3012 Синтез амантилиден адамантана из адамантона Классификация

NOP
3012
http://www.oc-praktikum.de
Синтез амантилиден адамантана из адамантона
O
TiCl4/Zn/THF
C10H14O
(150.2)
TiCl4
(189.7)
C20H28
(268.4)
Zn
(65.4)
Литература
D. Lenoir, Synthesis, 1989, 883-896
Классификация
Типы реакций и классы соединений
Реакция МакМюрра, восстановительное присоединение, синтез алкенов
кетон, алкен
Методы работы
Работа в атмосфере защитного газа, добавление по каплям с помощью пипетки с
поршнем, добавление с помощью капельной воронки, перемешивание на магнитной
мешалке, нагревание с обратным холодильником, экстракция, взбалтывание,
фильтрование, выпаривание на роторном испарителе, перекристаллизация, охлаждение
на ледяной бане, нагревание на масляной бане
Методика (размер загрузки 100 ммоль)
Оборудование
1000 мл трехгорлая круглодонная колба, магнитная мешалка с якорем и возможностью
нагрева, внутренний термометр, воронка и колба Бюхнера, пенный измеритель потока,
пипетка с поршнем, трубка для подачи защитного газа, капельная воронка с
устройством для выравнивания давления (керном), делительная воронка, роторный
испаритель, ледяная баня, масляная баня
Реагенты
2-aдамантанон (Тпл 250-255 °C)
хлорид титана (IV), TiCl4 (Ткип 136 °C)
цинк, пыль
тетрагидрофуран (Ткип 66 °C) (абсолютированный)
карбонат натрия
циклогексан (Ткип 81 °C)
этанол
сульфат натрия для сушки
1
15.0 г (100 ммоль)
20.3 г (11.8 мл, 100 ммоль)
14.3 г (218 ммоль)
430 мл
около 21 г
250 мл
около 5 г
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Реакция
Реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере (аргон или азот). Добавление
TiCl4 необходимо проводить очень осторожно и в присутствии опытного сотрудника.
Реакцию проводят в 1000 мл трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником,
якорем для магнитной мешалки и соединенной с трубкой для подачи инертного газа и
вакуумным насосом. Колбу нагревают под вакуумом и заполняют азотом.После
охлаждения в колбу наливают 280 мл сухого тетрагидрофурана и охлаждают на
ледяной бане до температуры внутри колбы 0 °C. В инертной атмосфере и при
перемешивании пипеткой добавляют 11.8 мл (20.3 г, 100 ммоль) TiCl4, поддерживая
температуру 0 – 5 °C (около 1 капли TiCl4 в 5 секунд). Затем при перемешивании
небольшими порциями добавляют цинковую пыль. В процессе этого наблюдается
выпадение черного осадка. Через 5 минут после окончания прибавления цинкапри
перемештивании по каплям добавляют раствор 15.0 г (100 ммоль) 2-адамантанона в 150
мл сухого тетрагидрофурана. Затем смесь нагревают с обратным холодильником в
течение 20 часов.
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры добавляют 215 мл
10% aводного раствора K2CO3. Полученную смесь экстрагируют 5 раз по 50 мл
циклогексана. Органические фазы соединяют и два раза промывают по 50 мл воды,
Затем раствор сушат над сульфатом натрия. После отделения сульфата натрия
растворитель выпаривают на рторном испарителе.
Выход неочищенного продукта: 12.3 г.
Неочищенный продукт перекристаллизовывают из этенола с небольшим количеством
циклогексана.
Выход: 11.4 г (42.5 ммоль, 85%); белое тв., Тпл 189-190°C
Комментарии
При проведении реакции в расчет на 1 ммоль приводит к образованию 2гидроксиадамантана в качестве основного продукта.
Замена тетрагидрофурана на трет-бутилметиловый эфир не приводит к выделению
продуктов реакции.
Управление отходами
Отход
Выпаренный растворитель
Водная фаза после экстракции
Сульфат натрия
Тип емкости для слива
Органические растворители, не содержащие
галогенов
Смеси растворителей с водой, содержащие
галоген
Твердый отход, не содержит ртуть
2
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Время
Около 3 часов, без учета времени кипячения с обратным холодильником
Перерыв
После добавления раствора K2CO3 и после экстракции
Степень сложности
Сложная
Методика (размер загрузки 10 ммоль)
Оборудование
100 мл трехгорлая круглодонная колба, магнитная мешалка с якорем и возможностью
нагрева, внутренний термометр, воронка и колба Бюхнера, пенный измеритель потока,
пипетка с поршнем (микропипетка), трубка для подачи защитного газа, капельная
воронка с устройством для выравнивания давления (керном), делительная воронка,
роторный испаритель, ледяная баня, масляная баня
Реагенты
2-aдамантанон (Тпл 250-255 °C)
хлорид титана (IV), TiCl4 (Ткип 136 °C)
цинк, пыль
тетрагидрофуран (Ткип 66 °C) (абсолютированный)
карбонат натрия
циклогексан (Ткип 81 °C)
этанол
сульфат натрия для сушки
1.5 г (10.0 ммоль)
2.03 г (1.18 мл, 10.0 ммоль)
1.43 г (21.8 ммоль
40 мл
около 2 г
около 50 мл
около 1 г
Реакция
Реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере (аргон или азот). Добавление
TiCl4 необходимо проводить очень осторожно и в присутствии опытного сотрудника.
Реакцию проводят в 100 мл трехгорлой колбе, оснащенной обратным холодильником,
якорем для магнитной мешалки и соединенной с трубкой для подачи инертного газа и
вакуумным насосом. Колбу нагревают под вакуумом и заполняют азотом.После
охлаждения в колбу наливают 30 мл сухого тетрагидрофурана и охлаждают на ледяной
бане до температуры внутри колбы 0 °C. В инертной атмосфере и при перемешивании
пипеткой добавляют 1.18 мл (2.03 г, 10.0 ммоль) TiCl4, поддерживая температуру 0 – 5
°C (около 1 капли TiCl4 в 5 секунд). Затем при перемешивании небольшими порциями
добавляют цинковую пыль. В процессе этого наблюдается выпадение черного осадка.
Через 5 минут после окончания прибавления цинкапри перемештивании по каплям
добавляют раствор 1.50 г (10.0 ммоль) 2-адамантанона в 20 мл сухого
тетрагидрофурана. Затем смесь нагревают с обратным холодильником в течение 20
часов.
3
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры добавляют 22 мл of a
10% aводного раствора K2CO3. Полученную смесь экстрагируют 5 раз по 10 мл
циклогексана. Органические фазы соединяют и два раза промывают по 5 мл воды,
Затем раствор сушат над сульфатом натрия. После отделения сульфата натрия
растворитель выпаривают на рторном испарителе.
Выход неочищенного продукта:12.3 г.
Неочищенный продукт перекристаллизовывают из этенола с небольшим количеством
циклогексана.
Выход: 1.10 г (4.10 ммоль, 82%); белое тв., Тпл 189-190 C
Комментарии
При проведении реакции в расчет на 1 ммоль приводит к образованию только 2гидроксиадамантана.
Замен тетрагидрофурана на трет-бутилметиловый эфир недопускается.
Управление отходами
Отход
Выпаренный растворитель
Водная фаза после экстракции
Сульфат натрия
Тип емкости для слива
Органические растворители, не содержащие
галогенов
Смеси растворителей с водой, содержащие
галоген
Твердый отход, не содержит ртуть
Время
Около 3 часов, без учета времени кипячения с обратным холодильником
Перерыв
После добавления раствора K2CO3 и после экстракции
Степень сложности
Сложная
4
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Анализ
ГЖХ
Подготовка образца:
Небольшое количество продукта растворяют в 1 мл трет-бутилметилового эфира, 1 мкл анализируют.
GC conditions:
колонка:
ввод:
Газ-носитель:
печь:
детектор:
Macherey и Nagel, SE-54, 326-MN-30705-9, 25 м, ID 0.32 мм, DF 0.25 мкм
Gerstel KAS, инжектор 250 °C;
ввод с разделением потока 1:20, вводимый объем 1 мкл
азот, давление перед колонкой 62 кПа, скорость потока 1.04 мл/мин
100 °C (1 мин), 10 °C/мин (250 °C) (30 мин)
ДИП, 275 °C
Процентную концентрацию рассчитывают на основании площади пиков
5
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ГЖХ неочищенного продукта
ГЖХ чистого продукта
Время
удерживания
(мин)
19.5
9.3
Вещество
продукт (адамантилдиен адамантана)
Побочный продукт (2гидроксиадамантан, определено по
ГЖХ/МС)
6
Площадь пика %
Неочищенный
Чистый
продукт
продукт
83.2
100
16.9
Июль 2008
NOP
1
http://www.oc-praktikum.de
H ЯМР спектр неочищенного продукта (500 MГц, CDCl3)
8
1
7
6
5
4
3
2
1
0
2
1
0
H ЯМР спектр чистого продукта (500 MГц, CDCl3)
8
δ (ppm)
1.63 - 1.69
1.79 - 1.86
1.90
2.88
7
6
5
Мультипле Количество H
тность
m
8
m
12
m
4
m
4
4
3
8'
Отнесение
1'
CH2
CH2
5-H, 5’-H, 7-H, 7’-H
1-H, 1’-H, 3-H, 3’-H
7
7
9'
2
10
9
6
5
5'
10'
1
8
2'
6'
7'
4'
3'
3
4
Июль 2008
NOP
13
C ЯМР спектр неочищенного продукта (125 MГц, CDCl3)
150
13
http://www.oc-praktikum.de
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
40
30
20
10
0
C ЯМР спектр чистого продукта (125 MГц, CDCl3)
150
140
130
δ (ppm)
28.6
31.9
37.3
39.6
133.1
120
110
100
90
80
70
60
50
8'
Отнесение
C-5, C-5’, C-7, C-7’
C-1, C-1’, C-3, C-3’
C-6, C-6’
C-4, C-4’, C-8, C-8’, C-9 ,C-9’, C-10, C-10’
C-2, C-2’
8
1'
7
9'
2
10
9
6
5
5'
10'
1
8
2'
6'
7'
4'
3'
3
4
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ИК спектр неочищенного продукта (KBr)
80
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
ИК спектр чистого продукта (KBr)
70
60
Transmission [%]
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
(cм-1)
2966, 2916, 2848
Отнесение
C-H-валентное, алкан
9
Июль 2008