конверсия метана в синтез-газ и водород

3. Анциферов В.Н., Филимонова И.В., Фионова А.В. Поверхностные свойства покрытия из
гамма-оксида алюминия на высокопроницаемых ячеистых материалах//Кинетика и катализ. −
2002. − Т. 43. − № 5. − С. 788−793.
4. Пат. 2302448. Способ облагораживания нефтяных дистиллятов.
Гульнара Магзуровна АБДРАХМАНОВА родилась в 1980 г., окончила в 2003 г.
РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. Кандидат технических наук.
Gulnara M. ABDRAKHMANOVA (b. 1980) at 2003 graduated Russian State University
of oil and gas named by I.M. Gubkin. Candidate of technological sciences.
Елена Александровна ЧЕРНЫШЕВА родилась в 1962 г., окончила в 1984 г.
МИНХ и ГП имени И.М. Губкина. Кандидат химических наук, доцент.
Elena A. CHERNYSHEVA (b. 1962) at 1984 graduated Moscow institute petrochemical
and gas industry named by I.M. Gubkin. Candidate of chemical sciences, docent.
Александр Иванович КОЗЛОВ родился в 1950 г., окончил в 1978 г. Московский
химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева. Доктор технических наук,
профессор.
Alexander I. KOZLOV (b. 1950) at 1978 graduated Moscow chemico-technological university named by D.I. Mendeleev. Doctor of technic sciences, professor.
Иван Александрович КОЗЛОВ родился в 1983 г., окончил в 2006 г. Российский
химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева. Аспирант.
Ivan A. KOZLOV (b. 1983) at 2006 graduated Russian chemico-technological university
named by D.I. Mendeleev. Student in further education.
E-mail: biblioteka@nedrainform.ru
УДК 661.961.11; 66.074.36
КОНВЕРСИЯ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ
И ВОДОРОД ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СВЧ-РАЗРЯДА
П.А. ГУЩИН, Е.В. ИВАНОВ
(РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина)
Представлены результаты по плазмохимической переработке метана, показавшие свою эффективность для получения водорода. Показано, что конверсия сырья достигает 90 % при затратах электроэнергии 2,0−2,5 кВт⋅ч/м3
метана, при этом, в зависимости от условий (применение кислорода, водяного пара, CО2 и соответствующих гомологов метана), можно варьировать
соотношение H2:CО в продуктах от 3:1 до 1:1. Полученные результаты показывают, что энергозатраты на получение синтез-газа с мольным отношением Н2/СО = 2:1 равны 1,1−1,3 кВт⋅ч/м3, при отношении Н2/СО = 1:1 они со3
ставляют 0,7−0,8 кВт⋅ч/м .
Ключевые
плазмы.
слова:
конверсия
углеводородов,
синтез-газ,
применение
В настоящее время интерес к процессам производства синтез-газа обусловлен достаточно широким спектром его применения. Главным образом он
используется в промышленности как сырье для химического синтеза. В этом
84
качестве смесь водорода и окиси углерода применяется для синтеза аммиака и
метанола, а также в других химических производствах.
Другим перспективным направлением применения синтез-газа является
использование его как сырья для производства водорода, который, в свою очередь, является топливом для энергоустановок с применением топливных элементов. Более того, в топливных элементах некоторых типов синтез-газ может
служить непосредственно топливом.
Синтез-газ, произведенный из углеводородного топлива, может быть также эффективно использован для управления процессами горения в двигателях
внутреннего сгорания и подобных устройств сжигания углеводородов. Незначительные добавки синтез-газа к топливу позволяют работать на более бедных
смесях, что улучшает эффективность работы двигателя, а также приводит к
снижению вредных выбросов. При этом важнейшей характеристикой устройства для получения синтез-газа является способность работы его на том же
самом топливе, что и двигатель [1].
Еще одним перспективным применением синтез-газа является создание
восстановительной атмосферы, необходимой, например, для регенерации катализаторов.
Существует несколько методов переработки метана в синтез-газ и водород [2]:
паровая конверсия
CH4 + H2O = CO + 3H2;
углекислотная конверсия
CH4 + СO2 = 2CO + 2H2;
паро-кислородная конверсия
CH4 + (1 − 2α)H2O + αO2 = CO + (3 − 2α)H2;
парциальное окисление
CH4 + 1/2O2 = CO + 2H2;
пиролиз
CH4 = C + 2H2, CH4 = 1/2C2H2 + 3/2H2.
Главная проблема при конверсии углеводородов каталитическими методами в водород и синтез-газ − кинетические ограничения, которые делают актуальной разработку нетрадиционных способов конверсии углеводородов в
синтез-газ. Авторами предлагаются плазмохимические технологии, которые
являются серьезной альтернативой классическим процессам термического и
термокаталитического превращения углеводородного сырья. Применение
плазмы позволяет снять многие технологические и кинетические ограничения,
характерные для высокотемпературных реакций [3].
Преимуществами применения плазмы для проведения химических процессов являются:
• высокая энергонапряженность системы, приводящая к большим температурам и, следовательно, высоким скоростям протекания химических реакций, что уменьшает размеры химических реакторов;
• наличие в плазме значительных концентраций активных частиц (радикалов, возбужденных молекул, ионов), что, при участии их в цепных процессах, может существенно ускорить многие химические реакции;
85
• возможность использования сырья, плохо поддающегося переработке
традиционными методами;
• получение продукта в большинстве случаев в одностадийном процессе.
Энергозатраты на получение водорода в чисто плазменной системе составляют: 1−1,3 кВт⋅ч/м3 для системы с избытком метана (при малом присутствии аргона), 2−3 кВт⋅ч/м3 для систем со значительным присутствием
аргона.
Приведенные в табл. 1 результаты показывают, что присутствие аргона
как плазмообразующего газа при переработке метана энергетически неэффективно. В качестве побочного продукта образуется углерод. Анализ получаемого порошка углерода на электронном сканирующем микроскопе дает основание считать его структуру близкой к нанотрубкам. Изучения в данной области
продолжаются. Другой продукт переработки метана − ацетилен может использоваться в процессах органического синтеза.
Особый интерес представляет конверсия углеводородов в неравновесной
плазме [4], которая имеет несомненные преимущества по сравнению с квазистационарной плазмой [5]. Ее использование позволяет проводить химические
реакции даже при низких температурах благодаря активным частицам, генерируемым быстрыми электронами. Таким образом, удается объединить высокую удельную производительность, свойственную плазменным методам, и
низкие удельные затраты энергии, характерные для традиционных каталитических методов. В условиях плазменной конверсии метана удается достичь
конверсии сырья до 95−97 % при затратах электроэнергии 1,0−1,5 кВт⋅ч/м3 меТаблица 1
Результаты плазмохимической переработки метана в струе аргоновой плазмы
с использованием источника питания постоянного тока
Показатель
Потоки, л/мин
1CH4-6Ar 2CH4-6Ar
3CH4-6Ar
4CH4-6Ar
5CH4-6Ar 6CH4-6Ar
68,6
60
53,3
48
43,6
40
Продукты на 1 л исходного CH4:
H2, л
C2H2, л
C, мг
CH4, л
1,359
0,255
9,94
0,193
1,314
0,121
15,93
0,283
1,065
0,217
6,95
0,359
0,951
0,187
6,53
0,431
0,85
0,167
5,84
0,492
0,791
0,118
7,3
0,546
Конверсия, %
80,72
71,71
64,1
56,88
50,82
45,43
9,667
7,113
37,91
4,833
3,678
39,95
3,222
3,026
14,85
2,417
2,541
12,92
1,933
2,275
11,58
1,611
2,034
13,65
280/580
280/580
280/580
280/580
280/580
Время воздействия высокоэнергетической области плазмы, 10−6 с
3
Энергия, кВт⋅ч/м , на:
исходный СH4
получение СH2
получение С2H2
Источник питания магне- 280/580
трона, мA/Вт
86
тана. При этом в зависимости от условий (применение кислорода, водяного
пара и CO2) можно варьировать соотношение H2:CO в продуктах от 3:1 до 1:1.
Полученные результаты показывают, что энергозатраты на получение синтезгаза с мольным отношением Н2/СО = 2:1 равны 0,7−1,0 кВт⋅ч/м3 (табл. 2), при
отношении Н2/СО = 1:1 они составляют 0,45−0,6 кВт⋅ч/м3 (табл. 3).
Опыты по окислительной конверсии метана проводились с использованием атмосферного воздуха, что привело к менее выгодным энергетическим результатам, так как энергия плазменного факела расходовалась на возбуждение
инертных молекул азота. С использованием чистого кислорода или обогащенного воздуха затраты на получение синтез-газа уменьшатся.
Большой интерес представляет углекислотная плазменная конверсия
метана, которая является одной из важнейших химических реакций, пригодной для промышленного получения водорода и дающей начало синтезу углеводородов (жидкое топливо) и других технически ценных продуктов [6, 7].
Кроме того, она позволяет вовлечь в процесс техногенный СО2, образующийся
при сжигании углеводородных энергоносителей. Этот же процесс может
лечь в основу переработки биогаза, получаемого из природного сырья, в состав которого входят метан (60 %) и СО2 (40 %), причем отпадает необходимость предварительной очистки поступающего на переработку газа от сероводорода.
Таблица 2
Результаты плазмохимической окислительной конверсии метана
с использованием источника питания постоянного тока
Потоки, л/мин
Показатель
6,9CH4-3,5О2-13N2 5,2CН4-2,6О2-10N2 3,1CH4-1,5О2-5N2 4CH4-2О2-7,5N2
20,5
27
50
35,6
Продукты на 1 л
исходного CH4:
H2, л
CО, л
CО2, л
C2H2, л
CH4, л
1,49
0,789
0,106
0,017
0,107
1,424
0,771
0,140
0
0,106
1,459
0,772
0,06
0,018
0,089
1,822
0,877
0,025
0,008
0,23
Конверсия, %
89,22
89,4
91,2
97,69
1,679
1,126
0,737
2,284
1,605
1,041
3,137
3,118
1,398
2,542
1,395
0,938
350/695
360/710
280/580
300/610
Время воздействия
высокоэнергетической области плазмы, 10−6 с
Энергия, кВт⋅ч/м3,
на:
исходный CH4
получение H2
получение синтезгаза (2:1 H2/CО)
Источник питания
магнетрона, мA/Вт
87
Таблица 3
Результаты плазмохимической углекислотной переработки метана
с различными источниками питания
Потоки, л/мин
Показатель
Время воздействия высокоэнергетической области плазмы, 10-6 с
Продукты на 1 л исходного CH4:
H2, л
CО, л
CО2, л
C2H2, л
CH4, л
Конверсия, %
Энергия, кВт⋅ч/м3, на:
исходный СН4
получение H2
получение (1:1 H2/ CО)
Источник питания магнетрона, мA/Вт
3CH4-3CО2
5CH4-5CО2
7CH4-7CО2
9CH4-8,6CО2
80
48
34,3
27,3
1,337
1,261
0,315
0,134
0,22
78
1,652
1,811
0,102
0,067
0,039
96,07
1,448
1,487
0,304
0,094
0,165
83,48
1,375
1,16
0,477
0,108
0,251
74,9
3,181
2,285
1,176
260/550
2,278
1,291
0,616
320/640
1,494
1,003
0,495
300/610
1,13
0,822
0,446
300/610
В условиях плазмы при углекислотной конверсии метана наблюдаются
две основных реакции (рис. 1):
CH4(г) + СО2(г) = 2 CO(г) + 2 H2(г);
(1)
CH4(г) = 3/2 H2(г) + 1/2 C2H2(г).
(2)
При проведении конверсии в микроволновой плазме достигается конверсия СН4 и СО2 до 95 %. При этом наблюдается слабая зависимость энергетической эффективности генерации синтез-газа от времени воздействия СВЧ-раз-
W, %
конверсия
конверсия СН
СH4
4
конверсия
конверсия СО
СО2
2
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
глубина реакции 1
глубина реакции 2
0
200
400
600
800
скорость
скоростьподачи
подачисмеси
смеси СO2-CH4
СО2−СН4
(помолям
молям1:1),
1:1), г/час
г/час
(по
1000
Рис 1. Зависимость конверсии исходных компонентов и глубины протекания основных
реакций при плазмохимической углекислотной конверсии метана
88
ряда, которое определяется скоростью потока смеси газов. Это объясняется
тем, что, с уменьшением времени воздействия на смесь высокоэнергетической
области плазмы возрастает объем периферийной (с меньшей температурой)
области разрядного канала, где также идут процессы конверсии и пиролиза
метана.
В плазменных процессах гораздо легче снимаются проблемы, связанные
с высокой эндотемичностью реакций паровой и углекислотной конверсии
метана, за счет проведения комбинированной реакции в смеси CH4 + CO2
(или H2O) + O2. Такую термонейтральную конверсию можно осуществить,
комбинируя углекислотную (паровую) и кислородную конверсии метана. Термодинамический расчет процесса комбинированной кислородно-углекислотной конверсии метана показывает, что в смеси 50 % СН4 + (50 − х) % СО2 + х %
О2 при 800 °С термонейтральность достигается при х = 23 %. В реакции смеси
50 % СН4 + 27 % СО2 + 23 % О2 при 800 °С и 1 атм равновесные выходы составляют 49,3 % Н2 и 36,5 % СО, т.е. соотношение CO:H2 сильно отличается от
единицы.
При проведении конверсии смеси аналогичного состава в плазме СВЧ-разряда полученные результаты показывают, что степень конверсии метана
92−95 %, время воздействия плазмы 1,88⋅10−4 с, энергозатраты 1,67 кВт⋅ч/м3
синтез-газа (соотношение Н2/СО = 3:2). При этом селективный выход очень
высок. Основными побочными продуктами данных процессов являются белая
сажа, использование которой в будущем также перспективно, и ацетилен.
Несомненны также перспективы совместного использования плазмы и катализаторов. В будущем совместное использование плазменных и каталитических процессов технологии переработки углеводородов может явиться основным источником получения как жидкого углеводородного топлива, так и сырья для водородной энергетики.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баранов И.Е. Исследование неравновесных плазмохимических систем конверсии метана
в сложные углеводороды. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук. − М., 2003. 54.Е.
2. Лом У.Л., Уильяме А.Ф. Заменители природного газа. Производство и свойства. − М.:
Недра, 1979.
3. Deminsky M., Jivotov V., Potapkin B. and Rusanov V. Plasma-assisted production of hydrogen
from hydrocarbons. Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 3, pp. 413−418, 2002.
4. Грицинин С.И., Князев В.Ю., Коссый И.А., Попов Н.А. Микроволновой факел как плазмохимический генератор окислов азота//Физика плазмы. − 2006. − Т. 32. − № 5. − С. 1−6.
5. Полак Л.С., Овсянников А.А., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная
плазмохимия. − М.: Наука, 1975. − 304 с.
6. Bromberg L., Rabinovich A., Alexeev N. and Cohn D.R. Plasma reforming of diesel fuel. Preprint MIT PSFC/JA-99-4.Czernichowski, Glidarc − I Assisted Partial Oxidation of Gaseous Hydrocarbons. Proc. of 14th International Symposium on Plasma Chemistry, 2−6 August 1999, Prague,
p. 2625.
Павел Александрович ГУЩИН родился в 1983 г., окончил в 2005 г. Астраханский
государственный технический университет. Кандидат технических наук, научный сотрудник РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. Автор более 20 работ в области плазмохимии и альтернативных топлив.
89
Pavel A. GUSHCHIN (b. 1983) graduated from the Astrakhan State Technology University in 2005 with M. Sc. degree, finished post-graduated school of Gubkin Russian State University of Oil and Gas, now Ph.D. of Technology, post-doc in Gubkin Russian State University
of Oil and Gas. Author of 20 publications.
E-mail: guschin.p@mail.ru
Евгений Владимирович ИВАНОВ родился в Краснокамске Пермской области в
1983 г., окончил магистратуру химического факультета Пермского государственного
университета, аспирантуру РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. Кандидат химических
наук. Автор более 20 научных публикаций.
Evgenyi V. IVANOV (b. 1983) graduated from the Perm State University in 2005 with
M. Sc. degree, finished post-graduated school of Gubkin Russian State University of Oil and
Gas, now Ph.D. of Chemistry, post-doc in Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Author of 20 publications.
90