Котовская Е.Е. Влияние химического свойств осадка водоочистки

182
.
18, 2007 .
УДК 628.339
Котовская Е.Е., аспирантка
Национальная академия природоохранного и курортного строительства
К
Е
к
в
отса.я Влияние химического свойств осадка водоочистки и наполнителей на
структурные свойства получаемого керамического гравия
Показано влияние химсостава различных добавок и осадка водоочистки на физические и структурные свойства
получаемых керамических изделий. Приведено изменение структуры керамического черепка при обжиге смеси
из различных компонентов.
Отходы водоочистки, смесь, сушка, обжиг, химсостав, структура материала, утилизация, экологическая безопасность
В процессе подготовки питьевых вод на станциях с поверхностными источниками Крыма
ежегодно образуется около 12 млн. кубометров жидких отходов или 15 тыс. тонн подсушенного
осадка. В составе жидких отходов водопроводных очистных сооружений (ВОС) содержится много токсичных органосодержащих веществ и тяжелых металлов. В настоящее время большую часть
осадков ВОС накапливают в необорудованных прудах или они попадают в пресноводные или
морские водоемы.
В условиях запрета на сброс осадков в водные источники, на захоронение их в общих свалках
или в отвалах, на обработку в прудах-накопителях с естественным основанием, утилизация осадков станций водопровода становится одной из важнейших экологических задач. В европейских
странах наиболее эффективным и перспективным методом обезвреживания и утилизации токсичных осадков ВОС считается технология высокотемпературной обработкой различных смесей с
включением в их состав отходов водоочистки [1-3].
Структурные и физические свойства керамических изделий, получаемых из осадка технологических отходов водоочистных станций, зависят от таких факторов, как методы обезвоживания,
высушивания и термической обработки, химический состав и влажность осадка, состав добавок в
формовочную смесь, вид выгораемых добавок, температурные параметры сушки и обжига, длительность температурного воздействия, плавность увеличения температуры и охлаждения.
Разработка технологии приготовления керамического гравия из осадка с требуемыми структурными свойствами, прочностными показателями, высокой активностью требует поиска технических решений, позволяющих обеспечить эффективную переработку и утилизацию осадков технологических стоков водопроводных очистных сооружений [4].
В нашей работе сделано предположение, что состав формовочной смеси, свойства компонентов (органических выгорающих добавок и магнетита), метод высокотемпературной обработки влияют на формирование структуры керамических изделий, на их физико-химические свойства, на
количество микропор и макропор, на полноту обезвреживании осадков. Исходя из этого, задача
исследований заключалась в изучении влияния физико-химических свойств осадка промстоков
ВОС, количества железосодержащих материалов, органических выгорающих добавок в
формовочной смеси на формирование структуры и на физико-химические свойства получаемого
керамического гравия.
Подбор оптимального состава компонентов формовочной смеси выполнен в результате изучения свойств осадка ВОС, сланцевой глины, древесных добавок, каменных углей, осадков бытовых сточных вод. Оценивали их влияние по результатам проверки прочностных свойств, структурных характеристик керамических изделий и химической стойкости.
Физико-химические свойства осадка грязных промывных вод водоочистной станции зависят
от состава загрязнений, концентрации и вида примесей исходной воды из водохранилища, от
технологии реагентной обработки воды на водоочистной станции, от содержания загрязнений в
промывной воде и осадке. Минеральная составляющая часть плотных осадков – это гидроокиси
магния Мg(ОН)2, гидрата закиси железа Fе(ОН)2, гидрата окиси железа Fе(ОН)3, карбоната кальция СаСО3 и других комплексных соединений. По результатам нейтронно-активационного ана-
.
18, 2007 .
183
лиза воды Симферопольского водохранилища содержание веществ группы токсичных металлов и
неметаллов составляет: медь – 6 мг/лЧ10–3, марганец - 1,8 мг/лЧ10–3, уран – 5 мг/лЧ10–3, хром - 0,2
мг/лЧ10–3, никель – 60 мг/лЧ10–3, железо – 26 мг/лЧ10–3, цинк - 1,4 мг/лЧ10–3, свинец – 1050 мг/
лЧ10– 3, фтор – 400 мг/лЧ10–3 . Органические загрязнения составляют 22-35 % от массы подсушенного осадка и представлены в виде коллоидов гуминовых веществ, азотных и фосфорных соединений, органических кислот.
Рассмотрим два варианта получения керамического черепка: 1 – при обжиге керамической
сланцевой глины, 2 – при обжиге формовочной смеси из глины с осадком и выгорающими добавками, 3 – при обжиге смеси глины с осадком и магнетитом. При обжиге образцов пластического
формования глины с добавками приходится учитывать своеобразие его структуры, ибо механизм
образования керамического черепка у изделий из различных по составу смесей неодинаков.
По первому варианту структуру свежесформованного пластического глиняного теста, в самом
схематическом приближении можно представить следующим образом (рис. 1, а), отдельные агрегированные кусочки глины, а главным образом их тощая составляющая часть - кварцевый песок,
распределены более или менее равномерно в суспензии коллоидной фракции 1 глины. Дисперсионной средой этой суспензии является водный раствор растворимых солей, содержащихся в глине, а дисперсной фазой – находящаяся в этом растворе во взвешенном состоянии коллоидная фракция глинистых минералов. Эта суспензия наполнена более крупными частицами кварца 2 и агрегированными, не распустившимися в воде кусочками глины, которые являются как бы «заполнителями» этой суспензии.
Рис. 1 Схемы формирования структуры при обжиге сырца керамической глины:
а) схема структуры пластического глиняного теста; б) схема структуры высушенной смеси;
в) схема обожженного керамического черепка.
1 - суспензия с глинистыми минеральными частицами; 2 - крупные частицы кварца; 3 «обмазка» из коллоидной фракции глины; 4-стекловидная фаза.
Во время сушки, по мере испарения из сырца влаги, зерна заполнителя сближаются между
собой, контактируясь в отдельных точках гранях, и образуют таким образом скелет высушенного
изделия. Суспензия, высыхая, осаждает на скелете свою коллоидную фракцию. Таким образом,
зерна заполнителя оказываются покрытыми сплошной «обмазкой» 3 из коллоидной фракции гли-
184
.
18, 2007 .
ны (рис. 1, б). Эта обмазка является наиболее легкоплавкой частью всей керамической массы, так
как в ее составе находятся растворимые соли, имеющие наиболее низкие эвтектические температуры. По мере нагревания сырца при достижении эвтектических температур эта обмазка плавится, образуя стекловидную фазу 4, которая цементирует контактные поверхности отдельных зерен.
Кроме того, в образовавшемся жидком расплаве частично растворяются поверхностные слои зерен наполнителя, образуя пересыщенные растворы, из которых выкристаллизовываются новые
минералообразования, цементирующие скелет в виде кристаллических сростков (рис. 1, в). Жидкая фаза, образующаяся на контактных поверхностях, затекает в трещины и поры и стекает к поверхностям частиц, не пришедших еще в контакт, увеличивая тем самым общую величину контактной поверхности. Образующиеся поры в теле керамики остаются закрытыми и после обжига и
охлаждения не контактируют с водными растворами.
По иному развивается процесс формирования черепка в керамическом изделии после введения выгорающих добавок в формовочную смесь.Его можно представить себе следующим образом.
В массе глинистых частиц имеются разнородные по влажности агрегаты соответственно различной плотности и различной твердости. Выгорающие добавки участвуют в процессе образования
структуры сырца, формируя межзерновое пространство формовочной смеси. Затем в процессе
сушки и обжига выгорающие добавки способствуют образованию пустот на месте удаляемой влаги, пузырьков и прослоек газа, создавая при этом микропоры и макропоры (ри°. 2). Создание восстановительной среды как в теле обжигаемого гравия также влияет на суммарную пористость
керамического черепка.
В сыром осадке промстоков ВОС многие металлы находятся в виде органоминеральных комплексов и свободно переходят в водную среду в виде ионов тяжелых металлов. В процессе высокотемпературной обработки органические примеси осадков выгорают, а металлы остаются зафиксированными в структуре кристаллов минеральных и углеродных материалов, которые перекристаллизовались при спекании.
Рис. 2 Схемы структуры формовочной смеси из глины с выгорающими добавками угля,
осадка и магнетита (а), структуры керамики после обжига этой смеси (б).
1-суспензия с глинистыми минеральными частицами; 2-крупные частицы кварца и минералов;
3-измельченный уголь; 4-коллоидные частицы органики; 5-стекловидная фаза; 6- пузырьки газа
в порах керамического изделия.
Влияние выгорающих добавок на формирование структуры керамики и её физические свойства проверяли путем проведения лабораторных опытов и замеров прочностных показателей образцов, приготовленных из разных составов формовочной смеси. В опытах по обезвреживанию
осадок подсушивали при температуре 20-105 °С. После формования осадка в виде гранул размером 17-20 мм их подвергали обжигу при температуре 420, 600, 900, 1020 °С. Прочностные показатели керамического гравия представлены в статье [5].
В целях активирования зернистых фильтрующих материалов, изготовленных из глинистых
смесей применяют химические, окислительные, физические, термические и композиционные
методы. Выбранная технология активирования должна обеспечить требуемые физико-химичес-
.
185
18, 2007 .
кие и прочностные свойства нового продукта. Природные алюмосиликатные глины обладают
ионообменной способностью и «дефектностью» кристаллической структуры. В них можно вводить практически любые структуры и добавки, имеющих структурное сродство. Так, добавление
в смеси магнезита или доломита происходит замещение части трехвалентного алюминия катионами магния и кальция. В алюмосиликатных глинах после смешения с магнетитом увеличивается
в смеси количество полутораокисленного железа (Fe2O·FeO), в результате она приобретает дополнительные окислительные свойства. В результате получается трехкомпонентный активированный алюмосиликатный материал.
Лабораторные опыты показали, что данная смесь оказывает дестабилизирующее воздействие
на коллоидные системы в природных органосодержащих водах и обладает буферной способностью. Из данных таблицы 1 можно сделать вывод о более высоком эффекте уменьшения содержания органических веществ в обрабатываемой воде при дозировании смеси из алюмосиликатной
глины с магнетитом (63 %), по сравнению с добавками глины (38 %), коагулянта сернокислого
алюминия (16 %).
Таблица 1
Эффективность применения глинистых добавок для очистки воды от органики
Тип реагента, Перманганатная Доза замутнителя
окисляемость реагента, исходной воды, глинистой мгО/л
добавки, мг/л
Сернокислый 8,7
32
алюминий
Алюмосиликатная 8,8
47
глина Смесь глины с 8,5
44
магнетитом Перманганатная окисляемость отстоянной воды, мгО2/л
7,3
Эффективн
ость очистки, %
5,4
38
3,1
63
16
Тестирование обожженного осадка на токсичность по показателям содержания алюминия и
железа выполняли при определении химического состава водной вытяжки после суточной выдержки в растворах с рН 4,8,
рН 7, рН 9. В результате обжига большая часть металлов эффективно улавливается в гранулах
осадка и незначительное количество выгорает. Увеличение температуры с_екания дает больший
эффект стабилизации и фиксации данных металлов в кристаллах спека. Выводы о токсической
безопасности данной технологии сделаны на основании показателей содержания металлов в водных вытяжках из образцов после высокотемпературного обжига осадка (таблица 2).
Наилучшие показатели химической стойкости были у образцов керамического гравия, в формовочную смесь которого добавили 75 % сланцевой глины, 25 % осадка промстоков водоочистной станции по сухому веществу, и воду в необходимом количестве для формования.
Таблица 2
Содержание токсичных элементов в водных вытяжках из образцов смеси, обожженных
при температуре 1100 °С, г/т
Металлы и вид вытяжки
Водная вытяжка при
рН - 7
Водная вытяжка при рН - 4,8
Водная вытяжка при рН - 9
Fe
Zn
0,1
0.03
273
0,2
Cu
Cr
Pb
Cd
Ni
Sr
Al
0.25 0.03
0.003
0.3
2.0
0.1
1,34
2,8 0,05
0,005
1,2
14,9
1584
0,05
0,5 0,05
0,003
0,5
5,1
45,5
186
.
18, 2007 .
Удовлетворительные показатели химической стойкости керамического гравия получены также из формовочной смеси, состоящей из осадка промстоков водоочистной станции (по сухому
веществу) – 50 % с добавкой керамической глины 50 % (по сухому веществу) и воды. Увеличение
содержания железа и алюминия в подкисленных водных вытяжках при рН 4,8 (237 и 1584 мг/л
соответственно) происходит по причине образования солей этих металлов. Значения рН равные
4,8 в природных грунтовых водах встречаются очень редко, поэтому растворения и попадания в
грунт железа и алюминия при контакте с обожженным осадком промстоков не произойдет.
ВЫВОДЫ.
1. Результаты исследований позволят применить на практике новую технологию обезвреживания и
активации осадков водоочистных станций путем подбора компонентов формовочной смеси, высокотемпературной обработки, переведения твердой фазы осадков в спекшуюся оплавленную массу,
активации структуры керамического гравия.
2. Рекомендуемая технология обезвреживания и утилизации жидких отходов водоочистки позволяет
получать гравий с новыми физико-химическими свойствами и высокой активностью по отношению к органическим загрязнениям природных вод, расширить область практического применения
отходов водоочистных станций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Herwijn F.J.M., van Dijke D.Q.A., La Heij E.J., Coumans W.J., Kerkhof P.J.M. The solid-water bound strendth in sewage sludge
// AIChE Annual Meeting. Р. 43-49.
2.Hydraulic and computing power combine for state-of-the-art sludge dewatering//Filtration and Separation. 1996. Vol. 33.No. 1. P.
25-27.
3.Vesilind P.A. The role of Water in sludge dewatering// Water Environment Research. 1994. Vol. 66. P. 4-11.
4.Agerbaek M.L., Keiding K. Using streaming potential in Determination of optimal Conditioning of Wastewater sludge.// Optimal
Dosing of Coagulants and Flocculants. IWSA-IAW Workshop: Germany, 1994. P. 53-64.
5.Гироль Н.Н., Бойчук С.Д., Мякишев В.А., Котовская Е.Е. Экспериментальное обоснование и разработка технологии
утилизации осадков промывных вод водоочистной станции. // Сб. научных трудов НАПКС № 13-14. Симферополь, 2006.