ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В

Химия растительного сырья. 1998. №1. С. 45-50
УДК 546.215:676.1.023.1
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В
ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ОТБЕЛКУ
ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ГОМОГЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЛИГНИНА
 В.В. Вершаль, Е.Н. Медведева, Н.А. Рыбальченко, В.А. Бабкин
Иркутский институт химии СО РАН, г. Иркутск (Россия)
E-mail: admin@irioch.irk.ru
Исследована кинетика разложения пероксида водорода в щелочной среде (рН 10-14). Установлено, что константа
скорости разложения пероксида водорода kd имеет максимальное значение в области рН 10,5-11,0 (область первой
константы ионизации Н2О2). Эффективная энергия активации, вычисленная из температурной зависимости kd, имеет в этой области минимум. Обсуждается механизм разложения пероксида водорода и его влияние на эффективность
отбелки лигноцеллюлозы в присутствии стабилизаторов. Степень гомогенного окисления лигнина зависит от расхода Н2О2 на реакцию: при расходе до 20% к массе лигнина происходит мягкое окисление с накоплением в макромолекуле хромофорных группировок. При дальнейшем увеличении расхода пероксида водорода реакции деструкции
хромофоров превалируют.
В работе использовали NaOH марки ч.д.а. и 30%Введение
ный раствор Н2О2, предназначенный для медици-
Современное состояние целлюлозно-бумажной
ны. Температура опытов поддерживалась ультра-
промышленности характеризуется все более ши-
термостатом. Концентрацию пероксида водорода
роким использованием пероксида водорода. Не-
определяли перманганатометрически [1]. За изме-
смотря на свою относительно невысокую реакци-
нениями химического состава препарата сульфат-
онную способность при окислении лигнина, Н2О2
ного лигнина осины в реакции с пероксидом во-
является перспективным реагентом при создании
дорода следили путем снятия УФ-спектров пред-
технологии экологически чистого производства
варительно разбавленных растворов на спектро-
целлюлозы. Исследования систем Н2О2-лигнин,
фотометре «Specord M-40». Условия отбелки лиг-
Н2О2-лигноцеллюлоза, а также процесса самораз-
ноцеллюлозы приведены в таблице. Отбеленную
ложения пероксида водорода, позволяют более
целлюлозу подвергали щелочению раствором
глубоко познать механизм пероксидной отбелки
NaOH (рН≅12) в течение 30 мин, затем промывали
лигноцеллюлозы с целью дальнейшего повыше-
дистиллированной водой и проводили кисловку
ния эффективности процесса отбелки.
раствором Н2SО4 (рН≅4,5) в течение 30 мин. Из
Экспериментальная часть
промытой целлюлозы готовили отливку по ГОСТ
7690-76. Высушенную при комнатной температу-
Эксперименты по разложению пероксида во-
ре отливку анализировали на показатель белизны
дорода проводили в круглодонной колбе ёмко-
по методике ТАРРI при λ=457 нм на спектрометре
стью 0,5 л, снабженной механической мешалкой.
«Specol ZV» с приставкой для снятия отраженного
В.В. ВЕРШАЛЬ, Е.Н. МЕДВЕДЕВА, Н.А. РЫБАЛЬЧЕНКО, В.А. БАБКИН
46
излучения R45/0 относительно эталона — свежена-
продуцирует радикальные частицы [2]. Образова-
пыленного оксида магния.
ние обладающих высокой реакционной способностью гидроксильных и оксильных радикалов сни-
Обсуждение результатов
жает эффективность отбелки за счет побочных
Известно, что эффективность пероксида водо-
реакций с полисахаридами [3]. В то же время для
рода в реакциях окисления определяется концен-
повышения эффективности отбелки предлагается
трацией активных продуктов его разложения
[4] увеличивать рН выше той, при которой идет
(ионных, радикальных). На механизм разложения
образование НО2-, т. е. переводить отбелку в ре-
Н2О2 среди других факторов наибольшее влияние
жим разложения Н2О2 по радикальному механиз-
оказывают рН реакционной среды и присутствие
му.
ионов металлов переменной валентности. Первой
Мы провели исследование кинетики разложе-
стадией превращения Н2О2 в щелочной среде (ус-
ния Н2О2 в области рН 10—14. Как показали ре-
ловия отбелки) является образование нуклеофиль-
зультаты, в исследованном диапазоне рН процесс
ного реагента — гидропероксид-аниона
разложения удовлетворительно описывался кине-
Н2О2 + НО- ↔ НО2- + Н2О
(1)
рH этой реакции при комнатной температуре ра-
тическим уравнением реакции первого порядка.
На рисунке 1 видно, что константа скорости раз-
вен 11,5. Протекание реакции НО2 с лигнином и
ложения Н2О2 kd увеличивается в области рН
обусловливает основной процесс отбелки целлю-
10,5—11,0, после чего происходит уменьшение ее
лозы. Поэтому оптимальным условием отбелки
величины и при рН>12 изменяется слабо. Рассчи-
лигноцеллюлозы является проведение процесса
танные значения эффективной энергии активации
при рН 10,5—11,5.
процесса разложения Н2О2 позволяют заключить,
-
При рН > 12 Н2О2 не образует форму НО2-, а
что в области рН 10,5—11,0 имеется энергетическая «яма» (рис. 2).
Рис. 1. Влияние рН на скорость разложения пероксида
Рис. 2. Изменение энергии активации процесса разложения
водорода
пероксида водорода от рН среды
Увеличение kd в области рН 10,5—11,0 связано
с ионизацией молекулы пероксида водорода по
реакции (1), в результате чего облегчается дальнейшее превращение гидропероксид-аниона с
n+
участием примесей ионов металлов Ме . Сниже-
ние kd при рН>11 нельзя объяснить образованием
более стабильного дианиона О22-,
НО2- + НО- ↔ О2- + Н2О,
(2)
поскольку константы ионизации k1 и k2 различаются более, чем на 4 порядка, вследствие чего
при рН среды по крайней мере до 14 пероксид
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА …
47
водорода существует в форме НО2-. По нашему
опытах мы использовали менее чистые реагенты
мнению, стабилизация пероксида водорода при
и, учитывая данные [6], можно считать, что экс-
рН>11 обусловлена инактивацией примесных ио-
тремальные изменения значений kd и Еа в области
нов металлов путем образования гидроксоком-
10,5—11,0 обусловлены реакциями с участием
плексов. В то же время это объяснение по-
ионов железа.
видимому не относится к ионам меди, поскольку в
Valtcheva E., et al. [7] на основании кинетиче-
[5] наблюдали увеличение скорости выделения
ских исследований показала, что на скорость, а,
2+
кислорода в системе Н2О2- Cu -NaOH при рН> 12.
следовательно, и эффективность отбелки лигно-
При этом различная активность ионов меди свя-
целлюлозы преобладающее влияние оказывают
зывается с различным строением гидроксоком-
энергетические факторы. Нами была проведена
плексов: при рН 8—10 медь существует в форме
отбелка хвойной лигноцеллюлозы с исходной же-
2+
2-
Cu2(OH)2 , а при рН>12 — в форме Cu(OH)4 . В
сткостью 11 ед. Каппа и белизной 35,5% ISO при
работе [6] показано, что при использовании реа-
рН 10, 10,8 и 12. Из приведенных в таблице 1 дан-
гентов высокой степени чистоты с ростом рН от 9
ных видно, что отбелка лигноцеллюлозы без си-
до 12 kd равномерно увеличивается. Зато в при-
ликата натрия при рН 10,8 увеличивает белизну на
сутствии ионов железа та же зависимость имеет
4,5% ISO по сравнению с отбелкой
максимум в области рН 11. Поскольку в своих
Таблица 1
о
Влияние рН на отбелку лигноцеллюлозы (2 часа, 90 С, консистенция 10%)
N
Расход реагентов, % к а.с.в.
рН
Белизна, % ISO
3
10,0
48,5
3,5
3
10,0
57,0
2
0
3
10,8
53,0
4
1
3,5
3
10,8
64,7
5
3
0
3
12,0
52,0
6
3
3,5
3
12,0
58,0
NaOH
Na2SiO3
H2O2
1
0,5
0
2
0
3
при рН 10; дальнейшее увеличение рН среды до
ном в гетерогенной реакции. Для исследования
12 снижает эффективность отбелки: прирост бе-
реакции пероксида водорода с лигнином мы вы-
лизны составляет 3,5% ISO. В присутствии сили-
брали в качестве субстрата окисления препарат
ката натрия данная тенденция сохраняется: при-
сульфатного лигнина осины. Межфазные ограни-
рост белизны при рН 10,8 и 12 составляет 7,7 и
чения были сняты путем проведения реакции в
1,0% ISO, соответственно. Таким образом, область
гомогенных условиях. Как видно из рисунка 3, в
рН 10,5—11,0 является энергетически благопри-
присутствии лигнина наблюдается ускорение раз-
ятной областью отбелки целлюлозы пероксидом
ложения Н2О2. Причем влияние носит каталитиче-
водорода.
ский характер: при достижении концентрации
В реальных условиях процесса отбелки лигно-
лигнина в растворе 4 г/л максимальная скорость
целлюлозы протекает большое количество после-
разложения пероксида водорода W запределивает-
довательных и параллельных реакций с участием
ся на уровне, зависящем от начальной концентра-
пероксида водорода. Помимо саморазложения
ции Н2О2 (рис. 3а). Изменение величины W/Wo
пероксид взаимодействует с остаточным лигни-
(где Wo — максимальная скорость разложения
В.В. ВЕРШАЛЬ, Е.Н. МЕДВЕДЕВА, Н.А. РЫБАЛЬЧЕНКО, В.А. БАБКИН
48
Н2О2 в отсутствие лигнина; Wo = k [Н2О2]) от кон-
личных начальных концентраций Н2О2 функции
центрации лигнина (рис. 3,б) подтверждает ката-
совпадают.
литический характер реакции, поскольку для раз-
Рис. 3а. Изменение максимальной скорости W от концентрации
лигнина в растворе. Начальная концентрация пероксида водорода равна 1 (1), 2 (2), 3 (3), и 4 (4) г/л
Предельно достигаемая величина скорости
расходования пероксида водорода в реакции с
Рис. 3б. Изменение W/Wо
(обозначения см. рис. 3а)
от
концентрации
лигнина
рН реакционной смеси скорость разложения пероксида водорода резко возрастает.
лигнином в гомогенных условиях в 3 раза превы-
Анализ изменений химических свойств лигни-
шает скорость саморазложения Н2О2 в отсутствие
на при окислении пероксидом водорода является
субстрата окисления. Следует отметить тот факт,
достаточно быстрым и информативным [9]. Пред-
что увеличение концентрации лигнина в растворе
варительные исследования показали, что нагрева-
более 4 г/л не влияет на скорость реакции. Это
ние щелочных растворов лигнина в отсутствие
означает, что использование пероксида водорода
Н2О2 сопровождается его окислением кислородом,
для окисления лигнина в щелочных условиях наи-
находящемся в реакционном объеме. В качестве
более эффективно при концентрации последнего
контролируемого параметра степени окисления
не более 4 г/л, а проведение реакции при более
лигнина α мы приняли соотношение оптических
высоком содержании лигнина будет приводить к
плотностей растворов при 347 и 286 нм:
снижению эффективности процесса окисления.
α = D347/D286 .
(4)
Суммарное кинетическое уравнение реакции
Как показал эксперимент, в течение реакции
разложения пероксида водорода в присутствии
величина α линейно возрастает (табл. 2). Однако
лигнина в щелочной среде можно представить
наличие недостаточного количества окислителя
следующим образом:
([O2]>>[L]) приводит к тому, что увеличение кон-
-d[Н2О2]/dt = k1[Н2О2] + k2[Н2О2][L] = k∑[ Н2О2], (3)
где k∑ — эффективная константа скорости, зависящая от концентрации лигнина L; k∑ = k1 +
k2[L].
центрации лигнина в растворе пропорционально
снижает величину α.
В присутствии пероксида водорода его влияние на величину относительной степени окисле-
Уравнение (3) отличается от приводимого в
ния Н2О2 α/αо (где αо — степень окисления лиг-
работах [8, 9] членом, учитывающим самораспад
нина через 120 мин нагревания в отсутствие Н2О2)
Н2О2, хотя в [10] отмечалось, что с увеличением
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА …
49
Таблица 2
о
Изменение степени окисления лигнина в отсутствие пероксида водорода: 80 С, 1N NaOH.
N
[L], г/л
Время нагревания, мин
Степень окисления
1
2
0
0,490
2
2
30
0,508
3
2
60
0,530
4
2
120
0,570
5
1
120
0,585
6
6
120
0,524
зависит от взаимного соотношения концентраций
массе лигнина. Поступающая на стадию отбелки
реагирующих веществ (рис. 4): добавка пероксида
лигноцеллюлоза после варки обычно имеет оста-
водорода до 20 вес. % к массе лигнина сопровож-
точное содержание лигнина около 3—5%, т. е. в
дается мягким окислением лигнина с образовани-
реальных условиях при пероксидной отбелке дос-
ем карбонилсодержащих продуктов (хинонов, хи-
тигается расход Н2О2 до 100 вес. % к массе лигни-
нонметидов)
на. Дополнительный процесс образования хромоL + Н2О2 → Lox.
форов в этом случае снижает эффективность отбелки. Увеличить соотношение [Н2О2]/[L] путем
увеличения концентрации пероксида водорода не
представляется целесообразным из-за возрастающей деструкцией макромолекул целлюлозы и коррозии оборудования. Поэтому повышение эффективности пероксидной отбелки возможно лишь
путем снижения в лигноцеллюлозе остаточного
лигнина. Это достигается углубленной делигнификацией и(или) предварительной обработкой
лигноцеллюлозы кислородом, озоном и др.
Авторы выражают благодарность сотрудникам
Рис. 4. Влияние расхода пероксида водорода на относительную
степень окисления лигнина
АО «Сибирский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности»
Дальнейшее повышение расхода пероксида во-
Ф.М. Гизетдинову и Е.Н. Москалюк за неоцени-
дорода до 100 вес. % приводит к окислительной
мую помощь при выполнении эксперимента и об-
деструкции карбонилсодержащих продуктов
суждении полученных результатов.
Lox + Н2О2 → Ldestr.
При расходе Н2О2 более 100 вес. % преобла-
Выводы
дают реакции деструкции хромофоров лигнина. И
1. Эффективность отбеливающего действия
при расходе более 200 вес. % величина относи-
пероксида водорода определяется его эффектив-
тельной степени окисления изменяется незначи-
ной концентрацией (расходом к массе остаточного
тельно.
лигнина). При низких расходах пероксид водорода
Таким образом, пероксид водорода является
довольно мягким окислителем, и его эффективность сильно зависит от расхода по отношению к
ухудшает оптические показатели целлюлозы.
В.В. ВЕРШАЛЬ, Е.Н. МЕДВЕДЕВА, Н.А. РЫБАЛЬЧЕНКО, В.А. БАБКИН
50
2. Оптимальная область рН среды 10,5—11,0
6. Abbot J., Brown D.G. Stabilization of iron-
является энергетически благоприятной областью
catalyzed hydrogen peroxide decomposition by mag-
отбелки.
nesium // Can. J. Chem. 1990. Vol. 68. №9. C. 15371543.
Литература
1.
7.
Перекись водорода и перекисные соедине-
of the bleaching process of pulp with hydrogen peroxide. 2. Temperature dependence // Cellul. Chem. and
ния. / Под ред. М.Е. Позина. М.-Л., 1951. 457 с.
2.
Valtcheva E., Valtchev V., Veleva S. Kinetics
Ek M., Gierer J., Yansbo K. et al. Study on
selectivity of bleaching with oxygen-containing species // Holzforschung. 1989. Vol. 43. №6. C. 391-396.
Technol. 1977. Vol. 11. №2. C. 237-242.
8.
Sindhwani K.L., Singh Man Mohan, Guta
S.R.D. Kinetics and mechanism of alkaline peroxide
Gierer J., Yansbo K., Yang E., Yoon B.-H.
oxidation of thiolignin from eucalyptus hybrid // Hol-
On the participation of hydroxyl radicals in oxygen
zforsch. und Holzverwert. 1979. Vol. 31. №5. C. 102-
and hydrogen peroxide bleaching process // Proceed-
108.
3.
th
ing 6 ISWPC. APPITA. Melbourne. Australia. 1991.
9.
Nguyen Tink, Zavarin E., Barrall E.M. Quan-
titative studies by differential scanning calorimetry of
Vol. 1. C. 93-97.
Перминов Е.Д., Ласкеева Т.П. Делигнифи-
the reaction between hydrogen peroxide and lignocel-
кация небеленой сульфатной целлюлозы переки-
lulose // J. Appl. Polym. Sci. 1983. Vol. 28. №2. C.
сью водорода вместо хлорирования // Бумажная
647-658.
4.
10. Sabatier J., Fernandez N., Romero N., Sardi-
пром-сть. 1982. №10. C. 11-13.
5.
Luo Y., Kuslin K., Epstein I.R. Kinetics and
nas O., Roman J.C. Kinetics of peroxide bagasse lig-
2+
nin reaction // Cellul. Chem. and Technol. 1986. Vol.
mechanism of H2O2 decomposition catalyzed by Cu
in alkaline solution // Inorg. Chem. 1988. Vol. 27.
20. №2. C. 217-224.
№14. C. 2489-2496.
Поступило в редакцию 19.03.98