δΔQ δ (ΔTH )
ΔQ
+
ΔT
H
.
(6)
Погрешность определения ΔTH зависит от точности поддержания
адиабатических условий и линейности температурного хода системы и
составляет около ±1×10-4К. Таким образом, ошибка в измерении теплоемкости
из-за неопределенности хода в зависимости от ΔТН составляет:
δ(ΔТН)/ΔTH=1×10-2 %;
при ΔТН = 1 градус
при ΔTH = 10-2 градуса δ(ΔTH)/ΔTH=1%.
Эта ошибка может существенно возрастать при большом времени
установления термодинамического равновесия образца, что довольно часто
наблюдается при исследовании фазовых переходов первого рода.
Ошибка в определении количества тепла ΔQ, подведенного к образцу,
слагается из ошибок измерений напряжений UN2 и UН потенциометром, ошибки
измерения времени нагрева секундомером и класса точности используемого
эталонного сопротивления. Все это приводит к небольшой величине δΔQ/ΔQ ≈ ±
0.1%.
Таким образом, при ΔТН = 1 К максимально возможная расчетная
погрешность определения теплоемкости составляет δС/C ≈ 0.1 %.
Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с устройством и принципом работы адиабатической
калориметрической установки.
2. Ознакомиться с техническим описанием потенциометра Р-348 или
цифрового вольтметра (см. Приложение 2 к Лабораторной работе N 1).
3.
4.
5.
6.
Выполнить настройку измерительных токов потенциометра или
вольтметра.
Произвести в течение 25 - 30 минут через определенные промежутки
времени (2-3 минуты) измерения падений напряжения UT и UN1 на
термометре сопротивления TC и образцовом сопротивлении RN1.
Фиксировать данные в таблице, вычислять величину W = UT/UN1 и строить
график зависимости W(t).
Включить нагреватель образца на строго контролируемое время (20-30
минут). В середине нагрева настроить цифровой вольтметр и
произвести измерения падений напряжения UH и UN2 на нагревателе
образца и эталонном сопротивлении RN2=10 Ом. Вычислить количество
тепла, введенного в образец.
Выключить нагреватель образца. Повторить операции п. 3.
По методике, описанной в разделе «Метод дискретных
периодических нагревов», экстраполировать температурные “ходы”
до и после нагрева к моменту времени, соответствующему середине
нагрева. Определить температуры образца до и после нагрева по
таблице МПТШ-68 (Приложение 1 к Лабораторной работе N 1),
вычислить ΔТН , среднюю температуру образца T и теплоемкость
образца Ср.
Требования к отчету
Отчет должен содержать:
1) таблицу, включающую данные об измеряемых
эксперимента величинах;
2) расчет величин ΔТН , T и Ср;
3) расчет погрешности выполненных измерений.
в
процессе
Контрольные вопросы
1. Что такое теплоемкость? Связь теплоемкости с процессами и
термодинамическими функциями.
2. Принцип измерения теплоемкости адиабатическим калориметром по
методу дискретных нагревов.
3. Основные факторы, влияющие на точность измерения теплоемкости
методом адиабатического калориметра.
Литература
1. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических
свойств веществ. М.: Энергия, 1977.
2. Низкотемпературная калориметрия. Под редакцией С.А.Улыбина. М.:
Мир. 1971.
3. Резницкий Л. А. Калориметрия твердого тела. М.: Издательство
Московского университета.1981.
4. Температурные измерения. Справочник. Киев: Наукова Думка. 1989.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ГИСТЕРЕЗИСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Фазовые переходы
В термодинамике фазой называется термодинамически равновесное
состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других
возможных равновесных состояний (фаз) того же вещества.
Переход из одной фазы в другую при изменении внешних условий
(температура, давление, магнитное и электрическое поле и т.д.) называется
фазовым переходом (ФП) и связан с качественными изменениями свойств
вещества. В более узком смысле ФП – это скачкообразное изменение
физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров.
Различие двух трактовок термина «фазовый переход» видно из следующего
примера. Переход вещества из газовой фазы в плазменную в узком смысле не
является ФП, т. к. ионизация газа происходит постепенно.
Значение температуры, давления или какого-либо другой физической
величины, при котором происходит ФП, называется точкой фазового
перехода. Различают ФП двух родов.
ФП первого рода характеризуются тем, что в точке перехода, помимо
равенства температур и давлений, равны между собой химические
потенциалы сосуществующих фаз. При ФП первого рода скачком меняются
первые производные от химического (или удельного изобарно∂ϕ
изотермического) потенциала, т. е. такие величины, как энтропия ⎛⎜ ⎞⎟ = − s
⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂ϕ ⎞
и удельный объем ⎜ ⎟ = υ . Очевидно, что такой фазовый переход
⎝ ∂p ⎠T
сопровождается работой фазового перехода
l1− 2 = p (υ2 − υ1 ) .
(1)
В единице массы вещества при ФП первого рода поглощается (при
нагревании) или выделяется (при охлаждении) вполне определенное
количество теплоты, называемое теплотой фазового перехода. ФП первого
рода широко распространены в природе. К ним относятся: испарение и
конденсация, плавление и затвердевание, сублимация и конденсация в
твердую фазу, а также некоторые структурные ФП в твердых телах.
Линия раздела фаз на фазовых диаграммах (p-T, p-υ и т.д.) называется
кривой фазового равновесия. Для получения уравнения кривой фазового
равновесия необходимо рассмотреть в дифференциальной форме химические
потенциалы находящихся в равновесии фаз. Если изменить давление р и
температуру Т на малые величины dp и dT, так чтобы при новых параметрах
(p+dp) и (T+dT) двухфазная система опять находилась в состоянии
равновесия, то справедливыми будут следующие уравнения
ϕ1 + dϕ1 = ϕ2 + dϕ2
Учитывая, что
следующим образом
dϕ = υ dp − sdT ,
dϕ1 = dϕ2 .
уравнение
(2)
(2)
будет
υ1dp − s1dT = υ2 dp − s2 dT ,
выглядеть
(3)
и отсюда
dT υ2 − υ1
=
.
dp s2 − s1
(4)
Уравнение (4) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Оно
устанавливает связь между производной вдоль кривой фазового равновесия и
удельными свойствами фаз.
Так как процесс равновесного ФП является изобарно-изотермическим,
удельная теплота ФП представляет собой разность энтальпий фаз
q1− 2 = T ( s2 − s1 ) = h2 − h1 ,
(5)
и тогда уравнение (4) можно представить в виде
dT T (υ2 − υ1 )
=
.
dp
q1− 2
(6)
ФП второго рода это такие переходы, при которых в точке перехода
равны потенциалы фаз и их первые производные, и только вторые
производные различаются на конечные величины: теплоемкость
⎛ ∂ 2ϕ ⎞
⎛ ∂ 2ϕ ⎞ ⎛ ∂υ ⎞
C
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = − P ,
сжимаемость
тепловое
расширение
⎜ 2 ⎟ =⎜
⎟ ,
T
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂ 2ϕ ⎞ ⎛ ∂υ ⎞
⎜
⎟=⎜
⎟ . Очевидно, что для ФП второго рода работа и теплота равны
⎝ ∂T ∂p ⎠ ⎝ ∂T ⎠ P
нулю. Следовательно, правая часть уравнения Клапейрона-Клаузиуса для
этих переходов представляет неопределенность вида 0/0. Эту
неопределенность можно раскрыть, если взять от числителя и знаменателя
производные по температуре
∂ ( s2 − s1 ) P
CP 2 − CP1
dp
ΔCP / T
∂T
T
=
=
=
dT ∂ (υ2 − υ1 ) P ⎛ ∂υ2 ⎞ ⎛ ∂υ1 ⎞
⎛ ∂υ ⎞
Δ⎜
⎟
⎜
⎟ −⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P
∂T
и по давлению
(7)
∂ ( s2 − s1 )T
dp
∂p
=
dT ∂ (υ2 − υ1 )T
∂p
⎛ ∂υ ⎞
Δ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ P .
=−
⎛ ∂υ ⎞
Δ⎜
⎟
⎝ ∂p ⎠T
(8)
Уравнения (7) и (8) называются уравнениями Эренфеста и связывают
производную вдоль кривой равновесия второго рода со скачками вторых
производных от потенциалов фаз. Совместное решение этих уравнений
позволяет связать между собой изменения теплоемкости, теплового
расширения и сжимаемости при фазовом переходе второго рода
2
⎡ ⎛ ∂υ ⎞ ⎤
⎢ Δ ⎜ ∂T ⎟ ⎥
ΔCP
⎝
⎠P ⎦
=−⎣
.
T
⎛ ∂υ ⎞
Δ⎜
⎟
⎝ ∂p ⎠T
(9)
Помимо скачкообразных изменений при температурах ФП первых и
вторых производных от термодинамического потенциала соответствующим
им термодинамическим свойствам (энтропии, удельному объему,
теплоемкости, коэффициенту теплового расширения, сжимаемости и т.д.)
присуще аномальное поведение и в некоторой области температур выше и
ниже температуры перехода. В связи с этим надо иметь ввиду, что при
переходах первого рода довольно часто скрытая теплота перехода,
определяемая по формуле (5) является только частью полного изменения
энтальпии, представляющего собой сумму скрытой теплоты и изменения
энтальпии,
обусловленного
аномальным
поведением
изобарной
теплоемкости ∆Cp(T)
T2
Δh = q1−2 + ∫ ΔС р dT .
(10)
T1
При ФП второго рода скрытая теплота перехода равна нулю и
изменение энтальпии определяется лишь вторым слагаемым в (10). Пределы
интегрирования зависят от интервала температур, в котором в реальных
экспериментах наблюдается аномальная теплоемкость. Для различных
веществ этот интервал, как правило, колеблется в пределах от нескольких
градусов до десятков градусов.
Вышесказанное легко переносится на определение изменения
энтропии, которое, учитывая связь между энтропией и теплоемкостью
⎛ ∂S ⎞
Cp = T ⎜
⎟ , для ФП первого рода выглядит следующим образом
⎝ ∂T ⎠ p
T2
Δs = δ s1−2 + ∫
T1
ΔC p
T
dT .
(11)
Здесь δs1-2 – скачок энтропии. Естественно, что энтропия ФП второго
рода описывается только интегральной функцией в (11).
Гистерезис температуры перехода
Помимо рассмотренных особенностей поведения термодинамических
свойств при фазовых переходах первого рода существует еще одно явление,
связанное с ними и называемое тепловым (температурным) гистерезисом.
Суть его состоит в том, что температура ФП первого рода в процессе
нагревания исследуемого вещества (ТФПНАГР) оказывается выше, чем в
процессе охлаждения (ТФПОХЛ).
Физическая
природа
теплового
гистерезиса
обусловлена
существованием спинодальных состояний, которые представляют собой
предельные состояния однородной термодинамической системы (жидкости,
пара, кристалла), достигаемые при изменении внешних параметров. В
спинодальном состоянии однородная система находится на границе
термодинамической устойчивости и достаточно сколь угодно малого
внешнего воздействия, чтобы она потеряла устойчивость. В результате
система переходит из однородного и однофазного состояния в двухфазное, в
котором сосуществуют либо фазы с разным агрегатным состоянием, либо (в
твердых телах) фазы с разной кристаллической симметрией. Границы
устойчивых состояний однородного тела, представляющие собой
поверхности в термодинамическом p,V,T – пространстве, называют
спинодалями. На фазовых диаграммах спинодали изображаются линиями.
На рис. 1а представлена диаграмма р–Т для фазового перехода
жидкость-пар, на которой линия равновесных фазовых переходов АК
(бинодаль) заканчивается в критической точке К. Эта же точка является
общей как для бинодали, так и для двух спинодалей, соответствующих
предельным состояниям жидкости ВК и пара В′К. Если жидкость с
параметрами, соответствующими точке C, нагревать при постоянном
давлении, то она не изменит агрегатного состояния до точки E, лежащей на
спинодали ВК, что соответствует предельному перегретому состоянию
жидкости. При дальнейшем малейшем изменении температуры неизбежно
произойдет переход в газообразное состояние. Если совершить обратный
изобарный процесс из точки F, то в переохлажденном состоянии газ (пар)
будет существовать до точки D на спинодали В′К. Разность температур в
точках E и D определяет величину температурного гистерезиса δТФП при
данном давлении.
a
б
Рис. 1. Фазовые p-T диаграммы для фазовых переходов жидкость-пар (a)
и в твердых телах (б). KA – линия равновесия фаз, ВК, В′К – спинодали.
Линия равновесных фазовых переходов в твердых телах на диаграмме
p–T имеет в качестве особой точки трикритическую (ТКТ), в которой
сходятся две спинодали и бинодаль, а продолжение линии АК при
параметрах, превышающих параметры точки ТКТ, соответствует
превращениям второго рода (рис. 1б).
Из p-T диаграмм видно, что величина δТФП определяется степенью
близости параметров равновесного фазового перехода к параметрам
критической (для переходов жидкость ↔ пар) или трикритической (для
переходов в твердых телах) точек (рис. 1). Как в критической, так и
трикритической точке величина δТФП и скрытая теплота перехода равны
нулю.
На диаграмме T–v (рис. 2) бинодали и спинодали представляют собой
куполообразные кривые, имеющие в максимуме в качестве общей точки
критическую, в которой выполняется условие ∂Т/∂v = 0. В заштрихованных
областях фазы существуют в метастабильных состояниях.
Рис. 2. Фазовая T-v диаграмма для переходов жидкость-пар. AK, A′K – линия равновесия
фаз, ВК, В′К – спинодали.
Дифференциальная калориметрия
Дифференциальная калориметрия относится к методам непрерывного
нагрева и находит широкое применение в области низких и особенно
высоких температур. Точность измерений теплоемкости с использованием
такого калориметра составляет 0.5 – 5 %. С другой стороны,
дифференциальная калориметрия относится к экспресс-методам, очень
удобным для исследования различных процессов в твердых телах
(кристаллах, керамиках, стеклах, сплавах, композитах и т.д.),
сопровождающихся поглощением или выделением тепла, и позволяет
сравнительно быстрого получить информации о соответствующих
параметрах: температуре теплового эффекта, энтальпии, энтропии и т.д.
Дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСМ-2М
Дифференциальный
сканирующий
микрокалориметр
ДСМ-2М
предназначен для измерения термодинамических характеристик (энтальпии,
теплоемкости) образцов в диапазоне температур от 123 К до 773 К при
проведении исследований в области химии, физики, металлургии, биологии и
т.д. В отличие от адиабатической калориметрии, в которой теплообмен
образца автоматически сводится к пренебрежимо малой величине и не
учитывается в расчетах, принцип работы дифференциального сканирующего
микрокалориметра (ДСМ) основан на непосредственном измерении и
регистрации поглощаемого или выделяемого теплового потока исследуемым
образцом в процессе его нагрева или охлаждения, а также в изотермическом
режиме.
Калориметрический блок
Основой прибора является калориметрический блок с расположенными
в нем камерой для образца (рабочей камерой) (1) и камерой сравнения
(эталонной камерой) (2), нагревателями (3) образца и эталона и платиновыми
термометрами сопротивления (4), контролирующими тепловые режимы
камер (рис. 3).
1
2
К ал о р и м етр и ч ески й
бл о к
К си стем е и зм ер ен и я и
р ег ули ро в ан и я тем п ературы
К си стем е н агр ев а кам ер
3
4
Рис. 3. Схема измерительного блока микрокалориметра ДСМ-2М. 1 - рабочая камера, 2 камера сравнения, 3 – нагреватели образца и эталона, 4 – платиновые термометры
сопротивления.
Термометры сопротивления, вмонтированные в днища камер,
включены в плечи электрического измерительного моста. При наличии
тепловыделения (теплопоглощения) в исследуемом образце, например в
случае фазового перехода, температурный баланс камер нарушается. При
этом возникает электрический разбаланс в плечах измерительного моста,
величина которого прямо пропорциональна разности мощностей тепловых
потоков через испытуемый образец и эталон. Этот сигнал усиливается
усилителем регулятора компенсации, и ток компенсации подается на
нагреватель рабочей камеры (1) для восстановления равенства тепловых
потоков через образец и эталон. Ток компенсации прямо пропорционален
мощности измеряемого теплового процесса. Это позволяет осуществить
запись мощности измеряемого процесса путем регистрации на самописце или
компьютере электрического сигнала, пропорционального току компенсации.
В конструкции прибора предусмотрено автоматическое поддержание
постоянной скорости нагрева (охлаждения), поэтому на первом этапе
регистрация сигнала производится в зависимости от времени. Затем
производится пересчет мощности теплового потока в величину теплоемкости
исследуемого образца, а времени в температуру.
Температура блока и камер с помощью нагревателей и автоматической
системы
терморегулирования
может
поддерживаться
постоянной
(изотермический режим) или изменяться с постоянной скоростью. Набор
скоростей нагревания (охлаждения) в калориметре ДСМ-2М дискретный и
варьируется в пределах от 0.5 до 64 К/мин. Температура камер отсчитывается
по индикатору температуры, расположенному на лицевой панели прибора.
Блок-схема измерительной части калориметра
На рис. 4 показана блок-схема измерительной части калориметра.
ДСМ
усилитель-АЦП
контроллер IBM-PC
контроллер КАМАК
mathcad
Рис. 4. Блок-схема измерительной части ДСМ-2М.
Сигнал, пропорциональный разности тепловых потоков к измерительной
и эталонной ячейкам (разности теплоемкостей образца и эталона ввиду
постоянства dT / dt ), усиливается и поступает на АЦП (аналого-цифровой
преобразователь). Данные с АЦП через контроллер КАМАК считываются
управляющей программой в компьютер. Программа служит для снятия
экспериментальных данных, отображения их на экране и последующей записи
на носитель информации – магнитный диск. Полученные данные записываются
в обычный текстовый файл в два столбца и используются для дальнейшей
обработки.
Для обработки данных используется математический пакет MATHCAD. В
этом пакете можно задать последовательности операций, которые нужно
выполнить, а затем ввести входные данные (химическая формула и масса
образца, файл экспериментальных данных) и получать готовый результат.
Принципы обработки данных и получения информации о термодинамических
параметрах фазовых переходов изложены ниже, а программа обработки данных
в MATHCAD приведена в Приложении 1.
Подготовка калориметра и образца
Исследуемое вещество измельчается до состояния мелкодисперсного
порошка и упаковывается в специальный предварительно взвешенный
алюминиевый контейнер V ≈ 0.12 cм3, который накрывается крышкой и
запечатывается на ручном прессе. В случае если образец необходимо
исследовать без его разрушения, например кристалл, то для обеспечения
надежного теплового контакта между образцом и контейнером используется
теплопроводящая паста КТП-8. Затем производится определение массы
контейнера с образцом.
На
основание
прибора
устанавливается
высокоили
низкотемпературный калориметрический блок. Контейнер с испытуемым
веществом помещается в рабочую камеру (Р), а в эталонную камеру (Э) –
пустой контейнер или контейнер с эталонным веществом, например,
корундом. Обе камеры аккуратно накрываются специальными крышками.
Рабочий блок изолируется от окружающей среды специальным колпаком,
уплотнение которого создается одновременным нажатием и поворотом
нижнего накидного кольца.
В случае работы с низкотемпературным блоком необходимо
подсоединить шланг подушки с гелием (теплообменным газом) к входной
трубке, расположенной на задней стенке основания прибора, и открыть
выпускной патрубок. Открыть зажим на шланге подушки с гелием и,
надавливая на подушку, продуть камеру гелием, контролируя его выход.
Процедуру продувки следует проводить приблизительно в течение 30-40
секунд. После продувки следует закрыть выпускное отверстие. Зажим на
трубке подушки закрывать не следует!
Лабораторная работа № 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ИНТЕГРАЛЬНЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК
ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО
СКАНИРУЮЩЕГО КАЛОРИМЕТРА
Цель работы: Ознакомление с основами экспериментального
определения теплоемкости, энтальпии, энтропии твердых тел, в частности,
испытывающих структурные фазовые переходы при изменении температуры,
нестационарными (дифференциальная сканирующая калориметрия) методами.
Измерение энтальпии и энтропии перехода
Теплоёмкость
Метод ДСМ является относительным методом. Для получения
абсолютных значений тепловых характеристик исследуемого образца
необходимо сопоставление экспериментальных результатов с данными,
полученными для образцовых (реперных) веществ – корунда, свинца, цинка,
олова, висмута. Т.е. прибор требует предварительной калибровки.
Измерение энтальпии фазового перехода в исследуемом образце
производится в два этапа. На первом этапе в рабочую камеру калориметра
помещается контейнер с исследуемым веществом, а в камеру сравнения –
пустой контейнер. Записывается кривая теплопоглощения в процессе нагрева
с фиксированной скоростью (рис. 1). На втором этапе в рабочую камеру
помещается образцовая мера теплоемкости – корунд, а пустой контейнер в
камеру сравнения. Записывается отклонение от базовой линии при нагреве
корунда с той же скоростью в диапазоне температур Т2 – Т1, в котором
наблюдается аномалия в исследуемом образце (рис. 2).
T1
Т ФП
T2
Т (К )
Рис. 1. Пример регистрации фазового перехода, связанного с процессом плавления
образца. Т1, Т2 – температуры начала и конца процесса теплопоглощения, ТФП –
температура фазового превращения.
На рис. 1 показан пример регистрации процесса плавления
исследуемого образца. В дифференциальной сканирующей калориметрии за
Тепловой поток
температуру перехода ТФП принимается температура, соответствующая
максимуму пика теплоемкости.
Wэт
T2
T1
Время
Рис. 2. Запись образцовой меры теплоемкости в некоторой области температур.
Удельная энтальпия фазового перехода определяется по формуле:
ΔH
уд
обр
=
уд
ΔH эт
× mэт × Wобр
Wэт × mобр
,
уд
уд
= H (T2 ) − H (T1 ) - изменение
где ΔH обр
- удельная энтальпия перехода, ΔН эт
удельной энтальпии корунда при изменении температуры от Т1 до Т2, mэт –
масса корунда, mобр – масса образца, Wобр – площадь аномалии в образце, Wэт
– площадь заштрихованного участка на рис. 2 при измерении на корунде.
Связь между изменениями энтальпии и энтропии устанавливается на
основе уравнения первого закона термодинамики dh = Tds + υ dp . Так как
тепловые измерения на ДСМ выполняются при атмосферном давлении, то
процессы нагрева и охлаждения образца можно считать изобарными, и тогда
dh = Tds . В первом приближении можно считать, что T = TФП, и тогда
энтропия фазового перехода определяется как
Δs =
Δh
TФП .
Порядок выполнения работы
1. Ознакомьтесь с характеристиками исследуемого образца (химический
состав, масса, предполагаемая температура фазового перехода).
2. В ячейку (Р) поместите контейнер с исследуемым веществом, а в
ячейку (Э) пустой контейнер. Аккуратно закройте крышками обе
ячейки. Закройте блок верхней крышкой с камерой для азота и
зафиксируйте ее вращением по часовой стрелке.
3. а)
В случае, если фазовый переход в исследуемом образце
ожидается
ниже
350
K,
то
измерения
проводятся
с
низкотемпературным блоком ДСМ-2М. В этом случае подсоедините
подушку с гелием к входной трубке. Откройте выпускное отверстие, на
задней стенке прибора. Продуйте камеру гелием, контролируя выход
гелия рукой из выпускного отверстия. Эту процедуру следует
проводить приблизительно в течение 30-50 секунд, при небольшой
скорости продувки. После продувки следует плотно закрыть выпускное
отверстие, перекрывать трубку подушки не надо!
4. Включите прибор ДСМ (красная кнопка на передней панели прибора).
5. В случае п. 3а аккуратно налейте в камеру прибора жидкий азот из
термоса. По мере его испарения периодически производите долив.
6. Включите компьютер. После загрузки Windows, запустите программу
DSM, обслуживающую прибор. Ознакомьтесь с меню и назначением
клавиш в программе.
7. Переключением ручки «режим» на передней панели ДСМ-2М в
положение «охлаждение» установите температуру на 30-50 градусов
ниже температуры предполагаемого фазового перехода. Прибор
показывает температуру в шкале Цельсия, отрицательные значения
температур получаются вычитанием показаний прибора из 1000, то
есть Т=1000-Тприбора. После того как необходимая температура будет
достигнута, ручкой «режим» установите прибор в положение
«изотерм».
8. Свечение индикатора «работа» означает, что прибор находится в
нормальном режиме и температура рабочей ячейки соответствует
заданной температуре.
9. Запустите программу на считывание данных и убедитесь, что сигнал
ДСМ постоянен и существенные колебания отсутствуют.
10. Ручкой "скорость нагрева" установите скорость 8 К/мин.
Переключением ручки «режим» включите нагрев.
11. Через каждые 10 градусов на кривой зависимости ДСМ-сигнала от
времени прибор автоматически ставит метку, поэтому обычно
начинают нагрев с температуры примерно –129º, –149º, -109º, и т.д.
После того как пройдет резкий первоначальный подъем кривой,
связанный с установлением динамического равновесия и обычно
продолжающийся на протяжении 5-6 градусов, программу следует
перезапустить и произвести запись. Температуру первой метки следует
обязательно записать.
12. Произведите регистрацию сигнала в выбранном диапазоне температур.
После того как будет достигнут верхний предел диапазона, следует
остановить программу и перевести прибор в изотермический режим, с
помощью рукоятки «режим».
13. Сохранить полученные данные в файл. Название файла должно
состоять только из цифр и букв английского алфавита, удовлетворять
условию 8.3 (ограничение MS-DOS) и содержать название образца и
значение первой метки температуры, т.е иметь вид например
*****120.txt (8+3 знаков).
14. Проведите обработку полученных данных в программе MATHCAD
(см. Приложение 1). Определите температуру, энтальпию и энтропию
фазового перехода.
15. Из уравнения Клапейрона-Клазиуса определите скачок объема при
фазовом переходе (используйте величину dT / dp = 5K / кбар ).
Требования к отчету
1)
2)
3)
4)
Отчет должен содержать:
графические данные о регистрации сигнала ДСМ в исследованной
области температур;
определение температуры фазового перехода в образце;
определение энтальпии и энтропии фазового перехода в образце;
расчет из уравнения Клапейрона-Клазиуса скачка объема.
Контрольные вопросы
1. Фазовые переходы первого и второго рода. Связь между
термодинамическими свойствами и функциями в области фазовых
переходов.
2. Принцип работы дифференциального сканирующего калориметра.
3. Методика определения термодинамических параметров на калориметре
ДСМ-2М.
Литература
1. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических
свойств веществ. М.: Энергия, 1977.
2. Бойко Б.Н. Прикладная микрокалориметрия. Отечественные приборы и
методы. М.: Наука. 2006.
3. Очков В.Ф. Mathcad PLUS 6.0 для студентов и инженеров. М.:
КомпьютерПресс. 1996.
Приложение 1. Программа
эксперимента. MATHCAD файл
обработка
результатов
ДСМ
Ввод экспериментальных данных.
Подведите курсор к значку дискеты и нажмите правую кнопку мышки.
В открывшемся окне выберите пункт меню «Choose File…», а затем файл
данных. Если нужно, перейдите в папку, в которой находится нужный вам
файл.
t :=
at:=
d D:\..\CSNHGA2.DAT
N := rows ( dat )
- количество экспериментальных точек и
индексирование массива.
i := 0 .. rows ( dat ) − 600
4
N = 1.76 × 10
data := dat
i, 0
data
i, 1
i, 1
:= dat
i, 0
Ввод температуры первой метки
origin := −160 + 273.15 -Измените если нужно температуру первой метки.
Построение графика первичных экспериментальных данных.
di,1 - сигнал ДСМ, пропорциональный разности теплоемкостей рабочей
и эталонной ячеек прибора. di,0 - время.
600
400
data i , 1 200
0
200
4
2 . 10
0
4
4 . 10
4
6 . 10
4
5
8 . 10
1 . 10
data i , 0
5
1.2 . 10
5
1.4 . 10
5
1.6 . 10
Теперь нужно перейти от шкалы времени к температурной шкале.
Для этого определим положения температурных меток на кривой ДСМсигнала.
Локализация температурных меток.
Для локализации меток вычисляем разность значений между
соседними точками. Передний фронт метки дает выброс порядка 4-5 единиц.
Положения (номера точек) этих выбросов мы и будем определять.
k := 1 .. rows ( data ) − 2
dd := data
− data
k, 1
k
k− 1 , 1
10
dd k
0
10
4
4
2 .10
0
4 .10
4
6 .10
4
5
8 .10
1 .10
data k , 0
5
1.2 .10
5
1.4 .10
5
1.6 .10
Функция Locate дает номера точек M, при которых наблюдается
выброс более 3 единиц.
c( x) := x > 3
Locate ( dd , c) :=
i←0
M←0
for m ∈ 0 .. rows ( dd ) − 1
( m)
if c dd
1
M ←m
i
i←i+ 1
M
M := Locate ( dd , c)
mm := 0 .. rows ( M ) − 1
tt
:= data
( M mm) , 0
mm
l := 1 .. rows ( M ) − 1
dt := tt − tt
l
l
l− 1
-временной интервал между соседними метками
0
0
0
=
dt
1
7.547·10 3
2
7.535·10 3
3
7.542·10 3
4
7.535·10 3
5
7.531·10 3
6
7.525·10 3
7
7.546·10 3
8
7.531·10 3
9
7.53·10 3
10
7.541·10 3
11
7.541·10 3
12
7.531·10 3
13
7.541·10 3
14
7.547·10 3
15
7.536·10 3
Определяем среднее значение интервала по нескольким значениям.
14
∑
unit :=
dt
l
l = 10
10⋅ 5
unit = 754.02
- усредненный интервал между метками
Переходим к температурной шкале
data
− data
i, 0
( M 0) , 0
temp := origin +
i
unit
600
400
datai , 1
200
0
200
100
150
200
250
300
350
temp i
Температура, К
data
i, 0
:= temp
i
Для определения "базовой линии" удаляем данные, относящиеся к
области аномалии.
dat :=
i←0
for j ∈ 0 .. rows ( data ) − 1
(
) (
⟨ j⟩
⟨i⟩
T)
(
T ← data
if data
j, 0
< 130 + data
i←i+ 1
T
dat ← T
j, 0
)
> 185
Программный модуль MATHCAD,
формирующий массив данных вне
аномальной области.
Пределы вырезания можно
варьировать.
l := 0 .. rows ( dat ) − 1
1000
500
datl , 1
0
500
100
150
200
250
300
350
dat l , 0
Аппроксимация базовой линии полиномом 3 степени.
Для определения коэффициентов полинома используем встроенную
функцию MathCAD linfit.
Задаем полином как функцию-вектор
⎛⎜ 1 ⎞⎟
⎜ x⎟
F( x) := ⎜ 2 ⎟
⎜x ⎟
⎜ x3 ⎟
⎝ ⎠
(
S := linfit dat
⟨0⟩
, dat
⟨1⟩
)
,F
Получившиеся коэффициенты полинома.
fit( xx) := S⋅ F( xx)
xx:= 100.. 350
⎛⎜ −373.767 ⎞⎟
⎜ 2.203 ⎟
S=⎜
−3⎟
⎜ 1.449 × 10 ⎟
⎜ 3.725 × 10− 6 ⎟
⎝
⎠
800
600
datai , 1
400
fit ( xx)
200
0
200
100
150
200
250
300
350
datai , 0 , xx
Экспериментальные данные
Полином
Вычитание базовой линии - определение аномальной составляющей
сигнала ДСМ
Ddata
Ddata
i, 1
i, 0
:= data
i, 1
(
− fit temp
)
i
:= temp
i
400
Ddatai , 1 200
0
150
155
160
165
170
175
180
temp i
Определение температуры фазового перехода.
Как показывают многочисленные измерения, наиболее надежные
значения температуры фазового перехода получаются при определении ее
как температуры максимума аномалии.
Максимум аномалии определяем следующим образом:
1. Мышкой выделяем график.
2. На панели графических элементов
Выберите значок Trace (в виде карандаша)
и мышкой укажите
вершину аномалии. Пересечение пунктирных линий можно двигать по
кривой стрелками "влево" и "вправо".
3. Уточните значение максимума и скопируйте соответствующую Хвеличину.
Температура фазового перехода (температура
максимума аномалии).
Tph := 165.35K
⋅
Для определения изменения энтальпии при фазовом переходе
интегрируем аномальную, связанную с фазовым переходом, часть
теплоемкости образца по температуре. Т.е. определяем площадь под пиком.
Перевод относительных единиц сигнала ДСМ в единицы теплоемкости
J/mol K
Молярный вес исследуемого соединения:
μ := ( 2⋅ 132.9054+ 14.00674+ 4⋅ 1.00794 + 69.723 + 6⋅ 18.998403) ⋅
mole
Масса исследуемого образца в граммах
Msampl := 0.250⋅ g
korr :=
D:\..\korundÍÒ.prn
(
g
считывание данных
)
⟨0⟩
⟨1⟩
u1 := cspline korr , korr
⟨0⟩
⟨1⟩
kor( x) := interp u1 , korr , korr , x ⋅ joule
(
)
Переводной коэффициент, полученный
при записях корунда
Ddata
С
i, 1
:=
(
⋅ kor Ddata
i, 1
Msampl
) ⋅μ
i, 0
Вычисление энтальпии (площади под пиком) методом трапеций.
ΔH :=
rows ( data) − 2 С
+С
i, 1
i+ 1 , 1
∑
2
i=0
3
-1
ΔH = 2.583 × 10 mol joule
(
⋅ temp
i+ 1 , 0
− temp
)
i, 0
Энтальпия фазового перехода.
Вычисление изменения энтропии при фазовом переходе.
ΔS :=
ΔH
Tph
-1
-1
ΔS = 15.62K mol joule
Изменение энтропии при фазовом переходе.
Лабораторная работа № 7
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ГИСТЕРЕЗИСА ПРИ
СТРУКТУРНЫХ
ФАЗОВЫХ
ПЕРЕХОДАХ
МЕТОДОМ
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО СКАНИРУЮЩЕГО КАЛОРИМЕТРА
Цель работы: Определение действительного гистерезиса температуры
структурного фазового перехода первого рода.
Влияние скорости нагрева и охлаждения образца на температуру
фазового перехода
Фазовые диаграммы состояния строятся на основе теплофизических
исследований чистых однофазных веществ, содержание примесей и
несовершенство структуры (для твердых тел) которых тщательно
контролируется. Таким образом, подобные данные можно использовать в
качестве контрольных параметров для определения совершенства тех же
веществ, используемых практически. В частности, из фазовых диаграмм, как
было сказано выше, можно получить информацию о предельных
температурах стабильности исходной и производной фаз, и, таким образом,
измерив, например, гистерезис температуры фазового перехода в
испытуемом веществе, определить степень отклонения его качества от
эталона.
В экспериментах с твердыми телами, проводимых калориметрическими
методами, нагрев образца производится с наружной поверхности независимо
от метода нагрева. Поэтому в процессе нагрева (охлаждения) по объему
образца существует градиент температуры, направленный от его наружной
поверхности к центру. Таким образом, в случае если образец испытывает
фазовый переход первого рода, то, несмотря на то, что это изобарноизотермический процесс, градиент на образце сохраняется. Очевидно, что
чем больше скорость нагрева (охлаждения) образца, тем дольше будет
затягиваться процесс перехода образца в целом в объеме и тем выше (ниже)
будет температура фазового перехода, регистрируемая калориметрическим
прибором. Выбор оптимальной скорости нагрева весьма затруднителен и
связан, в частности, с индивидуальными особенностями исследуемых
образцов: скрытая теплота перехода, теплопроводность, совершенство
структуры, габариты образца и т.д. Казалось бы, чем меньше скорость
изменения температуры образца, тем больше вероятность получить сведения
о реальной температуре перехода. Однако, при небольших скоростях
тепловые аномалии размываются и ошибка в определении температуры
перехода возрастает.
При исследовании фазовых переходов, связанных с плавлением в
некоторых кристаллических полимерах, было обнаружено, что скорость
нагрева оказывает значительное влияние на температуру плавления. Было
показано, что экспериментальные результаты по изучению зависимости
температуры перехода от скорости нагрева совпадают с теоретическим
данными по исследованию калориметров с динамическим нагревом:
температура перехода пропорциональна корню квадратному из скорости
нагрева.
Безусловно, такая же зависимость существует и между TФП,
регистрируемой в процессе охлаждения и скоростью изменения температуры
образца.
Таким образом, выполняя калориметрические измерения по
регистрации температуры фазового перехода в режимах нагрева и
охлаждения образца с разными скоростями и экстраполируя полученные
данные к dT dt = 0 , можно определить действительный гистерезис этой
температуры. На рис. 1 приведен пример подобных исследований на
кристалле дисеринсульфата моногидрата.
Рис. 1. Зависимость температур фазового перехода Tmax (нагрев) и Tmin (охлаждение) от
скорости нагрева (охлаждения) для кристалла дисеринсульфата моногидрата.
Описание метода ДСМ и подготовка
исследованию даны выше в описании прибора.
прибора
и
образца
к
Порядок выполнения работы
1. Ознакомьтесь с характеристиками исследуемого образца (химический
состав, предполагаемая температура фазового перехода).
2. В ячейку (Р) поместите контейнер с исследуемым веществом, а в
ячейку (Э) пустой контейнер. Аккуратно закройте крышками обе
ячейки. Закройте блок верхней крышкой с камерой для азота и
зафиксируйте ее вращением по часовой стрелке.
3. а)
В случае, если фазовый переход в исследуемом образце
ожидается
ниже
350
K,
то
измерения
проводятся
с
низкотемпературным блоком ДСМ-2М. В этом случае подсоедините
подушку с гелием к входной трубке. Откройте выпускное отверстие, на
задней стенке прибора. Продуйте камеру гелием, контролируя выход
гелия рукой из выпускного отверстия. Эту процедуру следует
проводить приблизительно в течение 30-50 секунд, при небольшой
скорости продувки. После продувки следует плотно закрыть выпускное
отверстие, перекрывать трубку подушки не надо!
б)
При фазовом переходе выше 350 K используется
высокотемпературный блок, не требующий продувки.
4. Включите прибор ДСМ (красная кнопка на передней панели прибора).
5. В случае п. 3а аккуратно налейте в камеру прибора жидкий азот из
термоса. По мере его испарения периодически производите долив.
6. Включите компьютер. После загрузки Windows, запустите программу
DSM, обслуживающую прибор. Ознакомьтесь с меню и назначением
клавиш в программе.
7. Переключением ручки «режим» на передней панели ДСМ-2М в
положение «охлаждение» установите температуру на 30-50 градусов
ниже температуры предполагаемого фазового перехода. Прибор
показывает температуру в шкале Цельсия, отрицательные значения
температур получаются вычитанием показаний прибора из 1000, то
есть Т=1000-Тприбора. После того как необходимая температура будет
достигнута, ручкой «режим» установите прибор в положение
«изотерм».
8. Свечение индикатора «работа» означает, что прибор находится в
нормальном режиме и температура рабочей ячейки соответствует
заданной температуре.
9. Запустите программу на считывание данных и убедитесь, что сигнал
ДСМ постоянен и существенные колебания отсутствуют.
10. Ручкой "скорость нагрева" установите скорость 16 К/мин.
Переключением ручки «режим» включите нагрев.
11. Через каждые 10 градусов на кривой зависимости ДСМ-сигнала от
времени прибор автоматически ставит метку, поэтому обычно
начинают нагрев с температуры примерно –129º, –149º, -109º, и т.д.
После того как пройдет резкий первоначальный подъем кривой,
связанный с установлением динамического равновесия и обычно
продолжающийся на протяжении 5-6 градусов, программу следует
перезапустить и произвести запись. Температуру первой метки следует
обязательно записать.
12. Произведите регистрацию сигнала в выбранном диапазоне температур.
После того как будет достигнут верхний предел диапазона (при
температуре выше ТФП на 20-30 К), следует остановить программу и
перевести прибор в изотермический режим, с помощью рукоятки
«режим».
13. Сохранить полученные данные в файл. Название файла должно
состоять только из цифр и букв английского алфавита, удовлетворять
условию 8.3 (ограничение MS-DOS) и содержать название образца и
значение первой метки температуры, т.е иметь вид например
*****120.txt (8+3 знаков).
14. Убедитесь, что сигнал ДСМ постоянен и существенные колебания
отсутствуют. Переключением ручки «режим» включите охлаждение.
Далее произведите действия, описанные в п. 11. После достижения
температуры, выбранной в качестве начальной при работе в режиме
нагрева, следует остановить программу и перевести прибор в
изотермический режим, с помощью рукоятки «режим».
15. Повторить операцию, описанную в п. 13.
16. Последовательно выполнить измерения для скоростей изменения
температуры образца 8 К/мин и 4 К/мин. Для этого необходимо
повторить операции, описанные в пп. 10 – 15.
17. Проведите обработку полученных данных в программе MATHCAD
(см. Приложение 1 к Лабораторной работе № 6). Определите
температуры фазового перехода в режимах нагрева и охлаждения для
разных скоростей изменения температуры и занесите полученные
данные в таблицу.
№ опыта
1
2
3
4
5
6
dT/dt, K/мин
+16
-16
+8
-8
+4
-4
(dT/dt)1/2, (K/мин)1/2
TФП, K
18. Постройте график зависимостей ТФПНАГР и ТФПОХЛ от (dT/dt)1/2 и,
аппроксимируя массивы данных для режимов нагрева и охлаждения
уравнениями прямых, определите значения ТФПНАГР и ТФПОХЛ при
(dT/dt)1/2 = 0 и затем величину δТФП.
Требования к отчету
Отчет должен содержать:
1) таблицу экспериментально полученных температур перехода при
разных скоростях нагрева и охлаждения;
2) график зависимости полученных температур от (dT/dt)1/2;
3) определение истинного гистерезиса температуры фазового перехода в
исследованном образце.
Контрольные вопросы
1. Принцип работы дифференциального сканирующего калориметра.
2. Фазовые переходы первого и второго рода.
3. Фазовые диаграммы p-T и T-v для перехода жидкость-пар. Гистерезис
температуры перехода.
Литература
1. Бойко Б.Н. Прикладная микрокалориметрия. Отечественные приборы и
методы. М.: Наука. 2006.
2. Новиков И.И. Термодинамика спинодалей и фазовых переходов. М.:
Наука. 2000.
3. Очков В.Ф. Mathcad PLUS 6.0 для студентов и инженеров. М.:
КомпьютерПресс. 1996.
4. Егоров В.М., Леманов В.В. Фазовый переход в кристаллах
дисеринсульфата моногидрата по данным дифференциальной
сканирующей калориметрии. Физика Твердого Тела (2006), том 48,
вып. 10, с. 1838-1842.
СЖИМАЕМОСТЬ И СКОРОСТЬ ЗВУКА
Сжимаемость
Сжимаемость термодинамических систем (газообразных, жидких и
твердых тел) характеризует их способность изменять объем под действием
всестороннего (гидростатического) давления. Если они в процессе сжатия не
испытывают химических, необратимых структурных и других изменений, то
после прекращения действия внешнего давления восстанавливается их
первоначальный объем. Именно обратимое изменение занимаемого
веществом объема V под равномерным гидростатическим давлением р и
называется сжимаемостью (или объемной упругостью). Количественно
сжимаемость характеризуется коэффициентом объемной сжимаемости,
который выражает уменьшение удельного объема тела при увеличении
давления на единицу:
1 ⎛ Δυ ⎞
χ =− ⎜
,
υ ⎝ Δp ⎟⎠
(1)
где ∆υ – изменение удельного объема при изменении давления на величину
∆р. Очевидно, что единица измерения величины χ - Па-1.
Если к телу прикладывается одноосное давление, то в этом случае
можно получить информацию о коэффициенте линейной сжимаемости,
который для изотропных тел определяется следующим образом:
1 ⎛ ΔL ⎞ 1
≈ γ,
L ⎜⎝ Δp ⎟⎠ 3
(2)
где L – линейный размер тела. Линейная сжимаемость анизотропных тел
зависит от кристаллографических направлений и вдоль направлений со
слабым межатомным взаимодействием может быть больше в 8 – 10 раз
сжимаемости по направлениям с сильной связью.
В общем случае коэффициент сжимаемости зависит от температуры и
давления и, как правило, χ убывает при увеличении давления и растет с
ростом температуры.
Сжатие можно осуществить в изотермических и адиабатических
условиях. Из совместного анализа путем дифференцирования уравнений
адиабаты (уравнение Пуассона) и изотермы можно определить соотношение
между объемной адиабатической и изотермической сжимаемостями, которое
определяется отношением изобарной к изохорной теплоемкости:
Cp
Cυ
=
( ∂υ / ∂p )T
( ∂υ / ∂p )S
=
χТ
.
χS
(3)
Так как всегда справедливо соотношение Ср > Cυ, то изотермическая
сжимаемость характеризуется большей величиной. Наиболее значительное
отличие сжимаемостей свойственно газам, а для твердых тел в области
низких и умеренных температур составляет единицы процентов.
Для оценки величины сжимаемости в широком диапазоне давлений
используют уравнения состояния, определяющие связь между давлением,
удельным объемом и температурой.
Экспериментальным путем величину γ можно определить несколькими
способами.
Во-первых, с помощью пьезометров – приборов позволяющих
определить изменение объема вещества под гидростатическим давлением
при практически постоянной температуре. Для определения сжимаемости
жидкостей и твердых тел при давлениях р ~ 108 – 1010 Па применяются
пьезометры плунжерного или поршневого типа. В процессе сжатия
определяются объем V (по смещению поршней) и давление р. Средой,
передающей давление, часто служит само исследуемое вещество.
Во-вторых, при р ~ 109 – 1010 Па для измерения сжимаемости твердых
тел в условиях, близких к изотермическим, используют рентгенографический
метод, позволяющий определить изменение параметров элементарной
кристаллической ячейки.
В-третьих, изменение макроскопических линейных размеров под
одноосной нагрузкой можно определить с помощью дилатометров.
И, наконец, в-четвертых, сведения об адиабатной сжимаемости можно
получить из акустических измерений скорости распространения упругих
волн в веществе.
Сжимаемость газов очень велика при давлениях р < 0.1 ГПа и с ростом
плотности (уменьшением удельного объема) приближается к сжимаемости
жидкости. Последняя уменьшается наиболее существенно при увеличении
давления до 0.6 ГПа. В интервале р ~ 0.6 – 1 ГПа величина χ уменьшается
примерно в 2 раза, то есть также как в интервале давлений от 10-4 до 0.1 ГПа,
а при р ~ 1 – 1.2 ГПа она составляет всего лишь 5-10 % от величины при
атмосферном давлении. При 3 – 5 ГПа сжимаемость жидкости близка к
сжимаемости твердого тела при небольших давлениях. Изменение удельного
объема твердых тел при р ~ 10 ГПа по отношению к первоначальному
составляет ∆υ/υ0 ≈ (15 – 25) %
Сведения о сжимаемости термодинамических систем в различном
агрегатном состоянии крайне необходимы при расчете работы тепловых
машин, химико-технологических процессов, действия взрыва и т.д.
Скорость звука
Скоростью звука называется скорость распространения в среде малых
возмущений (малыми называются такие возмущения среды, в которых
местное изменение давления среды в точке возмущения, т.е. амплитуда
давления, пренебрежимо мало по сравнению с общим давлением). Самым
простым видом звуковых волн являются плоские волны. Среди них
различают продольные и поперечные волны. В первом случае смещение
частиц среды происходит в том же направлении, в котором движется волна;
во втором – оно перпендикулярно направлению движения волны.
Продольные звуковые волны могут распространяться в любых веществах.
Поперечные волны – только в твердых телах, в которых могут возникать
напряжения сдвига.
Для выяснения взаимосвязи величины скорости звука с
термодинамическими
параметрами
среды
рассмотрим
процесс
распространения слабого возмущения в сжимаемой среде. Пусть в трубу, в
которой находится неподвижная сжимаемая среда (газ или жидкость,
имеющие давление p и плотность ρ), вводится поршень (рис. 1).
Рис. 1. Иллюстрация процесса распространения слабого возмущения в сжимаемой среде,
заполняющей, трубу с поршнем.
В некоторый момент времени этот поршень начинает двигаться со
скоростью dω. Поскольку рассматриваемый газ сжимаем, то он не будет
сразу же перемещаться по трубе со скоростью поршня. В данном случае слой
газа, непосредственно прилегающий к поршню, сжимается, и давление газа в
этом слое повышается до величины p+dp (вследствие роста давления
плотность газа также увеличивается до величины ρ+dρ); затем сжимается
слой газа, прилегающий к первому слою, и т.д. Иными словами, в газе
распространяется так называемая слабая волна сжатия, которую можно
представить себе в виде перемещающегося вдоль трубы сечения AA (рис. 1),
перед которым газ неподвижен и имеет давление p и плотность ρ
(невозмущенная область). Позади этого сечения газ, движущийся со
скоростью dω, имеет давление p+dp и плотность ρ+dρ (возмущенная
область). Скорость перемещения сечения AA вдоль трубы, т.е. скорость
распространения слабого возмущения, обозначим через a. За время dτ
сечение AA, отделяющее невозмущенную область от возмущенной,
переместится на расстояние adτ. Масса невозмущенного газа dMН, которая
будет захвачена этим сечением за время dτ, будет, очевидно, равна:
dM Н = ρΣadτ ,
(4)
т.е. произведению пути, пройденного сечением AA, на площадь сечения
трубы Σ и на плотность невозмущенного газа ρ. Масса возмущенного газа
dMВ, которую сечение AA оставит за собой за это время, будет, очевидно,
равна:
dM В = ( ρ + d ρ ) Σ ( a − dω ) dτ .
(5)
Важно подчеркнуть, что вместо скорости a здесь необходимо
использовать величину (a-dω). Поскольку возмущенный газ перемещается со
скоростью dω, то он стремится «догнать» сечение AA, которое перемещается
относительно этого возмущенного газа со скоростью, равной (a - dω), а не a.
Из соображений неразрывности заключенной в трубе массы газа следует, что
dM Н = dM В ,
(6)
откуда получаем:
ρ a = ( ρ + d ρ )( a − dω ) .
(7)
В соответствии с уравнением импульсов, изменение количества
движения тела с массой M равно импульсу, полученному этим телом под
действием силы F. В рассматриваемом случае за время dτ захваченная
сечением AA масса невозмущенного газа dMН изменила свою скорость от
нуля до dω. Таким образом, изменение количества движения этой массы за
время dτ равно dω·dMН. Сила, действующая на эту массу газа, равна
произведению площади поперечного сечения трубы Σ на разность давлений
слева и справа от рассматриваемой массы газа, т.е. на величину dp.
Следовательно, импульс силы равен Σdpdτ. Уравнение импульсов будет
выглядеть следующим образом:
Σdpdτ = ρΣadτ d ω ,
(8)
dp = ρ adω .
(9)
откуда
Решая совместно уравнения (7) и (9) и пренебрегая при этом
бесконечно малыми величинами второго порядка, получаем:
dp = a 2 d ρ .
(10)
Отсюда следует, что скорость распространения малых возмущений
(скорость звука в среде) определяется соотношением
dp
.
dρ
a=
(11)
Поскольку звуковые колебания в среде распространяются очень
быстро, то сколько-нибудь заметного теплообмена между зонами разрежения
и сжатия звуковой волны и окружающей средой не успевает произойти, и
поэтому колебания среды при рассмотрении звуковой волны можно считать
адиабатными или изоэнтропными. Следовательно производную, стоящую в
уравнении (11) следует брать при условии s=const, т.е.
⎛ ∂p ⎞
a= ⎜
⎟ .
⎝ ∂ρ ⎠ S
(12)
Уравнение (12) носит название уравнения Лапласа.
С учетом того, что
ρ=
1
υ
,
(13)
уравнение Лапласа можно записать в следующем виде:
⎛ ∂p ⎞
a = −υ 2 ⎜
⎟ ,
⎝ ∂υ ⎠ S
(14)
где (∂p/∂υ)s – величина, обратная адиабатной сжимаемости вещества.
Поскольку величины υ и (∂p/∂υ)s являются функциями состояния,
величина скорости звука a, определяемая уравнением Лапласа, также
является термодинамической функцией состояния.
Уравнение Лапласа справедливо для любых сжимаемых сред, в том
числе и для твердых тел, имеющих малую по сравнению с газами и
жидкостями, но, тем не менее, вполне конечную сжимаемость. У абсолютно
несжимаемой среды ( ∂υ ∂p )s = ( ∂υ ∂p )T = 0 , и скорость распространения звука
в такой среде равна бесконечности.
Обычно скорость звука является постоянной величиной для данного
вещества при заданных внешних условиях и не зависит от частоты волны и
ее амплитуды. Явление зависимости фазовой скорости от частоты называют
дисперсией звука. Скорости звука в разных физических средах приведены
ниже.
Газы при 0°С и давлении 1 атм:
воздух – 331 м/с; гелий – 965 м/с; водород – 1284 м/с.
Жидкости при 20°С и давлении 1 атм:
вода – 1490 м/с; спирт этиловый – 1180 м/с; ртуть – 1453 м/с; глицерин
– 1923 м/с.
Твердые вещества при 20°С и давлении 1 атм:
Скорость
Скорость
продольной
сдвиговой
волны, м/с
волны, м/с
Кварц плавленый
5970
3762
Бетон
4200 – 5300
Тефлон
1340
Железо
5900
Серебро
3700
1650
Во многих веществах скорость звука зависит от наличия посторонних
примесей, а в металлах и сплавах также от механической и термической
обработок (прокат, ковка, отжиг, закалка и т.д.). На скорость звука в
сегнетоэлектрических и ферромагнитных материалах влияет напряженность
соответственно электрического и магнитного полей.
Скорость распространения продольных волн существенно зависит от
соотношения между длиной звуковой волны и поперечными размерами тела.
Если длина волны существенно больше поперечных размеров образца, то
поперечное распределение деформаций и напряжений происходит так же, как
и при статической нагрузке: удлинение образца в продольном направлении
сопровождается его сжатием в поперечном направлении. В этом случае в
качестве (∂p/∂υ)s в формуле (14) следует поставить модуль Юнга. В
настоящей же работе рассматривается случай, когда поперечные размеры
образца существенно превышают длину волны, и сжатие в продольном
направлении происходит при неизменных поперечных размерах.
Измерения скорости звука используется для определения многих
свойств вещества, таких как сжимаемость газов и жидкостей, модули
упругости твердых тел, температура Дебая и др. Измерение малых
изменений скорости звука является чувствительным методом для
регистрации наличия примесей в газах и жидкостях. На измерениях скорости
звука основан целый ряд приборов, например ультразвуковые дефектоскопы
в металлургической, строительной и пищевой промышленностях (контроль
однородности среды), медицине (исследования внутренних органов) и т.д.
Одним из распространенных методов определения скорости звука
является импульсный метод. В исследуемую среду посылается короткий
звуковой импульс и измеряется время пробега τ, которое тратит звук на
прохождение расстояния S. Скорость звука определяется по очевидной
формуле
a=S τ.
(15)
Звуковой импульс генерируется пьезоэлектрическим излучателем.
Импульс регистрируется приемником, расположенным на некотором
расстоянии от излучателя. Вместо приемника можно установить рефлектор.
В этом случае отраженный от рефлектора импульс возвращается к
излучателю, который не только генерирует, но и регистрирует звук. При
использовании рефлектора установленное расстояние проходится дважды,
поэтому в формулу (15) следует подставить удвоенное расстояние между
излучателем и рефлектором.
Для измерения времени прохождения импульса удобно использовать
электронно-лучевой осциллограф, на трубке которого визуализируются два
импульса, возникающие в момент генерации и в момент регистрации
сигнала. Время τ измеряется по расстоянию между импульсами (скорость
развертки осциллографа калибруется). Измеренная таким образом скорость
звука является групповой скоростью волн, которая, вообще говоря, отлична
от их фазовой скорости, о которой мы говорили до сих пор. При отсутствии
дисперсии (дисперсией называется зависимость фазовой скорости
распространения волн от их частоты) эти две скорости равны друг другу.
Лабораторная работа № 8
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ ЗВУКА В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
Цель работы: Ознакомиться на практике с методами измерения
скорости звука в твердых телах. Выполнить измерения скорости звука и
рассчитать коэффициент сжимаемости.
Ультразвуковая установка для определения скорости звука
В состав установки для измерения скорости ультразвуковых колебаний
входят следующие блоки и измерительные приборы (рис. 1): электронный
блок (ЭБ), акустическая система (АС) с встроенным широкополосным
усилителем (ШУ), электронно-счетный частотомер (Ч) типа Ч3-54,
двухлучевой электронный осциллограф (ЭО) типа С1-74, источник питания
(ИП) для электронного блока, источник питания Б5-47 для ШУ.
В качестве блока питания ЭБ используется стандартный сетевой
адаптер напряжением 9V. Питание электронной схемы осуществляется
напряжением 5V, для чего внутри ЭБ расположен стабилизатор.
Рис 1. Структурная схема измерительного стенда. Ч – выход на частотомер Ч3-54; В –
выход зондирующего импульса на АС; СТ – выход импульса строба на вход Y2
осциллографа; С – выход синхронизации на осциллограф; Y1 , Y2 , Синх - выходы каналов
вертикального отклонения и синхронизации осциллографа.
Режим работы развёртки осциллографа – ждущий; синхронизация –
внешняя, отрицательная; скорость развёртки – 1….5 мкс/дел. Уровнем
синхронизации необходимо добиться устойчивого изображения на экране
осциллографа. Ручки чувствительности входов Y1 и Y2 осциллографа
устанавливаются таким образом, чтобы изображение импульсов от АС и
строба на экране были в пределах 2…3 см по экрану осциллографа. Ручками
вертикального смещения лучей устанавливают их в центре экрана.
Полярность импульса строба отрицательная. Время отсчета частотомера
выбирается равным 1 сек (в рабочем состоянии прибора на табло
частотомера должно высветиться показание ~20 Мгц).
Методика ультразвуковых измерений
Переключателем 4 (рис. 2) выбирается тип возбуждаемой акустической
волны: L - продольная (4 Мгц), T – поперечная (2 Мгц). При изменении Т
волн обязательно совпадение плоскости поляризации излучающего и
приемного преобразователя АС, что достигается вращением одного из них до
тех пор, пока на экране осциллографа не будет зафиксировано максимальное
значение амплитуды, прошедшего через образец сигнала. На заранее
очищенные торцы буферных стержней АС наносится акустическая смазка.
Рис. 2. Электронный блок. 1 - внешний вид, 2 - передняя панель, 3 - клавиши дискретной
перестройки времени задержки строба, 4 - переключатель выбора типа возбуждаемых
волн, 5 - электронное табло, 6 - ручка потенциометра (регулировка опорной частоты ЭБ),
7 - задняя панель.
Вращением ручки 5 (рис. 3) АС вводим в соприкосновение торцы
буферных стержней и обеспечиваем прижим. Делаем легкую притирку
буферных стержней (для минимальной величины контактного слоя). При
этом на осциллографе наблюдаются изменения амплитуды сигнала. Усиливая
прижим, добиваемся максимальной амплитуды и фиксируем это положение
ручкой 6 (рис. 3).
Рис. 3. Внешний вид акустической системы. 1 – приемный и передающий акустические
преобразователи (АП) (LiNbO3) с буферными стержнями, 2 – опорная плита акустической
системы, 3 – держатель верхнего АП, 4 – вход (выход) АП, 5 – ручки перемещения
верхнего АП относительно нижнего, 6 – фиксатор.
Клавишами 3 (рис. 2) передвигаем импульс строба до совмещения с
максимальной положительной полуволной принятого сигнала (рис. 4). Более
точное совмещение строба производится в режиме “растяжки” развёртки
осциллографа. Ручками горизонтального смещения луча установить
совмещаемый участок на середину экрана и включить “растяжку“. Ручкой 6
(рис. 2) доводим строб до полного совмещения. Для получения такой
картины
потребуется
подстройка
амплитуд
сигналов,
которая
устанавливается входными делениями каналов Y1 и Y2 . После этого
фиксируются значение n, индицируемое на табло ЭБ, и частота f с
индикатора частотомера. Тем самым находим время распространения
сигнала в системе без образца: τ БЕЗ .ОБР = n / f .
Рис. 4. Картина на экране осциллографа.
Разводим торцы буферных стержней АС и вставляем между ними
исследуемый образец. Следует отметить, что к исследуемому образцу
существуют определенные требования, такие как плоскопараллельность
торцевых поверхностей (проверяется оптиметром), оптимальный размер для
измерений – 1-10 мм (измеряется микрометром).
Повторяем описанные выше действия, и определяем время
прохождения звукового сигнала в системе с образцом τ С .ОБР . Истинное время
распространения
сигнала
в
образце
определяется
разностью
τ С .ОБР − τ БЕЗ .ОБР = τ ОБР .
Для нахождения a скорости распространения ультразвуковых волн
через образец, предварительно необходимо измерить длину образца ( LОБР ),
тогда a = LОБР / τ ОБР
Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с устройством и принципом работы акустической
системы.
2. Выполнить измерения линейного размера образца при помощи
микрометра (повторить 2-4 раза). Результаты измерений занести в
таблицу.
3. В соответствии с разделом «Методика ультразвуковых измерений»
выбрать последовательно продольную (L) и поперечную (T)
акустические волны и для каждого случая выполнить:
а) калибровку без образца, определяя τ БЕЗ .ОБР (эта операция повторяется
дважды),
б) измерения τ С .ОБР (повторить 4 раза, дважды переворачивая образец),
в) определить τ ОБР , используя средние значения τ БЕЗ .ОБР и τ С .ОБР ,
г) рассчитать скорость звука в исследуемом образце, используя средние
значения полученных величин.
Все полученные результаты занести в таблицу.
№
τ БЕЗ .ОБР , с
τ С .ОБР , с
τ ОБР , с
LОБР , м
dОБР, м
a, м/с
Продольная волна
1
2
3
4
среднее
×
×
Поперечная волна
1
2
3
4
среднее
×
×
4. Определить ошибку измерений продольной и поперечной скоростей
звука (при δτ/τ = 0.1%).
5. На весах ВЛР-1 определить массу образца и провести оценочный
расчет его удельного объема υ.
6. Рассчитать
коэффициент
адиабатной
сжимаемости
образца
1 ⎛ ∂υ ⎞
( χ S = ⎜ ⎟ ) из данных о продольной скорости звука.
υ ⎝ ∂p ⎠ S
Требования к отчету
Отчет должен содержать:
1) Таблицу данных для продольной и поперечной акустических волн.
2) Расчет коэффициента адиабатной сжимаемости.
3) Расчет ошибки измерения.
Контрольные вопросы
1. Сжимаемость. Методы измерения изотермической и адиабатной
сжимаемости.
2. Скорость звука в среде. Связь скорости звука и сжимаемости.
Литература
1. Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е. Техническая
термодинамика. М.: Энергия. 1968.
2. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических
свойств веществ. М.: Энергия, 1977.
СОДЕРЖАНИЕ
Общие сведения
3
Температура. Температурные шкалы
Температура
Температурные шкалы
Термометрия
4
4
4
8
Лабораторная работа № 1
Платиновый термометр сопротивления
Температурные интервалы применения
Измерение сопротивления термометра
Точность измерений температуры
Порядок выполнения работы
Требования к отчету
Контрольные вопросы
Литература
Приложение 1
Приложение 2
10
10
11
11
13
14
15
15
15
16
18
Лабораторная работа № 2
Термоэлектрический термометр
Технические возможности термопар
Температурные интервалы и точность измерений
Изготовление термопары медь-константан
Настройка вольтметра Щ-31 и измерение напряжения
Порядок выполнения работы
Требования к отчету
Контрольные вопросы
Литература
Приложение 1
21
21
23
23
25
25
26
26
26
27
28
Удельный объем
Связь удельного объема с некоторыми термодинамическими
функциями и свойствами
29
Лабораторная работа № 3
Пикнометрический метод измерения удельного объема
Расчет удельного объема из кристаллографических данных
Порядок выполнения работы
Требования к отчету
Контрольные вопросы
Литература
31
31
33
34
34
35
35
29
Тепловое расширение твердых тел
Связь теплового расширения с другими термодинамическими
величинами
Дилатометрия
Типы дилатометров
36
Лабораторная работа № 3
Оптико-механический (кварцевый) дилатометр
Схема установки
Погрешность измерений
Схема измерения температуры и термостатирования
Порядок выполнения работы
Требования к отчету
Контрольные вопросы
Литература
Приложение 1
Приложение 2
43
43
43
45
45
47
47
48
48
49
49
Теплоемкость
Калориметрия
52
57
Лабораторная работа № 5
Устройство калориметрической установки
Измерение и регулирование термодинамических параметров
Метод дискретных (периодических) нагревов
Погрешность измерений теплоемкости
Порядок выполнения работы
Требования к отчету
Контрольные вопросы
Литература
59
59
61
62
64
65
65
65
66
Фазовые переходы и гистерезисные явления
Фазовые переходы
Гистерезис температуры перехода
Дифференциальная калориметрия
Дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСМ-2М
Калориметрический блок
Блок-схема измерительной части калориметра
Подготовка калориметра и образца
67
67
70
72
72
72
74
75
Лабораторная работа № 6
Измерение энтальпии и энтропии перехода
Порядок выполнения работы
Требования к отчету
76
76
78
79
38
40
41
Контрольные вопросы
Литература
Приложение 1
79
79
80
Лабораторная работа № 7
Влияние скорости нагрева и охлаждения образца на температуру
фазового перехода
Порядок выполнения работы
Требования к отчету
Контрольные вопросы
Литература
87
Сжимаемость и скорость звука
Сжимаемость
Скорость звука
92
92
94
Лабораторная работа № 8
Ультразвуковая установка для определения скорости звука
Методика ультразвуковых измерений
Порядок выполнения работы
Требования к отчету
Контрольные вопросы
Литература
99
99
100
102
103
103
103
Содержание
104
87
88
90
90
91