Лимонен из терпинеола

advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
НОВОСИБИРСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ФАКУЛЬТЕТ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК
Кафедра органической химии
В.Е. Романов
ПРАКТИКУМ ПО ХИМИИ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Методические указания по выполнению лабораторных работ
Новосибирск
2013
Пособие предназначено для студентов 2–го курса, обучающихся по
направлению
"Химия",
рекомендуется
также
студентам
других
специальностей, изучающим органическую химию.
Пособие охватывает следующие основные темы: выделение
органических соединений из природного сырья, разделение смесей на
индивидуальные соединения и синтетические трансформации природных
соединений.
Данное пособие направлено, в частности, на развитие у обучающихся
ключевых навыков в таком направлении, как препаративная органическая
химия направленного синтеза биологически активных веществ.
Методические указания по выполнению лабораторных работ
разработаны в рамках Программы развития НИУ-НГУ
Оглавление
Введение
5
Бетулин из березовой коры
6
Бетулоновая кислота
6
Бетулиновая кислота
7
Ламбертиановая кислота из кедровой живицы
7
Метиловый эфир ламбертиановой кислоты
8
Фломизоиковая кислота
8
Технический холестерин их жира
9
Холестерина дибромид
9
Холестерин из дибромида холестерина
10
5α,6β-Дибромохолестан-3-он
11
Ацетат холестерина
11
Никотин из табака
12
Никотиновая кислота
12
Кофеин из чая
13
Теобромин из порошка какао
13
Кофеин из теобромина
13
Танин из чернильных орешков
14
Галловая кислота из танина
14
Казеин из молока
14
Тирозин из казеина
15
3-Ацилтирозин
16
Флавиановокислый L-аргинин из желатина
16
Хлористый L-аргинин
17
Лактоза из молока
17
Гидролиз лактозы до D-галактозы
18
Слизевая кислота
18
Пиррол
19
Дифенилформазан D-галактозы
19
Арбутин из листьев толокнянки
20
D-глюкозамин из хитина. Получение хитина
20
Получение солянокислого D-глюкозамина
21
Получение D-глюкозамина
21
Фурфурол из отрубей
22
Получения хлоргидрата дианила глутаконового альдегида
22
5-Бромфурфурол.
22
Пирослизевая кислота
23
Глицерин из животного жира
23
Жирные кислоты из жира
24
Левулиновая кислота
25
α-Ангеликалактон
25
Пировиноградная кислота
26
Терпинеол из пинена
26
Хлористый борнил из пинена
26
Лимонен из терпинеола
27
Ментон из ментола
27
Камфен из изоборнеола
28
Камфара из изоборнеола
28
Введение
Синтетические трансформации природных соединений традиционно
занимают важное место в процессе создания новых лекарственных агентов. В
настоящее время лекарственные препараты, полученные на основе
модифицированных природных соединений, по объему продаж занимают
лидирующее положение.
В связи с этим химия природных соединений оказывает сильное
влияние на развитие основных разделов медико-биологического наук, а
также на решение многих важных практических вопросов здравоохранения,
сельского хозяйства, ряда отраслей промышленности. Необходимо глубокое
изучение связи «структура-активность» для борьбы с наиболее опасными
заболеваниями (рак, грипп, ВИЧ, лучевая болезнь, гипертония, некоторые
инфекционные и психические заболевания).
В настоящее время химия природных соединений представляет собой
самый крупный раздел органической химии. Больше половины всех
исследований в области органической химии посвящается сейчас природным
соединениям.
Автором настоящего пособия руководило желание показать
разнообразие структур, с которыми работает химия природных соединений,
и познакомить с ее основами на практически доступных объектах.
Бетулин из березовой коры
(от лат. betula (береза)
H
OH
HO
C 30H 50 O2
Mr 442,7
H
В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную обратным
холодильником, загружают 10 г измельченной (от 1 до 5 мм), бересты
березы, заливают 120 мл воды, прибавляют 10 г щелочи (гидроксида калия
или натрия) и кипятят в течение 30 минут. Затем в реакционную колбу через
обратный холодильник прибавляют 160 мл этилового или изопропилового
спирта и кипятят еще в течение 10-15 минут. Горячую реакционную массу
быстро отфильтровывают. Фильтрат переносят в колбу для перегонки и
отгоняют спирт. После отгонки спирта наблюдают выпадение в колбе белых
кристаллов бетулина. Бетулин отфильтровывают, промывают на фильтре
горячей водой до нейтральной реакции. Сушат при комнатной температуре.
После высушивания бетулин перекристаллизовывают из этилового или
изопропилового спирта. Температура плавления чистого бетулина 258260°С. Определяют выход бетулина сырца и выход бетулина после
перекристаллизации из спирта.
Бетулоновая кислота
H
OH
O
O
H
C 30H 46 O3
Mr 454,7
К суспензии 10 г бетулина в 400 мл ацетона, при 0°С прикапывали 26
мл реактива Джонса (см. примечание) в 100 мл ацетона в течение 0.5 ч.
Реакционную смесь перемешивали при 0°С в течение 7 ч, затем добавляли
изопропанол до появления интенсивной зеленой окраски и реакционную
смесь выливали на смесь льда с разб. соляной кислотой. Выпавший осадок
отфильтровывали, промывали водой, затем растворяли в серном эфире (~200
мл), органический слой промывали 10%-ным раствором соляной кислоты,
водой, 5%-ным раствором соды, насыщенным раствором соды. Из
реакционной смеси отгоняли большую часть серного эфира и затем к
оставшейся части добавляли 12 мл 2М раствора гидроксида натрия.
Образовавшийся
осадок
натриевой
соли
бетулоновой
кислоты
отфильтровывали, тщательно промывали серным эфиром, насыщенным
раствором соли, холодной водой и сушили в эксикаторе. Высушенную
натриевую соль бетулоновой кислоты растворяли в 40 мл метилового спирта,
добавляли 22 мл уксусной кислоты и разбавляли реакционную смесь 30 мл
теплой воды. Осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили в
эксикаторе. Получали 4.8 г (47%) бетулоновой кислот с т. пл. 230-233°С.
Примечание. Реактив Джонса. Смесь 53.44 г оксида хрома (VI) в 46 мл
концентрированной серной кислоты аккуратно разбавляли дистиллированной
водой до 200 мл.
Бетулиновая кислота
H
OH
O
HO
C30H 48 O3
Mr 456,7
H
К 1.25 г бетулоновой кислоты в 50 мл ТГФ при 0°С порциями
добавляли 1.1 г тетраборгидрида натрия при перемешивании. Далее
реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 19 ч.
Полученную реакционную смесь выливали на смесь льда с соляной
кислотой, осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной среды,
высушивали на воздухе и перекристаллизовывали из метилового спирта.
Получали 0.5 г (40%) бетулоновой кислоты с т. пл. 290-292°С.
Ламбертиановая кислота из кедровой живицы
(от лат. Pinus lambertiana Dougl)
O
COOH
C20H 28O3
Mr 316,4
100 г кедровой живицы растворяют в 300 мл диэтилового эфира,
фильтруют и нейтрализуют 40 мл циклогексиламина, Выделившиеся
циклогексиламиновые соли отделяют и промывают эфиром, Эфирный
маточник промывают 10 -ной фосфорной кислотой и водой, сушат, эфир
частично отгоняют до получения примерно до объема 50 мл. Эфирный
раствор нейтрализуют диэтиламином до слабощелочной реакции по
фенолфталеину. Выпадает 13,2 г диэтиламиновой соли с т. пл.118-122°С,
После двух кристаллизаций из этанола получают 7,0 г диэтиламиновой соли
с т. пл. 125-126°С. Соль разлагают 10% водным раствором фосфорной
кислоты, ламбертиановую кислоту экстрагируют диэтиловым эфиром,
экстракт промывают водой, сушат, эфир удаляют. Получают 5,4 г
ламбертиановой кислоты с т. пл. 127-128°С.
Метиловый эфир ламбертиановой кислоты
O
O
O
C21 H30O 3
Mr 330,5
В круглодонной колбе растворяют 9 г ламбертиановой кислоты в 30 мл
эфира и при перемешивании добавляют раствор диазометана в эфире (см.
Примечание) пока не появится устойчивое слабожелтое окрашивание,
прибавление следует вести медленно и осторожно, не допуская вспенивания.
Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре еще 2 часа,
а затем осторожно упаривают на ротационном испарителе. Получают
практически чистый продукт в виде масла, выход около 9 г (96% от теории).
Примечание. Для получения диазометана прибавляют небольшими
порциями 10 г нитрозометилмочевины к 100 мл чистого эфира, который
находится над слоем сильно охлажденного 40%-ного раствора едкого кали;
последний берут в количестве 30 мл. Разложение проводят под тягой в
широкогорлой колбе. Колбу все время встряхивают и поддерживают
температуру смеси равной 5°С; реакция заканчивается в течение 5 мин.
Раствор диазометана в эфире (окрашенный в темно-желтый цвет) сливают в
сухую колбу, споласкивают остаток небольшим количеством эфира и сушат
эфирную вытяжку несколькими кусочками едкого кали (в течение примерно
3 час.). Раствор помещают в маленькую узкогорлую колбу и сохраняют
препарат на холоду, если его не применяют тотчас же.
Фломизоиковая кислота
(от лат. названия растения Phlomis)
O
COOH
C20H 28O3
Mr 316,4
В круглодонной колбе растворяют 9 г ламбертиановой кислоты в 30 мл
бензола и обрабатывают 0.3 г пара-толуолсульфоксилоты. Кипятят с
обратным холодильником 8-10 часов. Растворитель отгоняют на
ротационном испарителе. Остаток растворяют в хлороформе и пропускают
через тонкий слой силикагеля для отделения от осмоления и паратолуолсульфоксилоты. Прошедший через силикагель раствор упаривают, а
остаток перекристаллизовывают из гексана. Выход фломизоиковой кислоты
7.66 г ( 86%), т.пл. 119–122°С.
Технический холестерин их жира
(от др.-греч. χολή — желчь и στερεός — твёрдый)
H
H
H
HO
C27H46O
Mr 386,7
Берется животный жир. Лучше всего свиное сало 100 г, только свежее.
Режем на дольки и экстрагируем хлороформом. Можно хлороформом с
метанолом (этанолом). Полученный экстракт сушим над сульфатом натрия
безводным или сульфатом магния. Упариваем досуха в вакууме. Сухой
остаток заливаем спиртом, в котором растворен гидроксид калия, ставим на
кипячение с обратным холодильником, минут за 30 триглицериды и другие
сложные эфиры превращаются в этиловые эфиры, добавляем воды в колбу и
поддерживаем кипение. Воды надо добавить где-то половину от объема
реакционной смеси. Покипятив минут 30, остужаем до комнатной
температуры и экстрагируем реакционную смесь гексаном (петролейным
эфиром). Полученный экстракт промываем водой, сушим над безводным
сульфатом натрия или магния. В этом экстракте содержится практически
чистый холестерин, около 0.1 г Вернее, технически чистый, так как примеси
все же имеют место быть.
Холестерина дибромид
H
H
HO
Br
Br
H
C 27 H46Br 2O
Mr 546,5
150 грамм технического холестерина растворяют в 1л абсолютного
эфира при кратком кипячении в 4 л колбе, раствор охлаждают до 25°С и
добавляют раствор 5г сухого ацетата натрия и 68г брома в 600 мл уксусной
кислоты. Раствор становится желтым и пастообразным. Смесь охлаждают до
20С, продукт фильтруют и промывают 500мл уксусной кислоты до тех пор
пока фильтрат не станет бесцветным. Вторая часть продукта может быть
получена путем добавления 800 мл воды к объединенным маточным
растворам. Выпавший осадок фильтруют и промывают уксусной кислоты до
исчезновения окраски фильтрата. Продукты сушат отдельно на воздухе в
течение нескольких дней до постоянной массы. Получают комплекс
дибромида холестерина–уксусная кислота (1:1) 182.4 г и 14.7 г
соответственно. Суммарный выход 84%.
Холестерин из дибромида холестерина
H
H
HO
H
C27H46O
Mr 386,7
Полученный комплекс дибромида холестерина–уксусная кислота из
150 г холестерина суспендируют в 1.2 л серного эфира в колбе с
механической мешалкой с возможностью охлаждения с помощью ледяной
бане. Медленно добавляют 40 г активированной цинковой пыли. Первые 5-10
г добавляют без охлаждения, когда реакция начинает протекать, о чем
свидетельствует начало растворения дибромида холестерина, следующие
порции цинковой пыли добавляются при охлаждении реакционной колбы. По
окончанию прибавления цинковой пыли, ледяную баню убирают, а густую
пастообразную реакционную смесь перемешивают еще 15 минут. Добавляют
50 мл воды для растворения солей цинка, эфирный слой декантируют в
делительную воронку и промывают 400 мл воды, содержащей 25 мл 36%
соляной кислоты. После этого эфирный слой промывают 3х400 мл воды.
Затем раствор тщательно встряхивают с 300 мл воды и 150 мл 25%
гидроксида натрия для удаления следов уксусной кислоты. Раствор сушат
над сульфатом натрия (безвод.), упаривают до объема 600 мл и добавляют
600 мл метанола и медленно упаривают до объема начала кристаллизация,
порядка 1л. После охлаждения до 4С, основная часть выпавшего холестерина
фильтруется и сушится: 108.4 г с т. пл. 149-150°С. Вторая часть холестерина
получается после упаривания маточного раствора до объема 250 мл,
получается 8.4 г с т. пл. 148-149°С. Суммарный выход 116.8 г (93%)
5α,6β-Дибромохолестан-3-он
H
H
O
Br
H
C27H 44Br 2O
Mr 544,4
Br
Влажный дибромид холестерина (полученный из 150 г техн.
холестерина) суспендируют в 2 л уксусной кислоты в 5 л колбе, снабженной
мех.мешалкой. Готовят раствор 80 г дихромата натрия в 2 л уксусной
кислоты при нагревании до 90°С. Полученный раствор приливают к
перемешивающейся суспензии при 25о. Температура реакционной смеси
поднимается до 55-60°С в следствии окисления, и все твердости
растворяются в течение 5 минут. По прохождению еще 5 минут,
реакционную колбу погружают в ледяную баню и перемешивание
выключают на 10 минут. Снова включают перемешивание, и вливают в
колбу 400 мл воды 15°С. Выпавшие кристаллы, фильтруют и промывают
метанолом до исчезновения окрашивания фильтрата. Получают белые
кристаллы продукта, который сушат в темноте при комнатной температуре,
выход 171 г (81% на исходный холестерин) с т.пл. 73-75°С (с разл.).
Ацетат холестерина
H
O
H
O
H
C29H48O 2
Mr 428,7
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником,
нагревают смесь 1 г холестерина и 15 мл уксусного ангидрида на кипящей
водяной бане в течение 30 мин. После окончания нагревания в колбу
добавляют 30 мл воды и смесь охлаждают. Выпавший осадок через 20 минут
фильтруют и промывают 4-5 раз дист. водой. Тщательно отжимают и сушат
на воздухе. Выход практически количественный. Т.пл. ацетата холестерина
113°С.
Никотин из табака
(от лат. названия табака Nicotiana tabacum)
N
C 11H 16N2
Mr 176,3
N
Табак 100 г вместе с гидроксидом кальция 15 г тщательно перетирают в
ступке. Смесь загружают в колбу и перегоняют с водяным паром. Перегонку
продолжают в течение 2 часов. Дистиллят подкисляют растертой щавелевой
кислотой до кислой реакции по универсальному индикатору и упаривают на
водяной бане до сиропа. Из охлажденного остатка выпадает оксалат
никотина и соли других алкалоидов табака. Осадок фильтруют, отжимают и
переносят в небольшую делительную воронку. Для выделения свободных
оснований осадок обрабатывают 30% раствором гидроксида натрия и
извлекают 3—4 раза эфиром (объем каждой порции 30—40 мл). Эфир сушат
над прокаленным поташом и отгоняют. Сумму оснований переносят в
перегонную колбу емкостью 2—3 мл и перегоняют в вакууме масляного
насоса. Выход 1-2 г Т. кип. никотина 247°С при 760 мм; 120°С при 14 мм;
114°С при 10 мм, nD = 1,5280.
Никотиновая кислота
O
OH
N
C6 H5NO2
Mr 123,1
В круглодонную колбу 1л, снабженную перемешиванием, помещают
565 мл концентрированной азотной кислоты, затем медленно, порциями, к
ней добавляют 42 г никотина. Колбу помещают в 70°С водяную баню и ждут
начала реакции. После того как процесс начался, колбу убирают на один час
из водяной бани, затем снова туда помещают на 10-12 часов до полного
окисления. Реакционную смесь выливают в плоскую посудину и выпаривают
на водяной бане. После испарения большей части жидкости, остаток
помещают в 1л колбу и добавляют 80 мл дист.воды и нагревают до полного
растворения. При охлаждении происходит образование кристаллов нитрата
никотиновой кислоты. Выход 84-86 г (83-91%) с т.пл. 190-192°С.
Полученный нитрат никотиновой кислоты растворяют в 180 мл
кипящей воды в 1л колбе и добавляют 160 г кристаллического гидрофосфата
натрия (Na2HPO4 · 12H2O) при постоянном перемешивании. Полученную
смесь нагревают до кипения при перемешивании в течение 5 минут, затем
охлаждают и помещают в лед.баню. Никотиновую кислоту фильтруют и
промывают 3х20 мл ледяной воды. После перекристаллизации из горячей
воды получают 30-36 г (50-60% на исходный никотин) никотиновой кислоты
с т.пл. 230-232°С.
Кофеин из чая
(от лат. Coffea – ко́фе, также кофе́йное де́рево)
N
N
O
N
N
C 8H12N 4O 2
Mr 196,2
O
Экстрагируют в течении 8 часов 100 г чая 400 мл спирта. Фильтруют.
Спиртовый экстракт приливают к взвеси 50 г окиси магния в 300 мл воды и
выпаривают досуха в фарфоровой чашке на водяной бане при помешивании.
Остаток кипятят первый раз с 500 мл, а затем еще два раза с 250 мл воды,
каждый раз фильтруя горячий раствор. Водные фильтраты объединяют и
подкисляют 50 мл разбавленной серной кислоты, выпаривают до 1\3 объема,
при необходимости фильтруют. Экстрагируют 5х30 хлороформом. Экстракт
промывают небольшим количеством разбавленного раствора едкого натра, а
затем водой. Экстракт упаривают, остаток перекристаллизовывают из
небольшого количества горячей воды (1 г кофеина на 10 воды). Выход 2-2,5
г, т.пл 232-234°С.
Теобромин из порошка какао
(от лат. Theobroma cacao – какао)
N
N
O
NH
N
O
C 7H 10N 4O 2
Mr 182,2
Порошок какао помещают в бумажный патрон и помещают в аппарат
Сокслета и промывают эфиром или петролейным эфиром в течение 3 часов.
Далее выполняют операции аналогичные выделению кофеина из чая. Т.пл.
350-351°С.
Кофеин из теобромина
Теобромин 5 г растворяют в 2 N растворе едкого натра и при
интенсивном перемешивании прикапывают избыток диметилсульфата. После
добавления всего диметилсульфата реакцию перемешивают еще полчаса.
Экстрагируют хлороформом тремя порциями по 20 мл. Органические фазы
объединяют и сушат сульфатом натри. Хлороформ отгоняют, а остаток
перекристаллизовывают из горячей воды. Получают кофеин в виде белых
длинных игл. Выход около 4 г, т.пл 232-234°С.
Танин из чернильных орешков
(от фр. tannin – тани́ны, или танни́ны)
Группа фенольных соединений растительного происхождения,
содержащих большое количество гидроксигрупп
100 г грубо измельченных чернильных орешков встряхивают со
смесью эфира и спирта (4:1) порциями по 50 мл, до тех пор пока проба
жидкости будет окрашиваться раствором хлорного железа лишь в слабый
синий цвет. Тогда объединенные экстракты встряхивают в делительной
воронке с 1\3 объема воды, при этом образуются 3 слоя. Оба нижних слоя
спускают, верхний же эфирный слой еще раз взбалтывают с 1\3 объема вода,
дают отстояться, отделяют водный раствор. Водные растворы объединяют и
сгущают под вакуумом при умеренном нагревании до объема 200 мл,
фильтруют и затем уже выпаривают досуха. Полученный таким образом,
сырой танин очищают следующим образом: его растворяют в воде,
добавляют активированный уголь и оставляют стоять на 3 дня, часто
помешивая, после чего фильтруют, фильтрат встряхивают с 50 мл эфира,
водный слой отделяют и снова упаривают.
Галловая кислота из танина
(от лат. galla чернильный орешек)
O
OH
HO
OH
OH
C 7H 6O 5
Mr 170,1
4 г танина и 40 мл 50% серной кислоты нагревают на кипящей водяной
бане 10 часов. Остывший гидролизат переносят в делительную воронку и
экстрагируют 3—4 раза небольшими порциями эфира. Эфирный экстракт
сушат прокаленным сульфатом натрия и эфир отгоняют. Остаток
перекристаллизовывают из воды. Выход галловой кислоты 1,2 г.
Кристаллизуется с одной молекулой воды; т. пл. 253°С.
Примечание.
1) К раствору галловой кислоты прибавляют несколько капель раствора
хлорного железа. Появляется темно-синее окрашивание.
2)От нагревания крупинки галловой кислоты с 1 мл
концентрированной серной кислоты появляется рубиновое окрашивание.
Казеин из молока
(от лат. caseus - сыр) – является основным белком молока
1000 мл цельного молока разбавляют 2000 мл дистиллированной воды;
к раствору прибавляют 6 мл уксусной кислоты и слабо подогревают. Раствор
переливают в высокий стакан и оставляют на ночь. Всплывший на
поверхность жир отделяют, а раствор отфильтровывают от остатков жира
несколько раз через тонкое полотно (пока жидкость не будет лишь слегка
мутной). Полученную сыворотку отфильтровывают через ткань, хорошо
отжимают и промывают один или два раза водой (сыворотку и промывные
воды собирают и сохраняют для выделения молочного сахара). Промытую
сыворотку, содержащую казеин и жир, растирают в фарфоровой чашке с
небольшим объемом 1%-ного раствора едкого натра. Густую кашицу
нейтрализуют, хорошо перемешивая, раствором едкого натра той же
концентрации (индикатор фенолфталеиновая бумажка)Фильтрат снова
подкисляют уксусной кислотой (от 6 до 10 мл); осадок казеина отцеживают,
промывают, еще раз растворяют в щелочи и осаждают уксусной кислотой.
Полученный таким образом казеин возможно полно отжимают, растирают с
небольшим количеством спирта в пасту, отсасывают, промывают спиртом и
эфиром, сушат на воздухе или в эксикаторе над серной кислотой. Сухой
обезжиренный препарат казеина – белый аморфный порошок. Выход 20-25 г
Тирозин из казеина
(от греч. tyros – сыр)
OH
H
H 2N
OH
O
C9 H11NO3
Mr 181,2
В круглодонной колбе объемом 0,5 л, снабженной обратным
шариковым холодильником, кипятят 16 ч всю порцию полученного казеина
вместе с трехкратным весовым количеством 25%-ной серной кислоты. К
окрашенной в темный цвет жидкости прибавляют насыщенный при
нагревании раствор гидрата окиси бария до слабощелочной реакции по
фенолфталеину. Чтобы осадить избыток ионов бария, пропускают
углекислый газ. Отфильтрованный осадок смешивают с 200 мл воды и
нагревают до кипения для растворения тирозина, увлеченного осадком, снова
фильтруют и кипятят с небольшим количеством свежей воды. Затем
BaSO4 отфильтровывают и промывают до отрицательной реакции Миллона
(проба на тирозин). Фильтраты сливают вместе и до тех пор упаривают в
фарфоровой чашке, пока не начнут выделяться кристаллы. Охлажденную
массу фильтруют, маточный раствор снова упаривают до появления
кристаллов тирозина; операцию повторяют два или три раза. Выпавшие
отдельные фракции кристаллов соединяют и перекристаллизовывают из
горячей воды, добавляя активированный уголь. Выход L-тирозина около 0,81 г; температура плавления от 314-316°С.
3-Ацилтирозин
O
OH
H
H 2N
OH
O
C11H 13NO4
Mr 223.2
Безводный алюминиевый хлорид 26.7 г добавляют к раствору тирозина
10 г в 200 мл сухого нитробензола при 25°С. Реакционную смесь
перемешивают при 25°С до гомогенный. Добавляют хлорид ацетила 4.71 г
одной порцией, это сопровождается изменением цвета от красного к
желтому. Реакционную смесь нагревают до 100°С и кипитят в течение 6 ч,
затем к охлажденной до комнатной температуре добавляют 300 г льда и 50
мл конц. соляной кислоты. Слой нитробензола отделяют, а водную фазу
промывают этилацетатом. Водная смесь была приблизительно до 100 мл и
оставлена на ночь при 0°С. Выпавшие кристаллы были отфильтрованы и
повторно перекристаллизованы из 5N соляной кислоты. Получали 3ацетилтирозон 10 г, (67%) в виде желтых игл, с т.пл. 218-222°С.
Флавиановокислый L-аргинин из желатина
(от лат. Argentum – серебро, так как впервые
аргинин был получен в виде серебряной соли)
+
ONa
-O S
3
NO 2
NO 2
O
H3 N CHC OH
CH 2
CH 2
CH 2
NH
C NH
C16H 19 N6 NaO10S
Mr 510,4
NH2
В колбе емкостью 0.5 л кипят с обратным холодильником 8-10 ч 100 г
желатина с 100 мл 36% соляной кислотой. По охлаждении разбавляют водой
до объема 0.5 л, прибавляют 5 мл ледяной уксусной кислоты, нейтрализуют
конц. раствором едкого натра по универсальному индикатору и прибавляют
еще 6 мл ледяной уксусной кислоты. Жидкость фильтруют и прибавляют к
фильтрату горячий раствор 20 г флавиановой кислоты (нафтоловый желтый
S) в 100 мл воды. Через 15-30 минут начинает выделяться флавиановокислый
аргинин. После стояния в течение 1-2 дней выпавший осадок
отфильтровывают, растирают 2х200 мл холодной воды, хорошо фильтруют.
Выход 18-22 г, начало разложения 200°С.
Хлористый L-аргинин
Cl
- +
O
H3 N CHC OH
CH 2
CH 2
CH 2
NH
C NH
C6 H15 ClN 4O 2
Mr 210,7
NH2
Флавиановокислый аргинин размешивают в большой чашке с 100 мл
горячей воды, к полученной взвеси прибавляют горячий раствор 40 г едкого
барита (в малом количестве воды) и смесь тщательно растирают.
Образующийся при этом осадок флавианокислого бария отфильтровывают и
снова растирают с 200 мл горячей воды, в которой растворено 8 г едкого
барита, после чего вновь фильтруют. Полученные фильтраты объединяют и
сразу же пропускают сильный ток углекислоты до слабокислой реакции.
Осадок карбоната бария отфильтровывают, хорошо промывают водой.
Фильтрат упаривают до объема 100-150 мл, вновь фильтруют. Подкисляют
конц. соляной кислотой 3-4 мл. Охлаждают и ждут выпадения флавиановой
кислоты. Фильтруют. Фильтрат кипятят с активированным углем, добавляют
аммиак до слабощелочной среды и теперь упаривают досуха. В остатке
содержится хлористый аргинин и хлористый аммоний. Этот остаток
растворяют в мин. количестве горячей воды и прибавляют к горячему
раствору столько горячего спирта, чтобы началось явное помутнение
раствора. Охлаждают, выпавший хлористый аргинин фильтруют и сушат на
воздухе. Выход 7-8 г, разлагается при 235°С.
Лактоза из молока
(от лат. lactis — молоко)
OH
OH
H O
H OH
HO
H
H
H
O
OH
H O
H
HO
H
H
OH
OH
H
C 12 H22 O11
Mr 342,3
Сыворотку, оставшуюся после удаления казеина, кипятят в
фарфоровой чашке до коагулирования сывороточного альбумина. Его
отфильтровывают через полотно. Раствор снова выпаривают до тех пор, пока
из него не начнет выделяться лактоза. Выпавший после охлаждения сырой
кристаллический продукт отсасывают на воронке Бюхнера и сушат.
Упаривая маточный раствор далее на водяной бане, получают вторую
порцию лактозы. Выход сырого продукта 20-23 г. Чтобы получить чистую
лактозу, сырой продукт растворяют в возможно малом количестве горячей
воды (от 8 до 10 мл) и приливают 100 мл этилового спирта до появления
мути. Через несколько часов начинают выпадать кристаллы. Кристаллизацию
можно ускорить трением стеклянной палочки о стенки стакана. Выпавший в
течение ночи продукт отсасывают и промывают спиртом. Выход чистой
лактозы 17-19 г; температура плавления моногидрата 201,6°С; температура
плавления безводной лактозы 223°С.
Гидролиз лактозы до D-галактозы
(от греч. gala, galaktos - молоко)
OHOH
H O
H
H
HO
H
OH
OH
H
C 6H 12 O6
Mr 80,2
Лактозу 20 г растворяют в 50 мл воды, приливают 1
мл концентрированной серной кислоты и кипятят 2 ч в круглодонной колбе
емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником. К горячему (но не
кипящему) раствору осторожно добавляют около 1 г активированного угля,
перемешивают и нейтрализуют горячим насыщенным раствором едкого
бария (около 3 г сухого гидроксида бария). Нейтрализацию контролируют по
универсальному индикатору. Осадок отфильтровывают, к фильтрату
добавляют около 1 мл ледяной уксусной кислоты и упаривают под вакуумом
на водяной бане при температуре не выше 45°С. К тёплому сиропу
приливают 20 мл ледяной уксусной кислоты, раствор охлаждают льдом и
вносят в него в качестве затравки кристаллик галактозы. Вместо затравки
кристаллизацию можно вызвать трением стеклянной палочки о стенки
сосуда. Через сутки выделившиеся кристаллы галактозы отфильтровывают,
промывают несколькими миллилитрами холодного метилового спирта и
потом небольшим количеством эфира. Выход 4-5 г; температура плавления
безводной D-галактозы 164-166°С, моногидрата 112-118°С.
Слизевая кислота
По-английски (mucic acid) название – от лат. mucus, носовая слизь
O
OH
OH
OH
HO
OH
OH O
C 6H 10O8
Mr 210,1
В круглодонную колбу, ёмкостью 250 мл, помещают раствор галактозы
5.4 г в 120 мл 25% азотной кислоты. При нагревании на водяной бане в
вакууме водоструйного насоса отгоняют порядка 100 мл дистиллята, после
чего к кубовому остатку прибавляют 30 мл воды для растворения побочного
продукта – сахарной кислоты и оставляют смесь на несколько дней.
Выпавший осадок слизевой кислоты отфильтровывают и промывают
холодной водой. Выход 1.3 г (30% от теор.). Для очистки вещество
растворяют в эквивалентном количестве разбавленной водной щелочи и
осаждают прибавлением расчетного количества 10% серной кислоты до
отчетливо кислой среды. Т. пл. 213°С.
Пиррол
(гр. pyrrhos огнецветный + лат. ol(eum) масло)
C 4H 5N
Mr 67,1
N
H
В фарфоровой выпарительной чашке тщательно смешивают слизевую
кислоту и водный аммиак до образования однородной пасты. Полученную
густую массу нагревают на паровой бане при перемешивании до полного
удаления воды. Полученный таким образом слизевокислый аммоний
растирают в порошок, смешивают с глицерином в круглодонной колбе
емкостью 250 мл и оставляют смесь на ночь. На следующий день колбу
соединяют с обратным холодильником, и смесь нагревают над горячей
плиткой. Газы, выделяющиеся при этом, приводят к сильному вспениванию
смеси. Нагревание ведут как можно быстрее, в зависимости от состояния
смеси. Перегонку продолжают до тех пор, пока проба дистиллята при
прибавлении твердого гидроксида калия не перестанет выделять
маслянистых капель. Общий объем дистиллята составляет около 50 мл.
Раствор насыщают твердым поташом. Органический слой отделяют с
помощью делительной воронки и сушат непродолжительное время
небольшим количеством твердого гидроксида калия и перегоняют. Пиррол
перегоняется при 127—131°С в виде бесцветной, быстро темнеющей на свету
жидкости. Выход около 4 г (40 %).
Дифенилформазан D-галактозы
H
N N Ph
N N Ph
OH
HO
HO
OH
C 22 H30N 4O 5
Mr 430,5
CH2 OH
В 2.5 мл воды растворяют 0.45 г D-галактозы и 0.45 г фенилгидразина
и раствор оставляют стоять при комнатной температуре. Через двое суток
добавляют 2.5 мл пиридина, охлаждают и добавляют диазораствор,
содержащий 0.24 г анилина (см. примечание). Спустя 10 мин раствор
выливают в пятикратное количество ледяной воды и оставляют на ночь в
холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе.
Выход составляет 0.65г (72%), т.пл. 167-168°С.
Примечание. Раствор хлористоводородной соли фенилдиазония
приготовляют следующим образом: 9.3 г анилина растворяют в 50 мл 18%-ой
соляной кислоты и полученный раствор диазотируют при охлаждении 0°С
раствором, содержащим 7 г нитрита натрия в 15 мл воды. Диазотированный
раствор разбавляют до 93 мл так, чтобы в 1 мл содержалось 0.1 г соли
диазония.
Арбутин из листьев толокнянки
(от лат. Arbutus uva urs – толокнянка)
OH
H OH
H O
HO
HO
O
H
OH
H
C12H 16 O7
Mr 272,3
H
В 1-л колбу помещают 100г тонко растертых сухих листьев толокнянки
(можно аптечной) и трижды экстрагируют кипящей водой порциями по 500
мл. И фильтруют, тщательно отжимая растительную массу. Водяные
фильтраты объединяют и упаривают до 500 мл в широкой посудине. После
охлаждения прибавляют основной ацетат свинца до тех пор, пока не
перестанет образовываться зеленовато-желтый осадок соли галловой
кислоты. Его отфильтровывают, промывают водой 50 мл и избыток свинца
осаждают раствором сульфида натрия. Сульфид свинца отфильтровывают,
фильтрат упаривают до 80-100 мл. При охлаждении в холодильнике
образуются игольчатые кристаллы. Их фильтруют и перекристаллизовывают
из небольшого количества воды. Получают арбутин 10-15 г т.пл. 160-161°С.
D-глюкозамин из хитина. Получение хитина
(фр. chitine, от др.-греч. χιτών: хитон — одежда, кожа, оболочка)
O
OH
O
O
HO
NH
O
HO
O
NH
O
OH
n
В 2 л стакан помещают 200 г очищенных, высушенных и растертых в
порошок панцирей раков или крабов (можно креветок), к этому порошку
медленно добавляют избыток разбавленной (примерно 6 н.) соляной кислоты
до тех пор, пока реакция не прекратится. Затем реакционную смесь
оставляют стоять в течение 4-6 часов для полного растворения карбоната
кальция. Остаток отфильтровывают, промывают водой до нейтральной
реакции по универсальной индикаторной бумаге и сушат до постоянной
массы на воздухе. Выход сухого хитина в виде рыхлой легкой массы
розоватого цвета составляет около 70 г
Получение солянокислого D-глюкозамина
(от греч. γλυκόζη (глюко́за)– сладкий)
O
HO
HO
O
Cl- +H3 N
C6 H14ClNO5
Mr 215,6
OH
В стакан емкостью 0.5 л помещают 40 г сухого хитина, приливают 200
мл концентрированной соляной кислоты при непрерывном размешивании
механической мешалкой, нагревают на кипящей водяной бане 2,5 часа. К
раствору добавляют 200 мл воды и 4 г активированного угля, раствор
перемешивают при 60о в течение всего процесса обесцвечивания. Спустя 1 ч,
раствор фильтруют через полотно. Фильтрат упаривают в вакууме
водоструйного насоса при 50о до объема 10-15 мл. Выпавшие кристаллы
хлористоводородного глюкозамина промывают на стеклянном фильтре
спиртом и сушат на воздухе. Выход 24-28 г.
Получение D-глюкозамина
O
HO
HO
O
H2 N
OH
C 6H 13 NO 5
Mr 179,2
В 50 мл абсолютного этанола, содержащего 0.53 г металлического
натрия, растворяют 5 г солянокислого глюкозамина. При умеренном
размешивании хлорид натрия отфильтровывают, осадок промывают
небольшим количеством этанола. Из фильтрата глюкозамин осаждают
добавлением эфира. Осадок фильтруют, сушат в эксикаторе. Получают около
4 г белоснежного вещества с т.пл. 110°С (с разл.). Хранить только в
эксикаторе с осушителем!
Фурфурол из отрубей
(от лат. furfur — отруби)
O
O
C 5H 4O2
Mr 96,1
В колбе емкостью 3 л смешивают 300 г отрубей с разбавленной серной
кислотой (150 мл конц. серной кислоты и 800 мл воды). Отгоняют 900 мл
жидкости, нейтрализуют содой и растворяют в ней 250 г поваренной соли. Из
этого раствора снова отгоняют 300 мл, которые вновь насыщают 80 г
поваренной соли и экстрагируют эфиром. Экстракт сушат, эфир отгоняют,
оставшийся фурфурол перегоняют, т.кип. 162°С, выход 5-7 г.
Получения хлоргидрата дианила глутаконового альдегида
HN CH CH CH
CH CH N
HCl
C17H 17ClN 2
Mr 284,8
К 2 мл анилина прибавляют 1 мл конц. соляной кислоты и приливают
спирт до объема 10 мл. К смеси прибавляют раствор 1 мл фурфурола в 8 мл
спирта и нагревают в течение непродолжительного времени. При
охлаждении краситель выкристаллизовывается в виде тонких фиолетовых
игл, которые фильтруют и промывают небольшим количеством спирта и
эфира. Т.пл. 142-144°С.
5-Бромфурфурол.
Br
C5H3BrO 2
Mr 175,0
O
O
В литровую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 42 мл
фурфурола, 200 мл сухого хлороформа, 0,1 г серы и 0,2 г гидрохинона.
Раствор нагревают на водяной бане до кипения и прибавляют в течение 2 ч
раствор 26 мл брома в 150 мл хлороформа с такой скоростью, чтобы бром
успевал прореагировать и его пары не поднимались в холодильник. По
окончании бромирования раствор кипятят еще 30 мин, затем порциями
добавляют 8 г оксида магния для разложения побочных продуктов
бромирования и оставляют на 15 мин. Осадок отделяют, а раствор разгоняют
с водяным паром. В первую очередь отгоняется хлороформ, после чего
начинает перегоняться бромфурфурол. Как только в холодильнике появятся
первые кристаллы бромфурфурола, холодильник убирают и перегонную
колбу непосредственно соединяют с такой же колбой-приемником,
охлаждаемой лед.баней. По окончании перегонки бромфурфурол
отфильтровывают, три раза промывают холодной водой и высушивают
между листами фильтровальной бумаги. Выход 50—55 г (57—63%). Для
очистки 50 г бромфурфурола растворяют в 125 мл спирта, раствор
обесцвечивают кипячением с активированным углем, фильтруют в горячем
виде и фильтрат разбавляют равным объемом горячей воды. При охлаждении
раствора бромфурфурол выпадает в виде бесцветных блестящих игл,
темнеющих при хранении. Т. пл. 82°С.
Пирослизевая кислота
(от. греч. руг - огонь, жар и слизевая кислота)
O
O
OH
C 5H 4O 3
Mr 112,1
В трехгорлой колбе с мешалкой и термометром растворяют 15 г
твердого едкого натра и в 50 мл воды. Охлаждают раствор до 0°С смесью
льда и соли и добавляют по каплям при перемешивании 5.5 мл брома
(температура реакционной смеси не должна превышать 5°С). К полученному
раствору гипобромита в течение 1 ч добавляют по каплям 9.6 г фурфурола,
поддерживая температуру ниже 5о. Продолжают перемешивание 2 ч при той
же температуре и осторожно подкисляют реакционную массу
предварительно охлажденной до 0о концентрированной соляной кислотой до
кислой реакции по универсальному индикатору. Выпавший осадок
фильтруют, промывают холодной подкисленной водой и сушат на воздухе, а
потом в эксикаторе над хлоридом кальция. Выход пирослизевой кислоты 8 г
(65% от теории), с т.пл. 126-128°С. В целях очистки препарат может быть
возогнан.
Глицерин из животного жира
(от греч., от glykys сладкий)
HO
OH
OH
C 3H 8O 3
Mr 92,1
В данной работе достаточно кропотливой и трудной операцией
является отделение образовавшегося глицерина от воды: глицерин
растворяется в воде в любой пропорции. Часто с этим связаны большие
потери. Поэтому следует как можно аккуратнее проводить обезвоживание
глицерина.
Растворяют 30 г едкого натра в 125 мл воды. В фарфоровый стакан,
стоящий на асбестовой сетке, помещают 150 г сала, приливают 50 мл
приготовленной щелочи и 50 мл воды, нагревают до слабого кипения, при
непрерывном перемешивании мех. мешалкой. Через час, не останавливая
мешалку, приливают 50 мл щелочи и 50 мл воды и продолжают нагревать.
Через два часа добавляют остаток щелочи и такое же количество воды и
нагревают до тех пор, пока взято в пробирку небольшое количество
реакционной смеси не будет полностью растворяться в теплой воде. На этом
реакцию омыления можно считать законченной. После этого содержимое
выливают в большой стакан с 1000 мл горячей воды, кипятят и, не прекращая
нагревания, высаливают образовавшееся мыло 50 г поваренной соли.
Оставляют на ночь. На другой день высаленное мыло оказывается
всплывшим наверх и застывшим. В противоположных концах у стенок
стакана протыкают стеклянной палочкой в мыле два отверстия и сливают
находящийся под мылом раствор (см. Примечание). Водный раствор
нейтрализуют 5N соляной кислотой по универсальному индикатору. Если
при этом выделяются свободные жирные кислоты в твердом или жидком
виде, то для удаления их добавляют 1 г активированного угля и нагревают до
слабого вскипания. Отфильтровывают и фильтрат выпаривают в фарфоровой
чашке на водяной бане до 3\4 объема. Охлаждают и отфильтровывают
выделившийся хлорид натрия. Водный раствор глицерина и хлористого
натрия переливают в колбу и выпаривают под вакуумом водоструйного
насоса почти досуха. Осадок энергично обрабатывают 100 мл абсолютного
спирта, фильтруют и промывают 20 мл абсолютного спирта. Фильтрат
немного упаривают на водяной бане, затем остаток переливают в колбу и
перегоняют под вакуумом. Сначала гонятся спирт и вода, а затем глицерин –
собирают фракцию 180-193°С \13мм. Для получения безводного глицерина
его необходимо еще раз перегнать.
Примечание. Мыло оставшееся от выделения глицерина может быть
использовано для получения жирных кислот.
Жирные кислоты из жира
Пальмитиновая кислота
(от лат. palmes (palmitis) пальмовая ветвь)
OH
O
C 16H 32O2
Mr 242,4
Стеариновая кислота
(от греч. stear жир, сало)
OH
O
C18H36O 2
Mr 242,4
Олеиновая кислота
(от лат. oleum масло)
O
OH
C18H 34O2
Mr 282,5
Мыло оставшееся от выделения глицерина нагревают в стакане с 1 л
воды почти до кипения. Затем прибавляют при энергичном перемешивании
10% серную кислоту до явной кислой среды, при этом смесь жирных кислот
всплывает в виде маслянистого слоя, застывающего в твердое тело. Проткнув
стеклянной палочкой, слой жирных кислоты в двух противоположных местах
у стенок стакана, сливают раствор. Жирный слой снова переплавляют в 500
мл воды, а затем слив воду, сушат в вакуум-эксикаторе. Для окончательной
очистки жирные кислоты перегоняют в вакууме. Т.кип. полученной смеси
кислот – пальмитиновой, стеариновой, олеиновой – должна превышать 210°С
при вакууме порядка 10 мм.
Левулиновая кислота
(происходит от названия D-фруктозы – левулоза (Levulose))
O
OH
O
C5 H8 O3
Mr 116,1
В фарфоровой чашке растворяют в соляной кислоте, все время
помешивая, мелки порошок картофельного крахмала (100 г крахмала и 100
мл конц. соляной кислоты) до образования негустого сиропа. Затем
нагревают 20 часов в колбе с холодильником на сильно кипящей водяной
бане. После охлаждения отсасывают получающиеся гуминовые вещества
через полотняный фильтр, сильно отжимают массу на фильтре и фильтрат
выпаривают в вакууме на водяной бане. Коричневый густой остаток
перегоняют в вакууме. Почти бесцветная кислота перегоняется при 154°С /14
мм и застывает в приемнике. Т.пл. левулиновой кислоты 33°С.
α-Ангеликалактон
(от лат. Angélica – растение, в масле которого он содержится)
O
O
C5 H6O2
Mr 98,1
В реакционную колбу, емкостью 250 мл загружали 100 г левулиновой
кислоты. Перегонку осуществляли при температуре металлической бани 190200 0С и давлении 60-70 мм. (вакуум водоструйного насоса). Выход альфаангеликалактона составил 70 г (83 % от теории). После окончания реакции,
содержимое приемной колбы сливали в делительную воронку и
обрабатывали насыщенным раствором карбоната натрия для удаления
примеси левулиновой кислоты. Продукт промывали водой, сушили над
сульфатом натрия и перегоняли под вакуумом. Полученная смесь продуктов
содерит 90-95 % альфа-ангеликалактона и 5-10 % бетта-ангеликалактона.
Пировиноградная кислота
(от. греч. руг - огонь, жар и виноградная кислота)
O
OH
O
C 3H 4O 3
Mr 88,1
100 г винной кислоты и 200 г гидросульфата калия хорошо растирают,
перемешивают и переносят в 1 л колбу для перегонки. Нагревают до 200220°С, происходит сильное вспенивание, но постепенно оно прекращается,
пировиноградная кислота гонится в смеси с водой, от которой ее отделяют
фракционированием при пониженном давлении. Из 100 г винной кислоты
получается 30 г чистой пировиноградной кислоты (51% от теории). Т.кип
165°С с разложением, 76-80°С /13 мм.
Терпинеол из пинена
(Терпен от лат. Oleum Terebinthinae – скипидар)
C 10 H18O
Mr154,2
OH
200 г ледяной уксусной кислоты смешивают с 50 г конц. серной
кислоты и 50 мл воды. К смеси при комнатной температуре прибавляют 1000
мл пинена порциями по 200 г. Масло разогревается, так что приходится
охлаждать. Температура не должна быть выше 45-50°С. Смесь оставляют
еще на 6 часов при 30-40°С, затем разбавляют водой, отделяют верхний слой,
промывают раствором 10% соды и сушат хлоридом кальция. Высушенный
уксусный эфир терпинеола перегоняют в вакууме и омыляют спиртовой 20%
щелочью в колбе с обратным холодильником при нагревании на водяной
бане в течение 16 часов, затем по охлаждении реакционную смесь выливают
в воду отделяют, маслянистый слой, промывают его еще водой от щелочи и
солей и сушат поташом. Перегоняют в вакууме, т.кип. 180-185°С/22 мм.
Хлористый борнил из пинена
(борнеол - по назв. о-ва Борнео, где произрастает дерево,
в соке которого содержится это соединение)
Cl
C 10H17Cl
Mr 172,7
Перед опытом пинен перегоняют над метал. натрием. Пинен помещают
в узкий и высокий цилиндр, снабженный пробкой с тремя отверстиями. В
одно отверстие вставляется газоприводная трубка для пропускания сухого
газообразного хлороводорода, которая должна доходить почти до дна
цилиндра, во второе отверстие вставляется термометр, погруженный в
жидкость, а в третье вставляется трубка с хлористым кальцием для защиты
от влаги воздуха. Цилиндр должен быть погружен в стакан с водой, куда по
мере необходимости прибавляют лед с тем, чтобы температура внутри
цилиндра была 15-20°С. Газ должен идти с такой скоростью, чтобы он
успевал поглощаться. Пропускать хлороводород надо до тех пор, пока
жидкость в цилиндре не станет густеть, а газ не перестанет поглощаться.
Затем цилиндр погружают в охладительную смесь из льда с солью (-10-15°С)
на 2-3 часа, выделившиеся кристаллы отфильтровывают, а маточный раствор
вновь вымораживают, получая еще порцию твердого хлорида. Сырой
продукт плавится при 108-110°С, его растворяют при нагревании в
половинном количестве спирта, спиртовый раствор охлаждают до -5°С.
Отфильтрованные и высохшие просто на воздухе кристаллы плавятся при
118-120°С. Это снежнобелые иглы с камфарным запахом. Выход из 300 г
пинена 115-120 г
Лимонен из терпинеола
(от лат. limon – лимон
из масла дерева, которого его выделяли)
C10H 16
Mr 136,2
38 г терпинеола и 75 г безводного гидросульфата натрия нагревают в
колбе с обратным холодильником на масляной бане в течение часа при 180190°С. Образовавшийся дипентен отгоняют из реакционной смеси с водяным
паром. Всплывшее масло отделяют от воды в делительной воронке, сушат
едким натром и перегоняют, собирают фракцию от 178-180°С. Выход
лимонена 20 г, сильный запах цитрусовых.
Ментон из ментола
(от лат. Mentha — мята)
O
C10H 18O
Mr 154,2
В коническую колбу помещают 6 г растертого двухводного
двухромовокислого натрия и приливают к нему раствор 5 г
концентрированной серной кислоты в 30 мл воды. К этой смеси при
перемешивании прибавляют в четыре приема 2,5 г метола. Происходит
разогревание и образование черной губчатой массы, которая в конце опыта
превращается в темно-коричневое масло, и температура реакционной массы
повышается до 55°С, если этого не происходит, следует нагреть до этой
температуры с помощью водяной бани. По окончании реакции температура
падает. Масло, всплывшее по охлаждении, экстрагируют равным ему
объемом эфира, отделяют эфирный слой и трижды промывают его 5%
раствором едкого натрия порциями по 10 мл. Происходит осветление
раствора. Его сушат сульфатом магния. После отгонки эфира, остаток
перегоняют в вакууме при 98-100°С /18 мм, выход 1.5 г (60% от теории).
Камфен из изоборнеола
(от лат. Camphora – камфара)
C 10H 16
Mr 136,2
В колбе снабженной обратным холодильником, нагревают на кипящей
водяной бане 10 г изоборнеола, смешанные с раствором 10 г конц. серной
кислоты в 12 мл воды. Нагревают в течение 10 часов, а затем по охлаждении
смесь выливают в воду и выделившийся камфен перегоняют с водяным
паром. Отфильтровывают камфен, отжимают, дают высохнуть и определяют
точку плавления. Выход 7 г, т.пл. 48-53°С.
Камфара из изоборнеола
(от лат. Camphora – камфара)
O
C10H 16 O
Mr 152,2
30 г изоборнеола вносят маленькими порциями в течении 30 минут 70 г
конц. азотной кислоты. При этом температура не должна быть выше 20-25°С.
Выделяются окислы азота, смесь надо интенсивно перемешивать и
охлаждать. Когда окисление закончено, то соединения камфары с азотной
кислотой выделяется в виде маслянистой жидкости. Перемешивание нужно
продолжать еще 40 минут, а затем, помешивая, вылить осторожно на лед.
Камфара отделяется белыми комками, которые фильтруют и промывают
лед.водой от остатков азотной кислоты. Для очищения камфары ее
перегоняют с водяным паром, прибавив 3-5 г разведенного раствора едкого
натра и 4-5 г перманганата калия. Камфара будет кристаллизоваться в
холодильнике, откуда ее надо удалять стеклянной палочкой. Очищенный
продукт сушат, выход 24 г с т.пл. 172-173°С.
Скачать