3011 Cинтез эритро-9,10-дигидроксистеариновой кислоты из

NOP
http://www.oc-praktikum.de
3011 Cинтез эритро-9,10-дигидроксистеариновой кислоты из
олеиновой кислоты
COOH
HO
COOH
KMnO4/NaOH
HO
C18H34O2
(282.5)
KMnO4 (158.0)
NaOH (40.0)
C18H36O4
(316.5)
Литература
A. Lapworth und E. N. Mottram, J. Chem. Soc., 1925,1628-31
Классификация
Типы реакций и классы соединений
Присоединение к алкенам, окисление, цис-гидроксилирование
алкены, спирты, натуральные продукты
Методы работы
stirring with magnetic stir bar, filtering, recrystallizing, extracting
Методика (размер загрузки 10 ммоль)
Оборудование
5 л лабораторный стакан или колба Эрленмейера, магнитная мешалка с якорем и
возможностью нагрева, воронка и колба Бюхнера, ступка, эксикатор
Реагенты
олеиновая кислота (технич. 90%)
3.14 г (эквивалентно 10.0 ммоль pure чистой
олеиновой кислоты)
(олеиновая кислота, чистая: Тпл 16 °C, Ткип 193 °C/1.6 hPa)
пермангонат калия
2.50 г (15.8 ммоль)
гидроксид натрия
3.14 г (78.5 ммоль)
хлористоводородная кислота (конц., 36%)
94 мл
сульфит натрия или бисульфит натрия
около 200 мл
петролейный эфир (Ткип 60-80 °C)
этанол (Ткип 78 °C) для перекристаллизации
Реакция
В 5 л лабораторном стакане с магнитной мешалкой 3.14 г (10.0 ммоль) олеиновой
кислоты (техн. 90%) добавляют к раствору 3.14 г (78.5 ммоль) NaOH в 320 мл воды.
Смесь нагревают при перемешивании до образования прозрачного раствора. Затем
1
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
добавляют в течение 1 минуты 2.5 л ледяной воды и 250 мл 1% раствора перманганата
калия при перемешивании при температуре 10 °C. Через 5 минут добавляют такое
количество твердого сульфита натрия или бисульфита натрия, чтобы восстановить
избытоное количество пермонганата калия. Затем раствор подкисляют 94 мл конц.
Хлортистоводородной кислоты. Раствор становится бесцветным, и образуется
бесцветный пушистый осадок.
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
Осадок отфильтровывают под вакуумом и сушат.
Выход неочищенного продукта: 3.01 г, Тпл 81-88 °C
Неочищенный продукт промывают 50 мл петролейного эфира (60-80 °C) и сушат при
пониденном давлении. Высушенный продукт растирают в порошок и помещают в
лабораторный стакан с 100-150 мл петролейного эфира. В результате удаляются
примеси насыщенных карбоновых кислот, содержащиеся в олеиновой кислоте.
Дигидроксистеариновая кислота нерастворима в петролейном эфире; ее
отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из этанола.
Выход: 2.74 г (8.70 ммоль, 87%); Тпл 132 °C; бесцветный порошок
Комментарии
Указанные количества реагентов необходимо строго соблюдать, иначе может
произойти расщепление молекулы олеиновой кислоты по двойной связи.
Организация сбора и удаления отходов
Рециклизация
Фильтрат петролейного эфира собирают и перегоняют.
Управление отходами
Отход
Водный фильтрат
Маточный раствор после
перекристаллизации
Тип емкости для слива
Нейтрализуют раствором гидроксида натрия,
затем:
Водный отход, нейтральный, содержит тяжелые
металлы
Органические растворители, не содержат галоген
Время
1 час
Перерыв
После фильтрования неочищенного проджукта и перед перекристаллизацией.
Степень сложности
Легкая
2
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Методика (размер загрузки 1 ммоль)
Оборудование
500 мл лабораторный стакан или колба Эрленмейера, магнитная мешалка с якорем и
возможностью нагрева, воронка и колба Бюхнера, ступка, эксикатор
Реагенты
олеиновая кислота (технич. 90%)
314 мг (эквивалентно 1.00 ммоль pure чистой
олеиновой кислоты)
(олеиновая кислота, чистая: Тпл 16 °C, Ткип 193 °C/1.6 hPa)
пермангонат калия
250 мг (1.58 ммоль)
гидроксид натрия
314 мг (7.85 ммоль)
хлористоводородная кислота (конц., 36%)
9.5 мл
сульфит натрия или бисульфит натрия
петролейный эфир (Ткип 60-80 °C)
около 20 мл
этанол (Ткип 78 °C) для перекристаллизации
Реакция
В 500 мл лабораторном стакане с магнитной мешалкой 314 мг (1.00 ммоль) олеиновой
кислоты (техн. 90%) добавляют к раствору 314 мг (7.85 ммоль) NaOH в 32 мл воды.
Смесь нагревают при перемешивании до образования прозрачного раствора. Затем
добавляют в течение 1 минуты 250 мл ледяной воды и 25 мл 1% раствора перманганата
калия при перемешивании при температуре 10 °C. Через 5 минут добавляют такое
количество твердого сульфита натрия или бисульфита натрия, чтобы восстановить
избытоное количество пермонганата калия. Затем раствор подкисляют 9.5 мл конц.
Хлортистоводородной кислоты. Раствор становится бесцветным, и образуется
бесцветный пушистый осадок.
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
Осадок отфильтровывают под вакуумом и сушат.
Выход неочищенного продукта: 301 мг; Тпл 81-88 °C.
Неочищенный продукт промывают 5 мл петролейного эфира (60-80 °C) и сушат при
пониденном давлении. Высушенный продукт растирают в порошок и помещают в
лабораторный стакан с 10-15 мл петролейного эфира. В результате удаляются примеси
насыщенных
карбоновых
кислот,
содержащиеся
в
олеиновой
кислоте.
Дигидроксистеариновая кислота нерастворима в петролейном эфире; ее
отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из этанола.
Выход: 260 мг (0.820 ммоль, 82%); Тпл 132 °C; бесцветный порошок
Комментарии
Указанные количества реагентов необходимо строго соблюдать, иначе может
произойти расщепление молекулы олеиновой кислоты по двойной связи.
3
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Организация сбора и удаления отходов
Рециклизация
Фильтрат петролейного эфира собирают и перегоняют.
Управление отходами
Отход
Водный фильтрат
Маточный раствор после
перекристаллизации
Тип емкости для слива
Нейтрализуют раствором гидроксида натрия,
затем:
Водный отход, нейтральный, содержит тяжелые
металлы
Органические растворители, не содержат галоген
Время
1 час
Перерыв
После фильтрования неочищенного проджукта и перед перекристаллизацией.
Степень сложности
Легкая
4
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Анализ
Тонкослойная хроматография (ТСХ)
Условия ТСХ:
адсорбат:
элюент:
проявитель:
ТСХ-алюминиевые пластины, Merck силикагель 60 F254
Этиловый эфир уксусной кислоты
2.7 г KMnO4 и 18 г K2CO3 добавляют к раствору 216 мг NaOH в 18 мл воды.
Затем порциями добавляют 256 мл воды.
ТСХ пластины погружают в этот раствор и сушат теплым воздухом.
Соединения проявляются в виде желтых точек
Rf (олеиновая кислота)
Rf (продукт)
0.87
0.67
a: олеиновая кислота
b: неочищенный продукт
c: чистый продукт
a
b
c
5
Июль 2008
NOP
1
13
1
13
http://www.oc-praktikum.de
H ЯМР спектр неочищенного продукта (250 MГц, ДМСО-D6)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
H ЯМР спектр чистого продукта (250 MГц, ДМСО-D6)
12
11
δ (ppm)
0.86
1.2 - 1.6
2.18
3.25
10
9
8
7
6
Мультиплетность
3
t, J = 6.4 Гц
m
t, 3J = 7.3 Гц
m
5
4
3
2
Количество H
3
26
2
2
6
1
0
Отнесение
CH3
Остальные CH2
CH2-COOH
CH-OH
Июль 2008
NOP
13
200
13
200
http://www.oc-praktikum.de
C ЯМР спектр неочищенного продукта (62.5 MГц, ДМСО-D6, при 373 °K)
175
150
125
100
75
50
25
0
C ЯМР спектр чистого продукта (62.5 MГц, ДМСО-D6, при 373 °K)
175
δ (ppm)
13.0
21.2
23.9
24.8
27.9
28.0
28.3
28.4
28.6
30.6
31.8
33.2
73.4
173.4
38.5-40.5
150
125
100
75
50
25
0
Отнесение
CH3
CH2-CH3
CH2-COOH
CH-OH
COOH
растворитель
7
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ИК спектр чистого продукта (KBr)
80
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
(cм-1)
3500-2500
1716
Отнесение
O-H-валентное, спирт и кислота
C-H-валентное, алкан
C=O-валентное, карбоновая кислота
8
Июль 2008