УДК 66.081.6 Захаров Станислав Леонидович проф., д.т.н. РХТУ им. Д.И. Менделеева
advertisement
УДК 66.081.6 Захаров Станислав Леонидович проф., д.т.н. РХТУ им. Д.И. Менделеева Ефремов Александр Вячеславович ст. инженер-технолог ОАО «ГосМКБ «Вымпел» им. И.И. Торопова» Павлов Юрий Александрович проф., д.т.н. кафедра ТХОМ Московский государственный горный университет ИННОВАЦИОННЫЕ МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ОТХОДОВ ЮВЕЛИРНЫХ ПРОИЗВОДСТВ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ ДРАГОЦЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ INNOVATION DIAPHRAGM TECHNOLOGIES OF THE PURIFICATION OF WASTES OF JEWELRY PRODUCTIONS AND EXTRACTION OF THE SECOND PRECIOUS MATERIALS В настоящее время вопросы очистки отходов ювелирных производств с целью извлечения вторичных драгоценных материалов привлекают внимание разработчиков инновационных технологий. Ведущие фирмы, производящие комплексное технологическое оборудование для ювелирных предприятий, предлагают различные типы мембранных микрофильтрационных аппаратов (до 0,2 мкм) и установок для извлечения методом электролиза драгоценных металлов из отходов производства в виде мокрых и сухих шламов и электролитов [5]. Стоимость установки для микрофильтрации превышает 20 тыс. евро без учёта стоимости расходных материалов. В то же время отечественные разработки мембранных технологий не уступают, а по некоторым параметрам превосходят зарубежные образцы (табл. 1). Таблица 1. Характеристики мембранных установок (Технопарк РХТУ им. Д.И. Менделеева) Мембранный процесс Микрофильтрация Размер пор, мкм 0,02-4,0 Ультрафильтрация 0,02-0,2 Нанофильтрация 10-3 – 10-2 Обратный осмос 10-4 – 10-3 (гиперфильтрация) Рабочее Мембранные элементы давление, Материал Конструкция МПа < 0,2 Полипропилен, ПВДФ, Рулонные, лавсан, фторопласт, полые 0,1 - 1,0 керамика волокна, Акрилонитрил, трубчатые 0,5 - 3,5 ароматические полиамиды 1 - 7 Ацетат целлюлозы, керамика Плоскорамные Полисульфон, ацетат целлюлозы 39 Для сверхтонкой очистки промышленных отходов могут быть использованы мембранные способы разделения растворов, такие как нанофильтрация и гиперфильтрация методом обратного осмоса. В таких процессах разделение химических веществ происходит на молекулярном уровне. На разделение оказывают влияние гидратация, адсорбция, гидравлическое сопротивление мембран и осмотический эффект. Концентрационная поляризация вызывает повышение содержания разделяемых веществ непосредственно вблизи поверхности мембран, при этом происходит снижение производительности мембранной установки и требуется повышение рабочего давления. В процессах мембранного разделения растворов наибольшее распространение получили полупроницаемые перегородки на основе полимеров, в частности ацетатцеллюлозы. Установки обратного осмоса обеспечивают возможность очистки жидких отходов одновременно от растворимых неорганических (ионных) и органических примесей, высокомолекулярных соединений, взвешенных веществ, вирусов, бактерий и других примесей. Поскольку поток фильтрата прямо пропорционален площади поверхности мембраны и обратно пропорционален её толщине, при проектировании обратноосмотических установок следует подбирать мембраны с максимально возможной площадью и минимально возможной толщиной на единицу объёма аппарата. Необходимо отметить, что за последние годы наблюдается тенденция снижения рабочего давления для всех мембранных процессов, за исключением электродиализа — процесса изменения концентрации электролита в растворе под действием электрического тока. Ожидается, что рабочие давления будут и дальше снижаться по мере разработки новых мембран. Сложные задачи разделения химических компонентов решаются параллельно с задачами очистки жидких отходов (например, в гальванохимических технологиях). Такие задачи возникают в связи с необходимостью разделения элементов драгоценных материалов (золота, серебра и других) из отходов ювелирных производств. Задачи исследования усложняются неустойчивостью процессов очистки и тем более процессов разделения, поскольку в последнем случае диапазон рабочих характеристик разделения представляется в виде разности характеристик разделения каждого из компонентов. В результате диапазон исследования становится значительно уже. При этом ошибки исследования наслаиваются одна на другую. В добавлении к известным несогласованиям тактического характера наслаиваются эффекты неустойчивости самого процесса, нестабильности характеристик разделения полупроницаемых поверхностей, которые используются в изучаемых процессах очистки, под влиянием внешних факторов (температуры, давления, концентрации, степени агрессивности исходных растворов, условий меняющихся во 40 времени характеристик разделения, рН). Важным направлением исследований становится теоретическое обоснование принципиальной возможности разделения друг от друга тех или иных элементов периодической таблицы Д.И. Менделеева и её экспериментальное подтверждение [2]. Рассмотрение таблицы химических элементов показывает на имеющееся сходство в модельных представлений процесса разделения элементов Au, Ag, Сu и рядом расположенных элементов Li, Na, К, Rb, Cs, характеристики которых по их степеням селективности в процессах баромембранного разделения подчиняются следующей закономерности: Li > Na> К> Rb> Cs (рис. 1). Рис.1. Оценка характеристик проницаемости и селективности химических элементов периодической таблицы Д.И. Менделеева Естественно было предположить о наличии сходства в рядах характеристик разделения полупроницаемых поверхностей и по отношению к другим группам элементов таблицы периодического закона Д.И. Менделеева. При этом обосновывается возможность исследовать баромембранные процессы очистки и разделения жидких смесей, содержащих драгоценные металлы, на модельных слабокислых растворах рядом расположенных в тех или иных строках и рядах таблицы 41 дешёвых элементов с аналогичным содержанием примесей. Основной особенностью проведённых исследований является применение характеристик микропористых стёкол со стабильными характеристиками процессов очистки и разделения по отношению к модельно исследуемым химическим элементам для выравнивания опорных данных по полимерным мембранам. В частности представлена сопоставительная, в сравнении с характеристиками разделения пористых стекол, неустойчивость характеристик разделения ацетатцеллюлозных мембран по отношению к солям KCl, NaCl, LiCl, а также CaCl2,CdCl2,ZnCl2 и SnCl4. Данная работа посвящена повышению эффективности разделения растворов ацетатцеллюлозными мембранами (АЦМ) с использованием качественно нового метода получения надёжных эмпирических корреляций между основными параметрами. Такие характеристики необходимы для проектирования мембранных установок для разделения конкретных химических элементов, например, золота или платины. В работах [2, 3] приводятся данные, согласно которым АЦМ достигает установившегося рабочего режима через 4-5 часов после начала работы. Этот эффект связан с гидролизом ацетатцеллюлозы и уплотнением структуры АЦМ под воздействием рабочего давления. Снятие давления приводит лишь к частичному восстановлению первичной геометрии структуры АЦМ. Таким образом, не удаётся получить точные функции распределения пор по размерам, а так же опорные селективнопроизводительные характеристики АЦМ. При наложении на процесс влияния внешних факторов задача качественного моделирования процесса разделения становится практически невыполнимой. Традиционно в классической литературе [1] уравнения для переноса растворителя и растворённого вещества через полупроницаемую поверхность в нанофильтрации и обратном осмосе имеют вид: GÂ A1 P 1 2 A1 P , (1) GÐ A2 X1 X 2 , (2) где Gв и Gр – проницаемость мембран соответственно по воде и по растворённому веществу; Р – избыточное давление, приложенное к разделяемому раствору; π1 и π2 – осмотическое давление исходного раствора и фильтрата соответственно; А1 и А2 – константы проницаемости воды и растворённого вещества соответственно. С учётом концентрационной поляризации и предположением о линейной зависимости kX уравнения (1) и (2) принимают вид: GÂ A1 P k X 3 X 2 , (3) GÐ A2 X 3 X 2 , (4) где Х3 – концентрация в пограничном слое полупроницаемой поверхности. 42 Из практики внедрения мембранных технологий известно, что использование зависимостей (3) и (4) приводит к серьёзным ошибкам при моделировании процесса разделения. Это обусловлено деформацией структуры полупроницаемого полимерного материала под воздействием высокого давления, а так же гидролизом и дегидратацией. Как правило на этот эффект дополнительно накладывается влияние внешних факторов. Таким образом, следует говорить о проницаемости, как о функции времени. Проведённое исследование позволило выявить закономерность в необратимом падении производительности ацетатцеллюлозных полупроницаемых поверхностей при деформации их структуры. В результате выражение для проницаемости (3) имеет следующий вид GÂ ( ) ÀÂ ln( ) BÂ CÂ P k X 3 X 2 (5) GÐ ( ) ÀÐ ln( ) BÐ CÐ X 3 X 2 , (6) где τ – время работы полупроницаемой поверхности; А, В, С – неизвестные постоянные коэффициенты с индексом «В» – для воды, с индексом «Р» – для раствора. Чтобы получить предельно достоверные коэффициенты для формул (5) и (6) предлагается производить выбор корректных данных с помощью их параллельного сбора по полупроницаемым поверхностям с жёсткой структурой. Таким способом частично удаётся отделить влияние внешних факторов на процесс от влияния деформации структуры ацетатцеллюлозных полупроницаемых поверхностей, что является крайне важной задачей для проведения качественного моделирования. Следует отметить, что значение коэффициента А в формулах (5) и (6) может быть как положительным, так и отрицательным. Так если А положительный, то происходит размывание структуры мембран. Это может быть прямым следствием промывок агрессивными средами или некритичным разрушением в результате долгой эксплуатации под воздействием разделяемого раствора. Если коэффициент А имеет отрицательное значение, то преобладает эффект закупоривания пор вследствие засорения мембран и деформации структуры под воздействием рабочего давления среды. Механизм переноса вещества через микропористое стекло аналогичен переносу через АЦМ и согласно работам Дерягина Б.В. и Чураева Н.В. [1] может быть описан следующим образом. Поры микропористого материала образуют на поверхности контакта с разделяемой средой слой связанного растворителя, свойства которого отличаются от свойств растворителя в исходном разделяемом растворе. Связанный растворитель может значительно уменьшить свою растворяющую способность и стать непроницаемым для молекул и ионов растворённого вещества. Следовательно, условие селективности поры при моделировании процесса разделения можно записать в виде неравенства 43 d n 2 tc d ãè , (7) где tc – толщина слоя связанного растворителя; dги – диаметр гидратированного иона. Через отвечающую условию (7) пору будет преимущественно проходить растворитель, обеспечивая селективное разделение. В реальных мембранах поры имеют разную величину dn, в том числе больше, чем 2·tc+dги, что объясняет лишь частичную селективность. Очевидно, что для качественного моделирования согласно капиллярно-фильтрационной модели необходимо иметь исчерпывающее представление о распределении пор по размерам. Этим объясняется актуальность исследования распределения пор в полупроницаемых поверхностях на базе пористого стекла, подробно описанного работе [3]. В ранее проведённых исследованиях [2] было показано, что селективно производительные характеристики АЦМ при изменении концентрации растворённых веществ имеют два резко отличающихся по характерам зависимостей участка (рис. 2). Рис. 2. Экспериментальный график изменения констант в формулах (3) и (4) в зависимости от концентрации растворённого вещества (CaCl2, Al(NO3)3, Na2SO4) в растворе:1 – АЦМ; 2 – КПМ Для первого участка (участок малых концентраций) характерно ухудшение характеристик разделения, объясняющееся приближением к границе полной гидратации, что хорошо укладывается в капиллярнофильтрационную модель. Проведенные эксперименты на капиллярно-пористых мембранах (КПМ) на основе боросиликатного стекла в области малых концентраций показали, что изменение концентрации исходного раствора не влияет на 44 постоянство основных характеристик разделения. Объяснить это можно неизменностью движущей силы процесса, если структура раствора меняется мало. При увеличении концентрации до определённой величины проницаемость начинает падать, что связано с уменьшением движущей силы и увеличением вязкости. В связи с отсутствием явления дегидратации КПМ и соответственно сжатия пор диапазон изменения константы на графике (рис. 2) у данного типа мембран меньше, чем у АЦМ. Экспериментально было показано, что для КПМ будет справедливо записать выражение (1) с учётом вязкости μ раствора в следующем виде: A A GÂ 1 P 1 2 1 P . (8) 2 2 Значение А1 остаётся постоянным при изменении температуры, повышается при увеличении давления и имеет параболический вид с выраженным минимумом при изменении концентрации. Вид зависимости для концентрации связан с тем, что в реальных мембранах поры имеют разные размеры. Поэтому количество прошедшего через эти поры фильтрата было записано в следующем виде: G Gmin Gmax A1 P P, (9) где Gmin – поток через малые поры; Gmax – поток через крупные поры; А1 и α – константы. Соответственно для потока растворённого вещества через КПМ с порами разных диаметров будет справедливо выражение: D GÐ Gmin Gmax X 1 X 2 PX 1 , (10) Ê где GImin – перенос растворённого вещества диффузией; GImах – перенос растворённого вещества через крупные поры; D – коэффициент диффузии; δК – толщина селективной поверхности капилляра; αI – константа. С учётом того, что для разбавленных растворов величину π можно определить выражением: Ô Õ R T (11) где ν – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; Ф – практический осмотический коэффициент; Х – мольнообъёмная концентрация растворенного вещества, R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура. Таким образом, уравнение (9) можно преобразовать к виду: GÐ PX1 , (12) D 1 где K Ô R T Из выражений (9), (10) и (12) видно, что величина диаметра поры влияет на характер переноса вещества. В этой связи для моделирования 45 процесса разделения важно иметь чёткое представление о закономерности распределения пор по их размеру в полупроницаемых поверхностях. Подробнее данное исследование описано в работе [4]. Проведённое исследование легло в основу инновационно-мембранной технологии очистки отходов ювелирных производств и извлечения вторичных драгоценных материалов. Оно показало необходимость строгого выдерживания следующих регламентных режимов: ● Режим концентрации исходных растворов, определяющий, что исходные растворы не должны иметь концентрацию более 0,1 моль/л, соответствующую не более 2% растворённого вещества в жидких отходах. Предварительно проведённые исследования должны показать точки перегиба на кривых зависимости проницаемости и селективности от концентрации исходного раствора. ● Режим схемы соединения секций, показывающий, что замена двухступенчатого режима эксплуатации на многоступенчатый режим должна производиться строго по регламенту, с целью максимальной эффективности разделения компонентов таблицы периодического закона Д.И. Менделеева при осуществлении процесса извлечения вторичных драгоценных материалов из отходов ювелирных производств. Режим разделения необходимо осуществлять в той точке изменения характеристик разделения от концентрации исходного раствора, при которой обеспечивается максимальные коэффициенты разделения. Растворы необходимо смешивать с учётом коэффициентов активности растворённого вещества или коэффициента активности растворителя [3]. ● Температурный режим, характеризующий температуру осуществления процесса, которую необходимо выбирать максимально возможной для процесса разделения и для данного вида материала мембраны. По этому условию полимерные мембраны уступают жёсткопористым полупроницаемым поверхностям. ● Временной режим, определяющий регламентный период своевременной чистки аппаратов и их замены, которые необходимо выдерживать. В противном случае эффект извлечения драгоценных материалов из исходных растворов будет сведён к нулю. ● Режим добавок компонентов к исходному раствору, который характеризует то, что поверхностно активные вещества должны добавляться в строго определённых регламентом количествах. Добавка компонента, который снижает поверхностное натяжение одного из составляющих смеси с целью поглощения его адсорбентами должно быть строго дозированным. Оставшаяся с драгоценным компонентом среда должна иметь лишь следы добавки, не поглощённой адсорбентом. ● Режим давления исходного раствора, определяющий то, что давление исходного раствора выбирается с учётом изменений 46 характеристик разделения от давления. Особенно это касается режимов с использованием полимерных мембран, когда с повышением давления можно получить обратный эффект не только по величине, но и по знаку [2, 3]. Результаты выполненных исследований позволяют разрабатывать конструкции нано- и гиперфильтрационных установок для эффективного выделения из жидких отходов ювелирных производств конкретных драгоценных материалов. Эффективным способом очистки отходов ювелирных производств и одновременного разделения и сбора вторичных драгоценных металлов является совместное использование баромемранных и электрохимических процессов, реализуемых в едином конструктивном исполнении установок. Литература 1. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчёт. – М.: Химия, 1986. – 272 с. 2. Захаров С.Л., Разработка процессов и аппаратов для разделения жидких смесей на базе мембран из пористого стекла // Дис. ... д-ра техн. наук. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. – 482 с. 3. Захаров С.Л. Исследование процесса обратного осмоса на мембранах из микропористого стекла (научное издание). – М.: Изд. центр РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. – С. 96. 4. Захаров С.Л., Ефремов А.В. Исследование селективной пористости мембран с жёсткой структурой. Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология», 2011. – № 9 (54). – C. 112-113. 5. Павлов Ю.А. Технологии художественной обработки материалов / Учебн. пособие, кн. 1. Теория процессов обработки материалов и нанесения покрытий. – М.: МГГУ, 2012. – 160 с. Аннотация Приводятся основные уравнения переноса вещества через мембрану. Рассмотрена возможность адаптации капиллярно-фильтрационной модели мембраны к реальным процессам разделения химических компонент. Исследовано влияние изменения концентрации растворов при моделировании в реальных процессах. Показана необходимость строгого выдерживания регламентных режимов: концентрации исходных растворов; выбора схемы соединения секций; температурного и временного регулирования; добавок компонентов к исходному раствору; выбора давления исходного раствора. In article are given the fundamental equations of the transfer of the substance through the membrane. The possibility of the adaptation of the capillary- filtration model of the membrane to the real processes of the separation of chemical constituents is examined. The influence of a change in 47 the concentration of the solutions with the simulation in the real processes is investigated. The need for a strict maintaining of the scheduled regimes is shown: the concentration of stock solutions; the selection of the diagram of connection of sections; temperature and temporary regulation; the contribution of components to the stock solution; the selection of the pressure of stock solution. Ключевые слова мембранные технологии, обратный осмос, проницаемость мембран, разделение химических веществ, моделирование процесса, регламентные режимы diaphragm technologies, reverse osmosis, the permeability of the membranes, the separation of chemical substances, the simulation of process, scheduled regimes 48
