Фотохимически инициированное образование органических наночастиц в атмосфере Общая формулировка проблемы. Фотохимически инициированное образование наночастиц может быть эффективным каналом выведения из атмосферы таких загрязнителей, как оксиды серы и азота, олефины, альдегиды, др. Фотохимически индуцированная нуклеация наблюдалась как в загрязненной городской атмосфере, так и в районах, не подверженных антропогенному воздействию. Голубая дымка над хвойными лесами, упоминаемая Шиллером в своих стихах, также обусловлена образованием органических аэрозольных частиц при фотоокислении терпенов. Хотя органическая компонента субмикронной фракции атмосферного аэрозоля довольно не мала (около 10 – 60% от общей массы аэрозольных частиц), механизмы образования таких соединений изучены очень слабо. Причинами этого являются как сложный химический состав частиц, так и сложность химических реакций, приводящих к образованию аэрозоля. Формулировка конкретной задачи. Исследование кинетики аэрозолеобразования при фотолизе паров алифатических и ароматических альдегидов формальдегида, ацетальдегида, бензальдегида, салициловый альдегида. Эти соединения - промежуточные продукты окисления углеводородов в загрязненной городской атмосфере, они фотолизуются солнечным ультрафиолетом. Некоторые продукты их фотолиза могут претерпевать переход газ – частица. Авторы исследования, лаборатория. С.Н. Дубцов, Г.Г. Дульцева, Г.И. Скубневская. Лаборатория наночастиц (зав. лаб. А.А. Онищук). Используемый подход. Процессы фотонуклеации изучены с использованием диффузионного спектрометра аэрозолей, анализ газовых и аэрозольных продуктов проведен при помощи УФ, ИК, ЯМР-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, методов качественного и количественного полумикроанализа. Свободные радикалы идентифицированы методом спиновых ловушек с использованием ЭПР-спектроскопии. Полученные результаты. Для формальдегида (ФА) образование аэрозолей обнаружено только при фотолизе паров в присутствии кислорода, при фотолизе в аргоне аэрозолеобразование не обнаружено. При увеличении времени облучения реагентов возрастает не только счетная концентрация частиц, но и средний диаметр аэрозоля от ~3 до 15 нм. Поскольку состав первичных продуктов фотораспада ФА зависит от энергии электронного возбуждения, было исследовано влияние длины волны фотолизующего света на эффективность нуклеации. Оказалось, что образование аэрозолей наблюдается только в области радикального распада. При молекулярном распаде образования аэрозолей не происходит. Эти результаты свидетельствую о том, что фотонуклеация ФА протекает с участием свободных радикалов, возникающих при фотолизе ФА. Был проанализирован состав газовых и аэрозольных продуктов. Совокупность полученных данных позволила предложить механизм образования наночастиц в этой системе: короткоживущие свободные радикалы, образующиеся под действием света, присоединяются к перекисным продуктам, и возникает смесь низколетучих надкислот, переходящих в аэрозоли. Для ацетальдегида (СН3СНО) фотонуклеация наблюдается только при облучении паров СН3СНО в области радикального распада. Это указывает на свободнорадикальное инициирование процесса. Зависимости концентрации частиц от времени облучения имеют вид, типичный для кинетики нуклеации в свободно-молекулярном режиме с постоянным источником конденсирующихся продуктов- “мономеров”. Средний диаметр аэрозольных частиц увеличивается с возрастанием времени облучения от 3 до 12 нм. Распределение частиц по размерам имеет одну моду. Увеличение влажности реакционной смеси повышает выход аэрозолей. Так, в присутствие паров Н2О аэрозолей образуется примерно в 5 раз больше. Если в реакционную смесь вводится дополнительный источник ОН радикалов (Н2О2), то выход аэрозолей уменьшается в 2- 3 раза. Радикалы инициируют и аэрозолеобразование и образование газовых продуктов: фотополимеризацию и фотоокисление, поэтому при увеличении их концентрации возрастает доля газовых продуктов фотолиза и уменьшается выход аэрозольных продуктов. Был проведен анализ аэрозольных и газовых продуктов, а также идентифицированы свободные радикалы, образующиеся при фотолизе ацетальдегида. Измерен выход аэрозольных продуктов и предложен механизм их образования. Для бензальдегида (БА) исследована кинетика фотолиза и фотонуклеации в воздухе и инертном газе, а также свойства образующихся аэрозольных частиц. Короткоживущие радикалы, сопутствующие фотонуклеации БА были идентифицированы с помощью спиновых ловушек. Численное моделирование кинетики аэрозолеобразования в рамках коагуляционной модели Смолуховского позволили определить скорость генерации конденсирующихся продуктов и их выход. Было обнаружено, что при увеличении концентрации паров воды в реакционной смеси возрастает скорость фотолиза БА, уменьшается выход аэрозольных продуктов, а также меняется состав газовых продуктов фотолиза: образуются глиоксаль и дифенил, которые не образуются при фотолизе БА в отсутствие Н2О. Дополнительные эксперименты в сочетании с полу-эмпирическими расчетами (МNDО, AM1, PM3 и молекулярная механика ММ2) промежуточных продуктов фотолиза БА позволили прояснить роль воды. Было показано, что в присутствие паров воды возможно образование комплекса, состоящего из двух молекул БА и молекулы Н2О (рис. 1). Установлено, что выход аэрозольных продуктов лежит в диапазоне 10-3 - 3х10-4 и зависит от состава реакционной смеси. Данные по химическому составу газовых и аэрозольных продуктов фотолиза позволяют считать, что образование конденсирующихся продуктов протекает по двум механизмам: фотохимическая полимеризация и раскрытие кольца. В инертном газе фенильный радикал, образующийся на начальной стадии фотолиза, служит инициатором фотополимеризации. Аэрозольное вещество представляет собой смесь компонентов с разным молекулярным весом, сохраняющих фенильный фрагмент в структуре олигомерных молекул. При фотолизе БА в воздухе наблюдаются продукты окислительного раскрытия кольца, помимо компонентов, содержащих фенильный фрагмент. Это позволяет Рисунок 1. сделать вывод о том, что процесс Структура комплекса БА – Н2О аэрозолеобразования идет по этим двум путям, и соотношение между ними зависит от присутствия кислорода. Предложен механизм реакций, качественно описывающий образование газовых и аэрозольных продуктов при фотолизе БА. Подробно изложено в статьях: 1. 2. 3. Dultseva G.G., Dubtsov S.N., Dultsev F.N. Water as a clustering agent in photolysis and photonucleation of benzaldehyde vapor // J. Phys. Chem. A, 112, No. 23, 5264–5268 (2008). Dubtsov S. N., Dultseva G. G., Dultsev E. N., and Skubnevskaya G. I. Investigation of Aerosol Formation During Benzaldehyde Photolysis. // J. Phys. Chem. B, 110, 645-649 (2006) Skubnevskaya G.I., Dubtsov S. N., Dultsev E. N., Dultseva G. G., Tsang W. New Nanoparticle Formation under UV Impact on Acetaldehyde Vapor in Nitrogen and Air Flow // Phys. Chem. 108 B, 11393-11398 (2004)