Определение параметров элементарной ячейки

2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Термины и определения
Кристаллическая решетка – пространственное периодическое расположение атомов (ионов,
молекул) в кристаллическом веществе, являющееся геометрическим образом
представления о кристаллическом строении
Узлы кристаллической решетки – точки кристаллической решетки, в которых расположены
атомы или ионы
Кристаллографические (атомные) плоскости – плоскости, проходящие через три узла кристаллической решетки
Элементарная ячейка – параллелепипед, построенный на узлах кристаллической решетки и
представляющий собой минимальный объем, отражающий все особенности
кристаллического вещества, параллельные переносы (трансляции) которого
в трех измерениях позволяют построить всю кристаллическую решетку
Параметры элементарной ячейки – величины образующих ее ребер - a, b и c (периоды ячейки) и три угла между ними — α, β и γ.
Введение
Точное определение параметров элементарной ячейки имеет большое практическое значение при изучении состава, структуры и физико-химических свойств многих кристаллических
материалов, особенно металлов и сплавов. Так непрерывная регистрация изменений параметров
решетки по мере изменения температуры позволяет определить коэффициент теплового расширения. Зависимость параметров элементарной ячейки от наличия примесей в исследуемом веществе позволяет определить состав твердых растворов и фазовые границы на диаграммах равновесия. С помощью точно измеренных размеров элементарной ячейки можно определить
плотность, а также молекулярные веса кристаллов. Даже весьма незначительные изменения параметров решетки позволяют выявить причины появления внутренних напряжений в материале, которые часто приводят к дислокационным нарушениям и видимой трещиноватости.
Цель лабораторной работы — определение параметров элементарной ячейки поликристаллических веществ и материалов с помощью рентгеновского структурного анализа.
1. Метод испытаний
1. 1. Рентгеновский структурный анализ
Рентгеновский структурный анализ – методы исследования атомной структуры вещества с использованием явления дифракции рентгеновских лучей. Дифракция рентгеновских лучей возникает при их взаимодействии с электронными оболочками атомов исследуемого вещества. Дифракционная картина зависит от длины волны используемого излучения и атомного
строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны
≈ 1 Ǻ (≈10 нм), т.е. сопоставимой с размерами атомов.
Кристаллические вещества обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решетку для рентгеновского излучения.
Рис. 2.1.1. К выводу уравнения Вульфа-Брегга
Ход двух пучков рентгеновских лучей через систему из двух атомных плоскостей в кристалле схематично изображен на рис. 2.1.1. Разность хода двух пучков 2Δ. Так как   d  sin  ,
где d – расстояние между двумя соседними атомными плоскостями (межплоскостное расстояние), то разность хода равна 2d  sin  . Для образования конструктивной интерференции (т. е.
для отражения пучков в одной фазе) разность хода должна равняться n   :
2d  sin   n  
(2.1.1)
где d – межплоскостное расстояние, Å ;
 – длина волны рентгеновского излучения, Å;
 – угол падения (отражения) рентгеновских лучей, град.;
n – порядок отражения (1,2,3, ……)
Соотношение (2.1.1) называется условием Вульфа-Брэгга.
Условие Вульфа-Брэгга позволяет, зная величину  и экспериментально измеренные углы  , определить значения межплоскостных расстояний изучаемой кристаллической структуры вещества в узлах конструктивной интерференции. Интенсивность этой интерференции связана с симметрией кристаллической решетки. Совокупность значений межплоскостных расстояний с соответствующими значениями зарегистрированной интенсивности интерференции позволяют однозначно идентифицировать анализируемое кристаллическое вещество.
Для определения параметров элементарной ячейки кристаллических материалов необходимо выполнить индицирование атомных плоскостей, т.е. обозначить их индексами, которые
определяют их пространственное положение в элементарной ячейке относительно выбранных в
ней координатных осей (h, k, l – индексы Миллера).
Индексы Миллера определяют величину расстояния атома li, принадлежащего ячейке, от
начала координат принятой системы координатных осей в единицах, кратных параметрам ячейки (рис. 2.1.2).
a
c
b
h ;
l ;
k ;
lx
lz
ly
Рис. 2.1.2. Определение межплоскостных расстояний d через индексы Миллера hkl
Межплоскостное расстояние dhkl по определению равно длине перпендикуляра, опущенного из начала координат на плоскость, пересекающую оси x, у, z. в точках a/h ; .b/k ; c/l.
Параметры элементарной ячейки можно определить, используя формулы для их расчета
при различных сингониях кристаллического вещества, т.е. формах его кристаллической ячейки,
связывающие эти параметры, межплоскостные расстояниями dhkl и индексы отражающих плоскостей h, k, 1 (табл. 2.1.1).
Таблица 2.1.I
Формулы для расчета параметров элементарных ячеек при различных сингониях кристаллических веществ
Сингония
Кубическая
Характеристики параметров
элементарной ячейки
линейные
угловые
соотношения соотношения
  
a bc
   90
Взаимосвязь параметров элементарной ячейки
с величиной межплоскостного расстояния
1
1
 2   h2  k 2  l 2 
2
d hkl a
a bc
  
   90
1
1 
l2 
 2

2
 2  h  k 
2
2
d hkl a 
 c a  

Гексагональная
a bc
    90
  120
1
1 
l2 
4 2

2



h

k

hk



2
2
2 
d hkl a 
 c a  
3
Ромбическая
abc
  
   90
1
h2 k 2 l 2

 
2
d hkl
a 2 b2 c2
Тетрагональная
Рентгеновский структурный анализ с 1916 г. начал применяться для определения межплоскостных расстояний и параметров элементарных ячеек моно- и поликристаллических веществ. В 50-х гг. XX в. начали бурно развиваться методы этого анализа с использованием ЭВМ
в технике эксперимента и при обработке рентгеновских дифракционных картин. Результаты
исследований практически для всех кристаллических веществ, а также кристаллических поли-
меров, аморфных тел и жидкостей широко представлены как в государственных, так и в международных стандартных справочных источниках.
1.2. Дифрактометрический метод рентгеновского структурного анализа
Основными приборами для выполнения рентгеновского структурного анализа дифрактометрическим методом являются:
• генераторное устройство с рентгеновской трубкой. Источником излучения электронов в рентгеновской трубке служит катод — вольфрамовая спираль, разогреваемая электрическим током. Материал анода (Fe, Со, Сu, Мо, Сг и др.) определяет длину волны излучения;
• гониометрическое устройство, с помощью которого осуществляется фокусировка
рентгеновского пучка на поверхность образца и измерение углов падающего и дифрагированного лучей во время съемки;
• детектор излучения, сопряженный с регистрирующим устройством. В качестве регистрирующего устройства может служить самопишущий потенциометр, цифропечатающее
устройство и запоминающее устройство ЭВМ.
На рис. 2.1.3 представлена блок-схема рентгеновского дифрактометра типа ДРОН,
предназначенного для получения дифракционной картины в автоматическом режиме с записью
дифрактограмм на ленту самописца.
Рис. 2.1.3. Блок-схема рентгеновского дифрактометра ДРОН-1: I – оперативный стол, II – гониометрическое
устройство; III – счетнорегистрирующее устройство.
1 – сетевой щиток; 2 – стабилизатор напряжения ЗСНД-1М; 3 – автотрансформатор; 4 – пульт управления
со стабилизатором анодного тока; 5 – генераторное устройство; 6 – рентгеновская трубка; 7 – образец; 8 –
сцинтилляционный счетчик; 9 – блок сканирования; 10 – стабилизатор напряжения; II – блок питания; 12 – высоковольтный выпрямитель; 13 – генератор проверки; 14 – измеритель скорости счета; 15 – широкополосный усилитель; 16 – диффференциальный дискриминатор; 17 – пересчетный прибор; 18 – самопишущий потенциометр;
19 – цифропечатающее устройство
1.3. Требования к образцам
Для съемки на дифрактометре используется плоский образец. Чтобы увеличить количество кристаллитов, участвующих в формировании дифракционной картины, анализируемый
материал измельчается. Затем его тщательно растирают со спиртом в агатовой ступке, а высохшую смесь наносят на плоскую поверхность подложки или изготавливают прессованную
таблетку. Образец помещают в стандартную форму (кювету гониометра) таким образом, чтобы
его поверхность была ровной и совпадала с верхним краем этой кюветы.
1.4. Съемка и расчет дифрактограмм
Кювета с образцом устанавливается в специальном держателе гониометра. С включением аппарата образец и счетчик начинают поворачиваться с заданными скоростями в горизонтальной плоскости вокруг общей вертикальной оси гониометра; угол падения лучей на плоскость образца постепенно возрастает. Интенсивность дифрагированных лучей последовательно
под разными все увеличивающимися углами измеряется детектором излучения (сцинтилляционным счетчиком).
При повороте образца часть отражающих плоскостей кристаллитов вещества проходит
через положение, при котором выполняется условие Вульфа-Брэгга.
В процессе съемки детектор излучения, вращающийся в два раза быстрее образца, пересекает все дифрагированные лучи. Его показания синхронно с вращением регистрируются на
диаграммной ленте самопишущего устройства. В результате на этой ленте фиксируется дифрактограмма– характеристика зависимости интенсивности дифракционной картины от угла
отражения  (приложение 2.1.1, рис.1).
Интенсивность отраженных лучей прямо пропорциональна числу атомных плоскостей,
попадающих в отражающее положение. Увеличению интенсивности дифрагированных лучей
соответствует увеличивающаяся амплитуда отклонения пера самописца от фоновой линии.
Так как условие Вульфа-Брэгга определено для узких интервалов значений угла  , то с
учетом рассеяния дифракционная картина атомных плоскостей чаще всего имеет вид треугольника (дифракционного пика). Центр тяжести такого пика (или положение его вершины) фиксирует угол  . Отметка углов на дифрактограмме обычно происходит через каждый градус поворота детектора излучения (угла 2  ), поэтому, чтобы рассчитать значение угла  , зафиксированные значения угла необходимо разделить пополам.
Определив угол  с точностью до 0,01° и зная длину волны излучения, можно рассчитать значения межплоскостных расстояний d для каждого дифракционного пика по формуле
(2.1.1) или используя Универсальные таблицы, которые были составлены путем расчетов для
условия Вульфа-Брэгга к наиболее распространенным длинам волн с целью повышения точности и экспрессности расчетов.
Интенсивность (высоту) дифракционных пиков Ii определяют с помощью линейки
(например, в миллиметрах). Интенсивность самого мощного пика Imax принимают за 10 (или
100) единиц, интенсивность остальных Ii оценивается приблизительно в долях от этой величины (относительная интенсивность):
I
(2.1.3)
I iотн  i , доли ед.
I max
Сравнение совокупности значений межплоскостных расстояний d и соответствующих
значений зарегистрированной относительной интенсивности интерференции Iотн с аналогичной
совокупностью для анализируемого вещества, представленной в справочных источниках, дает
возможность провести индицирование кристаллографических плоскостей и рассчитать параметры элементарной ячейки.
2. Порядок выполнения работы
2.1. Получить у преподавателя дифрактограмму вещества.
2.2. Определить величину угла  по положению дифракционных линий и записать результаты в Протокол испытаний:
№
Угол
Брэгга,  ,
град.
Межплоскостное расстояние, dhkl ,
Å
Интенсивность
дифракционных
линий
Iотн. ,
Ii, мм
доли
ед.
Индексы
Миллера
h,k,l
Размер элементарной ячейки,
Å
a
b
Примечание
c
Анализируемое вещество:
Анод:
2.3. С помощью Универсальных таблиц, выдаваемых преподавателем, по значениям 
определить межплоскостные расстояния d, наиболее интенсивных дифракционных линий. Результаты занести в Протокол испытаний.
2.4. Замерить интенсивности дифракционных линий Ii (мм) и, выбрав Imax, оценить их
относительные интенсивности Iотн.. Результаты занести в Протокол испытаний.
2.5. Провести индицирование кристаллографических плоскостей, сравнив совокупности значений межплоскостных расстояний d и соответствующих значений относительной интенсивности дифракционных линий с аналогичной совокупностью для анализируемого вещества и определить его сингонию.
2.6. Выполнить расчет размеров элементарной ячейки в соответствии с формулами (см.
табл. 2.1.1). Для расчета размеров элементарной ячейки кубических кристаллов использовать не
менее трех отражений с ненулевыми значениями индексов. Результат вычислить как среднеарифметическое из трех - шести значений.
Для кристаллов, сингония которых ниже кубической, можно использовать отражения с
любыми значениями индексов.
2.7. Рассчитанные значения размеров элементарной ячейки анализируемого вещества
сравнить со справочными данными (Приложение 2.1.2). Сходимость должна быть в пределах
0,1 Å; 1 Å (ангстрем) = 10-8 см.
2.8. Результаты всех расчетов представить в Протоколе испытаний.
3. Контрольные вопросы
1. Как определяют индексы hkl отражающих плоскостей в кристаллическом пространстве?
2. Каково основное условие получения дифракционной картины от кристалла?
3. Назовите основные узлы и блоки дифрактометра.
4. На каких углах отражения  получают более точные значения межплоскостных расстояний dhkl? Малых или больших? Почему?
5. Систему из скольких уравнений нужно решить для определения размеров элементарной ячейки кристалла ромбической сингонии?
6. Как определяются межплоскостные расстояния по дифрактограмме?
7. Какова сходимость рассчитанных значений размеров элементарной ячейки и табличных значений?
8. Как рассчитать относительную погрешность вычисления межплоскостного расстояния?
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.1.1
Пример расчета размеров элементарной ячейки  - кварца
1. На рис.1 приведена дифрактограмма  -кварца (  -SiO2), снятая на дифрактометре
ДРОН-2,0 с использованием FeК  -излучения. На оси абсцисс зафиксированы значения углов
отражения в градусах 2  , на оси ординат – значения относительной интенсивности дифракционных отражений Iотн.
Рис. 1. Дифрактограмма кварца (  - кварц), снятая на FeKα - излучении
2. Определяем значения углов  по положению дифракционных линий. Сначала определяем цену деления на оси абсцисс. Для этого определяем разность между двумя ближайшими
отметками углов в градусах 2  и делим полученное значение на величину этого отрезка, измеренную в мм. Эта разность в нашем случае составляет 15,98° (в градусах 2  ), а отрезок – 23 мм.
Для определения положения дифракционных линий (пиков) последовательно для каждой
из них:
• измеряется расстояние в мм между вершиной пика и ближайшей отметкой углов (для
дифракционной линии 1-1,5 мм);
• полученное значение умножается на цену деления, определенную ранее: 1,5·0,69 =
1,03° 2  ,
• сложив эту величину со значением угла, от которого выполнялось измерение: 25,10 +
1,03 = 26,13° 2  , получаем значение угла Брэгга для первой дифракционной линии (в градусах
2  ). В Протокол испытаний вносится значение угла Брэгга в градусах в  т.е. рассчитанное
значение нужно разделить на два. Аналогичные расчеты выполняются для остальных наиболее
интенсивных линий; результаты заносятся в Протокол испытаний:
Протокол испытаний
№
Угол
Брэгга
,
град.
Межплоскостные расстояния, dhkl ,
Å
Интенсивность
дифракционных
линий, доли ед.
Ii
Iотн.
Индексы
Миллера
hkl
1
13,06
4,2866
33
100
2
16,72
3,3669
100
101
3
23,12
2,4669
11
110
Размеры элементарной
ячейки, Å
a
b
Примечания
c
Анализируемое вещество:
 -кварц
4,969
Анод:
Fe
4
24,99
2,2929
10
102
5
32,05
1,8254
15
112
6
35,22
1,6796
50
202
7
38,75
1,5476
13
211
5,3
8
3. С помощью справочных таблиц, выдаваемых преподавателем, для рассчитанных значений углов Брэгга находим соответствующие им значения межплоскостных расстояний. Результаты заносятся в Протокол испытаний.
4. Для определения относительной интенсивности дифракционных линий измеряем их
величину в мм в соответствии с масштабом по оси ординат. С учетом того, что величина максимальной линии на рентгенограмме равна 100 мм, измеренные значения и будут являться относительной интенсивностью. Результаты измерений заносятся в Протокол испытаний.
5. Для индицирования дифракционных линий (определения индексов Миллера) воспользуемся справочными данными приложения 2.1.2. Для этого сравниваем значения межплоскостных расстояний из своего Протокола испытаний со значениями межплоскостных расстояний
различных веществ. Для совпадающих с точностью до 0,05 значений dhkl находим в колонке hkl
соответствующие индексы. Значения dhkl в скобках не учитываются. Если в карточке даны значения четырех индексов – hkil (индекс i во внимание не принимается). Найденные таким образом индексы Миллера заносятся в Протокол испытаний.
6. Для расчета размеров элементарной ячейки используем квадратичную форму сингонии кристаллической решетки анализируемого вещества, приведенную в табл. 2.1.1.
Для  - кварца – сингония гексагональная. Квадратичная форма для определения размеров элементарной ячейки:
1
1 4 2
l2 
2

  h  k  hk 
d 2 a2 3
c / a 2 


Выбираем для расчетов дифракционную линию с межплоскостным расстоянием
d100=4,2866 Å. Индексы Миллера hkl – 100, тогда:
1 4
0,054  2   ;
a 3
2
a = 24,691;
a=4,969 Å.
Для расчета параметра с выбираем дифракционную линию с межплоскостным расстоянием d202 = 1,6796 Å. Индексы Миллера hkl – 202, тогда:
4

1
4
;
0,354 
   4 
2
24,691  3
c / 4,969 
0,354  0,216 
4
;
c2
c2=28,985;
c=5,38 Å.
7. Сравниваем полученные значения размеров элементарной ячейки для  - кварца со
справочными данными приложения 2.1 2:
размеры, расчитанные по дифрактограмме:
a = 4,969 Å;
c = 5,38 Å .
размеры элементарной ячейки кварца в соответствии со справочными данными:
a = 4,904 Å;
c = 5,39 Å .
Сходимость результатов расчетов со справочными данными совпадает с точностью,
установленной в задании (0,1 Å).
ПРИЛОЖЕНИЕ
2.1.2
Справочные рентгенографические данные для некоторых металлов и минералов
1. Алюминий Al (Aluminium)
Искусственный. Анализ (весов. %): 99,97 Al.
Mo – антикатод.
a  4,046  0,002 Å
Кубическая сингония:
№
hkl
Iотн
d hkl
№
hkl
Iотн
d hkl
1
2
3
4
5
6
111
200
220
311
222
400
10
9
8
10
5
4
2,34
2,03
1,432
1,221
1,169
1,013
7
8
9
10
11
331
420
422
511; 333
440
7
7
5
6
2
0,928
0,905
0,825
0,778
0,715
2. Галенит PbS (Galenite)
Анализ Ю.М. Книпович (весов. %): Zn – нет; 3,08 Fe; Mn – нет; 0,49 Cu; 83,60 Pb; 12,62 S;
следы Sb; 0,45 нерастворимый осадок. Удельный вес 8,03 г/см.
Fe – антикатод.
a  5,924  0,003 Å
Кубическая сингония:
№
hkl
Iотн
d hkl
№
hkl
Iотн
d hkl
1
2
3
4
5
6
111
200
220
311
222
400
9
10
10
9
8
5
3,442
2,965
2,093
1,780
1,707
1,480
7
8
9
10
11
331
420
422
511; 333
440
6
10
8
7
3
1,359
1,324
1,209
1,141
1,048
3. Кальцит CaCO3 (Calcite)
Исландский шпат. Нижняя Тунгуска.
Fe – антикатод.
Тригональная сингония: a  4,983  0,002 ; c  17,04  0,01Å
№
hkl
Iотн
d hkl
№
hkl
Iотн
d hkl
1
2
3
4
5
6
7
8
9
102
104
110
113
202
024; 108
116
211
122
2
10
5
6
7
8
9
2
6
3,849
3,029
2,490
2,277
2,088
1,912
1,869
1,626
1,601
10
11
12
13
14
15
16
17
208
125
300
217
128
309; 226
318; 404
229
6
3
5
1
3
3
10
2
1,520
1,473
1,440
1,357
1,295
1,141
1,0444
1,0335
4. Кварц SiO2 (Quartz)
Урал. Горный хрусталь.
Fe – антикатод. Тригональная сингония: a  4,9043  0,0002 ; c  5,3974  0,0002 Å
№
hkl
Iотн
d hkl
№
hkl
Iотн
d hkl
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
100
101
110
102
111
200
201
112
202
103
211
113
203
104
5
10
5
5
4
5
4
9
5
2
9
4
9
6
4,24
3,34
2,45
2,280
2,231
2,123
1,975
1,813
1,668
1,656
1,539
1,450
1,372
1,2852
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
302
220
213
114
310
311
303
312
400
105
401
214
223
402
7
5
8
8
7
7
1
8
2
6
5
7
7
7
1,2535
1,2260
1,1978
1,1822
1,1779
1,1512
1,1130
1,0798
1,0622
1,0462
1,0420
1,0330
1,0132
0,9876
5. Кремний Si (Silicium)
Искусственный. Графитизированный. Анализ (весов. %): 97,3 Si; 2,7 SiO2
Cu – антикатод.
a  5,400  0,002 Å
Кубическая сингония:
№
hkl
Iотн
d hkl
№
hkl
Iотн
d hkl
1
2
3
4
5
6
7
8
110
111
220
311
222
400
331
422
5
10
10
10
2
8
9
9
3,803
3,111
1,902
1,625
1,559
1,351
1,240
1,102
9
10
11
12
13
14
15
511; 333
440
531
620
533
630; 542
444
8
8
10
9
8
6
6
1,039
0,957
0,914
0,855
0,827
0,804
0,782
6. Магнетит Fe3O4 (Magnetit)
Гора Благодать. Урал. Образец из Горного музея. Октаэдрические кристаллы на сплошном магнетите
Fe – антикатод.
Кубическая сингония:
a = 8,396 Å
№
hkl
Iотн
d hkl
№
hkl
Iотн
d hkl
1
2
3
4
5
6
200
220
311
222
400
422
1
6
10
3
7
5
4,21
2,99
2,541
2,428
2,098
1,710
7
8
9
10
11
12
333, 511
440
620
533
622
711, 551
9
9
3
5
2
1
1,612
1,479
1,325
1,277
1,264
1,174
7. Медь Cu (Copper)
Проволока; диаметр 1 мм
Fe – антикатод.
a  3,6106  0,0006 Å
Кубическая сингония:
№
hkl
Iотн
d hkl
№
hkl
Iотн
d hkl
1
2
3
111
200
220
9
8
10
2,0851
1,8060
1,2762
4
5
311
222
9
5
1,0887
1,0419
8. Пирит FeS (Pyrite)
Зангезур, Закавказье. Тонко-зернистый агрегат серо-черного цвета.
Fe – антикатод.
№
1
2
3
4
5
6
7
8
hkl
111
200
210
211
220
311
222
230
Кубическая сингония:
Iотн
2
8
8
7
6
10
3
4
№
d hkl
3,102
2,696
2,417
2,206
1,908
1,629
1,560
1,498
9
10
11
12
13
14
15
a  5,40667  0,00007 Å
hkl
321
331
420
421
332
422
511; 333
Iотн
6
3
4
4
2
5
9
d hkl
1,444
1,239
1,208
1,179
1,153
1,103
1,040