Синтез мономеров для полиамидов на основе итаконовой кислоты

УДК 547.74+547.462.3
А. В. Колобов, А. Р. Калашян, С. Т. Панфилов, Е. Р. Кофанов
Синтез мономеров для полиамидов
на основе итаконовой кислоты
Ярославский государственный технический университет
150023, г. Ярославль, Московский пр., 88, тел.факс (4852) 441279
Исследованы пути синтеза 1(4аминофенил)5
оксопирролидин3карбоновой и 1[4(4карбок
си2оксо1пирролидинил)фенил]5оксопир
ролидин3карбоновой кислот.
Ключевые слова: итаконовая кислота, моно
меры для полиамидов
С целью рассмотрения перспективы ис
пользования 1(4аминофенил)5оксопирро
лидин3карбоновой (АК) и 1[4(4карбокси
2оксо1пирролидинил)фенил]5оксопирро
лидин3карбоновой (ДК) кислот в качестве
мономеров для полиамидов нами был осущес
твлен синтез этих соединений на основе ита
коновой кислоты и анилина. Итаконовая кис
лота – промышленно доступный продукт,
применяемый для синтеза пластификаторов и
присадок к смазочным маслам.
Нами были исследованы реакции итако
новой кислоты с ароматическими аминами
различной активности 1. Выполненные кванто
вохимические расчеты (газофазное приближе
ние, PM3, MOPAC 2000) позволили предполо
жить орбитальный контроль на стадии алки
лирования итаконовой кислотой ароматичес
кого амина. Расчет показал, что быстрая
циклизация продукта алкилирования может
быть обусловлена значительными угловыми
напряжениями в этой структуре. Были разра
ботаны условия получения хлорангидридов,
сложных эфиров и амидов полученных 5оксо
1арилпирролидин3карбоновых кислот.
Поскольку выход продукта взаимодей
ствия 4нитроанилина и итаконовой кислоты
составил всего 34% 1, в то время как аналогич
ная реакция с анилином проходит с выходом
94%, синтез АК осуществляли по схеме вклю
чающей стадию нитрования:
Лучшие результаты нитрования были по
лучены при использовании смеси азотной, сер
ной, уксусной кислот и температуре реакции
10–15 оC. В этих условиях выход продукта 2
составил 88%. Применение нитрующей смеси
без уксусной кислоты приводит к снижению
выхода до 77%.
Ввиду хорошей растворимости соли кис
лоты 2 в воде, восстановление нитрогруппы
калиевой соли 2 проводили в воднощелочном
растворе гидразином с использованием никеля
Ренея.
ДК может быть синтезирована либо реак
цией АК с итаконовой кислотой, либо односта
дийно взаимодействием последней с пфени
лендиамином. Поскольку общий выход самой
АК составляет всего 47%, нами была исследо
вана реакция с пфенилендиамином.
COOH
H2N
NH2 +
COOH
O
HOOC
N
60%
N
COOH
O
ДК
O
COOH
NH2 +
N
COOH
94%
1
COOH
O
O
HNO3
88%
[H]
O2N
N
COOH
2
H2N
N
COOH
57%
AK
Дата поступления 14.09.06
168
60%
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. № 4
В целом методика синтеза ДК не отлича
ется от методик разработанных для синтеза
монокарбоновых кислот. После переосажде
ния продукта, выделенного из реакционной
массы, была получена с 90% выходом ДК со
держащая до 7% примесей. Для ее очитки по
требовалась обработка активированным углем
с последующей кристаллизацией из ДМФА.
Это привело к снижению выхода ДК до 60%.
Поскольку выход ДК полученного по это
му методу оказался выше выхода полупродук
та АК, использующегося в альтернативном ме
тоде, последний нами не исследовался.
Экспериментальная часть
Все синтезированные соединения – крис
таллические вещества, чистота и строение ко
торых подтверждены методами ЖХ, ИК, 1Н
ЯМР спектроскопии, данными потенциоме
трического титрования
Спектры 1Н ЯМР 5% растворов анализи
руемых соединений в ДМСО d6 c внутренним
стандартом ТМС записывали на приборе
«Bruker DRX500» (ИОХ, Москва).
Чистоту синтезированных соединений
в виде растворов в ацетонитриле с концентра
цией 10–3 моль/л определяли на жидкостном
хроматографе – Perkin Elmer «Series LS200».
Колонка С18 длиной 15 см. Детектор УФ
210 нм.
ИКспектры записывали на приборе
IR75(ЧCCР) в виде суспензии образцов в ва
зелиновом масле.
Получение АК
5Оксо1фенилпирролидин3карбо
новую кислоту (1) получали по общей мето
дике 1.
В охлажденную до 5 оС смесь 75 мл кон
центрированной серной кислоты и 20 мл ук
сусной кислоты добавляют небольшими
порциями при перемешивании вносят 30 г 1.
Полученный густой раствор охлаждают
до 0 оС и по каплям добавляют нитрующую
смесь, состоящую из 27 г 68% азотной кислоты
и 15 г серной кислоты. Температура не должна
превышать 10–15 оС. Смесь перемешивают
2 ч при комнатной температуре, а затем смеши
вают с 250 г льда. Выход 2 32г (88%). Т пл.
165–168 оC.
К нагретому до 50 оС раствору 18 г 2, 5 г
гидроксида калия в 80 мл воды добавляют 5 г
NiРенея и прикапывают в течении 3 часов
20 мл 64% гидразингидрата. По окончанию
реакции реакционную смесь фильтруют.
Фильтрат подкисляют до нейтральной среды
уксусной кислотой и оставляют на 2 часа. АК
отфильтровывают, промывают небольшим
количеством воды, сушат при комнатной
температуре. Выход АК 18 г (56.8%). Т пл.
189–192 оС.
1
H NMR, δ, J (Гц): 2.60 (1H., dd,
J = 16.6, 7.3); 2.68 (1H, dd, J = 16.6, 9.7);
3.25 (1H,m); 3.84 (1H, dd, J = 9.2, 6.1);
3.91 (1H, t, J = 9.2); 6.55 (2H, d, J = 8.5);
7.22 (2H, d, J = 8.5).
ИК (см –1): 2637 (NH3 +), 1699 (C = O
амид), 1662 (NH3+), 1519 (NH3+, COO–), 1441
(CH2CO).
Получение ДК
24.05 г (0.208 моль) итаконовой кислоты,
10 г (0.104 моль) пфенилендиамина и 70 мл
пксилола кипятят при хорошем перемешива
нии 30 мин. Отгоняют растворитель и выде
ляющуюся воду. Продукт очищают кипяче
нием водного раствора натриевой соли ДК
с активированным углем. Осадок, выпавший
после подкисления, кристаллизуют из ДМФА.
Выход ДК 12 г (60%). Порошок белого цвета.
Т пл. 280–283 оС.
1
H NMR, δ, J (Гц): 2.7 (2H, dd, J = 17.7,
7.3); 2.79 (2H, dd, J = 17.7, 9.7); 3.36 (2H, m);
3.96 (2H, dd, J = 9.2, 5.5); 4.05 (2H, t,
J = 9.2); 7.65 (4H, s); 12.75 (2H, br.s).
ИК (см–1): 2686, 2627 (OH), 1686 (C = O
кислота и амид), 1442 (CH2CO), 1278 (СO),
924 (OH), 826 (1,4 замещение в бензольном
кольце).
Литература
1.
Колобов А. В., Овчинников К. Л., Дани
лова А. С, Кофанов Е. Р. // Изв. Вузов. Сер.
Химия и хим.технология.– 2006.– Т. 49,
Вып. 3.– С. 3.
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. № 4
169