ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В

Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 17–21.
УДК 546.215: 676.1.023.1
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
В УСЛОВИЯХ ЩЕЛОЧНОЙ ПЕРОКСИДНОЙ ОТБЕЛКИ
В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ

*
Е.Н. Медведева , Н.А. Неверова, С.О. Хинды, Н.Н. Чипанина, А.М. Шулунова,
В.А. Бабкин
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул.
Фаворского, 1, Иркутск, (Россия) e-mail: woodemed@irioch.irk.ru
Исследовано разложение пероксида водорода в условиях щелочной пероксидной отбелки в присутствии 1,10фенантролина или 2,2'-дипиридила без лигноцеллюлозного материала. Установлено, что при рН ~11.5, являющемся
оптимальным при отбелке, присутствие комплексообразователя ускоряет разложение пероксида водорода.
Повышение эффективности пероксидной отбелки целлюлозы при использовании указанных органических добавок
обусловлено не стабилизацией пероксида водорода, а катализом окисления остаточного лигнина. Методом УФ
спектроскопии установлено, что в ходе реакции происходит окисление 1,10-фенантролина и 2,2'-дипиридила с
образованием соответственно 2,2'-дипиридил-5,5'-дикарбоновой и пиколиновой кислот.
Введение
Ранее нами было показано, что азот- и фосфорсодержащие комплексообразователи повышают
эффективность пероксидной отбелки сульфатной целлюлозы, позволяя получить дополнительный
прирост белизны 4–5 единиц или существенно сократить продолжительность процесса [1–3].
Основываясь на литературных данных, мы предположили, что активирующее действие этих соединений
обусловлено образованием ими комплексов с катионами переходных металлов, в основном Fe, Mn и Cu,
присутствующими в лигноцеллюлозных материалах, а также в реагентах и воде. Эти катионы являются
катализаторами разложения пероксида водорода, что приводит к значительным потерям окислителя при
отбелке. Образование комплексов может способствовать инактивированию этих катионов. Известно
также, что комплексы некоторых азотсодержащих лигандов с катионами переходных металлов являются
эффективными катализаторами разложения пероксида водорода. В частности, комплексы 1,10фенантролина и 2,2'-дипиридила с катионами Mn2+ более эффективно катализируют эту реакцию, чем
сами катионы переходных металлов [4–6]. С другой стороны, известно, что подобные комплексы
являются катализаторами окисления ароматических углеводородов [7] и предлагаются к использованию
при пероксидной отбелке целлюлозы [8, 9].
Для выяснения природы активирующего действия 1,10-фенантролина и 2,2'-дипиридила при
пероксидной отбелке мы исследовали кинетику разложения пероксида водорода в присутствии
указанных комплексообразователей в условиях отбелки без лигноцеллюлозного материала.
*
Автор, с которым следует вести переписку.
18
Е.Н. МЕДВЕДЕВА, Н.А. НЕВЕРОВА, С.О. ХИНДЫ, Н.Н. ЧИПАНИНА И ДР.
Экспериментальная часть
Эксперименты по разложению пероксида водорода проводили в круглодонной колбе, снабженной
механической мешалкой при температуре 60–90°С. В работе использовались дистиллированная вода,
NaOH, 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил и 30%-ный раствор перекиси водорода (все реагенты марки
ч.д.а.) без дополнительной очистки. Концентрация пероксида водорода в растворе составляла
8,82×10-20моль/л,
концентрация
комплексообразователя
–
1,67×10-30моль/л.
2,2'-дипиридил-5,5'-
дикарбоновую кислоту синтезировали согласно [10].
Остаточное содержание пероксида водорода определяли методом йодометрического титрования. В
контрольных опытах (без добавок) использовали перманганатометрию. Остаточное количество 1,10фенантролина и 2,2'-дипиридила в реакционных смесях определяли методом УФ спектроскопии. УФ
спектры растворов снимали на спектрофотометре Specord UV VIS.
Обсуждение результатов
Важность пероксида водорода при создании схем бесхлорной отбелки лигноцеллюлозных материалов
стимулирует исследования его разложения в присутствии катализирующих и ингибирующих добавок
[11–18], лигноцеллюлозных материалов и модельных соединений лигнина [19–24]. В настоящей работе
кинетические исследования проводились в интервале рН 10–12. Известно, что область рН ~ 11,5 является
оптимальной при щелочной пероксидной отбелке, так как при этом значении рН
происходит
–
образование гидропероксид-аниона НОО , являющегося наиболее активной отбеливающей частицей
[20].
Реакция разложения пероксида водорода в исследуемых условиях удовлетворительно описывается
уравнением первого порядка по пероксиду водорода как в присутствии комплексообразователя, так и без
него. В контрольных опытах при увеличении рН от 10,0 до 12,0 наблюдалось увеличение константы
скорости разложения Н2О2 в 4,9 раза при 60°С, в 3,6 раза при 70°С и в 6,1 раза при 90°С, о чем
свидетельствуют данные, представленные в таблице.
Исследования кинетики разложения пероксида водорода с использованием 1,10-фенантролина и 2,2'дипиридила показали, что добавки изменяют скорость этой реакции (табл.). Введение 2,2'-дипиридила
приводит к значительному возрастанию скорости разложения пероксида водорода уже при рН 11,0;
константа скорости реакции увеличивается более чем в 2 раза по сравнению с контролем.
1,10-Фенантролин при рН 10–11, а также 12 тормозит разложение пероксида водорода в интервале
температур 60–90°С. При рН 11.5 наблюдается ускорение процесса по сравнению с контролем в 1,2–2,1
раза в зависимости от температуры. Максимальное увеличение скорости разложения наблюдается при
70°С.
Так как специальная очистка реагентов и дистиллированной воды не проводилась, можно
предположить, что содержащихся в них количеств катионов переходных металлов оказывается
достаточно для образования ими с лигандами комплексов, катализирующих разложение пероксида
водорода. Это согласуется с литературными данными [4, 25].
Повышение эффективности пероксидной отбелки при использовании этих соединений, вероятно,
обусловлено каталитическим действием образующихся комплексов при окислении остаточного лигнина
в лигноцеллюлозном материале. В работах Э. Гермера установлена важная роль комплексов Cu2+ c 1,10фенантролином, являющихся чрезвычайно эффективными катализаторами кислородно-щелочной
делигнификации [26].
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА …
19
Е
Зависимость константы скорости разложения пероксида водорода от рН
o
t, C
Остаточное количество через 5 ч.,
k×104, c-1
рНнач
без добавок
с 1,10-фенантролином
% от исходного
с 2,2'-дипиридилом 1,10-фенантролина
2,2'-дипиридила
60
10,0
0,16
0,12
–
83,5
–
60
10,5
0,33
0,16
–
70,0
–
60
11,0
0,52
0,48
1,12
51,0
73,5
60
11,5
0,90
1,52
–
56,5
–
60
12,0
0,79
0,80
–
68,0
–
70
10,0
0,49
0,12
–
78,5
–
70
10,5
0,78
0,20
–
61,0
–
70
11,0
0,87
0,61
–
21,0
–
70
11,5
1,36
2,87
–
36,5
–
70
12,0
1,78
1,10
–
55,3
–
90
10,0
0,86
0,26
–
35,0
–
90
10,5
0,98
0,60
–
14,8
–
90
11,0
2,07
1,50
3,63
15,0
76,5
90
11,5
2,92
3,52
6,12
23,5
79,5
90
12,0
5,25
4,53
–
36,5
–
Методом УФ спектроскопии установлено, что в ходе реакции происходит окисление органических
добавок. Это следует из падения интенсивности длинноволновой полосы поглощения в спектрах их
реакционных смесей с пероксидом водорода по сравнению со спектрами водных растворов. Значение
оптической плотности в максимуме этой полосы использовалось нами для определения остаточных
концентраций 2,2′-дипиридила и 1,10-фенантролина в процессе реакции (табл.).
Длинноволновая полоса поглощения в спектрах водных растворов (рН 10÷12) 2,2′-дипиридила
расположена при 280 нм (ε = 14400). В спектрах его реакционных смесей с Н2О2 положение и форма
полосы остаются практически неизменными. Возможным продуктом окисления 2,2’-дипиридила
является пиколиновая кислота с длинноволновой полосой поглощения при 265 нм (ε = 6900) [27].
Наличие ее в растворе, даже в концентрациях, сопоставимых с концентрацией 2,2′-дипиридила, будет
сопровождаться появлением поглощения на коротковолновом крыле аналитической полосы (280 нм),
которое не может ощутимо сказаться на интенсивности в максимуме. Вычисленная по формуле
Ламберта-Бера [27] остаточная концентрация 2,2′-дипиридила составляет 70–80% (табл.), т.е. степень его
окисления невелика.
В спектрах водных растворов (рН 10÷12) 1,10-фенантролина длинноволновая полоса поглощения
находится при 265 нм (ε = 26600). Как и в случае 2,2'-дипиридила, в спектрах реакционных смесей с
пероксидом водорода происходит падение ее интенсивности. Продуктом окисления 1,10-фенантролина
является 2,2′-дипиридил-5,5′-дикарбоновая кислота. Максимум длинноволновой полосы в УФ спектре ее
водного раствора (рН 11) при 270 нм (ε = 6500) близок по положению к аналитической полосе 1,10фенантролина. При вычислении остаточной концентрации 1,10-фенантролина наличие в растворе
кислоты может вносить определенную поправку в полученные значения, приводя к их завышению. Даже
20
Е.Н. МЕДВЕДЕВА, Н.А. НЕВЕРОВА, С.О. ХИНДЫ, Н.Н. ЧИПАНИНА И ДР.
при этих условиях очевидно, что под действием Н2О2 1,10-фенантролин окисляется в большей степени,
чем 2,2'-дипиридил (табл.). С ростом температуры степень его окисления существенно увеличивается.
Обнаружено, что при рН 11,0–11,5 и температуре 90°С в течение 1 ч концентрация его снижается почти
на 70% (рис.). При дальнейшем течении процесса скорость окисления фенантролина резко уменьшается.
Максимальная скорость его окисления наблюдается при рН ~ 11. В свою очередь, присутствие в
реакционных смесях 2,2'-дипиридил-5,5'-дикарбоновой кислоты не должно отрицательно сказываться на
процессе отбелки, поскольку она также является активным комплексообразователем.
100
Остаточное количество 1,10-фенантролина, % от исх.
90
1
2
80
3
70
60
50
40
30
20
Кинетика окисления 1,10-фенантролина
10
пероксидом водорода: 1 – 60°С, рН 11.0;
0
0
50
100
150
200
250
Время, мин
300
350
2 – 90°С, рН 11.0; 3 – 90°С, рН 11.5
Выводы
1. Установлено, что активирующее действие 1,10-фенантролина и 2,2'-дипиридила при щелочной
пероксидной отбелке (рН ~ 11,5) обусловлено катализом окисления остаточного лигнина, а не
стабилизацией пероксида водорода.
2. Показано, что в условиях отбелки происходит окисление органических добавок, причем, в большей
степени окисляется 1,10-фенантролин.
Список литературы
1.
Пат. 2123080 РФ. Способ отбелки целлюлозы / Е.Н. Медведева, Н.А. Рыбальченко, В.В. Вершаль, В.А. Бабкин,
А.Д. Сергеев // Бюл. 1998. № 34. С. 354.
2.
Заказов А.Н., Александрова Г.П., Медведева Е.Н, Медведева С.А., Бабкин В.А. Бесхлорный способ отбелки
лиственной сульфатной целлюлозы // Известия вузов. Лесной журнал. 1996. №1–2. С. 69–76.
3.
Медведева Е.Н., Бабкин В.А., Розинов В.Г., Дмитриченко М.Ю., Попова О.В., Хинды С.О. Использование
производных фосфонуксусной кислоты для повышения эффективности пероксидной отбелки целлюлозы //
Химия растительного сырья. 2000. №1. С. 55–59.
4.
Сычев А.Я., Тигиняну Я.Д. Каталитические свойства комплексных соединений марганца с α,α' -дипиридилом в
разложении перекиси водорода // Журнал физической химии. 1968. Т. 42. №5. С. 1124–1130.
5.
Тигиняну Я.Д., Сычев А.Я., Бердников В.М. Каталазная активность различных форм комплексных соединений
Mn2+ c о-фенантролином и α,α' -дипиридилом // Журнал физической химии. 1971. Т. 44. №7. С. 1723–1728.
6.
Тигиняну Я.Д., Сычев А.Я., Бердников В.М. Механизм катализа разложения перекиси водорода комплексами
Mn2+ c о-фенантролином // Журнал физической химии. 1971. Т. 44. №10. С. 2533–2539.
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА …
Е
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
21
Тигиняну Я.Д. Каталитическая активность различных форм комплексов Mn(II) с о-фенантролином в реакциях
окисления тайрона перекисью водорода // Координационная химия. 1976. Т. 2. Вып. 7. С. 933–939.
Holl J.A., Vuokolo L.D., Suckling J.D., Horwitz C.P., Allison R.W., Wright L.J., Collins T.J. Catalytic activation of
hydrogen peroxide (PFe) for kraft pulp bleaching // Proceedings of 10th International Symposium on Wood and Pulping
Chemistry, Yokohama, Japan, 1999. V. 1. P. 262–267.
Patt R., Mielisch H.-J. Application of a catalyst in TCF pulp bleaching // Proceedings of 5th Brazilian Symposium on
Chemistry of Lignin and Other Wood Components, Curituba, PA. Brazil, 1997. P. 44.
Smith C.R. Skraup's reaction applied to the phenylenediamines. Preparation of the phenanthrolines and related
dipyridyls // J. Amer. Chem. Soc. 1930. V. 52. №1. P. 397–403.
Сычев А.Я. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов. Кишинев, 1976.
Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации О2, Н2О2 и окисления
органических субстратов // Успехи химии. 1995. Т. 64. Вып. 12. С. 1183–1208.
Медведева Е.Н., Вершаль В.В., Бабкин В.А. Пероксид водорода – перспективный реагент для создания
экологически чистой технологии производства целлюлозы // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т.
4. №4–5. С. 343–354.
Лебедева В.И., Шибашова С.Ю., Петров Л.Б., Долотова В.М. Исследование устойчивости перекисных растворов
в присутствии органических стабилизаторов // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1993.
№1. С. 57–60.
Лебедева В.И., Шибашова С.Ю. Стабилизаторы для беления пероксидом водорода // Известия вузов. Химия и
химическая технология. 1993. Т. 36. Вып. 5. С. 72–74.
Галашина В.Н., Губина С.М., Клюев М.В. Стабилизация пероксида водорода при белении текстильных
материалов // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. Вып. 4. С. 627–632.
Клюев М.В., Голубева Н.Н., Гарина О.В., Галашина В.Н. Стабилизация водных растворов пероксида водорода
полимерами // Текстильная химия. 1998. № 1(13). С. 46–48.
18. Coyette B., Zutterman F. Stabilization of alkaline hydrogen peroxide solutions // Proceedings of 10th International
Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Yokohama, Japan, 1999. V. 2. P. 368–371.
19. Sabatier J., Fernandez N., Romero N. Kinetics of peroxide bagasse lignin reaction // Cellulose Chemistry and
Technology. 1986. V. 20. №2. P. 217–224.
20. Вершаль В.В., Медведева Е.Н., Рыбальченко Н.А., Бабкин В.А. Исследование разложения пероксида водорода в
щелочной среде и его влияние на отбелку лигноцеллюлозы и гомогенное окисление лигнина // Химия
растительного сырья. 1998. №1. C. 45–50.
21. Yang W., Ni Y. Peroxide decomposition and its relation to the effect of pulp consistency on peroxide bleaching of
mechanical pulps // Proceedings of 10th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Yokohama, Japan,
1999. V. 1. P. 248–253.
22. Туманова Т.А., Дьяченко Ю.И., Пузырев С.С., Чугаева О.А. Влияние неорганических солей на разложение
пероксида водорода в присутствии термомеханической массы // Химия древесины. 1989. №3. C. 90–95.
23. Туманова Т.А., Дьяченко Ю.И., Пузырев С.С., Кучинская О.А., Макарова И.Н. Влияние органических добавок
на взаимодействие пероксида водорода с термомеханической массой в присутствии силиката натрия // Химия
древесины. 1990. №1. C. 64–68.
24. Sun Y., Fenster M., Yu A., Berry R.M., Argyropoulos D.S. The effect of metal ions on the reaction of hydrogen
peroxide with lignin model compounds // Proceedings of 10th International Symposium on Wood and Pulping
Chemistry, Yokohama, Japan, 1999. V. 1. P. 242–247.
25. D'Ans J., Mattner J. Katalysen durch kupperhydroxyd bei Wasserstoffperoxyd- und Acetpersaure-Losungen sowie bei
der Raschigchen Hydrazin – Synthese und ihre Verhinderung durch Magnesiumhydroxyd // Angewandte Chemie. 1952.
V. 64(16). P. 448–452.
26. Гермер Э.И. Химизм и катализ кислородно-щелочной делигнификации древесины: Дис. ... д-ра хим. наук. СПб.,
1999. 130 с.
27. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М., 1974. 295 с.
Поступило в редакцию 4 июля 2001 г.