РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
advertisement
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ «УТВЕРЖДАЮ» Проректор по учебной работе _____________________ /Волосникова Л.М./ «_____» _____________ 201__ г. ХИМИЯ ФТОРИДОВ, СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ Учебно-методический комплекс. Рабочая учебная программа для студентов направления 020100.68 «Химия» очной формы обучения (магистерская программа «Химия фторидных, сульфидных соединений металлов в макро- мезо- и наносостояниях») «ПОДГОТОВЛЕНО К ИЗДАНИЮ»: Автор работы _____________________ «____» ____________ 201__ г. /Кертман А.В./ Рассмотрено на заседании кафедры неорганической и физической химии от «___»____________201__г. № протокола __ Соответствует требованиям к содержанию, структуре и оформлению. «РЕКОМЕНДОВАНО К ЭЛЕКТРОННОМУ ИЗДАНИЮ»: Объем 20 стр. Зав. кафедрой________________ /Андреев О.В./ «____» ____________ 201__ г. Рассмотрено на заседании УМК Института математики, естественных наук и информационных технологий «____»___________ 201__ г., протокол № ___ Соответствует ФГОС ВПО и учебному плану образовательной программы. «СОГЛАСОВАНО»: Председатель УМК _________________ /Глухих И.Н./ «____»___________ 201__ г. «СОГЛАСОВАНО»: Зав. методическим отделом УМУ __________________ /Федорова С.А./ «_____»___________ 201__ г. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Институт математики, естественных наук и информационных технологий Кафедра неорганической и физической химии Кертман А.В. ХИМИЯ ФТОРИДОВ, СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ Учебно-методический комплекс. Рабочая учебная программа для студентов направления 020100.68 «Химия» очной формы обучения (магистерская программа «Химия фторидных, сульфидных соединений металлов в макро- мезо- и наносостояниях») Тюменский государственный университет 2011 Кертман А. В., Химия фторидов, сульфидов металлов: Учебнометодический комплекс. Рабочая программа для студентов очной формы обучения направления 020100.68 «Химия», магистерская программа «Химия фторидных, сульфидных соединений металлов в макро- мезо- и наносостояниях». Тюмень: Издательство Тюменского государственного университета, 2011, 20 стр. Рабочая программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом рекомендаций и ПрООП ВПО по направлению и профилю подготовки. Рабочая программа дисциплины опубликована на сайте ТюмГУ: Химия фторидов, сульфидов металлов [электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.umk3.utmn.ru., свободный. Рекомендовано к изданию кафедрой неорганической и физической химии. Утверждено проректором по учебной работе Тюменского государственного университета. ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР: заведующий кафедрой Андреев О.В., д.х.н., профессор © Тюменский государственный университет, 2011 © Кертман А.В., 2011 1. ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА 1.1 Цели и задачи дисциплины Курс «Химия фторидов, сульфидов металлов» посвящен изучению составов, структуры, свойств простых и сложных фторидов, сульфидов s-, d-, 4f- элементов, методов их получения в макро- и наносостояниях и областих их применения. Курс позволяет систематизировать знания по химии фторидов, сульфидов s-, d-, 4f- элементов, полученные ранее при изучении общеобразовательных курсов бакалавриата. Задачами дисциплины «Химия фторидов, сульфидов металлов» являются формирование у студентов системы знаний: 1. по составу, структуре, свойствам простых фторидов и сульфидов s-, d-, 4fэлементов, диаграммам состояния систем металл – сера, закономерностях изменения диаграмм в ряду редкоземельных элементах. Представления об основах группах материалов, их структуре, свойствах, областях применения; 2. по составам сложных сульфидов, образующихся в системах s-, d-, 4f – элементов, закономерностям изменения структур соединений в ряду лантанойдов, фазовым равновесиям в изотермических и политермических сечениях систем простых сульфидов s-, d-, 4f – элементов; сложным соединениям, образующемся в системах фторсульфидов s-, 4f – элементов, характеру фазовых равновесий в квазичерверных системах сульфидов, фторидов s-, 4f – элементов; 3. по применению геометрических и энергетических характеристик атомов металлов, их ионов, теории кислотно-основных свойств сульфидов для описания закономерностей изменений в рядах систем; умения вычислять термодинамические характеристики фаз из экспериментально построенных фазовых диаграмм; 4. о методах получения сульфидов металлов в наносостояниях, в виде нанотрубок, свойствах наносистем и их возможных областях применения. В результате изучения курса «Химия фторидов, сульфидов металлов» студенты должны приобрести знания, которые помогут решать многочисленные химические и кристаллохимические проблемы, возникающие при выполнении магистерской диссертации и при работе в различных отраслях промышленности, связанных с химией твердого тела. 1.2 Место дисциплины в структуре ООП Дисциплина «Химия фторидов, сульфидов металлов» предназначена для магистров первого года обучения Института математики, естественных наук и информационных технологий дневной формы обучения и относится блоку дисциплин профессионального цикла, профильной (вариативной части) (М2.02) рабочего учебного плана по направлению 020100.68 «Химия» магистерской программы «Химия фторидных, сульфидных соединений металлов в макро- мезо- и наносостояниях». В информационном и логическом планах дисциплина «Химия фторидов, сульфидов металлов» последовательно развивает и закрепляет знания, полученные из курса «Неорганическая химия», «Избранные главы химии твёрдого тела», «Физико-химический анализ», «Диаграммы состояния», и, в свою очередь, служит информационной и методологической основой при изучении дисциплины "Современные материалы на основе макро- и нанотехнологий» и при подготовке магистерской диссертации. Для изучения курса необходимы знания и представления, формируемые по естественным дисциплинам при получении квалификации по направлению «Химия». 1.3 Требования к результатам освоения дисциплины Процесс изучения дисциплины направлен на формирование следующих компетенций: в научно-исследовательской деятельности: наличием представления о наиболее актуальных направлениях исследований в современной теоретической и экспериментальной химии (синтез и применение веществ в наноструктурных технологиях, исследования в экстремальных условиях, химия жизненных процессов, химия и экология и др.) (ПК-1); владением теорией и навыками практической работы в избранной области химии (в соответствии с темой магистерской диссертации) (ПК-3); умением анализировать научную литературу с целью выбора направления по предлагаемой научным руководителем теме и самостоятельно составлять план исследования (ПК-4); способностью анализировать полученные результаты, делать необходимые выводы и формулировать предложения (ПК-5); наличием опыта профессионального участия в научных дискуссиях (ПК-6); умением представлять полученные в исследованиях результаты в виде отчетов и научных публикаций (стендовые доклады, рефераты, статьи в периодической научной печати) (ПК-7); в организационно-управленческой деятельности: способностью определять и анализировать проблемы, планировать стратегию их решения (ПК-10). В результате освоения дисциплины обучающийся должен: Знать: Свойства, использование фторида кальция (фтороспана), как основного реагента химии фторидов, свойства и практическое применение фторидов металлов. Фторидная оптическая керамика, стекла, волоконная оптика в макро и наносостояниях; сульфиды s-, 3d – элементов. Составы сульфидов, структуры, фазовые диаграммы систем элемент – сера. Сульфиды 4f – элементов. Периодические и плавно меняющиеся закономерности в ряду редкоземельных элементов. Типы фазовых диаграмм систем лантаноид – сера. Моносульфиды редкоземельных элементов. Соединения Ln3S4 – Ln2S3, твёрдый раствор со структурой типа Th3P4. Полиморфизм сульфидов Ln2S3. Свойства простых сульфидов и их применение. сложные сульфиды в системах s-, 4 f – элементов, в системах 3d –, 4 f – элементов, в системах s-, 3d- 4 f – элементов. Фазовые равновесия в системах. Типы фазовых диаграмм. Составы и структуры сложных сульфидов. Интервалы существования области твёрдого раствора ALn2S4 – γ-Ln2S3 в системах AS – Ln2S3. Оптические свойства фаз ALn2S4 и горячепрессованных образцов. Закономерности трансформации фазовых диаграмм систем MnS – Ln2S3, Cu2S – Ln2S3. Закономерности преобразования структур сложных сульфидов в ряду редкоземельных элементов. Закономерности изменения структуры, термической стабильности соединений ALnCuS3 в ряду редкоземельных элементов. Фазовые равновесия в системах AS – Cu2S – Ln2S3, AS – Ag2S – Ln2S3 (A = Sr, Ba, Eu) при субсолидусных температурах. Фазовые диаграммы разрезов систем AS – CuLnS2, Cu2S – ALnCuS3, ALnCuS3 – Ln2S3. вычисление термодинамических характеристик простых и сложных сульфидов из экспериментальных фазовых диаграмм. Уравнение Шрёдера и Ван Лара Вычисление теплот плавления сульфидных соединений исходя из метрических характеристик фазовых диаграмм. кислотно-основные свойства простых сульфидов и закономерности фазовых равновесий в сульфидных системах. Соотношения ионных радиусов, электроотрицательностей металлов и кислотно-основных свойств их простых сульфидов. Фазообразование в система сульфид металла – полуторный сульфид редкоземельного элемента как результат взаимодействия простых сульфидов с различающимися кислотноосновными свойствами. Шкалы кислотно-основных свойств простых сульфидов металлов. нанотрубки сульфидов металлов. Методы получения нанотрубок сульфидов металлов. Зависимость геометрических характеристик нанотрубок от метода и условий их получения. Кристаллическое строение нанотрубок сульфидов металлов и кристаллическое строение зёренных фаз. Аппаратура для изучения фторидов, сульфидов металлов в наносостояниях. Конфокальный оптический микроскоп. Силовой микроскоп. Сканирующий микроскоп. Электронный микроскоп. Изображения фторидов, сульфидов металлов на нано уровне. фазообразование в системах фторсульфидов s-, 4f-элементов. Фазовые диаграммы систем LnF3 – Ln2S3 и их трансформация в ряду редкоземельных элементов. Структуры соединений LnSF (Ln = La – Lu). Фазовые равновесия в системах AS – AF2 – LnF3 – Ln2S3 (A = Mg, Ca, Sr, Ba). Диаграммы состояния систем AF2 – LnSF. Структура, термическая устойчивость, характеристики соединений ALn2S2F4. Уметь: пользоваться научной и справочной литературой в области фторидов, сульфидов металлов, наносистем, владеть поиском информации в интернете. Оперативно проводить подборку новой информации по химии фторидов, сульфидов металлов, обобщать литературные сведения. Систематизировать литературные данные, составить план научного обобщения по изучаемой теме. Сформулировать цель и задачи исследования. на основе данных по структурам фторидов, сульфидов металлов базы PDF -2 устанавливать закономерности структурных преобразований в рядах соединений, устанавливать генеалогическое родство структур соединений, уметь прогнозировать возможность образования новых сложных соединений; обрабатывать дифрактограммы простых и сложных фторидов, сульфидов металлов подбирать структурный аналог для впервые синтезированных соединений, определять параметры элементарной ячейки соединений, обработать данные изучения систем методом дифференциальнотермического анализа, определять температуры начала и окончания тепловых эффектов, площадь пиков и величину тепловых эффектов, осуществлять построение фазовых диаграмм по данным метода термического анализа с привлечением данных других данных физикохимического анализа; устанавливать закономерности трансформации фазовых диаграмм в рядах систем, прогнозировать фазовые равновесия в малоизученных системах, по уравнениям Ван Лаара и Шрёдера вычислять термодинамические характеристики исходных фторидов, сульфидов металлов, образующихся сложных соединений. проводить обработку измерений электрофизических и оптических свойств индивидуальных соединений и образцов из области твёрдых растворов, определять интервалы прозрачности исследуемых составов, для фаз с полупроводниковыми свойствами вычислять ширину зоны проводимости по данным оптических методов, зависимости электропроводности от температуры. Владеть: навыками синтеза простых и сложных фторидов, сульфидов, фторсульфидов в необходимом состоянии; методикой и навыками построения фазовых диаграмм и диаграмм плавкости; навыками безопасной работы на приборах термического, дифференциально-термического, микроструктурного, рентгенофазового анализов; опытом проведения научно-исследовательской работы в лаборатории. 2. ТРУДОЕМКОСТЬ ДИСЦИПЛИНЫ Дисциплина «Химия фторидов, сульфидов металлов» преподается в течение второго семестра. Основной материал курса излагается в цикле лекций (36 часов, 2 ЗЕ), раскрывающий содержание основных понятий. Методы решения конкретных задач рассматриваются в ходе практических занятий (36 часов, 2 ЗЕ). По дисциплине «Химия фторидов, сульфидов металлов» каждый студент выполняет контрольную работу и подготавливает реферат, которые защищаются в виде презентации. Итоговый контроль осуществляется посредством семестрового экзамена. Общая трудоемкость дисциплины составляет 5 зачетных единиц, 180 часов. 3. ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН Таблица 1 Тематический план 4. 5. 6 7 Фазообразование в системах фторсульфидов s-, 4f-элементов. 8 Аппаратура для изучения фторидов, сульфидов металлов в наносостояниях. Итого часов: Из них часов в интерактивной форме из них в интерактивной форме, в час. 3. самостоятельная работа* 2 Простые и сложные фториды s-, p-, d-, f-элементов. Фторид кальция (фтороспан), свойства и практическое применение фторидов. Стекла и оптические волокна на основе фторидов металлов. Фторидная оптическая керамика. Простые и сложные сульфиды в системах s-, 3d-, 4f- элементов. Вычисление термодинамических характеристик простых и сложных сульфидов из экспериментальных фазовых диаграмм. Кислотно-основные свойства простых сульфидов и закономерности фазовых равновесий в сульфидных системах. Нанотрубки сульфидов металлов Формы контроля семинарские (практические) занятия* 1 1-4 8 8 24 4 Опрос на семинаре 5 2 2 6 1 Опрос на семинаре 6-10 10 10 30 6 11 2 2 6 2 Опрос на семинаре. Коллоквиум Комплексное ситуационное задание 12 2 2 6 1 13 2 2 6 1 14-17 8 8 24 6 18 2 2 6 1 36 4 36 18 108 недели семестра Тема Виды учебной работы и самостоятельная работа, в час. лекции* № 22 Опрос на семинаре. Тестирование Контрольная работа. Комплексное ситуационное задание. Защита рефератов Таблица 2 Планирование самостоятельной работы студентов № Модули и темы обязательные Виды СРС дополнительные Неделя семестра Объем часов 1-4 24 5 6 6-10 30 11 6 Модуль 1 Простые и сложные фториды s-, p-, d-, f-элементов. Фторид кальция (фтороспан), свойства и практическое применение фторидов. Стекла и оптические волокна на основе фторидов металлов. Фторидная оптическая керамика. Подготовка теоретических вопросов. Работа с дополнительной литературой Подготовка теоретических вопросов 3 Простые и сложные сульфиды в системах s-, 3d-, 4f- элементов. 4 Вычисление термодинамических характеристик простых и сложных сульфидов из экспериментальных фазовых диаграмм. Кислотно-основные свойства простых сульфидов и закономерности фазовых равновесий в сульфидных системах. Нанотрубки сульфидов металлов Подготовка теоретических вопросов Подготовка теоретических вопросов Работа с дополнительной литературой, подготовка к коллоквиуму Работа с литературой. Работа в лаборатории по синтезу соединений Работа с литературой. Работа в лаборатории по синтезу соединений Подготовка теоретических вопросов Работа в лаборатории по синтезу и исследованию соединений 12 6 Подготовка теоретических вопросов Работа в лаборатории по синтезу и исследованию соединений Подготовка к контрольной работе Работа в лаборатории по синтезу и исследованию соединений Подготовка реферата Работа в лаборатории по синтезу и исследованию соединений 13 6 14-17 24 18 6 1 2 5 6 7 Фазообразование в системах фторсульфидов s-, 4f-элементов. Подготовка теоретических вопросов 8 Аппаратура для изучения фторидов, сульфидов металлов в наносостояниях Подготовка теоретических вопросов ИТОГО: 108 4. РАЗДЕЛЫ ДИСЦИПЛИНЫ И МЕЖДИСЦИПЛИНАРНЫЕ СВЯЗИ С ОБЕСПЕЧИВАЕМЫМИ (ПОСЛЕДУЮЩИМИ) ДИСЦИПЛИНАМИ № п/п 1 2 Наименование обеспечиваемых (последующих) дисциплин Современные материалы на основе макро- и нанотехнологий Подготовка магистерской диссертации Темы дисциплины необходимые для изучения обеспечиваемых (последующих) дисциплин 1 2 3 4 5 6 7 8 + + + + + + + + + + + + + + 5. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ Тема. 1. Простые и сложные фториды s-, p-, d-, f-элементов. Фторид кальция (фтороспан), свойства и практическое применение фторидов. Общая характеристика фторидов s-элементов. Кристаллохимия фторидов s-элементов. Физические и химические свойства. Гидролиз и пирогидролиз. Способы получения фторидов s-элементов. Фазовые диаграммы состояния систем MeF – Me’F, MeIF – MeIIF2, MeF2 – Me’F2. Гидрофториды натрия и калия. Кристаллогидраты. Фторид кальция как основной реагент химии фторидных соединений и коммерческий продукт. Нахождение CaF2 в природе и его мировое производство. Переработка CaF2 в реагенты и промышленные продукты. Применение фторидных соединений в быту, как хладоагентов, в сельском хозяйстве, в промышленности, технике, космосе. Перспективы развития химии фторидных соединений. Общая характеристика фторидов р-элементов. Кристаллические структуры фторидов р-элементов. Фториды алюминия и фтороалюминаты. Кристаллосольваты фторида алюминия. Основные фториды алюминия, их структура. Водные растворы фтористого алюминия и фторалюминатов. Синтез и свойства фторалюминатов, их кристаллическая структура. Фториды элементов подгруппы галлия. Общая характеристика фторидов d-элементов. Фториды элементов подгрупп цинка, меди, марганца, хрома, ванадия, титана, VIII группы. Термодинамические свойства фторидов d-элементов Химия фтористых соединений циркония. Фторцирконаты. Структурная характеристика фторцирконатов. Диаграммы состояния систем MeIF – ZrF4. Состояние циркония во фторидных растворах. Фторид циркония как основополагающий компонент фторцирконатных стекол. Общая характеристика фторидов f-элементов. Обзор фторидов лантаноидов и актиноидов. Диаграммы плавкости систем MeIFn – LnF3. Тема 2. Стекла и оптические волокна на основе фторидов металлов. Фторидная оптическая керамика. Стеклообразование во фторидных многокомпонентных системах. Фториды металлов как стеклообразователи и модификаторы сетки стекла. Стекла и оптические волокна на основе фторидов алюминия и циркония. Способы получения фторидных стекол. Характристические температуры стекол и способы их определения. Термическая стабильность стекол, критерии термической стабильности. Достоинства фторидных кристаллов как оптических материалов. От технологии горячего прессования к самоорганизации наночастиц. Природная фторидная нанокерамика. Основные проблемы химии фторидных нанопорошков. Нано- и микроструктура фторидных композиций на разных стадиях компактирования. Оптические свойства фторидной керамики. Спектры пропускания. Оптические потери. Механические свойства. Теплопроводность. Спектроскопические свойства. Генерация лазерного излучения на оптической керамике LiF. Тема 3. Простые и сложные сульфиды в системах s-, 3d-, 4fэлементов. Сульфиды щелочных и щелочноземельных элементов: состав, структура, термическая устойчивость, свойства, использование. Электронное строение 3d- элементов и их валентности. Фазовые диаграммы систем 3dэлемент – сера. Составы, структуры, полиморфизм сульфидов 3d- элементов. Способы формирования сульфидов 3d- элементов в наносотояниях. Применение сульфидов в электронике, преобразователях солнечной энергии, термоэлектрических элементах. Электронное строение редкоземельных элементов (РЗЭ). Периодичность в ряду редкоземельных элементов: цериевая и иттриевая подгруппы, тетрадный эффект. Составы сульфидов РЗЭ. Моносульфиды лантаноидов LnIIIS, LnIIS, структура, химические и физические свойства соединений. Области гомогенности соединений, положение на фазовой диаграмме. Соединения Ln3S4, Ln2S3 область твёрдого раствора Ln3S4 – Ln2S3. Структура типа Th3P4. Структурные катионные вакансии. Изменения характеристик фаз в области твёрдого раствора. Виды полиморфных модификаций фаз Ln2S3. Концентрационные и температурные интервалы существования фаз со структурами типа α-Ln2S3 (Ln = La – Dy), γ-Ln2S3 (Ln = La – Dy), β - Ln10S14S1-xOx (Ln = La - Sm, 0 ≤ x ≤ 1), δ-Ln2S3 (Ln = Ho – Tm), εLn2S3 (Ln = Yb, Lu). Полисульфиды РЗЭ. Фазовые диаграммы систем Ln – S. Методология изучения фазовых диаграмм систем. Типы фазовых диаграмм. Трансформация диаграмм в ряду РЗЭ. Математическая аппроксимация трансформации, прогноз диаграмм малоизученных систем. Оптические, электрофизические, механические свойства сульфидов РЗЭ, области их применения. Примеры применений. Составы и структуры сложных сульфидов в системах AS – Ln2S3 (A = Mg, Ca, Sr, Ba). Фазовые диаграммы систем AS – Ln2S3. Трансформация диаграмм в ряду щелочноземельных и редкоземельных элементов. Влияние размерных и энергетических факторов на фазовые равновесия в системах. Интервалы существования области твёрдого раствора ALn2S4 – γ-Ln2S3 в системах AS – Ln2S3. Оптические свойства фаз ALn2S4. Получение горячепрессованных образцов соединений их свойства и практическое применение. Фазовые равновесия в системах сульфид 3d- элемента – полуторный сульфид редкоземельного элемента. Составы и структуры образующихся сложных сульфидов. Закономерности трансформации фазовых диаграмм систем MnS – Ln2S3, Cu2S – Ln2S3. Закономерности преобразования структур сложных сульфидов в ряду редкоземельных элементов. Положение систем AS – Cu2S – Ln2S3, AS – Ag2S – Ln2S3 (A = Sr, Ba, Eu) в тетраэдре четырёх компонентных систем. Закономерности изменения структуры, термической стабильности соединений ALnCuS3 в ряду редкоземельных элементов. Фазовые равновесия в системах AS – Cu2S – Ln2S3, AS – Ag2S – Ln2S3 (A = Sr, Ba, Eu) при субсолидусных температурах. Фазовые диаграммы разрезов систем AS – CuLnS2, Cu2S – ALnCuS3, ALnCuS3 – Ln2S3. Моделирование ликвидусно-солидусных линий в равносторонней призме систем AS – Cu2S – Ln2S3. Тема 4. Вычисление термодинамических характеристик простых и сложных сульфидов из экспериментальных фазовых диаграмм. Уравнение Шрёдера и Ван Лара для вычисления положения линии ликвидус, теплот плавления простых и сложных сульфидов, термодинамической оценки фазовых равновесий в системах. Вычисление теплот плавления сульфидных соединений исходя из метрических характеристик фазовых диаграмм. Тема 5. Кислотно-основные свойства простых сульфидов и закономерности фазовых равновесий в сульфидных системах. Кислотные и основные типы соединений. Соотношения ионных радиусов, электроотрицательностей металлов и кислотно-основных свойств их простых сульфидов. Усиление кислотных свойств соединений Ln2S3 в ряду редкоземельных элементов. Фазообразование в системах сульфид металла – полуторный сульфид редкоземельного элемента как результат взаимодействия простых сульфидов с различающимися кислотно-основными свойствами. Закономерности изменения теплот плавления, термической стабильности сложных сульфидов в ряду систем редкоземельных элементов. Фазовые диаграммы систем сульфид металла – полуторный сульфид редкоземельного элемента как основа для создания шкалы кислотноосновных свойств простых сульфидов металлов. Тема 6. Нанотрубки сульфидов металлов. Методы получения нанотрубок сульфидов металлов. Размеры и формы сульфидных нанотрубок. Зависимость геометрических характеристик нанотрубок от метода и условий их получения. Кристаллическое строение нанотрубок сульфидов металлов и кристаллическое строение зёренных фаз. Сравнительные свойства сульфидов металлов при их нахождении в наноструктурированном состоянии и зёренно кристаллическом состоянии. Тема 7. Фазообразование в системах фторсульфидов s-, 4fэлементов. Фазовые диаграммы систем LnF3 – Ln2S3 и их трансформация в ряду редкоземельных элементов. Структуры соединений LnSF (Ln = La – Lu). Закономерности изменений термической стабильности и свойств фаз. Фазовые равновесия в системах AS – AF2 – LnF3 – Ln2S3 (A = Mg, Ca, Sr, Ba). Диаграммы состояния систем AF2 – LnSF. Структура, термическая устойчивость, характеристики соединений ALn2S2F4. Тема 8. Аппаратура для изучения фторидов, сульфидов металлов в наносостояниях. Конфокальный оптический микроскоп. Сканирование поверхности и создание её компьютерной модели. Силовой микроскоп. Виды игл и способы сканирования. Сканирующий микроскоп. Электронный микроскоп. Изображения фторидов, сульфидов металлов на нано уровне. 6. ПЛАНЫ СЕМИНАРСКИХ ЗАНЯТИЙ Темы семинаров: Тема. 1. Простые и сложные фториды s-, p-, d-, f-элементов. Фторид кальция (фтороспан), свойства и практическое применение фторидов. 1. Состав, структура, основные свойства фторидов s- элементов. 2. Фторид кальция как основной реагент химии фторидных соединений и коммерческий продукт. 3. Области практического применения фторидов s- элементов. 4. Состав, структура, свойства фторидов р- элементов. 5. Водные растворы соединений AIIIF3. 6. Общая характеристика фторидов d-элементов. 7. Фториды 3d- элементов. 8. Составы и структуры фторидов 4f- элементов. 9. Закономерности трансформации фазовых диаграмм систем CaF2-LnF3. Тема 2. Стекла и оптические волокна на основе фторидов металлов. Фторидная оптическая керамика. 1. Структура стекол. Стеклообразователи и модификаторы. 2. Получение и свойства фторидной оптической керамики. 3. Фторидные нанокерамика и лазерная керамика. Тема 3. Простые и сложные сульфиды в системах s-, 3d-, 4fэлементов. 1. Методы получения сульфидов s- и 3d – элементов. 2. Фазовые диаграммы систем s- и 3d- элементов с серой. 3. Методы получения сульфидов 4f- элементов. 4. Состав, структура, свойства сульфидов 3d- элементов. 5. Типы фазовых диаграмм систем Ln-S. 6. Составы и структуры сложных сульфидов в системах AIIS-Ln2S3. Методы получения. 7. Модель трансформации фазовых диаграмм в рядах систем AIIS-Ln2S3 (AII= Ca, Sr, Ba). 8. Область существования структуры типа Th3P4 и ее оптические свойства. 9. Фазовые равновесия в системах сульфид 3d – элемента, полуторный сульфид 4f- элемента. 10.Закономерности преобразования структур сложных сульфидов в ряду 4f – элементов. 11.Фазовые равновесия в тройных системах AIIS-Cu2S-Ln2S3; AIIS-Ag2SLn2S3. 12.Влияние природы ионов двухвалентного металла и 3d – элемента (Cu, Ag) на устойчивость соединений AIILnCuS3. 13.Структура соединений AIILnCuS3. Тема 4. Вычисление термодинамических характеристик простых и сложных сульфидов из экспериментальных фазовых диаграмм. 1. Использование уравнений Шредера и Ван-Лаара для вычисления термодинамических характеристик фаз. 2. Вычисление теплот плавления сложных сульфидов из экспериментальных фазовых диаграмм. Тема 5. Кислотно-основные свойства простых сульфидов и закономерности фазовых равновесий в сульфидных системах. 1. Соотношение кислотно-основных свойств сульфидов s-; 3d; 4fэлементов. 2. Шкала кислотно-основных свойств простых сульфидов. Тема 6. Нанотрубки сульфидов металлов. 1. Получение нанотрубок сульфидов металлов. 2. Строение и свойства нанотрубок сульфидов металлов. Тема 7. Фазообразование в системах фторсульфидов s-, 4fэлементов. 1. Фазовые диаграммы системы LnF3.-Ln2S3. 2. Системы AIIS-AIIF2-LnF3-Ln2S3 (AII – Mg, Ca, Sr, Ba), AIIF2-LnSF, структура, характеристики соединений ALn2S2F4. Тема 8. Аппаратура для изучения фторидов, сульфидов металлов в наносостояниях. 1. Силовой микроскоп. Состояние поверхности сульфидных фаз. 2. Анализ мезосостояний с использованием конфокального оптического микроскопа. 7. ТЕМЫ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ Учебным планом ООП не предусмотрены. 8. ПРИМЕРНАЯ ТЕМАТИКА КУРСОВЫХ РАБОТ Учебным планом ООП не предусмотрены. 9. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТОВ, ОЦЕНОЧНЫЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ТЕКУЩЕГО КОНТРОЛЯ УСПЕВАЕМОСТИ, ПРОМЕЖУТОЧНОЙ АТТЕСТАЦИИ ПО ИТОГАМ ОСВОЕНИЯ ДИСЦИПЛИНЫ 9.1 Вопросы к экзамену 1. Кристаллохимическая характеристика фторидов s-элементов. 2. Физические и химические свойства фторидов щелочных металлов. 3. Физические и химические свойства фторидов щелочноземельных металлов. 4. Фторид кальция как основной реагент химии фторидных соединений и коммерческий продукт. Перспективы развития химии фторидных соединений. 5. Способы получения фторидов s-элементов. Гидрофториды калия и натрия. 6. Диаграммы состояния и фазообразование в системах с участием фторидов щелочных металлов. 7. Диаграммы состояния и фазообразование в системах с участием фторидов щелочноземельных металлов. 8. Диаграммы состояния и фазообразование в системах фторид щелочного металла – фторид щелочноземельного металла. 9. Общая характеристика фторидов р-элементов. Их кристаллические структуры. 10. Способы получения и свойства фторидов алюминия и фторалюминатов. 11. Синтез и свойства фторидов подгруппы галлия. 12. Характеристика фторидов d-элементов. Их кристаллические структуры. 13. Синтез и свойства фторидов элементов подгруппы цинка. 14. Синтез и свойства фторидов элементов подгруппы меди. 15. Синтез и свойства фторидов элементов подгруппы марганца. 16. Синтез и свойства фторидов элементов подгруппы хрома. 17. Синтез и свойства фторидов элементов подгруппы ванадия. 18. Синтез и свойства фторидов элементов подгруппы титана. 19. Синтез и свойства фторидов элементов VIII подгруппы. 20. Синтез и свойства фтористых соединений циркония. 21. Диаграммы состояния и фазообразование в системах MeIF – ZrF4. 22. Синтез и свойства фторидов f-элементов. 23. . Диаграммы плавкости систем MeIFn – LnF3. 24. Фторидные стекла и оптические волокна. Фториды металлов как стеклообразователи и модификаторы сетки стекла. 25. Способы получения фторидных, фторсульфидных стекол и оптических волокон. 26. Характеристические температуры стеклообразных материалов и способы их определения. 27. Термическая стабильность стекол. Критерии термической стабильности. 28. Физико-химические и оптические свойства фторидной керамики. 29. Кристаллы фторидов щелочноземельных элементов, как оптические материалы. 30. Основные проблемы работы с фторидными материалами и методы их устранения. 9.2 Примерные вопросы к коллоквиуму 1. Как можно синтезировать сульфиды металлов? В чем опасность их синтеза ампульным способом? Как необходимо проводить этот синтез, какие условия синтеза? 2. Как характер взаимодействия между двумя веществами связан с видом равновесной диаграммы состояния, образованной между ними? 3. Охарактеризуйте поликристаллическое, керамическое и стеклообразное состояние вещества 4. Какие характеристические температуры стеклообразного состояния вещества Вы знаете, как они определяются? Какие существуют критерии термической стабильности стекол, как они рассчитываются? 5. Дайте характеристику фторидов щелочноземельных металлов. 9.3. Примерные задачи контрольной работы 1. По данным дифференциально-термического анализа определены характеристические температуры вещества: температура стеклования – 870 К, температура начала кристаллизации – 978 К, температура максимума эффекта кристаллизации – 1013 К, температура ликвидуса – 1365 К. Рассчитать критерии термической стабильности вещества и предложить способы его получения в стеклообразном состоянии. 2. При сплавлении сульфида стронция с сульфидом галлия образуются соединения состава SrGa2S4 и Sr2Ga2S5. В какой пропорции нужно сплавить сульфиды стронция и галлия, чтобы полученный сплав содержал 10 % сульфида стронция? 3. Дать полную характеристику предложенной фазовой диаграммы состояния. Примерные темы рефератов 1. Химия фторидов щелочных металлов. 2. Химия фторидов щелочноземельных металлов. 3. Химия фторидов алюминия, фторалюминаты. 4. Химия фторидов галлия, индия, таллия. 5. Химия фторидов мышьяка, сурьмы, висмута. 6. Химия фторидов германия, олова, свинца. 7. Химия фторидов цинка, кадмия, ртути. 8. Химия фторидов меди, серебра, золота. 9. Химия фторидов никеля, кобальта, железа. 10. Химия фторидов марганца, рения. 11. Химия фторидов хрома, молибдена, вольфрама. 12. Химия фторидов титана, циркония, гафния. 13. Химия фторидов ванадия, ниобия, тантала. 14. Химия фторидов бериллия, фторбериллаты. 15. Неорганические стекла на основе фторидов металлов. 10. ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В соответствии с требованиями ФГОС при реализации различных видов учебной работы в процессе изучения дисциплины «Химия фторидов, сульфидов металлов» используются следующие активные и интерактивные формы проведения занятий: лекции; семинарские занятия; дополнительные консультации. Также используются дополнительные формы обучения по отдельным темам: посещение синтетико-химических лабораторий; непосредственная работа в лаборатории дифрактометрического анализа на кафедре; текущая проверка знаний (коллоквиумы, контрольные работы, тесты); отработка пройденного материала на практических задачах группой (34 человека) студентов. 11. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ И ИНФОРМАЦИОННОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ 11.1 Основная литература 1. О. В. Андреев, И. А. Разумкова, О.Ю. Митрошин, Н.В. Сикерина, Н.А. Хритохин, А.В. Соловьева. Фазообразование в системах сульфидов ns(Sr, Ba), 3d- (Sc, Cu) и 4f- (La – Lu) – элементов в мезо и наносостояниях. Монография. // Тюмень: Издательство ТюмГУ. 2008. 139 с. 2. Кертман А.В. Сульфидные и фторсульфидные ИК-материалы. Монография. // Тюмень: Издательство ТюмГУ. 2010. 156 с. 3. Бамбуров В. Г., Андреев О. В. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47, № 4, С. 676 – 683. 4. Исикава Н., Кобаяси Ё. Фтор: химия и применение // М.: Мир. 1982. 276 с. 5. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений // М.: Госхимиздат. 1956. 719 с. 6. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния // Л.: Наука. 1971. 112 с. 11.2 Дополнительная литература 1. Андреев О.В., Кертман А.В., Дронова Г.Н. Синтез двойных сульфидов и взаимодействие в системе СаS-La2S3 / Физика и химия редкоземельных полупроводников // Новосибирск: Наука. 1990. С.143-150. 2. Андреев О.В., Васильева И.Г. Фазовые равновесия в системах Сu2S-Ln2S3 (Ln = Ce, Nd) // Изв.СO АН СССР. 1989. Вып. 2. С. 61-66. 3. Андреев О.В. Взаимодействие в системах Аg2S-Ln2S3 (Ln = Ce, Dy) // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34, № 2. С.482-486. 4. Андреев О.В. Система Сu-Dy2S3 // Журн. неорган. химии. 1989. Т.34, № 5. С. 1354-1356. 5. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системе Сu-Sm-S // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34, № 6. С. 1603-1606. 6. Андреев О.В., Кертман А.В., Кисловская Т.М. Система MgS-La2S3 // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34, № 11. С. 2913-2915. 7. Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Получение порошка модификации полуторного сульфида лантана // Высокочистые вещества. 1990. № 3. С. 145-148. 8. Андреев О.В., Кисловская Т.М., Кертман А.В. Фазовые равновесия в системах СаS-Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy) // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35, № 5. C.1280-1284. 9. Андреев О.В., Садовская О.А., Шабалина Е.Ю. Взаимодействие самария с серой // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35, № 3. С. 575-578. 10. Андреев О.В. Синтез интерметаллических, полупроводниковых и сверхпроводящих материалов // Тюмень: ТюмГУ. 1990. 114 с. 11. Андреев О.В. Кисловская Т.М. Фазовые равновесия в системе СаS-Gd2S3 GdS // Журн."Химия и химическая технология". 1992. Т.34, № 2. С.119121. 12. Андреев О.В., Кисловская Т.М. Система MgS-Gd2S3. // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35, № 12. С.3194-3195. 13. Андреев О.В., Андреева В.М. Диаграммы состояния систем FeS-Ln2S3 (Ln = Nd, Gd). // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т. 36, Вып. 9. С. 2261-2264. 14. Андреев О.В., Андреева В.М., Бамбуров В.Г. Система FeS-Dy2S3 // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36, № 9. С. 2393-2395. 15. Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Фазовые равновесия в системах SrS-Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 39, № 1. С. 253-256. 16. Хритохин Н.А., Андреев О.В., Паршуков Н.Н. Восстановление сульфатов переходных металлов водородом // Журн. неорган. химии. 1995. Т.40, № 12. С.1958-1960. 17. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В., Кисловская Т.М. Фазовые равновесия в системе CaS-Y2S3. // Журн. неорган. химии. 1996. Т.41, № 2. С. 297-301. 18. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В., Кузьмичева Г.М., Фазовые диаграммы состояния систем BaS-Er2S3 и BaS-Lu2S3 // Журн. неорган. химии. 1998. № 4. С. 679 - 683. 19. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Бамбуров В.Г. Фазовые диаграммы систем BaS-Ln2S3 (Ln = Sm, Gd) // Журн. неорган. химии. 1998. № 5. С. 853 - 857. 20. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В. Взаимодействие в системах SrS-Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er) и закономерности фазообразования в системах SrS-Ln2S3 // Журн. неорган. химии. 1998. № 7. C. 21. Бурханова Т. М., Андреев О. В. Система MgS-Dy2S3 // Вестник Тюменского государственного университета. 1998. № 2. С. 80 – 83. 22. Андреев О.В., Кузьмичёва Г. М. Паршуков Н.Н., Сикерин С. С. Фазовая диаграмма системы Lu – Lu2S3 // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44, № 6. С. 1024 – 1027. 23. Андреев О. В., Паршуков Н. Н., Кертман А. В. Закономерности взаимодействия в системах BaS – Ln2S3 // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44, № 5, С. 825 – 827. 24. O. V. Andreev, S. S. Sikerin, N.N.Parshukov, A.V.Kertman, P.Orlov. Regularities of interaction in systems CaS – Ln2S3 (Ln = La-Lu) / The Fifth IUMRS International Conference on Advanced Materials. SYMPOSIUM V. Rare Ears and Applications. 1999, June, 13 – 18, Beijing, China // Beijing, CMRS. 25. Бурханова Т. М., Паршуков Н. Н., Андреев О. В. Фазовая диаграмма системы MgS – Tb2S3 // Вестник ТюмГУ. 2001. № 3. С.198 – 201. 26. Кертман А. В., Мичкарёва В. В., Андреев О. В., Расчёт и исследование стеклообразования в системах MeS – Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // Вестник ТюмГУ. 2001. № 3. С. 192 – 197. 27. Кертман А. В., Носов И. И., Андреев О. В. Фазовые равновесия в системе CaS – Ga2S3 // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47, № 1, С. 132 – 134. 28. Хритохин Н. А., Андреев О. В., Оленников Е. А., Бурханова Т. М. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS - Ln2S3 (Ln=La, Gd, Dy) // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47, № 1, С. 129 – 131. 29. Андреев О.В., Соловьева А.В., Сикерина Н.В., Коротков А.С. Фазовые равновесия в системах AS – Cu2S – Gd2S3 (A=Ca, Sr, Ba) // Вестник ТюмГУ. 2003, № 2. С 241-246. 30. Кертман А.В., Андреев О.В., Термоустойчивость фаз ALn2S4 на воздухе и в парах воды // Вестник ТюмГУ. 2003, № 2. С 187-194. 31. Коротков А.С., Хритохин Н.А., Андреев О.В. Карты структурных типов соединений MLn2S4 // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50, № 1. С.1-6. 32. O.V. Andreev, P.V. Miodushevscy, R. Serlenga, N.N. Parsurov. Phase Equilibria in the BaS – Ln2S3 System // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. Vol. 26. № 2. 2005. Р.109 – 114. 33. О.В. Андреев, О.В. Леванюк, Н.В. Сикерина. Трансформация фазовых диаграмм в системах CaS-Ln2S3 (Ln = Dy – Tm, Y) // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50, № 10. 34. О.В. Андреев, Н.В. Сикерина, Н.В. Соловьёва. Фазовые диаграммы систем Cu2S – AIIS (AII=Mg, Ca, Sr, Ba) // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50, № 10. 35. О. В. Андреев, Э. С. Абдурахманов, Н. В. Сикерина, И.А. Разумкова. Наукоёмкие материалы и технологии в неорганической химии // Вестник ТюмГУ. 2005, № 2. 36. Н.В. Сикерина, О.В. Андреев,. Кристаллическая структура соединений SrLnCuS3 // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52, № 4, С. 641 – 644. 37. Н.В. Сикерина, О.В. Андреев. Фазовые равновесия в системах SrS - Cu2S – Ln2S3 (Ln = La, Nd) // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52, № 4, С. 665 – 669. 38. О.В. Андреев, О.Ю. Митрошин, И.А. Разумкова. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 – Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52, № 7, С. 1239 – 1242. 39. Н.В. Сикерина, А.В. Соловьёва, Е.Н. Торощин, О.В. Андреев,. Фазовые равновесия в системе BaS - Cu2S – Gd2S3 // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52, № 12, С. 2099 – 2103. 40. О.В. Андреев, О.Ю. Митрошин, И.А. Разумкова. Фазовые равновесия в системах Sc2S3 – Ln2S3 (Ln = Dy, Er, Tm) // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 2, С. 366 – 369. 41. Г.М. Кузьмичёва, О.В. Андреев. Кристаллохимическое изучение фаз в системе CaS – Lu2S3 (0 – 50 мол. % Lu2S3) // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 2, С. 351 – 355. 42. О.В. Андреев, О.Ю. Митрошин, Н.А. Хритохин, И.А. Разумкова. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS – Ln2S3 (Ln = Yb – Lu, Y, Sc) // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 3, С. 488 – 493. 43. Н.В. Сикерина, О.В. Андреев, И.П. Левен. Взаимодействие в системах SrS - Cu2S – Ln2S3 (Ln = Gd, Er) и закономерности фазообразования в ряду систем SrS - Cu2S – Ln2S3 (Ln = La – Lu) // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 3, С. 503 – 508. 44. О.В. Андреев, А.С. Высоких, В.Г. Ваулин. Фазовая диаграмма системы Sm2S3 – Sm2O3 // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 8, С. 1414 – 1418. 45. Кертман А.В., Кычкова Н.В. Сульфидные и фторсульфидные стекла на основе Ga2S3 / «Синтез и свойства химических соединений». Сборник трудов. // Тюмень: ТюмГУ. 2007. С.117-123. 46. Краева Н.В., Мичкарева В.В., Кертман А.В. Фторсульфидные стекла /I Всеросс. конф. студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» 26-28 апр. 2004. Томск. Сборник трудов.// Томск: ТПУ. 2004. С.86-88. 47. Кычкова Н.В., Кертман А.В. Фазовые диаграммы состояния систем MeF2Ga2S3 (Me=Mg, Ca, Sr, Ba) / Сб. научных трудов ТюмГАСУ. // Тюмень: ИПЦ «Экспресс». 2006. С.112-116. 48. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координациионных соединений // М.: Мир. 1991. 536 с. 49. Шульц М.М., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А. Стекло: природа и строение // Л.: Знание. 1985.- 32 с. 50. Физико-химические основы производства оптического стекла / Под ред. док. техн. наук Л.И.Демкиной // Л.: Химия. 1976. 456 с. 51. Ларин Ю.Т. Стекла для изготовления оптических волокон и кабелей Режим доступа: http://rus.hyperlinessystems.com/info/informost/1_20022.shtml 12. ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА И МАТЕРИАЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ Для чтения лекций необходима лекционная аудитория с мультимедийным оборудованием (показ презентаций). Для проведения практических занятий необходимо оборудование: оптические микроскопы, электронные микроскопы, микротвердомер, установки термического и дифференциально-термического анализов, рентгеновские дифрактометры общего назначения, рентгенометрические базы данных PDF-2, PDF-4, специализированный пакет прикладных программ дифрактометрического анализа PDWin4.0, химические реактивы.
