ДЕЙСТВУЕТ С 21.06.2014

УДК 628.55:550.461(470.341)
В. М. ВОРОТЫНЦЕВ1, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой физики и
технологии материалов электронной техники; В. М. МАЛЫШЕВ2,
канд. хим. наук, зам. директора по научной работе; Е. А. МОРАЛОВА3, ст. преп. кафедры экологии и природопользования
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ МЕЖДУ АТМОСФЕРОЙ
И ГИДРОСФЕРОЙ НА ПРИМЕРЕ РЕК И ОЗЕР
НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е.
Алексеева». Россия, 603950, г. Н. Новгород, ул. Минина, д. 24.
Тел.: (831) 436-63-12; факс: (831) 436-94-75; эл. почта: vlad@vorotyn.nnov.ru
2
ООО «Фирма Хорст». Россия, 113534, г. Москва, ул. Подольских курсантов, д. 3,
стр. 2, оф. 39. Тел.: (495) 316-94-81.
3
ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет». Россия, 603950, г. Н. Новгород, ул. Ильинская, д. 65. Тел.: (831) 430-54-92;
факс: (831) 430-19-36; эл. почта: nir@nngasu.ru
Ключевые слова: диоксид серы, коэффициент распределения, константы равновесия,
загрязняющие вещества.
1
В статье предложена модель расчета коэффициента распределения диоксида
серы между атмосферным воздухом и гидросферой с учетом химических реакций в
жидкой фазе, позволяющая прогнозировать поведение примесей при изменении физикохимического состава гидросферы в результате техногенной деятельности.
Ежегодно гидросфера обменивается с атмосферой большим количеством примесных микрокомпонентов, однако антропогенные воздействия
на окружающую среду могут нарушить существующее геосферное равновесие. Диоксид серы – наиболее вредный газ из числа распространенных
загрязнителей воздуха. В наиболее опасных количествах SO2 содержится в
выбросах производства серной кислоты, сульфата аммония, газообразных
выбросах ТЭС и металлургических предприятий. В природе диоксид серы
встречается в вулканических газах и в природном газе, но там количество
его незначительно в сравнении с техногенными и биологическими выделениями [1]. Одним из основных геосферных стоков для диоксида серы является гидросфера. В силу своей высокой реакционной способности диоксид серы хорошо растворяется в водной фазе с образованием продуктов
1
реакции. Цель данной работы – расчет коэффициента распределения диоксида серы между атмосферой и гидросферой, на примере речных и озерных вод Нижегородской области, с учетом физико-химических свойств
водной и воздушной фаз. Если жидкая и газовая фазы находятся в равновесии, то коэффициент распределения примеси между ними для случая
предельно разбавленных растворов определяется в виде [2]:
α
Y
,
X
(1)
где Y – мольная доля вещества в атмосферном воздухе, X – концентрация
(в мольных долях) растворенного вещества в воде, которая представляет
собой сумму всех растворенных форм данного вещества, содержащихся в
воде.
Особенность поведения SО2 в воде состоит в том, что при растворении
сернистого газа в воде могут протекать следующие химические реакции
[3]:
K0
SO2  H 2O 
H 2SO3
(2)
K1
H 2SO3 
H   HSO -3
(3)
K2
HSO -3 
H   SO32 .
(4)
Наличие в воде растворенного кислорода приводит к окислению
сульфитов до сульфатов по реакции [4]:
K3
2HSO -3  O 2 
2H   2SO 24 .
(5)
Поскольку поведение SО2 в воде осложняется химическими реакциями, то значение концентрации растворенного диоксида серы Х будет зависеть от констант равновесия К0, К1, К2, К3 реакций (2-5). Выражая концентрацию [Н+] через кислотность воды ([Н+]=10-рН) и учитывая, что в 1 кг воды содержится 55,6 моля, получим выражение для определения Х в водной
фазе:
X  K 0  p(SO 2 )  (1  K1  10 pH  K1  102pH  (K 2  K1/2
3 ))/55,6,
(6)
где р(SО2) – парциальное давление сернистого газа, обычно достаточно
близкое к его парциальному давлению в атмосфере (атм); К0, К1, К2, К3 –
2
константы равновесия реакций (2-5). При нормальном атмосферном давлении р(SО2) численно равно мольной доле диоксида серы в газовой фазе.
Подставляя (6) в (1) и учитывая, что р(SО2) = Y, получим уравнение
для расчета коэффициента распределения диоксида серы между атмосферным воздухом и природными водами:
α 55,6/K 0  (1  K1  10 pH  K1  102pH  (K 2  K1/2
3 )).
(7)
Установлено, что при рН  4 содержание в воде диоксида серы в ионной форме невелико, по сравнению с концентрацией его в молекулярной
форме [5]. Поскольку кислотность большинства природных вод составляет
4-9, можно сказать, что способность к образованию ионных форм диоксида
серы в растворе в виде сульфитов, сульфатов, гидросульфитов имеет определяющее значение для растворения сернистого газа в водной среде. Поэтому исследуем зависимость коэффициента распределения диоксида серы
между атмосферой и гидросферой от параметров уравнения (7).
Для расчета зависимости коэффициента распределения сернистого газа от парциального давления SO2 над поверхностью воды и кислотности
рН необходимо знать значения констант равновесия. Значения констант
равновесия
для
реакций
растворения
сернистой
кислоты
равны
K1 = 1,6510-2 моль/л, K2 = 6,8710-8моль/л [3]. При расчете значения константы равновесия для реакции окисления сульфитов до сульфатов (К 3),
можно предположить, что концентрация кислорода [O2] в воде является
постоянной. Включая концентрацию [O2] в воде в определение К3, получим:
H  SO  .
K   K O  
HSO 
 2
3
3
2
2 2
4
 2
3
(8)
Значение концентрации НSО3 можно рассчитать, используя уравнение
[6]:
HSO   K

3
Г
 K 1  p(SO 2 ).
(9)
3
Используя значение константы равновесия растворения SO2 в воде,
равную
константе
Генри
(Kг=5,34
моль/латм),
значение
K1=1,6510-2 моль/л [3] и среднее значение парциального давления над кон-
HSO  =
моль/л. Подставляя среднее значение сульфат-иона SO  =
моль/л [4], и рассчитанное значение HSO  в уравнение (8),
тинентальной зоной р(SO2) = 510-9 атм [1], получим

3
= 79,310-11
2
4
= 0,0910-3

3
получаем K3 = 12,8810-5 моль/л. Рассчитанные значения коэффициента
распределения диоксида серы между атмосферой и поверхностными водами представлены в табл. 1.
Таблица1
Значение коэффициента распределения диоксида серы между
поверхностными водами и атмосферой при разном значении
рН воды
рН
6
7
8
α
5,5 10-5
5,5 10-8
5,5 10-12
С увеличением кислотности воды коэффициент распределения увеличивается, то есть поглощение диоксида серы водной фазой уменьшается.
Сульфаты являются одними из главных ионов, входящих в состав практически всех природных вод. Их присутствие в незагрязненных водах обусловлено как геохимическими так и биохимическими процессами, происходящими в водных экосистемах. В условиях техногенного воздействия
сульфаты попадают в водные объекты с бытовыми, сельскохозяйственными и промышленными стоками. Концентрация сульфата в природной воде
может изменяться в широких пределах. В речных водах содержание сульфатов часто колеблется от 3,3 до 500 мг/дм3 [8, 9]. В южных районах средняя концентрация сульфатов может составлять 2234 мг/дм3 [9]. Концентрация сульфатов кореллирует с изменением общей минерализацией воды,
поэтому в южных регионах, особенно в засушливых районах, встречаются
4
поверхностные воды с содержанием сульфатов до нескольких тысяч мг/л
[10]. В отличие от реки озеро имеет замедленный сток и время пребывания воды в нем значительно дольше, чем в русле реки. Это оказывает
большое влияние на химический состав и минерализацию. В водах большинства пресных озер количество сульфатов выше, чем в водах рек. Содержание сульфатов в озерах колеблется от 4,78-6,25 мг/л (озеро Байкал)
до 2115 мг/л (озеро Иссык-Куль) [10]. В морских водах содержание сульфатов выше, чем в поверхностных, и в среднем составляет 2,76 г/л [11].
Заметное влияние на режим сульфатов могут оказывать окислительновосстановительные процессы, биологическая обстановка в водоеме и антропогенные факторы.
Рассмотрим процесс перераспределения сульфатов между атмосферным воздухом и поверхностными водами Нижегородской области. Нижегородская область относится к регионам с повышенной техногенной
нагрузкой. Природное содержание сульфатов в реках Нижегородской области невелико в сравнении с реками, протекающими в южных районах.
Средняя концентрация сульфат-ионов в речной воде чистой зоны колеблется от 3 до 20 мг/л, в районах с высокой техногенной нагрузкой может
достигать 500 и более мг/л. Для расчетов использовались значения концентраций диоксида серы, полученные при анализе 200 проб речной воды и
около 70 проб озерной воды. Значение рН отобранных проб речной воды
изменялось от 6,03 до 8,22. Большее количество проб (70,6%) имело значение рН, равное 8 (7,5-8,22), меньше проб (около 3,7%) имели значения
рН 6, остальные имели рН, равное 7 (6,5-7,4). Большее количество отобранных проб озерной воды имели значения рН 8.
Концентрация
сульфатов
подвержена
сезонным
колебаниям.
Наибольшее значения концентрации ионов сульфатов в речных водах
наблюдается в осеннее-зимний период (рис. 1), что возможно связано с
преобладанием процессов разложения органического вещества.
5
– речная вода
моль/л
– озерная вода
0,004
0,0035
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
1
2
3
4
Рис. 1. Средние значения концентраций сульфатов в реках и озерах Нижегородской области в разное время года: 1 – весна; 2 – лето; 3 – осень; 4 – зима
Расчет коэффициента распределения с использованием экспериментальных данных концентрации сульфат-ионов в пресной воде, измеренных
в реках Нижегородской области, проводился по уравнению:

 
 

αэ  Y/H 2SO3   HSO 3  SO32  2 SO 24 .
(10)
Используя значения констант равновесия К0, К1, К2, К3 и экспериментальные значения сульфат-ионов, по уравнениям (2-5) можно рассчитать
концентрации растворенных веществ. Учитывая, что в 1 кг воды содержится 55,6 моля, Y = 2·10-10 атм/ и концентрация [Н2SО3] незначительна,
уравнение (10) примет вид:

 
 

αэ  2  10 10  55,6/ HSO 3  SO32  2 SO 24 ,
(11)
где э – коэффициент распределения SО2, рассчитанный на основе экспе2
риментальных данных концентраций, SO4 э – значение сульфат ионов в
пробах воды.
Результаты расчетов усредненного коэффициента распределения с использованием экспериментальных данных концентраций сульфат-ионов в
пресной воде, измеренных в реках Нижегородской области, представлены
в табл. 2.
6
Таблица 2
Значения э, полученные с использованием экспериментальных
данных концентрации SО42- в реках Нижегородской области
6
7
8
рН
(5,5-6,4)
(6,5-7,4)
(7,5-8,4)
э
4,4410-5
3,23410-5
6,410-6
Таким образом, в результате выпадения кислотных дождей, уменьшающих рН, коэффициент распределения возрастает (рис. 2), что приводит к
выделению диоксида серы в атмосферу. В стоячих водоемах, наоборот, с
увеличением кислотности воды поглощение диоксида серы увеличивается
(рис. 3). Расчеты с использованием математической модели и эксперимен2тальных данных концентрации SO 4 в поверхностных водах, показали, что
значения коэффициента распределения диоксида серы намного меньше
единицы, то есть изменение концентрации сернистого газа в воздухе в результате техногенных или природных выбросов не приводит к заметным
изменениям содержания его в поверхностных водах. Как показано в работе
[2] для морских вод также характерны небольшие значения коэффициента
распределения диоксида серы ( = 3,13510-7). Однако, как показали наши
расчеты с использованием математической модели, пресные воды интенсивнее поглощают диоксид серы, чем океанические.
Таким образом, в результате растворения избыточного сернистого газа
устанавливается и поддерживается практически постоянным равновесное
распределение его между атмосферой и гидросферой. Сравнение результатов расчета значений коэффициента распределения с помощью математической модели с результатами, полученными при использовании экспериментальных данных речных вод, показывает хорошее согласование в динамике изменения распределения диоксида серы между атмосферой и поверхностными водами при изменении значения рН.
7

0,00018
0,00016
0,00014
0,00012
0,0001
0,00008
0,00006
0,00004
0,00002
1
рН
0
5
6
7
8
9
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения диоксида серы от значения рН:
1 – трендовая кривая, на основе природных значений концентрации SО2 речных вод;
точками обозначены значения коэффициента распределения при определенных значениях рН

0,00035
0,0003
0,00025
0,0002
0,00015
1
0,0001
0,00005
рН
0
5,5
6
7
8
9
Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения диоксида серы от значения рН:
1 – трендовая кривая, на основе природных значений концентраций SО2 озерных вод;
точками обозначены значения коэффициента распределения при определенных значениях рН
8
Данную методику расчета коэффициента распределения можно применять для прогноза поведения техногенных примесей на границе раздела
водной и воздушной фаз при изменении физико-химических параметров
водной и воздушной сред в результате антропогенной деятельности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Скурлатов, Ю. И. Введение в экологическую химию / Ю. И. Скурлатов,
Г. Г. Дука. – М.: Высш. шк., 1994. – 345 с.
2. Воротынцев, В. М. Коэффициент распределения диоксида серы в двухфазной
системе воздух-вода / В. М. Воротынцев, В. М. Малышев // Доклады РАН. – 1997. –
Т. 353. – №1. – С. 103-105.
3. Kumar. An eulerian model for scavenging of pollutants by raindrops. Atmospherik
Environment, 1985, V. 19, №5, 769 р.
4. Андруз, Дж. Введение в химию окружающей среды / Дж. Андруз, П. Бримблекумб. – М.: Мир, 1999. – 270 с.
5. Hicks B. B., Liss P. S. Transfer of SО2 and other reactive gases across the air-sea interface. Tellus, 1976, V. 28, №4, 348 р.
6. Бах, В. Углекислый газ в атмосфере / В. Бах.- М.: Мир, 1987. – 534 с.
7. Бехтерева, Н. В. Гидрохимическая характеристика поверхностных вод бассейна
реки Куды / Н. В. Бехтерева, Г. М. Шпейдер // Труды Иркутского государственного
университета. – 1970. – С. 102-110.
8. Шпейзер, Г. М. Гидрохимическая характеристика р. Селенги в районе строительства Шурэнской ГЭС / Г. М. Шпейзер, Н. М. Жигунова, Д. Барах // Гидрохимические материалы. – 1977. – Т.69. – С. 8-13.
9. Гукалов, В. Н. Особенности гидрохимического состава реки Челбас / В. Н. Гукалов, Т. В. Сироткина // Экологический вестник Северного Кавказа. – 2005. – №1. –
С. 88.
10. Алекин, О. А. Химия океана / О. А. Алекин.– Л.: Гидрометеоиздат, 1984.–344
с.
11. Посохов, Е. В. Ионный состав природных вод: Генезис и эволюция / Е. В. Посохов. – Л.: Гидрометеоиздат, 1985. – 256 с.
VOROTINTSEV Vladimir Mihailovich1, doctor of chemical sciences, professor, holder
of the chair of physics and technology of materials for electronic equipment;
MALYSHEV Vladimir Mihailovich2, candidate of chemical sciences, deputy director;
MORALOVA Elena Anatol'evna3, senior teacher of the chair of ecology and nature
management
DISTRIBUTION OF SULFUR DIOXIDE BETWEEN ATMOSPHERE AND HYDROSPHERE BY THE EXAMPLE OF THE RIVERS
AND LAKES OF THE NIZHNY NOVGOROD REGION
1
R.E. Alekseev Nizhny Novgorod State Technical University. 24, Minina str., Nizhny Novgorod, 603950, Russia. Tel.: +7 (831) 436-63-12; fax: +7 (831) 436-94-75; e-mail:
vlad@vorotyn.nnov.ru
2
Khorst company. of. 39, build 2, main build 3, Podol'skyh kursantov str., Moscow, 113534,
Russia. Tel.: +7 (495) 316-94-81
3
Nizhny Novgorod State University of Architecture and Civil Engineering. 65, Il'inskaya str.,
9
Nizhny Novgorod, 603950, Russia. Тel.: +7 (831) 430-54-92; fax: +7 (831) 430-19-36;
e-mail: moralova@yandex.ru
Key words: sulfur dioxide, coefficient distribution, equilibrium constants, pollutant composition.
In the article suggest the model of estimated coefficient distribution sulfur dioxide between atmosphere and hydrosphere with regard to chemical reactions occurring in liquid
phase. This model allow the prognosis of conduct impurity with change physical – chemical
composition of hydrosphere as result of anthropogenic activity.
REFERENCES
1. Skurlatov Y. I., Duka G. G. Vvedenie v jekologicheskuju himiju [An introduction to
the ecological chemistry]. Мoscow, Vysshaja shkola, 1994, 345 p.
2. Vorotyntsev V. M., Malyshev V. M. Kojefficient raspredelenija dioksida sery v
dvuhfaznoj sisteme vozduh-voda [The distribution coefficient of sulfur dioxide in a two-phase
system air-water]. Doklady Rossijskoj akademii nauk [Reports of Russian Academy of Sciences]. 1997, V. 353, №1, P. 103-105.
3. Kumar. An eulerian model for scavenging of pollutants by raindrops. Atmospherik
Environment, 1985, V. 19, №5, 769 р.
4. Andruz D., Brimblekumb P. Vvedenie v himiju okruzhajushhej sredy [An introduction to environmental chemistry]. Мoscow, Мir, 1999, 270 p.
5. Hicks B. B., Liss P. S. Transfer of SО2 and other reactive gases across the air-sea interface. Tellus, 1976, V. 28, №4, 348 р.
6. Bach V. Uglekislyj gaz v atmosfere [Carbon dioxide in the atmosphere]. Мoscow,
Мir, 1987, 534 p.
7. Bekhtereva N. V., Shpeider G. М. Gidrohimicheskaja harakteristika poverhnostnyh
vod bassejna reki Kudy [Hydrochemical characteristic of surface waters of the Кudu river basin]. Trudy Irkutskogo gosudarstvennogo universiteta [Reports of the Irkutsk State University]. Irkutsk, 1970, P. 102-110.
8. Shpeizer G. М., Zhigunova N. М., Bаrаkh D. Gidrohimicheskaja harakteristika reki
Selengi v rajone stroitel'stva Shurjenskoj gidrojelektrostancii [Hydrochemical characteristic of
the Selenga at the site of the Shurensk hydraulic power station construction]. Gidrohimicheskie materialy [Hydrochemical materials]. 1977, V.69, P. 8-13.
9. Gukalov V. N., Sirotkina Т. V. Osobennosti gidrohimicheskogo sostava reki Chelbas
[Peculiarity of hydrochemical composition of the Chelbas river]. Ecologicheskiy vestnik
Severnogo Каvkaza [Ecological Bulletin of the North Caucasus]. 2005, №1, P. 88.
10. Аlekin О. А. Himija okeana [Chemistry of ocean]. Leningrad, Gidrometeoizdat,
1984, 344 p.
11. Pоsоkhov Е.V. Ionnyj sostav prirodnyh vod: Genezis i jevoljucija [Iоnic composition of natural water: Gеnеsis and evolution]. Leningrad, Gidrometeoizdat, 1985, 256 p.
© В. М. Воротынцев, В. М. Малышев, Е. А. Моралова, 2008
10
ПРИМЕЧАНИЯ к образцу оформления научной статьи:
1). В случае использования в статье цветных рисунков или фотографий их необходимо скомпоновать на четном количестве страниц – либо на
2-х, либо на 4-х отдельных страницах (но не более 4-х страниц). К данным
рисункам должны быть сделаны подписи, а в тексте статьи на них должны
быть ссылки.
2). Если авторами статьи являются несколько человек из одной и той
же организации, то сведения об этой организации (в начале статьи) надо
указывать только один раз.
11