В.А. КАБАНОВА Научный руководитель – А.П. МЕНУШЕНКОВ, д.ф.-м.н., проф. ОКСИДАХ Tb

В.А. КАБАНОВА
Научный руководитель – А.П. МЕНУШЕНКОВ, д.ф.-м.н., проф.
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
ЛОКАЛЬНОЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ В ДВОЙНЫХ
ОКСИДАХ Tb2O3:HfO2 (1:2): РЕЗУЛЬТАТЫ EXAFS И PDF
Исследование особенностей формирования локальной кристаллической
структуры Tb2O3–HfO2 в процессе отжига проводилось методом EXAFSспектроскопии на синхротронном излучении и анализа функций парного
распределения атомов (PDF). В результате были получены величины локальных
межатомных расстояний Tb-O и Hf-O, а также проанализирован характер
разупорядочения решётки при введении катионов разного радиуса.
В зависимости от условий синтеза в системах Ln2O3–MO2 возможно
образование как пирохлорной (пространственная группа Fd-3m), так и
флюоритной (Fm-3m) кристаллической структуры. Особый интерес
представляют сложные оксиды с отношением ионных радиусов катионов
rLn3+/rM4+ ~ 1.46, в которых, согласно термодинамическим оценкам, могут
формироваться оба типа фаз при комнатной температуре. Одним из таких
пограничных веществ является гафнат тербия Tb2Hf2O7. Для флюоритной
структуры ближайшее окружение катионов должно быть идентично и
состоять из 8 атомов кислорода в вершинах идеального куба. Для
пирохлорной структуры координационное окружение M4+ должно
измениться на октаэдрическое (координационное число 6), а кубическое
окружение Ln3+ должно исказиться по типу 2+6 (2 более коротких и 6
более длинных связи Ln–O). Вторая координационная сфера, состоящая
из 6 атомов Tb и 6 атомов Hf, идентична для моделей структуры
пирохлора и флюорита [1-4].
В настоящей работе исследование особенностей в процессе
формирования локальной кристаллической структуры двойных оксидов
Tb2O3–HfO2, полученных отжигом рентгеноаморфного прекурсора при
различных температурах в интервале 600–1600°C, проведено с помощью
EXAFS-спектроскопии на синхротронном излучении и анализа функций
парного распределения атомов (PDF).
Для обработки EXAFS-спектров в качестве начального приближения
была использована пирохлорная модель, имевшая лучший фактор
сходимости. На (рис.1) показано, что для образцов с температурами
отжига в диапазоне 800–1200°C зависимости разности длин двух
неэквивалентных связей Tb–O и факторов Дебая-Валлера испытывают
значительные немонотонные изменения. Такая ситуация может
соответствовать активной перестройке атомов в процессе перехода из
рентгеноаморфного
состояния
в
состояние
с
образованием
нанокристаллитов пирохлорной фазы. При этом длина связи Hf–O
практически не изменяется во всём исследованном диапазоне температур
отжига. Образующиеся в процессе отжига образцы характеризуются ярко
выраженной неэквивалентностью параметров локального окружения
катионов Tb3+ и Hf4+. Различие расстояний Tb–O и Hf–O (0.1–0.3 Å)
значительно превышает стандартную ошибку определения межатомных
расстояний методом EXAFS (номинальная точность 0.01–0.02 Å). Таким
образом, пирохлорная модель подходит для описания кристаллической
структуры данного сложного оксида. Температура отжига, при которой в
образцах уже точно формируется локальная структура пирохлорного
типа, по-видимому, составляет 1200°C.
Рис.1. Зависимости длин связей M–O и факторов Дебая-Валлера σ2 для
кислородных координационных сфер от температуры отжига образцов
Анализ функций парного распределения атомов (PDF), полученных из
синхротронных дифрактограмм в режиме высокой энергии фотонов,
показал, что с увеличением температур отжига функции парных
корреляций затухают на больших расстояниях, что соответствует
увеличению среднего размера кристаллитов.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
Попов В.В., Петрунин В.Ф., Коровин С.А., и др. Физика и химия стекла, т. 37, вып. 5,
стр. 51-62 (2011)
A.P. Menushenkov, D.S. Leshchev, J. Bednarcik, et al., J.Phys.: Conf. Series, vol. 430, p.
12132, (2013)
P.E.R. Blanchard, R. Clements, B.J. Kennedy, et al., Inorg. Chem., vol. 51 № 24, p. 13237,
(2012)
V.V. Popov, A.P. Menushenkov, Ya.V. Zubavichus, et al., Inorg. Chem., vol. 58 № 3, p. 331,
(2013)