Классификация реагентов и реакций в органической химии

Классификация реагентов и
реакций в органической химии.
Термодинамическое и
кинетическое описание
органических реакций
классификация
по конечному результату реакции
по механизму ее протекания.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПО КОНЕЧНОМУ РЕЗУЛЬТАТУ
1) реакции присоединения (символ А или Ad) (от англ. аddition – присоединение).
К ним относятся реакции присоединения различных реагентов к кратным связям:
2) реакции замещения (символ S), (от англ. substitution – замещение),
3) реакции элиминирования (символ Е) от англ. еlimination – отщепление).
Эти реакции приводят к образованию соединений с кратными связями – двойными и тройными
4) перегруппировки или изомеризации. Эти реакции чрезвычайно характерны для
органических соединений, при них изменяется порядок связывания атомов в молекулах, но
сохраняется их число. Эти реакции как правило, обратимы.
В современной органической химии реакции классифицируют по их механизмам.
Механизм реакции раскрывает последовательность элементарных актов разрыва и
образования химических связей, ведущих к превращению исходного вещества в
конечный продукт.
Изучить механизм реакции – это значит раскрыть ряд последовательных
промежуточных стадий, приводящих к продукту реакции.
Знание механизма реакции позволяет ею управлять для получения целевого нужного
продукта.
В основу классификации реакций по механизмам положен тип разрыва ковалентной
связи.
Типы разрыва ковалентных связей
Учитывая, что ковалентная связь образована парой "валентных"
электронов, можно представить три варианта разрыва этой связи:
Гетеролитического разрыва
связи, в результате образуются
катион и анион
карбокатион
карбанион
свободные радикалы
Гомолитический разрыв связи,
в результате образуются
свободные радикалы
Радикал – частица, имеющая неспаренный электрон
г
X
R2C + X + Y
R2C
Y
Гомолитическому разрыву подвергаются
две соседние связи, в результате образуется карбен
карбен
г
Карбен – частица, имеющая два неспаренных электрона
Классификация реагентов
S
+
субстрат
продукты
R
реагент
Реагент атакует субстрат. Субстратом, как правило, считают
молекулу, которая предоставляет атом углерода для новой связи.
По типу реагента реакции делятся на
электрофильные (Е)
нуклеофильные (N)
радикальные (R)
В нуклеофильных реакциях в качестве реагента выступает – нуклеофил (N) ("любящими ядро")
(H2O, ROH, NH3, RNH2 )
(Hal-, OH-, RO-, RS-, RCOO-, R-, CN-, и др.)
Все нуклеофилы – основания Льюиса.
Нуклеофил атакует в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т.е. с частичным или полным
положительным зарядом). При этом новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая
претерпевает гетеролитический разрыв.
δδ+
δ+ δ-
В электрофильных реакциях в качестве реагента выступает – электрофил (Е) ("любящими электроны")
SO3, BF3 Cl2
H+, Br+, СН3+, NO2+, и др.
Все электрофилы – кислоты Льюиса.
Электрофил атакует в субстрате атом с наибольшей электронной плотностью, причем старая связь
претерпевает гетеролитический распад, а образование новой связи происходит за счет пары электронов
субстрата.
В радикальных реакциях в качестве реагента выступает – радикал (R)
(частица с одним не спаренным электроном)
В ходе радикальных реакций связь в субстрате разрывается гомолитически, а новая связь образуется за счет
неспраненного электрона свободного радикала и одного из электронов старой связи.
В зависимости от числа частиц, участвующих в элементарных реакциях, различают
мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Часто разные способы классификации
используют в сочетании друг с другом.
Далее будут рассмотрены реакции мономолекулярного и бимолекулярного
нуклеофильного замещения (символы SN1 и SN2), мономолекулярного и
бимолекулярного элиминирования (символы Е1 и Е2) и др.
Лишь незначительное число органических реакций являются элементарными.
Большинство из них являются сложными и состоят из нескольких последовательных
или параллельных элементарных стадий.
Понятие о механизмах органических реакций
Совокупность и последовательность реакций из элементарных
стадий называется механизмом реакции
Таким образом, чтобы ответить на вопрос о механизме реакции необходимо,
как минимум, определить:
а) последовательность стадий;
б) строение промежуточных продуктов или тип интермедиатов (карбокатионы,
карбанионы, свободные радикалы или карбены);
в) лимитирующую стадию
Исходные
продукты
Продукты
реакции
Термодинамический анализ не дает ответа на вопрос:
как быстро протекает реакция
A + B
[C]
[D]
Наука, изучающая факторы, влияющие на скорость химических реакций, называется химическая кинетика
X
[C] и [D] - устойчивые промежуточные
соединения, либо интермедиаты
HCl
H2C
H
CH2 + H
+ Cl
медлен.
H2C
CH3
Cl
ClH2C
Как правило, органические реакции
многостадийны, т.е. протекают через
ряд элементарных стадий.
Каждый акт элементарной стадии – результат непосредственного взаимодействия и
превращения частиц - участников этого акта (молекул, атомов, ионов или
свободных радикалов).
Число взаимодействующих частиц, которые принимают участие в реакции на
данной стадии, называют молекулярностью этой стадии
Реакции или отдельные стадии этих реакций могут быть мономолекулярными,
бимолекулярными или тримолекулярными
Лимитирующая стадия – самая медленная стадия всей сложной реакции.
Закономерности всего процесса определяются кинетическими закономерностями этой стадии
CH3
Энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло
привести к образованию нового вещества, называется энергией активации (Еакт) данной
реакции.
Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами.
X + YZ→ XY + Z
Молекулы X и YZ, сближаясь, могут
вступить в реакцию, если они обладают
достаточной для этого энергией. При их
сближении создается переходное состояние,
или активный комплекс.
X –Y – Z
Горизонтальная ось диаграммы отражает ход
реакции, вертикальная ось – потенциальную
энергию, кривая описывает изменение
потенциальной энергии сталкивающихся
молекул.
Разность между энергией исходных веществ
и энергией конечных продуктов реакции
показывает тепловой эффект реакции.
Изменение энергии в ходе реакции
Теория активных столкновений. Теория активированного
комплекса или переходного состояния
Химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных
частиц, обладающих энергией (энергия активации Еа) для преодоления
потенциального барьера реакции (теория активированных столкновений)
Переходное состояние (#) – некое промежуточное состояние, когда старые связи еще
не разорвались, а новые еще не образовались. Это предельно неустойчивое сочетание
реагирующих молекул – активированный
комплекс
Распад активированного комплекса может
сопровождаться как образованием
исходных, так и образованием конечных
продуктов реакции
Переходное состояние, или активированный комплекс
Как правило, органическая реакция многостадийна и проходит
поэтому через несколько переходных состояний и интермедиатов
A + B  [1]  [интермедиат]  [2]  X
1
2
1
Энергия
акт.
в квадратных скобках в схемах механизмов
помещают неустойчивые переходные
состояния или интермедиаты
*
A+ B
интермедиат
C+D
Координата реакции
ПРИМЕР: электрофильного присоединения HBr к этилену
+
+ 1
медл.
[ CH2
CH2=CH2 + HBr
CH2
H]
-Br
переходн. сост.1
G
+
CH2
1
2
G 1
G 2
CH2=CH2
+ HBr
интермедиат
Br-CH2-CH3
[CH2CH3] + Br-
[ Br
+
2
]
CH2-CH3
переходн. сост.2
Br
+
2
CH2-CH3 ]
Br-CH2-CH3
CH2
+ 1
H]
[CH2CH3]
интермедиат
Переходное состояние, или активированный комплекс
1
2
1
Энергия
акт.
Считают, что переходное состояние в отличие
от интермедиатов принципиально не наблюдаемо
*
A+ B
интермедиат
C+D
Координата реакции
Переходное состояние лежит близко к интермедиату по координате реакции,
но находится выше него.
Переходное состояние, как правило, "похоже" на интермедиат, следовательно,
все факторы стабилизирующие интермедиат (понижающие внутреннюю энергию),
будут стабилизировать и переходное состояние. Факторы, дестабилизирующие
интермедиат, будут дестабилизировать и переходное состояние
Переходное состояние, или активированный комплекс
1
2
1
Энергия
акт.
Состояние с наивысшей энергией на энергетической
диаграмме реакции называют еѐ переходным
состоянием (обозначают как ∆ G).
∆ G= ∆ H-T ∆ S
*
Энергия переходного состояния:
A+ B
интермедиат
C+D
Координата реакции
Высота энергетического барьера, т.е. ∆ G определяет
скорость химической реакции
- ∆G / RT
k=Ae
Уравнение Аррениуса
Обобщая можно сказать: чем устойчивее интермедиат, тем устойчивее переходное
Состояние, чем устойчивее переходное состояние, тем меньше энергия активации,
чем меньше энергия активации, тем больше константа скорости реакции
Образующиеся в результате разрыва связей частицы, как правило, неустойчивы и быстро вступают в дальнейшие
реакции. По этой причине их называют интермедиатами (промежуточными частицами) органических реакций
карбокатион
Образовавшиеся ионы вступают во взаимодействие с
частицами, у которых противоположный заряд.
карбанион
свободный радикал
R2C
карбен
Карбокатионы
Карбокатионы, или карбениевые ионы представляют собой интермедиаты,
у которых атом углерода имеет три ковалентные связи и положительный заряд R3C+
Названия карбокатионов производят из названий соответствующих
им алкильных радикалов:
EE
CH3+ - метильный катион
R
R
2
sp
sp2
2
1s
1s2
CH3CH2+ - этильный катион
R
R
C
C
0
120
1200
R
R
Атом углерода этого типа имеет три
sp3 гибридизованные АО и способен
образовывать три ковалентные связи и
одну вакантную (пустую) орбиталь.
0
120
1200
(CH3)3C+ - трет-бутильный катион
Ковалентные связи, образованные за счет
sp2 орбиталей расположены в одной
плоскости под углом 1200, т.е. карбокатионы
являются плоскими частицами.
Образование карбокатионов
а. диссоциация (гетеролитическое расщепление связей)
а

R3C

X
+
-
а
R3C +
Данный тип образования карбокатионов
реализуется в тех случаях, когда атом
или группа Х являются более электроотрицательными, чем углерод
X
карбокатион
RCH2
Cl
RCH2 +
Cl
RCH2
OH
RCH2 +
OH
Благодаря своей нестабильности, карбокатионы
образуются в очень небольших концентрациях,
т.е. константы равновесия приведенных
реакций намного меньше единицы.
Константы равновесия можно увеличить, если в качестве уходящей
группы Х в соединении RCH2-X будет выступать не анион,
но нейтральная группа:
RCH2
OH
H+
RCH2
OH
RCH2 +
Кислотно-катализируемая дегидратация спирта
H2O
Образование карбокатионов
б. Присоединение протона Н+ к кратным связям
Многие сильные кислоты в результате атаки протона на кратные
связи приводят к появлению карбокатионов:
C C
+ H+
C C H
Эту реакцию лучше понять при написании ее с помощью октетных структур:
При таком изображении реакции
видно, что протон, образуя новую
связь С-Н, "забирает" одну из двух
электронных пар, составляющих
связь С=С.
Происходит перекрывание занятой орбитали π-связи с
вакантной орбиталью протона
Превращения карбокатионов
а) Присоединение анионов (ассоциация)
Эти реакции обратны процессам образования карбокатионов при
гетеролизе связей С-Х:
R3C +
б) отщепление протона
X
+
R3C
X
Данные реакции также обратны образованию карбокатионов при
протонировании двойных связей:
Данной реакции благоприятствуют
C C
H
C C
+ H+
основания, связывающие протоны
и сдвигающие тем самым реакцию
вправо в сторону образования олефина.
Подобный тип превращений карбокатонов часто имеет место в реакциях
получения олефинов
в) присоединение карбокатионов к кратным связям
H
H
H H
C
C
H
C C R
H H
H
Получающийся карбокатион RCH2CH2+ способен
присоединяться по двойной связи следующей
молекулы олефина.
R+
Многократное повторение этого процесса приводит к образованию
полимеров, а реакции этого типа называют катионной полимеризацией
Превращения карбокатионов
г) Перегруппировки карбокатионов
Это типичные реакции карбокатионов и их можно разделить на две группы – пере-группировки
с изменением углеродного скелета молекулы и без изменения углеродного скелета
Перегруппировки без изменения углеродного скелета:
R
H
C
+
CH
R
H
C
CH3
H
Поскольку атом водорода перемещается
вместе с электронной парой, то он формально тождественен гидрид-иону Н-,
отсюда и название - "гидридный сдвиг"
Перегруппировки с изменением углеродного скелета:
H
H3C C CH+
CH3
H
H3C C CH2 CH3
В этом случае к крбокатионному центру
переходит не атом водорода, но метильная группа вместе с электронной парой
Процессы перегруппировок обратимы и равновесие их сдвинуто в
сторону образования наиболее устойчивого карбокатиона – это
«движущая сила» всех перегруппировок
Стабильность карбокатионов
CH3
CH3
H
H
C
H
метильный карбокатион
первичный
H
C
CH3
CH3
изопропильный
карбокатион
вторичный
Увеличение стабильности
C
CH3
трет-бутильный
катион
третичный
Карбанионы
Карбанионами называют интермедиаты, в которых атом углерода
трехковалентен и несет отрицательный заряд за счет наличия
неподеленной электронной пары
СН3- - метильный анион
(CH3)2CH- - диметилметильный анион,
или изопропильный карбанион
E
sp3
1s2
p
C
Карбанион имеет пирамидальное строение
с углами между связями и p-орбиталью
близкими к 1090
Атом углерода имеет три sp3 -гибридизованные АО (способен
образовывать три ковалентные связи) и одну свободную pорбиталь
Образование карбанионов
а) диссоциация (гетеролитическое расщепление связей)

R3C
-
б
+
X
б
R3C +
Данный тип генерирования карбанионов
реализуется в определенных условиях в
тех случаях, когда атом или группа Х являются
менее электроотрицательными, чем углерод,
например: X= металлы (Li, Na, Mg и др.) или водород.
X
карбанион
б) присоединение анионов к кратным связям
Многие анионы, являющиеся сильными основаниями, например, HO-, ROспособны присоединяться к кратным связям, давая карбанионы:
C
C
+ RO
C
C
OR
Карбанионы в отличие от карбокатионов не склонны к реакциям перегруппировок
Для карбоанионов типичны реакции с катионами и присоединения по
кратным связям непредельных соединений
Свободные радикалы
Свободными радикалами называют интермедиаты,
в которых атом углерода трехковалентен и
имеет один "неспаренный" электрон.
Свободные радикалы электронейтральны.
C
p
sp2
1s2
Атом углерода свободных радикалов имеет
три sp2 гибридизованные АО, с помощью
которых способен образовывать три
ковалентные связи и орбиталь с одним
неподеленным электроном
Свободные радикалы
Свободные радикалы могут иметь плоское
строение подобно карбокатионам или
пирамидальное как у карбанионов.
CH3
CH3
H
H
C
H
метильный радикал
первичный
H
C
CH3
изопропильный
радикал
вторичный
Увеличение стабильности
CH3
C
CH3
трет-бутильный
радикал
третичный
Образование свободных радикалов
а) гомолитический разрыв, или диссоциация
R3C
CH3
RCH2
2 RCH2
R3C +
X
CH3
O
t, h
O
O
X
Условия:
X = C, H
УФ-облучение или
высокая температура
2CH3
CH2R
2 RCH2
2 RCH2
+ O2
O
Образование свободных радикалов
б) присоединение свободных радикалов по кратным связям
C
C
+ R
C
C
R
Этот процесс лежит в основе реакции
полимеризации олефинов
Превращения свободных радикалов
При столкновении двух радикалов они быстро рекомбинируют.
R
CH
CH2
+ H2C
R1
R
C
H
CH2 +
H3C
R1
H
Результатом является образование
одной молекулы алкана и одной молекулы алкена
Превращения свободных радикалов
в) β-распад свободных радикалов
Происходит распад свободных радикалов
на две молекулы: новый свободный радикал
и олефин. Имеют важное значение во многих
процессах термических превращений алканов.
R
CH2
CH2

CH2
R
CH2 + H2C
CH2
β-распад - поскольку разрыву
подвергаются связи, соседние
с радикальным центром (β -положение)
Карбены
Карбенами называют электронейтральные
интермедиаты, в которых атом углерода
двухковалентен и имеет два "неспаренных"
электрона.
p
sp
синглетное
состояние
1s2
C
p
sp
1s2
триплетное
состояние
Атом углерода карбенов имеет
две sp гибридизованные АО,
с помощью которых способен образовывать
две ковалентные связи, и две орбитали,
на каждой из которых расположен
неспаренный электрон.
Получение дихлоркарбена:
CHCl3 + KOH
H2C
C
кетен
O
CCl2
дихлоркарбен
h
CH2
+ CO
карбен
Рекации карбенов
R2C
+ H2C
CH2
CH2
H2C
C
R2
CH2 +
RH2C
H
RH2C
CH2
CH3
Стабильность интермедиатов
Из двух состояний системы наиболее стабильным является то,
при котором внутренняя энергия системы минимальна
Стабильность заряженной частицы
определяется возможностью
делокализации заряда
1
2
1
Энергия
акт.
*
A+ B
интермедиат
C+D
Координата реакции
Стабильность интермедиатов
H
H
H
CH3 +I
C
C
C
C
H
H
H3C
H
CH3
+I
+I
H
H3C
H3C
+I
CH3
+I
+I
H
H
H
CH3 +I
C
C
C
C
H
H3C
+I
H H3C
+I
CH3
+I
H3C
+I
CH3
+I