2. Элементы химической термодинамики

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Лекции по химии
для студентов лечебного, педиатрического
и стоматологического факультетов
и студентов-лечебников
медико-биологического факультета
Подготовлено соответствии с ФГОС-3
в рамках реализации
Программы развития РНИМУ
Кафедра химии
1
Часть 1. Общая химия
проф. Ю.И. Бауков, проф. И.Ю. Белавин,
проф. В.В. Негребецкий,
доц. Е.А. Бесова, доц. Е.П. Шаповаленко
Тема 2
Элементы химической термодинамики
2
Элементы химической термодинамики
Термодинамика ― раздел химии, в котором изучаются законы,
описывающие энергетические превращения, сопровождающие
физические, химические и биологические процессы.
Термодинамическая система ― тело или группа тел, отделенная
от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью
раздела.
Открытые, закрытые, изолированные системы;
гомогенные и гетерогенные системы.
Система
Изолированная
Нет обмена ни веществом,
ни энергией с
окружающей средой
(термос, подводная лодка,
космический корабль)
Закрытая
Обменивается только
энергией с окружающей
средой
(ампула с лекарственным
веществом)
Открытая
Обмен энергией и
веществом с окружающей
средой
(живой организм)
3
Параметр
― величина, характеризующая какое-либо свойство
вещества или процесса
(масса, температура, концентрация, энергия).
Параметры системы могут быть экстенсивными
(при взаимодействии систем они суммируются)
и интенсивными (усредняются при взаимодействии систем).
Экстенсивные
(суммируются)
Интенсивные
(усредняются)
Пропорциональны числу частиц
в системе
[масса (m), объем (V), количество
вещества (число молей n)]
Их величина не зависит
от числа частиц в системе
[температура (T), давление (p),
концентрация (с), плотность(ρ)]
Совокупность параметров определяетсостояние
термодинамической системы.
4
Термодинамический процесс
― переход системы из одного
состояния в другое, сопровождающийся изменением
хотя бы одного из параметров системы.
Изотермические (T = const), изобарные (p = const), изохорные (V = const);
самопроизвольные и несамопроизвольные;
обратимые и необратимые процессы.
Функции состояния
― экстенсивные параметры, изменение которых (∆)
зависит только от конечного и начального состояния системы.
∆ = конечное значение параметра минус начальное значение параметра.
Функции состояния термодинамической системы
― внутренняя энергия (U),
энтальпия (H), энтропия (S), энергия Гиббса (G).
Энергия (E) ― количественная мера интенсивности различных форм взаимодействия и перемещения частиц в термодинамической системе (кДж/моль).
Для описания энергетического состояния термодинамической системы
используется одна из функций состояния ― внутренняя энергия (U, кДж/моль).
5
Первое начало термодинамики
― энергия не создается и не уничтожается, а только превращается
из одного вида в другой в эквивалентных количествах
(закон сохранения и превращения энергии).
В изолированной системе внутренняя энергия (U) постоянна,
т.е. ∆U = 0.
Энтальпия (H)
― функция состояния термодинамической системы,
изменение которой (изменение теплосодержания ∆H)
представляет собой тепловой эффект процесса (Qp), протекающего
при постоянном давлении (p = const, изобарный процесс).
∆H = Qp
∆fH0298 (вещество, состояние), ∆rH0298 (вещество, состояние),
∆сH0298 (вещество, состояние), кДж/моль
(f ― formation, r ― reaction, c ― combustion;
г ― газ, ж ― жидкость, т ― твердое вещество).
∆rH < O ― экзотермический процесс;
∆rH > O ― эндотермический процесс
6
Энтропия (S)
― функция состояния термодинамической системы, характеризующая
степень (меру) упорядоченности частиц в системе.
Увеличение энтропии (∆S > O, Дж/моль·K) увеличивает
неупорядоченность расположения частиц.
Любая система стремится к переходу в наиболее вероятное состояние
(т.е к увеличению беспорядка).
S(газ) > S(ж) > S(тв)
Возможность самопроизвольного протекания процесса
в изолированных системах определяется изменением энтропии (∆S),
а в закрытых и открытых (неизолированных) системах ―
изменением энергии Гиббса (∆G).
Второе начало термодинамики
для изолированных систем ― самопроизвольно могут
совершаться только необратимые процессы,
для которых энтропия системы (S) возрастает, т.е. ∆S > O.
Для неизолированных систем
нужно учитывать также изменение энергии.
7
Энергия Гиббса (G)
― обобщенная функция состояния термодинамической системы,
учитывающая (а) изменение энергетики
и (б) неупорядоченности системы
при постоянном давлении и температуре
(p, T = const, изобарно-изотермический процесс).
∆G0 = ∆H0 ─ T∆S0
∆G = ∆H ─ T∆S
∆fG0298 (в-во, состояние), ∆rG0298 (в-во, состояние),
∆сG0298 (в-во, состояние)
∆rG < O ― экзэргоническая реакция; ∆rG > O ― эндэргоническая реакция;
∆rG = 0 ― химическое равновесие.
Критерий возможности протекания процесса
в неизолированных системах: ∆G < O.
Для стандартных физиологических условий
(pH = 7, T = 310 K)
∆G0’310
8
Второе начало термодинамики
для неизолированных систем ― самопроизвольно могут
совершаться процессы,
для которых при постоянной температуре и давлении
энергия Гиббса системы (G) уменьшается,
т.е. ∆G < O.
Направление протекания реакции в зависимости от знаков ∆H и T∆S
― анализ уравнения Гиббса
∆G = ∆H ─ T∆S
∆H < 0, ∆S > 0;
при этом ∆G < 0, реакция возможна при любых температурах.
∆H > 0, ∆S < 0;
при этом ∆G > 0, реакция невозможна при любых температурах.
∆H < 0, ∆S < 0;
при этом ∆G может быть и больше и меньше 0,
реакция возможна при низких T.
∆H > 0, ∆S > 0;
при этом ∆G может быть и больше и меньше 0,
реакция возможна при высоких T.
9
• Процесс – переход системы из одного состояния в другое;
характеризуется изменением хотя бы одного параметра
• В термодинамике изменение параметра (∆) принято рассчитывать
как разность:
∆ = конечное значение параметра ─ начальное значение параметра
• Функции состояния - свойства, величины которых при переходе
системы из одного состояния в другое зависят только от начального и
конечного состояния системы и не зависят от пути перехода (давление,
объем, температура и т.д.)
• Материя содержит энергию в виде кинетической и потенциальной
энергии ее частиц, сумма которых – внутренняя энергия - функция
состояния, экстенсивный параметр:
∆ U = Eпот + Екин, измеряется в Дж или кДж
• ∆U происходит в результате взаимодействия системы с окружающей
средой в двух формах работы (А) и теплоты (Q). A и Q в общем случае
не функции состояния
10
I закон (первое начало) термодинамики
закон сохранения и превращения энергии (1842 г, ученый врач Майер)
Формулировки I начала для различного вида систем:
1. В изолированной системе внутренняя энергия постоянна, т.е.
∆U = 0
2. Если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия
расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на
совершение системой работы против внешних сил окружающей
среды:
Q = ∆ U + А или ∂ Q = dU + ∂ A
Для изобарно-изотермических условий А = р∆
∆ V, тогда:
Qр = ∆ U + р∆
∆ V = (Uкон - Uнач ) + (рVкон - рVнач) =
= (Uкон + рVкон) - (Uнач + pVнач),
но U и V – функции состояния, тогда новая функция состояния –
энтальпия:
H ≡ U + pV и Qp = Нкон - Ннач = ∆ Н
11
Измерение тепловых эффектов - калориметрия
Н – экстенсивный параметр, зависит от количества вещества, Т, р,
поэтому стандартные условия:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Количество химически чистого вещества 1 моль
В растворе С = 1 моль / л (1моль / кг растворителя)
р = 1 атм (101325 Па)
Т = 298 К
Наиболее устойчивая форма вещества
Обозначение и размерность - ∆ Н0298 , Дж/моль
Термохимические уравнения
С2Н2 (г) + 2.5О2 (г) = 2 СО2 (г) + Н2О (ж)
∆ Н 0298 = –1256 кДж/моль
∆ Н > 0 — эндотермические процессы
∆ Н < 0 — экзотермические процессы
Стандартные энтальпии образования
Обозначение и размерность - ∆ Н0298 (вещество, агрегатное состояние) Дж/моль
12
Для простых веществ ∆ Н0298 приняты равными 0
∆ Н0298 (О2, газ) = 0 , но
∆ Н0298 (О3, газ) = 142.4 кДж / моль
∆ Н0298 (Сграфит) = 0, но
∆ Н0298 (Салмаз) = 1.83 кДж/моль
Для сложного вещества
∆ Н0298 (С2Н5ОН, ж) = –277 кДж/моль
это стандартная энтальпия реакции образования
1 моль С2Н5ОН(ж) из простых веществ
2С (графит) + 3Н2 (газ) + 0.5 О2 (газ) = С2Н5ОН(ж)
Величины ∆ Н0298 — справочные данные
13
ЗАКОН ГЕССА
∆ Н реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и
конечных продуктов и не зависит от пути, по которому реакция протекает:
Исходные вещества
(начальное состояние)
А
∆ H3
∆ H1
D
∆ Hреакции - ?
∆ H4
F
C
∆ H2
∆ H5
В
Продукты реакции
(конечное состояние)
По закону Гесса:
∆ Н реакции = ∆ Н1 + ∆ Н2 = ∆ Н3 + ∆ Н4 + ∆ Н5
14
I следствие
∆ Hреакции = Σν i∆H(продукты) – Σν i∆ H(исходные вещества)
ПРИМЕР
2NH3(г) + СО2(г) = СО(NH2)2(тв) + Н2О(г)
∆ Н0298
–45.8
–393.8
–333
–242 кДж/мол
∆ Hреакции = (–333 – 242) – [ –(2 х 45.8) – 393.8]] = –89.6кДж/моль
II следствие
∆ Hреакции = Σν i∆Hсгорания исходных веществ - Σν i∆H сгорания продуктов
расчета теплового эффекта с использованием ∆ Н0сгорания :
ПРИМЕР
С6Н6(ж) → 3С2Н2(г), ∆ Hреакции — ?
∆ H0реакции = ∆ Н0сгорания (С6Н6(ж)) – 3∆
∆ Н0сгорания (С2Н2(г)) =
–3268 – (–3х1300) = 632 кДж /моль
-
∆ Н0сгорания соответствует сгоранию 1 моль вещества в атмосфере О2 при
101.3 кПа с образованием высших оксидов
Калорийность — энергия, выделяемая при полном окислении
(сгорании) 1 г питательных веществ. 1 калория = 4.18 Дж.
Жиры (9.0–9.5 ккал/г ), белки, углеводы (4.0–4.1 ккал/г )
15
II начало термодинамики
Самопроизвольный процесс совершается в системе без затраты работы извне.
Энтропия S – функция состояния, отражающая смысл II начала
Статистическое толкование энтропии
Энтропия – мера неупорядоченности расположения частиц в системе. Одно и то
же состояние системы может быть реализовано большим числом
микросостояний. Это число – термодинамическая вероятность w
S = R lnw / NA (Больцман),
где R – газовая постоянная, NA– число Авогадро
Математическая вероятность
0<w<1
Термодинамическая вероятность w → ∞ , измерить ее невозможно в связи с
неисчерпаемостью материи, поэтому:
термодинамическое определение энтропии - ∆ S равно минимальной теплоте,
подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на
абсолютную Т, при которой осуществляется этот процесс (Клаузиус)
∆ S = Qmin / T
(Дж/моль К)
Qmin определяется калориметрически
16
ПРИМЕР качественной оценки ∆ S
Для реакции 2NO(г) + O2(г) → 2NO2(к) изменение энтропии ∆ S < 0
можно установить качественно, не производя вычислений
Т1 > Т2 S1 > S2
р1 > р2 S1 < S2
S – экстенсивный параметр. Для сложной системы
S ≥ S1 + S2 + S3
III (или нулевое) начало термодинамики (Нернст)
S0(идеальный кристалл) = 0, поэтому
S2980(простое в-во) ≠ 0 (справочные данные)
∆ S0298реакции = Σν iS0298продукты — Σν iS0298исх. в-ва
где ν I – стехиометрические коэффициенты в уравнении химической
реакции
Дополнительно:
Информация (I) – мера организованности системы I = – кln W (бит )
1 бит = 10–23 Дж/К
I + S = const – закон сохранения
Для живых (высокоорганизованных систем) I велико, S мало
17
Формулировки II начала термодинамики
1. В изолированной системе самопроизвольно совершаются
только такие процессы, при которых S возрастает, т.е. ∆ S > 0
2. Для закрытых систем необходимо учитывать 2 фактора,
определяющих направление самопроизвольно протекающих
процессов
Энтальпийный – стремление системы к минимуму энергии за счет
экзотермической реакции
Энтропийный – к увеличению неупорядоченности в расположении
частиц за счет теплового движения, поэтому новая функция
состояния
G ≡ H – TS, где G — энергия Гиббса
Для изобарно-изотермических условий G – функция состояния,
учитывающая энергетику и неупорядоченность системы
∆ G0298 р-ции = Σν I ∆ G0298 продукты - Σν I ∆ G0298 исх. в-ва
где ∆ G0 веществ – справочные данные для нестандартных условий
∆ G =∆
∆ H – T∆
∆S
18
Интерпретация ∆ H и ∆ G
При условии Т, р – const энергия, которой
обменивается
система
и
внешняя
среда
называется изменением энтальпии ∆ H
∆ G =∆
∆ H – T∆
∆S
«несвободная» энергия, т.е.
непереходящая в работу
свободная энергия
Свободная энергия Гиббса представляет ту часть
изменения
энтальпии,
которая
может
использоваться для выполнения полезной работы
U
pV
H
p,T – const
19
В системе при постоянных р и Т самопроизвольно
совершаются только такие процессы, в которых
уменьшается энергия Гиббса, т.е. ∆ G < 0 (экзэргонические)
Эндэргонические процессы имеют ∆ G > 0
ПРИМЕР
Реакция фотосинтеза (несамопроизвольного процесса)
требует подвода энергии
hv (подвод энергии)
6СО2(г) + 6Н2О(ж) = C6Н12О6(тв) + 6О 2(г)
∆ G0298 = +2870 кДж/моль
Gконеч.
Gнач.
течение реакции
Эндэргоническая реакция ∆ G > 0
20
Направление протекания реакций в зависимости от
знаков ∆ H и ∆ S
∆H
∆S
∆G
направление
самопроизвольного
протекания реакции
Примеры
–
+
–
возможна при любых
температурах
С6Н6(ж)+7.5О2(г)=
невозможна при любых
N2(г)+2O2(г) =
2NO2(г)
+
–
+
температурах
–
+
–
+
±
±
6СО2(г) + 3Н2О(г)
возможна при низких
температурах
N2(г) + 3Н2(г) =
возможна при высоких
N2О4(г) = 2NO2(г)
2NН3(г)
температурах
21