Теплоёмкость кристаллов

ТЕПЛОЁМКОСТЬ КРИСТАЛЛОВ.
ЕЁ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ДЕБАЯ.
СТАТИСТИКА БОЗЕ-ЭЙНШТЕЙНА. ЗАКОН ДЮЛОНГА И ПТИ
Теория кристаллических тел основана на положении о том, что в узлах
кристаллической решѐтки помещаются структурные единицы (атомы, ионы или
молекулы) кристалла. По характеру сил, связывающих между собой эти частицы,
твѐрдые тела условно подразделяют на молекулярные, атомные, ионные и
металлические кристаллы.
Атомы в кристалле настолько прочно связаны между собой, что тепловое
движение (при температурах меньших температуры плавления T < Tпл) не может
нарушить этой связи. Единственно возможным видом их движения является
колебания с малым амплитудами около положения равновесия.
На основании классической статики каждый атом в кристалле можно
рассматривать как трѐхмерный гармонический осциллятор. Для гармонического
осциллятора средняя потенциальная энергия равна средней кинетической энергии
(<εp> = <εk>) и средняя полная энергия <εп> = 2<εk>.
В соответствии с законом о равнораспределении энергии по степеням
свободы, для одномерного гармонического осциллятора можно записать
1
<εn> = 2< kT > = kT,
2
где T равновесная температура тела.
В общем случае атом обладает 3-мя колебательными степенями свободы,
поэтому в кристалле, содержащем N атомов, средняя энергия теплового движения
(внутренняя энергия)
N
CV
3R
0
U
i
3NkT.
i 1
Теплоѐмкость такого кристалла
U
C C V ( ) V 3Nk.
T
T, K
Если взять 1 моль вещества N = NA, то
CV = 3NAk = 3R.
(1)
То есть теплоѐмкости всех химически простых кристаллов оказываются
независящими от температуры и физической природы кристалла. Формула (1)
выражает эмпирический закон Дюлонга и Пти.
Закон Дюлонга и Пти выполняется достаточно хорошо только при
сравнительно высоких температурах. При низких температурах T
0 K, как
показывает эксперимент, теплоемкость тел убывает по законам:
для диэлектриков
CV ~ T3;
для металлов
CV ~ T;
для сверхпроводников
CV изменяется по экспоненте.
Отклонения от закона (1) особенно в области низких температур объясняют
исходя из квантовых представлений.
Качественное объяснение этих зависимостей попытался дать Эйнштейн.
МОДЕЛЬ ЭЙНШТЕЙНА. В модели Эйнштейна кристалл рассматривается
как система независимых квантовых гармонических осцилляторов. Предполагается, что колебания осцилляторов происходят независимо друг от друга с одинаковой частотой ω. Тогда справедлива формула Эйнштейна
( / kT)2  / kT
.
(2)
CV 3R  / kT
e
(e
1)2
При высоких температурах (kT >> ħ ) формула (2) переходит в формулу
(1). При низких температурах (kT << ħ ) можно пренебречь единицей в знаменателе и получить
( / kT)2
.
(3)
CV 3R
e / kT
При T
0 K кривая СV(Т) качественно согласуется с результатами опыта,
(см. рис.): СV 0, хотя и имеет экспоненциальный характер, но не CV ~ T3.
Количественного согласия с экспериментальными данными для
температурной зависимости теплоѐмкости кристаллов удалось добиться Дебаю в
1912 г на основе квантовой теории.
МОДЕЛЬ ДЕБАЯ. Кристаллическая решетка в модели П. Дебая – это
связанная система взаимодействующих атомов, совершающих колебания в
конечном диапазоне частот. Колебания такой системы являются результатом
наложения многих гармонических колебаний с различными частотами.
Под гармоническим колебанием надо понимать колебания не отдельного
атома, а всей системы в целом. В модели Дебая считается, что при низких
температурах основной вклад в теплоемкость вносят колебания низких частот,
которым соответствуют кванты энергии  i . Низкочастотный спектр колебаний
решетки может быть рассчитан достаточно точно, и вычисления оказываются
довольно простыми. Модель Дебая особенно хорошо согласуется с опытом при
низких температурах, когда CV ~ T3.
Колебания атомов в кристаллической решѐтке
Y
взаимосвязаны подобно тому, как в трѐхмерной
цепочке.
Кристалл представляет собой систему N упруго
связанных друг с другом атомов обладающих 3N0
степенями свободы.
X
Колебания такой системы имеет характер
стоячих волн с дискретными частотами i. В этой
Z
волне все атомы в цепочке колеблются с одинаковой
частотой. Такой характер колебаний называют
нормальными колебаниями или модами. Таким образом, в кристалле существует
3N нормальных колебаний.
Энергия i-го нормального колебания квантового осциллятора может иметь
значения кратные  i
2
i
(n 1
1
)
2
i
(n i
0, 1, 2, ... )
(4)
где ni
главное квантовое число.
Полная энергия кристалла равно сумме энергий 3N независимых
гармонических осцилляторов с частотами нормальных колебаний
3N
3N
1
(5)
U
(n i
) i U 0
n i i
2
i 1
i 1
Отсчѐт значений внутренней энергии кристалла будем вести от значения
энергии основного состояния (ni = 0)
1 3N
(6)
U0
n i ,
2i 1
дающей энергию нулевых колебаний решѐтки.
При этом тепловое движение атомов кристалла характеризуется энергией
3N
n i .
UT
(7)
i 1
Из (7) следует, что при изменении квантового числа ni на единицу
внутренняя энергия U изменяется на  i . На основании выражения (7), делается
вывод: каждому отдельному кванту энергии нормального колебания кристалла
 i можно ставить в соответствие квазичастицу с энергией
 i
(8)
i
и импульсом


(9),
pi k
где k – волновой вектор соответствующего нормального колебания.
Введѐнный таким образом квант энергии нормального колебания получил
название фонон. Термин фонона предложил Я.Н. Френкель, по аналогии с
квантом электромагнитного поля фотоном.
Фонон – это квант колебаний атомов кристаллической решетки. Как квант
энергии звуковой волны (упругие волны являются звуковыми) фонон обладает

энергией ε (8) и импульсом p (9):

 i , pi
k,
i
v
где v – скорость упругих волн в кристалле – скорость фонона; k – волновое число,
соответствующе нормальному колебанию; ω – частота фонона.
В отличие от обычных частиц фонон не может возникнуть в вакууме. Для
своего появления и существования он нуждается в некоторой среде, которую
образует периодическая решѐтка кристалла. Это квант звука, поэтому он и
является квазичастицей.
Число ni в (4) интерпретируется как число фононов с частотой i в данном
состоянии кристалла, а так как ni может быть произвольным целым числом, в
кристалле допускается существование любого числа тождественных фононов.
Колебания кристаллической решѐтки можно представить как фононный газ,
заключѐнный в пределах образца кристалла.
3
Для фононов не справедлив принцип Паули и они подчиняются квантовой
статистике Бозе-Эйнштейна, поэтому в состоянии теплового равновесия при T,
среднее число фононов <ni> с частотой i определяется как
1
.
(10)
ni
 / kT
e
1
ЗАМЕЧАНИЕ:
Несколько слов о квантовой статистике. Во многих случаях реальную систему частиц можем в хорошем приближении считать идеальным газом (фотонов,
фононов, электронов и т.д.).
Состояние системы не взаимодействующих частиц задается с помощью, так
называемых чисел заполнения Ni чисел указывающих степень заполнения квантового состояния, характеризуемого данным набором i – квантовых чисел, частицами системы, состоящей из многих тождественных частиц.
Для систем частиц, образованных бозонами – частицами с нулевым или целым спином, числа заполнения могут принимать любые целые значения: 0, 1, 2,
3,… (описываются статистикой Бозе-Эйнштейна).
Для систем частиц образованных фермионами – частицами с полуцелым
спином, числа заполнения могут принимать лишь два значения: 0 – для свободных состояний и 1 – для занятых состояний (описываются статистикой ФермиДирака). Сумма всех чисел заполнения должна быть равна числу частиц системы.
i
Зависимость среднего число фононов <ni> от частоты i в соответствии с
(10) изобразим графически.
При температуре T = 0 K кристалл находится
ni
в основном состоянии (U0), характеризующимся
полным отсутствием фононов.
При достаточно низкой температуре, когда
kT <<  i , вероятность возбуждения фонона с
частотой i мала и поэтому
0
T, K
ni
e  / kT .
При kT  i число фононов <ni> ≈ 1 и растѐт при дальнейшем повышении
температуры.
 i
kT
При kT >>  i
(из разложения в ряд e  / kT 1
).
ni
kT
 i
При этом сумма энергии всех фононов
n i  i kT,
i
то есть это условие перехода к классическому случаю.
С ростом температуры кристалла одновременно идут два процесса:
1) возбуждаются все более высокочастотные фотоны;
2) растет среднее число уже возбужденных низкочастотных фотонов.
i
i
4
При достижении некоторой характеристической температуры , когда с заметной вероятностью в кристалле возбуждаются фотоны с максимальной частотой m, первый процесс прекращается.
Эту температуру, определяемую равенством
(11)
k  m
называют температурой Дебая, которая показывает область, где существенны
квантовые эффекты. При достижении этой температуры дальнейший рост температуры кристалла сопровождается только увеличением числа фотонов.
Применяя к фононному газу статистику Бозе-Эйнштейна можно получить
выражение для внутренней энергии (U) и теплоѐмкости (Cv).
Энергию U отсчитывают от энергии нулевых колебаний U0.
3N
 i
U
.
(12)
i

i 1
e kT 1
Проводя интегрирование по частоте выражение (12) приводят к виду
T 3 x x 3dx
U 9 NkT( )
,
(13)
x
e
1
0
3
4
 m
x dx
где x
(из таблицы) и x m
.
kT T
e 1 15
В предельном случае низких температур T
( xm
)
m
3 4 NkT 4
(14)
5 3
1)
В предельном случае высоких температур T
( xm
(15)
U 3NkT
Производная U и T определяет теплоѐмкость кристалла.
Для низких температур
12 4
T
C
Nk( )3 .
(16)
5
Эта зависимость носит название закона T 3 Дебая. Он справедлив, когда в
элементарной ячейке находится хотя бы один атом. Для высоких температур
(T
), если в качестве V взять объем моля, то произведение Vn = N будет равно
постоянной Авогадро NA, а произведение NAk есть газовая постоянная R, то получают классический закон Дюлонга–Пти в виде
C 3NAk 3R.
(дополнительно см. рис. И.В. Савельев Курс физики, 1988 г., т.3, §36)
U
5