КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ СКИПИДАРА НА ЦЕОЛИТЕ «САХАПТИН»

Химия растительного сырья. 2000. №1. С.89–93.
УДК 630. 86
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ
СКИПИДАРА НА ЦЕОЛИТЕ «САХАПТИН»
*
 Т.В. Рязанова , Г.В. Тихомирова, С.В. Соболева, А.Б. Радбиль
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск,
660049 (Россия) e-mail: repyakh@pop3.kts.ru
Задачей проводимых авторами статьи исследований является разработка технологии комплексной переработки живичного скипидара в присутствии цеолитового катализатора, выявление кинетических закономерностей процесса. Установлены оптимальные значения ряда параметров реакции изомеризации живичного скипидара, а также выявлено, что с
увеличением температуры процесса скорость реакции изомеризации возрастает при значении температурного коэффициента 1,23. Значение эффективной энергии активации составляет 124,3 кДж/моль.
Данные результаты исследований могут быть использованы для разработки комплексной технологии переработки
скипидара на цеолите “Сахаптин”.
Введение
Целью данной работы является выявление кинетических закономерностей процесса изомеризации скипидара в присутствии катализатора “Сахаптин” для разработки технологии комплексной переработки скипидара.
По имеющимся литературным данным, процесс изомеризации и полимеризации скипидара без пинена на
титановом и алюмосиликатном катализаторе протекает по реакции 1 порядка и идет в две стадии: первая –
изомеризация, вторая – полимеризация изомеризованных терпеновых углеводородов [1-2].
Механизм процесса изомеризации скипидара на цеолите “Сахаптин” был известен ранее и может протекать по карбоний-ионному механизму в нескольких направлениях: 1) с образованием α-терпинилкарбонийиона; 2) через пинилкарбоний-ион с образованием β-пинена и последующим образованием политерпенов;
3) через камфилкарбоний-ион с образованием политерпенов [3]. Существенное влияние на направление реакции изомеризации терпеновых углеводородов оказывает природа металла, входящего в кристаллическую
решетку цеолита. Природные цеолиты – алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и
щелочноземельных металлов, отличающиеся строго размерной структурой пор, которые в обычных температурных
условиях
заполнены
молекулами
воды.
Общая
химическая
формула
цеолитов
Ме2/nO⋅Al2O3⋅XSiO2⋅YH2O (где Ме – катион щелочного металла, а n – его валентность). В природе в качестве
катионов обычно в состав цеолитов входят Na, K, Ca, реже Ba, Sr, Mg.
В цеолитах имеются как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры. Первые представляют
собой протоны, связанные с каркасными атомами кислорода, в качестве вторых могут выступать катионы
или 3-координационные атомы алюминия, находящиеся в местах расположения катионов. Эффективность и
продолжительность работы цеолита, как катализатора, зависят от локализации катионов в структуре цеоли-
*
Автор, с которым следует вести переписку.
90
Т.В. РЯЗАНОВА, Г.В. ТИХОМИРОВА, С.В. СОБОЛЕВА, А.Б. РАДБИЛЬ
та. Цеолит “Сахаптин” состоит из клиноптилолита, в нем на долю внешней поверхности приходится до 30%
активных центров, вследствие чего он может активно катализировать превращения даже крупных молекул
за счет их взаимодействия на внешней поверхности. Наличие в природных цеолитах бренстедовских активных центров позволяет передавать протон от твердой алюмосиликатной структуры цеолита к адсорбированной молекуле [4].
Наличие влаги также оказывает существенное влияние на каталитические свойства цеолита. Ранее было
установлено, что наличие влаги в исходном сырье свыше 1,5% оказывает отрицательное влияние на выход
полимеров [5].
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования брали живичный скипидар (содержание α-пинена 65,0%; β-пинена –
5,0%; ∆3-карена – 17,5%; дипентена – 11,4%; γ-терпинена – 0,8%). Катализатором реакции служила фракция
цеолита “Сахаптин” размером частиц 1-3 мм, влажностью 3,4% . Массовая доля цеолита по отношению к
скипидару составляла 0,3 : 1,0. Эксперимент осуществляли на лабораторной установке с обратным холодильником при температуре 130-160°С. Перепад температур составлял 5°С. Процесс вели в жидкой фазе,
продолжительность процесса составляла 6 ч.
Расчет кинетических констант проводили на основании основного уравнения массопередачи и метода
“сечений”.
Концентрацию отдельных терпеновых углеводородов определяли методом газожидкостной
хроматографии по стандартной методике [6].
Обсуждение результатов
На основании полученных данных построены графики (рис. 1 и 2).
Согласно полученным результатам, можно предполагать, что в живичном скипидаре основное количество полимерных продуктов образуется за счет α- и β-пинена, дипентена. Концентрация α-пинена уменьшается с 65 до 4%, β-пинена – с 5% до 0,0%, дипентена – с 11,4 до 1%, такие соединения как ∆3-карен, и γтерпинен практически не участвуют в процессе изомеризации. Количество этих углеводородов в реакционной среде либо не меняется, либо несколько повышается за счет изомеризационных процессов. При
6-часовой изомеризациии выход политерпенов составляет 51%.
Результаты исследований по оценке влияния влажности скипидара на состав изомеризата показали, что
отсутствие влаги в исходном сырье не оказывает заметного влияния на состав легколетучей фракции. Изменение состава изомеризата в зависимости от продолжительности процесса катализа имеет такой же характер, как и приведенного на рисунке 1. Так, при 6-часовой изомеризации обезвоженного живичного скипидара количество компонентов аналогично. Однако при обезвоживании скипидара наблюдается незначительное
повышение выхода политерпенов – до 58%. Это происходит, по-видимому, из-за уменьшения свободной
влаги, за счет обезвоживания скипидара. При влажности скипидара 1,5% избыточное количество влаги приводит к уменьшению выхода полимерных соединений на 7%.
На рисунках 2 и 3 приведены кинетические кривые изменения суммарной концентрации монотерпенов
живичного скипидара в зависимости от продолжительности процесса при двух значениях температуры 130
и 160°С для скипидара обезвоженного и с влажностью 1,5%. Как видно из результатов, концентрация исходных компонентов живичного скипидара уменьшается во времени пропорционально, зависимость имеет
линейный характер, что позволяет рассматривать реакцию изомеризации живичного скипидара как реакцию
первого порядка.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ …
91
Рис. 1. Изменение содержания
основных компонентов
живичного скипидара при
температуре 160°С и влажности
1,5% (1 – α-пинен; 2 – камфен;
3 – ∆3-карен + α-терпинен; 4 –
n-цимол (дипентен); 5 –
γ-терпинен; 6 – полимеры)
Рис. 2. Кинетические кривые зависимости суммарной
Рис. 3. Зависимость изменения значения ln Cк/Сн
концентрации монотерпенов живичного скипидара от
от продолжительности процесса изомеризации
продолжительности процесса (1 – температура 160°С,
(1 – температура 160°С, влажность – 1,5%; 2 –
влажность – 1,5%; 2 – температура 160°С, влажность –
температура 160°С, влажность – 0,0%; 3 –
0,0%; 3 – температура 130°С, влажность – 1,5%).
температура 130°С, влажность – 1,5%).
Значения условных констант скорости реакции изомеризации определяли на основании уравнения:
K=
G
,
FP∆Cτ
(1)
где К – условная константа скорости реакции, кг/м2 кат с; G – количество прореагировавшего вещества, кг; F
– поверхность единицы массы катализатора, м2/кг; P – масса катализатора, кг; τ – продолжительность процесса, ч; ∆C – движущая сила процесса, (кг/кг), рассчитанная из начальной и конечной концентрации вещества по формуле:
∆C =
Cn − Ck
.
2.3 lg Cn / Ck
(2)
Эффективная энергия активации Е определялась в соответствии с уравнением Аррениуса по формуле:
92
Т.В. РЯЗАНОВА, Г.В. ТИХОМИРОВА, С.В. СОБОЛЕВА, А.Б. РАДБИЛЬ
E=
R ln K2 / K1 ,
1 1
−
T1 T2
(3)
где K1, K2 – условные константы скорости реакции при двух значениях температуры Т1 и Т2; R – универсальная газовая постоянная, кДж/моль.
Температурный коэффициент определяли по формуле:
KT + n10
,
KT
γn =
(4)
где K – условная константа скорости реакции при температуре Т; K(т + n10) – условная константа скорости
реакции при повышении температуры на n⋅10.
Эффективную энергию активации определяли методом «сечений», позволяющим учитывать энергию не
только диффузионных процессов, но и энергию химических превращений:
E=
2.3RT1T2 lg( v2 / v1 )
,
T2 − T1
(5)
где – v1 и v2 скорости процесса при температуре Т1 и Т2; E – эффективная энергия активации кДж/моль.
Значение условной константы скорости реакции превращения α-пинена в полимеры при 130°С и продолжительности процесса 6 ч составляет 1,17⋅10-7 кг/м2⋅кат⋅с, при 160°С соответственно 1,44⋅10-7 кг/м2⋅кат⋅с,
температурный коэффициент данного превращения 1,23 и эффективная энергия активации составляет 124,3
кДж/моль. Также были определены константы реакции превращения β-пинена в полимеры. При 130°С и
продолжительности процесса 6 ч она составляет 1,62⋅10-7 кг/м2⋅кат⋅с, а при 160°С – 1,58⋅10-7 кг/м2⋅кат⋅с. Температурный коэффициент данного превращения 1,14, а эффективная энергия активации – 90 кДж/моль.
Аналогично были определены константы скорости превращения α-пинена в камфен. При 130°С и продолжительности процесса 6 ч она составила 2,86⋅10-8 кг/м2⋅кат⋅с, при 160°С –2,42⋅10-8 кг/м2⋅кат⋅с, температурный коэффициент данного превращения 1,14, эффективная энергия – 80,5 кДж/моль.
Представленные значения кинетических констант реакции полимеризации α- и β-пинена хорошо согласуются между собой. Несколько большее значение условной константы скорости реакции и меньшее значение эффективной энергии активации β-пинена обьясняется более высокой реакционной способностью данного компонента по отношению к α-пинену. В случае превращения α-пинена в камфен, значение условной
константы скорости реакции на порядок ниже, что подтверждает побочный характер данного превращения.
Учитывая, что основным компонентом скипидара является α-пинен (65%), поэтому определяющей стадией рассматриваемого процесса является превращение α-пинена в полимеры.
Выводы
1. Выявлена зависимость изменения содержания основных компонентов живичного скипидара от продолжительности процесса изомеризации. Так, с увеличением продолжительности процесса до 6 ч, в изомеризате происходит увеличение массовой доли политерпенов и уменьшение доли монотерпенов.
2. Установлено. что наличие влаги в скипидаре отрицательно влияет на выход политерпенов. С увеличением влаги в исходном скипидаре до 1,5% выход полимеров уменьшается на 7%.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ …
93
3. Определено, что с увеличением температуры процесса со 130 до 160°С скорость реакции изомеризации возрастает при значении температурного коэффициента 1,23. Значение эффективной энергии активации
реакции изомеризации живичного скипидара составляет 124,3 кДж/моль.
Список литературы
1.
Старцева Л.Г. Разработка технологии по каталитическим превращениям основных компонентов скипидара на кислых катализаторах: Автореф. дис. … канд. техн. наук. ЛТА им. С.М. Кирова. Л., 1983. 19 с.
2.
Выродов В.А, Старцева Л.Г. Кинетические закономерности процесса полимеризации скипидара без пинена и его
компонентов в присутствии титанового катализатора: Обзор. информ. Лесохимия и подсочка. Вып. 2 М. 1989.
С. 9-16.
3.
Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Соболева С.В. Каталитический синтез политерпенов на основе природных цеолитов // Вестник СибГТУ. 1999. №1. С. 58-65.
4.
Якобс П.А. Карбонийиоинная активность цеолитов. М. 1983. 144 с.
5.
Рязанова Т.В, Соболева С.В, Тихомирова Г.В, Золин Б.А, Радбиль А.Б. Влияние влажности живичного скипидара на
выход политерпенов и камфена // Лесной комплекс – проблемы и решения: Мат. всерос. науч. практ. конф., Красноярск, 14-16 апреля 1999. Красноярск, 1999. С. 127-130.
6.
ГОСТ 1571-82. Скипидар живичный. Технические условия. М., 1982. 11 с.
Поступило в редакцию 16 марта 2000 года