ВВЕДЕНИЕ Коксование один из основных процессов ... нефтяных фракций. Коксование нефтяных остатков применяется для целевого

ВВЕДЕНИЕ
Коксование один из основных процессов термической переработки
нефтяных фракций. Коксование нефтяных остатков применяется для целевого
получения нефтяного кокса, используемого для изготовления анодов,
графитированных электродов и других токопроводящих изделий. При
коксовании получаются также газ и жидкие фракции разного состава
(бензиновая и другие более тяжелые фракции). Сырьем коксования могут быть
гудроны, тяжелые газойли каталитического крекинга, асфальты, экстракты,
тяжелые жидкие продукты пиролиза [ 1]. Существует несколько модификаций
процесса. Большое распространение получил полунепрерывный процесс в
установки замедленного коксования. Коксование относится к вторичным
процессам переработки нефтяного сырья и позволяет углубить процесс
переработки нефти и получить из остаточного сырья ценный целевой продукт
– нефтяной кокс различных марок, а также дополнительное количество газа,
бензина и газойля.
В настоящем дипломном проекте представлен проект установки
замедленного коксования для производства крупнокускового нефтяного
кокса. По технологическому оформлению установки замедленного
коксования работают по следующей типовой схеме: первичное сырье →
нагрев в конвекционной секции печи → нагрев в нижней секции
ректификационной колонны теплом продуктов коксования → нагрев
вторичного сырья в радиантной секции печи → коксовые камеры →
фракционирования [ 2].
1. Литературный обзор
1.1 Термические процессы переработки нефтяного сырья
Существующие в настоящее время способы переработки нефти делятся
на две большие группы – первичные и вторичные процессы переработки
нефтяного сырья (или недеструктивные и деструктивные).
Первичные процессы переработки нефтяного сырья включает такие
процессы как обессоливание и обезвоживание нефти, очистка нефти от
механических примесей, стабилизация нефти (выделение растворенных
углеводородных газов) разделение (перегонка) нефти на отдельные фракции
по температурам кипения и т.д. Эти процессы протекают без изменения
структуры содержащихся в нефти углеводородов.
К вторичным процессам переработки нефтяного сырья относятся
процессы, при которых изменяется структура входящих в состав нефти
углеводородов, с целью получения различных нефтепродуктов и сырья для
нефтехимической промышленности. Вторичные процессы в свою очередь
подразделяются на термические (протекающие при повышенных
температурах) и термокаталитические (протекающие при повышенных
температурах и в присутствии катализаторов). Термические процессы –
термический крекинг, пиролиз, коксование. К термокаталитическим
процессам относятся: каталитический крекинг, риформинг, алкилирование,
изомеризация, полимеризация, гидрокрекинг, гидроочистка. Эти процессы
протекают по различным механизмам.
Термические процессы углеводородов протекают при повышенных
температурах с разрывом С–С-связей по цепному свободно-радикальному
механизму.
Процесс состоит из 3-х стадий:
- инициирование цепи (образование свободных радикалов);
- продолжение (рост) цепи;
- обрыв цепи.
Инициирование цепи. Распад углеводородов на свободные радикалы
преимущественно осуществляется по связи С–С. Энергия разрыва С–С-связи
360 кДж/моль, а энергия С–Н-связи 412 кДж/моль, поэтому в первую очередь
идет разрыв С–С-связи.
В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С–С-связей
несколько уменьшается к середине цепи. При температурах 400-500 оС разрыв
углеводородной цепи происходит посередине, а при более высоких
температурах может происходит разрыв и других связей.
Рассмотрим процесс термического распада на примере бутана.
Вначале за счет разрыва связи С–С образуются первичные свободные
радикалы (инициирование цепи):
2 Н3С–Н2С

СН3 + Н3С–СН2–Н2С
Продолжение (рост) цепи. Крупные относительно неустойчивые
радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по -правилу с
образованием более устойчивых СН3 и С2Н5 радикалов или атомов водорода
и соответствующей молекулы алкена
СН3СН2СН2СН3
СН3СН2СН2
Н3С–СН=СН2 + Н
СН2=СН2 + СН3
Устойчивые
в
отношении
распада,
но
чрезвычайно



реакционноспособные СН3, С2Н5 и Н радикалы вступают в реакцию с
исходными молекулами, отрывая от них атом водорода.
Н + С4Н10
Н2 + С4Н9

СН3 + С4Н10
СН4 + С4Н9
Н3С–Н2С + С4Н10
СН3СН3 + С4Н9
Бутильные радикалы далее распадаются по -правилу, а образовавшиеся
более мелкие радикалы снова реагируют с исходными молекулами.
Развивается цепной процесс.
СН3СН2СНСН3

СН3 + С4Н10
СН2=СНСН3 + СН3
СН4 + С4Н9
Обрыв цепи (образование стабильных продуктов). Обрыв цепи
осуществляется следующими реакциями:
а) рекомбинация свободных радикалов
Н3С + СН3
С2Н6


СН3 +
СН2–СН3 С3Н8
б) диспропорционирование радикалов

СН3 + СН2–СН3
СН4 + С2Н4
Таким образом в результате реакции могут образоваться Н2, СН4, С2Н6,
С3Н8, С2Н4, С3Н6.
При термическом крекинге алканов образуются алканы и алкены с
меньшей молекулярной массой, например:
С8Н18  С4Н10 + С4Н8
В условиях термических процессов при 450-500 оС термодинамически
возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов,
образование аренов, а при более высокой температуре – ацетилена.
Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при
тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того,
раскрываются с образованием олефинов:
С6Н5-(СН2)n -СН3  С6Н5-СН3 + CnН2n
 
C6H11-(CH2)n-CH3 C H
C6H11-CH 3
C4H8 + C3H6
C5H10 + C2H4
С повышением температуры расщепление идет более глубоко и
дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.
В результате дегидрирования при 600-650 оС начинают появляться очень
реакционноспособные диены, например, 1,3-бутадиен.
n
2n
Н2С=СН-СН2-СН3  Н2С=СН-СН=СН2 + Н2
Взаимодействие диенов с олефинами и циклоолефинами приводит к
получению ароматических структур:
Кроме газообразных и жидких веществ при термических процессах
переработки нефтепродуктов поучаются твердые вещества – углерод (сажа)
или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до
свободного углерода:
С3Н8  2СН4 + С
С2Н6  СН4 + С + Н2
Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений,
идущей с отщеплением водорода:

2 
2 С6Н6  H
С6Н5С6Н5 и т.д.
Следует заметить, что состав конечных продуктов термических
процессов зависит также от природы исходного сырья, давления, времени
контакта. Рассмотрим механизм образование нефтяного кокса в процессе
коксования.
Нефтяной кокс образуется в жидкофазных термических процессах из
аренов по схеме:
арены  смолы  асфальтены  кокс  графит.
Алканы, циклоалканы и алкены также способны к коксообразованию в
результате глубоких превращений и ароматизациии.
Переход аренов в кокс термодинамически возможен в результате
снижения уровня свободной энергии. Процесс коксообразования протекает по
цепному свободно радикальному механизму. Асфальтены, образовавшиеся
при уплотнении аренов, вступают в дальнейшие реакции поликонденсации:
A  A1 + R
R + A  A1 + RH

A1 + A  A1A
A1A M + A1A2
A1A2 + A A1A2A + и т.д.
где А – молекула асфальтена;
R, A1, A1A, A1A2, A1A2A – радикалы цепи;
М – молекула с небольшой молекулярной массой, выделяющаяся
в газовую фазу.
Уплотнение аренов протекают по цепному механизму. Например:
С6Н5 + С6Н6  С6Н5–С6Н5 + Н
фенил бензол
дифенил
С6Н6 + Н  С6Н5 + Н2
Образовавшиеся свободные радикалы Н и фенильные взаимодействуют
с молекулами ароматических углеводородов (бензола, нафталина, антрацена и
т.п.) с образованием других ароматических радикалов, рекомбинация которых
приводит к накоплению конденсированных молекул.
Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания
углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических
структур приводит к образованию кокса.
Назначение процесса коксования – получение нефтяного кокса и
дистиллата широкого фракционного состава.
Нефтяной кокс используется в качестве восстановителя в химической
технологии для приготовления анодов в металлургии, для получения карбидов
Be2C, TiC, в авиационной и ракетной технике, в производстве абразивов и
огнеупоров (SiC, B4C, TiC), в ядерной энергетике (B4C, ZrC), а также в виде
сырья для получения конструкционных углеграфитовых материалов (для
сооружения и футеровки химической аппаратуры и оборудования). Чистый
углерод используется в качестве замедлителя нейтронов в атомных реакторах.
Нефтяной кокс представляет собой твердое вещество плотностью 1,4-1,5
3
г/см с высоким содержанием углерода. Отношение С:Н в коксе составляет
1,1-4. Значительная часть атомов углерода в коксе находится в
конденсированных ареновых структурах.
Сырье – отбензиненные нефти, мазуты, полугудроны, гудроны, крекингостатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза,
природные асфальты и остатки масляного производства.
Полунепрерывный процесс осуществляется на установках замедленного
коксования – температура процесса 505-515 оС; давлении 0,2-0,3 МПа.
Получаемые продукты – нефтяной кокс, газ, бензин, средние и тяжелые
коксовые дистилляты.
Выход и качество получаемых продуктов зависят от химического и
фракционного состава сырья и условий коксования. Выход кокса из остатков
первичной переработки нефти 15-25, из вторичных продуктов 30-35.
Коксование тяжелых нефтяных остатков служит одним из наиболее
экономичных способов превращения их в дистиллятное сырье.
Газы по составу близки к газам термического крекинга и могут служить
сырьем для нефтехимических производств.
Бензин имеет низкое качество (0.ч.=60-67; содержание серы 1-2); его
необходимо облагораживать (подвергать гидроочистке и каталитическому
риформингу). Большое содержание в бензинах коксования непредельных
углеводородов (37-60) делает его ценным сырьем для нефтехимических
производств.
1.2 Установки замедленного коксования
Первые промышленные установки замедленного коксования были
построены за рубежом в середине 30-х гг. и предназначались в основном для
получения дистиллятных продуктов [1]. Кокс являлся побочным продуктом и
использовался в качестве топлива. Однако в связи с развитием
электрометаллургии и совершенствованием технологии коксования кокс стал
ценным целевым продуктом нефтепереработки. Всевозрастающие
потребности в нефтяном коксе обусловили непрерывное увеличение объемов
его производства путем строительства новых установок замедленного
коксования (УЗК). В нашей стране УЗК эксплуатируются с 1955 г. (УЗК на
Ново-Уфимском НПЗ) мощностью 300, 600 и 1500 тыс. т/г по сырью. Средний
выход кокса на отечественных УЗК ныне составляем около 20% масс. на сырье
(в США = 30,7 % масс), в то время как на некоторых передовых НПЗ, например
на УЗК НУНПЗ, выход кокса значительно выше (30,9 %масс). Низкий
показатель по выходу кокса на многих УЗК обусловливается низкой
коксуемостью перерабатываемого сырья, поскольку на коксование
направляется преимущественно гудрон с низкой температурой начала кипения
(< 5000C), что с вязано с неудовлетворительной работой вакуумных колонн
AВT, a также тем, что часто из-за нехватки сырья в переработку вовлекается
значительное количество мазута.
Кроме УЗК используется установки коксования в псевдоожиженном
слое порошкообразного кокса, например процесс флексикокинг (1976 года)
[3].
Замедленное коксование нефтяных остатков протекает при
температурах 490-515 0С и давлении 0,2-0,3 МПа со временем нагрева сырья в
реакционной зоне трубчатой печи около 2 мин. Сырье нагревается сначала в
конвекционных трубах трубчатой печи до 270-3000C и потом подается на верх
промывочной секции ректификационной колонны для дополнительного
нагрева зa счет контакта с более горячими паром, газом, продуктами реакции,
поступившими из коксовых камер под нижнюю каскадную тарелку
промывочной секции ректификационной колонны. С низа промывочной
секции колонны насосом отводится поток жидкости с температурой 390 0C,
состоящий из сырья и рециркулята - сконденсировавшихся паров продуктов
реакции, для дальнейшего нагрева в радиантных трубах трубчатой печи до
490-515°С. Реакция коксования начинается в трубчатой печи и заканчивается
в коксовой камере в виде глубокого разложения сырья и рециркулята с
образованием кокса и более легких, чем сырье, газообразных и жидких
углеводородов, отводимых на разделение в ректификационную колонну.
Верхними продуктами являются несконденсировавшиеся газы и бензиновая
фракция, с «глухой» тарелки колонны отводят также другой продукт –
керосино-газойлевую фракцию. Выход этих продуктов до 70 % мас. на сырье,
выход кокса 15-35% масс. на сырье.
На установке имеется 2-3 (до 4-6) кокосовые камеры. Пока одна камера
наполняется коксующей массой, в другой происходит коксование, а из третьей
камеры происходит выгрузка кокса. График работы реакционных камер
обеспечивает выполнение следующих операций: коксование 15-30 ч.
переключение потоков 0,5 ч., пропаривание 6-7 ч., охлаждение 2-3 ч., дренаж
воды и открытие люков 2-3 ч, выгрузка кокса 3-6 ч, осмотр камер, закрытие
люков, опрессовка и разогрев 10-11 ч, общее время операций 48-60 ч.
Выгрузку кокса из камер производят с помощью гидравлического резака.
Резка кокса осуществляется струей воды, выходящей из сопел резака под
давлением 16-25 МПа. Кокс в виде кусков разного размера отделяется от воды,
дробится на куски размером не более 200мм, сортируется на фракции 3-25 мм
и 25-200мм и транспортируется на склад или установку прокаливания. Высота
коксовых камер до 28 м, диаметр 5-9 м. Коксовые камеры устанавливаются на
постамент высотой до 20м, тогда отметка верхнего люка-горловины коксовой
камеры доходит до 45 м, вертикальный габарит установки до 90 м. Над
коксовыми камерами располагается металлическая конструкция, на которой
крепится талевая система и вертлюг для подвески гидрорезака, имеется также
ротор, штанга квадратного сечения и лебедка. Гидрорезак имеет три
бурильных сопла, направление вниз, из которых водяные струи под высоким
давлением разбуривают в слое кокса центральный ствол (скважину)
диаметром 0,6-1,8 м. Два горизонтально расположенных сопла гидрорезака
струей воды разрушают слой кокса на куски. Производительность установок
замедленного коксования от 0,3-0,6 млн. т/год по сырью. На установках
имеется блок разделительной аппаратуры (фракционирующей абсорбер,
ректификационная колонна и др.) для выделения сухого газа и разделения
получаемых жидкий фракций.
Прокаливание нефтяного кокса проводится с целью придания ему
высокой плотности, низкого электрического сопротивления, малой
реакционной способности и достаточной механической прочности.
Прокаливание кокса осуществляется в барабанных печах и в прокалочных
печах с вращающимся подом при нагреве кокса 1200-14000С в токе горячих
дымовых газов в течение около 1,5 ч. Начальная влажность кокса 12-18 % мас.,
снижается до 0,3-0,5 % масс., зольность прокаленного кокса не должна
превышать 0,3-0,6 мас.%, содержание серы не более 1,0-1,5 мас.%,
действительная плотность не менее 850 кг/м. Установка прокаливания может
комбинироваться с установкой получения кокса. На начало 2001 г. мощности
установок (в млн. т./год) термического крекинга и висбрекинга в мире были
равны 214,5 и коксование 222,4; в том числе в Северной Америке
соответственно 17, 1 и 127,2; в Западной Европе – 91,2 и 19,5; в России и СНГ
– 19,5 и 12, 7 [2]
Название «замедленное» в рассматриваемом процессе коксования
связано с особыми условиями работы реакционных змеевиков трубчатых
печей и реакторов (камер) коксования. Сырье необходимо предварительно
нагреть в печи до высокой температуры (470-5100С), а затем подать в
необогреваемые, изолированные снаружи коксовые камеры, где коксование
происходит за счет тепла, приходящего с сырьем.
Поскольку сырье представляет собой тяжелый остаток, богатый
смолами и асфальтенами (то есть коксогенными компонентами), имеется
большая опасность, что при такой высокой температуре оно коксуется в
змеевиках самой печи. Поэтому для обеспечения нормальной работы
реакционной печи процесс коксования должен быть «задержан» до тех пор,
пока сырье, нагревшись до требуемой температуры, не поступит в коксовые
камеры. Это достигается благодаря обеспечению небольшой длительности
нагрева сырья в печи (за счет высокой удельной теплонапряженности
радиантных труб), высокой скорости движения по трубам печи, специальной
ее конструкции, подачи турбулизатора и т. д. Опасность закоксования
реакционной аппаратуры, кроме того, зависит и от качества исходного сырья,
прежде всего от его агрегативной устойчивости. Так, тяжелое сырье, богатое
асфальтенами, но с низким содержанием полициклических ароматических
углеводородов, характеризуется с низкой агрегативной устойчивостью, и оно
быстро расслаивается в змеевиках печи, что является причиной
коксоотложения и прогара труб. Для повышения агрегативной устойчивости
на современных УЗК к сырью добавляют такие ароматизированные
концентраты, как экстракты масляного производства, тяжелые газойли
каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и др.
Процесс замедленного коксования является непрерывным по подаче
сырья на коксование и по выходу газообразных и дистиллятных продуктов, но
периодическим по выгрузке кокса из камер. Установка замедленного
коксования включают следующие 2 отделения: нагревательно-реакционнофракционирующее, где осуществляется собственно технологический процесс
коксования сырья и фракционирование его продуктов; отделение по
механической обработке кокса, где осуществляется его выгрузка, сортировка
и транспортировка.
В зависимости от производительности УЗК различаются количеством
коксовых камер, количеством и мощностью поколения приняты печи
шатрового типа 2 или 3 камеры коксования с диаметром 4,6 м и высотой 27 м,
работающие поочередно по одноблочному варианту. УЗК последующих
поколений являются двухблочными четырехкамерными, работающими
попарно. На современных модернизированных УЗК используются печи
объемно-настильного и вертикально-факельного пламени камеры большего
метра (5,5-7,0 м; высота – 27-30 м). В них предусмотрены высокая степень
механизации трудоемких работ и автоматизации процесса.
Ниже приводим типичный цикл работы камер (в ч):
- заполнение камер сырьем и коксование- 24,0;
- отключение камеры- 0,5;
- пропаривание- 2,5;
- охлаждение водой кокса и слив воды- 4,0;
- гидравлическая выгрузка кокса- 5,0;
- закрытие люков и испытание паров- 2,0;
- разогрев камеры парами нефтепродуктов- 7,0;
- резервное время ≈ 3,0;
- итого - 48,0.
Подготовительные операции УЗК занимают 24-34 ч. В отличие от
непрерывных процессов нефтехимические превращения осуществляются в
нестационарном режиме с периодическими колебаниями параметров
процесса, прежде всего температуры и времени. Продолжительность
термолиза в жидкой фазе изменяется от максимального значения с начала
заполнения камеры до минимального к моменту переключения на
подготовительный цикл. На характер изменения температурного режима по
высоте и сечению камеры оказывает влияние эндотермичность суммарного
процесса термолиза, а также величина потерь в окружающую среду. Это
обстоятельство обуславливает непостоянство качества продуктов по времени,
в том числе кокса по высоте камеры. Так, верхний слой кокса характеризуется
высокой пористостью, низкой механической прочностью и высоким
содержанием летучих веществ (то есть кокс недококсован). Установлено, что
наиболее прочный кокс с низким содержанием летучих находится в середине
по высоте и сечению камеры.
В модернизованных крупнотоннажных УЗК (типа 21-10/1500) для
создания условий, гарантирующих получение электродного кокса
стабильного по качеству, предусмотрены подвод дополнительного тепла в
коксовые камеры в виде паров тяжелого газойля коксования. Для этой цели
часть тяжелого газойля, отбираемого с аккумулятора К-1, после нагрева в
специальных змеевиках печи до температуры 5200С подают в камеры вместо
со вторичным сырьем. Подача перегретого тяжелого газойля в камеры
продолжаются и после прекращения подачи сырья в течение 6 ч.
Рассмотрим технологический режим установки приведен ниже:
- температура входа сырья в камеры - 490-5100С;
- температура выхода паров из камеры - 440-4600С;
- давление в коксовой камере - 0,18-0,4 МПа;
- коэффициент рециркуляции -1,2-1,6.
Таблица 1.1
Выход продуктов при замедленном коксовании различных видов сырья
при 4000С
При 5000С
9
13
16
5,2
6
9
10
8,5
1,5
21
13
5
16
15
46
36
9,5
10
11
7,5
12
16
68
56
49
15
22
24
Крекинг-остаток
28
1012
20
7,3
8
13
23
56
13,2
6,8
49
31
Крекинг-остаток
утяжеленный
27
1024
23
8,5
5
11
25
45
11
7
47
36
Бензин
кокс
при 3500С
950
965
990
Коксовый дистиллят
Вязкость условная
при 1000С, ВУ
при 3000С
46
40
33
Газ и потери
Коксуемость, %
Мазут
Полугудрон
Гудрон
Плотность, кг/м3
Показатель
Вых.сырья, % от нефти
Качество сырья коксования
Выход на сырье, % масс.
Разгонка
по
Богданову,
перегоняется, %
1.3 Особенности технологии производства игольчатого кокса
С целью интенсификации электросталеплавильных процессов в
последние годы широко применяют высококачественные графитированные
электроды, работающие при высоких удельных токовых нагрузках (3035 Ом/см2). Зарубежный и отечественный опыт показывает, что получить
такие электроды возможно лишь на основе специального малозольного и
малосернистого, так называемого игольчатого кокса. Только игольчатый кокс
может обеспечить такие необходимые свойства специальных электродов, как
низкий
коэффициент
термического
расширения
и
высокая
электропроводимость. Потребности металлургии в таких сортах за рубежом и
в бывшем СССР непрерывно возрастают.
Игольчатый кокс по своим свойствам существенно отличается от
рядового электродного: ярко выраженной анизотропией волокон, низким
содержанием гетеропримесей, высокой удельной плотностью и хорошей
графитируемостью.
Наиболее традиционное сырье для производства игольчатого кокса – это
малосернистые ароматизированные дистиллятные остатки термического
крекинга, газойлей каталитического крекинга, экстрактов масляного
производства, тяжелой смолы пиролиз углеводородов, а также
каменноугольной смолы. Аппаратурное оформление установки коксования
для получения игольчатого кокса такое же, как на обычных УЗК.
Температурный режим коксования при производстве кокса примерно такой
же, несколько выше кратность рецеркуляции и давление в реакторах.
Прокалка игольчатого кокса, по сравнению с рядовым, проводится при более
высоких температурах (1400-1500 0С).
Производство игольчатого кокса требует обязательного наличия на НПЗ
установки термического крекинга дистиллятного сырья и УЗК. Имеющиеся на
заводе ароматизированные остатки пропускаются через термический крекинг
под повышенным давлением (6-8 МПа) с целью дальнейшей ароматизации и
повышения коксуемости остатка. Далее дистиллятный крекинг-остаток (ДКО)
направляется на УЗК. Из сернистых гудронов ДКО для производства
игольчатого кокса можно получить путем термического крекирования
гудрона, вакуумной перегонки крекинг-остатка и с последующей
гидроочисткой тяжелого крекингового вакуумного газойля. Для этой цели
можно использовать также процесс деасфальтизации остатков, в частности,
процесс «Добен»: полученный деасфальтизат далее подвергается
гидроочистке и термическому крекингу дистиллятного сырья.
игольчатый кокс термический