Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты
O
R C
O H
карбоновая кислота
O
C
O H
карбоксильная группа
Карбоновые кислоты
1
Номенклатура и изомерия
O
O
H3C C
H C
CH3
H3C C CH2
H
C
OH
бензойная кислота
OH
пропановая кислота
(пропионовая кислота)
CH3
O
H3C C CH2 CH2 C
OH
CH3
4,4-диметилпентановая кислота
O
C
OH
3-метилбутановая кислота
O
H3C CH2 C
OH
этановая кислота
(уксусная кислота)
OH
метановая кислота
(муравьиная кислота)
O
O
C
OH
O
C OH
циклобутанкарбоновая
Cl
кислота
3-хлорбензойная кислота
(мета-хлорбензойная кислота)
Карбоновые кислоты
2
Физические свойства карбоновых кислот
Соединение
Т.пл., С
Т.кип., С
Муравьиная кислота
8
101
Уксусная кислота
16
118
Пропионовая кислота
-21
114
Бутановая (масляная) кислота -5
164
Молекулы карбоновых кислот образуют между собой прочные водородные связи.
Димеры кислот, соединенные водородной связью, устойчивы даже в
газообразном состоянии.

O
R C

H O
C R
O H

O

EH-связи(димер, газ.) = 58.5 кДж/моль
(14 ккал/моль)
Карбоновые кислоты
3
Получение карбоновых кислот
1. Окисление первичных спиртов и альдегидов
R CH2OH
[O]
O
R C
H
альдегид
первичный спирт
O
[O]
R C
OH
карбоновая кислота
[O] - окислитель: Na2Cr2O7 , CrO3 , KMnO4 , Ag2O, O2 , O3 и др.
2. Гидролиз тригалогенметильных производных
R CHlg3
+
2 H2O
H+ или HO
O
+
R C
3 HHlg
OH
CCl3
COOH
H2O, H+
трихлорметилбензол
бензойная кислота
Карбоновые кислоты
4
3. Гидролиз нитрилов
R C N +
нитрил
карбоновой
кислоты
H3C CH2
CH2
C N
O
R C
кислота OH
H+
2 H2O
+ NH4+
O
HO
R C
+ NH3
O
соль кислоты
O
H2O (H2SO4)
CH2
H3C CH2
нитрил бутановой
кислоты
C
бутановая кислота
OH
4. Карбоксилирование металлоорганических соединений
 
 
CO2 (O=C=O)
R MgBr
магнийорганические соединения
(реактивы Гриньяра)

Li

фениллитий
O
 
CO2 (O=C=O)
O
R
C
H2O, H+
O
R
O MgBr
C
O Li+
C
OH
O
C
OH
H2O, H+
бензоат лития
Карбоновые кислоты
бензойная кислота
5
Химические свойства карбоновых кислот
1. Кислотные свойства
O
HO
R C
-
O H
R C
R C
- H2O
O 1/2
O
O
R C
O
O
O
R C
O1/2
O
резонансно стабилизированный карбоксилат-анион
O
O
+ NaOH
H3C C
OH
уксусная кислота
+ H2O
- +
O Na
натриевая соль уксусной кислоты
(ацетат натрия)
H3C C
O
O
+
H3C C
K
OH
O K+
ацетат калия
O
OH
1/2 H2
O
+ Zn(OH)2
2 H3C C
+
H3C C
H3C C
Zn2+
O 2
ацетат цинка
Карбоновые кислоты
+ 2 H2O
6
2. Основные свойства (протонирование по карбонильной группе)
O
R C
OH
H+
R C
OH
OH
OH
R C
R C
OH
усиление электрофильных
свойств карбоксильного
атома углерода
OH
OH
протонированная форма карбоновой кислоты
H+ - сильные кислоты: H2SO4 , HF, HSO3F и др.
3. Восстановление карбоновых кислот
O
R C
OH
1. LiAlH4 (алюмогидрид лития)
2. H2O, H+
O
H3C H2C C
OH
пропановая кислота
1. LiAlH4
2. H2O, H+
R CH2OH
первичный спирт
H3C H2C CH2
Карбоновые кислоты
OH
пропанол-1
7
4. Реакция этерификации – получение сложных эфиров
O
C R'
R O H + H O
C R'
R O
сложный эфир
карбоновая
кислота
спирт
O
H+
O
H3C C
H2SO4
+ HO CH2CH3
OH
уксусная кислота
+ H2O
O
H3C C
+ H2O
O CH2CH3
этиловый эфир уксусной кислоты
(этилацетат)
этанол
Механизм реакции этерификации
O
H+
R C
OH
OH
R C
OH
HO R'
OH R'
R C O
OH H
- H+
OH
R C O R'
H+
OH
H
H+
OH
R C O R'
- H2O
O
R C O R'
- H+
O
R C
O R'
OH2
Карбоновые кислоты
8
5. Декарбоксилирование – отщепление диоксида углерода
O
+ CO2
R H
углеводород
R C
OH
O
H3C C
OH
NaOH
- H2O
NaOH
сплавление
H3C C
O Na+ - Na2CO3
O
CH4
метан
CO2H
Cu/хинолин
t
бензойная
кислота
+ CO2
бензол
Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот –
реакция Бородина-Хунсдикера
O
R C
O Ag+
+
Hlg2
R Hlg +
галогеналакан
AgHlg
+ CO2
Hlg2 = Cl2 , Br2 , I2
Карбоновые кислоты
9
6. Реакции с галогенидами фосфора и серы
SOCl2
-SO2 , -HCl
H3C C
Hlg = Cl, Br
OH
-P(OH)3
O
+ SOCl2
OH
O
3 H3C C
-POHlg3 , -HHlg
PHlg3
R C
O
PHlg5
O
R C
Hlg
галогенангидриды
карбоновых кислот
O
+ PBr3
OH
H3C C
Cl
хлорангидрид уксусной кислоты
(ацетилхлорид, хлористый ацетил)
O
3 H3C C
+ P(OH)3
Br
бромангидрид уксусной кислоты
(ацетилбромид, бромистый ацетил)
O
H3C CH2 C
O
+ PCl5
OH
+ SO2 + HCl
H3C CH2 C
+ POCl3 + HCl
Cl
хлорангидрид
пропановой кислоты
Карбоновые кислоты
10
Производные карбоновых кислот:
галогенангидриды (ацилгалогениды)
O
O
R C
R C
Hlg
Hlg = F, Cl, Br, I
ацилгалогениды
ацильный радикал
'
O
R C 
Hlg "
O
H3C C
Cl
ацетилхлорид
повышенная
электрофильность
карбонильного
атома углерода
O
H3C C
Br
ацетилбромид
Карбоновые кислоты
O
H3C C
I
ацетилиодид
11
Получение галогенангидридов
1. Из карбоновых кислот
SOCl2
-SO2 , -HCl
O
PHlg3
R C
OH
O
R C
-P(OH)3
Hlg
PHlg5
Hlg = Cl, Br
-POHlg3 , -HHlg
2. Из кетенов
R
C C O
+
HHlg
R'
R
CH
R'
O
C
Hlg
O
H2C C O
кетен
+
HCl
H3C C
Cl
Карбоновые кислоты
12
Химические свойства галогенангидридов
O
O
H3C C
амид
уксусной
кислоты
H3C C
2 NH3
NH2
- NH4Cl
O
H3C C
O
O Na+
O
уксусная
кислота
H3C C
Cl
ацетилхлорид
CH3OH
O
- HCl
H3C C
- NaCl
H3C C
OH
H2O
- HCl
O CH3
O
метиловый эфир
уксусной кислоты
(метилацетат)
H3C C
уксусный O
ангидрид
Получение кевлара – полимера в 20 раз легче и в 5 раз крепче железа,
из которого делают бронежелеты и защитные каски.
O
O
O
+
n C
C
Cl
Cl
терефталевый ангидрид
n H2N
NH2
O
C
- 2n HCl
пара-фенилендиамин
Карбоновые кислоты
C
NH
полиамид
(кевлар)
H
N
n
13
Производные карбоновых кислот:
ангидриды
O
O
H3C C
H3C H2C C
O
O
H3C C
O
ангидрид этановой кислоты
(уксусный ангидрид)
H3C H2C C
O
ангидрид пропановой кислоты
(пропионовый ангидрид)
O
C
O
C
O
фталевый ангидрид
Получение ангидридов
O
O
+
H3C C
H3C C
Cl
O Na+
O
- NaCl
O
H3C C
O
+
H3C C
Cl
H3C C
O
O
H3C C
- HCl
H2C C O
кетен
+
H3C C
OH
O
OH
Карбоновые кислоты
14
Химические свойства ангидридов
O
2 H3C C
O
H3C C
O
OH
H2O
CH3CH2OH
H3C C
O
2 NH3
O
O
+
H3C C
O CH2CH3
OH
этиловый эфир уксусной кислоты
(этилацетат)
H3C C
O
O
H3C C
+
H3C C
амид NH2
уксусной кислоты
Карбоновые кислоты
O NH4+
15
Производные карбоновых кислот:
амиды
O
O
H3C C
NH2
амид уксусной кислоты
(ацетамид)
O
H3C C
HN CH3
N-метиламид
уксусной кислоты
H3C H2C C
NH2
амид пропановой кислоты
Получение амидов
H3C C N
O
H3C C
H3C C
2 NH3
Cl
H2O
- NH4Cl
O
H3C C
t
H3C C
NH3
NH2
2 NH3
- CH3COO NH4+
O NH4+
- H2O
O
O
H3C C
O
- CH3CH2OH
O
Карбоновые кислоты
O
H3C C
O CH2CH3
16
Химические свойства амидов
O
H3C C
H2O, NaOH
- NH3
O
H3C C
NH2
P2O5 , POCl3 , SOCl2
- H2O
O Na+
H3C C N
нитрил уксусной кислоты
(ацетонитрил)
1. LiAlH4
2. H2O
Карбоновые кислоты
H3C CH2 NH2
этиламин
17
Производные карбоновых кислот:
нитрилы
H3C H2C C N
нитрил пропановой кислоты
(пропионитрил)
H3C C N
нитрил уксусной кислоты
(ацетонитрил)
C N
нитрил бензойной кислоты
(бензонитрил)
Получение нитрилов
O
H3C C
t
NH2
H3C Br
- H2O
KCN
- KBr
H3C C N
(CH3CO)2O
- 2 CH3COOH
Карбоновые кислоты
N OH
H3C CH
оксим
18
Химические свойства нитрилов
O
H2O, H+
H3C CH2 NH2
этиламин
H2/Ni или LiAlH4
R C
OH
H3C C N
H2O,
NaOH
Карбоновые кислоты
O
R C
O Na+
19
Производные карбоновых кислот:
сложные эфиры
кислотный
остаток
O
сложный эфир
R C
карбоновой кислоты
O R'
спиртовый
остаток
CH3
O
O
H3C C
O CH2CH3
этиловый эфир
уксусной кислоты,
этилэтаноат,
этилацетат
O
H3C H2C C
O CH3
метиловый эфир
пропановой кислоты,
метилпропаноат,
метилпропионат
Карбоновые кислоты
C
O CH
CH3
изопропиловый эфир
бензойной кислоты,
изопропилбензоат
20
Получение сложных эфиров
O
R C
+
HO R'
OH
- H2O
O
R C
H+
+
HO R'
Hlg
- HHlg
R C
O
O R'
R C
O
O
+
HO R'
R C
- CH3COOH
O
- MHlg
O
R C
O M+
+
Hlg R'
Карбоновые кислоты
21
Химические свойства сложных эфиров
1. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров
O
H+
O
+
R C
R C
HO R'
+
HO R'
кислота OH
H2O
O
HO
O R'
+
R C
O
соль кислоты
2. Восстановление сложных эфиров
O
R C
O R'
1. LiAlH4
2. H2O
R CH2OH
+
Карбоновые кислоты
HO R'
22
Сложные эфиры в природе – жиры и масла
Триглицириды – сложные эфиры высших жирных кислот и глицерина .
Жидкие триглицириды – масла, твердые – жиры.
остаток
кислоты
O
H2 C O C R
O
HC O C R
O
H2 C O C R
остаток
глицерина
RCOOH – высшие жирные кислоты с числом атомов С от 8 до 24.
Твердые жиры содержат остатки насыщенных кислот:
С14 – СH3(CH2)12COOH – миристиновая кислота,
С16 – СH3(CH2)14COOH – пальмитиновая кислота,
С18 – СH3(CH2)16COOH – стеариновая кислота.
Жидкие масла содержат остатки ненасыщенных кислот:
С18 : цис-СH3(CH2)7CH=СН(CH2)7COOH – олеиновая кислота,
цис-, цис-СH3(CH2)4CH=СНCH2CH=СН(CH2)7COOH –
линолевая кислота,
цис-, цис-, цис-СH3CH2CH=СНCH2CH=СНCH2CH=СН(CH2)7COOH –
линоленовая кислота.
Карбоновые кислоты
23
Гидролиз жиров и масел (получение мыла)
H2C
HC
H2C
O
O C R
O
O C R
O
O C R
+ 3 NaOH
H2C
OH
HC
OH
H2C
OH
глицерин
O
+
3 R C
O Na+
соль кислоты
(мыло)
Гидрирование жидких масел в твердые жиры (производство маргарина)
H2C
HC
H2C
O
O C R(-CH=CH-)
O
O C R(-CH=CH-)
O
O C R(-CH=CH-)
H2C
H2/Ni
жидкое масло остатки ненасыщенных кислот
HC
H2C
O
O C R(-CH2-CH2-)
O
O C R(-CH2-CH2-)
O
O C R(-CH2-CH2-)
твердый жир остатки насыщенных кислот
Карбоновые кислоты
24