Определение содержания изотопов урана в пробах окружающей

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ИЗОТОПОВ УРАНА В ПРОБАХ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА МАСССПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ВЫСОКОГО
РАЗРЕШЕНИЯ
Сапрыгин А.В., Трепачев С.А., Кисель Т.А., Голик С.В., Просвирякова А.В.
ФГУП «Уральский электрохимический комбинат», г. Новоуральск
E-mail: Prosviryakova_av@mail.ru
Экологический мониторинг позволяет оценить степень техногенного воздействия
предприятий разделительного производства на окружающую среду. Для предприятий,
занимающихся разделением изотопов урана, основной задачей такого исследования
является определение содержания изотопов урана в различных объектах окружающей
среды. Традиционно, для определения содержания изотопов урана использовали альфаспектрометрический метод с предварительным радиохимическим отделением урана и
внесением метки изотопа уран-232. Но, несмотря на удовлетворительные результаты, этот
метод обладает рядом недостатков, основными из которых являются трудоемкость и
низкая производительность, кроме того, метод требует от исполнителей высокой
квалификации при проведении работ. В настоящее время для решения этих задач
наиболее эффективно использовать метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной
плазмой (ИСП), который позволяет определять не только общее содержание урана, но и
содержание каждого изотопа.
В ЦЗЛ УЭХК разработана методика количественного определения содержания
изотопов уран-234, уран-235, уран-236 и уран-238 в различных объектах окружающей
среды, сбросах, выбросах предприятия (ИП 16.904-2008).
К анализируемым объектам относятся:
- осадки на фильтрах после аспирирования через них атмосферного воздуха;
- почва, донные отложения и растительные материалы (твердые образцы);
- природные, талые, питьевые воды и атмосферные осадки (водные образцы).
Разработанная методика основана на использовании магнитосекторного массспектрометра с ИСП с двойной фокусировкой ELEMENT производства фирмы Finnigan
MAT и квадрупольного масс-спектрометра с ИСП Elan DRC II производства фирмы Perkin
Elmer. Высокая чувствительность масс-спектрометра ELEMENT обеспечивает надежное
определение не только изотопов уран-235 и уран-238, но и изотопов уран-234 и уран-236.
Необходимо отметить, что в ряде случаев целесообразно использовать более простые в
обслуживании и более дешевые квадрупольные масс-спектрометры с ИСП. Диапазоны
определяемых содержаний изотопов урана были установлены исходя из результатов
ежеквартального систематического контроля, полученного на протяжении нескольких лет
в Центральной заводской лаборатории УЭХК.
При разработке методики необходимо было решить такие задачи как:
- установить оптимальные параметры работы масс-спектрометров;
- выбрать способы подготовки проб для переведения урана, находящегося в разных
формах (в пробе) в раствор.
1 Оптимизация условий измерений
Современные масс-спектрометры с ИСП имеют большой динамический диапазон,
позволяющий анализировать как очень низкие, так и высокие концентрации изотопов
урана. При установлении перекрестной калибровки системы детектирования,
обеспечивающей непрерывность аналогового и импульсного режимов, в кросскалибровочную зависимость включали уран. Для получения достоверных результатов при
определении изотопного состава подбирали истинное значение «мертвого» времени
детектора. Калибровку шкалы масс для двух типов масс-спектрометров с ИСП проводили
при использовании многоэлементного раствора, также включая уран. Для достижения
высокой чувствительности масс-спектрометров при определении изотопов уран-234 и
уран-236, а также хорошей стабильности результатов анализа необходима тщательная
настройка таких параметров работы масс-спектрометров, как мощность ВЧ генератора,
расход распыляющего газа, напряжение на элементах ионной оптики, положение горелки,
а также выбор параметров обработки аналитических сигналов. Нижняя граница диапазона
определяемых содержаний изотопов уран-234 и уран-236 при выбранных оптимальных
параметрах работы находится на уровне 0,01 мкг/дм3 для масс-спектрометра ELEMENT,
обладающего более высокой чувствительностью, и 1 мкг/дм3 для масс-спектрометра Elan
DRC II.
Необходимо отметить, что результаты определения содержания изотопа уран-236
могут быть искажены, вследствие наложения на массу 236 а.е.м., образующегося в плазме
молекулярного гидридного иона (235U1H+). Гидридообразование элементов в плазме в
значительной степени определяется параметрами плазменного источника ионов:
мощностью плазмы и скоростью пробоподающего потока аргона. Причем, при
уменьшении мощности плазмы и увеличении скорости распыляющего газа коэффициент
гидридообразования урана возрастает. Так, например, для рассматриваемых массспектрометров коэффициент гидридообразования изменяется в диапазоне (1…4)10-5. Для
учета изобарных наложений на массу 236 а.е.м. в измерительную процедуру в
соответствии с руководством по программному обеспечению вводили уравнение
коррекции:
I(236U) = I236 – K I235,
где I(236U) – сигнал (скорость счета), обусловленный собственно 236U, имп/с; I235, I236 –
сигналы, измеренные на массах 235 и 236 а.е.м. соответственно; K – коэффициент
гидридообразования, определяемый индивидуально для каждого масс-спектрометра как
отношение интенсивности сигнала 238U1H+ на массе 239 а.е.м. к сигналу 238U+ на массе 238
а.е.м.
2 Подготовка проб для анализа
В пробах атмосферного воздуха, выбросов вентиляционных систем, почвы, донных
отложений, золы растительных и животных материалов уран может находиться как в
форме растворимых, так и нерастворимых в воде соединений. Для измерения содержания
изотопов урана методом масс-спектрометрии с ИСП необходимо осуществить их полное
переведение в анализируемый раствор.
Общепринятым способом для анализа проб атмосферного воздуха и выбросов
является сбор пыли и аэрозолей на фильтры. В данной работе использовали фильтры
Петрянова (АФА-РПМ-20). Материал фильтра удаляли путем его озоления в муфельной
печи при температуре 500 С. В состав минерального остатка после озоления входят
неорганические вещества, составляющие пыли и аэрозоли, которые переводили в раствор
путем растворения в смеси азотной и соляной кислот (приготовленных в соотношении
1:3). После упаривания, полученного раствора до влажных солей, количественно
переносили пробу в полипропиленовую колбу вместимостью 100 см 3 после добавления 3
мл концентрированной азотной кислоты.
Нижняя граница диапазона определяемых содержаний изотопов уран-234, уран-235
и уран-236 составила 0,1 нг на фильтре, а относительное значение доверительных границ
суммарной погрешности – от 34 до 46 % (таблица 1).
Таблица 1 – Значение характеристики относительной погрешности анализа атмосферного
воздуха и выбросов
Диапазон определяемых масс, нг
Изотоп
Масс-спектрометр
ELEMENT-2
Масс-спектрометр
Elan DRC II
Относительное значение
доверительных границ
суммарной погрешности, ± δ, %
Уран-238
Уран-234
Уран-235
Уран-236
от 10 до 1000 вкл.
от 0,1 до 10,0 вкл.
от 0,1 до 10,0 вкл.
от 0,1 до 10,0 вкл.
от 100 до 1000 вкл.
от 1 до 10 вкл.
от 1 до 10 вкл.
от 1 до 10 вкл.
34
42
42
46
Для извлечения урана из проб почвы, донных отложений, золы растительных
материалов отбирали навеску пробы массой 100 мг и проводили растворение в смеси
азотной и соляной кислот (приготовленных в соотношении 1:3). После упаривания
раствора до влажных солей добавляли к остатку 3 см3 раствора азотной кислоты, и
количественно переносили раствор в полипропиленовую колбу вместимостью 100 см3.
Для гарантированного перевода урана в раствор предпочтительно выполнять разложение
проб в системе микроволнового разложения. В данной работе использовали
микроволновую печь «Mars 5» производства фирмы CEM. Диапазоны определяемых
массовых долей для двух типов масс-спектрометров и относительное значение
доверительных границ суммарной погрешности представлены в таблице 2.
Таблица 2 – Значение характеристики относительной погрешности анализа почвы, донных
отложений, золы растительных и животных материалов
Изотоп
Уран-238
Уран-234
Уран-235
Уран-236
Диапазон определяемых массовых долей, нг/г
Масс-спектрометр
Масс-спектрометр
ELEMENT-2
Elan DRC II
от 10 до 10000 вкл.
от 100 до 10000 вкл.
от 0,001 до 1 вкл.
от 0,1 до 1,0 вкл.
от 0,1 до 100 вкл.
от 10 до 100 вкл.
от 0,001 до 1 вкл.
от 0,1 до 1,0 вкл.
Относительное значение
доверительных границ
суммарной погрешности, ± δ, %
17
40
33
46
При анализе проб водных образцов отбирали 2 литра воды в полипропиленовую
емкость. В качестве консерванта использовали концентрированную азотную кислоту в
количестве 5 мл на 1 литр воды. После чего пробу перемешивали и выдерживали не менее
1 часа. Анализ водных образцов выполняли без предварительного концентрирования.
Диапазоны определяемых массовых концентраций и погрешности анализа приведены в
таблице 3.
Таблица 3 – Значение характеристики относительной погрешности анализа природных,
талых, питьевых вод, атмосферных осадков и сбросов
Изотоп
Уран-238
Уран-234
Уран-235
Уран-236
Диапазон определяемых массовых
концентраций, нг/дм³
Масс-спектрометр
Масс-спектрометр
ELEMENT-2
Elan DRC II
от 10 до 10000 вкл.
от 100 до 10000 вкл.
от 0,01 до 10 вкл.
от 1 до 10 вкл.
от 0,1 до 100 вкл.
от 10 до 100 вкл.
от 0,01 до 10 вкл.
от 1 до 10 вкл.
Относительное значение
доверительных границ
суммарной погрешности, ± δ, %
19
30
30
32
Для построения градуировочных зависимостей использовали растворы,
приготовленные на основе ГСО 7529-99 №192-02 состава закиси-окиси урана,
аттестованные на содержание изотопов урана. Градуировочную зависимость
устанавливали по трем точкам, находящимся в диапазоне определяемых содержаний.
В настоящее время в ЦЗЛ ведется систематический контроль альфа-активности
рассматриваемых проб радиометрическим методом с использованием сцинтилляционного
радиометра альфа-излучения в геометрии «толстого слоя» по методикам:
- СТП 197-2000 («Стандарт предприятия. Объекты внешней среды. Определение
общей альфа-активности твердых сыпучих проб радиометрическим методом»);
- ИП 28.30-79 («Методика радиометрического анализа проб воздуха твердых и
жидких веществ»).
А также ведется контроль за содержанием изотопов урана в пробах массспектрометрическим методом с ИСП по методике: ИП 16.904-2008 («Методика массспектрометрического с индуктивно-связанной плазмой определения массы урана общего,
изотопов уран-234, уран-235, уран-238 в выбросах предприятия»).
Суммарная α-активность, рассчитанная по полученным результатам измерения
содержания изотопов урана ИСП-МС методом, хорошо согласуются с результатами
суммарной α-активности, полученными радиометрическим методом. Применение метода
масс-спектрометрии с ИСП для определения содержания изотопов урана в объектах
окружающей среды позволило создать и поддерживать систему экологического
мониторинга, включающую в себя выше 50 точек контроля на промышленных площадках
комбината и прилегающих территориях.