ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОТЕРПЕНОВ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ

ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2004. №3. С. 127–129.
УДК 634.0.866
ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОТЕРПЕНОВ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ТЕРПЕНТИНА
НА ЦЕОЛИТЕ «САХАПТИН»

И.С. Почекутов, Т.В. Рязанова*, Г.В. Тихомирова, Т.В. Климанская
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,
Красноярск, 660049 (Россия), e-mail: sibstu@sibstu.kts.ru
Целью работы было установить влияние дитерпеновых кислот на изомеризационные превращения
монотерпеновых углеводородов в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Объектами исследования служили два
вида терпентина: живичный – раствор живицы сосновой в живичном скипидаре, и талловый – раствор талловой
канифоли в сульфатном скипидаре.
В работе показано, что дитерпеновые кислоты оказывают влияние на превращение терпенов. Чем выше
содержание кислот в растворе, тем выше степень конверсии основного компонента скипидара – α-пинена. В
присутствии дитерпеновых кислот большая часть терпеновых углеводородов в основном подвержены
изомеризационным превращения и только 5–10% мономеров вступают в реакцию полимеризации.
В химии и технологии терпенов широко используются процессы получения новых продуктов
изомеризацией терпеновых углеводородов и смоляных кислот в присутствии катализаторов [1].
Значительный интерес среди катализаторов представляют алюмосиликаты, в частности, природный цеолит
«Сахаптин». Установлено, что природный цеолит «Сахаптин» является эффективным катализатором в
реакциях изомеризации и полимеризации терпеновых углеводородов (живичного и сульфатного
скипидара) с получением таких продуктов, как камфен, дипентен, п-цимол, политерпены [2, 3].
Целью данной работы являлось показать превращения мономеров терпенов, происходящие при
изомеризации терпентина на цеолите «Сахаптин».
Объектами исследования служили два вида терпентина (раствор смоляных кислот в терпеновых
углеводородах), приготовленные из сульфатного скипидара и талловой канифоли (условно названный
«талловый терпентин»), а также из сосновой живицы и живичного скипидара (живичный терпентин).
Соотношение по массе цеолит:терпентин составляло 0,3 : 1. Размер частиц цеолита – от 3 до 5 мм.
Продолжительность процесса – 3 ч. Реакцию изомеризации осуществляли в жидкой фазе в термостатируемом
режиме на лабораторной установке, состоявшей из реактора, снабженного обратным холодильником,
термометром и мешалкой. Температурный режим процесса поддерживался в интервале (165±5) °С.
После окончания процесса каталитической изомеризации полученный изомеризат фильтровали и
подвергали дистилляции под вакуумом с получением мономеров терпенов и кубового остатка.
Компонентный состав мономеров терпенов определяли методом ГЖХ на хроматографе «Хром-5».
Рабочая фаза колонки – трикрезилфосфат, нанесенный в количестве 7–8% на сорбент Хроматон N; в качестве
газа-носителя использовался азот, скорость подачи его составляла 60 мл/мин; температура колонки
составляла 110 °С, испарителя – 170 °С, детектора – 200 °С. Идентификация компонентов проводилась путем
сравнения времен удерживания и методом добавки чистых веществ. Для определения содержания
компонентов в смеси применялся метод внутренней нормализации по площадям пиков.
Оценка влияния присутствия смоляных кислот на изомеризацию терпенов осуществлялась путем
сравнения состава монотерпенов изомеризата, полученного при изомеризации живичного скипидара в
условиях, аналогичных изомеризации живичного терпентина. О влиянии содержания и состава смоляных
кислот на изомеризационные превращения мономеров терпенов можно судить по результатам,
представленным в таблице 1.
*
Автор, с которым следует вести переписку.
128
И.С. ПОЧЕКУТОВ, Т.В. РЯЗАНОВА, Г.В. ТИХОМИРОВА, Т.В. КЛИМАНСКАЯ
Таблица 1. Превращения монотерпенов при изомеризации терпентина на цеолите «Сахаптин»
Исходный скипидар
Характеристики
живичный
Содержание смоляных кислот, %
–
Выход мономеров терпенов**, %
–
Выход полимеров терпенов, %
–
Состав монотерпенов, %:
γ-фенхены
–
трициклен
–
α-пинен
65,1±2,0
камфен
5,1±0,2
β-пинен
7,6±0,2
β-мирцен
–
∆3-карен
15,5±0,5
α-терпинен
–
дипентен
5,8±0,2
β-фелландрен
0,9±0,1
п-цимол
–
терпинолен
–
другие
–
*
сульфатный скипидар БЛПК (г. Братск);
**
выход монотерпенов с учетом потерь.
–
–
–
живичного
скипидара
–
66
34
Изомеризат
живичного
терпентина
50
45
5
"таллового
терпентина"
50
39
11
5,3±0,2
–
64,7±2,0
7,8±0,2
6,5±0,2
–
8,4±0,3
–
3,6±0,1
1,8±0,1
0,9±0,1
1,0±0,1
–
–
–
11,0±0,3
47,6±1,4
–
–
15,5±0,5
23,0±0,7
–
–
1,7±0,1
–
1,2±0,1
0,3
0,2
17,7±0,5
14,6±0,4
–
3,3±0,1
17,1±0,5
19,8±0,6
15,5±0,5
–
6,5±0,2
4,6±0,1
0,4
–
1,5±0,1
13,2±0,4
36,2±1,0
–
8,1±0,3
20,6±0,6
–
12,0±0,4
–
8,4±0,3
–
–
сульфатный
*
Из данных, приведенных в таблице, видно, что при изомеризации живичного скипидара α-пинена в
реакционной смеси остается 11,0%, что соответствует степени конверсии его 83,1%. Основными
компонентами мономерной фракции изомеризата являются камфен – 47,6% и α-терпинен – 23%. Такие
компоненты, как β-пинен и дипентен, претерпевают превращения, и отмечено отсутствие их в изомеризате.
Так, β-пинен является наиболее реакционноспособным и изомеризуется полностью, а дипентен вступает во
вторичные превращения, и его отсутствие связано с происходящими процессами полимеризации (с
образованием димеров и тримеров терпенов), вследствие чего полимеров терпенов накапливается до 34%.
Наряду с изомеризацией основных компонентов скипидара происходит дегидрирование пиненов с
образованием п-цимола, содержание которого составляет 1,7%.
В случае изомеризации живичного терпентина степень превращения α-пинена ниже, чем у живичного
скипидара, и составляет 72,0%, а остаточное содержание α-пинена в изомеризате – 17,7%. Такой характер
конверсии пинена можно объяснить недостаточным для изомеризации мономеров терпентина количеством
катализатора (на долю углеводородов приходится всего 15% цеолита), что согласуется с полученными ранее
данными [2, 3]. Так, было установлено, что при изомеризации живичного скипидара в течение 3 ч увеличение
содержания цеолита от 10 до 50% приводит к увеличению степени конверсии сырья с 67,0 до 89,2%.
Содержание камфена при изомеризации живичного терпентина составляет 14,6%, α-терпинена до
19,8%, что меньше, чем при изомеризации скипидара в отсутствии смоляных кислот. Также появляются
β-мирцен и терпинолен. О том, что на процесс изомеризации углеводородов влияют смоляные кислоты,
можно судить по увеличению содержания в изомеризате дипентена – до 15,5% и п-цимола – до 6,5%. В то
же время содержание политерпенов составляет всего 5%, что в 7 раз меньше, чем при изомеризации
скипидара. Проведенными исследованиями было также установлено, что при увеличении содержания
смоляных кислот до 70% происходит снижение содержания полимеров терпенов в изомеризате до 2%.
На основании полученных результатов можно предположить, что смоляные кислоты способствуют
изомеризации терпеновых углеводородов и препятствуют образованию политерпенов.
О том, что на изомеризационные превращения терпеновых углеводородов влияет не только наличие
смоляных кислот, но и их состав, можно судить по составу изомеризатов живичного и «таллового
терпентина». При изомеризации скипидара в присутствии смоляных кислот талловой канифоли степень
конверсии α-пинена увеличивается по сравнению с живичным терпенином и составляет 79,6%. Он
изомеризуется в основном в камфен – 36,2% и ∆3-карен – 20,6%. Увеличивается содержание в изомеризате
дипентена, β-мирцена и п-цимола. Полимеров терпенов накапливается около 11 %.
ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОТЕРПЕНОВ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ …
129
Таким образом, на основании полученных результатов можно предположить, что на изомеризацию и
полимеризацию терпеновых углеводородов влияет не только содержание смоляных кислот, но и их состав,
поскольку состав смоляных кислот живицы отличается от смоляных кислот талловой канифоли.
Список литературы
1.
2.
3.
Выродов В.А., Кислицин А.Н., Глухарева М.И., Киприанов А.И. и др. Технология лесохимических
производств. М., 1987. 352 с.
Соболева С.В. Получение политерпенов на основе скипидара с использованием природного цеолита
«Сахаптин»: Автореф. дис. … канд. техн. наук. Красноярск, 2001. 26 с.
Климанская Т.В. Переработка скипидара в камфен и изоборнеол с использованием природного цеолита
«Сахаптин»: Дис. … канд. техн. наук. Красноярск, 2003. 126 с.
Поступило в редакцию 29 июля 2004 г.