Основное уравнение фазового равновесия жидкость

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Московская государственная академия
тонкой химической технологии
им. М. В. Ломоносова
Кафедра химии и технологии
основного органического синтеза
Фролкова А.В., Серафимов Л.А., Фролкова А.К.
СОБЛЮДЕНИЕ ЗАКОНОВ КОНОВАЛОВА ДЛЯ ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМ С ЛЮБЫМ ЧИСЛОМ КОМПОНЕНТОВ
Учебное пособие
для самостоятельной работы студентов
Москва
2007г.
2
УДК
Фролкова А.В., Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Соблюдение законов Коновалова для двухфазных систем с любым числом компонентов.
Учебное пособие для самостоятельной работы студентов.
- М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007 - 40 с.
Учебное пособие предназначено для самостоятельного углубленного изучения студентами, проходящими обучение в бакалавриате по направлению
550800 «Химическая технология и биотехнология». Представленный материал
будет полезен также для студентов, обучающихся по программе магистратуры
«Теоретические основы химической технологии» и «Процессы и аппараты химических технологий».
 МИТХТ им. М. В. Ломоносова
3
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
(G) - матрица вторых производных g-потенциала Гиббса;
g – мольный изотермо-изобарный потенциал Гиббса;
Кi – коэффициент распределения i-ого вещества между паровой и жидкой
фазами;
l - размерность концентрационного симплекса;
m – количество вещества;
Р – давление;
S – молярная энтропия;
ΔSLV – изменение энтропии при дифференциальном фазовом переходе бесконечно малого количества жидкой фазы в паровую;
Т – температура кипения;
х – рабочая концентрация компонента в жидкой фазе;
у – рабочая концентрация компонента в паровой фазе;
α – коэффициент относительной летучести;
i – характеристические корни векторного поля нод
µ - химический потенциал компонента;
σ – фазовый эффект.
ИНДЕКСЫ
1, 2, ..., i, j, r, n – индексы компонентов,
V – паровая фаза,
L – жидкая фаза,
0 – свойство особой точки.
4
Введение
При разработке технологии получения различных химических веществ большое внимание уделяется исследованию физико-химических и термодинамических
основ процессов дистилляции и ректификации, поскольку последние составляют
значительную часть всех процессов разделения в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза.
В учебном пособии рассмотрены основные законы теории гетерогенных систем, касающиеся взаимосвязи между изменением состава, давления и температуры сосуществующих фаз. Представлено доказательство соблюдения первого
закона Коновалова для двухфазных идеальных, неидеальных зеотропных и азеотропных систем с любым числом компонентов.
Приведен полный анализ простых и сложных особых точек для nкомпонентных систем. Рассмотрено доказательство соблюдения закона Гиббса –
Коновалова для данных точек, расположенных как внутри концентрационного
симплекса, так и на его границе. Представлена новая классификация особых точек с позиции дифференциальной геометрии.
Изучение данных вопросов, в частности локальных и нелокальных фундаментальных закономерностей гетерогенных равновесий, позволяет обосновать
саму причину возможности осуществления фазовых процессов, в том числе и ректификации.
5
Первый закон Коновалова
Идеальные системы
Математическая экспликация первого закона, а также доказательство его
соблюдения было представлено Коноваловым для бинарных систем. Данный закон устанавливает связь между векторным полем нод и скалярным полем температур. Для бинарных систем эта связь определяется следующим уравнением:
 S LV
Для
идеальных
dT
d 2g
 2  ( y i  xi ) ,
dxi
dxi
смесей
Р  const
g ид= g 0  RT ( xi ln xi  x j ln x j ) ,
(1)
тогда
1
dg
d 2g
1 
 RT (ln xi  ln x j ) и
 RT    , причем R>0 и T>0.
2


dxi
dxi
 xi x j 
Уравнение (1) после преобразования можно записать следующим образом:
 S LV
dT
 ( К i  1)  ( К j  1)  К i  К j
dxi
(2)
Пусть для первого компонента К1>1, тогда для второго компонента К2<1.
Если i=1 и j=2, то в соответствии с (2) получим
dT
 0 , т. е. при увеличении
dx1
на бесконечно малую величину концентрации первого компонента температура
снижается. В случае, если i=2 и j=1, тогда
dT
 0 , т. е. при увеличении на бескоdx 2
нечно малую величину концентрации второго компонента температура будет возрастать.
Таким образом, в случае бинарных идеальных систем первый закон Коновалова неукоснительно соблюдается.
Рассмотрим понятие градиента равновесной температуры межфазного
равновесия. Для двухфазного равновесия градиент температуры образует стационарное скалярное поле, т. е. поле независящее от времени. Градиент выражается уравнением (3), в частности вектором строкой:
grad T = < ∂T/∂x1 ∂T/∂x2 ∂T/∂x3 ……∂T/∂xn-1 >.
(3)
Отметим, что в n-компонентной смеси имеется n-1 независимых концентраций.
Любая частная производная является в этом случае свойством скалярного
поля, так как она берется при изменении концентрации двух компонентов i и n, в
6
то время как остальные концентрации остаются постоянными. Последнее связано
с тем, что изменить концентрацию только одного компонента невозможно.
Таким образом, частные производные существенно отличаются от производных по направлению, которые зависят от способа изменения концентраций,
т.е. вдоль секущих, сечений или других направлений. В свете этого, для выяснения вопроса реализации первого закона Коновалова, необходимо пользоваться
не производными по направлению, которых в многокомпонентной смеси много, а
только частными производными, которые отражают в условиях равновесия свойства непрерывного стационарного скалярного поля температур. Для бинарных
смесей частная производная и производная по направлению совпадают, так как
имеется одно направление изменений концентраций любого из компонентов при
одновременном изменении концентрации второго компонента.
При переходе к многокомпонентным системам связь между векторным полем нод и скалярным полем температур будет определяться уравнением Серафимова:
 S LV
T
x1
T
x 2
T
x3
.......
T
x n 1
 g 11
 g
 21
  g 31

 ....
 g ( n 1)1

g 12
g 22
g 32
...
g 13
g 23
g 33
...
g ( n 1) 2
g ( n 1)3
...
g 1n 1 
... g 2 ( n 1) 
... g 3( n 1) 

...
... 
... g ( n 1)( n 1) 
PT
n 1
1
P
S L
– скалярный множитель, который беxi
рется при постоянном давлении, причем S LV  0 .
 g11
 g
 21
G   g 31

 ....
 g ( n 1)1

(4)
P
Здесь S LV  SV  S L   ( yi  xi )
столбец 
y1  x1
y 2  x2
y 3  x3
.......
y n 1  x n 1
T
 – вектор-градиент температуры.
xi
g12
g 22
g 32
...
g13
g 23
g 33
...
g ( n 1) 2
g ( n 1)3
...
g1n 1 
... g 2 ( n 1) 
... g 3( n 1) 

...
... 
... g ( n 1)( n 1) 
7
столбец  уi  xi  – вектор нода жидкость-пар (при постоянном давлении)
yi – концентрация компонента i в парах,
xi – концентрация компонента i в жидкости.
Очевидно, если для i-ого компонента yi - хi > 0, а ∂T/∂xi < 0, то закон соблюдается также, как и в случае yi - хi < 0 и ∂T/∂xi > 0.
Таким образом, основой для проверки соблюдения первого закона Коновалова в многокомпонентных смесях может служить уравнение (2).
Т.к. слово «добавление» того или иного компонента в жидкую смесь предусматривает дифференциал по направлению секущей в многокомпонентных смесях, то это слово должно быть заменено на «увеличение» концентрации компонента.
Для идеальных многокомпонентных систем матрица вторых производных
g–потенциала Гиббса имеет вид:
1
1
 
 x1 x n
 1
 x
n

A  RT  1
 xn
 .....
 1

 xn
1
xn
1
1

x2 xn
1
xn
.....
1
xn
1
xn
1
xn
.....
.....
1
1

x3 x n
.....
1
xn
.....
.....
.....









1
1 
 
x n 1 x n 
1
xn
1
xn
1
xn
.....
(5)
После умножения (5) на вектор-столбец yi  xi , получим новый вектор, который обозначим ξ, т. е.
1
1
 
 x1 x n
 1
ξ2
 x
n

 RT  1
ξ3
 xn
....
 .....
 1

ξ n 1
 xn
ξ1
Учитывая, что
n
(y
1
1
1
xn
1
1

x2 xn
1
xn
.....
1
xn
1
xn
1
xn
1
1

x3 x n
.....
1
xn
.....
.....
.....
.....
.....
 y1  x1


 y x
2
 2

 y 3  x3

 .......
1
1 
  y  x
n 1
x n 1 x n  n 1
1
xn
1
xn
1
xn
.....
 x1 )  0 , после умножения получим:
(6)
8
ξ1
( K 1  1)  ( K n  1)
ξ2
( K 2  1)  ( K n  1)
ξ 3  RT ( K 3  1)  ( K n  1)
...
.......
ξ n 1
( K n 1  1)  ( K n  1)
(7)
Для идеальных многокомпонентных смесей примем, что коэффициенты
распределения компонентов образуют ряд:
К1 > К2 > К3 > К4 > …> Кn.
(8)
Легколетучим является компонент, у которого Кi > 1, а тяжелолетучим - у
которого Кi < 1. В идеальной смеси первый компонент будет всегда легколетучим,
т. е. К1 > 1, а последний – тяжелолетучим Кn < 1. Все остальные компоненты при
одном составе многокомпонентной смеси будут легколетучими, а при другом составе тяжелолетучими. Таким образом, для этих компонентов понятия «легколетучий» и «тяжелолетучий» носят локальный характер.
Вектор ξ коллинеарен вектору градиенту температуры, но имеет обратный
знак, в соответствии с уравнением:
 S LV
T
x1
T
x 2
T
x3
.......
T
x n 1
1
2

3
(9)
...
 n 1
P
Это приводит к тому, что коллинеарны и разнонаправлены следующие векторы, в силу уравнений (6, 7):
 S LV
T
x1
T
x 2
T
x3
.......
T
x n 1
( K 1  1)  ( K n  1)
( K 2  1)  ( K n  1)
 RT
( K 3  1)  ( K n  1)
.......
(10)
( K n 1  1)  ( K n  1)
P
После преобразований уравнение (10) можно записать следующим образом:
9
 S LV
Уравнения,
T
x1
T
x 2
T
x3
.......
T
x n 1
K n (α1n  1)
K n (α 2 n  1)
 RT
(11)
K n (α 3n  1)
.......
K n (α ( n 1) n  1)
P
представленные
выше,
могут
быть
записаны
для
n-
компонентной смеси в различных формах. Отличия между формами уравнений
заключаются в выборе компонента, концентрация которого будет зависимой,
В уравнениях (4, 7-11) зависимой выбрана концентрация n-го компонента.
Обычно утверждают, что выбор компонентов произволен, т.е. компоненты неразличимы, в случае идеальных смесей. Это утверждение справедливо для двух
компонентов, которые во всем концентрационном симплексе являются легко- или
тяжелолетучими.
Компоненты, для которых изменяется коэффициент распределения в зависимости от состава, могут являться как легколетучими, так и тяжелолетучими, это
утверждение, приведенное выше, неверно. Таким образом, получаемый результат зависит для таких компонентов от области, в которой находится состав исследуемой смеси, например, жидкой фазы. Рассмотрим данный вопрос подробнее на
примере трехкомпонентных систем.
Ниже представлены уравнения (10-11) для тройной системы в трех формах,
в которых поочередно исключали каждый из компонентов, считая их концентрации зависимыми:
 S LV
 S LV
T
x1
T
x 2
T
x 2
T
x3
 RT
( K1  1)  ( K 3  1)
K (α  1)
 RT 3 13
,
( K 2  1)  ( K 3  1)
K 3 (α 23  1)
(12)
 RT
( K 2  1)  ( K1  1)
K (α  1)
 RT 1 21
,
( K 3  1)  ( K1  1)
K1 (α 31  1)
(13)
P
P
10
 S LV
T
x1
T
x3
 RT
( K1  1)  ( K 2  1)
K (α  1)
 RT 2 12
( K 3  1)  ( K 2  1)
K 2 (α 32  1)
(14)
P
Известно, что в тройной идеальной смеси первый и третий компоненты являются легко- и тяжелолетучим во всем концентрационном симплексе, в соответствии с (8).
Для компонента 1 в уравнении (12) имеем: α13  1  0 , K1  1 , следовательно
T
T
 0 . В уравнении (14): α12  1  0 , K1  1 , следовательно
 0.
x1
x1
Для компонента 3 в уравнении (13): α 31  1  0 , K 3  1 , следовательно
T
T
 0 . В уравнении (14): α 32  1  0 , K 3  1 , значит
 0.
x3
x3
Таким образом, первый закон Коновалова соблюдается относительно первого и третьего компонентов, независимо от того, какое из уравнений выбрано.
Это подтверждает тот факт, что понятия легко- и тяжелолетучий в случае первого
и третьего компонента для идеальной смеси носят глобальный характер.
Рассмотрим второй компонент. Он является среднелетучим компонентом,
т. е. в одной области составов K 2  1 , а в другой - K 2  1 (рис. 1).
1
К2<1
I
К2=1
II 0 , K  К
В уравнении (12) имеем: α 23  1 
12,>1следовательно
2
2
3
T
 0 , т. е. заx 2
T
кон соблюдается.
В уравнении
(13): α 21для
, тогда
в этом слу 0 и смеси.
 1 идеальной
 0 , K 2  1трехкомпонентной
Рис.1 Структура
единичных К-линий
x 2
I – область, в которой К1>1, К2<1, К3<1; II– область, в которой К1>1, К2>1, К3<1
чае закон тоже соблюдается.
В силу того, что второй компонент при переходе из одной области сочетания коэффициентов распределения в другую радикально меняет свою летучесть,
необходимо выбирать то уравнение, которое соответствует данной области составов. Таким образом, уравнение (12) применимо в области II, в которой K 2  1 ,
а уравнение (13) – в области I, где K 2  1 .
11
В случае трехкомпонентных идеальных систем первый закон Коновалова
выполняется с термодинамической необходимостью для всех компонентов.
Аналогично можно рассмотреть доказательство для любой n-компонентной
идеальной системы.
В
общем
случае
концентрационный
симплекс
соответствующий
n-
компонентной смеси и имеющий размерность n-1 разбивается гиперплоскостями
размерности n-2 на отдельные области. Число таких гиперплоскостей равно n-2,
т. е. числу компонентов с коэффициентами распределения определяемыми неравенствами К1 > Кi > Кn . Каждая из этих плоскостей проходит через вершину концентрационного симплекса, соответствующую i-ому компоненту (i≠1, i≠n) и оканчивается на
гиперграни концентрационного симплекса размерности n-2, которая
соответствует (n-1)-компонентной смеси, не содержащей компонента i.
Каждая область будет характеризоваться своим набором коэффициентов
распределения. В области, прилегающей к компоненту 1, все компоненты, кроме
первого, тяжелолетучие. Для этих компонентов будет выполняться условие: K i  1
и T / xi  0 или другими словами, увеличение концентрации каждого из данных
компонентов приведет к повышению температуры.
В области, прилегающей к компоненту n, все компоненты, кроме последнего,
будут легколетучими ( K i  1), а следовательно T / xi  0 , т. е. увеличение концентрации каждого из этих компонентов приведет к понижению температуры.
При переходе через единичное К2-многообразие, коэффициент распределения второго компонента изменит знак неравенства на обратный, т. е. в данной области составов будет уже два легколетучих компонента. При каждом последующем переходе через единичное К-многообразие, количество легколетучих компонентов будет увеличиваться на единицу.
Рассмотрим случай, когда область заключена между двумя единичными Кмногообразиями. Пусть первое отвечает i-ому компоненту, а второе компоненту
i+1. В этом случае необходимо использовать два уравнения, поскольку все
среднелетучие компоненты разделятся на легко- и тяжелолетучие, причем коэффициенты распределения компонентов с индексом m  i будут больше единицы, а
остальные – меньше. В одном из уравнений зависимой будет концентрация компонента i, а в другом компонента i+1. Проведя анализ уравнений, можно будет
легко показать, что для всех компонентов первый закон Коновалова соблюдается
12
с термодинамической необходимостью. Однако следует помнить, что для каждой
области составов существует своя форма уравнения.
Неидеальные зеотропные системы
Рассмотрим более подробно уравнение (3). Для этого запишем выражение
для второй производной g-потенциала:
d 2 g   µ i  µ j 


dxi2  xi
 P ,T
(15)
Фазовый эффект компонента в жидкой фазе равен изменению химического
потенциала этого компонента при конденсации dm молей паровой фазы в m молей жидкой фазы в условиях постоянного давления и температуры. Для бинарных систем по каждому из компонентов можно записать следующие выражения
для фазовых эффектов:
σi 
dµ i
d ln m
σj 
dµ j
d ln m
Р  const , Т  const
(16)
Р  const , Т  const
(17)
Т.к при конденсации изменяется состав жидкой фазы, уравнения (16) и (17)
можно записать в следующем виде:
σi 
σj 
µ i dxi

xi d ln m
µ j

dx j
x j d ln m
Р  const , Т  const
Р  const , Т  const
(18)
(19)
Уравнения мгновенного материального баланса процесса, в результате которого получаются фазовые эффекты, имеют вид:
dxi
 y i  xi
d ln m
dx j
 yj  xj
d ln m
Р  const , Т  const
(20)
Следовательно, уравнения (18) и (19) с учетом (20) примут вид:
σi 
σj 
µ i
  y i  xi 
xi
µ j
x j
 y j  x j 
(21)
(22)
13
Для случая бинарной смеси имеем:
 y i  xi    y j  x j   0
Поэтому, выразив
и
(23)
d 2g
с учетом (15), (21), (22) и (23) можно получить:
dxi2
µ  µ 
d 2g
 y i  xi   i j  y i  xi   σ i  σ j
2
xi
dxi
(24)
µ j  µ i 
d 2g


y j  x j   σ j  σ i
y

x

j
j
x j
dx 2j
(25)
В бинарной смеси с учетом (23) очевидно можно принять
y
 yi  xi   0
j
 xj  0,
т.е. если компонент i является легколетучим, то компонент j – тяжелолетучим.
Рассмотрим теперь производные
dT
dT
и
. Для этого запишем уравнение
dx j
dxi
мгновенного материального баланса при конденсации dm молей паровой фазы в
m молей жидкой фазы при постоянном давлении:
dxi
 y i  xi
d ln m
dx j
 yj  xj
d ln m
Р  const
(26)
Как видно из уравнений (21), (21) и (26) они имеют одну и ту же форму и
различаются только условиями проведения процесса и энергетикой. Последнее
иллюстрируется рисунком 2 с помощью диаграммы S - y, x.
Из рисунка видно, что фазовый эффект наблюдается, когда конденсация
проводится от точки а до точки b с последующим смешением вдоль продолжения
изотермоизобары жидкой фазы dm молей паровой фазы состава yi с жидкой фазой, состав которой изменится на dxi и dx j . Точка, при этом, лежит на продолжении изотермоизобары жидкости. Фазовый эффект, являясь свойством двухфазной
системы, не совместим с фазовым равновесием.
S
Р=соnst, T=const
SV
a
dх1
SL
b
14
Если принять, что yi  xi , то очевидно,
dT
будет меньше нуля, т.е. при увеdxi
личении на бесконечно малую величину концентрации легколетучего компонента
температура понизится, а т.к. y j  x j , то при увеличении концентрации тяжелолетучего компонента в жидкости температура повысится.
Т.к. согласно (24) и (25), с учетом (1)
и
тогда очевидно, если
если
 S LV
dT
 σi  σ j
dxi
(27)
 S LV
dT
 σ j  σi
dx j
(28)
dT
 0 , то σ i  σ j  0
dxi
dT
 0 , то σ i  σ j  0 .
dxi
Таким образом, разность фазовых эффектов зависит от того, используем
мы в уравнении (1) концентрацию легколетучего или тяжелолетучего компонента.
Для бинарной системы ранжировка коэффициентов распределения имеет
вид:
Ki  1  K j
Для многокомпонентных зеотропных систем может быть несколько легколетучих и тяжелолетучих компонентов. Если ранжировать компоненты такой системы по величине коэффициента распределения, то получим следующий ряд:
K1  K 2  K 3  ....  K n3  K n2  K n1  K n
(29)
Здесь, как и в идеальных системах, первый и n-ый компоненты во всем концентрационном симплексе являются легко- и тяжелолетучим, соответственно. Коэффициенты распределения компонентов с температурой кипения, занимающей
15
промежуточное положение между температурами кипения первого и n-го, зависят
от того, в какой области концентрационного симплекса расположен состав исследуемой системы.
Весь концентрационный симплекс зеотропной неидеальной системы разбивается единичными К-многообразиями на n-1 область. В отличие от идеальных
систем, в рассматриваемом случае единичные К-многообразия являются некоторыми поверхностями, а не плоскостями, т.е. они нелинейны. Отметим, что в рассматриваемом случае также нелинейными являются изотермоизобары и ряд других многообразий. Вместе с тем единичные К-многообразия не пересекаются друг
с другом в случае зеотропных систем, при любой степени неидеальности.
Ряд (33) при учете единичных К-многообразий разбивается на n-1 ряд вида:
K1  1  K 2  K 3  ....  K n3  K n2  K n1  K n ,
K1  K 2  1  K 3  ....  K n3  K n2  K n1  K n ,
K1  K 2  K 3  1  ....  K n3  K n2  K n1  K n ,
K1  K 2  K 3  ....  1  K n3  K n2  K n1  K n ,
(30)
K1  K 2  K 3  ....  K n3  1  K n2  K n1  K n ,
K1  K 2  K 3  ....  K n3  K n2  1  K n1  K n ,
K1  K 2  K 3  ....  K n3  K n2  K n1  1  K n .
Все ряды отличаются друг от друга числом легко- и тяжелолетучих компонентов в зависимости от расположения единицы в неравенстве.
Рассмотрим неидеальную зеотропную n-компонентную систему.
Вектор разности фазовых эффектов определяется уравнением:
σ1  σ n
σ2  σn
σ3  σn
......
σ n-1  σ n
Р
 g11
 g
 21
  g 31

 ....
 g ( n 1)1

g12
g 22
g 32
...
g13
g 23
g 33
...
g ( n 1) 2
g ( n 1)3
...
g1n 1 
... g 2( n 1) 
... g 3( n 1) 

...
... 
... g ( n 1)( n 1) 
PT
y1  x1
y 2  x2
y 3  x3
.......
y n 1  x n 1
(31)
Сравнивая уравнения (4) и (31) нетрудно установить, что вектор разности
фазовых эффектов компонентов и вектор градиент коллинеаны и разнонаправлены.
Для фазовых эффектов компонентов в жидкой фазе справедливо уравнение:
16
n
x σ
i 1
i
L
i
0
(32)
Это уравнение соответствует условию равновесия внутри фаз при постоянстве температуры и давления. Фазовые эффекты также удовлетворяют условиям
устойчивости жидкой фазы относительно непрерывных изменений в условиях
Р  const , Т  const , что определяется уравнением:
n
yσ
i 1
i
L
i
0
(33)
Вычитая из уравнения (33) уравнение (32), получим:
n
(y
i 1
Поскольку
n
(y
i
i
- xi )σ iL  0
(34)
- xi )  0 , очевидно, уравнение (33) приводится к виду:
1
n 1
(y
i 1
i
- xi )(σ iL  σ nL )  0
(35)
Уравнение (35) представляет собой скалярное произведение вектора-ноды
на вектор разности фазовых эффектов. На основе данного уравнения можно сделать следующие выводы:
1) векторы yi - x i и σ iL  σ nL образуют между собой острый угол
2) Любые сопряженные элементы этих векторов имеют одинаковый знак.
Таким образом, для всех легколетучих компонентов
y i - xi  0
и
σ iL  σ nL  0 , а для тяжелолетучих yi - xi  0 и σ iL  σ nL  0 .
В системе имеется два вектора: вектор-нода и вектор разности фазовых
эффектов. Проведем плоскость через эти два вектора. Эта плоскость пересечет
изотермоизобару, размерность которой равна n-2. Размерность пересечения двумерной плоскости и гиперповерхности размерности n-2 определяется соотношением:
l0  n  2  2  l ,
(36)
где l – размерность концентрационного симплекса равная n-1. Очевидно,
после подстановки значения l , получим l 0  1 . Взаимное расположение вектора
y  x и вектора σ i  σ n приведено на рисунке 3. Там же приведен и вектор grad T ,
17
который колинеарен вектору разности фазовых эффектов и имеет противоположное направление в соответствии с уравнением
σ i  σ n  S LV grad T
(37)
Учитывая, что паровая фаза всегда обогащена легколетучими компонентами, очевидно между векторами yi  xi и σ i  σ n угол будет острым. Поэтому скалярное произведение этих векторов является положительным числом, в соответствии с уравнением (35).
ΔSLV gradT
Тk+2=const
Тk+1=const
Тk=const
x
Тk-1=const
Тk-2=const
y
σi  σn
Рис.3 Взаимное расположение градиента температуры и вектора разности фазовых эффектов в многокомпонентной системе
Последнее, как уже было отмечено, обязательно реализуется в случае, если для любого компонента, выбранного в качестве независимого, yi  xi и σ i  σ n
имеют всегда один и тот же знак. Если yi  xi  0 , то очевидно σ i  σ n  0 , а если
yi  xi  0 , то σ i  σ n  0 , таким образом, возникает вопрос о выборе независимых
концентраций в жидкости и в паре. Обычно этот выбор произволен, в том смысле,
что можно выбрать в качестве независимых n-1 концентрацию жидкости и пара.
Уравнение (4) для трехкомпонентной системы имеет вид:
 S LV
T
xi
T
x j
 g ii

 g ji
g ij 
g jj 
PT
y i  xi
yj  xj
(38)
P
P
Расположим компоненты согласно (30):
K1  K 2  1  K 3
K1  1  K 2  K 3
(39)
18
Таким образом, в трехкомпонентной системе имеется две области в одной
из них K 2  1 , а в другой - K 2  1 . При этом К1 в пределах концентрационного треугольника всегда больше единицы, а К3 – всегда меньше единицы. Относительно
этих компонентов понятие легколетучий и тяжелолетучий носят глобальный характер, в то время как для второго компонента это понятие носит локальный характер. На рисунке 4 приведен концентрационный треугольник, который разделяется линией K 2  1 на две области. В области, примыкающей к тяжелолетучему
компоненту K 2  1 , а в области, примыкающей к легколетучему - K 2  1 .
На рисунке 4 изображены изотермоизобары и направления взятия частных
производных температуры по концентрациям компонентов в концентрационном
треугольнике Гиббса.
1
Т=const
 T 


 x2  x3
 T 
 x 
 3  x2
К2=1
 T 


 x1  x2
 T 


 x2  x1
2
3
Рис.4 Направление частных производных в зависимости от расположения состава
в определенной области в трехкомпонентных системах.
 T

 xi

 - частная производная по компоненту i (xj=const).
j
При конденсации dm молей в m молей жидкой фазы, учитывая, что пар обогащен компонентами, у которых Кi>1, получим для первого ряда (39): dx1>0, dx2>0,
dx3<0, для второго ряда: dx1>0, dx2<0, dx3<0.
В случае выбора переменных, соответствующих первой сроке примера,
можно записать уравнение:
19
 S LV
T
x1
T
x 2

σ1L  σ 3L  g11

σ 2L  σ 3L  g 21
g12  y1  x1
g 22  PT y 2  x 2
(40)
P
Согласно (35) при K1  1 , σ1L  σ 3L  0 и K 2  1 , σ 2L  σ 3L  0 , а следовательно,
согласно уравнению (40), получим соответственно:
T
T
0 и
 0 . Таким обраx1
x 2
зом, уравнение (40) применимо в области концентрационного треугольника, примыкающей к компоненту 3, т.е. в области соответствующей первому ряду (39).
Для последней строки примера запишем уравнение, в котором зависимой
принята концентрация первого компонента:
 S LV
T
x 2
T
x3
σ 2L  σ1L  g 22
 L

σ 3  σ1L  g 32
g 23  y 2  x 2
g 33  PT y 3  x3
(41)
P
В этом случае, при K 2  1 , σ 2L  σ1L  0 и K 3  1 , σ 3L  σ1L  0 , а следовательно,
согласно уравнению (41), получим соответственно:
T
T
0 и
 0 . Таким обраx3
x 2
зом, уравнение (41) применимо в области треугольника, примыкающей к компоненту 1.
Запишем уравнение, в котором зависимым является концентрация второго
компонента:
 S LV
T
x1
T
x3
σ1L  σ 2L  g11
 L

σ 3  σ 2L  g 31
g13  y1  x1
g 33  PT y 3  x3
(42)
P
В этом случае имеем: K1  1 , σ1L  σ 2L  0 и K 3  1 , σ 3L  σ 2L  0 , а следовательно, из (42) получим
T
T
0 и
 0 , соответственно. Данное уравнение моx3
x1
жет быть применимо в любой области концентрационного треугольника. Это объясняется тем, что в уравнение входят две концентрации, компонентов, которые
являются легколетучим и тяжелолетучим во всем симплексе.
Полученные результаты носят общий характер, а ограничения в выборе переменных связано с тем, что мы ранжировали коэффициенты распределения в
20
каждой области согласно ее свойствам, причем всегда первый компонент был
легколетучим, а третий – тяжелолетучим.
В основе закона Коновалова для многокомпонентных зеотропных смесей
лежат следующие закономерности:
1. Химический потенциал любого из компонентов изменяется симбатно с
концентрацией этого компонента в рассматриваемой смеси.
2. Скалярное произведение вектора ноды жидкость - пар на вектор разности фазовых эффектов всегда положительно. Эти векторы образуют
между собой острый угол и наблюдается совпадение по знаку соответствующих элементов.
3. Матрица вторых производных всегда симметрична
и положительно
определена в силу устойчивости фазы относительно непрерывных изменений. Следовательно, определитель этой матрицы всегда больше
нуля.
4. Глобальные понятия «легколетучий» и «тяжелолетучий» применимы
только к двум компонентам, занимающим первое и последнее место в
ряду коэффициентов распределения. Остальные компоненты являются
легколетучими и тяжелолетучими локально, т.е. в определенных областях концентрационного симплекса.
Рассмотрим с учетом изложенных выше общетермодинамических закономерностей n-компонентные неидеальные зеотропные системы.
Для таких систем справедливы уравнение (4) и (31), которые можно записать в следующей форме, при условии, что зависимой является концентрация i-го
компонента:
T
x1
 S LV
T
x 2
T
x3
σ1L  σ iL
y1  x1
σ σ
y 2  x2
y 3  x3
L
2
L
i
 σ L  σ L  G Р ,Т
3
i
............
.......
.......
y n  xn
σ nL  σ iL
T
x n P
Здесь (G) – матрица вторых производных g -потенциала Гиббса.
(43)
21
Допустим r – компонентов являются легколетучими, тогда n-r-1 компонентов
будут тяжелолетучими. В этом случае имеем единственный ряд из коэффициентов распределения, определяемых системой неравенств типа (30), при этом единица будет стоять между коэффициентами распределения K r и K r 1 . Все дифференциалы концентраций dxi начиная от dx1 и заканчивая dx r больше нуля, а
дифференциалы от dx r 1 до dx n меньше нуля. В связи с этим все элементы ноды
жидкость – пар будут больше нуля от первого компонента до компонента r и
меньше нуля от компонента r+1 до компонента n. Все элементы вектора разности
фазовых эффектов, включающие разность между компонентами i  r , начиная с
i =1, больше нуля, а при r 1  i  n эти разности меньше нуля. В связи с этим все
T
T
, где величина i определяется соотношением 1  i  r , меньше нуля, а все
,
xi
xi
где r 1  i  n , больше нуля.
Рассмотрим различные многообразия, характерные для векторного поля
нод с позиции соблюдения первого закона Коновалова.
Первыми такими многообразиями являются многообразия единичной относительной летучести, которые характеризуются равенством одной или нескольких
пар коэффициентов распределения компонентов. Число таких пар определяет
кратность единичного α-многообразия.
При этом компоненты, относительно которых наблюдается единичное αмногообразие любой кратности, могут иметь все коэффициенты распределения
больше или меньше единицы. Многообразия такого типа наблюдается уже в трехкомпонентных зеотропных системах, причем их возможное число растет с увеличением числа компонентов. Вместе с тем эти многообразия не оказывают влияния
на число областей, в которых среднелетучие компоненты имеют коэффициенты
распределения больше или меньше единицы.
Второй группой многообразий являются многообразия, вдоль которых для
одного или нескольких компонентов
T
 0 . Это так называемые складки на стаxi
ционарных скалярных полях температур. Здесь тоже могут наблюдаться складки
разной кратности. Кратность в этом случае определяется числом элементов градиента температуры равных нулю. Количество возможных складок разной кратно-
22
сти также увеличивается в ростом числа компонентов в рассматриваемой системе.
Вектор-градиент температуры и вектор разности фазовых эффектов колинеарны, очевидно, если
T
 0 , то σ i  σ j  0 и данный компонент исключается из
xi
рассмотрения, т.к. при конденсации dm молей пара в m молей жидкости
dxi  dx j  0 , т.е. эти концентрации изменяются на равные величины, имеющие
противоположные знаки.
Азеотропные системы
Рассмотрим бинарные азеотропные системы. Для доказательства выполнимости первого закона Коновалова будем использовать в случае бинарных систем
уравнение (27)
При моноазеотропии концентрационный симплекс системы распадается на
две области, которые ограничены точкой азеотропа и точками чистых компонентов. Для азеотропа с минимум температуры кипения (рис.5а) в области, заключенной между компонентом 2 и азеотропом имеем: K1  1 и K 2  1 , в области
азеотроп – компонент 1: K1  1 и K 2  1 .
Запишем уравнение (27) для бинарной системы:
 S LV
dT
d 2g
 2 ( y i  xi )  σ i  σ j
dxi
dxi
Если i=1, j=2, тогда в первой области y1  x1  0 , σ1  σ 2  0 , а следовательно
dT
dT
 0 ; во второй области имеем: y1  x1  0 , σ1  σ 2  0 , и
 0.
dx1
dx1
Если i=2, j=1, тогда в первой области y 2  x2  0 , σ 2  σ1  0 , а следовательно
dT
dT
 0 ; во второй области имеем: y 2  x2  0 , σ 2  σ1  0 , и
 0.
dx 2
dx 2
Таким образом, в области, заключенной между компонентом 2 и азеотро-
пом увеличение концентрации первого компонента приведет к уменьшению температуры, а второго – к увеличению. Во второй области, наоборот, увеличение
концентрации первого компонента приведет к росту температуры, а второго – к ее
23
уменьшению. В обоих случаях наблюдается полное подчинение первому закону
Коновалова.
Для азеотропа с максимумом температуры кипения (рис. 5б) также будет
наблюдаться подчинение первому закону, однако в этом случае области поменяются местами по соотношению коэффициентов распределения, т.е. компоненты
изменят свою летучесть. И уже увеличение концентрации первого компонента в
области компонент 2 – азеотроп приведет к увеличению температуры, а второго
компонента – к уменьшению.
а)
б)
у1
в)
у1
Az
у1
х1
х1
Az
г)
д)
у1
Az2
х1
Az2
х1
е)
у1
Az1
Az1
у1
Az1
Az2
Az3
х1
Az1
Az2
Az3
х1
Рис. 5 Кривые фазового равновесия для бинарных моно- (а, б), би- (в,
г) и триазеотропных (д, е) систем
На примере бинарной системы видно, что понятия «легколетучий» и «тяжелолетучий» носят локальный характер для всех компонентов, в то время как для
идеальных систем два компонента сохраняют свою летучесть во всем концентрационном симплексе, это первый и последний компоненты.
Уже для зеотропных неидеальных систем, начиная с трехкомпонентных,
при появлении единичных К-многообразий, помимо единичного К-многообразия
компонентов, имеющих промежуточную температуру кипения, эти понятия
также носят локальный характер.
Рассмотрим би- и триазеотропные бинарные системы. Для анализа используем уравнение (27) в двух формах, в одной из форм зависимой является концен-
24
трация второго компонента, в другой – первого. Все данные качественного анализа занесем в таблицу 1.
Из таблицы видно, что для всех систем наблюдается полное подчинение
первому закону Коновалова, а именно если yi  xi  0 σ i  σ j  0 , то
yi  xi  0 , σ i  σ j  0 , то
dT
 0 ; и если
dxi
dT
 0.
dxi
Таблица 1. Результаты исследования соблюдения
первого закона Коновалова в бинарных би- и триазеотропных системах
Область
Коэффициенты
распределения
Разность фазовых
Производная
эффектов
T / xi
Биазеотропная система, полученная через стадию образования ВТА, (рис. 1в)
2 – Az1, Az2 – 1
K1  1 , K 2  1
σ1  σ 2  0
T / x1  0 , T / x2  0
Az1 – Az2
K1  1 , K 2  1
σ1  σ 2  0
T / x1  0 , T / x2  0
Биазеотропная система, полученная через стадию образования ГТА, (рис. 1г)
2 – Az1, Az2 – 1
K1  1 , K 2  1
σ1  σ 2  0
T / x1  0 , T / x2  0
Az1 – Az2
K1  1 , K 2  1
σ1  σ 2  0
T / x1  0 , T / x2  0
Триазеотропная система (два положительных азеотропа и один отрицательный
азеотроп), (рис. 1д)
2 – Az1, Az2 – Az3
K1  1 , K 2  1
σ1  σ 2  0
T / x1  0 , T / x2  0
Az1 – Az2, Az3 – 1
K1  1 , K 2  1
σ1  σ 2  0
T / x1  0 , T / x2  0
Триазеотропная система (два отрицательных азеотропа и один положительный
азеотроп), (рис. 1е)
2 – Az1, Az2 – Az3
K1  1 , K 2  1
σ1  σ 2  0
T / x1  0 , T / x2  0
Az1 – Az2, Az3 – 1
K1  1 , K 2  1
σ1  σ 2  0
T / x1  0 , T / x2  0
Проведем анализ трехкомпонентных моноазеотропных систем. Примем
следующий ряд соотношения давлений насыщенных паров компонентов Р10> Р20>
Р30.
Для трехкомпонентных смесей справедливо:
(у1 - х1)+(у2 - х2)+(у3 - х3)=0
(44)
25
или
х1(К1 -1)+х2(К2 -1)+х3(К3 -1)=0
(45)
Рассмотрим все возможные сочетания коэффициентов распределения
компонентов. Всего таких сочетаний возможно восемь:
1. К1>1, К2>1, К3<1
5. К1<1, К2>1, К3>1
2. К1>1, К2<1, К3<1
6. К1<1, К2>1, К3<1
3. К1>1, К2<1, К3>1
7. К1<1, К2<1, К3<1
4. К1<1, К2<1, К3>1
8. К1>1, К2>1, К3>1
(46)
Однако случаи 7 и 8 невозможны, поскольку все коэффициенты распределения компонентов не могут быть больше (меньше) единицы (45). Следовательно,
возможны только шесть случаев сочетания величин коэффициентов распределения.
Проведем подробный анализ на примере системы класса 3.3.1-2, используя
уравнения (40-42). Пусть в данной системе все азеотропы обладают минимальной
температурой кипения. Структура единичных К-линий представлена на рис. 6. Из
рисунка видно, что концентрационный симплекс системы разбивается единичными К-линиями на шесть областей. Обозначим области следующим образом: область, прилегающую к компоненту 1– I, в которой К1<1, К2>1, К3>1; область, заключенную между линиями К1=1 и К3=1 – II (К1<1, К2>1, К3<1); область, прилегающую к компоненту 3 как III (К1>1, К2>1, К3<1); область, заключенную между линиями К2=1 и К3=1 – IV (К1>1, К2<1, К3<1); область, прилегающую к компоненту 2 как V
(К1>1, К2<1, К3>1); область, заключенную между линиями К1=1 и К2=1 – VI (К1<1,
К2<1, К3>1).
1
dT / dx2  0
I
К3=1
К1=1
V
II
VI
III
IV
К2=1
2
dT / dx1  0
dT / dx1  0
3
Рис. 6 Диаграмма единичных К-линий для системы класса 3.3.1-2
- складки на температурной поверхности
26
Рассмотрим область I. В данной области действует уравнение (41), в котором зависимой принята концентрация первого компонента. Здесь y 2  x2  0 ,
σ 2  σ1  0 , тогда в соответствии с данным уравнением
σ 3  σ1  0 , а, следовательно
dT
 0 и y 3  x3  0 ,
dx 2
dT
 0 . Видно, что для компонентов 2 и 3 наблюдаdx3
ется полное подчинение первому закону Коновалова. В силу того, что концентрация первого компонента является зависимой величиной, то и для этого компонента обсуждаемый закон также будет соблюдаться.
Данное уравнение применимо и к области IV. Однако, в этом случае будут
наблюдаться
противоположные
σ 2  σ1  0 , то согласно (41)
зависимости,
а
именно:
если
y 2  x2  0 ,
dT
 0 ; если y3  x3  0 , σ 3  σ1  0 , следовательно
dx 2
dT
 0 . Это объясняется тем, что неравенства коэффициентов распределения
dx3
компонентов относительно единицы в областях I и IV носят противоположный характер.
Рассмотрим области II и V. В данных областях действует уравнение (42),
т.е. в области II имеем: если y1  x1  0 , σ1  σ 2  0 , то согласно (42)
y3  x3  0 , σ 3  σ 2  0 , следовательно
σ1  σ 2  0 , то согласно (42)
dT
 0 ; если
dx1
dT
 0 ; и в области V: если y1  x1  0 ,
dx3
dT
 0 ; если y3  x3  0 , σ 3  σ 2  0 , следовательно
dx1
dT
 0 . И в этом случае, соблюдение закона находит свое полное подтверждение
dx3
для всех компонентов, в том числе и для второго компонента, концентрация которого является зависимой величиной.
И, наконец, области III и VI, расположенные между единичными К1- и К2линиями. В данных областях действует уравнение (40). В области III для первого
компонента имеем y1  x1  0 , σ1  σ 3  0 , тогда в соответствии с (40)
dT
 0 и для
dx1
27
второго компонента: y 2  x2  0 , σ 2  σ 3  0 , тогда
dT
 0 . В области VI наблюдаdx 2
ются противоположные закономерности, а именно: y1  x1  0 , σ1  σ 3  0 , тогда в
соответствии с (40)
dT
 0 и для второго компонента: y 2  x2  0 , σ 2  σ 3  0 и
dx1
dT
 0.
dx 2
Таким образом, первый закон Коновалова соблюдается всегда, однако,
следует помнить, что в каждой области составов действует свое распределение
компонентов по летучести и, следовательно, своя форма уравнения. Для исследования выполнимости первого закона Коновалова в области, расположенной
между единичными Кi - и Кj -линиями необходимо использовать форму уравнения,
в которой независимыми выбраны концентрации данных компонентов, т.е. i и j.
В рассматриваемой системе класса 3.3.1-2 имеется три бинарных азеотропа и один тройной. В этом случае в система характеризуется наличием трех складок на температурной поверхности, при этом каждая складка выходит из бинарного азеотропа и проходит через тройной. Для системы бензол – циклогексан – пропанол, которая также относится к классу 3.3.1-2 качественный вид складок для
системы представлен на рис.6 пунктирными линиями. Отметим, что температурная складка трехкомпонентной системы– это линия, вдоль которой
T
 0 . Т.к.
xi
вектор-градиент температуры и вектор разности фазовых эффектов колинеарны,
очевидно, если
T
 0 , то σ i  σ j  0 . Таким образом, складка делит концентраxi
ционный симплекс системы на две области, в одной из которых σ i  σ j  0 , а в
другой σ i  σ j  0 .
Рассмотрим область I, в которой проходит складка
T
 0 , т.е. линия,
x 2
вдоль которой σ 2  σ 3  0 (рис.6). Складка разбивает область на две подобласти,
в одной из которых σ 2  σ 3  σ1 , а в другой σ 3  σ 2  σ1 . Причем первая подобласть прилегает к линии К3=1, а вторая – к линии К2=1.
Ранее было отмечено, что в данных подобластях действует уравнение (41).
Относительно уравнения (6) можно сказать, что оно будет применимо в подобла-
28
сти, где σ 2  σ 3 . Действительно, если y1  x1  0 , σ1  σ 3  0 , тогда в соответствии с
(40)
dT
dT
 0 , и если y 2  x2  0 , σ 2  σ 3  0 , тогда
 0 . В подобласти σ 3  σ 2
dx1
dx 2
действует уравнение (42), т.е. если y1  x1  0 , σ1  σ 2  0 , тогда
y3  x3  0 , σ 3  σ 2  0 , следовательно
dT
 0 и если
dx1
dT
 0 . Таким образом, в обоих случаях
dx3
первый закон соблюдается с термодинамической необходимостью.
Анализ остальных областей исследуемой системы приведен в таблице 2.
Таблица 2. Результаты исследования соблюдения
первого закона Коновалова для системы класса 3.3.1-2
Область со-
Уравнение,
складка
Область со-
Уравнение,
четания коэффи-
действующее в
отношения фазо-
действующее в
циентов распре-
данной области
вых эффектов
данной подобла-
деления
I
сти
(41)
dT / dx 2  0
σ 3  σ 2  σ1
(42)
σ 2  σ 3  σ1
(40)
σ 2  σ1  σ 3
(41)
σ1  σ 2  σ 3
(42)
σ1  σ 3  σ 2
(40)
σ2  σ3
II
(42)
dT / dx1  0
σ1  σ 3
III
(40)
dT / dx1  0
σ1  σ 2
IV
(41)
dT / dx 2  0
σ2  σ3
V
(42)
dT / dx1  0
σ1  σ 3
VI
(40)
(41)
dT / dx1  0
σ1  σ 2
σ 3  σ1  σ 2
σ 3  σ 2  σ1
(42)
Складки на температурной поверхности данной системы делят концентрационный симплекс на шесть областей соотношения фазовых эффектов. Запишем
данные соотношения:
1. σ1  σ 2  σ 3
4. σ 3  σ 2  σ1
29
2. σ1  σ 3  σ 2
5. σ 2  σ 3  σ1
3. σ 3  σ1  σ 2
6. σ 2  σ1  σ 3
(47)
Все возможные варианты соотношения фазовых эффектов исчерпываются
представленными шестью вариантами.
Из таблицы 2 можно легко видеть, что в каждой области определенного соотношения фазовых эффектов действует своя форма уравнения. И в каждом случае наблюдается полное подчинение первому закону Коновалова.
Подведя итог, можно сказать, что за каждой из пронумерованных форм
уравнений (40-42) закреплены свои области (табл. 3), в которых действуют эти
формы.
Таблица 3 Области применения различных форм уравнения (40-42)
Форма уравнения
Область по соотно-
Область по соотно-
шению коэффициентов
шению величин фазовых
распределения
эффектов
(40)
(41)
(42)
К1>1, К2>1, К3<1
σ 2  σ 3  σ1
К1<1, К2<1, К3>1
σ1  σ 3  σ 2
К1<1, К2>1, К3>1
σ 2  σ1  σ 3
К1>1, К2<1, К3<1
σ 3  σ1  σ 2
К1>1, К2<1, К3>1
σ1  σ 2  σ 3
К1<1, К2>1, К3<1
σ 3  σ 2  σ1
Закон Гиббса – Коновалова
Простые особые точки
Согласно классической математической энциклопедии понятие экстремума
определяется следующим образом: “Точки максимума и минимума – точки, в которых действительная функция принимает наибольшее или наименьшее значения на области определения, такие точки называют также точками абсолютного
максимума или абсолютного минимума. Если функция f определена на топологическом пространстве Х, то точка x0 называется точкой локального максимума
(локального минимума), если существует такая окрестность U  X точки x0 , что
30
для сужения рассматриваемой функции на этой окрестности точка x 0 является
точкой абсолютного максимума (минимума)”. Известно, что любая простая особая
точка является экстремумом или минимаксом в окрестности данной точки.
Существует три типа экстремумов (минимаксов). Топологические экстремумы (минимаксы) характеризуются тем, что в окрестности особой точки существует
множество (минимум две) неравных нулю частных производных функции по переменным состава. В случае смешанных экстремумов (минимаксов) часть частных
производных в окрестности особой точки равна нулю, часть – нет. Для аналитических экстремумов (минимаксов) реализуется равенство нулю всех частных производных функции.
Рассмотрим соблюдение закона Гиббса-Коновалова для граничных особых
точек, например, в четырехкомпонентной системе. Запишем уравнение связи векторного поля нод и скалярного поля равновесных температур для случая четырехкомпонентной системы при постоянном давлении:
T
x1
 S
LV
 g 11

T
  g 21
x 2 
 g 31
T
x3
g 12
g 22
g 32
g 13  y1  x1

g 23  y 2  x 2
g 33  y 3  x3
(48)
g 12
g 22
g 32
g 13  x1 K 1  1

g 23  x 2 K 2  1
g 33  x3 K 3  1
(49)
Преобразуем уравнение (48):
T
x1
 S
T
x1
 S LV
LV
 g 11
T 
  g 21
x 2 
 g 31
T
x 3
 g 11
T 
  g 21
x 2 
 g 31
T
x 3
g 12
g 22
g 32
g 13  K 1  1

g 23  0
g 33  0
0
K 2  1
0
0
x1
0
x2
K 3  1 x3
(50)
Пронумеруем вершины тетраэдра и предположим, особой точкой является
четырехкомпонентный азеотроп 1234.
31
Перемножая матрицы правой части уравнения (50) получаем набор частных производных для данной особой точки:
 S LV
T
0
x1
(51)
 S LV
T
0
x 2
(52)
 S LV
T
0
x3
(53)
Равенство нулю всех частных производных говорит о том, что в точке
азеотропа 1234 реализуется аналитический экстремум (минимакс).
Предположим особая точка лежит на грани концентрационного симплекса
124, то есть, x30  0 , K10  K 20  1 .
Воспользуемся предельной теоремой Сторонкина:
 x30 g 33  RT
x 0  0
 x3 g i 3  0, i  3
0
3
(54)
Используя условие (54) для рассматриваемой точки, получаем набор частных производных для особой точки, расположенной на грани концентрационного
симплекса 124:
 S LV
T
0
x1
(55)
 S LV
T
0
x 2
(56)
 S LV
T
 RT K 30  1
x3


(57)
Анализируя (55) - (57), видим, что действительно на грани концентрационного симплекса 124 экстремум (минимакс) смешанный, относительно x1 , x2 функция аналитическая, так как производная температуры по составу жидкой фазы равна 0; относительно x 3 - функция топологическая, производная температуры
по составу жидкой фазы равна конечной величине.
Предположим, особая точка лежит на ребре концентрационного симплекса
1-4, то есть, x30  0 , x 20  0 , K10  1 . В данном случае следует добавить к условию
(4) следующее:
32
 x 0 g  RT
x 20  0  0 2 22
 x 2 g i 2  0, i  2
(58)
Тогда в результате подстановки условий (54) и (58) в (50) получим:
 S LV
T
0
x1
 S LV
T
 RT K 20  1
x 2
(60)
 S LV
T
 RT K 30  1
x3
(61)
(59)




Как видно из (59) – (61), на ребре концентрационного симплекса 1-4 экстремум (минимакс) также смешанный, относительно x1 - функция аналитическая, относительно x2 , x3 - топологическая.
Если рассмотреть особую точку – чистый компонент 4, т.е. x30  0 , x 20  0 ,
x10  0 , то к (54) и (58) следует добавить:
 x10 g11  RT
x 0  0
 x1 g i1  0, i  1
0
1
(62)
В результате подстановки условий (54), (58), (62) в (50) получим:
 S LV
T
 RT K10  1
x1

(63)
 S LV
T
 RT K 20  1
x 2
(64)
 S LV
T
 RT K 30  1
x3
(65)





Из (63-65) следует вывод: относительно всех переменных в точке чистого
компонента 4 функция топологическая.
Аналогичные рассуждения можно провести для простых особых точек, расположенных на других граничных многообразиях.
Обобщим результаты, полученные для четырехкомпонентных систем, на
многокомпонентные. Для этого запишем уравнение связи векторного поля нод и
33
скалярного поля равновесных температур для случая n-компонентных систем при
постоянном давлении:
 S LV
T
x1
 g 11

T
 g 21
x 2   ...

...
g
T
 ( n 1)1
x n 1
g 12
g 22
...
g ( n 1) 2
...
g 1( n 1)  y1  x1

... g 2 ( n 1)  y 2  x 2
...
... 
...

... g ( n 1)( n 1)  y n 1  x n 1
(66)
Или
 S LV
 S LV
T
x1
 g 11

T
 g 21
x 2   ...

...
g
T
 ( n 1)1
x n 1
T
x1
 g 11

T
 g 21
x 2   ...

...
g
T
 ( n 1)1
x n 1
g 12
g 22
...
g ( n 1) 2
g 12
g 22
...
g ( n 1) 2
...
g 1( n 1)  x1 ( K 1  1)

... g 2 ( n 1)  x 2 ( K 2  1)
...
... 
...


... g ( n 1)( n 1)  x n 1 ( K n 1  1)
...
g 1( n 1)  ( K 1  1)
0

... g 2( n 1)  0
( K 2  1)

...
...
...
...


... g ( n 1)( n 1)  0
0
...
0
...
0
...
...
... ( K n 1  1)
(67)
x1
x2
...
x n 1
(68)
В общем виде предельная теорема Сторонкина:
 x 0 g  RT
x т0  0  0 т тт
 x т g iт  0, i  т
(69)
Для определения типа экстремума (минимакса), как и в случае четырехкомпонентной системы, необходимо задаться местонахождением простой особой
точки. Далее, перемножая матрицы правой части уравнения (68) и используя
условие (69) для рассматриваемой точки, получаем набор частных производных.
Предположим, что особая точка – n-компонентный азеотроп. В этом случае
все коэффициенты распределения будут равны единице, а, следовательно, и все
частные производные температуры (давления) по составу жидкой фазы будут
равны нулю, то есть экстремум (минимакс) в данной точке – аналитический.
Рассмотрим особую точку – (n-1) - компонентный азеотроп, который лежит
на граничном пространстве размерности (n-2). В данном случае только одна частная производная температуры (давления) по составу жидкой фазы не равна нулю,
34
а является конечной величиной, то есть экстремум (минимакс) в данной точке –
смешанный.
Если особая точка – (n-m) - компонентный азеотроп, то размерность граничного пространства, на котором она лежит, равна (n-m-1); в данном случае m
компонентов имеют концентрацию, стремящуюся к нулю, а (n-m) компонентов –
коэффициент распределения, равный 1. Количество частных производных температуры (давления) по составу жидкой фазы, отличных от нуля, равно m, экстремум (минимакс) – смешанный.
В случае вершины концентрационного симплекса, которая также является
простой особой точкой, имеем топологический экстремум (минимакс), так как все
частные производные температуры (давления) по составу жидкой фазы не равны
нулю.
В случае любых граничных простых особых точек концентрационного симплекса мы имеем дело с понятием односторонней производной, т.к. для топологического и смешанного экстремума (минимакса) те частные производные, которые
не равны нулю в окрестности особой точки, являются односторонними производными.
Любая простая особая точка является экстремумом (минимаксом). В зависимости от расположения в концентрационном симплексе, это может быть экстремум (минимакс) любого типа – аналитический, топологический, смешанный.
Таким образом, в любой особой точке концентрационного симплекса имеем экстремум или минимакс, при этом все x=y, возможно часть x=y=0. Очевидно, что в
следующей формулировке закон Гиббса-Коновалова будет соблюдаться для любой простой особой точки концентрационного симплекса:
“если состав пара равен составу жидкости, то температура кипения достигает особой точки (максимума, минимума, минимакса). С другой стороны, если
температура достигает особой точки, то составы равновесных фаз равны”.
Сложные особые точки
Рассмотрим бинарную систему. Условия существования граничного тангенциального азеотропа (ГТА) в бинарной системе запишутся следующим образом
(при
обогащении
азеотропа
первым
компонентом):
y 1  x1  1,
x2  0 ,
35
K 1  K 2  1,
dT
 0 (рис.7а). В точке внутреннего тангенциального азеотропа
dx1
(ВТА) концентрация ни одного из компонентов не равна нулю (рис.7в). Внутренний
тангенциальный азеотроп образуется слиянием двух бинарных азеотропов, один
из которых имеет максимум, а другой – минимум температуры кипения. При этом
на кривой зависимости температуры кипения от состава образуется точка перегиба с горизонтальной касательной. Условия существования внутреннего тангенциального азеотропа запишутся следующим образом:
y 1  x1  0 , K1  K 2  1,
d 2T
dT
 0 . Азеотроп такого типа является точкой касания кривой фазо 0,
dx1
dx12
вого равновесия и диагонали. В этой точке коэффициенты распределения имеют
экстремальное значение, равное единице. Данная сложная особая точка названа
“шунтом”. Появление азеотропов такого типа возможно лишь в смесях со смешанным отклонением от закона Рауля или с химически активными компонентами.
Рис.7. Сложные особые точки в бинарных системах:
а – ГТА с минимумом температуры кипения; б – ГТА с максимумом температуры кипения; в – ВТА в бинарной системе.
Перейдем к трехкомпонентным системам. Для анализа сложных особых точек трехкомпонентных систем используют уравнение:
 K  K T 
 K  K T 
 2T
 2T
( K10  1)  x10  1   1 
x10  1   1 
x 2 x1 x2 g11 g12
 x1 T T x1 
 x2 T T x2 
 S LV 2 1

2
T
T
 K  K T 
 K  K T 
g 21 g 22
x20  2   2 
( K 20  1)  x20  2   2 
2
x1 x2 x2
 x1 T T x1 
 x2 T T x2 
(70)
Обычно особым точкам различного типа диаграммы трехкомпонентной системы соответствуют характеристические корни, которые получают с помощью
определителя, соответствующего матрице, входящей в уравнение (70):
36
 0

K T  
0  K1 
  1    
( K1  1)  x1 

 x1 T T x1  
 K  K T 
x20  2   2 
 x1 T T x1 
 K  K T 
x10  1   1 
 x2 T T x2 
0
 0

K 2 T  
0  K 2 
 
  
( K 2  1)  x2 

x

 2 T T x2  
(71)
В случае простых особых точек, характеристические корни равны вещественным числам, никогда не равным нулю. В случае сложных особых точек один
из корней или оба корня равны нулю. Ниже приведены сложные особые точки для
трехкомпонентных систем с указанием их места расположения, соответствующих
им значений характеристических корней, частных производных температуры по
составу и индекса Пуанкаре(i). Все представленные точки являются тангенциальными азеотропами.
В трехкомпонентных системах возможны следующие типы сложных особых
точек:
1. Внутренний тангенциальный трехкомпонентный азеотроп.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом
x10  0, x 20  0 . Характеристические корни векторного поля нод в данном случае
1  0, 2  0 . Составляющие градиента температур
 2T  2T
T
T
 2  0.

 0,
x1 x 2
x12
x 2
Индекс Пуанкаре i = 0. Геометрический образ окрестности особой точки - седлоузел (рис.8а).
2. Граничный однократный трехкомпонентный тангенциальный азеотроп.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом
x10  0, x 20  0 . Характеристические корни векторного поля нод 1  0, 2  0 . Составляющие градиента температур
T
T

 0 . Индекс Пуанкаре i = 1. Геометx1 x 2
рический образ окрестности особой точки - сложный узел на стороне (рис.8б).
3. Граничный однократный трехкомпонентный тангенциальный азеотроп.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом
x10  0, x 20  0 . Характеристические корни векторного поля нод 1  0, 2  0 . Составляющие градиента температур
T
T

 0 . Индекс Пуанкаре i = -1. Геометx1 x 2
37
рический образ окрестности особой точки - сложное двухсегментное седло на
стороне (рис.8в).
4. Внутренний тангенциальный азеотроп в бинарной составляющей.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом
x10  0, x 20  0 . Характеристические корни векторного поля нод 1  0, 2  0 . Составляющие градиента температур относительно особой точки, расположенной на
T
ребре 2-3 треугольника 123,
 0,
x1
 2T
T
 0 . Индекс Пуанкаре i = 0.
 0,
x 2
x 22
Геометрический образ окрестности особой точки - седло-узел на стороне (рис.8г).
5. Граничный тангенциальный азеотроп в бинарной составляющей.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом
x10  0, x 20  1 . Характеристические корни векторного поля нод 1  0, 2  0 . Составляющие градиента температур относительно особой точки, расположенной на
ребре 2-3 треугольника 123,
T
 0,
x1
T
 0 . Индекс Пуанкаре i = 1. Геометричеx 2
ский образ окрестности особой точки - сложный односегментный узел (рис.8д).
6. Граничный тангенциальный азеотроп в бинарной составляющей.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом
x10  0, x 20  1 . Характеристические корни векторного поля нод 1  0, 2  0 . Составляющие градиента температур относительно особой точки, расположенной на
ребре 2-3 треугольника 123,
T
T
 0,
 0 . Индекс Пуанкаре i = -1. Геометричеx1
x 2
ский образ окрестности особой точки - сложное односегментное седло (рис.8е).
7. Граничный двухкратный тройной тангенциальный азеотроп в вершине
концентрационного треугольника.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом
x10  0, x30  0 . Характеристические корни векторного поля нод 1  0, 2  0 . Составляющие градиента температур
 2T  2T
T
T
 2  0 . Индекс Пуанкаре

 0,
x1 x 2
x12
x 2
i = -1. Геометрический образ окрестности особой точки - сложное двухсегментное
седло (рис.8ж).
8. Граничный двухкратный тройной тангенциальный азеотроп в вершине
концентрационного треугольника.
38
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом
x10  0, x30  0 . Характеристические корни векторного поля нод 1  0, 2  0 . Составляющие градиента температур
 2T  2T
T
T
 2  0 . Индекс Пуанкаре

 0,
x1 x 2
x12
x 2
i = 0. Геометрический образ окрестности особой точки - сложный седло-узел
(рис.8з).
Рис.8. Сложные особые точки диаграмм трехкомпонентных смесей.
Перечисленными видами сложных особых точек бифуркационного типа исчерпываются все возможные теоретически случаи, характерные для векторных
полей равновесных нод в трехкомпонентных системах. Эти случаи представлены
на рисунке 2. Следует отметить, что возможно также существование сложных
особых точек относительно границы симплекса, имеющих индекс Пуанкаре, равный нулю относительно границы симплекса, но обладающих индексом, не равным
нулю, относительно полного концентрационного пространства (положительноотрицательные узлы N+N-, седлоузлы С+N-, С-N+, положительно-отрицательные
седла С+С-). Эти сложные особые точки являются устойчивыми и не относятся к
точкам тангенциальной азеотропии.
Все простые и сложные особые точки относительно температурного можно
отнести к одному из трех типов - эллиптическому, гиперболическому или парабо-
39
лическому. Классификация точек поверхности производится в зависимости от
знака гауссовой кривизны:
1. Эллиптические точки (гауссова кривизна поверхности S в точке X больше
нуля) – достаточно малая окрестность точки X лежит по одну сторону от касательной плоскости в этой точке и, кроме точки касания, не имеет с касательной
плоскостью общих точек (рис.9а).
2. Гиперболические точки (гауссова кривизна поверхности S в точке X
меньше нуля) – малая окрестность точки X на поверхности S имеет вид седла, касательная плоскость в точке X пересекает эту окрестность по паре кривых, пересекающихся в точке X и составляющих друг с другом ненулевой угол. Окрестность
расположена по обе стороны от касательной плоскости в точке X (рис.9б).
3. Параболические точки (гауссова кривизна поверхности S в точке X равна
нулю) – здесь возможны два случая: или одна из главных нормальных кривизн
равна нулю, либо обе главные нормальные кривизны равны нулю. Во втором случае точка X называется точкой уплощения, и в малой ее окрестности поверхность
имеет весьма сложное строение. Исследование строения поверхности в малой
окрестности точки уплощения связано с рассмотрением производных функции
третьего и более высоких порядков (рис.9в).
Рис.9 Классификация простых и сложных особых точек с позиции дифференциальной геометрии: а – эллиптическая точка, б – гиперболическая точка, в –
параболическая точка (обе главные нормальные кривизны равны нулю), г – параболическая точка (седлоузел, образовавшийся при слиянии максимума и седла),
д – параболическая точка (седлоузел, образовавшийся при слиянии минимума и
седла).
40
Анализ данных по сложным особым точкам позволяет выявить следующие
закономерности:
1. Сложная особая точка может быть экстремумом, минимаксом, седлоузлом или шунтом. Если исходить из понятий дифференциальной геометрии, то
любую особую точку можем отнести к одному из следующих видов - эллиптическому, гиперболическому или параболическому.
2. Окрестность любой сложной особой точки носит либо аналитический, либо смешанный характер, т.к. хотя бы одна производная температуры по составу
жидкой фазы будет всегда равна нулю, то есть вариант топологического характера исключен. В случае бинарных систем, окрестность всех сложных особых точек
будет аналитической. В случае трехкомпонентных систем, смешанный характер
окрестности особой точки будет наблюдаться только у внутреннего тангенциального азеотропа в бинарной составляющей и граничного тангенциального азеотропа в бинарной составляющей (сложный односегментный узел и сложное односегментное седло), в остальных же случаях характер окрестности будет аналитический.
3. В любой сложной особой точке концентрационного симплекса все x  y ,
возможно, часть x  y  0 .
Закономерности, исследованные для бинарных и тройных систем, распространяются на системы с количеством компонентов больше трех.
Вышесказанное, позволяет сделать вывод о подчинении всех сложных особых точек закону Гиббса-Коновалова, независимо от того, расположены ли они
внутри концентрационного симплекса (ВТА) или на его границе (ГТА).
Обобщая данные по исследованию простых и сложных особых точек, можно дать следующую формулировку закона Гиббса – Коновалова для любых особых точек:
“если состав пара равен составу жидкости, то температура кипения достигает особой точки (эллиптического, гиперболического или параболического вида
относительно температуры). С другой стороны, если температура достигает особой точки (эллиптического, гиперболического или параболического вида относительно температуры), то составы равновесных фаз равны”.
41
Основная литература
1. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Общие закономерности и классификация бинарных жидких растворов в терминах избыточных термодинамических функций.
Методические указания. – М.: А/О Росвузнаука,1992. 40 с.
2. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Изд-во Ленинградского
университета. – 1967. – 446с.
3. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей. //Теор. основы хим. технол.
– 1987 – Т.21, №1, с. 74
4. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Уравнение взаимосвязи векторного поля нод и
скалярного поля температур (давлений) в двухфазных системах жидкость –
пар. //Вестник МИТХТ – 2007 – Т.2, в2, с. 73
42
Содержание
стр
Условные обозначения ……………………………………………….....
3
Введение …………………………………………………………………... .
4
Первый закон Коновалова
Идеальные системы………………………………………………………..
5
Неидеальные зеотропные системы……………………………………...
12
Азеотропные системы……………………………………………………. .
22
Закон Гиббса – Коновалова
Простые особые точки……………………………………………………..
29
Сложные особые точки……………………………………………………..
34
Рекомендуемая литература……………………………………………...
41
43
Издание учебное
Фролкова Анастасия Валериевна
Серафимов Леонид Антонович
Фролкова Алла Константиновна
СОБЛЮДЕНИЕ ЗАКОНОВ КОНОВАЛОВА ДЛЯ ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМ С ЛЮБЫМ ЧИСЛОМ КОМПОНЕНТОВ
Учебное пособие для самостоятельной работы студентов
Подписано в печать……… Формат 6084/16. Бумага писчая.
Отпечатано на ризографе. Уч. изд. Листов…….Тираж 100 экз. Заказ №…..
Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 от 15.12.2000
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.
Ломоносова
Издательско – полиграфический центр МИТХТ.
117571 Москва, пр. Вернадского 86.