2. Строение молекул и химическая связь

Лекция 2
Строение молекул
и химическая связь
План лекции
1. Приближение Борна-Оппенгеймера.
2. Электронные термы молекул.
3. Как квантовая механика объясняет образование
химической связи.
4. Молекулярные орбитали.
5. Метод МО ЛКАО
Молекулы
Молекула представляет собой устойчивую в свободном
состоянии квантово-механическую систему, состоящую из
атомных ядер и электронов.
Представление о геометрической структуре молекулы
возникает только благодаря большому различию в массе ядер
и электронов (3-4 порядка).
Образование химической связи сопровождается понижением
энергии системы по сравнению с суммой энергий удаленных
друг от друга атомов.
Теория химической связи призвана объяснить, какие факторы
и в какой степени способствуют этому понижению.
Квантовая механика в состоянии адекватно объяснить:
Спектры молекул.
Соединение атомов в молекулу, ее устойчивость или
неустойчивость.
Порядок образования с свойства химических связей.
Приближение БорнаБорна-Оппенгеймера (1927 г.)
2
h
Hˆ = −
2
1 2 h2
∇a −
∑
2me
a =1 M a
N
2
2
2
N n
n
n
Z
Z
e
Z
e
e
2
a b
∇
− ∑∑ a + ∑∑
∑
i + ∑∑
Rab
i =1
b > a a =1
a =1 i =1 Ria
i > j j =1 rij
n
N
N
Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и n электронами
r
r r
r r
Ψ (r , R) = Ψэ (r , R)Ψя ( R)
mp = 1836 me
me
≈ 10 − 4
Mя
r
rij
ei
r
Ria
a
В электронной части ВФ ядерные
координаты играют роль медленно
меняющихся параметров
r
Rib
r
Rab
r
R ja
b
ej
r
R jb
E = Eэ + E я
Eэ - электронная энергия при
фиксированной ядерной
конфигурации (адиабатический
электронный терм)
Eя - колебательно-вращательная
энергия ядер
Кривая потенциальной энергии
двухатомной молекулы AB
U(r)
Сплошной спектр энергии
(диссоциационный континуум)
r0
0
A+B
r
D0
Дискретный спектр
энергии
(колебательные
уровни)
Символика термов
двухатомной молекулы
l, L, λ, Λ =
0
1
2
3
Атом водорода, АО
l
s
p
d
f
Многоэлектронный атом
L
S
P
D
F
Ион H2+ , МО
λ
σ
π
δ
ϕ
Двухатомная молекула
Λ
Σ
Π
∆
Φ
Электронно-колебательные переходы.
ЭлектронноПринцип ФранкаФранка-Кондона.
U
Возбужденный
0
Re
R
Основной
D0
Ue
Термы молекулы H2
E
3
1
0
Σ
Σ u+
+
g
Отталкивание
Притяжение
-4.7 эВ
0.74 нм
R
Молекулярный ион водорода H2+
x
3
ξ=
η = 1ê2
η = 3ê4
2
rB + rA
,
2σ
η=
rB − rA
,
2σ
tgϕ =
y
.
x
e−
x
Эллиптические координаты
ξ = 5ê2
1
-3
-2
-1
1
2
3
ξ = 3ê2
-1
R
rA
z
2
2
2
h
e
e
Hˆ = −
∇2 −
−
2 me
rA rB
rB
r
r
−σ
0
A
B
Гамильтониан иона
-2
ψ = X (ξ)Y (η)e iλϕ
-3
+σ
ВФ иона
nη + λ =
0
1
2
3
Обозначение
s
p
d
f
z
Расчет энергии и ВФ иона H2+
ψA =
 r 
exp  − A ,
πa03
 a0 
1
ψB =
 r 
exp  − B .
πa03
 a0 
1
ВФ атомов A и B
r
ψ (r ) = αψ A + βψ B
Уровни энергии термов
Пробная ВФ иона
ВФ термов
V + VAB
E g ( R ) = E1s − AA
1+ S
ψ g ( R) =
1
(ψ A + ψ B ),
2(1 + S )
VAA − VAB
1− S
ψ u ( R) =
1
(ψ A − ψ B ).
2(1 − S )
Eu ( R ) = E1s −
VBB = VAA
ψ 2A
=e ∫
dτ
rA
2
VBA = VAB = e 2 ∫
S = ∫ ψ A ψ B dτ
ψ Aψ B
dτ
rA
[VAA + ( E − E1s )]α + [VAB + ( E − E1s ) S ]β = 0,

[VBA + ( E − E1s ) S ]α + [VBB + ( E − E1s )]β = 0.
0.6
0.4
Симметричная функция , Ψg
Антисимметричная функция , Ψu
Профиль волновых функций H2+
0.2
0.0
-0.2
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
-0.4
0.0
-4
-2
0
2
-4
4
-2
0
x
x
3
1
-1
3
Распределение
электронной
плотности
2
-2
4
z ê a0
z êa 0
-3
2
1
2
3
z
2
1
-3
-2
-1
1
-1
-1
-2
-2
-3
-3
2
3
z
Термы иона H2+
Без учета отталкивания ядер
R, Å
Уровни He+
(R = 0)
2
4
С учетом отталкивания ядер
Уровни H + H+
(R = ∞)
6
0
8
0
− 20
E,
эВ
− 13.6
2 pσ
− 30
− 40
-5
2pσ
U , эВ
−10
n = 2 − 13.6
Связывающее
1sσ
Разрыхляющее
-10
− 50
n = 1 − 54.4
1sσ
Re
-15
U g ( R) = E g ( R) +
2
e
,
R
e2
U u ( R ) = Eu ( R ) + .
R
0
2
4
6
8
R ê a0
Re = 1.32 Å
(эксперимент дает 1.06 Å)
10
Основные идеи метода линейной
комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)
АО - один центр
МО - несколько центров
Одноэлектронное приближение
Построить набор МО путем
линейной комбинации АО из
минимального базисного
набора
Размещать электроны на МО в
соответствии с принципами
Паули и Хунда
Ψ = ψ (1)ψ (2)...ψ ( N )
ψ = cA ϕ A + cBϕ B + ...
Как работает метод МО в приближении ЛКАО
Вариационный принцип: находим волновую
функцию, минимизирующую энергию
Рассматриваем двухатомную молекулу:
молекулу:
Конкурировать
допускаются только
функции вида:
E=
ψ = c1ϕ1 + c 2 ϕ 2
ˆ ψdτ
ψ
∗
H
∫
∫ ψ ∗ ψdτ
=
ˆ (c ϕ + c ϕ )dτ
(
c
ϕ
+
c
ϕ
)
H
1
1
2
2
1 1
2 2
∫
 ∂E 
Варьирование: 
 ∂c  = 0,
 1 c 2
2
(
c
ϕ
+
c
ϕ
)
∫ 1 1 2 2 dτ
 ∂E 

 = 0
 ∂c2 c1
Вековое уравнение
Коэффициенты c1 и c2
Вклады в энергию МО
E=
c12 ∫ ϕ1 Hˆ ϕ1 dτ + c 22 ∫ ϕ 2 Hˆ ϕ 2 dτ + 2c1c 2 ∫ ϕ1 Hˆ ϕ 2 dτ
c12 ∫ ϕ12 dτ + c 22 ∫ ϕ 22 dτ + 2c1c 2 ∫ ϕ1ϕ 2 dτ
c12 H 11 + c 22 H 22 + 2c1c 2 H 12
= 2
c1 S11 + c 22 S 22 + 2c1c 2 S12
H ii = ∫ ϕ i Hˆ ϕ i dτ
Кулоновский интеграл
H ij = ∫ ϕ i Hˆ ϕ j dτ
Обменный интеграл
S ij = ∫ ϕ i ϕ j dτ
Интеграл перекрывания
S ii = 1
Так как орбитали нормированные
Связывающие и разрыхляющие МО
( H11 − ES11 )c1 + ( H12 − ES12 )c2 = 0
( H 21 − ES 21 )c1 + ( H 22 − ES 22 )c2 = 0
Эта система уравнений
(вековых или секулярных)
получается после
варьирования
Вековой определитель
Для
гомоядерных
молекул
H11 = H 22 ≡ H
S12 = S 21 ≡ S
S11 = S 22 = 1
H11 − ES11
H12 − ES12
H 21 − ES21
H 22 − ES22
=0
H − H12
H + H12
Ea =
, Eb =
1− S
1+ S
В приближении нулевого перекрывания (S = 0)
Антисвязывающая
(antibonding)
Связывающая
(bonding)
1
ψa =
(ϕ1 − ϕ2 )
2
1
ψb =
(ϕ1 + ϕ2 )
2
Антисимметричная
Симметричная
Образование МО в приближении
нулевого перекрывания
E
ψa
H−H12
H
H+H12
ϕ1
Разрыхляющая
орбиталь
ϕ2
ψb
Связывающая
орбиталь
ψ *=1σu
−13.6 эВ
ϕ1=1s
−15.4 эВ
ϕ2=1s
ψ = 1σg
Связывающая
Разрыхляющая
ψ *=1σu
−13.6 эВ
ϕ1=1s
−15.4 эВ
ϕ2=1s
ψ = 1σg
Молекула H2
nсвяз. − nразр.
2
Порядок (кратность)
связи
«Молекула» He2
Как следует комбинировать АО?
Физическая причина:
Правила:
• Расщепление тем сильнее, чем • Энергии объединяющихся АО не
ближе АО по энергии
должны слишком сильно
• Сильное перекрывание имеет различаться
место у АО одинаковой
• Объединяющиеся АО должны
симметрии
иметь одинаковую симметрию
s - pz
s - py
Граничные поверхности МО ЛКАО
1s
1s
σ∗
Разрыхляющая
σ
Связывающая
σ∗
2pz
2pz
σ
π∗
2py
2py
π
σ
s
S
Σ
π
p
P
Π
δ
d
D
∆
φ
f
F
Φ
Молекула
этилена
От Li2 до N2
O2 и F2
2σu
2σu
1πg
1πg
ϕ(p)
ϕ(p)
ϕ(p)
1πu
ϕ(p)
2σg
2σg
1πu
1σu
ϕ(s)
1σu
ϕ(s)
1σg
ϕ(s)
ϕ(s)
1σg
Li2
Be2
B2
C2
2σ
σu
1π
πg
2σ
σg
1π
πu
1σ
σu
1σ
σg
Двухатомные молекулы
элементов 22-ого периода
N2
O2
F2
N2
CO
1σg22σu21πu43σg2
1σ22σ21π43σ2
2σu
4σ
1πg
2π
N(2p)
C(2p)
НВМО
N(2p)
2σg
O(2p)
ВЗМО
1πu
3σ
1π
C(2s)
1σu
N(2s)
N(2s)
1σg
2σ
O(2s)
1σ
Полярная молекула HF
3σ
H(1s)
Преимущественно
H-характер
1σ22σ21π4
Полностью
F-характер
1π
F(2p)
2σ
F(2s)
Преимущественно
F-характер
1σ
Метод валентных связей (ВС)
Образование связи происходит путем спаривания
электронов, находящихся на орбиталях одинаковой
симметрии
Связь описывается двухэлектронной ВФ:
ψ = ϕ A (1)ϕ B (2) + ϕ A (2)ϕ B (1)
Каждый фрагмент молекулы описывается отдельно
ψ
2
ВС
= [ϕ A (1)ϕ B (2) + ϕ A (2)ϕ B (1)]
2
ψ 2МО = [ϕ A (1) + ϕ B (1)] [ϕ A (2) + ϕ B (2)]
2
В теории МО по сравнению с ВС
возникают члены вида:
H+H− , H−H+
2
ϕ A (1) 2 ϕ A (2) 2
ϕ B (1) 2 ϕ B (2) 2
ψ = ψ ВС + cψ ион.
Гибридизация АО (Полинг, 1931)
4 эквивалентные
гибридные орбитали:
h1 = s + px +py + pz
h2 = s − px − py + pz
h3 = s − px + py − pz
h4 = s + px − py − pz
CH4
метан
Литература
1. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Квантовая механика.
Нерелятивистская теория, «Наука», 1989, §§. 1, 2, 17,
54, 61, 66-69.
2. Н.С. Ахметов. Неорганическая химия. «Высшая
школа», 1975, гл. 1-3.
3. Н.Л. Глинка. Общая химия. «Химия», 1982, гл. 3.
4. Н.Е. Кузьменко, В.В. Еремин, В.А.Попков. Начала
химии. «Экзамен», 2005, гл. 2.
5. К. Хаускрофт, Э. Констебл. Современный курс общей
химии. «Мир», Т. 1. 2002, гл. 2.
6. Д. Шрайвер, П. Эткинс. Неорганическая химия.
«Мир», Т. 1. 2004, гл. 1.
7. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная
неорганическая химия. Ч. 1. «Мир», 1969, гл. 1.