РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Общая и биоорганическая химия

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Общая и биоорганическая химия
Курс лекций
для студентов лечебного, педиатрического,
московского и стоматологического факультетов
Кафедра общей и биоорганической химии
1
Общая химия
Тема 2
Элементы химической термодинамики.
Исходный уровень к теме 2
– химическая термодинамика
(школьный курс)
2
Элементы химической термодинамики
Термодинамика ― раздел химии, в котором изучаются законы,
описывающие энергетические превращения, сопровождающие
физические, химические и биологические процессы.
Термодинамическая система ― тело или группа тел, отделенная
от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью
раздела.
Открытые, закрытые, изолированные системы;
гомогенные и гетерогенные системы.
Система
Изолированная
Нет обмена ни веществом,
ни энергией с
окружающей средой
(термос, подводная лодка,
космический корабль)
Закрытая
Обменивается только
энергией с окружающей
средой
(ампула с лекарственным
веществом)
Открытая
Обмен энергией и
веществом с окружающей
средой
(живой организм)
3
Параметр
― величина, характеризующая какое-либо свойство
вещества или процесса
(масса, температура, концентрация, энергия).
Параметры системы могут быть экстенсивными
(при взаимодействии систем они суммируются)
и интенсивными (усредняются при взаимодействии систем).
Экстенсивные
(суммируются)
Интенсивные
(усредняются)
Пропорциональны числу частиц
в системе
[масса (m), объем (V), количество
вещества (число молей n)]
Их величина не зависит
от числа частиц в системе
[температура (T), давление (p),
концентрация (с), плотность(ρ)]
Совокупность параметров определяет состояние
термодинамической системы.
4
Термодинамический процесс
― переход системы из одного
состояния в другое, сопровождающийся изменением
хотя бы одного из параметров системы.
Изотермические (T = const), изобарные (p = const), изохорные (V = const);
самопроизвольные и несамопроизвольные;
обратимые и необратимые процессы.
Функции состояния
― экстенсивные параметры, изменение которых (Δ)
зависит только от конечного и начального состояния системы.
Δ = конечное значение параметра минус начальное значение параметра.
Функции состояния термодинамической системы
― внутренняя энергия (U),
энтальпия (H), энтропия (S), энергия Гиббса (G).
Энергия (E) ― количественная мера интенсивности различных форм взаимодействия и перемещения частиц в термодинамической системе (кДж/моль).
Для описания энергетического состояния термодинамической системы
используется одна из функций состояния ― внутренняя энергия (U, кДж/моль).
5
Первое начало термодинамики
― энергия не создается и не уничтожается, а только превращается
из одного вида в другой в эквивалентных количествах
(закон сохранения и превращения энергии).
В изолированной системе внутренняя энергия (U) постоянна,
т.е. ΔU = 0.
Энтальпия (H)
― функция состояния термодинамической системы,
изменение которой (изменение теплосодержания ΔH)
представляет собой тепловой эффект процесса (Qp), протекающего
при постоянном давлении (p = const, изобарный процесс).
ΔH = Qp
ΔfH0298 (вещество, состояние), ΔrH0298 (вещество, состояние),
ΔсH0298 (вещество, состояние), кДж/моль
(f ― formation, r ― reaction, c ― combustion;
г ― газ, ж ― жидкость, т ― твердое вещество).
ΔrH < O ― экзотермический процесс;
ΔrH > O ― эндотермический процесс
6
Энтропия (S)
― функция состояния термодинамической системы, характеризующая
степень (меру) упорядоченности частиц в системе.
Увеличение энтропии (ΔS > O, Дж/моль·K) увеличивает
неупорядоченность расположения частиц.
Любая система стремится к переходу в наиболее вероятное состояние
(т.е к увеличению беспорядка).
S(газ) > S(ж) > S(тв)
Возможность самопроизвольного протекания процесса
в изолированных системах определяется изменением энтропии (ΔS),
а в закрытых и открытых (неизолированных) системах ―
изменением энергии Гиббса (ΔG).
Второе начало термодинамики
для изолированных систем ― самопроизвольно могут
совершаться только необратимые процессы,
для которых энтропия системы (S) возрастает, т.е. ΔS > O.
Для неизолированных систем
нужно учитывать также изменение энергии.
7
Энергия Гиббса (G)
― обобщенная функция состояния термодинамической системы,
учитывающая (а) изменение энергетики
и (б) неупорядоченности системы
при постоянном давлении и температуре
(p, T = const, изобарно-изотермический процесс).
ΔG = ΔH ─ TΔS
ΔG0 = ΔH0 ─ TΔS0
ΔfG0298 (в-во, состояние), ΔrG0298 (в-во, состояние),
ΔсG0298 (в-во, состояние)
ΔrG < O ― экзэргоническая реакция; ΔrG > O ― эндэргоническая реакция;
ΔrG = 0 ― химическое равновесие.
Критерий возможности протекания процесса
в неизолированных системах: ΔG < O.
Для стандартных физиологических условий
(pH = 7, T = 310 K)
ΔG0’310
8
Второе начало термодинамики
для неизолированных систем ― самопроизвольно могут
совершаться процессы,
для которых при постоянной температуре и давлении
энергия Гиббса системы (G) уменьшается,
т.е. ΔG < O.
Направление протекания реакции в зависимости от знаков ΔH и TΔS
― анализ уравнения Гиббса
ΔG = ΔH ─ TΔS
ΔH < 0, ΔS > 0;
при этом ΔG < 0, реакция возможна при любых температурах.
ΔH > 0, ΔS < 0;
при этом ΔG > 0, реакция невозможна при любых температурах.
ΔH < 0, ΔS < 0;
при этом ΔG может быть и больше и меньше 0,
реакция возможна при низких T.
ΔH > 0, ΔS > 0;
при этом ΔG может быть и больше и меньше 0,
реакция возможна при высоких T.
9
•
•
Процесс – переход системы из одного состояния в другое;
характеризуется изменением хотя бы одного параметра
В термодинамике изменение параметра (Δ) принято рассчитывать
как разность:
Δ = конечное значение параметра ─ начальное значение параметра
• Функции состояния - свойства, величины которых при переходе
системы из одного состояния в другое зависят только от начального и
конечного состояния системы и не зависят от пути перехода (давление,
объем, температура и т.д.)
• Материя содержит энергию в виде кинетической и потенциальной
энергии ее частиц, сумма которых – внутренняя энергия - функция
состояния, экстенсивный параметр:
Δ U = Eпот + Екин, измеряется в Дж или кДж
•
ΔU происходит в результате взаимодействия системы с окружающей
средой в двух формах работы (А) и теплоты (Q). A и Q в общем случае
не функции состояния
10
I закон (первое начало) термодинамики
закон сохранения и превращения энергии (1842 г, ученый врач Майер)
Формулировки I начала для различного вида систем:
1. В изолированной системе внутренняя энергия постоянна, т.е.
ΔU = 0
2. Если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия
расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на
совершение системой работы против внешних сил окружающей
среды:
Q = ΔU + А или ∂Q = dU + ∂A
Для изобарно-изотермических условий А = рΔV, тогда:
Qр = ΔU + рΔV = (Uкон - Uнач ) + (рVкон - рVнач) =
= (Uкон + рVкон) - (Uнач + pVнач),
но U и V – функции состояния, тогда новая функция состояния –
энтальпия:
H ≡ U + pV и Qp = Нкон - Ннач = ΔН
11
Измерение тепловых эффектов - калориметрия
Н – экстенсивный параметр, зависит от количества вещества, Т, р,
поэтому стандартные условия:
1. Количество химически чистого вещества 1 моль
2. В растворе С = 1 моль / л (1моль / кг растворителя)
3. р = 1 атм (101325 Па)
4. Т = 298 К
5. Наиболее устойчивая форма вещества
6. Обозначение и размерность - ΔН0298 , Дж/моль
Термохимические уравнения
С2Н2 (г) + 2.5О2 (г) = 2 СО2 (г) + Н2О (ж)
ΔН 0298 = –1256 кДж/моль
ΔН > 0 — эндотермические процессы
ΔН < 0 — экзотермические процессы
Стандартные энтальпии образования
Обозначение и размерность - ΔН0298 (вещество, агрегатное состояние) Дж/моль
12
Для простых веществ ΔН0298 приняты равными 0
ΔН0298 (О2, газ) = 0 , но
ΔН0298 (О3, газ) = 142.4 кДж / моль
ΔН0298 (Сграфит) = 0, но
ΔН0298 (Салмаз) = 1.83 кДж/моль
Для сложного вещества
ΔН0298 (С2Н5ОН, ж) = –277 кДж/моль
это стандартная энтальпия реакции образования
1 моль С2Н5ОН(ж) из простых веществ
2С (графит) + 3Н2 (газ) + 0.5 О2 (газ) = С2Н5ОН(ж)
Величины ΔН0298 — справочные данные
13
ЗАКОН ГЕССА
ΔН реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и
конечных продуктов и не зависит от пути, по которому реакция протекает:
Исходные вещества
(начальное состояние)
А
ΔH3
ΔH1
D
ΔHреакции - ?
ΔH4
F
C
ΔH2
ΔH5
В
Продукты реакции
(конечное состояние)
По закону Гесса:
ΔН реакции = ΔН1 + ΔН2 = ΔН3 + ΔН4 + ΔН5
14
I следствие
ΔHреакции = Σν iΔH(продукты) – Σν iΔH(исходные вещества)
ПРИМЕР
2NH3(г) + СО2(г) = СО(NH2)2(тв) + Н2О(г)
ΔН0298
–45.8
–393.8
–333
–242 кДж/мол
ΔHреакции = (–333 – 242) – [–(2 х 45.8) – 393.8] = –89.6кДж/моль
II следствие
ΔHреакции = Σν iΔHсгорания исходных веществ - Σν iΔH сгорания продуктов
расчета теплового эффекта с использованием ΔН0сгорания :
ПРИМЕР
С6Н6(ж) → 3С2Н2(г), ΔHреакции — ?
ΔH0реакции = ΔН0сгорания (С6Н6(ж)) – 3ΔН0сгорания (С2Н2(г)) =
–3268 – (–3х1300) = 632 кДж /моль
-
ΔН0сгорания соответствует сгоранию 1 моль вещества в атмосфере О2 при
101.3 кПа с образованием высших оксидов
Калорийность — энергия, выделяемая при полном окислении
(сгорании) 1 г питательных веществ. 1 калория = 4.18 Дж.
Жиры (9.0–9.5 ккал/г ), белки, углеводы (4.0–4.1 ккал/г )
15
II начало термодинамики
Самопроизвольный процесс совершается в системе без затраты работы извне.
Энтропия S – функция состояния, отражающая смысл II начала
Статистическое толкование энтропии
Энтропия – мера неупорядоченности расположения частиц в системе. Одно и то
же состояние системы может быть реализовано большим числом
микросостояний. Это число – термодинамическая вероятность w
S = R lnw / NA (Больцман),
где R – газовая постоянная,
NA– число Авогадро
Математическая вероятность 0 < w < 1
Термодинамическая вероятность w → ∞, измерить ее невозможно в связи с
неисчерпаемостью материи, поэтому:
термодинамическое определение энтропии - ΔS равно минимальной теплоте,
подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на
абсолютную Т, при которой осуществляется этот процесс (Клаузиус)
ΔS = Qmin / T
(Дж/моль К)
Qmin определяется калориметрически
16
ПРИМЕР качественной оценки ΔS
Для реакции 2NO(г) + O2(г) → 2NO2(к) изменение энтропии ΔS < 0
можно установить качественно, не производя вычислений
Т1 > Т2 S1 > S2
р1 > р2 S1 < S2
S – экстенсивный параметр. Для сложной системы
S ≥ S1 + S2 + S3
III (или нулевое) начало термодинамики (Нернст)
S0(идеальный кристалл) = 0, поэтому
S2980(простое в-во) ≠ 0 (справочные данные)
ΔS0298реакции = Σν iS0298продукты — Σν iS0298исх. в-ва
где ν I – стехиометрические коэффициенты в уравнении химической
реакции
Дополнительно:
Информация (I) – мера организованности системы I = – кln W (бит )
1 бит = 10–23 Дж/К
I + S = const – закон сохранения
Для живых (высокоорганизованных систем) I велико, S мало
17
Формулировки II начала термодинамики
1. В изолированной системе самопроизвольно совершаются
только такие процессы, при которых S возрастает, т.е. ΔS > 0
2. Для закрытых систем необходимо учитывать 2 фактора,
определяющих направление самопроизвольно протекающих
процессов
Энтальпийный – стремление системы к минимуму энергии за счет
экзотермической реакции
Энтропийный – к увеличению неупорядоченности в расположении
частиц за счет теплового движения, поэтому новая функция
состояния
G ≡ H – TS, где G — энергия Гиббса
Для изобарно-изотермических условий G – функция состояния,
учитывающая энергетику и неупорядоченность системы
ΔG0298 р-ции = Σν I ΔG0298 продукты - Σν I ΔG0298 исх. в-ва
где ΔG0 веществ – справочные данные для нестандартных условий
ΔG =ΔH – TΔS
18
Интерпретация ΔH и ΔG
При условии Т, р – const энергия, которой
обменивается
система
и
внешняя
среда
называется изменением энтальпии ΔH
ΔG =ΔH – TΔS
«несвободная» энергия, т.е.
непереходящая в работу
свободная энергия
Свободная энергия Гиббса представляет ту часть
изменения
энтальпии,
которая
может
использоваться для выполнения полезной работы
U
pV
H
p,T – const
19
В системе при постоянных р и Т самопроизвольно
совершаются только такие процессы, в
которых
уменьшается энергия Гиббса, т.е. ΔG < 0 (экзэргонические)
Эндэргонические процессы имеют ΔG > 0
ПРИМЕР
Реакция фотосинтеза (несамопроизвольного процесса)
требует подвода энергии
hv (подвод энергии)
6СО2(г) + 6Н2О(ж) = C6Н12О6(тв) + 6О 2(г)
ΔG0298 = +2870 кДж/моль
Gконеч.
Gнач.
течение реакции
Эндэргоническая реакция ΔG > 0
20
Направление протекания реакций в зависимости от
знаков ΔH и ΔS
ΔH
ΔS
ΔG
направление
самопроизвольного
протекания реакции
Примеры
–
+
–
возможна при любых
температурах
С6Н6(ж)+7.5О2(г)=
6СО2(г) + 3Н2О(г)
N2(г)+2O2(г) =
2NO2(г)
+
–
+
невозможна при любых
–
–
±
возможна при низких
температурах
N2(г) + 3Н2(г) =
возможна при высоких
N2О4(г) = 2NO2(г)
+
+
±
температурах
2NН3(г)
температурах
21