ГЛАВА 2 АНИЗОТРОПНЫЕ СВОЙСТВА МОМЕНТОВ

ГЛАВА 2
АНИЗОТРОПНЫЕ СВОЙСТВА МОМЕНТОВ
Вслед за классической работой Ван-Флека [2], выявившей непосредственную
связь
между
координатами
магнитных
ядер
в
кристалле
и
моментами
экспериментально наблюдаемой линии поглощения ЯМР, стали предприниматься
попытки использования этой связи для решения структурных задач. В обзорной статье
[114] подробно освещён начальный период "освоения" формулы Ван-Флека для
второго момента поликристаллического образца. Несмотря на то, что в данном случае
используется только одна экспериментально измеряемая величина и в целом такая
методика является неоднозначной и ограниченной, даже в этом случае, часто удавалось
получить важную структурную информацию. В частности, анализ второго момента
поликристаллического образца позволяет отобрать из ряда адекватных моделей
кристаллического строения наиболее согласующееся с экспериментом модели и
относительно быстро установить наличие внутренней подвижности в твёрдом теле.
Первая работа, в которой был использован монокристалл с целью увеличения
объёма экспериментальной информации за счёт анизотропии второго момента,
принадлежит Эндрю и Хиндману [115]. Несмотря на заметный успех этой работы
(было доказано плоское строение молекулы мочевины в кристалле, подтверждённое
впоследствии нейтронографией [116]), основное значение её заключается в том, что она
заставила задуматься над принципами использования анизотропных свойств моментов
для извлечения структурной информации. Параллельно с такого рода исследованиями
монокристаллов, основанных на интуитивных соображениях [117-120], в ЯМР твёрдого
тела сформировалось отдельное направление, в котором сами принципы реализации
метода моментов для структурных исследований кристаллов становятся объектом
изучения.
Начало этому направлению было положено в работах Мак-Колла и Хэмминга
[121] и О'Рейли и Цанга [122], в которых рассматривались обшие свойства анизотропии
второго и четвёртого моментов: влияние кристаллической симметрии, количество
линейно независимых структурных параметров, связь их с параметрами угловых
зависимостей, получаемых при вращении кристалла в магнитном поле вокруг
различных фиксированных направлений, и др. Такое рассмотрение составило
необходимую базу для изучения методических основ использования анизотропных
свойств моментов в структурных исследованиях кристаллов.
62
2.1 ТЕНЗОРНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ФОРМУЛЫ ВАН-ФЛЕКА
Второй момент спектра ЯМР гомоядерных спиновых систем определяет
формула Ван-Флека (1.73)
M2 
3 4 2
1
  I(I  1)  (D ijzz ) 2 .
4
N i, j

(2.1)

В выражении (2.1) Dijzz  R ij3 1  3 cos 2 ij - zz - компонента тензора диполь-дипольного
взаимодействия ядер i и j в лабораторной системе координат, в которой ось Oz

выбрана вдоль направления постоянного поля магнитного B0 . При изменении

ориентации кристалла во внешнем магнитном поле B0 изменяется угол  ij между


вектором B0 и вектором R ij , что требует при каждом повороте монокристалла
пересчёта величин D ijzz для каждой пары ядер i и j . Этой процедуры можно легко
избежать, если воспользоваться правилом преобразования компонент тензора второго
ранга при переходе от одной системы координат к другой [123,124]
D ij12 
где a   /
a
1/ , 2/
11/
a   / D ij /  /  a   / a   / D ij /  / ,
2
2
1 2
1 1
2
2
(2.2)
1 2
матрица поворота системы координат, элементами которой являются
1 1
направляющие косинусы "старых" координатных осей в "новой" системе координат
[123,124]. В последним равенстве в (2.2) мы использовали широко используемое в
кристаллофизике правило суммирование Эйнштейна: если в выражении встречаются
дважды
повторяющиеся
индексы
("немые"
индексы),
то
подразумевается
суммирование по этим индексам. В (2.2) "немыми" индексами являются  1/ и  2/ .
Выберем систему координат xyz жёстко связанную с кристаллом и систему координат

x / y / z / в которой внешнее магнитное поле B0 направлено вдоль оси Oz / (рис.2.1).
Поскольку в (2.1) входят только zz - компоненты тензоров диполь-дипольного
взаимодействия, то из (2.2) находим
D ijz / z /  a z /  a z /  D ij1 2 .
1
(2.3)
2
 
  

 
Введём единичные векторы e x / , e y / , e z /  B0 / B0 и e x , e y , e z вдоль соответственно
координатных осей Ox / , Oy / , Oz / и вдоль координатных осей Ox, Oy, Oz .
63
Нетрудно видеть, что
 
 
 
a z / x  cose z / e x   b x ; a z / y  cose z / e y   b y ; a z / z  cose z / e z   b z , (2.4)
  
где b x , b y , b z координаты вектора b  B 0 / B 0 в системе координат Ox, Oy, Oz .
Учитывая (2.4) из (2.3) получим
Dijz / z /  Dij12 b 1 b 2 .
(2.5)
Подставляя (2.5) в (2.1) находим
M2 
3 4 2
1
  I(I  1)  D ij1 2 D ij3 4 b 1 b  2 b 3 b  4 .
4
N i, j
(2.6)
Поскольку, согласно (1.65),
Рис.2.1 Взаимная ориентация систем
координат Ox, Oy, Oz и Ox / , Oy / , Oz / .
M2 
  9r
3 4 2
1
  I(I  1)  R ij
4
N i, j
6


Dij12  R ij3  12  3rij1 rij2 ,
из (2.6) получим
ij ij ij ij
1  2  3  4
r r r

 6rij1 rij2  3 4   1 2  3 4  b 1 b  2 b 3 b  4 . (2.7)
Поскольку b 1 b  2  1 2  r1 r 2  1 2  1 , легко получим из (2.7) формулу, выражающую

значение второго момента для произвольной ориентации магнитного поля B0
относительно выбранной системы координат Ox, Oy, Oz [16,125]


M 2  S1 23 4 9b 1 b  2 b 3 b  4  6b 1 b  2  3 4   1 2  3 4 .
(2.8)
В выражении (2.8) информация о взаимном расположении магнитных ядер в
кристаллической решётке заключена в компонентах тензора четвёртого ранга S 1 2 3 4 :
S1 23 4 
 
3 4 2
1
  I(I  1)  R ij
4
N i, j
6
 r ij1 r ij 2 r ij3 r ij 4 .
(2.9)
Компоненты тензора S 1 2 3 4 не зависят от направления вектора постоянного

магнитного поля B0 относительно осей кристалла и выступают в качестве структурных
параметров, описывающих анизотропию второго момента.
64
По определению (2.9) структурный тензор S 1 2 3 4 симметричен относительно
перестановки любой пары индексов
S 1 2 3 4 = S  4 2 31 = S  31 4 2
и т.д.
Это приводит к тому, что среди его 81 компоненты имеется только 15 различных, а
именно: 3 компоненты с четырьмя одинаковыми индексами S xxxx , S yyyy, S zzzz  ; 6 - с
тремя
одинаковыми
индексами
(S xxxy , S xxxz , S yyyz, S yyyx , S zzzx , S zzzy ) ;
3
-
с
двумя
одинаковыми и с двумя различными индексами (S xxyz , S yyxz , S zzxy ) и 3 компоненты,
имеющими две пары одинаковых импульсов (S xxyy , S xxzz , S yyzz ) . Любая из остальных
компонент тензора S 1 2 3 4 равна повеличине одной из перечисленных, отличающихся
лишь порядком записи индексов. Таким образом, вопрос о наличии 15 линейно
независимых параметров ориентационной зависимости второго момента [121, 122]
находит простое объяснение в рамках тензорного подхода.
Ориентационная зависимость
M 2 (b x , b y , b z )
должна быть инвариантной
относительно всех операций симметрии кристалла [123,124]. Это приводит к
уменьшению числа независимых компонент тензора S 1 2 3 4
ограничений,
налагаемых
симметрией
кристалла
на
[126,127]. Вывод
количество
независимых
компонент тензора S 1 2 3 4 , легко проводится по аналогии например с [123,124].
Результаты рассмотрения представлены в таблице 2.1. Используя эти результаты,
нетрудно записать формулу ориентационной зависимости второго момента для любой
из групп Лауэ.
Числа, определяющие количество линейно независимых параметров, совпадают
с полученными ранее в [122]. Однако используемый в [122] метод расчёта
наталкивается на заметные трудности при анализе конкретных выражений для
M 2 (b x , b y , b z ) . Эти трудности не позволили, в частности, авторам [122] однозначно
ответить на вопрос, касающийся возможности использования симметрии поверхности
второго момента для различения групп Лауэ 3 и 3 m в случае тригональной сингонии,
а также 4 / m и (4 / m)mm - в тетрагональной. (Отметим, кстати, что в [128] делается
вообще неверный вывод о том, что стмметрия поверхности второго момента позволяет
различать 11 групп Лауэ.)
65
В рамках тензорного подхода подобных трудностей не возникает, поскольку
легко показать
аналогично, например [129], что
дополнительные ненулевые
компоненты в группах 3 и 4 / m являются лишь следствием неоднозначности выбора
координатных
осей
Ox, Oy
и
всегда
могут
быть
обращены
соответствующем повороте системы координат вокруг оси
в
Oz
нуль
при
,
на угол
определяемый выражениями [126]
Таблица 2.1
Компоненты тензора S 1 2 3 4 с учётом кристаллической симметрии [126,127]
Кристаллографические
системы
Кристаллографические
классы
Триклинная
1;
1
Выбор осей
прямоугольной
системы
координат
Отличные от нуля компоненты
и соотношения между ними
Произволен
S xxxx ; S yyyy; S zzzz ; S xxxy ; S yyyz;
Число
линейно
независимых компонент
15
S zzzx ; S xyyy ; S yzzz ; S zxxxx ; S xxyz ;
S yyzx ; S zzxy ; S xxyy ; S yyzz ; S zzxx
Моноклинная
Ромбическая
Тригональная
2; m ;
2
m
222; 2 mm ;
32;
3m ; 3 m
422; 4 mm ;
4
mm
m
4
4; 4 ;
m
622; 6mm ;
6
6 2 m ; mm
m
6
6; 6 ;
m
4 2m ;
Гексагональная
Кубческая
Однозначен
mmm
3; 3
Тетрагональная
Oz || 2 (или  m ) S xxxx ; S yyyy; S zzzz ; S xxyy ; S yyzz ;
Ox, Oy - произволен
S zzxx ; S xxxy ; S xyyy ; S zzxy
23; 43m ; m3 ;
432; m3m
S xxxx ; S yyyy; S zzzz ;
9
6
S xxyy ; S yyzz ; S zzxx
Oz || 3
Ox || 2 (или  m )
S xxxx  S yyyy  3S xxyy ; Szzzz ;
Oz || 3
Ox, Oy - произволен
Кроме приведённых выше
Oz || 4
Ox || 2 (или  m )
S xxxx  S yyyy; S xxyy ;
Oz || 4
Ox, Oy - произволен
Кроме приведённых выше
Oz || 6
Ox || 2 (или  m )
Szxxx  S yyzx ; S xxzz  S yyzz
S yyyz  S xxyz
Szzzz ; S xxzz  S yyzz
S xxxy  S xyyy
4
5
4
5
S xxxx  S yyyy  3S xxyy ; S zzzz ; S xxzz  3S yyzz
Oz || 6
Ox, Oy - произволен
Однозначен
66
S xxxx  S yyyy  S zzzz ;
S xxyy  S xxzz  S yyzz
2
tg 3  
S yyyz
S xxxz
; tg 4 
4S xxxz
S xxxz  3S xxyy
для тригональной и тетрагональной сингоний соответственно. Таким образом, на
основе симметрии поверхности второго момента M 2 (b x , b y , b z ) можно различать
только кристаллографические системы.
Расстмотрение анизотропных свойств второго момента, проведённое выше,
ограничивалось кристаллическими решётками, в которых магнитные ядра полагались
"неподвижными", т.е. так называемыми "жёсткими" рещётками. В 1.7 показано, что
если частота молекулярных (атомных) движений в твёрдым теле значительно
превышает ширину линии ЯМР, то второй момент суженной движением формы линии
ЯМР определяется формулой
M2 
3 4 2
1
  I(I  1)  ( D zzij ) 2 .
4
N i, j
(2.10)
Используя закон преобразования компонент тензора второго ранга (2.2), нетрудно
получить из (2.10) формулу, описывающую ориентационную зависимость второго
момента спектра ЯМР для кристаллов с внутренней подвижностью [130]
M 2 (b x , b y , b z )  M1234 b 1 b 2 b 3 b 4 ,
(2.11)
где
M 1 23 4 
3 4 2
1
  I(I  1)  D ij1 2 D ij3 4 .
4
N i, j
(2.12)
Тензор четвёртого ранга M1234 , в отличие от тензора S 1 2 3 4 , определяемого
выражением (2.9), является симметричным относительно перестановки индексов в
первой и второй паре, а также относительно перестановки первой и второй пары
индексов
M1234 = M2134 = M3412
и т.д. .
Следствием такой внутренней симетрии тензора M1234 относительно перестановки
индексов является то, что число его различных компонент равно не 15, а 21 [130]. Тем
не
менее,
количество
линейно
независимых
параметров
в
формуле
(2.11),
описывающей ориентационную зависимость второго момента динамических решёток,
по-прежнему остаётся равным 15 в соответствии с числом различных функций
67
b 1 b  2 b 3 b  4
[130]. Отсюда следует, что формулы (2.11) и (2.8) являются
эквивалентными, и даже для динамических решёток формально можно использовать
формулу (2.8), в которой, однако, параметры S 1 2 3 4 не определяются выражениями
(2.9), а связаны с величинами M1234 линейными соотношениями, приведёнными в
таблице 2.2.
Таблица 2.2
Соотношения, определяющие параметры S 1 2 3 4 в (2.8)
применительно к динамическим решёткам [130]
S xxxx 
1
(13M xxxx  3M yyyy  3M zzzz  2M xxyy  2M yyzz  2M xxzz  4M xyxy  4M yzyz  4M xzxz )
36
1
(3M xxxx  13M yyyy  3M zzzz  2M xxyy  2M yyzz  2M xxzz  4M xyxy  4M yzyz  4M xzxz )
36
1

(3M xxxx  3M yyyy  13M zzzz  2M xxyy  2M yyzz  2M xxzz  4M xyxy  4M yzyz  4M xzxz )
36
1
S xxyy 
( M xxxx  M yyyy  M zzzz  2M xxyy  4M xyxy )
36
S yyyy 
S zzzz
S yyzz 
1
( M xxxx  M yyyy  M zzzz  2M yyzz  4M yzyz )
36
S xxzz 
1
( M xxxx  M yyyy  M zzzz  2M xxzz  4M xzxz )
36
S xxxy 
1
(5M xxxy  3M xyyy  M yzxx )
72
S xyyy 
1
(3M xxxy  5M xyyy  M xyzz )
72
S yyyz 
1
(5M yyyz  3M yzzz  M zzxx )
72
S yzzz 
1
(3M yyyz  5M yzzz  M yzxx )
72
S zzzx 
1
(5M zzzx  3M zxxx  M zxyy )
72
S zxxx 
1
(3M zzzx  5M zxxx  M zxyy )
72
S xyzz 
1
( M xxxy  M xyyy  M xyzz )
72
S zxyy 
S yzxx 
1
( M yyyz  M yzzz  M yzxx )
72
1
( M zzzx  M zxxx  M zxyy )
72
Таким образом, общие свойства анизотропии второго момента оказываются
одинаковыми как для жёстких, так и для динамических решёток. Следовательно,
необходимо
соблюдать
осторожность
при
68
анализе
структурной
информации,
заключённой в параметрах ориентационной зависимости второго момента. Если
решётка с подвижными магнитными ядрами будет воспринята как жёсткая и вторые
моменты экспериментальных спектров ЯМР будут интерпретироваться на основе
формулы (2.8), то в результате поиска координат магнитных ядер в кристаллической
решётке можно получить "координаты" ядер, не имеющие физического смысла (как это
произошло, например, в [128]).
Важным
следствием
эквивалентности
формул
(2.11)
и
(2.8)
является
возможность использования и в случае динамических решёток экспериментальных
методик определения параметров ориентационной зависимости второго момента,
разработанных для жёстких решёток и подробно излагаемых в Главе 3.
Наличие общего выражения, описывающего ориентационную зависимость
M 2 (b x , b y , b z ) ,
позволяет
определяющее
второй
относительно
момент
просто
получить
поликристаллического
общее
образца.
выражение
Для
жестких
кристаллических решёток усреднение M 2 (b x , b y , b z ) по всем возможным ориентациям
вектора магнитного поля проводится элементарно и формула
(M 2 ) pol 
3 4 2
1
  I(I  1)  R ij6
5
N i, j
(2.13)
находит очень широкое применение в практике ЯМР. Что же касается динамических
кристаллических решёток, то относительно недавно, вычисления (M 2 ) pol вынуждено
проводилось в два этапа: усреднение формулы Ван-Флека для M 2 по движению ядер и

дадьнейшее усреднение по ориентациям B0 . Наличие формулы (2.11) позволяет легко
осуществить усреднение M 2 (b x , b y , b z ) по ориентациям магнитного поля независимо
от деталей конкретной структуры и вида подвижности магнитных ядер [130]
( M 2 ) por  M 1 23 4  b 1 b  2 b 3 b  4 db x db y db z =
1
2
4
 ( M xxxx  M yyyy  M zzzz )  ( M xxyy  M yyzz  M xxzz )  ( M xyxy  M yzyz  M xzxz ) . (2.14)
5
15
15
Используя то обстоятельство, что шпур тензора диполь-дипольного взаимодействия
D ij1 2 равен нулю, выражение (2.14) можно свести к более компактной форме [130]
( M 2 ) por 
4
( M xyxy  M yzyz  M xzxz  M xxyy  M yyzz  M xxzz ) .
5
69
(2.15)
В случае жестких решёток кристалличных эта формула переходит в (2.13).
2.2 АНИЗОТРОПНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСШИХ МОМЕНТОВ
В литературе предложено несколько способов записи общего выражения,
описывающего ориентационную зависимость второго (или четвёртого) момента
[121,122,131,132].
Все
они
основываются
на
окончательных
аналитических
выражениях, полученных Ван-Флеком [2], что затрудняет их обобщение на высшие
моменты. В настоящем параграфе формула ориентационной зависимости выводится из
самого общего определения моментов, что даёт возможность анализировать
анизотропные свойства моментов любого порядка. Отличительной особенностью этого
рассмотрения является использование, традиционного в кристаллофизике [123,124],
тензорного формализма, что делает окончательные результаты физически более
наглядными и удобными в практической работе [133-136].
Вначале ограничимся для простоты жёсткой решёткой с одним видом
магнитных ядер, когда единственной причиной, определяющей форму линии
поглощения ЯМР является диполь-дипольное взаимодействие между магнитными
моментами ядер, описываемое "усечённым" гамильтонианом H (d0 ) (1.66). Такие условия
выполняются, например, в случае ЯМР ядер 1 H в диамагнитных кристаллах.
Центральный момент M n спектра ЯМР определяется, согласно рассмотрению,
проведённому в Главе 1, выражением
Mn 
1
Sp{[H (d0) , [H (d0) , [H (d0) ,I x ]]]} .
2
 Sp(I x )
n
(2.16)
n - раз
Введём для спиновой части гамильтониана (1.66) обозначение
E (i, j) 
1 i j i  j
(3I z I z  I  I ) ,
4
(2.17)
с помощью которого H (d0 ) принимает следующий вид
N
H (d0)   2  2  D ijzz E(i. j) .
(2.18)
i , j1
После подстановки (2.18) до (2.16) и оставляя под знаком шпура только спиновые
операторы, приходим к следующему выражению для M n [133-136]
70
Mn 
(  2 ) n
  D izz1 j1 D izz2 j2  D izzn jn 
2 
Sp(I x ) i1 , j1 i 2 , j2 i n , jn
,
(2.19)
 Sp{[ E(i1 , j1 ), [E(i 2 , j2 ), [E(i n , jn )I x ]]]  I x }
которое
представляется
наиболее
ориентационной зависимости
удобным
для
изучения
общих
свойств
M n . Действительно, поскольку величины Sp
являются инвариантными относительно выбора системы координат, общий вид
ориентационной зависимости M n определяется произведениями D izz1 j1 D izz2 j2 D izzn jn . В
таком случае легко получить выражение для M n в произвольной системе координат

Ox, Oy, Oz , в которой ориентация вектора постоянного магнитного поля B0 задаётся
направляющими косинусами b x , b y , b z . Для этого необходимо воспользоваться законом
преобразования компонент тензора второго ранга (2.5). В результате приходим к
следующему выражению для M n [134]
M n (b x , b y , b z )  M 1 2  2 n  b 1 b  2  b  2 n ,
(2.20)
где
M 1 2  2 n 
(  2 ) n
  D i11j1 2 D i23j2 4  D in2jnn 1 2 n 
2 
.
Sp(I x ) i1 , j1 i 2 , j2 i n , jn
(2.21)
 Sp{[ E(i1 , j1 ), [E(i 2 , j2 ), [E(i n , jn )I x ]]]  I x }
Напомним, что в (2.20) подразумевается суммирование по дважды повторяющимся
координатным индексам 1 ,  2 ,,  2n  x, y, z .
Как
видно
произведениями
из
(2.20),
b 1 b  2  b  2 n
ориентационная
направляющих
зависимость
косинусов
Mn
вектора
определяется
постоянного

магнитного поля B0 . Параметрами этой зависимости являются компоненты тензора 2n
- ранга M 1 2  2 n , симметричного как по всем парам индексов, так и относительно
перестановок пар. Эти компоненты не зависят от направления вектора магнитного поля

B0 относительно кристаллографических осей и полностью определяются взаимным
расположением магнитных ядер, являясь таким образом, структурными параметрами.
Следует отметить, что при выводе формул, определяюших M 1 2  2 n в явном виде,
единственная трудность (преодолеваемая, впрочем, с помощью ЭВМ [18]) состоит в
вычислении шпуров от произведений спиновых операторов.
71
Общее число компонент тензора M 1 2  2 n равно 3 2 n , однако количество
различных структурных параметров, которые могут быть найдены из анализа
ориентационной зависимости (2.20) определяется числом линейно независимых
функций b 1 b  2  b  2 n , которое равно числу сочетаний с повторениями из трёх
объектов по 2n [134,135]
N(M n )  (2n  1)(n  1) .
Поскольку
b x  cos   sin  ;
b y  sin   sin  ;
b z  cos  ,
(2.22)
выражение
для
ориентационной зависимости M n можно записать в следующем виде [135]
M n (, )   a 2 p,t cos t  b 2 p,t sin t  P2t p (cos ) ,
n
2p
(2.23)
p 0 t 0
где P2t p (cos ) - присоединённые функции Лежандра и структурные параметры a 2 p , t и
b 2 p , t являются линейными комбинациями компонент тензора M 1 2  2 n .
Если симметрия кристалла выше триклинной, то количество структурных
параметров, описывающих ориентационную зависимость M n уменьшается. Анализ
влияния симметрии кристалла на количество структурных параметров удобнее
проводить, исходя из выражения (2.23)
В силу известного принципа кристаллофизики - принципа Кюри-Неймана
[123,124], зависимость (2.23) должна сохранять свой вид при преобразованиях системы
координат под действием операций симметрии точечной группы G кристалла.
Поэтому, для данной точечной группы G симметрии кристалла в (2.23) отличными от
нуля будут только те структурные параметры a 2 p , t и b 2 p , t , которые стоят при
сферических функциях cos( t)P2t p (cos ) , sin( t)P2tp (cos ) не изменяющих свой вид при
всех преобразованиях симметрии точечной группы G . Найти количество отличных от
нуля структурных параметров a 2 p , t и b 2 p , t нетрудно, если учесть, что сферические
функции степени 2p образуют базис неприводимого представления размерности
( 4p  1 ) полной группы вращений [137]. Представление D ( 2 p ) группы G симметрии
кристалла в пространстве сферических функций становится приводимым и количество
ненулевых структурных параметров a 2 p , t и b 2 p , t в (2.23) определяется суммарным
72
числом, указывающим сколько раз единичное представление группы G встречается в
разложении всех D ( 2 p ) с p  0,1,2,  , n . Это число равно [137]
1 n v
f q  qp ,

g p1 q 1
N( M n ) 
(2.24)
где g - порядок группы G ; v - число классов; f q - число елементов в q - ом классе и
 qp 

sin (4p  1) q / 2

(2.25)
sin(  q / 2)
- характер представления D ( 2 p ) для q - го класса с соответсвующим углом вращения
q .
Результаты вычисления с помощью формул (2.24) и (2.25) представлены в
таблице 2.3 и дают качественное представление о принципиальных возможностях
использования анизотропии моментов любого порядка при исследованиях кристаллов.
Данные табдица 2.3 для второго и четвёртого моментов совпадают с результатами,
полученными в [122, 126, 131].
Таблица 2.3
Количество линейно независимых параметров N(M n ) , описывающих
ориентационную зависимость M n (, ) [133, 135]
Кристаллографические
классы
Группы
Лауэ
Триклинная
1
2/ m
mmm
Моноклинная
Ромбическая
Тригональная
Тетрагональная
3
3m
4/ m
(4 / m)mm
N(M n )
N(M 2 ) N(M 4 ) N(M 6 ) N(M 8 )
(2n  1)( n  1)
15
45
91
153
(n  1) 2
1 / 2(n  1)( n  2)
1 / 3(2n  1)( n  1)  2 / 3
1 / 3(n  1)( n  2)  1 / 3
9
25
49
81
6
15
28
45
5
15
31
51
4
10
19
30
1 / 2[(n  1) 2  1]
5
13
25
41
1 / 4(n  2) 2
4
9
16
25
3
9
17
27
3
7
12
18
2
5
10
15
2
4
7
10
6/ m
1 / 3(n  1) 2  2 / 3(  )
Гексагональная
(6 / m)mm 1 / 6(n  1)( n  4)  1 / 3(  )
1 / 6(n  1)( n  2)  2 / 3
m3
Кубическая
1 / 12(n  2)( n  4)  1 / 3
m3m
n  6s ;
1,
1,
Обозначения:   2 cos n  1  
;   2 cos n  1  
n  6s;
0,
0,
где   2 / 3 и s - целое положительное число.
73
n  6s  2 ;
n  6s  2;
;
Рассмотрение общих свойств ориентационной зависимости M n проведённое
выше для "жёстких" решёток, легко обобщаются на случай наличия в кристаллах
внутренней подвижности (реориентации, диффузии, колебаний и т.д.) с частотой
намного превышающей ширину линии ЯМР [130]. Действительно, в этом случае
гамильтониан описывающий экспериментально наблюдаемый спектр ЯМР совпадает с
(2.18), а компоненты тензоров диполь-дипольного взаимодействия D ijzz просто должны
быть взяты усреднёнными по всем положениям ядер i и j в процессе движения [15,
130]. Поэтому общие свойства ориентационной зависимости моментов остаются
справедливыми и могут быть использованы при изучении внутренней подвижности в
кристаллах. Отметим, что общие свойства ориентационной зависимости моментов
остаются неизменными, если в кристалле имеются несколько видов магнитных ядер.
2.3 СИСТЕМЫ С ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ
В настоящем параграфе, развитый выше подход, распространяется на анализ
анизотропных свойств моментов спектров ЯМР спиновых систем с электронноядерными взаимодействиями [138].
Гамильтониан
системы
ядерных
спинов
с
электронно-ядерными
взаимодействиями в приближении сильного постоянного магнитного поля имеет вид
[1,3,4]
H  H (d0)  H (Q0)  H (e0) ,
(2.26)
где H (d0 ) - секулярная часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия,
определяемая выражением (1.66);
H (Q0) 

eQ
Vzzi 3 I iz

4I(2I  1) i

2
 I(I  1)

- секулярная часть гамильтониана квадрупольного взаимодействия ( Vzzi
(2.27)
- zz -
компонента тензора квадрупольного взаимодействия i  го ядра [1,3,4]);
H e  0   izz I iz ,
(2.28)
i
секулярная часть гамильтониана магнитного экранирования (химического сдвига)
(1.103).
74
Гамильтонианы H (d0) , H (Q0) , H (e0) в (2.26) имеют одну общую черту: все они
содержат только zz - компоненты тензоров, описывающих взаимодействия магнитных
ядер. Это обстоятельство позволяет легко получить для них выражения, в которых

спиновая часть записана в системе координат Ox / , Oy / , Oz / ( B0 || Oz / ), а "решёточная"
часть - в произольной кристаллографической системе координат Ox, Oy, Oz , в которой

ориентация вектора постоянного магнитного поля B0 задаётся направляющими
косинусами b x , b y , b z . Используя закон преобразования zz - компонент тензора
второго ранга (2.3) получим
H  H (01)2 b 1 b 2 ,
(2.29)
где
H (01)2  (H (d0) ) 12  (H (Q0) ) 12  (H (e0) ) 12 ,
(2.30)
и
 
1 2 2 N ij
    D 1 2 (3I iz / I zj /  I i  I j ) ,
4
i , j1
( 0)
d
1 2
(H )
(H (Q0) ) 1 2 

eQ
Vi 1 2 3 I iz /

4I(2I  1) i

2

 I(I  1) ,
(H (e0) ) 1 2  0   i1 2 I iz / .
(2.31)
(2.32)
(2.33)
i
Подставляя (2.29) в выражения (1.53) и (1.58) получим выражение, описывающее
ориентационную зависимость моментов любого порядка [138], подобное до выражения
(2.20)
M n (b x , b y , b z )  M 1 2  2 n  b 1 b  2  b  2 n .
(2.34)
где для чётных моментов
M 1 2  2 n 
1
Sp{[H (01) 2 , [H (03) 4 , [H  2 n 1 2 n ,I x ]]]I x }
2
 Sp(I x )
n
n - раз
и для нечётных моментов
M 1 2  2 n  (1) ( n 1) / 2
1
Sp{[H (01) 2 , [H (03) 4 ,[H (0n) n 1 ,I  ]]] 
 Sp(I  I  )
n
(n+1) - раз
75
(2.35)
 [H n2  n3 ,[H n4  n5 ,[H(02)n11 , 2 n ,I ]]]} .
(2.36)
n -раз
Напомним, что в (2.35) и (2.36) 1 ,  2 , - координатные индексы принимающие
независимо значения x, y, z .
Дальнейшее рассмотрение вопроса о влиянии симметрии кристалла на
количество
зависимость
линейно
независимых
параметров,
(2.34),
M n (b x , b y , b z )
полностью
описыающих
аналогично
ориентационную
рассмотрению,
проведённому в 2.2. Результаты анализа [138], приведённые в таблице 2.4, дают
представление о принципиальных возможностях метода моментов при структурных
исследованиях кристаллов с электронно-ядерными взаимодействиями.
Таблица 2.4
Количество линейно независимых параметров N(M n ) , описывающих ориентационную
зависимость M n (, ) в спиновых системах с электронно-ядерными взаимодействиями
Кристаллографические
классы
Группы
Лауэ
Триклинная
Моноклинная
1
2/ m
Ромбическая
mmm
Тригональная
3
3m
N(M1 ) N(M 2 ) N(M 3 ) N(M 4 )
N(M n )
(2n  1)( n  1)
6
4
15
9
28
16
45
25
3
2
2
6
5
4
10
10
7
15
16
10
1 / 2[( n  1) 2  ]
2
5
8
13
1 / 4[(n  2)  (  1)]
2
4
6
9
2
3
6
9
2
3
5
7
1
2
4
5
1
2
3
4
(n  1) 2
1 / 2(n  1)( n  2)
1 / 3(2n  1)( n  1)  2 / 3
1 / 3(n  1)( n  2)  1 / 3
4/ m
Тетрагональная (4 / m)mm
2
6/ m
1 / 3(n  1) 2  2 / 3(  )
Гексагональная (6 / m)mm 1 / 6(n  1)( n  4)  1 / 3(  )
Кубическая
m3
m3m
1 / 6(n  1)( n  2)  2 / 3
1 / 12[( n  2)( n  4) 
3(  1)]  1 / 3
1,
Обозначения:   
0,
n  3s;
1,
; 
n  3s;
0,
- целое положительное число.
76
n  (3s  2) ;
 1,
; 
n  (3s  2);
0,
n  2s ;
n  2s;
, где s
2.4 ОБЩИЕ СВОЙСТВА АНИЗОТРОПИИ ВТОРОГО МОМЕНТА
И СКОРОСТЕЙ СПИН-РЕШЁТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ
Хорошо известно, что исследовать внутреннюю подвижность в твёрдых телах
можно не только по форме линии ЯМР, но также изучая процессы установления
термодинамического равновесия между спиновой системой и решёткой (спинрешёточная релаксация). Наличие внутренней подвижности в кристалле приводит к V
- образной кривой зависимости времени спин-решёточной релаксации от температуры
из которой можно установить микроскопический механизм движения ядер[1,3,17,140].
Однако, наиболее информативным, хотя и более трудоёмким методом изучения
движения магнитных ядер в кристаллах, является исследование ориентационной
зависимости времени спин-решёточной релаксации при различных температурах.
Исследованию анизотропии времён спин-решёточной релаксации в лабораторной ( T1 )
и во вращающейся ( T1 ) системах координат посвящено заметное число теоретических
и экспериментальных работ [139, 141-159]. Как правило, общий вид ориентационных
зависимостей времён спин-решёточной релаксации в этих работах получается на
конечной стадии вычисления времён релаксации в предположении конкретного
механизма подвижности магнитных ядер. Так например, в [141-143] теоретически
изучалась анизотропия спин-решёточной релаксации в кубических кристаллах с
диффузионной подвижностью. Было показано, что ориентационные зависимости
скоростей релаксации
T11
и
T11
определяются только двумя структурными
параметрами и описываются простыми выражениями
T11 , T11  C1  C 2 (b 4x  b 4y  b 4z ) ,
где
C1 , C 2
- соответствующие структурные параметры, зависящие только от
конкретного механизма диффузионной подвижности; b x , b y , b z - направляющие

косинусы вектора постоянного магнитного B0 на кристаллографические оси.
В настоящем параграфе развитый выше подход анализа анизотропии моментов
спектра ЯМР применяется для анализа анизотропии скоростей спин-решёточной
релаксации. Преимущества данного подхода состоит в том, что он не требует знания
конкретного механизма подвижных магнитных ядер в кристалле и позволяет
относительно просто выявить связь анизотропных свойств скоростей спин-решёточной
релаксации с анизотропией второго момента линии поглощения ЯМР [139,157,159].
77
Выражения для скоростей спин-решёточной релаксации T11 и T11 , полученные
в приближении справедливости понятия спиновой температуры в лабораторной и во
вращающейся системах координат имеют вид [1, 140]
T11 


3 4 2
  I(I  1) J (1) (0 )  J ( 2 ) (20 ) ,
2
(2.37)
3 4 2
5
1
1

  I(I  1)  J ( 0 ) (21 )  J (1) (0 )  J ( 2) (20 ) ,
2
2
4
4

(2.38)
T11 
где 0  B 0 ; 1  B1 ; J ( q ) () - спектральные плотности дипольных корреляционных
функций G ( q ) ()

J ( q ) () 
G
(q )
()e i d .
(2.39)

Дипольные корреляционные функции G ( q ) () , записанные через компонеты тензора
диполь-дипольного взаимодействия D ij1 2 (1.65), имеют вид [139,157,159]
G ( 0) () 

1
D ijzz ()D ijzz (0) ,

2N i, j
G (1) () 
1
 [D ijxz ()D ijxz (0)  D ijyz ()D ijyz (0)] ,
18N i , j
G ( 2 ) () 
1
[D ijxx ()D ijxx (0)  D ijyy ()D ijyy (0)] 

18 N i , j
1
 [4D ijxy ()D ijxy (0)  D ijxx ()D ijyy (0)  D ijyy ()D ijxx (0)] .
18N i , j
(2.40a)
(2.40b)
(2.40c)
Запись выражений для дипольных корреляционных функциё G ( q ) () через компонеты
тензора диполь-дипольного взаимодействия D ij1 2 , позволяет относительно просто
получить выражения для ориентационных зависимостей скоростей спин-решеточной.
Для этого достаточно воспользоваться правилом (2.2) преобразования компонент
тензора второго ранга при переходе от одной системы координат к другой [123,124].
Используя (2.2) после несложных выкладок получим [139,157,159]
G (0) ()  G 1234 ()b 1 b 2 b 3 b 3 ,
78
(2.41a)
1
G (1) ()  [G 5 2 6 4 () 13  5 6  G 1 23 4 ()]  b 1 b  2 b 3 b  4 ,
9
(2.41b)
1
G ( 2 ) ()  [G 5 7 68 () 1 2  3 4  5 6   78  G 1 23 4 () 
9
 2G 153 6 ()  2 4  5 6  G 5 67 8 () 571   68 2  3 4 ]  b 1 b  2 b 3 b  4 .
(2.41c)
Здесь  1 3 5 (   2 4 6 ) - антисимметричный единичный псевдотензор третьего ранга
(тензор Леви-Чивита [124]), компоненты которого равны  1 , если перестановка
1 ,  3 ,  5 получается из xyz чётным числом парных перестановок и равны  1 при
нечётным числе перестановок.
G 1 23 4 () 
1
D ij1 2 ()D ij3 4 (0)

2N i, j
(2.42)
- компоненты тензора четвёртого ранга, которые определяются расположением и
характером подвижности магнитных ядер в кристаллической решётке и не зависят от

направления
вектора
постоянного
магнитного
поля
относительно
B0
кристаллографических осей. Поскольку в выражения (2.37) и (2.38) входят
спектральные плотности автокорреляционных функций G ( q ) () , то для дальнейшего
рассмотрения удобно ввести следующий тензор четвёртого ранга

J 1 23 4 () 
G
1 2  3 4
()e i d .
(2.43)

Подстановка (2.41) в (2.39) и (2.39) в (2.37) и (2.38) даёт
T11 (b x , b y , b z )  (t 1 ) 1234 b 1 b 2 b 3 b 3 ,
(2.44)
T11 (b x , b y , b z )  (t 1 ) 1234 b 1 b 2 b 3 b 3 ,
(2.45)
где
( t 1 ) 1 23 4 
1 4 2
  I(I  1) [J  5 1 5  2 (0 )  J 1 2  3  4 0  
6
 J 5 65 6 (20 ) 1 2  J 1 23 4 (20 ) 
 2J 1 5 2 5 (2 0 )  J 5 6 7 8 (2 0 )  5 7 1   68 2 ]   3 4 ,
( t 1 ) 1 2 3 4 
1 4 2
  I(I  1) [9J 1 2  3  4 21   10 J  5 1 5  2 (0 )  10J 1 2  3  4 0  +
24
79
(2.46)
 J 5 65 6 (20 ) 1 2  J 1 23 4 (20 ) 
 2J 15 25 (20 )  J 5 678 (20 ) 571  68 2 ]   3 4 .
(2.47)
Напомним, что в выражениях (2.41), (2.44) - (2.47) подразумевается суммирование по
дважды повторяющимся координатным индексам.
Сравнение выражений (2.44) и (2.45) с (2.6) и (2.11) показывает, что общий вид
выражений для ориентационных зависимостей
T11 (b x , b y , b z )
и
T11 (b x , b y , b z )
совпадает с общим видом выражения, описывающего ориентационную зависимость
M 2 (b x , b y , b z ) . Таким образом в общем случае ориентационные зависимости скоростей
спин-решеточной релаксации описываются пятнадцатью линейно независимыми
структурными параметрами. Если симметрия кристалла выше триклинной, то
количество структурных параметров, описывающих ориентационные зависимости
T11 (b x , b y , b z ) и T11 (b x , b y , b z ) определяется данными, представленными в таблице
2.1.
Полученные выше выражения для T11 (b x , b y , b z ) и T11 (b x , b y , b z ) справедливы
для любых соотношений между характеристическим времени корреляции случайного
процесса  c и частотами 0 и 1 . Однако, в случае очень быстрых движений, когда
0  c  1,
выражения
(2.44)
и
(2.45)
значительно
упрощаются
[152,
157].
Действительно, при выполнении этого условия [139, 152, 157]

J 1 23 4 (0 ) 
G
1 2  3 4
()d  I 1 2 3 4 ,

так как при    c функции автокорреляции G 1 23 4 ()  0 , а при    c имеем
exp( i0 )  1 . В этом случае выражения для ( t 1 ) 1 23 4 и ( t 1 ) 1 2 3 4 принимают вид
[139, 157]
( t 1 ) 1 23 4 
1 4 2
  I(I  1) [ I  51 5 2  I 5 6 5 6  1 2  I  5 6 7 8   5 7 1   68 2 ]  3 4 ,
6
( t 1 ) 1 2 3 4 
(2.48)
1 4 2
  I(I  1) [8I 15 25  I 5 65 6  1 2  J 5 6 78  5 7 1   68 2 ]   3 4 . (2.49)
24
Подставляя (2.48) и (2.49) в (2.44) и (2.45) и производя суммирование по индексам
 3 , 4 получим
80
T11 (b x , b y , b z )  (1 ) 12 b 1 b 2 ,
(2.50)
T11 (b x , b y , b z )  (1 ) 12 b 1 b 2 ,
(2.51)
где
(1 ) 1 2 
1 4 2
  I(I  1) [ I  51 5 2  I 5 65 6  1 2  I 5 6 78  5 7 1   68 2 ] ,
6
(1 ) 1 23 4 
Таким
образом,
в
(2.52)
1 4 2
  I(I  1) [8I 15 25  I 5 65 6  1 2  J 5 6 78  5 71   68 2 ] . (2.53)
24
случае
быстрых
движений
ориентационные
зависимости
T11 (b x , b y , b z ) и T11 (b x , b y , b z ) описываются поверхностями второго порядка и в
системе главных осей тензоров (1 ) 1 2 и ( 1 ) 1 2 имеют вид [139]
Для
T11 (b x , b y , b z )  (1 ) xx b 2x  (1 ) yy b 2y  (1 ) zz b 2z ,
(2.54)
T11 (b x , b y , b z )  (1 ) xx b 2x  (1 ) yy b 2y  (1 ) zz b 2z .
(2.55)
кристаллов
гексагональной)
средних
сингоний
(1 ) xx  (1 ) yy  (1 )  ,
(тетрагональной,
тригональной
(1 ) xx  (1 ) yy  (1 ) 
[123,124]
и
и,
следовательно, ориентационные зависимости T11 (b x , b y , b z ) и T11 (b x , b y , b z ) имеют
вид [139]
Для
кристаллов
T11 (b z )  (1 )   [(1 ) zz  (1 )  ]  b 2z ,
(2.56)
T11 (b z )  (1 )   [(1 ) zz  (1 )  ]  b 2z .
(2.57)
кубической
симметрии
тензоры
(1 ) 1 2
и
( 1 ) 1 2
вырождаются в скаляры (1 ) xx  (1 ) yy  (1 ) zz  1 , (1 ) xx  (1 ) yy  (1 ) zz  1 и,
как следствие, в высокотемпературной области, когда 0  c  1, T1 и T1 являются
изотропными величинами.
Наличие общих выражений для ориентационных зависимостей T11 (b x , b y , b z ) и
T11 (b x , b y , b z ) позволяет получить выражения для (T11 ) pol и (T11 ) pol в случае
поликристаллических образцов, не конкретизируя механизма подвижности магнитных
ядер [139]. Усреднение выражений (2.41)
81
q)
G (pol
()   G ( q ) ()db x db y db z ,
приводит
к следующим важным соотношениям между автокорреляционными
функциями [139, 160]
0)
1)
2)
G (pol
() : G (pol
() : G (pol
 6 :1: 4 .
(2.58)
Используя (2.58) получим [139]
1 4 2
0)
0)
  I(I  1)  [J (pol
(0 )  4J (pol
(20 )] ,
4
(2.59)
1 4 2
0)
0)
0)
  I(I  1)  [3J (pol
(21 )  5J (pol
(0 )  2J (pol
(20 )] ,
8
(2.60)
4
[J xyxy ()  J xzxz ()  J yzyz ()  J xxyy ()  J yyzz ()  J xxzz ()] .
15
(2.61)
(T11 ) pol 
(T11 ) pol 
где
0)
J (pol
() 
В случае быстрых движений, когда 0  c  1, из (2.59) и (2.60) следует, что [139]
(T11 ) pol  (T11 ) pol .
(2.62)
В заключение отметим, что рассмотрение, проведённое в настоящем параграфе,
легко
распространяется
на
другие
случаи
спин-решёточной
релаксации
(в
гетероядерных спиновых системах, в случае супермедленных движений и т.д.), а также
на случаи спин-спиновой релаксации T2 , T2 и T2 eff [139].
2.5 КВАДРУПОЛЬНЫЕ СДВИГИ ВТОРОГО ПОРЯДКА
В 1.5 отмечалось, что для квадрупольных ядер с полуцелым спином, которых в
природе
значительно
больше,
чем
квадрупольных
ядер
с
целым
спином,
несовершенства кристаллической решётки в первом приближении теории возмущений
не сказываются на частоте центрального перехода ЯМР (  1/ 2  1/ 2 ), но часто
делают почти ненаблюдаемыми боковые сателлиты. Во втором порядке теории
возмущений квадрупольные взаимодействия приводят к сдвигу частоты центрального
перехода, который в несовершенных кристаллах, изменяясь от ядра к ядру, приводит к
неоднородному квадрупольному уширению линии ЯМР центрального перехода.
Использование анизотропных свойств моментов линии ЯМР центрального перехода
позволяет в этом случае получить важную информацию о микроскопической природе
несовершенства
кристаллической
решётки
82
[161-167].
В
настоящем
параграфе
рассматриваются анизотропные свойста моментов неоднородно уширенной линии ЯМР
центрального перехода квадрупольных ядер с полуцелым спином [161,162].
Для квадрупольного ядра с полуцелым спином центральный переход спектра
ЯМР (  1/ 2  1/ 2 ) сдвинут относительно ларморовской частоты 0  B 0 на
величину [41]
qQ 2
3
[I(I  1)  ]  [9(  3) 2 cos 4   6(  3)(  5) cos 2   (  3) 2 ] . (2.63)
1440
4
Q  e
2
Здесь  - параметр тензора ГЭП;  - угол между главной осью тензора ГЭП и

направлением вектора внешнего магнитного поля B0 .
Поскольку в (2.63) входит только косинус угла между главной осью тензора

ГЭП и направлением B0 , нетрудно получить общую формулу, описывающую
ориентационную зависимость сдвига второго порядка центрального перехода в системе

координат, в которой направление главной оси тензора ГЭП и направление вектора B0 ,
 
задаются единичными векторами n и b соответственно. Действительно, поскольку
 
 
cos   n  b  n 1 b 1 ,
(2.64)
то из (2.63) находим
Q
 Q 1 23 4  b 1 b  2 b 3 b  4 ,
(2.65)
где


Q 1 23 4  W 9(  3) 2 n 1 n 2 n 3 n 4  6(  3)(  5)n 1 n 2  34  (  3) 2  12  34 (2.66)
- тензор четвёртого ранга, компоненты которого определяются только главными
компонентами и ориентацией тензора ГЭП в выбранной кристаллографической системе

координат и не зависит от направляющих косинусов вектора магнитного поля B0 . В
(2.66)
e 2 qQ 2
3
W
[I(I  1)  ] .
1440
4
Напомним, что в выражениях (2.64) и (2.65) подразумевается суммирование по дважды
повторяющимся координатным индексам.
Как отмечалось выше, в несовершенных кристаллах из-за разброса главных
значений и ориентаций главных осей тензора ГЭП квадрупольный сдвиг второго
83
порядка будет меняться от ядра к ядру, приводя к дополнительному неоднородному
уширению линии центального перехода. Это дополнительное квадрупольное уширение
определяется функцией распределеня f (  Q ) , которая, в свою очередь, целиком
определяется разбросом главных значений и ориентаций главных осей тензора ГЭП.
В силу того, что вклады в первый и второй моменты спектра ЯМР от различных
взаимодействий адитивны [1], для квадрупольного вклада в первый M1 и второй M 2
моменты, используя (2.65), получим [161]
M 1Q   Q f (Q )d(Q )
 f (
Q
)d(Q ) 
 Q1234  b 1 b 2 b 3 b 4 ,
M 2Q   Q  f (Q )d(Q )
2
 f (
Q
(2.67)
)d(Q ) 
 Q12345678  b 1 b 2 b 3 b 4 b 5 b  6 b  7 b 8 .
(2.68)
В (2.67) через Q1234 обозначен усреднённый по случайному разбросу главных
значений и ориентаций главных осей тензора ГЭП, тензор Q 1 23 4 (2.66). Тензор
восьмого ранга в Q12345678 в (2.68) получается путём усреднения прямого
произведения компонент тензора Q 1 23 4
Q 1 2 3 4 5 6 7 8  Q1 2  3  4  Q 5  6  7  8 .
(2.69)
Из выражений (2.67) и (2.68) следует, что в несовершеных кристаллах
ориентационные зависимости первого и второго моментов центрального перехода
спектра ЯМР описываются поверхностями более высокого порядка, чем зависимости
этх величин в совершенных кристаллах. Это позволяет получить важные сведения о
характере разупорядочения градиентов электрических полей на ядрах в несовершенных
кристаллах, исследуя анизотропные свойства моментов линии ЯМР.
Выражение для M 1Q может быть упрощено, если параметр асимметрии тензора
ГЭП   0 . В этом случае, пренебрегая параметром асимметрии в (2.66), получим


Q 1 23 4  9W 9n 1 n  2 n 3 n  4  10n 1 n  2  3 4   1 2  3 4 .
Используя тождественные соотношения
n 1 n  2 b 1 b  2 b 3 b  4  3 4 = n 1 n  2 b 1 b  2 n 3 n  4  3 4
84
(2.70)
и
b 1 b  2 b 3 b  4  1 2  3 4 = n 1 n  2 n 3 n  4  1 2  3 4 ,
выражение (2.67) можно записать в следующим виде
M1Q  R 1234 9b 1 b  2 b 3 b  4  10b 1 b  2  3 4   1 2  3 4  ,
(2.71)
где тензор R 1 23 4 определяется выражением
R 1234  9W n 1 n  2 n 3 n  4 .
Тензор четвёртого ранга
R 1 23 4
(2.72)
по своим симметрийным свойствам
относительно перестановки координатных индексов подобен тензору S 1 2 3 4 (2.9) и
следовательно имеет 15 линейно независимых компонент.
Наличие в кристалле элементов симметрии приводит к уменьшению количества
линейно независимых компонент тензора R 1 23 4 . Рассмотрение влияния симметрии
кристалла на количество линейно независимых компонент тензора R 1 23 4 проводится
аналогично рассмотрению количества линейно независимых компонент тензора
S 1 2 3 4 (см. таблицу 2.1).
85