02.00.06

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И
СЕРВИСА»
(УГУЭС)
УТВЕРЖДАЮ
Проректор по НИР УГУЭС
___________Р.Р. Сафин
«___» _______________ 2014 г.
Одобрено на заседании кафедры химии
и химической технологии
«___» _______2014 г.
Зав. кафедрой____В.М. Янборисов
ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ЭКЗАМЕНА В АСПИРАНТУРУ ПО
СПЕЦИАЛЬНОСТИ
02.00.06 «ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»
,
Уфа, 2014 г.
Раздел 1. Основные понятия и определения.
Макромолекула и ее химическое звено. Степень полимеризации и контурная длина
цепи. Критерии разграничения высокомолекулярных соединений и низкомолекулярных
веществ. Олигомеры. Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные
большими размерами молекул и их цепным строением.
Роль усредненных характеристик при описании строения и свойств полимеров.
Распределение по молекулярным массам. Усредненные молекулярные массы
(среднечисленная, среднемассовая, средневязкостная). Коэффициент полидисперсности.
Классификация полимеров в зависимости от происхождения, химического состава
и строения звеньев основной цепи.
Природные и синтетические полимеры. Органические, элементоорганические и
неорганические полимеры. Линейные, разветвленные и сшитые полимеры.
Гомополимеры, сополимеры: блок-сополимеры, привитые сополимеры. Гомоцепные и
гетероцепные полимеры. Термопластичные и термореактивные полимеры. Полярные и
неполярные полимеры. Смолы, волокна.
Раздел 2. Химия полимеров.
Синтез полимеров. Типы реакции полимеризации: цепная и ступенчатая. Связь
между строением мономера и его способностью к полимеризации, поликонденсации.
Термодинамика
полимеризации.
Полимеризационно-деполимери-зационное
равновесие. Предельная температура полимеризации.
2.1. Радикальная полимеризация.
Элементарные стадии радикальной полимеризации. Инициирование: термическое,
фотоинициирование, радиационное. Инициаторы: пероксиды, гидропероксиды,
азосоединения, окислительно-восстановительные системы. Реакции роста, обрыва и
передачи цепи. Ингибиторы, механизм действия ингибиторов.
Кинетика радикальной полимеризации. Понятие о длине кинетической цепи.
Влияние различных факторов на общую скорость процесса и молекулярную массу
полимера. Регуляторы молекулярной массы. Радикальная полимеризация при глубоких
степенях превращения. Гель-эффект.
2.2. Ионная полимеризация: анионная, катионная, ионно-координационная.
Катализаторы ионной полимеризации. Влияние строения мономера на его
склонность к полимеризации по катионному и анионному механизмам. Влияние природы
растворителя на устойчивость карбанионов и карбкатионов.
Катионная полимеризация. Рост и ограничение цепи. Кинетика катионной
полимеризации. Влияние температуры и природы растворителя на скорость
полимеризации и молекулярную массу полимера.
Анионная
полимеризация.
Катализаторы
анионной
полимеризации.
Инициирование, рост и обрыв цепи при анионной полимеризации. «Живые» цепи,
получение блок-сополимеров. Стереорегулирование. Влияние природы растворителя на
скорость полимеризации и структуру цепи. Кинетика анионной полимеризации.
Понятие о стереорегулярных полимерах. Стереоспецифическая полимеризация, ее
закономерности, каталитические системы. Катализаторы Циглера-Натта. Механизм
образования стереорегулярных полимеров.
2.3. Сополимеризация и ее основные закономерности.
Сополимеры. Зависимость свойств сополимера от его состава и структуры.
Дифференциальное уравнение состава сополимера. Константы сополимеризации и их
физический смысл.
2.4. Равновесная и неравновесная поликонденсация.
Влияние строения исходных мономеров на их способность к поликонденсации,
роль
функциональных
групп.
Классификация
процессов
поликонденсации.
Гомополиконденсация,
гетерополиконденсация,
сополиконденсация,
интерсополиконденсация. Условия получения макромолекул линейной, разветвленной и
пространственной структуры. Равновесная (обратимая) и неравновесная (необратимая)
поликонденсация.
Кинетика линейной поликонденсации. Влияние концентрации мономера,
катализатора, эквивалентности концентрации функциональных групп, температуры,
примесей монофункциональных соединений на процесс поликонденсации, молекулярную
массу полимера, на характер молекулярно-массового распределения.
2.5. Химические превращения и модификация полимеров.
Химическая активность полимеров в сравнении с их низкомолекулярными
аналогами. Факторы, влияющие на химическую активность высокомолекулярных
соединений («конфигурационный эффект», «конформационный эффект»).
Химические реакции, протекающие без изменения степени полимеризации.
Полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции. Получение сложных
эфиров целлюлозы (нитратов, ацетатов, ксантогенатов), поливинилового спирта.
Химические реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации.
Отверждение, вулканизация, дубление белков, получение блок- и привитых сополимеров.
Химические реакции, ведущие к уменьшению степени полимеризации. Деструкция
полимеров в результате химических и физических воздействий. Виды деструкции.
Ступенчатый характер химической деструкции. Цепной характер физической деструкции.
Термоокислительная деструкция. Стабилизаторы.
Раздел 3. Физика полимеров.
3.1 Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Фазовые и агрегатные
состояния полимеров, кристаллические и аморфные полимеры.
Идеальный клубок. Свободно сочлененная цепь. Реальные цепи. Понятие о
термодинамическом и кинетическом сегментах. Факторы, определяющие гибкость
полимерной молекулы. Понятие о межмолекулярном взаимодействии. Виды
межмолекулярных связей и факторы, определяющие интенсивность межмолекулярного
взаимодействия. Понятие о надмолекулярных структурах.
Кристаллические и аморфные полимеры. Степень кристалличности. Физические
состояния полимеров. Термомеханические кривые. Температуры стеклования и текучести.
Кинетическая природа переходов полимера из одного физического состояния в другое.
3.2 Высокоэластическая деформация. Релаксационные свойства полимеров.
Термодинамика высокоэластической деформации. Статистическая теория
высокоэластичности.
Релаксационные процессы в полимерах. Время релаксации. Релаксационные
свойства аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии.
Релаксационные явления в стеклообразных полимерах. Явление вынужденной
эластичности. Предел вынужденной эластичности. Хрупкость. Температура хрупкости.
Механические свойства кристаллических полимеров. Явление рекристаллизации.
3.3 Реология расплавов и концентрированных растворов полимеров.
Особенности течения полимеров. Аномалия вязкости. Факторы, определяющие
вязкость растворов полимеров. Энергия активации вязкого течения.
Концентрированные растворы полимеров. Ньютоновские и неньютоновские
жидкости. Вязкость концентрированных растворов, зависимость от температуры,
молекулярной массы.
Пластификация. Пластификаторы. Требования, предъявляемые к пластификаторам.
Теоретические основы пластификации. Влияние пластификации на температуру
стеклования и температуру текучести.
3.4 Механические свойства полимеров. Прочность, долговечность полимеров.
Деформационные свойства полимеров. Ориентация. Теоретическая и реальная
прочность и упругость кристаллических и аморфных полимеров.
Долговечность полимеров. Уравнение Журкова. Температурно-временная
зависимость прочности полимеров. Механизм разрушения полимеров (стеклообразных и
эластомеров). Факторы, определяющие прочность и долговечность полимеров.
Раздел 4. Растворы полимеров.
4.1 Высокомолекулярные соединения в растворе.
Особенности процесса растворения полимеров. Набухание: ограниченное,
неограниченное. Степень набухания.
Характер взаимодействия в растворах полимеров. Термодинамика растворов
полимеров.
Теория
Флори-Хаггинса.
-температура.
Объемные
эффекты.
Концентрированные растворы полимеров. Фазовые диаграммы полимер-растворитель.
Гидродинамические свойства макромолекул в растворе. Диффузия макромолекул в
растворе.
Метод вискозиметрии. Связь характеристической вязкости с молекулярной массой
полимера (уравнение Марка-Куна-Хаувинка).
4.2 Полиэлектролиты. Жидкокристаллическое состояние полимеров.
Особенности гидродинамических свойств полиэлектролитов: полиэлектролитное
набухание. Кооперативные реакции между макромолекулами полиэлектролитов.
Особенности поведения полиамфолитов. Иониты.
Природа жидкокристаллического состояния вещества. Влияние температуры и
полей на жидкокристаллические системы. Вязкость растворов жидкокристаллических
полимеров. Высокопрочные и высокомодульные волокна из жидкокристаллических
полимеров.
ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. – 2-е изд.,
перераб. и доп. – М.: Колосс, 2007. – 367 с.
2. Тугов И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. – М.: Химия,
1989. – 432 с.
3. Тагер А.Л. Физикохимия полимеров. Учебное пособие для вузов / А.Л. Тагер, А.А.
Аскадский. – 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Научный мир, 2007. – 576 с.
4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур – М.: Высшая школа, 1981. –
520 с.
5. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. – М.: Академия,
2005. – 368 с.
6. Практикум по химии и физике полимеров / ред. В.Ф. Куренкова. – М.: Химия, 1990. –
304 с.
7. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физической химии волокнообразующих
полимеров / Б.Э. Геллер, А.А. Геллер, В.Г. Чиртунов. – М.: Химия, 1996. – 432 с.
8. Практикум по высокомолекулярным соединениям / ред. В.А. Кабанова. – М.: Химия,
1985. – 224 с.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
9. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений / А.А. Стрепихеев,
В.А. Деревицкая. – М.: Химия, 1976. – 440 с.
10. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. – М.: Мир, 1974. – 614с.
11. Хохлов А.Р. Лекции по физической химии полимеров / А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов. –
М.: Мир, 2000. – 192 c.