На правах рукописи - Институт общей и неорганической химии

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
УДК 661.18/.186
ИСМАИЛОВ АЛИШЕР ИСРАИЛОВИЧ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ
ЭПИХЛОРГИДРИНА, АЗОТ- И КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ
ФУРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
02.00.11-Коллоидная и мембранная химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
ТАШКЕНТ – 2011
Работа выполнена на кафедре «Химия» Ташкентского института текстильной и легкой промышленности.
Научный руководитель:
доктор химических наук,
профессор Рафиков А.С.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор Хамраев С.С.
кандидат химических наук,
доцент Ниязова М.М.
Ведущая организация: Национальный Университет Узбекистана
имени Мирза Улугбека
Защита состоится « »
2011 г. в
час на заседании специализированного совета Д 015.13.01 в Институте общей и неорганической химии
АН РУз, по адресу: 100170, г. Ташкент, ул. Мирза Улугбека, 77 а.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института общей и
неорганической химии АН РУз
Автореферат разослан « »
2011 г.
Ученый секретарь
специализированного совета,
кандидат химических наук
Ибрагимова М.А.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы. При использовании поверхностно-активных
веществ (ПАВ) для модификации поверхности твердых тел на первый план
выходят такие факторы, как химическая и термическая устойчивости во времени, возможность физико-химического взаимодействия с поверхностью
твердой фазы, недеградируемость при воздействии внешних факторов и другие. Таким требованиям в наибольшей степени соответствуют высокомолекулярные ПАВ. Но, слишком высокая молекулярная масса соединения приводит к уменьшению поверхностно-активных свойств. Эффективными модификаторами поверхности являются олигомерные соединения со средней
молекулярной массой, стабильными коллоидно-химическими, физикомеханическими и термическими свойствами. К таким ПАВ относятся олигомеры, синтезированные на основе эпихлоргидрина (ЭХГ). ЭХГ является одним из уникальных, в то же время, доступных соединений. Подвижный атом
хлора легко вступает в реакцию с различными соединениями, при этом изменяется электронная плотность эпоксидной группы и происходит олигомеризация за счет ее раскрытия.
Новыми сокомпонентами для синтеза поверхностно-активных эпоксидных олигомеров могут стать азот- и кремнийсодержащие фурановые соединения. В результате реакции могут образовать тепло- и термостойкие олигомеры, согласно литературным данным за счет наличия фуранового цикла в
структуре конечного продукта. Их можно использовать в качестве ПАВ, стабилизаторов, активных модификаторов, для разработки основ клеев, лаков,
замазок и мастик, антипиренов и эпоксидных композиций, для очистки специальных масел. Синтез и исследование коллоидно-химических свойств
ПАВ на основе ЭХГ с азот- и кремнийсодержащими фурановыми соединениями, нахождение путей практического применения синтезированных соединений является актуальной проблемой коллоидной химии.
Степень изученности проблемы. ЭХГ становится объектом многочисленных исследований, так как используется для получения эпоксидных соединений, в связи с этим проведена реакция его с рядом азотсодержащих соединений. Исследованы кинетические закономерности синтеза, физикохимические и прикладные свойства продуктов. Однако, исследования процессов синтеза ПАВ на основе ЭХГ с азот- и кремнийсодержащими фурановыми соединениями до настоящего времени не проводились.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.
Данная работа выполнена согласно НИР ТИТЛП по теме «Исследование механизма образования и разработка новых методов получения олигомеров и
полимеров» (номер Гос. Регистрации 01870007180) и в разделе прикладного
гранта № ИТД 6-011 Комитета по координации развития науки и технологии
при Кабинете Министров Республики Узбекистан по теме: «Разработка технологии получения термо- и огнестойких текстильных материалов».
3
Цель исследования: синтез, исследование коллоидно-химических
свойств и нахождение путей практического применения олигомерных ПАВ
на основе ЭХГ с азот- и кремнийсодержащими фурановыми соединениями.
Задачи исследования. Исходя из поставленной цели, в работе решаются следующие задачи:
- синтез олигомеров ЭХГ с диаминоэтилоксидифурилоксисиланом
(ДАЭДФС), аминопропилэтилсиланом (АПЭС), аминопропилтрифурилсиланом (АПТФС), диметилдифуроксисиланом (ДМДФС) и аминоэпоксидифуроксисиланом (АЭДФС);
- исследование влияния молярного соотношения компонентов, температуры и среды на кинетические закономерности процесса синтеза методом математического моделирования;
- изучение коллоидно-химических и физических свойств солюбилизированных ПАВ ЭХГ с азот- и кремнийсодержащими фурановыми соединениями;
- использование синтезированных олигомеров в качестве ПАВ и стабилизаторов в эпоксидных композициях, в композициях для склеивания бумаги
и картона, для придания огнезащитных свойств конструкционным материалам.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются
ЭХГ, азот- и кремнийсодержащие фурановые соединения, ПАВ, синтезированные на их основе, фурано-эпоксидные композиции, адгезионные и огнезащитные составы. Предметом исследования является синтез фураноэпоксидных соединений, исследование солюбилизирующей, мицеллообразующей способности, поверхностного натяжения и вязкостных свойств растворов, адсорбции, адгезии на поверхности твердых тел изученных соединений.
Методы исследования. При выполнении экспериментальных исследований использованы физико-химические методы: дилатометрия, вискозиметрия, рефрактометрия, метод электрокапиллярных кривых, спектрофотометрия, дифференциально-термический анализ и другие.
Основные положения, выносимые на защиту:
- кинетические закономерности синтеза новых фурано-эпоксидных поверхностно-активных веществ;
- коллоидно-химические свойства ПАВ на основе ЭХГ с азот- и кремнийсодержащими фурановыми соединениями;
- модификация целлюлозосодержащих соединений, эпоксидных композиций, повышение адгезионной прочности клеевых дисперсных систем, придание огнезащитных свойств материалам при использовании синтезированных олигомерных ПАВ.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые синтезированы олигомерные ПАВ ЭХГ с рядом азот- и кремнийсодержащих фурановых соединений. По данным спектроскопических исследований и зависимости скорости реакций от соотношения исходных ве4
ществ, температуры установлены механизм и кинетические закономерности
процессов синтеза. Методом математического моделирования определены
оптимальные условия синтеза эпоксидно-фурановых олигомеров. Определены поверхностно-активные свойства, солюбилизирующая и мицеллообразующая способность, адгезионные и адсорбционные свойства синтезированных
ПАВ.
Научная и практическая значимость результатов исследования. На
основании исследований коллоидно-химических и физических свойств синтезированных олигомеров определены поверхностно-активная способность,
высокая термостойкость, стабилизационная, адгезионная и антипиреновая
способность и соответствующие им области применения. Разработана эффективная клеевая композиция на основе фурано-эпоксидных олигомеров.
Определен состав фурано-эпоксидной дисперсной системы с улучшенными
физико-механическими свойствами.
Реализация результатов. Результаты диссертационной работы апробированы в ИПТД «Узбекистан», Пахтинской нефтяной базе, химикотехнологической лаборатории научно-исследовательского центра Высшей
технической школы пожарной безопасности МВД РУз. Разработанная клеевая смесь использована для склеивания облагораженной бумаги и картона;
олигомеры эпихлоргидрина с аминодифурилсиланами использованы в качестве соотвердителей эпоксидных композиций; разработан термостойкий и
огнестойкий конструкционный материал с использованием синтезированных
фурано-эпоксидных олигомеров.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
представлялись и одобрены на Международной научной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты», Душанбе, 2006 г.; на
Международной научно-технической конференции «Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности», Иваново, 2008г.; на республиканской научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Участие молодых ученых в решении проблемных задач по совершенствованию техники и технологии хлопкоочистительной, текстильной, легкой и полиграфической промышленностей »,
Ташкент, 2010 г.; на Международной научно-технической конференции «Новые композиционные материалы на основе местного и вторичного сырья»,
Ташкент, 2011 г.
Опубликованность результатов. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 журнальных статей, 4 материала и тезисы докладов
Международной и Республиканских конференций, подана 1 заявка на патент
РУз.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, основной части из трех глав, выводов, списка использованной литературы из 116 наименований и приложения. Работа изложена на 115 страницах,
содержит 17 таблиц и 17 рисунков.
5
Автор искренне благодарен за консультацию при выполнении данной
работы доктору химических наук, академику АН РУз Аскарову М.А.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении диссертации обоснована актуальность темы, определены
цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость результатов, указаны основные положения выносимые на защиту.
Первая глава диссертации посвящена анализу периодической научной
информации за последние годы, которая позволяет выявить состояние изучаемого вопроса и определить задачи для выполнения поставленной цели.
Анализ накопленной научно-технической информации показывает, что
достаточно исследованы закономерности синтеза, структура, коллоиднохимические свойства и области практического применения ПАВ. Однако, не
исследован процесс получения олигомерных ПАВ на основе ЭХГ с азот- и
кремнийсодержащими фурановыми соединениями.
Проведенный анализ литературы свидетельствует об актуальности работ в области синтеза олигомерных ПАВ на основе ЭХГ с азот- и кремнийсодержащими фурановыми соединениями, обладающими поверхностной активностью, мицеллообразующей и солюбилизирующей способностью, адгезионными свойствами, со компонентами клеевых композиции, со отвердителями эпоксидных смол, стабилизаторами и модификаторами различных композиционных систем.
Во второй главе работы приведены характеристики исходных веществ
и описаны методики проведения эксперимента.
В третьей главе обсуждены результаты экспериментальных исследований, в частности: механизм и кинетические закономерности синтеза поверхностно-активных веществ ЭХГ с азот- и кремнийсодержащими фурановыми соединениями. Свойства ПАВ определяются процессом их синтеза, поскольку механизм и закономерности синтеза взаимосвязаны со свойствами
соединений.
Изучено взаимодействие ЭХГ с АПЭС, АПТФС, ДМДФС, АПДЭДФС
и ДАЭДФС. Установлено, что при комнатной температуре в массе с достаточной скоростью происходит процесс самопроизвольной олигомеризации.
Для выяснения механизма реакции взаимодействия ЭХГ с азот- и
кремнийсодержащими соединениями были сняты ИК-спектры исходных
компонентов и в процессе их взаимодействия во времени. Было зарегистрировано заметное снижение интенсивности полосы поглощения NH2- аминосилана и эпоксигруппы в области 940 см-1 ЭХГ. Наряду с этим появляются
новые полосы поглощения при 1470-1450 см-1, которые можно отнести к деформационным колебаниям метиленовой группы с азотом. Это связано с образованием соли из амина в реакции олигомеризации при взаимодействии
ЭХГ с аминосиланом. В структуре мономера отсутствуют полосы 3300, 2173
и 2973см-1, характерные для свободных аминогрупп NH2. Отсутствие полосы
6
поглощения в области 2973 см-1 объясняется участием NH2-группы аминосилана в реакции Меншуткина с образованием солевых групп первичного амина.
В ИК-спектре полученных продуктов интенсивность полос поглощения
простых эфирных связей в области 1150см-1 увеличивается, а эпоксидных
групп при 1270 см-1 резко снижается. Одновременно появляются частоты, характерные для >NH2Cl групп (2600-2400 см-1).
Исследование зависимости скорости синтеза ПАВ от природы исходных компонентов и среды служат для уточнения механизма взаимодействия.
Определено, что в одинаковых концентрационных условиях с увеличением
полярные среды скорость синтеза увеличивается. С переходом от аминоалкилсилана к аминофурилсилану скорость синтеза также увеличивается.
Например, в случае взаимодействия ЭХГ и АПЭС скорость реакции составляет 7,9.10-5 моль/л.с, а в случае взаимодействия ЭХГ с АПТФС в таких же
условиях скорость реакции составляет 8,4.10-5 моль/л.с.
Эти факты указывают на то, что олигомеризация осуществляется по
ионному механизму за счет раскрытия эпоксигрупп с образованием четвертичной аммониевой соли. Гетероцикл в наибольшей степени влияет на электронную плотность эпоксигруппы, чем алкильный радикал.
На основании спектроскопических и химических исследований механизм взаимодействия ЭХГ с аминоалкил и аминофурилсиланами можно
представить следующим образом:
I.
Образование четвертичной аммониевой соли:
II. Инициирование:
III. Рост цепи:
Где R: -(CH2)2OSi(OC4H3O)3; -((CH2)2O)2Si(OC4H3O)2;
-(CH2)3Si(C2H5)3; -(CH2)2Si(C4H3O)3;
7
Исследована зависимость скорости синтеза от соотношения компонентов.
При различных мольных соотношениях исходных компонентов скорость олигомеризации растет с повышением концентрации ЭХГ, достигая
максимума
при
мольном
соотношении
ЭХГ:АПЭС=2-2,5:1,
а
ЭХГ:АПТФС=3-3,5:1. Это объясняется тем, что в реакцию самопроизвольной
олигомеризации наряду с участвующими в кватернизации молекулами ЭХГ
вовлекаются и свободные молекулы ЭХГ. Во втором случае в реакцию, возможно, вовлекается и фурановый цикл. В результате процесс ускоряется.
Для системы ЭХГ ДАЭДФС исследована зависимость выхода продукта
от концентрации аминосилана. Установлено, что с повышением концентрации последнего от 2,8 до 40,6 мол. % выход продукта увеличивается с 10,4 до
96,2%, количество эпоксидных групп уменьшается от 9,5 до 0,25% соответственно. Содержание азота в нем остается постоянным (~7,0%) и не зависит
от концентрации ДАЭДФС.
Исследование кинетики синтеза ПАВ ЭХГ с ДАЭДФС при различных
температурах показали, что в течение 10 мин. от начала реакции при 10, 30 и
450С эпоксидных групп уменьшается от 46 до 20-21, при 600С – от 46 до 33,5% и некоторое время остается постоянным. Увеличение продолжительности реакции до 12 часов во всех случаях приводит к резкому снижению эпоксидных групп (рис. 1). С повышением температуры выход продукта увеличивается, а количество эпоксидных групп в нем уменьшается (рис. 2).
Содержание эпоксидных групп,
%
45403530251
2015-
2
10-
3
54
0
20
40
60
80
t, мин
Рис. 1. Кинетика раскрытия эпоксидных групп при олигомеризации ЭХГ. Температура, 0С: 10 (1), 25 (2), 45 (3) и 65 (4).
При 30, 45, 75, 100 и 1200С выход соединения составляет 20, 75, 91, 95
и 96%, содержание эпоксидных групп 20, 12,2, 0,65 и 0,4 % соответственно.
8
А
В
1
80-
- 40
3
60-
- 30
40-
- 20
20-
4 - 10
2
20
40
60
80
100 , мин.
Рис. 2. Влияние температуры на выход олигомерного ПАВ (1), на
содержание эпоксидных групп (2), хлора (3) и азота (4) при олигомеризации ЭХГ с ДАЭДФС. А – выход олигомера и содержание эпоксидных
групп, Б – содержание хлора и азота, массовая доля.
С повышением температуры реакции (от 10 до 1000С) содержание хлора изменяется незначительно (на 2,5-3,0%). Следует отметить, что в интервале температур от 0 до 40-450С за первые 10 мин. реакция описывается уравнением первого порядка, а с увеличением температуры на 100С скорость самопроизвольной олигомеризации возрастает в 2 раза. Полученные соединения хорошо растворяются в воде, водных растворах щелочей. Это говорит о
том, что полученный продукт имеет линейную структуру. При нагревании
выше 40-450С за счет внутримолекулярных превращений и участия в реакции второй аминогруппы образуются сшитые продукты. В ИК-спектре синтезированного сшитого олигомера отсутствуют характеристические полосы
эпоксидных групп при 1270 см-1.
Механизм синтеза, структура конечного продукта и кинетические закономерности процесса позволяют прогнозировать физические и коллоиднохимические свойства олигомеров. Определение свойств продуктов во взаимосвязи с математическим моделированием синтеза является предметом
дальнейших исследований.
Математическое моделирование процесса синтеза фурано-эпоксидных
соединений показывает, что нахождение оптимальных условий синтеза эпоксидных олигомеров невозможно без определения технологических параметров (температура, продолжительность процесса, соотношение исходных
компонентов, полярность среды и др.). На примере синтеза эпоксиднофурфурамидного (ЭФФ) олигомера была решена интерполяционная задача
математического планирования эксперимента, позволяющая найти оптимальные соотношения активных технологических факторов и степень их
влияния на свойства получаемого продукта. Активными факторами служили
соотношение исходных компонентов (мольное соотношение фурфурамид:
эпоксидное соединение), продолжительность процесса и температура синтеза. В качестве параметров интерполяции были исследованы вязкость получаемого олигомера, а также содержание эпоксидных групп в конечном продук9
те. Интервалы варьирования активных факторов определяли на основе результатов предварительных экспериментов по синтезу эпоксиднофурфурамидного олигомера.
Анализ полученных уравнений позволил выявить некоторые закономерности изменения характеристик ЭФФ олигомера в зависимости от технологических параметров процесса: с увеличением температуры, продолжительности процесса и концентрации фуранового мономера до верхнего уровня (1550С; 3,5 ч; 1,2 моля) выходной параметр-вязкость олигомера повышается.
В исследованиях использовали эпоксидсодержащие мономеры, эпоксидиановые и циклоалифатические эпоксидные олигомеры, а в качестве фурановых мономеров – ДАЭДФС, трифурилборат (ТФБ), фурфурамид (ФФА),
монофурилакрилоилимидазолполиамин (МФАИП).
Характеристики фурано-эпоксидных олигомеров, полученных при взаимодействии эпоксидных соединений с фурановыми мономерами при температуре 423 К, соотношение компонентов фурановый мономер: эпоксидное
соединение – 30:70 масс. ч. приводятся в табл. 1.
Таблица 1.
Зависимость физических свойств фурано-эпоксидных смол от природы
фуранового соединения
Показатель
Внешний вид
Температура плавления, 0С
Температура каплепадения, 0С
Растворимость в ацетоне
ДАЭДФС
Жидкая коричневая масса
42
54
Полная
ТФБ
Полутвердая
масса
54
67
Полная
ФФА
Твердая
масса
70
86
Полная
МФАИП
Твердая
масса
82
102
Полная
Таким образом, химическая активность азотсодержащих фурановых
мономеров зависит от их природы и для получения порошкообразных фурано-эпоксидных олигомеров из исследуемых фурановых мономеров пригодны
фурфурамид и монофурилакрилоимидазолполиамин, содержащие в своей
структуре вторичную аминную и иминную группы.
Исследование коллоидно-химических свойств поверхностно-активных
веществ эпихлоргидрина с диаминоэтилоксидифурилоксисиланом: для оценки поверхностно-активных свойств олигомера ЭХГ с ДАЭДФС был применен метод электрокапилярных кривых, выражающих зависимость пограничного натяжения на границе электрод-водный раствор электролита от потенциала электрода и состава раствора. Введение в раствор олигомера ЭХГ с
ДАЭДФС фонового электролита Na2SO4 вызывает снижение поверхностного
натяжения ртути. Величина снижения поверхностного натяжения ртути растет и с увеличением концентрации вводимого олигомера ЭХГ с ДАЭДФС
достигает максимума при Е=-0,65 В, что свидетельствует о его хороших поверхностно-активных свойствах. Увеличение концентрации вводимого олигомера ЭХГ с ДАЭДФС вызывает сдвиг максимума электрокапилярных кривых в сторону более положительных значений, что характерно для ПАВ ка10
тионного типа. Адсорбция органического катиона на поверхности ртути возрастает при более отрицательных потенциалах. Однако, изменение формы
электрокапилярной кривой в результате введения олигомерного органического катиона ЭХГ с ДАЭДФС наблюдается не только в нисходящей ветви,
где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути, но и на восходящей ветви электрокапилярных кривых. Это
обстоятельство свидетельствует о том, что введенное олигомерное органическое вещество ЭХГ с ДАЭДФС адсорбируется на поверхности ртути не только за счет сил электростатического притяжения, но и за счет силы Ван-дерВаальса. По-видимому, центрами адсорбции в синтезированном олигомере
ЭХГ с ДАЭДФС могут быть атомы азота.
Вычисленные значения поверхностных концентраций адсорбированных молекул олигомера ЭХГ с ДАЭДФС и значение приведенной адсорбции
приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Зависимость характеристических адсорбционных показателей
олигомерного ПАВ ЭХГ с ДАЭДФС от концентрации раствора
Концентрация раствора олигомера ЭХГ
с ДАЭДФС, моль/л
1.10-3
2.10-3
3.10-3
Величина снижения
поверхностного
натяжения ртути,
мН/м
22
34
46
Поверхностная концентрация адсорбированных молекул
соли, моль/см2
2,60
2,98
3,46
Степень заполнения
поверхности ртути
олигомером ЭХГ с
ДАЭДФС
0,62
0,78
0,90
Поверхностные концентрации введенных органических молекул олигомера ЭХГ с ДАЭДФС определяли графически дифференцированием зависимости поверхностного натяжения при Е=0,5 В от логарифма концентрации.
Двух кратным дифференцированием электрокапиллярной кривой определяли
дифференциальную емкость двойного электрического слоя. Общее уменьшение емкости при переходе от положительных зарядов поверхности к отрицательным вызвано тем, что анионы легче деформируются, чем катионы, и поэтому ближе подходят к поверхности электрода. Минимум емкости для 0,1 н
раствора фонового электролита Na2SO4 соответствует 17,9 мкф/см2. При введении в раствор фонового электролита ПАВ ЭХГ с ДАЭДФС кривая дифференцированной емкости изменяет свою форму. Дифференциальная емкость, в
случае органической добавки олигомера ЭХГ с ДАЭДФС, снижается до
3-5 мкф/см2 и вхождение в двойной электрический слой молекул олигомера
ЭХГ с ДАЭДФС свидетельствует о его поверхностно-активных свойствах.
Аналогичные результаты, подтверждающие поверхностно-активные свойства
олигомера ЭХГ с ДАЭДФС, были получены при измерении поверхностного
натяжения воды по методу Ребиндера. Экспериментальные исследования показали, что поверхностное натяжение воды, равное 72,75 мН/м, при 293 К
понижается до 53,72 мН/м, при введении в нее 3.10-3 моль/л олигомера ЭХГ с
ДАЭДФС.
11
При исследовании коллоидно-химических свойств олигомерных ПАВ
ЭХГ с ДАЭДФС, а также ЭХГ с бензимидозолом (БИЗ) выяснена роль солюбилизации в различных процессах. Специфика строения адсорбционных слоев олигомерных ПАВ определяет особенности распределения их макромолекул в латексных частицах при солюбилизации.
Критические концентрации мицеллообразования (ККМ) в водных растворах: для ЭХГ с ДАЭДФС равна 0,015%, а для ЭХГ с БИЗ - 0,010%. Эти
значения ККМ указывают, что процесс мицеллообразования и насыщение
адсорбционных слоев олигомерных ПАВ на границе с воздухом развивается
в очень узкой концентрационной области (примерно до 0,4 .10-5 моль/л). Солюбилизацию определяли рефрактометрически, исследование проводили при
концентрациях, превышающих ККМ олигомерных ПАВ. В качестве солюбилизатов углеводородов использовали нитрил акриловой кислоты (НАК).
Исследуемые олигомерные ПАВ мало отличаются друг от друга по солюбилизирующей способности; скорость насыщения мицелл определяется
концентрацией олигомерных ПАВ. Для выяснения особенностей распределения НАК в латексных частицах исследовали вискозиметрическим методом
солюбилизацию НАК в водном растворе олигомерного ПАВ. Вязкость растворов олигомеров определяется концентрацией НАК в системе и проходит
через максимум (рис. 3). Эти данные свидетельствуют о том, что НАК солибилизируется в углеводородном ядре мицелл. При содержании углеводорода
в системе до 10-20% солюбилизация осуществляется преимущественно в поверхностных слоях мицелл. Это ведет к частичному агрегированию клубков
и повышению вязкости среды.
отн, дл/г
1
1,15-
2
1,1 1,051,0 -
10
30
50
70
90 НАК, %
Рис. 3. Изменение относительной вязкости водных растворов ЭХГ с ДАЭДФС (1) и ЭХГ с БИЗ (2) в присутствии добавок НАК различной концентрации при 200С, рН=7.
При некотором достаточно высоком содержании НАК (более 30%), последняя растворяется в основном внутри мицелл, что приводит к повышению
12
концентрации, и вязкость системы в целом падает. Молекулы олигомерных
ПАВ, характеризующиеся высокой плотностью расположения ионогенных
групп, испытывают в растворах значительное электростатическое взаимодействие, что приводит к деформации их молекулярных цепей.
Подобная деформация зависит от степени ионизации групп и является
функцией рН раствора. Формирование структуры водных растворов олигомерных ПАВ удается проследить по изменению объемных свойств растворов, например, по изменению вязкости среды (рис. 3). Для ЭХГ с ДАЭДФС
вязкость раствора достигает наивысшего значения при рН=7, именно в этой
области макромолекулы ЭХГ с ДАЭДФС, видимо, отличаются большой гибкостью и находятся в наиболее расправленном виде. Для ЭХГ с БИЗ изоэлектрическое состояние отмечено при рН 3,2 и 6,8, наибольшую гибкость макромолекулы олигомерных ПАВ имеют при рН 3,2 и 11. Для установления
связи солюбилизирующей способности олигомерных ПАВ с конформацией
его макромолекул в водном растворе было проведено исследование растворимости в растворах олигомерных ПАВ при различных значениях рН среды.
Эффект солюбилизации уменьшается с переходом макромолекулы олигомерных ПАВ в состоянии наиболее плотного клубка. Макромолекулы олигомерных ПАВ обладают наибольшей солюбилизирующей способностью, будучи в расправленном виде.
Таким образом, учитывая конформационное состояние макромолекул
олигомерных ПАВ и специфику строения адсорбционного слоя, можно установить зависимость скорости реакции от солюбилизации углеводородов в
среде олигомерных ПАВ. Олигомерные ПАВ могут химически взаимодействовать с поверхностью твердых тел с одновременным образованием тонкой
сплошной пленки. Все это обеспечивает хорошую адгезию олигомера с поверхностью различных тел.
Разработана композиция на основе фурано-эпоксидных олигомерных
поверхностно-активных веществ для склеивания облагораженной бумаги и
картона. В процессе склеивания мелованной, кашированной и лакированной
бумаги и картона возникают определенные трудности при применении как
природных, так и синтетических клеев, так как облагораживание бумаги
приводит к уменьшению поверхностной адгезии. Широкое распространение
получили клеевые дисперсии на водной основе, особенно композиции на
основе поливинилацетата. Однако, наличие в данных композициях воды, как
одной из существенных основных частей, является значительным
недостатком при склеивании облагораженной бумаги и картона из-за
недостаточной когезии поверхностного слоя, что приводит к расклеиванию
из-за отсутствия достаточного сцепления между адгезивом и
облагораженным субстратом.
В разработанной композиции постарались свести к минимуму вышеперечисленные недостатки.
За основу клеевой композиции было выбрано
олигомерное ПАВ на основе ЭХГ с ДАЭДФС, обладающий такими ценными
13
свойствами, как хорошая адгезионная и когезионная прочность, высокая
схватывающая способность, стабильная вязкость. Учитывая, что адгезия клеев повышается иногда из-за частичной коагуляции клея растворителем, в качестве одного из ингредиентов были выбраны одноатомные спирты (табл. 3).
Таблица 3.
Физико-химические свойства клеевых композиций
Основные параметры
Внешний вид
Клей-ПВА
Вязкая жидкость белого цвета без комков и
включений
Внешний вид пленки на
стекле
Содержание
сухого остатка., %
Плотность, г/см3
рН
Вязкость, сек
Адгезионная прочность
на сдвиг при равномерном отрыве, кгс/см
Адгезия пленки к поверхности приклеивания
Прозрачная, бесцветная, гладкая, однородная, эластичная
52
Рецепт 1*
Вязкая жидкость светло-коричневого цвета
без комков и включений
Светло-желтая, гладкая, неоднородная,
эластичная
69
Рецепт 2*
Вязкая жидкость
желтого цвета без
комков и включений
Палевая, гладкая,
неоднородная, эластичная
68
1,09
5,8
12
1,31
5,8
85
1,29
5,9
75
0,04**
0,5***
Слабая, слой клея снимается сплошной пленкой, не нарушая поверхности субстрата
12,05
12,31
Хорошая, слой клея
снимается вместе с поверхностным слоем
субстрата
10,17
10,53
Хорошая, слой клея
снимается вместе с
поверхностным
слоем субстрата
* Соотношение ингредиентов в композиции: рецепт 1 – ЭХГ с ДАЭДФС :
этанол : декстрин желтый кукурузный, м.ч. 41 : 36 : 23 (-85 сек)
Рецепт 2 – соответственно 40 : 40 : 20 (-75 сек)
** Для лакированной поверхности. *** Для мелованной поверхности.
Наличие фурано-эпоксидных олигомеров в составе композиций наряду
с увеличением адгезии, приводит к улучшению физико-механических
свойств материалов.
Фурано-эпоксидные композиции с комплексом улучшенных свойств, с
целью всесторонней реализации преимуществ олигомерных ПАВ, нами разработаны фурано-эпоксидные композиции в двух вариантах. В первом случае
олигомерный ПАВ ЭХГ с ДАЭДФС использован в качестве соотвердителя
эпоксидных композиций.
Поставленная задача достигнута тем, что в композицию, содержащую
эпоксидную смолу, аминный отвердитель – пиперидин, дополнительно введено, в качестве соотвердителя, олигомерное ПАВ, полученное на основе
ЭХГ с ДАЭДФС, при следующем соотношении компонентов в масс.ч.: эпоксидная смола - 100; аминный отвердитель – пиперидин – 5-12; олигомерный
соотвердитель – 0,1-0,24. В результате повышаются физико-механические
свойства композиции: удельная ударная вязкость в 1,7 раза; предел прочности при статическом изгибе и теплостойкость в 1,2 раза. Термостойкость
14
олигомерных ПАВ и фурано-эпоксидных композиций изучали методом дифференциально-термического анализа. С увеличением содержания фуранового
соединения термо- и теплостойкость композиции увеличивается, в то же
время, с увеличением содержания эпоксидианового олигомера повышается
адгезия к металлу и удельно-ударная вязкость композиции. Следовательно,
состав смеси можно варьировать, исходя из целей применения материала.
Олигомеры на основе эпихлоргидрина и фурановых соединений обладают также адсорбционными свойствами, поэтому они апробованы в качестве модификаторов сорбентов для очистки и стабилизации специальных масел (табл. 4).
Таблица 4.
Влияние полимерного и олигомерного модификатора на свойства
адсорбентов при очистке специальных масел
Адсорбент
нет
Силикагель
Оксид алюминия
Модифицирован
ПАА
Модифицирован
олигомером ЭХГ
с ДАЭДФС
Температура
очистки,
0
С
60
80
60
80
60
80
60
80
60
80
Кинематиче
ская вязкость при
500С
31,65
29,3
30,0
31,1
30,1
29,8
29,2
29,6
28,1
28,0
Кислотное
число КОН/г
Содержание воды,
%
Содержание
механических
примесей, %
0,10
0,86
0,18
0,20
0,08
0,06
0,13
0,15
0,12
0,14
Следы
1,2
Следы
Следы
Следы
0,08
0,08
Следы
0,06
Следы
Отсутствует
0,38
Отсутствует
0,03
0,05
0,03
0,05
0,10
0,03
Отсутствует
Сущность модифицирования заключается в обработке растворами водорастворимых полимеров модифицируемых образцов, взятых в виде водной
суспензии или сухого порошка, с последующим удалением дисперсионной
среды. Следствием такой обработки является существенное изменение
свойств сорбентов. В частности, замечено увеличение гидрофильности модифицированного с помощью полимера как полиакриламида (ПАА), так и
модифицированного олигомера ЭХГ с ДАЭДФС.
Таким образом, путем модификации азот-, и кремнийсодержащих фурановых соединений получен ряд олигомерных ПАВ, обладающих комплексом ценных свойств.
Разработана антипиреновая композиция на основе эпихлоргидрина с
диаминоэтилоксидифурилоксисиланом для придание огнезащитных свойств
целлюлозосодержащим материалам и эпоксидным смолам. Наличие несовмещаемых с кислородом элементов – хлора, азота, кремния в составе олигомеров ЭХГ с ДАЭДФС делает их трудногорючими и открывает возможности
для огнезащитной модификации конструкционных материалов.
15
В настоящее время наибольшее внимание уделяется огнезащитной поверхностной или объемной обработке готового волокна, ткани или изделия.
Нанесение огнезащитных составов – весьма доступная и простая операция.
Этот метод предоставляет более широкие возможности по огнезащитной обработке тканей на основе целлюлозы.
Для получения огнестойких текстильных материалов текстильное полотно выдерживали растворе ЭХГ с ДАЭДФС в течение нескольких минут,
высушивали и проводили термофиксацию при 110-1200С в течение 10 минут.
Исследуемые составы эффективно снижают воспламеняемость хлопчатобумажной ткани. Это подтверждает возможность получения трудновоспламеняющихся материалов при обработке указанными составами с расходами, не снижающими физико-механические и декоративные свойства текстильных материалов.
Олигомерные добавки ЭХГ с ДАЭДФС вводили в состав эпоксидной
смолы в количествах от 1 до 25%. Они хорошо смешиваются с эпоксидной
смолой и образуют однородную массу, наряду с ускорением процесса отверждения эпоксидной смолы, они участвуют в образовании различных структур. Введением в состав эпоксидной смолы от 10 до 20% олигомера ЭХГ с
ДАЭДФС можно получить трудновоспламеняющиеся эпоксидные композиции.
Таким образом, методами определения кислородного индекса, температуры зажигания, скорости пиролиза исследованы процессы горения эпоксидных смол с олигомерными добавками ЭХГ с ДАЭДФС. Установлено, что
синтезированные олигомеры на основе ЭХГ с ДАЭДФС являются эффективными замедлителями горения при добавлении их в эпоксидные смолы, а также резко повышают их устойчивость к действиям источников зажигания.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований по синтезу и исследованию свойств олигомерных ПАВ на основе ЭХГ с
азот- и кремнийсодержащими фурановыми соединениями можно сделать
следующие выводы:
1. Синтезированы новые олигомерные ПАВ при взаимодействии ЭХГ с
азот- и кремнийсодержащими фурановыми соединениями. ИК- спектроскопическими и кинетическими исследованиями определены механизм взаимодействия, порядок реакции по компонентам, зависимость химического строения олигомера от состава исходной смеси. Установлено, что процесс осуществляется в результате донорно-акцепторного взаимодействия азота и
иона галогена и за счет раскрытия эпоксигрупп ЭХГ. В зависимости от соотношения реагентов и температуры могут образоваться как линейные, так и
сетчатые олигомерные вещества. Методом математического моделирования
определены оптимальные условия синтеза фурано-эпоксидных смол.
16
2. Синтезированная олигомерная четвертичная аммониевая соль ЭХГ с
ДАЭДФС обладает свойствами эффективного ПАВ. Поверхностное натяжение воды при 293 К понижается до 53,72 мН/м при введении в неё
3.10-2 моль/л синтезированной соли. Увеличение концентрации олигомерной
соли вызывает сдвиг максимума электрокапиллярных кривых в сторону более положительных значений, что характерно для ПАВ катионного типа.
Критическая концентрация мицеллообразования в водном растворе для ЭХГ
с ДАЭДФС составляет 0,015%, насыщение адсорбционных слоев олигомером
развивается в очень узкой концентрационной области.
3. Солюбилизирующая способность олигомера исследована рефрактометрическим методом при концентрациях, превышающих ККМ. Стабилизирующая способность олигомерных ПАВ связана с конформацией макромолекул. Макромолекулы обладают наибольшей солибилизирующей способностью, будучи в расправленном виде, в состоянии наибольшей гибкости макромолекул при рН 3,2 и 11.
4. Олигомер ЭХГ с аминофурилсиланами обладает адгезионными
свойствами. Разработана суспензия для склеивания облагораженной бумаги и
картона, содержащая олигомер ЭХГ с ДАЭДФС, кукурузный декстрин в этаноле. Содержание сухих веществ составляет 68-69%, адгезионная прочность
на сдвиг при равномерном отрыве в десятки раз больше, чем в случае с ПВА
– дисперсией. По-видимому, активные функциональные группы олигомерного ПАВ образуют прочную межмолекулярную связь с целлюлозой бумаги.
5. Получены фурано-эпоксидные композиции с использованием в качестве соотвердителя олигомера ЭХГ с ДАЭДФС, также смешиванием эпоксифурановой смолы с азот- и кремнийсодержащими фуранами. Теплостойкость, удельная ударная вязкость и адгезия к металлу полученной композиции в 1,2-2,0 раза превышает аналогичные характеристики эпоксидной смолы. Олигомерный ПАВ ЭХГ с ДАЭДФС использован в качестве эффективного модификатора сорбентов для очистки специальных масел и антипирена
для огнезащитной модификации конструкционных материалов.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Исмаилов А.И., Рафиков А.С., Аскаров М.А. Разработка полимерной
композиции на основе фурано-эпоксидных олигомеров для склеивания облагороженной бумаги и картона // Узбекский химический журнал. -Ташкент,
2008. -№ 6. -С. 64-67.
2. Исмаилов А.И., Рафиков А.С., Аскаров М.А., Мирзаев Б.А. Методы
модификации целлюлозосодержащих материалов // Проблемы текстиля.
-Ташкент, 2008.-№3.-С.82-85.
3. Исмаилов А.И., Рафиков А.С., Аскаров М.А. Коллоидно-химические
свойства поверхностно-активного вещества эпихлоргидрина с диэтиламинодифурилсиланом // Узбекский химический журнал.-Ташкент, 2009. -№ 1.
-С. 9-12.
17
4. Исмаилов А.И., Рафиков А.С., Аскаров М.А. Роль олигомера
эпихлоргидрина с диэтиламинодифурилсиланом в эпоксидной композиции //
Доклады АН РУз. -Ташкент, 2009. -№ 6. -С.59-60.
5. Исмаилов А.И., Рафиков А.С., Аскаров М.А. Исследование поверхностно-активных свойств олигомера эпихлоргидрина с диэтиламинодифурилсиланом методом электрокапиллярных кривых // Узбекский химический
журнал. -Ташкент, 2010. -№6. -С.18-20.
6. Подано заявка на патент РУз № IAR 20100558 от 19 ноября 2010. Состав для огнезащитной обработки текстильных материалов / Рафиков А.С.,
Исмаилов Р.И., Усманов М.Х., Исмаилов А.И., Каримов С.Х.
7. Исмаилов А.И., Аскаров М.А., Рафиков А.С., Абидов Б.А. Модификация элементсодержащих фурановых соединений с эпоксидными олигомерами // Современная химическая наука и ее прикладные аспекты: Материалы
Междун. научно-практич. конф. -Душанбе, 2006. -С. 124-125.
8. Исмаилов А.И., Рафиков А.С. Самопроизвольная полимеризация
эпихлоргидрина с диэтиламинодифурилсиланом // Современные наукоёмкие
технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности: Материалы Междун. научно-техн. конф. -Иваново, 2008. -С.51.
9. Исмаилов А.И., Рафиков А.С., Атабаев Ш. Синтез азот-, галоген- и
кремнийсодержащих полимерных и олигомерных антиперенов // Участие
молодых ученых в решении проблемных задач по совершенствованию техники и технологии хлопкоочистительной, текстильной, легкой и полиграфической промышленностей: Тезисы докл. республ. научно-практ. конф. молодых ученых и студентов. -Ташкент, 2010.-С.157.
10. Исмаилов А.И., Рафиков А.С. Очистка специальных масел олигомерными адсорбентами на основе эпихлоргидрина // Новые композиционные
материалы на основе местного и вторичного сырья: Материалы Междун.
научно-техн. конф. -Ташкент, 2011.- С. 96-98.
РЕЗЮМЕ
диссертации Исмаилова А.И. на тему «Поверхностно-активные вещества на основе эпихлоргидрина, азот- и кремнийсодержащих фурановых
соединений» на соискание ученой степени кандидата химических наук
по специальности 02.00.11-Коллоидная и мембранная химия
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, солюбилизация,
мицеллообразование, адсорбция, суспензия, адгезия, вязкость, электрокапиллярная кривая, модификация, антипирен.
Объекты исследования: поверхностно-активное вещество на основе
эпихлоргидрина с азот-, кремнийсодержащими фурановыми соединениями, облагораженная бумага и картон, целлюлозосодержащий материал,
специальные масла, эпоксидная смола.
Цель работы: получение новых поверхностно-активных веществ на
основе эпихлоргидрина с азот-, кремнийсодержащими фурановыми соеди18
нениями и исследование их коллоидно-химических, физико-химических и
прикладных свойств.
Метод исследования: спектроскопия, спектрофотометрия, рефрактометрия, вискозиметрия, метод электрокапиллярных кривых, дифференциально-термический анализ, кислородный индекс, скорость горения.
Полученные результаты и их новизна: впервые научно обоснован
синтез новых поверхностно-активных веществ на основе эпихлоргидрина с
рядом азот- и кремнийсодержащими фурановыми соединениями, установлен механизм и определены кинетические закономерности процесса синтеза. Определены поверхностно-активные свойства, солюбилизирующая и
мицеллообразующая способность, адсорбционные и адгезионные свойства
синтезированных новых поверхностно-активных веществ.
Практическая значимость: на основе олигомерных поверхностноактивных веществ разработаны: клеевые композиции для склеивания облагораженной бумаги и картона, обладающие эффективными адгезионными
свойствами; сорбенты для очистки специальных масел; соотвердители фурано-эпоксидных композиции; термо- и огнестойкие конструкционные материалы на основе эпоксидных смол и целлюлозосодержащих материалов.
Степень внедрения и экономическая эффективность: проведены
апробации в лабораторных условиях новых поверхностно-активных веществ и получены соответствующие акты испытаний, определены области
их использования. Полученные в работе результаты научных исследований
внедрены в учебный процесс кафедры «Химия» Ташкентского института
текстильной и легкой промышленности.
Область применения: химическая, текстильная и целлюлозобумажная
промышленности.
Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Исмоилов А.И. нинг
02.00.11-Коллоид ва мембрана кимёси ихтисослиги бўйича «Эпихлоргидрин, азот- ва кремнийсақлаган фуран бирикмалари асосидаги сиртфаол моддалар» мавзусидаги диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Калитли сўзлар: сирт-фаол модда, солюбилизация, мицелла хосил
қилишнинг критик концентрацияси, суспензия, адсорбция, адгезия, сорбент, қовушқоқлик, модификация, электрокапилляр эгрилари, антипирен.
Тадқиқот объектлари: эпихлоргидринни азот- кремнийсақлаган фуран бирикмалари асосидаги сирт-фаол моддалари, бойитилган қоғоз ва
картон, целлюлоза сақлаган материал, махсус мойлар, эпоксид смола.
Ишнинг мақсади: эпихлоргидрин ва азот-, кремнийсақлаган фуран
бирикмалари асосида янги сирт-фаол моддаларни олиш ва уларни коллоид-кимёвий, физик-кимёвий ва амалий хоссаларини ўрганиш.
19
Тадқиқот методлари: спектроскопия, спектрофотометрия, электрокапилляр эгрилари, рефрактометрия, вискозиметрия, дифференциал-термик
анализ, кислород индекси, ёниш тезлиги.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги: биринчи маротаба
эпихлоргидрин билан бир қтор азот-, кремнийсақлаган фуран бирикмалари
асосида янги сирт-фаол моддалар олинилиши назарий асосланган ва уларни олиш жараёнини механизми ва кинетик қонуниятлари ўрганилган.
Олинган моддаларни сирт-фаоллик, солюбилизация, мицелла хосил
қилиш, адгезион, адсорбцион хоссалари ўрганилди.
Амалий ахамияти: эпихлоргидринни азот-, кремнийсақлаган фуран
бирикмалари асосида янги сирт-фаол моддалар олинди ва улар асосида:
бойитилган қоғоз ва картонларни елимлаш учун самарали адгезион хоссаларга эга бўлган елим композициялари олинди; махсус мойларни тозалаш
учун сорбентлар ва фуран-эпоксид композицияларини қотириш воситаси,
хамда иссиқлик ва оловга бардош бера оладиган антипиренлар ишлаб
чиқилди ва уларни эпоксид смолалари ва целлюлозасақлаган материалларга ишлов беришда қўлланилди.
Тадбиқ этиш даражаси ва иқтисодий самарадорлиги: лаборатория шароитида янги сирт-фаол моддаларни хоссалари ўрганилди ва тегишли далолатномалар олинди. Иш жараёнида олинган илмий ва амалий
натижалар Тошкент тўқимачилик ва енгил саноат институти “Кимё”
кафедраси ўқув жараёнига тадбиқ қилинди.
Қўлланиш сохаси: кимё, тўқимачилик ва целлюлоза-қоғоз саноатлари.
RESUME
Ismailov A.I. dissertations on a theme «Surface-active substances on a basis
epychlorgidrin with nitrogen - and siliceous of the containing furans connections» on competition of a scientific degree of a Cand.Chem.Sci. on a specialty
02.00.11-Kolloid and membrane chemistry
Key words: surface-active substances, solyubilization, critical concentration
micelle of the containing, adsorption, suspension, adhesion, viscosity, a sorbent,
an electro capillary curve, updating, antipiren.
Subjects of research: surface-active substance on a basis epychlorgidrin
with siliceous furans the connections, the improved paper and a cardboard, cellulose the containing a material, special oils, epoxide pitch.
Purpose of work: reception of surface-active substances on a basis
epychlorgidrin with nitrogen - siliceous furans connections and research of their
colloid-chemical, physical and chemical and applied properties.
Methods of research: spectroscopy, spectrophotometer, refract meter, viscozimeter, a method of electro capillary curves, the differential-thermal analysis,
an oxygen index, speed of burning.
The results obtained and their novelty: for the first time synthesis of new
surface-active substances on a basis epychlorgidrin with a number nitrogen - and
20
siliceous furans connections is scientifically proved, the mechanism is established and kinetic laws of process of synthesis are defined. Surface-active properties, solyubilization and micelle of the containing ability, adsorption and adhesive properties of the synthesized new surface-active substances are defined.
Practical value: on the basis of new oligomers surface-active substances are
developed: glutinous mixes for pasting of the improved paper and a cardboard,
possessing effective adhesive properties; sorbents for clearing of special oils;
furano-epoxidnyh compositions; thermo-and fire-resistant constructional materials on a basis epoxide pitches and cellulose the containing materials.
Degree of embed and economic effectivity: approbations in laboratory
conditions of surface-active substances are spent and corresponding certificates
about tests are received, areas of their use are defined. The results of scientific
researches received in work are introduced in educational process of department
"Chemistry" of the Tashkent institute textile and light industry.
Field of application: chemical, textile and cellulose - paper industries.
Соискатель _________
21