180 КОНВЕРСИЯ МЕТАНА В БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ О.М. Тухто

КОНВЕРСИЯ МЕТАНА В БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ
О.М. Тухто, М.Р. Предтеченский
Институт теплофизики СО РАН,
Международный научный центр по теплофизике и энергетике,
630090, Новосибирск, проспект Лаврентьева, mpred@itp.nsc.ru
Methane Reforming in DBD
O.M. Tukhto, M.R. Predtechensky
Institute of Thermophysics SB RAS,
International Scientific Center of Thermophysics and Energetics,
Russia, 630090, Novosibirsk, prospect Lavrentyev 1,
mpred@itp.nsc.ru
The results of experiments on steam methane reforming in dielectric barrier
discharge is presented. The dependence of methane conversion degree has been
investigated at the different values of discharge power and gas temperature. It has been
shown that the degree of methane conversion increases with power discharge. A degree
of methane conversion at the temperature of 700°C in the reactor was up to 30%. This is
three times higher than conversion at 600°C and the same discharge power. Power
consumption was 0.4 kW h/Nm3 of natural gas. The results of the experiments show that
the barrier discharge causes a catalytic effect on the process of natural gas conversion by
steam. Conversion of methane can be performed at relatively low temperatures in the
barrier discharge.
Важнейшим условием развития современной водородной энергетики является
создание новых и совершенствование существующих технологий промышленного
получения водорода. В настоящее время основной способ промышленного получения
водорода - конверсия природного газа водяным паром. На рис. 1 показано изменение
равновесного состава при конверсии метана водяным паром [1]. По реакции:
СН4 + H2O = CO + 3H2
Видно, что при температуре 1000 K степень конверсии метана достигает 90%. Однако,
скорость реакции низкая, поэтому в промышленности этот процесс реализуется на
катализаторе. К принципиальным проблемам существующей технологии относится
отравление катализатора кислыми газами, которые как примеси входят в состав
природного газа. Необходима установка дополнительного оборудования для очистки
природного газа от кислых примесей, в особенности от H2S.
Альтернативой каталитическому методу является конверсия метана в
термической плазме. Однако, этот метод связан с большими затратами электроэнергии.
С другой стороны, конверсия метана может быть реализована при относительно низких
температурах (как и в каталитическом процессе)
в нетермической плазме.
Нетермическая плазма инициирует появление химически активных возбужденных
частиц, радикалов, которые существенно ускоряют реакцию конверсии метана,
выполняя роль катализатора. Кинетика реакции определяется концентрацией этих
частиц. Концентрация - мощностью разряда. В работах по конверсии метана в
нетермической плазме [2, 3, 4] в условиях СВЧ разряда и коронного разряда показано,
что для поддержания высоких скоростей реакций конверсии метана (свыше 103 с-1)
вполне достаточно небольшой величины удельной электрической мощности,
вкладываемой в газ в виде разряда 5-10 % от полной тепловой энергии вкладываемой в
газ. Однако, использование СВЧ разряда в промышленных установках ограничено
низкой эффективностью СВЧ генераторов, а использование коронного разряда
осложняется низкой мощностью, неоднородностью. Наиболее перспективным для
180
данной цели является барьерный разряд. В барьерном разряде можно реализовать
высокие плотности мощности при высоком давлении.
Концентрация, %
0,8
H2
CH4
H2O
CO
CO2
C
0,6
0,4
0,2
0
300
800
1300
1800
Температура, K
Рис. 1. Изменение равновесного состава при конверсии метана
водяным паром.
Плазмохимический
реактор барьерного
разряда
Датчик
расхода
Смесь
CH4 + H2O
steam
На анализ
CH4
Камера
смешения
10 kГц
генератор
Высоковольтный
трансформатор
Рис. 2. Схема экспериментальной установки.
Разрядный
промежуток
Внутренний
электрод
Внешний
электрод
Диэлектрический
барьер
Теплоизолятор
Нагреватель
Продукты реакции
Рис. 3. Схема реактора.
181
Исследования выполнены на специально созданном стенде, схема
экспериментального стенда показана на рисунке 2 [ 5 ]. Для экспериментов
использовался природный газ с содержанием метана более 95%. Расход газа измерялся
тепловым датчиком расхода и поддерживался на уровне 25 л/ч. Для того чтобы
приготовить смесь природного газа с водяным паром, природный газ подавался в
камеру смешения, где пробулькивался через воду. Автоматизированная система
поддерживала постоянную температуру в камере смешения 84 C, на выходе из камеры
получалась смесь природный газ/водяной пар 0,45/0,55. Далее смесь поступала в
подогреватель, где нагревалась до 400 ºС, затем в реактор. Температура в реакторе
поддерживалась на заданном уровне с помощью системы термостабилизации. После
реакции осуществлялась закалка газа холодной водой. Анализ продуктов реакции
выполнялся с помощью масс-спектрометра.
Схема реактора показана на рисунке 3. В основу конструкции реактора положен
коаксиальный озонатор с одним диэлектрическим барьером. В качестве барьера
используется керамическая труба из оксида алюминия. Толщина стенки трубы 4 мм.
Внутренний высоковольтный электрод размещается на внутренней поверхности трубы.
Между низковольтным электродом и внешней поверхностью трубы имеется 0,5 мм
газоразрядный промежуток. Объем реакционной зоны 11 см3. Автоматическая система
включающая в себя нагреватель внешнего электрода, термопары закрепленные на
внешнем электроде, силовой блок и блок управления позволяет поддерживать
заданную температуру внешнего электрода с точностью 5K в диапазоне температур 400
– 1000K при плотности мощности разряда до 0,2 Вт/см2 поверхности электрода.
Электроды подключаются к 10 кГц генератору через высоковольтный
трансформатор. Мощность разряда определялась по вольт-амперным характеристикам
по методике описанной в [6, 7].
Результаты экспериментов показаны в таблице 1. В таблице 1. даны полученные
степени конверсии природного газа с разрядом и без разряда.
Таблица 1. Степень конверсии и энергозатраты на нее при различных условиях.
Разряд
Мощность
разряда,
Вт
Температура,
K
OFF
ON
OFF
ON
OFF
ON
10-30 Вт
~10 Вт
~10 Вт
400
400
600
600
700
700
Степень
конверсии
природного газа
[CH4]in/[CH4]out
<1%
10%
<1%
10 %
<1%
30%
Consumption of
electrical energy
(to discharge)
кВ ч/Нм3 CH4
0,8
0,4
0,4
Из результатов видно, что конверсия имеет место только в случае разряда.
Действительно, характерное время пребывания газовой смеси в реакторе
Vk (Ta / Tr )
G
где k – изменение числа молей, Ta, Tr – комнатная температура и температура газа в
реакторе. В нашем случае характерное время реакции не превышает 0.5с. Результат
расчета кинетики реакции выполненный с помощью программного продукта
Workbench” (KINTECH) показывает, что в отсутствии разряда степень конверсии
метана не превышает 1%.
Степень конверсии метана при температуре газовой смеси в реакторе 700°C
достигает 30%. Это в три раза больше, чем при 600°C при той же мощности разряда. На
t=
182
Степень конверсии метана,
%
рисунке 4 представлена зависимость степени конверсии от температуры, сплошная
линия соответствует термодинамически равновесному составу и, соответственно
максимальной степени конверсии.
Минимальные затраты электроэнергии требуемой для поддержания разряда
составили 20 % от общей тепловой мощности вложенной в газовую смесь.
Мы предполагаем, что после оптимизации процесса степень конверсии может
быть еще увеличена при снижении затрат вводимой электрической мощности.
Таким образом, показано, что барьерный разряд
оказывает сильное
каталитическое действие на процесс конверсии природного газа водяным паром.
Технология получения водорода базирующаяся на описанном выше процессе
конверсии может рассматриваться как альтернативная существующей технологии
классического катализа.
0,8
0,6
0,4
0,2
0
500
700
900
1100
Температура, K
Рис. 4. Степень конверсии метана в зависимости от температуры.
Сплощная линия соответствует термодинамическому равновесию.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Л. Сурис // Термодинамика высокотемпературных процессов. Справочник. М.
1985.
2. R. Azizov, M. Krotov, M. Deminskiy, B. Potapkin, V. Rusanov // Proceedings of 14th ISPC,
Aug. 2-6, 1999, Prague. P. 2279-2282.
3 . A. Babaritski, M. Deminskiy, C. Etievant, V. Jivotov, B. Potapkin, V. Rusanov, E.
Ryazantsev // Proceedings of 14th ISPC, Aug. 2-6, 1999, Prague. P. 2289-2294.
4. Özlem Mutaf-Yardimei, Alexander A. Fridman, Lawrence A. Kennedy, Alexei V. Saveliev //
Proceedings of 14th ISPC, Aug. 2-6, 1999, Prague. P. 2331-2336.
5. O. Tukhto, M. Predtechensky, D. Shestakov // Proceedings of 15th ISPC, pp. 2957-2960
(2001), Orlean, France.
6. S. Fuji, N. Takemura // Adv. in Chem. Ser., v.21, 1959, 334-343.
7. Yu. Filippov // Vestnik Mosk. Univer. 4, 1959, 153-186.
183