23024662

UL
АКАДЕМИЯ
НАУК
СССР
IX
ВСЕСОЮЗНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
ПО ЭКСТРАКЦИИ
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
МОСКВА
4
1991г.
АКЛДВСЯ Ш Х COCP
ц воюоюаш гоюЕращш по ЭКСТРАКЦИИ*
1 Ш доводов
OOP. I»I r.
МОСКВА
Z99I
дкддаш ник ОХР
охдганик «ешшмии и таиоаогш НЕОРГАНИЧЕСКИХ
шатшт
ОЗДШНИЕ ОЩВЙ И ТЯОМЧВСКОЙ ХШИИ
НАУЧШИ ООВЕГ АН СССР 110 НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХШИИ
НАГШЯ СОВКГ АН СССР DO АНАШИЧВСКОЙ ХШИИ
НАЛВМЯ СОВКГ АН 0 0 0 Р ПО ИРОЫШв -ТЕОРВППВСКИЕ
ОСНОШ ХШИЧВСКОЙ Т Ш 0 1 0 Г И И
Л
U ВСЗООКШЯ КОШКРйЩИЯ ОО ЭКСТРАКЦИИ
лежи докидав
АД1ЕР, 1991 Т.
МОСКВА
1991
Сборник твзжооа Еклгчае: в кратком виде результат и-слсдованя1,
ороводкшх в раахнчннк научша учреждениях отршш по проолекон экотрахшш я •котрвмионнов технологи*. Раосмотренн вопросы эгсотракцш металлов, жеоргвшчвскжх к оргашпвою : еовдавадий, применения
екатракцжж в и и и т п е с к о й ханш, радяохямп, химической техноло­
г а . Црвдотадоинм жооладовиии по вопрооам кжнвтикм акотрвкаионкшс
процесоов, шшаратуры для «котракци, моделирования к оптимизации
•котрекциоюмх прощооов.
ОРГКШНПГГ
D.A, Золотой
В.#.Ияоо«дов
Д.И.Х0ЖВКШ
д.В,аавкик
В.Г.ИАЮ
Б.З.Иофв
А,А.Копырмя
Я.И.КорвШ)М1
Г.В.Корпуоо»
С.М.Кардачеве
А. В. Костями
Г,И.Кузнецов
Н.Н.Кулов
В.л.Малмо»
-
председатель
••и. председателя
•см. председателя
учеши секретарь
В.Д.Кххахлов
В.М.0ловокжж
А.И.Ноа»пм»
Д.В.0ЧККН
Г.Д.Павнож
О.М.Пв трухи
Б. А. Пурин
JU д . Пушкой
А,М,Веенжк
АЛ.Роавв
В.В.Свргиевокяж
О.А.Сшегрибове
В. Я.Спиваков
В.В,Тарасов
В.Г.Торгов
В. «.Травмы
Л.М,Ъпюрев
В.В.Чибржкнв
И.Л.Шевчук
В.Ы.Шкхнев
Г.А.ЯГ0ДИН
д.С.Цавадза
В.В.ЯКШШ
ПРОГРДИШ ХШОССШ
А.М. Розен
- председатель
Г.В.Кордуоов - >ан. прадоадаталя
it.lt. iyi ЛОВ
А.И.Мжхахлленко
О.М.Петрухжж
О.А.Синегрнбова
В.В.Тараоов
А.И.ХОЛ1КИ
В.Н.икнвав
(с) Институт обив! и неорганичеокоя
ханш яи.Н.С.Хурнакова АН СССР,
1991 г .
ЭКСТРАКЦИШНШ НРСЦБОСЫ В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ ВОЕЬФРАМА
А.Н.Заляжман (Мооховохяя инотнтут отадя • сплавов, моема)
Применение ажотракцвояиых процеооов в гидрометаллургия вольфрама целенаправлано на рааавм двух технологических задач:
Т Коивароп растворов вольфрама натрия в раствори вольф^эмвта
аммоняя, i t которых в ы д а м » конечны! продукт - даравояьфамят
аммония (ИВА);
S. Разделения молибдена ж вольфрама.
По каждому кв з т в направления в ряда кнотктутов (МИСяО, ШЕЛ,
Гищватмвт, Гвдроцввтмвт. 1ШЕТ АН СССР, ИНХ СО АН СССР) выполнены
физижо-химмвохяа к технологические « о д е до ваши, в реаддьтам
которых разработаны аффективные варвавты решендя упомянутых вадач.
I . Кошером раотворов На Ш^ в р а с т в о р ы ^ ^ , ^ ^ .
В наиболее распространенных охемвх оереработкк вольфрамовых
концентратов {ввбдятовкх в водьфрвштовых) в результата разделения
сырья полу част раотворы вольфрамита н а т р и , содержат» избыточную
ооду (40-80 г/л) я ряд прямеоаи ( F , S i , Р , Мо я д р . ) .
Существенное упронение традиционно! многостадийной схемы подучен»
ОБА ва подобных растворов доотягаатся ыатодом акстрвхцяя яа яхх
вольфрама аняонообмевными зкетрагентвмн о последуше Я резкотраидяея растворами амняаха [ i ] .
Способ используется в зарубежно! практике я реализован я СССР
в результате работ Гннцветметя на Ьвдьчккоксм ГЫЗ. Ьа практика
преимущественно ноподьауют ооля третичных аминов, зкетрагируювих
вольфрам я* олаоокяошх раотворов (рН • 2 - 3 ) , в которых вольфрам
неходятоя а. оостава полимерных аняовов. Росту па пцие на экотракпдю
растворы очищают от архивов* F , Si , Р , Afo .
Недостаток оововшшх способов состоят в ахотрахцяя вольфрама
яа кяолых раотворов, что приводит к дот.ре вое! избыточно! ооды я
овязаяо о высоким равходом кислот ва нейтрализацию я обрв80ванва
большого кодичеотва баллоотных оодах ( N*ci , Ыа 5йц )•
К доотяхавяям последних дат (1988-1990 г . ) следует отнеоти
разработку шоооба непосредственное зкетракции вольфрама вэ оодововодьфраматвнх раотворов о иопользовввием карбоната ЧАО, акотрагнруююего вольфрамат-ионы яа щелочных раотворов (рН • 10-11), что
обесдечивает регенерацию избыточной соды [ 2 ] .
С целью научного обоснования рехямов определены константы об­
мена ионов WOy" я сопутствующих ионов ( S0 *~ , ЦС0$
,
Mod}' • №
)
• " СО/" , изучено распределение примем»
А
г
4
м
он
3
As t P i Si , F
, разработана матемеяг окая модель процеом • раоочитан зхстраваиояныя противоточный декад. Роекотракцня
уолеино осуществляется смеоьо карбоната а бикарбоната аимоная.
Помимо регенерации ооды, превмувеотвв зкстракцил вольфрама из оодовых раопоров ооотоят а исключении операции" очистки растворов от
вримеоеа А» , Р , Si я F ,
Споооб представляет оообыя штарао в оаяав о вводом * зковлуатацвю Оолаа б е д н а концентратов в проверен в подупромыаденных
маоятебах <Оолаа детальное изложение - в секцяояяом доклада).
2 . Экстракционные методы разделения молибдена в вольфрама.
Глубокое раэделеша молибдена • вольфрама - сложная технологи­
ческая аадача. Вакиооть ее решения определяется двумя обстоятельотвамв: рудные концентрата в вторичное онрьв чаото содержат аначнг е а ш е колмчеотва модабдана (5 % я в ш е ) , который необходимо по­
путно навлеки»; содержание молибдена в триоконде вольфрама, предяаавачекном для срояаводотва металла, не должно превышать 0,02 %.
Задача разделения молабдена в вольфрама методом екотрахцп
окааалаоь более сложной ао орааьенкх о другими блвзкямн so овойотвам парами адамантов ( 2 ] . Иоеледоаенм в атоя облаотя в СССР
ороводвлхоь в ШСвС, ЫИТХТ, ИЫЕТ АН СССР к Гидроцветметв. Ниже кра­
тко валокеш атога работ по раэлвчшм направлениям решения задача.
2 . 1 . Экотракдвя хатвонообмеянш зхстрагентон - Л2ЭШС. Возмож­
ность разделекад молибдене в вольфрама Д2ЭГИ основана на том, что
ва слабокислых растворов (рН - 2-Э) молибден хорошо экстрагируется
(в ладе BONO* Н о 0 ) , топа как вольфрам практически но зкстрагируетоя. Одвако вря переходе к смешанным растворам полное разде­
ление практически невоаможм. По мере умекьаеная отношения Мо.'Ь/
одновременио онкаяютм козффкцвент раопределенвя молабдена ж ско­
рость акотракцш (даже аа 24 чаоа равновесие не устанавливается).
Причина ооотоят в обрааованни соямеотных полимерных комплекоов,
яапрямер [Н^УЦ.Л А Ц ) 0 ] Й А * £ 3 J .
2 . 2 . Экотрекцжояяое рааделеяяе в верекионнх средах [ 3 J .
Обрааовавяя омешашнх полжаниоьс* молибдена а вольфрама а кис­
лых средах, препятствующих ях разделению, можно предотвратить, свя­
зывая вольфрам я молибден в верохоожошлекон. В растворах, содержа­
щих верекяоь водорода, молибден присутствует в составе дяперокосаняонов МоО/" , вольфрам - в ооотаве ионоверохоида W(£ , что
обуславливает различия их екотрагируемоети. Из таких растворов
нейтральными акотрагентамя СП», Д/ОИф. ТИА «0 и д р . ) , а также анионообменными (голи ЧАО) избирательно экстрагируется молибден, ара
х
¥ 1
4
ч«ч в протввоточном реваке обеопвчвьаетоя глубокое разделение щя
> /Sou соотновенли элементов.
Уьмновлено, что вольфрам обра»}вт о времнвам в фоофорон не­
известны; ранее аерокоогатерополнанионы, нервы! иг хоторюс экограгврувтоя 16* о моаффяшивтом раоарадедаши 3f>0, в втором 0,008.
Онвчвнис ехотрагнруекоотд водьф»лю доотвгвется добаалаввем в раст­
вори ijoorfare в» т р и .
Ьявлена вовможмооть отделена* молибдена от вольфрама на толь­
ко на хволых, во также щелочных раотворов, оодераещдх паракаоь во­
дород», Цоветекв! приоритет в раеработка оооооба ра: ;еланвл Me aW
акстрахшиа n оарвквоных раотворов еакреплев полученными оатевтами а США, Канаде в Англии.
2 . 3 . Тиомолвбдатюл метод раададенхя молибдена в вольфрама.
Мете» основан ва р а а л п л в овоообноота двух «дамавтов обрааовнвать твохомолекон {Н*_0^.д S*]*" . Бодав аноохве уначешл кон­
стант уотойчавоотв окси-твококилакоов молвбдеаа (примерно но 3 по­
рядка) по оравьенив о твокомпдеяоамв вольфраме, обусловливает првииушеотвекнуо ахотракцвв модабдана да оодовнх раотворов хврооввтом
ЧАО [ 4 ] Рваквтравам молшбдава раотвором яелочи обдегчаетоя доба&теиием в органическую фаву протодоиорных добавок (вадрвмар, алкилфенолов). На основе выполненных моодедовавад предложен опоооб
глубоко» очистки оодоао-вольФраматнкх растворов от молибдена. Оба
равреботеняж ояоооба (2.2 в 2.3) влвенваютол а вжотрахшюннув
схему переработка вольфрама ткых раотворов.
^
лагере тура
1. Эедахмав А.Н., Ьдкатвиа 1.С. Вольфрам. Ы.: ««таллургвя. - 1978.
- 53-68.
2 . Кудмухамедов Т.К.. Заднкмвх А.Н., Веревкяя Г.В.. Иванов И.Н.,
Ьдшаккаа Ь.К., Закаев 3 . 0 . Цвепме металлы. - 1969.- * в. о 90-92.
3 . Вольдмав Г.М., Зедвамва А.Н. Навестил Вуаоа, Цветная металлур­
гия. - IW0. - ft 3 . - 0.84-88.
4 . Худыухамедов Г.Х., *же1тяв И.О., Веревка Г.В.. Эедвхмаа А.Н.,
Ходышя A.M., М и р о в И.В. « I . - 1990. - т.36. - вып.». o.24tt-2433.
5
I
АВЗШШШЦ»} ЛАБОРАТОРНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
Ю.А.ЗОЛОТОВ, Л.К.Шажгун, К.А.Новиков, Ц.К.Бею1емшвв (МОИХ АН
СССР, 107 им. М.В.Ломоносова, Москва)
На пути автоматизации исследований экстракционных процессов вехой
• свое время было сов дани* приОороа типа AKUFVE. это напгаавени* ни
получило раввития. Более важная область - автоматизация практически
важных экстракционных разделений - водят овсе начало с аппаратов крейга, которые, однако, находили применение и относительно увкой (.блип'и.
Ревапвим этапом стала равработка экстракционных вариантов нелрерыиного
проточного аналиаа (НПА) и особенно проточно-иижыкционного анализа
(ПХА), а последнее время т а к » противоточной распределитель;!.-й чро^тографии (ПРХ), или жидкостной хроматографии со свободной неподвижной
фазой. Последнему методу посвяиаетея другой доклад, в данном сообщении
внимание сосредотошно на НПА и IWA.
Экстракция в ША - хорею развитый и расщюстранекиый прием.
Способ ее выполнения основан на ч :лекии ыалмх объемов пробы в поток
носителя, который сегментируется раствором экстрагента в органической
фазе и проходит черев экстракционную спираль. Экстракт, как правили,
отделяется в проточном фазовом сепараторе и подается в проточной де­
тектор. Выполнение экстракции в проточном варианте отличается высотой
воспроизводимостью и скорость» анализа до 100-120 проб в час, низким
расходом образца и реагентов, минимальный контактом оператора с вред­
ными органическими растворителями, возможность» работы при неполном
извлечении. Лид и ЯЛА позволяют осуигствлять реэкетракцию, промывку
экстракта, повторную экстракцию в замкнутом цикле и другие приема
В МОИХ АН СССР доработан способ проточно-индакционного опредпле
ния свинца, основанный на его экстракционном отделении дициил.
гексил-18-крауном-б с последующи фотометрическим детектированием в
органической фазе по реакции с дктизонон. Относительное ст.зддартн.че
отклонение определения 1 мкг/мл свинца составляет 0.6 X, производи­
тельность аналиаа 46 проб > час.
Метод экстракции в НПА развивается в МГУ с использованием прис-орй»
RFA-300 фирмы "Алпкем" (США). Предложен, в частности, подход, подвода
шкй фотометрировать экстракт беа разделения фаз, что дает возможность
исключить ив аналитического блока фазовый сепаратор. Данный при&к про
демонстрирован на примере экстракции ртути(П) бутилродамином S.
6
ЭИСТРАКЦЙОШИЕ ИЕТОДИ РАЭДШНЙЯ РВДКОЗШЕШШ ЭШШГОВ
Г.В.Корпуоов (Икотитут фиаичоокой хамки АН СССР, Мооква)
Индивидуальные хаитаииды а иттрия, аредонаяямна редкааемед»иу» группу моментов, обходам уникальными овойотвенк а ивпояьауютоя в ааанх овврааааанх еояаетях науки a техники: в атсшяй промывлаяхеотк, в аптяка, в хааарвей технике, для ооадаяяя минных паотаяяхых нагватав а оаархправодямх нятаряахав, а качестве реахичякх
овотеомтавьв а оевееров в во ввягах другвх ваправл^явях.
Оообавва быстрый раот чяоха новых еблаотей применения РЗЭ яабхвдахоя а «чаяли трах иеолодаах десятилетий. Это во случайно. Пример­
яя к 60-гин годаа были реареботаиы оовреаааяиа аремннхевяые метода
рааделеява радкоаааалышх ахенвитов я она отаяя доступными двбой жа­
хаемой степени чистоты как дхя научеяяя ах овейотв, «ах в дня прак­
тического применения.
Проблема разделения Рва я пехучеяяя нх в чиотен вида яняатоя ал­
ией ва аавбахаа трудных в неорганической химии. Это овяваао о тем,
что необходимо ооуяествить раадахавае всех 15 хаитаинде» я иттрия,
блааках ле евоан химическим свойствен, оредотавляащхх примерна 2UJI
воах ааваотянх металлов а вахедяцнхоя в сложных природам онесях.
ираитичеокий уопех в ревеинн »тей проблемы бмх доотвгя;гт прв иоголмоваиня яенеебаоввых, в еоебеиие, акотракцианных аетадов роаделеная. акстракциаииый метод раадахаиня, в иаотаанее враая, явхяетоя
ееаеввш хаа в Советовав Семе, так я в других отравах в иеввеляег
уелеаяе ееуяеотвхять прахтнчеокн вое «exaesomooxaa еперяцяа яавлачамая, концентрирования а пелучвння всех индивидуальных РЗЭ вноекей степени чистатм. Преимущества акстракции обяояавеотяы; главные
аа аах'.ваамоваеоть арааавевая непрерывных протнмточямх процессов,
выоохае концентрации рааделяемых волей, быстрая кннетхка, иахме р ю хеды раагаатев в, ееетветотвеиио, более высокая преааведи-ехьаеот»
а более нвавая ообеетовмооть оалучаемых продуктов чем у .кругах мето­
де*.
Семтевий Сева обладает 30 - летним опитом яремыялеяяего яепольаамняя аяотранца хая для комплексной переработки редко м н и м ы х
вовиектротев, теа а дня равааая авбых коньистуринх аадач ивбярятельиоге аавлочоняя РЗЭ, продотавхявщях на данном агава иявбельний на­
те рео.
Поандямяу первое упемяяаана о воамехяестя мотрягяремвяя РЗЭ
следует етяеотя в 1905 году, когда было одолаяе ееебяение Повеовыа
о той, чте чотырвхволовтвмй церяй в вмретяых реотвавех аароходн*
а ергаяическув Фаеу.
?
Первое сеобяенио об уеденном раададаваа трехвалентных редкеавмвльаых элементов была сделано > 1937 гаду а работах Фавора.
Одаака реаяьяыа предпосылка для рааввт»* прошвлевиых экетракцвеввых методов разделения РЗЭ пояаалаоь хаы> о открытием большого
хяаооа фаофорергаввчвских вкотрагеато1 а оарва публикаций амервкавоках aiTc.>e« • ах успеваем практическом арвмавевиа в аачала 50-тнх га­
дов ( Уарф, Паппард, Уивар, Снац а др.)
5 Саввтакем Сама оистематичвокав ваучеаае акотракции РЗЭ баиа
вачата • 1951 году » Институте фианчеокой хамив АН СССР. Вначале
о ц е л » раарабетки методов аыделеввя рядноактаваых еокелечвых родвеаеиелышх охамейте* а о середины 50 гадав природных F93.
Успеваее рааеяяа вадачв ряаделеяня И » , учитывая ей слоаяооть требавала камплексиегв подхода, включаваего каучевве воех оаотаввых чае­
те» акотракции как м е т о д а
раадалеявя.
- Эвотрагевтн я акотракцкоявыо овотамк ( должны обеспечить высокую
оелектвваесть о учетом хкмнчеоках особенностей поведения лаятанидеа а ряду ах грушш а м а аеебхедаше аффевтнввые рабачве пара­
метры для успешного ревеаая технологических задач )
- Экотрахцневвые методы осувеотвлеввя мвогоотупевчатых процессов раеделеввя бхааках so свойствам хмпояавтов ах математмчасхое епиоавяа а ах прахтачаовая аргавваацая о учетом ееобевяоотай выбранных
екотракцвевиых енотам в оамах аадач раадедаввя.
„ Эвотраацаовное оборудование а есеооааеотв era выборе а учетам
аадач оргавааацав мпогоотупевчатых пропесоов разделения требуздвх
выеекея иадехиоота а отабвльвоств.
- Топологические схемы оргаанаапин раалачаых целевых процессе! кемплексиой переработка редхеаемелышх ксацевтретеа в реаеаая белее
чеотяых аадач вабирательвеге аавлет'ввя нндавядуадьаых элементов
ала ах групп в получение радхезеыальаых мамеитов выоекой ото сева
чистоты
Главная цель иеотеяяеге даклада эта проблемы практячаевега нопельааяаявя окотракциеииоге метода раадаяавая в тахвалагаа редхеаемельвнх
аламеатав в оумствувашй уравеаъ ах ревеня в маровой практике.
Мы во ообвралаоь деть иочерпывахщяй абвер пеоледвхх публикаций па
авотрахцаа РЭЭ учатывая, чта • медная тематика" выавала паявлеаве баечвелеваеге числа дублярувщвх публикецн! врачам ва многих случаях баа
учета реальных задач.
йэмотиые ебзорвые роботы чаща всего относятся к ебнестя инучеяая
акстрагеатав в экстракциаяннх енотом а очень мала публикаций па прак­
тическому испольаоненип экотракции в технология РЗЭ. Это , невиди­
мому, определяегеи двумя факторами: олавнестья организация миегесту-
пвичвтых процессов разделен** t лабораторных условиях i • больае! ыерв
необходвыостьп сохранена)! фкрывнных секрхтоз производства в «чсокорентабельно» проыывлвнно! областя. Н ш а в спвскв литературы приведены не­
которые обзорные ыатервады, прадсте^ляещхе обвШ «нтерврс
Литераторе:
t. Rare Earth Elements and Yttrium. A Chapter from Mineral Facts and
Problems, 1965. Edition Bureau of Mines, Preprint from Bulletin 675.
I 1*18.
2. in loo Exchange and Solvent Extraction ed. Jacob, A. Marinsky, V U nak Marcus vol.6, 1974, Marcel Dekker inc. K.V., Chapter 4, p. 190277. Boyd Weaker. "Solvent Extraction in the Separation of Rare
Earths and Trlvalent Actlnldea".
3. Korpusov G.V., Danllov 8.A., Krylov Yu.S. Proceedings International
Solvent Extraction Conference. 1974, Vol.2. ISEC-74, р.И09
4. Korpusov c.v., ftlmirov N.A., Danilov N.A., DJumarauraaov. ISEC'88,
Conference papers, Vol. 1, p.330-335.
5. Kcrpusov C.V., Krylov Yu.S., Danllov N.A., Evseeva H.K. Ibid, p.l9t'94
i. ..'Т? International Review of Science "lanthanides anil Actlnldes" In­
organic Chemistry, Series One, Volume 7, Ed. K.f.Baguall, Butterworths, London (1972). Separation Chemistry of the ы thanldes and
Transplutoniura Actlnldea, p. 1-45.
7. Gmelln Hand Book of Inorganic chemistry. Springer Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York. Sc, Y, la and Lanthanlde (Seltenerdelemente).
Vol. B. 1 (1976) p. 99*142 "Solveatextraktion".
B, 1 (1976) p. 126-150 "Separation by Solvent Extraction".
D, В (1963) p. 64-136 "Ion Exchange and Solv, Extr. Reactions*.
8. J. lacemarek. "Rare Earth Elements. Discovery and Commercial Separa­
tions", in "Industrial Applications of the Rare Earth Elements", ed.
K.A.Cschneldner.Jr.ACS Symposium Series. Washington 1961, p.135-166.
9. Gschneldner K.A.,Jr. "Rare Earth Speciality Inorganic Chemicals", in
"Speciality Inorganic Chemicals" (Proceeding of Symposium. Salford,
1042 September, I960) London, 1981. p. 403-443.
Ю . Dr,Jackie*. Jtelgoraky, Alain Leveque, Thomas Petzel, Klaus Relnhardt
"Seltei r.xtet!" In Uummanns Encyclopedia der techniscan Chemle. Band
21. Ve- •••'. H*aie GmbH. D-6940 Wenheim, 1982. p. 235-271.
11. l.SkJ-.'lr.r a "Commercial processes for Rare Earths and Thorium" In
Handbo.: ••$ solvent Extraction. Ed. Malcolm H.J. Balrd, Carl Hanson.
John Ш в у fa Sons. H.Y., Toronto (1983), p. 717-723.
12. Korpusov G.7. ISEC'88, Conference papers, Vol. 1, p.120-126.
9
ЭКСТРАКЦИИ :ШЕ КОЛО-ПШ И С:ЛЕСИТ£ЛИ-ОТСТОЯ!ШКИ
А.Е. Костанян (ГИАЯ, г. Москва)
По принципу взаимодействуя контактиружих qua экстракшкипше ап­
параты мог.по разделить пи. два больших дсл^соа: работающие с непробив­
ным и сту. .ич!лТ:«д контактом (.аз. В первом случае п экстракторе тле­
ется JUIII'I» одна гршпню раздела .,а'> - :ю исходе дисперсной г,яз':, во
втором -в камчой ступени.
Ил эч«1<!ктлпп';етт. работы аппаратов с непрерывным контактом .,;аэ суmec*>ieiiHoe влияние оказыва<.т npo/ольлое перемешивание. Производитель­
ность их, как и удельная поверхность контакта фаз, ограничивается яв­
лением захлебшзания. Наиболее простыми по конструкции из аппаратов
этого класса являются экстрак'/оры, работайте боз подвода знешней
энергии - распылительные, пасидочные и ..лоночше колонны. Распылителе'
ные колошш оолалаят высокой пронзводительностыо (до 100м*/м"ч) к
низкой эффективностью (ВЭТС=5+8н); в промышленности используются аппа­
рата диаметром до 2 и высотой до 20-»30м. Касадочные колошга более э»;.^ективны (ВЭТС=2+5м), но имеют меньшую производительность (50-60MVM4),
Из экстракторов с внешним подводом энергии наиболее перспективными в
настоящее ьремя являются колонны с вибрирукцими тарелками. В СССР в
настоящее время работают примерно 50 виброэкстракторов диаметром до
1,6м. Разработаны и испытаны в промышленности конструкции, которые мо­
гут быть использованы в процессах, требующих до 20+30 теоретических
ступеней. Разработана конструкция колонны с вибрирующими тарелками
для проведения процессов экстрагирования во взвешенном слое твердых
частиц.
В промышленности применяются таксе ситчатые пульсационные колонны
диаметром до Зм (в СССР используются в основном колонны с тарелками
К Р Ш З ) , пульсационные насадоч!ше колонны диаметром до 2м и различные
конструкции роторных колонн диаметром до 2+4м (РДЭ, АРДЭ, колонны'
Кэни, Шайбеля и др.).
Смесительно-отстойные многоступенчатые экстракторы горизонтальные
и вертикальные с естественным и принудительным транспортом фаз, состо­
ящие из смесительных • отстойных камер, обладают высоким КПД ступени
(до 85+902) и применяются в промышленности для экстракции трудноразделкмих' компонентов. Производительность их лимитируется работе-* огстой-шх камер; яри остановках сохраняется рабочее распределение кон­
центраций в ступенях. К этому классу аппаратов можно отнести также
колонны с сетчатыми тарелками и колонну с вибрирующими тарелками
конструкций Прохазки.
В сообщении рассматриваются особенности конструкций и характерис­
тики работа указанных аппаратов.
10
п
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТНШШОГИИ НА ОСНОВЕ
ЦШТРОШВШ ЭКСТРАКТОРОВ
Г.И.Кузнецов, А.А,Пушков (НИКИМТ, Москва)
Интенсификация экстракционной технологии требует дальнейшего
оов""швнствованвя экстракционной аппаратуры. Перспективными явля­
ются центробежные экстракторы.
Разработан ряд типоразмероЕ ступенчатых центробежных экстракто­
ров ЭЦ [ i ] с перемешиванием жидкостей в гравитационном поле и б е э ~
напорным выводом фаз, см.табл. Основные функциональные узлы экстрак­
торов ЭЦ геометрически подобны.
1 ЭФЭ 1
а,
мм
33
», об/мин 3000
Q. мэ/ч 0,025
ь
л
л
р . кВт
(р мм
MU
* : мм
/п • кг •
0,020
0,025
0,04
90
105
320
6
эдео 1 ЭЩ25! 3112001 ЭЦ250
80
3000
0,4
0,33
0,40
0,25
$50
250
660
42
126
3000
J
>L
1,25
1,50
0.70
310
310
860
105
1
250
200
3000 3000 I5C0
5,0 10,0 5,0
4
Ȥ 8,4 8,4
5,0 10,0 5.0
2.2
7.5 1,5
400 490 4«0
400 490 490
920 1100 900
230 340 260
ЗЦ320
1! ЭЦ400
320
400
3000 1500 1500
20,0 10,0 , 2 0 , 0
16,8 16,8 36,0
20,0 10,0 20,0
10,0 3,0 ю'о
570 570
ейо
570 570
880
1600 1500 1900
980 914 1100
d - рвбочий диаметр ротора;я - частота вращения ротора; Q - про­
изводительность на растворах: 1,1 (I трибутилфосфата в синтине- 2М
НЮ Р взаимных уносах фаз i» более 0,05%; Vp ,V - рабочие объеш
камер разделения и смешения;Я - мощность электропривода;/ ,6 ,h длина, ширина, высота;/» - масса; конструкционный мсгериал - нержаве­
ющая сталь, титан, цирконий, фторопласт.
На основе базовых разработаны специальные центробежные экстрак­
торы для радиохимического производства с дистанционным обслуживанием,
для процессов с медленной кинетикой массопередачи [ г ] и с рецирку­
ляцией любой фазы [ з ] .
Экстрактор ЭЦ работает слвдущим образом, см.рис. Исходные жвдхости поступают в хамеру смешения I , где перемешиваются мешалкой 2 .
Обраэущаяся эмульсия с помощью шнека 3 подается в ротор 4, где раз­
деляется под действием центробежных сил. Разделенные жидкости нап­
равляются из ротора Е кольцевые сборники неподвижного корпуса 5, от­
куда самотеком выводятся из экстрактора.
Узел ротора.с приводом (УРП) 6 легко извлекается вверх из корпу­
са и может бить быстро заменен на реэерЕнкй. Для осуществления эксП
И
3
e
II
тракционного процесса разработаны многоступенчатые аппараты, в том
чнсле блочные без трубопроводов между ступенями.
На основе модели полного перемешивания в обеих фазах разработа­
на методика и изучена кинетика иаосопередачи при интенсивном пере­
мешивании жидкостей а центробежном
экстракторе. Научено влияние состава
эмульсии на аффективное» масеопередачи. Теоретически и вкопериментально показано влияние рециркуляции фаз
на аффективное» иаооопаредачи. Для
многих практически важных процессов
определено минимальное, но достаточ­
ное время контакта фаз а смеситель­
ной камере центробежного »кстракторе.
Разработана методика расчета и прове­
дена оптимизация процесса сменекия
для всего ряда центробежных ехстректоров. Эффективность массопередачи
'
для процессов, скорость которых оп­
ределяется скорость» диффузионного
массопереноса, составляет более 0,96
при времени контакта фаз насколько
секунд [ 4 ] . Для процессов, скорость
которых определяется медлекнши хими­
ческим* реакциями, продолевтельность
контакта фаз увеличимется до несколь­
ких десятков секунд [ в ] .
Выведены уравнения для расчета
сепарационной производительности ступенчатого центробежного екстрактора. Найдена зависимость положения поверхности раздела фаз в рото­
ре от сопротивлений в переточных отверстиях, типа и состава амульсии [ б ] . Теоретически я экспериментально определена зависимость
производительности центробежного зкетрактора от диаметра мешалхя в
скорости вращения ротора.
В результате многолетней эксплуатации 33- ступенчатого центро­
бежного экстрактора производительностью до 1,5*гУч S процессе полу­
чения гафния (система: 70Х ТБ4 в синтике - раствор гафния в 8М НЯ0 ),
?1-ступенчатого центробежного экстрактора производительностью до
1,5м /ч в процессе выделения самария из концентрата редкоземельных
элементе* средней группы (система: 40% триалкилметилаииония нитрата*
+ 155 ТЬФ + К% октаноло + 30* синтина - раствор РЗЭ в 0,5 М НИО)
12
Э
3
а
и 6-ступенчатого центробежного екстректоре производительностью до
Ьм /ч в процессе получения линкомицина (система: бутвнол - раствор
линкомииина в годе, Рц*10,8) получены более высокие, по сравнению
с гравитационными экстракторами, технологические показатели по из­
влечению и очистке целевых продуктов. Производительность на единицу
объема растворов в акстракционных аппаратах увеличилась примерно в
40 риз, Е 4,6 раза сократились производственные площади экстракцион­
ного узла, в 1,6 раза уменьшился расход материалов на изготовление
вкстрпкторов. Уменьшились степень разложения и потери ахстрвгента.
Разработанная система обеспечения надежности центробежных акстракторов позволила достигнуть среднего времени безотказной работы УРП
6,3-lb тысяч часов [ 7 ] .
и
Литература.
1. Кузнецов Г.И., Пупков А.д., Беликов СМ. Ступенчатые центро­
бежные экстракторы. Атомная энергия, т. 61, вып. 1, с. 23-27, 1986 г.
2. G. 1. Kuznetsov, S. M, Belyakov, L I . Shklyar, A. A. Pushkov. A
centrifugal extractor tor fast and slow messtransfer processes.
ISEC-80, vol.1, Liege, 1980.
3. Ilium p А И., Кузнецов Г. И., Пуиков А. А. Центробежный экстрак­
тор с рециркуляцией фаз. - В кн.: Тег. докл. Всесоюзной конференции
по экстракции и экстрагированию. Рига, "Знание", 1982, т. 1,
С. 30-34.
4. M.F. Pushlenkov, N.N. Shohepetilnikov, a I, Kuznetsov, F.D.
Kasimov, A. L Yasnovitskaya, UN. Yakovlev. The kinetics
of
uranium,
plutonlum,
ruthenium and zirconium extraction with
tributylphospnate. ISEC-74, vol.1, p. 493-513, Lion, 1974.
5. Пупков А. А., Смелов Е С., Куоааев А. П., Чубуков В. & , Kyaнецов Г.И., Беляков СМ. Кинетика экстракции желеаа ( I I I ) , европия,
церия, иттрия Д2ЭГФК в центробежном экстракторе - В кн.: Материалы
IV симпозиума СЭВ "исследования в области переработки облученного
топлива", Карловы Вары, Чехословакия, 1977 г., с.240-251.
6. G. I. Kuznetsov, А. V. Kosogorov, A. A. Pushkov, L I . Shklyar.
Separation capacity of
single-stage
centrifugal
extractors.
ISEC-8S, vol.2, Moscow. 1988.
7. Кузнецов Г. я., Варюхин Н. & , Пуиков А. А., Беляков С М. ЦентроОежныо экстракционные аппараты и пути повышения их надежности. В кн.: Tea. докл. Второго Всесоюзного научно-технического совет
"Пути совершенствования, интенсификации и повышения надежности ап­
паратов в основной химии", Сумы, 1982, ч. 1, с. 34-37.
13
ЭКСТРАКЩШШЕ МЕТОДЫ Б РШШИИ СОБРЭЛННЫХ ПРОШШ
РЛДИОШИИ
Б.Ф.Мяооедов ( Ш ,
Москва)
Экотракционные процеооы продолжают играть большую роль в реше­
нии многих задач радиохимии: переработки облученного ядерного то­
плива [I], выделении и разделении радиоактивных элементов, подго­
товке оильнорадиоактивнах отходов к захоронению и т.д.
В введении коротко раооматриваютоя история развития экотракции
применительно к радиоактившм элементам; в первый период, который
продолжался до середины 60-х годов, уоиляя яооледоваталзй бит
направлены на разработку промышленных экотракционных процессов;
начиная о 70-х годов, наряду о оовершенотвованием технологии пере­
работки облученного ядерного горючего [2], широко проводятся ис­
следования по экстракционному выделению и разделению трехвалентных
актинидов и лантанидов [3], пояску новых эффективных экстрагэнтов
• соответствующих разбавителей для количественного извлечения долгоживущих радионуклидов из раотворов сложного оостава [4].
Большие успехи достигнуты в иослсловании экотракции траноплутониевых элементов (ТПЭ) из сильнокислых сред долифункционалышми
фоофор- и фоофораэотоодержащими ооадинениями [5,6] . В докладе
рассмотрено влияние строения (структуры) этих соединений на их эк­
стракционную способность и избирательность, обоукдаетея природа
"фэнильного" эффекта, влияние хлорной кислоты на эффективность эк­
стракционного извлечения трехвалентных ТПЭ я использование этих
реагентов для концентрирования ряда радионуклидов из различных
объектов.
для группового извлечения траноурановых элементов (ТУЭ) пред­
ставляется перспективным использование щелочных раотворов f 7 1 ;
раоомотрена экстракция актинидов производными алхмфеиолов и олигомерами алкилфенолов; обсуждается механизм экотракции ТУЭ из кар­
бонатов щелочных металлов этими соединениями ж даны примеры прак­
тического использования этих оистем.
Для внутрнгрушювого экстракционного разделения актинидов наи­
более эффективными продолжают оотаваться методы, основанные на ис­
пользовании различных ооотояняя окисления этих элементов.
Об­
суждается экстракция Am. Ш , У , У 1 ) , Ри. (1У), W p (У) и методы их от­
деления от сопутствующих элементов.
Новые возможности в разделении радиоактивных элементов открыва­
ет использование новых технических приемов осуществления экстрак­
ции. Имеются в виду разные варианты мембранной экстракции и испо­
льзование кинетических факторов.
14
В заключении будут рассмотрены двухфазные водные овотэиы на
оововв полйэталвнгликоля для вкогракцвонного разделения актинвдсв г карбонатных сульфатных, фосфатных, нитратных в др. раотлорах г присутствия различных кошлвхоообравупак ведеотв. Приведены примеры практического иоаолыовааия м и х ояотем.
Литература
(
1. A.B.Nlklfersv, A.M.ftoian, Actlniaea-tV. Aaatract*.
Моаеои 1«аа. Nauka, Iff*,?.*.
2. A.Chaana. IMC'fO. Abitracta. Kyete. 1*»0. • .».
3. В.И.Нииояааа, f .А.Фияиппв» и да. Р м м т м м , itM, 29> *••
4. C.nualkaB.iaCC'fO.Abatraeta.Kyata. m o . a. IS.
9. B.r.ttyaaoadov, U.K. Chautova, N.B.Kachatkova at aAV
• o t v . Extr. len Cxch. l«fla, v . 4 , N l . p . a l
a . P.Hor«tti, H.Bchuli, j , £ * a a Саашоп Hatala. M H ,
v . 1 2 2 , p.128.
7. Z.K.Karalova, B.F.Ityaaoadov, T.I.Buklna at a*. Bolv.
Cxtr, Ion f * c h . l M v . a , p 110*.
;
a
t
IS
A . M . Р е ч е й , :i-"i.;-."..t-v-'ii!'.'' Б.Ь„Крупное ( iiГ':Г:L'-T. Moc:<v.)
(
Задачей пгдэддсьиого un.iii работ сыдо применение датои^й ХЬУИИИ ДЛЯ прогнозирования
ч.стр8хпконкок oiocoN'KTii органически* гс*д>теш111. ;t тм г..:л •ъыоти» наибодея янтеглскмг
^«•jy.ibTaroB г:следований «рилиочлм'Ч! зк'Трвшш. например эу^ехта аномального орильпого
упрочнения.
Да.инеи • или свертзадлчел было заложить фундамент лмехулярн^й ннжонерш; на основ*
аваитовой химия с оеам? полбора оптималш и зхпграгекто? теоретическим путеч
Наиболее ввлежным был (м непосреппмнный рагчст эмемий юмвлекообразованшя с
помощью иемвжричесюго метода МО МАО ССП (с последующим расчетом статистических сумы и
энтропийно» состоляюшей) Но в болынннстэе случаев, особенно для f н d элементов это пока
невозможно. Полому мы допыталась использовать для прогнозирования экстракционной способносп
(ЭС) диОо рассчитанные иаятою-хяшчеан иерпш хсщшксообразоваяия с простейшими
ахпелторами ( Н \ Li*, H2O, AlBrj. U C I Ш , HNO3), ллбо харахтернстш элеирояного строеяь»
самнх молехул эхстрагент? (1.2). Последнее возможно дкшъ при условии умеренной sneprai; связи,
югда при хомплеиообраэованни не происходят существенной перестройки геометрической к
электронной структуры молекулы экстрагекта. Это условие выполняется лги электроне
донорвоавдепторном (ЭДА) взаимодействии ионов металла с эхстрагентама В пом случае г'охвс
было бы нслолиовать миогоэлектрошгую теорию возмущений Клопмана [3]. Однако расчеты по
методу [3} тоже достаточно сложны, поэтому мы проюадгоировали завкимосгь ЭС шя вотаязстве
хона металла (аздептора) от входящих в уравнение Клопмана аараметров электронного строекаа
донора (экстрагевта). К шм относится электронная плотность (зарад нлн связанная с ним энергкя Is
остоввого уровня доворяого атома), определяющая мектростаттгчеояй вклад в энергию ЭДА
вэашодеаствжя, энергия высшей аапошепой молекулярвои орбиталн (ВЗМО) донора («
прибтавяя Купманса равная его потенциалу ювлвацш (ПИ)), определяющая коваяентиык вклад в
яерта» ЭДА секи. (Б ряде работ прешолагадоа, что я ковалеятяы* в ш д в энергию ЗДлваанэдейстши орсаоршюплеа заряду, lgK«g* • * bq j4j).
Б ы л проведены хвантово-хшлеси» расчеты н е в о л и м десятков реальны* а модальных
^юсфороргажхчесих (ФОС) х друтп кнслородсодерхашкх нейтральны* соединений типа SjXO
(X*C,S,N в Р) с помощью подуэмшпмпаского метода MNDO в ab initio с различным»: бвэжямь.
З а р и ц К и идно и ркуаха 1, на пример* нейтральных ФОС ряда 1 (ROfcPO - йэ^О J»
даншм расчета MNDO коррелята сюбодюй мергхш эхетраивп с зарядок на хнаороде эмт,
•аоротп, оо данным ab iaitio с бодсом ST0-3G* • корреляция SMWTCJ, также как с энергией 1>А0
( р к 1 ) £ щ о , что аадежиост» опеки зарядов я раажых методах МС ;а частюсг» • ярв вшльзовашш
MNDO) может быть аедостаточаой для срогжоаароввжжя кем хаксообразоаааня, особеаво к я
взмокли аврала, как в ряду I (около 1.03 а) надо.
16
Потезшшы нонвзашш. Для соедмений с одким донорыым центром ПК. рассчитанные MNDO в
*Ь initio, в целок удовлетворительно коррелируют с ЭС в рядя5 с eat км реаымонным центром или в
рядах с оаннм заместителем (рве 1). Однако, е ш возможных реакционных аентров аескошо,
например, два - кислород и йот в амидах харбоноаьк в ;рос<рорнш кислот, ГО ЙОТ критерия
\
\
:i)\i
1
ка
•ЗАВИСИМОСТЬ КСНОТЬНТЫ ЭКСТрйКаПИ IJiTijlNOjij
-V
f,
б")
\
"ЬлГ""*<8ПЧ\»
otT^iOB
ггмах О и Р ! • : ) , з ^ г п м о с т е - н ; г о I s уровня ит- :/а " и
я • '-.unrtita иочи?алии ( б ) ; о - расчет MNLO. •- pucirT 5TO ,' 0*
отказывает \$\. Tax и замешенных амидах ВЗМО отвечает пимилевлоЛ варе ве кислорода, i
азота, а отрицательный заряд аюма N в некоторых молекулах даже больше чем v атомаD,т.е., гуля по
ПИ реакционным венгром зсяден быть взот но. к и показывает эксперимент, имеет место
юордвнацпя по ххиород;. Тапм образем, прогнозирование ЭС по шпвндушиым характеристикам
электронного строения эгстрагентоЕ не всегда возможно или ограничено /зима рядами близких по
п-роеяшосоеияеяв!
Тестовые гчакпнк. Б качестве тестеэых были предложены реакция прстонирования я
образовашиHCBSJHС ВОДОК К и вддио из рве2, энергия mix реакций сродство х протону (СП) >
внергия Н-сиязя с водов (дН,) позволяют хорреляровать данные в ряду (RCO3PO • R3PO.
Одвовремеяяо по СП правияьио определяется реакционный певтр в случае амидов карбоаовых
хюзот: ятя формпелда СП атома клогсрода на 14 ямл/уоль выше чем СП атома азота т.е.
реакционным центром допев бить карбонильный кислород.
;
¥•?•
1А-- -1й—1е_й%н«а
/_.... .у. Р,РС
I / _
.„С
(КВ>в,Р0
«0(>вР0
V-/..i1i0!,P0
РИС. 2
?;о
но
но СП.ИЙ
Корреляция константы
Рис. 3 Изменение коэффициента
распределения UO^CNOjij ,
и энергией Н-сьяэи ': водой ( О )
СП и ц (Mf.'DO) в ряду П
Преимуществом пропюзжроавяяя по СП является я отвоапельяая простота расчета. Вместе с
тем выявлены я ограничен*! установлено, что аифотервые заместятедя (арилыше группы) пря
экстракции U 0 J ( N U 3 J
с СП ( « )
h
энергии связи илр.геита [дог.-рпою ятома) г акцепторл<Озлге 50 « A S / H O » (напрн^р, в п о м я н е т
i прорвем! м ••лолто<---;,;тэтелъных пря1'р?.ща»тсв в донорные. Поэтому при нали ;чв в реакционно*
серии ачфпгр><ы\ M.4.?.:Ht.\;?v ч t ' w r s e тестевой c.vsytr нгрл.т.мвгъ р е а ш т с более слабым
avuenтором (n.iiipi!-<fr l.iHi П о л н а я . 9 ; ^ то-uiit -ipt...» тгаовя* р е а ш я с годоч икеет
cv;tf п-гикм:; ••.-лос чк-. им^мыен^ыгдНвВпГч-клэ^одичи'Нноь серии.
;!кичи-1пр'|Г;5 t,i"4T.ii»" xi! члеги-ч» лолхсдз х : :- "".'io:..!|'^гчнн» ямкУсее о; чм.тко вилны
именно на приоре | *?» i N-K ;.y:,.r.i; ягч-л^гозыт: ш'лот «о '-.-«ЙЫ. Влияние чместв.-мей и этом
р«яу нечпи" ««!«>. ягел/чш* nc-pws нмллнон грушы уент-т.ет »• «пэксо-'.«рамг.гнше i> wcr|'iifiitii>
BJ три порч.-.ьа Ketivio:» m- niojicii >шо что ,ieei 7 p a ' « ы о ; .u>ic юрредяшш i. г>ск и п ш
nt:'ri:"cnn4i.i PJO iSin]v-.?r|.4U'5iMMi.4 in i: парной и orcp' .'i iwiwr-u i p j m v з д ш н ю ы , а резу.чш»
pi'.Hufi Ср-эяствс ле «. pp.!оку | ЙСГЧКТЛКЮГ N ' I W W MN'DO. изменяете ( .«энном ряду
>-ea -игиьио и r-wpMiipjот с хозом ЗС Jiftflo юге. вмом от)ч»,з "рэМ*еГ' и з?ряд ьа ниинччче, он
rai *.(• птеиг'ь > шрши'ш*
г м ч и л а с о о о р а м щ и е к л р»' i (имикм. DI'.JM^ Л Ъ потому, что в
ря.-ii »• i'i: av-ia • мочевин.--; -:<:v,emt горм» & 3 pa.ш Co-vice, чем spsuy *Г".*Г]. Таким обрз'.ок
(•ланчво мглгмкхне расчеты jspn-puuioro спхн-;.ия оргакич-шк соединения к и комплексе;- с
-р-сцчпшчн aMicmo.4141! позвольот npoj^ознронэть ».с»*.г..:ч*.^>'>-:.р5>".:.ваг1№ и ЪС в в случае
неазлнттякогл- Б.чаяямм «молитслад. хогла трй^к'люнпь." метедм прогноза ааноеятсл
Ь"П|. HI ОДНИМИ.
Г1рол1'«1|'Т(.|1ргея WiH'pi imniojwi'vni т?-нго[^.чу.;»^К'Ж1 г a s via для решения CJIOWMI
_
,
г
SOnptXOB <p'4bVOMiMHHH ИСЛрякинИ. ЙКауСОЮИИЫМ ЛрОЛ: ч!Ь.\11(-Г.-: Щ\НЩ
3!'ПИСИГМОСТИ Э С
оргаиичеоич о з о ш в no отношению » HN'Oj :• ряду lii (М))зРО • R3PO R3A5O - R3NO, ямг*тся лк
перелом загасимостм IgKg» (рК) при переходе oi образовании Н-свш !ФОС) % комплексам с
переносом протон» :йзАЛ), рис4 Расчет проведев модгфншфоынньш методом MNDOW
основность атоме «таоредэ варировали в широ«ом интервале, чоняя параметр остова атома водором
заместителя в молельном соедвнензш Н3ХО. Было найдено, что сгсун>.<твоваяие Н-связи в переноса
протока не иаблодктся (погевщилъаые кривые имеют галх.с один минимум (ряс.5;, я заввеимосп
lgK«x 01 СП кмеет взлом (рве С>).
/
СП- ЫЧ
/
35
Ю
&ь£
2S
2С
(5
•2
1
ГИ
-рК
/
Ш
120
а Но. н
0
2 А
Зашсимость константь. экстракции HNOJ-OT ОСНОВНОСТИ
4
ПО
CnjjjjJ
ОКИСЕЙ.
Ием^нение фермы потенциальной поверхности системь модальная
Рис
окись - HNO» в зависимости от СП основания
Рис.6 Зависимость энергии Н-связи с HNOjlWDO/'M) от СП ! 1ЛОО)
18
Наконец, тптово-химический расчет позволяет объяснить y\xftaT АЛУ • повышение ЭС
биденшиы* <РОС при введении в т молекулу аршиных мместнтелеа, зогя основносп жтрагентов
яриэтомпонижается Как указано выше, аркдьиые заыесшели 1арз1теризу»гс9 ам<ротерностыо: при
обрызгаю достаточно прочной связи киаорозд с акцептором oiui из элоитроотрнцателшш
:m?!!psi3D"cc з донорни* (см. табл.). Энергия связи поряди пороговых 50 иак/seo» при образования
йОфиимянш юмшпиов притязая на наблюдается я поэтому та истрлмгш монодеятатнымп
ФО' гсклымамместители выступают ia» глмгроотрииательиие. Но для би^нтаттгс НФОС, sax
пошш.ашт растаты, порог ннмрсин снижается до ветчины порядка 10 ичл'моа (нба). Таш
jHtpnuсажи уж* достяжяма при нарвшадтго и приводят > *.гчуе»т) АЛУ,
(••'осчитанi!bie MNDO энтальпии
IF
KOW;!JICKCOO:'.IVV
пгг-ш?г
•.•••.ник ,!;>:,..?• м-м >
-АТТТГ ~гт~
• ?ПТ ТО
53373—5?7Г £ГЯ 7?"? 7Я"'F-nrijPO
235. У 6 2 . 9 4 9 . " 32 л ОТ. !
8иНР(0)СН Р(0)Нг C40.0 8 1 . 3
^."
Рг>НР10)СН,.Р(0)Н* 245.3 82.5
33.?
:
г
тг-т~я.^"
Г7Т
ГО Г
;'•'. 3
1Э. О
В7Г
".6
М
I?. 1
Можно ммючнть, что иантов&ягампяимеет (олышм перспективы я для протаознремям ЭС а
для о б и е м ш сложных явлени! «рвшопшня нстрашя.
Лятература.
L ШРомн, Н.М.Клшаво, Б.В.Крушюа, А.С.Нш<воро1, Дои АН СССР, 19М. т.217. с»15
2. А.М.Ромя, Н.М.Клжшо, Б.В.Крупаов Int. Solv. Eitnction Coni.. НЕСИ. Moscow. 191$, v.l, p. 70.
1 СИорши, ChaaRatctivity and RaactPatkN.Y.Wilay Sow. 1975
IXM.RoMaletSolv.EitrKtJonConf.JSECII, Moscow, MM, v.l, p.62
5. A.M.Poaat, Н.М.Кяиеяао, БВ.Кругж* Журя, «pun m m , 1919, т. 62, с.1239
19
ЭКСТРАКЦЛЯ В ХНШШОГИИ ЛИТИИ
В.А.Сшлойлов (ВШЫ химической тохнологии, Москва)
Сегодня разведаны гигантские запасы литиевого сырья '. no JIAJHJM
оценкам от " 2Ь00 тыс.тонн лития до -** JU тыс.тонн).
Из наиболее легко достугошх месторождений рентабетн^ п с д . ю итвлзчь литий традиционными способами. £мсже необходимо уч.-.тыьять эколо­
гические аспекты,т.к. литий относится к элементам 1-ой катетом* оплсности и »1дл ддя лития в воле открытых водоемов « 0,'Jo i.u/л.
'-дним из наиболее эффективных процессов, широко освсемчмх и про далленности, является экстракционное извлечение и разделлн-о.однаь-,.:,<•
тий - практически единственный из важнейших редких металлов,в техно­
логии которого экстракционные и сорбционные процессы до последнего
времени не нашли применения. Такое положение обусловлено рядом обсто­
ятельств: малым атомным весом.низкой стоимостью,некоторыми физико-хи­
мическими свойствами,а также трудностью подбора акетрагемта.Сегодня
ясно то место,которое могут занять в перспективных технологиях лития
сорбционные процессы - извлечение лития из очень разбавленных<200мг/л
рассолов и замена тяжелых фильтрациошшх переделов.
При оптимальном подборе селективного акстрагента с высокими емко­
стными свойствами и малой растворимость» экстракция в технологии ли­
тия имеет те не бесспорные преимущества,что и в технологии других ред­
ких элементов - простоту оформления,четкость разделения продуктов и
возможность полной автоматизации процесса. & возможным вариантам ис­
пользования экстракции можно отнести процессы доиэвлечения,аффинажа,
извлечения из растворов рудной переработки и д р . ( р и с . 1 ) .
Возможные варианты использования вксцшции в технологии лития
^ырьа
1
Химический передел-т»- Литиевые
литиевые
Т
"тходы литийсодержащие
bJ
соединения
Многокомпонентный
литийсодержащий раствор
'~
" ""'""
" • '»
|Экстракционный аффинаж
Чиепм «соли лития
Экстракционное
дриэмсчсние
Труднообогатииов -литиевое еырье
Ьскрнше
{ Экстракционное 'Извлечение лития}
Соли литии
Рис. I эд
Нчсгия .>.jOemjocTi» а свойствах г.оедкнэнир. лития о'Ляа яптся о-гкло>• пнями типа смли от чисто ионноЯ.а также сильной поляризующей спо:'--:j;!.evfcti ионп литая. Особенно сильно эти СБОЯСТБГ. проявляется • ли'.•ийокобничвихих соединениях и,соответственно,п;-- экстракции.
С._РО..1ИЯ МНОГУ» классы органических соединении рассмотрены п качес, б« .тлекциаль'•'.'< зкетрагентов *ля и?К5вчения лктчя - спирты,нейтраJ" чы фосфораодеглажив peei ентн.макроцикличвешш соединен:: л - крвун;•$••№ xpinivf чд«,органические кислоты,ьмиды и яиины.алкил и арилфено•'.и ••'MS-:*.aHKwe svcr.^roHW на оеном п?<звичных г.минпч, ЧАи и фосфорее»
.••.е.Аы.-^-.чАр^оисвад и нИтеное'ос .еим т,1нутрйком11Л с шв соединения
• J -д«ю;??кы /-".С, — г " ' ' V»/С'//..Ь
> ^~' ^'* /'«ьталтныв со,
ь
с
ея*ч?ьил е азогруппой Эу ~" Л'~#~'(£•
он
мо(с.
и
х
.фенон.ч Sj~C
-^
— R.
S
'•Ьег.тически s 1'аадоч класс» оргакичеоксг соединений ивид'-н экетра.::'-?,длг второго Д;,; ? Д<«#. .однако,только для немногие соединений
on.i't ..CVIV..I."I практические использование » технологии лития - на. еего.:;-»,.-;• ;с!!- эт^ елнрты.смел&чныо экстгагонтч на основе первичных
чмк-.чоа ил:: 4AJ и ряд внутрикомчлекеных соединений.
•''-обоьания, предъявляемые г промышленным экстр&гентам для ЛИТИЯ,бо­
лее усоткке по сравнению с теми,которые предъявляется к экстрагентам
для извлечения других элементов, ^ о относится в основном к селектив­
ности,? мкости и Б ряде случаев к растворимости в щелочных растворах.
''а основании анализа экспериментальных результатов наиболее прием­
лемыми экстрагвитами для извлечения лития из нейтральных сред являет­
ся спирты.а ив щелочных сред - хелатны* соединения. По своей эффекти­
вности в соответствующих средах халатные экстрагенты в 50-100 раз
превосходят тахой известный экетрагент,как н-бутанол. Поэтому экстра­
кция лития наиболее эффективно шлет быть использована в технологиях,
используоцих среды в щелочной области рН • 10-14.
Рентабельность в целом всей технологии получения литиевых солей
зависит от многочисленных факторов,однако,основными является процесс
вскрытия руды,и экстракционное извлечение. Доля экстракционного пе­
редела в структуре себестоимости составляет * %>%,что соизмеримо е
затратами на осадитольиув технологи. И,конечно,самым существенным
фактором,влиявшим на рентабельность экстракционной литиевой техноло­
гии,является его масатаб. Например,при выпуске металлического лития
рядового качества рентабельность литиевого завода резко снижается
при мощности меньп 50 т/год. (рие.2).
Использование экстракция особенно эффективно при переработки бед­
ного сырья,делая схему практически универсальной для левого типа
1
Прибыль
на 1 т лития,
тыс.долл.
I И>я^
•••§».• -
W~XHB
'-рок
окупаемости,
лчт
1n»Li
— • •*•
-
|
"•4-J--J-4-T-*-
16
12
l6o 2бо JM
4(3с< '500
^ацность
np<- .вводства, т/гол
?юЛ
22
здюашк
голрраы КИНЕТИКИ ЭКСТРАКЦИИ
В.В.Тарасов <МХТИ им.Д,И.Мо-иоле-з';в, Мооква)
Ни М'' .'.;ум poniii.ii конф<ч/>чшиг. no жидкоотьси окспракции ( К и - л м - 1990)'
и;» '"•. л'|;;лпдоп 0 rtn/ы Н'-П, •^.•••дстьени""» поеняшеды допросам кинетики эк
ц
:: р 1...!,.1Ш II Г'ЩррКНОСТИЫМ ЯН i^l'K.'W. Cl'Oflb бОЛЬ^ГЙ И1!ТОр«С ИССЛ*"Г>»в 1*г.">>И
к
ли;,....'
.чол.-'сти
•'•' '•!' ,,| !Х ИМИ
Jirtctiid п0у-ло!.л»н
ЗКО'! рЧ«,1И''М|"-.Х
задачами
П|-1 -l.l'Oi .OB ,
разработки
ПОНЬП «Ч'ШТ
новых
могод-в
HV С«'."ел ГИПКОТТИ .
с-'::•«;. i ;•;• ч у -.рявл'.'Мит и K O I K T P » гуиьаиия аннарч :уры w, наконец, сг.здв
MH. H I г>1 .1 оси .-••: '••а.юоо'.олных np .HCi.-rvwT. Но м v
n.i*w» и т о . -По
... :•• • |,i •(•,> | . , . i , -j'1'H ИОЛ) MOV 'il(°"4yin ИМфорМЧ Ц1« О МГлаШТ.НГ' Х>'МИ I' ' :' VX
J
роз к у п и . <• n.iiv;px!-Pi:THi,iK и му»ч;эних
ямк-тмх.
Одн.:" .1 обили" ч.'.ч-я ичсок\1к работ нп конференции дч у в лит>'рлтур*>
но означает, что м. .од-ллогия кинетических «сол'чмнамии в п - л ю и мер»?
уя.'Ч'Иа, '1
'••:. чр>-:ь;тавл^иЧЫИ ма ; .--i/ИМЛ являет сг.С"ои c i p ' V - y r нг-про'-иKi-r i.ii:;.- . i:, ..:.•'•••. г-..оотиечпая S'b vn, о т о м , ч ; J иг л :.ч ' V • <,ч'>" r
.г.,'г..
;-.",':•..• in >.с: ччпстног'") или оЛъе-чного р*- ч • i- ,'»•". ;•• -i i! и ч (fif и/v СР) в .f
мн'м rv •• г -if.-.;ro с^.'ч x.ivHioCKMK в-ча/>!.''дег!Л'Р:'г!, постепенно y i p n y n a o r o . » ,
noci(.j)i! k; : i>-.Mi i^ir-i. время все больше доминирует концел.ши П К причем
в ••! - м н и ,(э it.iii'-..ч-е ранних интерпретации. Исчеоаот из поля зрения
бисгрыо С?, протекающие, ка°< и з в е с т н о , т а к б л и з к о к границе раздела фаз
СГРФ; что ик отличие о т ПР станоаится проблематичным. Прекрасно разви­
тии Аотарита. Данкь^ртсом, Хансоном, Хыззом. Родим и др. подход к о п и ­
сание процессов массонередачи с одновременной и параллельно (.ротекавщеи
реакцией используется слабо.
1
(
Изучен!-:» процессов образования межфаанмн пленок (МП), приводящих к
полной йллиэии существования медленной ПР. а т а к * о сильно влиявших на
производительность э к с т р а к ц и о н н о г о оборудования и на выбор методологии
кинетических исследовании уделяется недостаточно внимания.
Мало заикания
уделяется кинетике расолаивяния эмульсии, а также
самопроизвольной кехфаэно!! конвекции (СМЮ - явление, о которым связаны
перспективы создания энергосберегаснаих процессов.
Среди методов исследования к и н е т и к и доминирует метод диффузионные
ячеек, который, к а к и з в е с т н о , наименее пригоден для изучения ПР при н а ­
личии МП и "сэндвичевых" с т р у к т у р ( П . Существование последних получи­
ло, по нашему м н е н и е , косвенные подтверждения в связи с широким распро­
странением явления образования наноэмульоий при э к с т р а к ц и и .
С у ч е т о м ' с к а з а н н о г о в пленарной лекции будет проведено критическое
обсуждение наиболее важных вопросов к и н е т и к и э к с т р а к ц и и . К ним о т н о с я т ­
ся прежде в с е г о основные факторы, о п р е д е л я е т е с к о р о с т ь " п р о с т о й " масоопередачи, без знания которых невозможно последовательное изучение б о ­
лее сложных с л у ч а е в . Весьма полезным оказывается введенное ранее 12)
23
понятно о сосланном коэффициенте маосопородачи, который сохраняет свои
смысл и сьои свойства и при маосопередачо о мгног иными химическими реакциями. Его нсмощ^оьанне позволяет устранить г му иэ наиболее распро­
страненных ошибок, заключающихся в неправильной идентификации ск^оостьопределяющеи стадии процесса, в обнаружении несуществующих "медленных"
ПР и несуществующих механизмов их замедления.
Обсуж' тптся мюоопередвча о ОР и ПР, причем под ПР подразумеваются
реакции с участием адсорбированных веществ. Д/гя описания испольэуотоя
уже упомянутый '• --"чп Лянг'рортгя v лр Лпнако наличие ПР потребовало
модифицировать уравнения, введя граничные условия, отражающие повер­
хностные процессы (ПП). К последним относятся адсорбция, SV или SS реа­
кции и десорбция продукта (1,?). Летали названных реакции остаются п.> а
• непознанными.однако, мм считаем, что адсорби"- «ряд ли может внести •-;
тественные изменения в уже известные механизмы ионных реакции в раство­
рах (31.
Впервые адекватную схему протекания ПР при экстракции, описывающую
концентрационные зависимости, предложил Даноэи t41, а многочисленные
примеры ударно-лесорОционных и реакционно-десорбциопных механизмов ПП
можно встретить в литературе и в докладах на конференции в Киото.
По нашему мнению, десорбция продукта, облегченная в результате про­
текания SV или SS-реакдии, чаще всего и является лимитирующей ста­
дией, а сами химические акты быстры. Именно при таком соотношении эле­
ментарных стадии накопление продукта на ГРФ становится неизбежным, что
и объясняет широкое распространение яьления образования МП, дисперсию
результатов измерений в диффузионных ячейках и необходимость разработ­
ки методов изучения кинетики в условиях постоянно обновляемой ГРФ. Ста­
новятся понятными и некоторые стороны "катализа" при введении ПАВ: по­
мимо электростатистиюских эффектов изменяются условия деоорбнии в том
числе и в результате солюбилизации продулга в обратных мицеллах.
ПР в "чистом" виде (без "примесей" ОР) встречаются только в случае
практически мерастьоримых в воде экстрагентов. обладающих ярко выражен­
ными поверхностно-активными свойствами, В остальных случаях вклады ПР и
ОР соизмеримы и могут быть рассчитаны по предложенной нами методике из­
учения нестационарной диффузии при малом времени контактирования фаз
[21. Именно этот прием, в случае его дальнейшего совершенствования, по­
зволит отличить медленный химический акт от : .та десорбции и описать
изменение условии рекгирования в процессе заполнения ГРФ продуктом ПР и
образования МП.
С течки зрения создания новых методов интенсификации процессов ве­
сьма уместна постановка следующего вопроса. Какова предельно достижимая
величина коэффициента массопередачи в режиме без эмульгирования и какие
для этого требуются воздействия'' Оценки показывают, что при достижении
' величины К-10 см*с , возможно создание экстракторов, которые вообще не
потребуют стадии эмульгирования., а следовательно не потребуется и ст«24
для расслаивания эмульсии. С использованием явления СМК пока удалось
получить коэффициенты порядка 10 см*с . Более радикальная деградация
ди<Му эй очных пограничных слоев, как показали наши исследования, возмож­
на с помощью движущихся чорез ГРФ лонт, пластин, а также при воздейст­
вии на ГРФ медленно врнщаяцихся барабанов. Конструкция массообменного
устройства в последнем случае настолько проста, что УМ планируем уже в
втом оду создать первую модель вкотрактора. А пока установлено, что
этот принцип может быть с успехом использован в исследовательской прак­
тике в диффузионных ячейках с постоянно обновляемой поверхностью.
Интенсификация процессов возможна и за счет введения в систему "ка­
тализаторов", за соет электрических воздействий, а также лазерных эффе­
ктов. При использовании традиционных смесителей-отстойникс * перспектив­
но управление стадией расслаивания эмульсии, что требует более интенси­
вных исследований поверхностных процессов при слиннии капель между со­
бой, « также с твердыми и жидкими поверхностями.
Анализируя состояние проблемы в целом, представляотся возможным вы­
делить следующие наиболее перспективные направления исследований:
- разработка новых методов изучения состояния границы раздела (?аэ и
прилегающих к ней слоев;
- поиск новых путей интенсификации массообмема, а также повышения
селективности процессов за счет кинематических эффектов;
- изучение кинетики расслаивания емульсиЯ и разработка методов
управления атим процессом;
- разработки непротиворечивых моделей кинетики с учетом всего
многообразия межфазных явлений.
ЛИТЕРАТУРА.
1. В.В. Тарасов. Межфазные явления и кинетика экстракции неорганических
веществ. Автореферат д.х.н.,МХТИ им. Д.И. Менделеева, I960.
2. В.В.Тарасов, Г.А.Ягодин, А.А.Пичугин. Кинетика экстракции неоргани­
ческих вецеств. Неорганическая химия, т.II, М. хШИТИ, 1984.
3. М.Тоуб. Механизмы неорганических реакций. М.Мир, I£71), 175с.
4. Baa»«i Р.Я., Chiariiia 8., Critical 8«v. in Anal. Cheis., CRC Fraaa,
Booa-Haton, Florida, 10, II.
- 25 -
ЭКСТРЛ!й№ СМЦ^Ш'.Я ЭКСТРАГИП'А'П НА ОСНОВЕ ОРГАППЧЙСШ
кислот
А. И Дольют. 'Л.Ю.Фло;!тл'.1Х, Б.И.Кузьмин ГЛ.Лапков, В.В.Еолова
(Институт x-'JK'Ji и хлмило-мотгигч.ургичоских процессов СО All СССР,
г.Красноярск; ПОНХ A'i СССР, Носюзл)
В последнее аромя широко исспедуются системы со смесями экетрагентов, что определяется возможностью целвналраплонного иамвнения
экстракционных показателей (коэффициентов распределения, разделения,
скорости процессов экстракции или реэкстракции), а также улучшени­
ем технологических характеристик, например, улучшением расслаивания
фаз, увеличением растворимости экстрагентов и экстрагируемых соеди­
нений в органической фазе, снижением их растворимости в водной фазе
и т.д.
В настоящем сообщении обсуждаются особенности экстракционных сис­
тем со смешанными экстрпгентами на основе монокарбокоикх, алкилфосфорных, супьфокислот и апкилфенолов.
При анализе систем со смесями органических кислот и нейтральных
экстрагентов следует рассмотреть взаимодействия экстрагентов между
собой, а также нейтрального экстрагента и экстрагируемой соли орга­
нической кислоты, которые оказывают основное влияние на межфазное
распределение. Поскольку эти два фактора действуют на коэффициенты
распределения металла в противоположном направлении, предсказать з а ­
ранее влияние того или иного нейтрального экстрагента на экстрагируемость металла затруднительно. При снижении экстракционной спосо­
бности органической кислоту в присутствии нейтрального экстрагента
по сравнению с исходной системой (антагонистический эффект) прояв­
ляется преобладающее влияние взаимодействия экстрагентов между со­
бой. Аналогично этому системы с нейтральными экстрагентами при до­
бавлении органических кислот в ряде случаев характеризуются антаго­
нистическим эффектом при экстракции солей и кислот.
В случае преобладающего влияния взаимодействия экстрагируемой
соли органической кислоты и нейтрального экстрагента наблюдается
увеличение коэффициентов распределения металла (синергетический эф­
фект). При этом вследствие координации мопекул нейтрального экстра­
гента, облагающего электронодонорными свойствами, к атому экстрагируемиго металла (особенно при образовании координационно ненасыщен­
ных экстрагируемых комплексов) происходит изменение состава экстра­
гируемых соединений по сравнению с исходной системой, иногда приво­
де
дящее к дегидратации, разрушению полиядерных соединений и мицелл.
При координации азот-, серосодержащих нейтральных экстрагентов в ря­
де случаев протекают окислительно-восстановительные реакции с обра­
зованием катионов металлов с более высокой или низкой степенью окис­
ления по сравнению с водными растворами или системами с кислородсо­
держащими экетрагептами. С другой стороны, координация нейтрального
экст 'агента а ряде случаев препятствует протеканию окислительно-вос­
становительных реакций, что особенно важно при образовании кинети­
чески стабильных экстрагируемых комплексов. Возможность управления
окислительно-восстановительными реакциями создаст предпосылки для
аффективного разделения ряда металлов • системах со смесями органи­
ческих кислот и нейтральных окстрагентов. Другим фактором, использу­
емым для повышения эффективности разделения металлов является увели­
чение устойчивости смешанного экстрагируемого комплекса за счет спе­
цифического взаимодействия (в системах с мягкими и жесткими основа­
ниями) или относительное снижение констант экстракции вследствие
стерических эффектов при образовании смотанного компчекса. Приведе­
ны примеры со смесями различных органических кислот и кислород-,
серо-, азотсодержащими нейтральными экстрагентами.
В системах со смесями двух или нескольких органических кислот
возможны условия, при которых для всех экстрагентов образуются соли,
распределяющиеся в органическую фазу. Этот случай возможен при близ­
ких значениях констант обмена металл-водород и может усложняться
образованием экстрагируемых соединений со смешанными анионами. Если
в системе со смесью органических кислот константа обменной экстрахции металла для одного из экстрагентов относительно мала, то образо­
вание соответствующей соли в органической фазе не происходит. При
этом, если данная органическая кислота обладает сильными электронодонорными свойствами, то она может взаимодействовать с компонентами
системы как нейтральный зкстрагент и к тому же способна образовывать
сильные Н-свяэи. Наконец, в определенных условиях (высокая кислот­
ность растворов) ни одна из органических кислот не экстрагирует по
катионообменному механизму. При этом система может рассматриваться
как система со смесями нейтральных экстрагентов, в которой мшет
происходить координационная или анионообменная экстракция.
Как и в системах со смесями органических кислот и нейтральных
экстрагентов При экстракции смесями органических кислот природа
лигандо» оказывает алияние на протекание окислительно-восстановитель27
ных реакций, относительное изменение устойчивости экстрагируемых
соединений различных металлов и эффективность их разделения. Сущес­
твенное влияние на скорость экстракции может оказать добавка неболь­
ших количеств органической кислоты, образующей кинетически л иль­
ные промежуточные комплексы и играющей роль катализатора. Рассмотре­
ны данные по экстракции металлов смесями монокарбоновых, алкилфоефорных, диалкилдитиофосфорной, алкилароматических сульфокислот и
ал кил фенол о».
При анионообменноЯ экстракции различных анионов в системах со
смесями солей оснований и органических кислот <-озможно проявление
антагонистических или синергат <ееких эффектов в зависимости от пре­
обладания влияния взаимодействия Двух экстрагентов или вэаимодейтвия органической кислоты и экстрагируемого соединения в с;. ••'шчоскоЯ фазе. Наибольший интерес эти системы представляют в с г -ш с воз­
можность» образования в органической фазе устойчивой • гетерогенной
системе соли органической кислоты и органического основания. Нали­
чие этой соли в экстракционной системе существенно влияет н* экст­
ракционное равновесие - экстракция органической кислотой и соль»
органического основания взаимосиязакы. Характер экстракционного рас­
пределения компонентов в этих системах существенно отличается от
равновесий в системах с исходными катионообменными и анионоооменкыми экстрагентами, а также • системах с нейтральными экстрогентами.
Рассматриваются данные об основных закономерностях экстракции со­
лями органических кислот и органических оснований ( бинарной экст­
ракции) кислот, солей и гидроксидов, а также влияние дополнитель­
ных взаимодействий компонентов а органической фазе на межфаэное
распределение. В работе использовались бинарные экстраглнты на ос­
нове солей четвертичных аммониевых оснований и монокарбоновых: алкклфоофорных, ароматических сульфокислот и алкилфенолов. Следует
отметить, что интерес могут представлять «це более сложные системы,
например, смеси бинарных и нейтральных экстрагентсв, первые иа ко­
торых могут обеспечить закономерности бинарной экстракции (легкость
реэкстракции), а вторые при координации к катиону одного из метал­
лов эффективность их раэдеяени..
28
РАЗД21ЩШ И ШЩЕ1ТРИР0ВА1Ш ЗЕШЛИОВ В ДВУХФАЗНЫХ ВОДНЫХ
CHOTINAX НА основ;-: водоглстаокг.ж ИСШШРОВ
В.1.и1:;.иш«», Т.И.;'1иуг:!1тьсва, Н.П.Молочшжо-u, Г.А.Воробьева,
Б.Ы.Спдадков, Б.С.Мясоедов, Ю.А.Золотев (ПШИ,Ш1Х,?Лосква)
Двухфазные водные системы на основе водорастворимых полимеров
№ходят широкое применение в биотехнологии. Для разделения неоргани­
ческих соединение, в радиохимии и аналитической химии данные системы
до начел* нашил* исследований практически не ислоль?-вались. В докла­
да с т<гматиэирояаны результаты работ, проводимых в СССР, в основном
в Институте геохимии и аналитическое химии им, В.И.Вернадского АН
СССР по изучению условий образования двух жидких фаз, по распреде­
лению элементов в системах полиэтиленгликоль (ПЭГ) - неорганическая
соль - воде, а т а ю ш ПЭГ - второй ьодорастворимый полимер - вода,
пе практическому использованию данных систем в радиохимии и аналитичнекой химии.
Касскатривсемые экстракционные системы имеют ряд преимуществ
п*;ред классическими. В них отсутствует органический растворитель,
которпй часто пожароопасен, токсичен и летуч.Кроме тог* расширяет­
ся круг соединений, которые могут быть использованы как экстрагенты.
С испо* званием водных растворов ПЭГ различной молекулярной
массы и водных растворов неорганических солей (сульфатов, фосфатов,
карбонатов, роданидев щелочных металлов, аммония, цинка, марганца,
кадмия, никеля, кобальта и др.) получены новые двухфазные водные си­
стемы. Изучены особенности образования гетерогенных жидких систем.
Обсуждаются теоретические предпосылки для прогнозирования поиска
таких систем е различными неорганическими салями. Показано, что иокн
металлов распределяются между двумя жидкими фазами неравномерна
(преимущественно концентрируются в селевой фазе). При введении в
данные системы водараствериыых ерганических или неорганических комплексоебраэующих веществ можно добиться выделения и концентрирования
элементов, нередхо селективного. Дано описание вкстракции комплексов
металлов о неорганическими и органическими хемпдексообрааующимя ве­
ществами.
Подробно изучено распределение органических ооединений, неорга­
нических хигандов ш их комплексов с металлами в системе ПЭГ - суль­
фат аммония (фосфат аммония, карбонат калия, натрия) - вода а вави-
29
слмости от рН раствора, концентрации фазообразугацей соли, орг*ничес~
ких я неорганических лигандов. Показано, что наличие окси- и сульфогрупп в малекулах реагентов, хоордиьациокная иенасыщаннесть комплек­
сов не мешает аффективной экстракции реагентов ароматическое ряде и
их комплексов с металлами в фазу, обогащенную полимером. Среди изу­
ченных соединений следует отметить, такие как арсеназо III, ализарин
комплексен, ксиленоловый оранжевый и ряд других известных водораствоинмых органических фотометрических реахантов, которые оказались
чрезвычайно аффективными зкстрегентаки. Гю кагана возможность вкст)>акцяи актинидов из концентрированных карбонатных и фосфатных растворов.
Экстракция в ряде случаев бол( эффективна, чем при использовании
традицианных вкстракционных систем. Разработаны методы разделения
актинидов в различных состояниях окисления. Предложены метл разде­
ления разновалентных фирм америция, создан генератор нептунии для
получения радиохимически чистого радионуклида,
Предлаженные экстракционные системы полезны для аналитической
практики. Разработана серия фотометрических методик для определения
тория в редкоземельных металлах, коСильта в никеле и т.д. Показана
ваэмежнасть сочетания данных акстракционных систем о электрохимичес­
кими методами анализа, севременными спехтальнымя методами.
30
экстмгаршциЕ ЭМУЛЬСИИ - ДИСПЕРСНЫЕ сметам с РАЗЛИЧНЫМИ
СВОЙСТВАМИ
Е.В.Вртов (МХТИ им. Д.И.Менделеева, Москва)
•Экстрагируювиё"эмульсии применяются при мембранной экстракции, для
детокеикадии различных поверхностей и сред при решении экологических
проблем, I» качестве защитно профилактических кремов, предохраняющих и
очишдших поверхность ко»1 от действия вредных веществ различного
происхождения, в первую очередь токсических промыш: шых веществ.
I экстрагирующим эмульсиям предъявляется ряд требований. Это усгойчиность в течение всего времени применения, а также при хранении,
амульсии должны обладать определенными свойствами в зависимости от
конкретной области применения. В технологических процессах экстраги­
рующие эмульсии должны быть достаточно устойчивы лишь в течение экст­
ракционного процесса, ко после его завершения должны быстро расслаи­
ваться. Эмульсии, применяемые в медицине, должны быть высокоустойчи­
выми, чтобы не происходил выход внутренней Фазы эмульсии.
Свойства экстрагирующих эмульсий, в частности, их устойчивость во
многом определяются степенью диспергирования внутренней фазы. Чем
меньше размер капель, тем выше устойчивость получаемой эмульсии.
Обычно испо. луют концентрированные дисперсные системы, близкие к высдаажониентрированным с объемной долей внутренней фазы 60-70%.
Рисокодиеперсные концентрированные системы склонны к флокуляции в
ьксэкг.а степени. Агрегация капель внутренней физы происходит преиму­
щественно ьа счет броуновской флокуляции и в значительно меньшей степени из-за седиментаиионной флокуляции. При больших значениях чисел
агрегации (больше 180 для эмульсий В/М с радиусом капель внутренней
fc&u около 200 нм) преобладает седиментация флокул, что сопровождает­
ся отслаиг.акием дисперсионной среды экстрагирующих эмульсий. Б начнлъный период времени происходит быстрое уплотнение структуры за
счет оседания отдельных Слокул. Затем наблюдается переход к структур­
ной седиментации, то есть более полному уплотнению структуры. На ос­
новании полученных результатов был разработан способ увеличения ус­
тойчивости экстрагирующих эмульсий к коалесценции з а счет целенаправ­
ленного уплотнения их структуры.
Устойчивость экстрагирующих эмульсий в значительной степени зави­
сит от концентрации ПАВ. от заполнения адсорбционного слоя на межфазной поверхности. При варьировании доли внутренней фазы происходит из­
менение удельной мехфазной поверхности в эмульсии. Поэтому каждой
31
>
"
концентрации ПАВ соответствует определенное положение максимума не
зависимости устойчивости от доли внутренней фазы, которая характери­
зует полное заполнение адсорбционного слоя. При более высоких долях
внутренней фазы для заданной концентрации Г\й адсорбционный слой не
насыщен, поэтому устойчивость эмульсий снимается. При малых долях
внутренней Фазы, когда граница раздела Саз в эмульсии предельно за­
полнена молекулами ПАЬ, происходит снижение устойчивости эмульсий
из-за увеличения полярности дисперсионной среды.
Свойства экстрагирующих эмульсий можно варьировать изменением сос­
тава дисперсионной среды, ее вязкости и полярности. Увеличение вяз­
кости внешней фазы эмульсий может обеспечивать определенную кинети­
ческую стабильность эмульсии в результате уменьшения скорости утонь•ения пленки жидкости между двумя поверхностями при сближении капель
внутренней £азы. im> лвление может играть существенную роль именно в
обратных эмульсиях. Однако при этом снижается скорость дигМуэии целе­
вого компонента. Входящие в состав дисперсионной среды экстрагенты-переносчики, как правило, обладают поверхностно-активными свойст­
вами, поэтому они снижают устойчивость эмульсий за счет конкурентной
адсорбции на меж(?аэной поверхности. В случае мембранной экстракции нв
требуется высокие концентрации экстрагентов-переносчиков, поэтому
удается подобрать их приемлемые концентрации.
На стабильность экстрагирующих эмульсий существенное влияние ока­
зывает состав дисперсной фазы: ионная сила, pit, наличие органических
веществ, влияющих на полярностьrt-аэи свойства меж^азного слоя. С
увеличением ионной силы дисперсной Фазы увеличивается как устойчи­
вость, так и вязкость эмульоий. Это позволяет увеличить емкость
эмульсий по целевому компоненту за счет повьшения содержания связыва­
ющего реагента во внутренней tfaee.
При мембранной экстракции часто используются эмульсии, содержащие
во внутренней фазе щелочные или кислотные среди. В этом случае возможно
протонирование и гидролиз эмульгатора, что приводит к увеличению его
ГЛБ и, следовательно, к снижению устойчивости экстрагирующие эмуль­
сий.
Одно из важнейших явлений, которое может иметь место на границе
раздела <?аз а экстрагирующей эмульсии - это образование нанодисперсии, то есть вторичной эмульсии из частиц малого размера: порядка
10-100 нм, обладающей свойствами микроэмульсии или солюбилизирзяонных
мицелл. Образованию нанодисперсии способствует наличие ПАВ и со-ЛАБ в
системе, неровновесносность *аэ экстрагирующей эмульсии, то есть диф<|узия компонентов '••аз и растворителей через меж^аэную поверхность.
Результаты микрофотографирования Pt/C реплик скола эмульсий, полу32
ченных методом замораживания-скалывания, покапали отсутствие наисдисперсии в исходной эмульсии до проведения экстракции холестерина и об­
разование капель размером 17-СО нм в ходе экстракционного процесса
Рассчитанные аначеиия эффективных коэффициентов личФуэии со-ПАВ на
2-3 порядка меньшо коэффициентов молекулярной диФФу:»ии.
Образование капель нанодисперсии может существенно влиять на кинетик,, и квазиравновесие процессов, протекающих в экстрагирующих эмуль­
сиях.
Это эффект является положительным фактором при иоплечении вев^ств,
обладающих поверхностно-активными свойствами, за счет возрастания ад­
сорбции целевого компонента на границе раздела фау в эмульсии. Так в
эмульсиях для экстракции холестерина вклад адсорбции на межфазной по­
верхности преьышает 50*.
Состоянии ПАВ в жидкой мембране может окапывать влияние на извле­
чение веществ экстрагирующими эмульсиями. Так экстргишия холестерина
увеличивается с ростом концентрации эмульгатора, а после ККМ-2 в жид­
кой мембране этот рост становится более резким за счет солюоилиэации
в несферических мицеллах.
Капли нанодисперсии могут выступать в качестве переносчика в жид­
кой мембране экстрагирующих эмульсий.
Они также могут переносить молекулы растворителя, приводя к трансмембранному переносу воды. Определенный вклад может вносить транспорт
воды молекулами ПАВ и переносчика. Поэтому с цель» наибольшего кон­
центрирования целевого компонента во внутренней Фзде экстрагирующих
эмульсий необходима оптимизация времени проведения экстракции.
Капли нанодисперсии концентрируются на границе раздела Фаз, обравуя структурно-механический барьер, в результате устойчивость и вяз­
кость эмульсий возрастает за счет структурирования эмульсии, увеличе­
ния кооперативного взаимодействия капель дисперсной фазы.
Капли нанодисперсии в экстрагирующей эмульсии могут быть образова­
ны с помощью специальных методов и веществ-мик^эмульгаторов, что
значительно улучшает и расширяет свойства экстрагирующих эмульсий.
Знание свойств экстрагирующих эмульсий: устойчивости, реологичес­
ких еовйств и др. , а также закономерностей их игмен-ний, использова­
ние специальных методов приготовления экстрагирукчиих эмульсий и их
предварительной ообработки позволяет создавать экстрагирующие эмуль­
сии с заданными свойствами для решения различных задач технологичес­
ких мембранных процессов, экологии, промышленной косметики, медицины.
33
МШБШНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ НЮРГАНИЧБСКИХ И НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ
ВШЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Г.А.ЯГОДЯН, С.Ю.Ивахно (МХТИ им. Д.И.(*<ящвлввва, Мооква)
Мембранная экстракция (МЭ) является одной из современных разно­
видностей экстракционной технологии и привлекает в настоящее время
пристальное внимание исследователей и инженеров. Этот вьюокоэффек- '
тивный и экономичный процесс обеспечивает глубокое, а в ряде случа­
ев и селективное извлечение целевых соединений иэ водных растворов,
сточных вод и биологических жидкостей, а также значительное концен­
трирование результирующего раствора по сравнению с исходным, в док­
ладе отражены последние достижения в области теоретического описа­
ния и практического применения мембранной экстракции.
• 1. основные принципы и способы реализации мембранной экстракции
Рассмотрены основные типы транспортных процессов в системах с
жидкими мембранами (ЖМ) и способы их практической реализации: экст­
ракция через свободные и импрегнированные ЖМ, а также МЭ во множес­
твенной эмульсии. Охарактеризованы достоинства и недостатки методов
МЭ и аппаратов для ее осуществления.
2. Змзико-химические основы мембранной экстракции
Описаны основные кинетические закономерности нестационарных и
квазистаиионарных процессов МЭ. Предложен ряд математических моде­
лей МЭ, базирующихся на аналитическом решении системы из трех пара­
болических уравнений нестационарной молекулярной диффузии в трех­
фазной системе с ЖМ с равновесными и неравновесными граничными ус­
ловиями. Сформулирован общий метод математического описания квазис­
тационарного транспорта веществ через ЖМ и получены конкретные ре­
шения конечной системы из двух нелинейных алгебраических ураьнений
для некоторых практических важных случаев, как-то: МЭ в условиях
избытка переносчика, случай эффективной реэкотракции, массопередача
через Ш сложной конфигурации и др.
Рассмотрены способы расчета основных квазиравновесных характе­
ристик МЭ, таких как степень извлечения вещества, коэффицент его
концентрирования в принимающем растворе.по сравнению с исходным,
"динамический" и "кинетический" факторы разделения двух экстрагиру­
емых веществ для периодического, полунепрерывного и непрерывного
34
режимов проведения процесса, а также для каскада из нескольких пертракторов (аппарата для МО), Приведены примера соответствующих
расчетов.
Описаны окстрагенты-переносчики (катионо- и нннонообмонники,
нейтральные, макроциклические и нетрадиционнее ппроносчикн, синергетныв смеси) и характер их взаимодействия с транспортируем!*™ ве­
щей гвами.
Детально проанализированы проблемы тормодинимической и кинети­
ческой стабильности экстракционных систем с импрегнированными и
эмульсионными ХМ. Показано, в частности, что "мохшшческм" неста­
бильность импрегнированных мембран обычно связана с вымыванием или
выдавливанием мембранной жидкости иэ пор матрицы либо с закупорива­
нием пор последней, тогда как их "физико-химическая" нестабильность
может быть обусловлена одной из следующих причин: растворение мемб­
ранной жидкости в водных фазах; осмотический транспорт воды сквозь
мембрану; интрузия воды в порн матрицы; мицеллярный перенос; обра»
зование в порах матрицы четвертой (*аэы; химическое разрушение мемб­
раны и др. Рассмотрены также основные Факторы, влияощие на стабиль­
ность экстрагирупцих и множественных эмульсий а системах с эмульсионньмми ЖМ.
3. Мембранная экстракция неорганических веществ
Приведены основные результаты выполненных авторами лабораторных
исследований, полупромышленных испытаний и промышленной реализации
процессов ИЗ неорганических веществ, прежде всего металлов из вод­
ных растворов их солей. Подробно рассмотрены методы эксперименталь­
ного исследования и математического описания H'J меди из слабокислых
и аммиачных растворов с использованием катионообмпнных и хелатируюцих переносчиков, а также механизм каталитического действия некото­
рых добавок. Описаны промышленные установки для регенерации отра­
ботанных медно-аммиачных растворов травления печатных плат, принцип
действия которых основан на Mb меди с последующим ее электрохими­
ческим выделением из сернокислого раствора. Рассмотрены методы U'd
других катионных (никель, кобальт) и анионных (уран, рений, хром)
форм металлов и их технологическая реализация. Преде пелена принци­
пиальная схема процесса регенерации азотной кислоты с использовани­
ем МЗ.
35
4. Мембранная экстракция органических веществ.
Приведены сведения о МЭ некоторых органических кислот и сснова­
ний из водных растворов. Обсуждены основные <*изико-химически*» зако­
номерности этих процессов. Значительное внимание уделено анализу
собственных результатов по МЭ 4-хлорбензолсулыТ'амидв как слабой ор­
ганической кислоты, а также З-три^торметиланилина и других аромати­
ческих аминов как слабых органических оснований из модельных и тех­
нологических водных растворов. Описан опы? промышленной эксплуата­
ции пертрактора, предназначенного для извлечения 3-трифторметиланилина из сточных вод производства гербицида "которой".
Представлена информация по ...J лекарствшшых веществ-алкалоидов,
таких как плати<?иллин, эфедрин, сангвиритрин из водных растворов
вщелачивания растительного сырья, а такжо из отработанных раство­
ров после пропитки различных бактерицидных материалов. Показано,
что МЭ оказывается весьма эффективной в обоих случаях.
5. Технико-экономическая оценка процессов мембранной экстракции.
Предложен способ сравнительной технико-экономической оценки
процессов МЭ, основанный на расчете приведенных затрат на осуществ­
ление процесса. Выполнены примерные расчеты для МЭ металла и орга­
нического основания, которые показали, что а обоих случаях в насто­
ящее время экстракция через импрегнированнуо мембрану требует наи­
больших затрат из-за относительной дороговизны мембранной матрицы,
а экстракция через свободную Ш - наименьших.
Обсуждены перспективы применения МЭ а химической технологии и
процессах очистки промышленных сточных вод.
36
МЕТОДОЛОГИЯ ИССВЭЮЪАНИй ЭКСТРАКЦИОННОЙ СПОСОИЮСГИ
НЕЙТРАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИШНИИ МЕТОДАМИ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
А.А.Вариек, О.М.Нетрухик (МлТИ им. Д.И.Мендалеева, ГЕОХИ АН
СССР, Москва)
Выбор моделей, адеюатно описывищих многофакторные процеооы
экстракций, является ключевым этапом теоретического анализа этих
процессов. Наиболее естественной в этом случае является модель т е рмоцииачического никло (ТЦ). Для нейтральных экса.-лгентов, широко
исиользущихоя в технологии и аналитической химии, такими стадия­
ми являются процессы двсольватации катионов и экстрагентов, конформациоюшэ изменения экстрагонтов, взаимодействие катион-экотрпгеит, сольватация комплексов. Важным представляется также выбор
методов, позволявдих адекватно оценить энергию различных стадий ТЦ.
В тех случаях, когда суммарный энергетический эффект ТЦ опредаляегоя. ореаде в с е г о , энергией взаимодействия катион (нейтраль­
ный /;,;.-•.•смолекс металла) - экстрагент, полезно использовать т а ­
кие г. . vo-^ры, как электроотрицательность, химическая жесткость л
молекулярный электростатический потенциал , однозначно определяе­
мые в рамках метода функционала электронной плотности. Вклад каж­
дого из WL.JB взаимодействий определяется природой экстрагируемо­
го металла и донорннх атомов, строением функциональных групп и э к отрпгоита в целом.
Таким образом, в рамках теории функционала электронной плотнооти получена стройная система взаимосвязанных параметров, которая
может быть использована для характеристики экстрагентов. Возможно­
сти развитой системы характеристик использованы при исследовании
иоподентатннх и бидентатных фосфорсодержащих соединений и макроциклов.
3?
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА
НЕОРГАНИЧЕСКИХ АШОНОВ
И.М.Иванов, Г.В.Веревкин ( Институт неорганической химии СО
АН СССР, г. Новосибирск)
В ряде работ (I] приведены величины энергий и энтальпий экс рскционного обмена анионов различной природа. Энтальпии обмена вычис­
лены из температурной зависимости констант реакций, данных по пря­
мому калориметрированию экстракционных систем очень мало. Основная
трудность изшренпя состоит в выявлении и учете дополнительных аф­
фектов , таких как эмульгирование при перемешиваний фаз и различий
в стандартных состояниях исход,м и равновесных фаз.
В данной работе иоследованы реакции межфазного обмена ci~ иона,
0,05 моль/л раствора тетраоктиламмонийхлорида в толуоле, J ааионами
Br", Not, S C K " , находящимися в исходной водной Фазе. Расчеты и
анализ фаз подтверждают, что при равновесии К" органической фа­
зы замещается другим анионом на более 99$. Измерения проводились на
микрокалориметре типаКальве. Исходные фазы объемом : I мл орга­
нической и 2 мл водной,помещались в раздельные камеры калориметри­
ческой ячейки и после установления температурного равновесия
смешивались путем возвратно-поступательнс™о вращения всей ячейки. Хо­
лостые эффекты перемешивания фаз невелики и хороню воспроизводятся.
Наибольшую погрешность в измерениях оказывает межфазное распределе­
ние воды. Неправильная подготовка исходных фаз может сильно иска­
зить результат. Наиболее воспроизводимым оказался прием предвари­
тельного насыщения органической фазы водой с добавлением избыточно
1-2 капель чистой воды. Точность измерения тепловых эффектов не
ниже 2 4 % относительных. Измеренные тепловые эффекты обмена ионов
ооставиля: С1~-вг"—i8,5i ci~-то,"— 24,3 ; ы~- SCJT - - 46,5 t
Вг~
- N0 ~ - 3
-
5,8 ; Br"- SON" - - 2 0 , 0 ( NO "- SCN »- 22,2
Кдж/М0ЛЬ.
Теплоты реакций хорошо коррелируют с литературнвми данными [il a
различаются по абсолютным величинам на 2 - 8 кДя/моль для различ­
ных пар. Определены также тепловые эффекты реакций обмена указанных
ионов для экстрагента в сметанном растворе толуола о октанолом.
В присутствии октанола теплоты обмена резко падают и при мольном
отношении октанол:экстрагент > 6,0 становятоя равными:
01" - Вг" » -9,8 i С1~ - Ш
" - -6,3 j С1~ -
SCN" » -25.0
Литература:
I. Scibona G., Byrum I. P., Kimur X., Irvi.i» I.W. , Amnterdura,
Solvent extraction chemistry , 19b7, p. 398-407.
3d
СТЕХИОМЯРИЧВСКАЯ И НКТЮПгП'.Е1РИЧИЖАЯ ОдРАТАцПЛ
РЛСиРВДШМОГО ВЕШЕСТйА В ОРГАНИЧЕСКОЙ Ш Е
ii.В.Сергиевский. Ж.Е.Джакуаова. А.Линшитц, И.А.Орадкин
(Московский инженерно-физически» институт, г.Москва)
Гидратация компонентов органическом -Iазы оказывает значительное
влияние ни экстракционное равновесие в системах о реагентами различ­
ных классов [ 1 , 2 ] . Имеются две модели, позволяющие учитывать вклад
гидратации в неидеальность органической 4азы. В рамках стехиометричсской модели Как Кей 1.3] показал, что измен «ни е коэффициента актив­
ности распределяемого вещества связано со стехиометр..ческим гидрат ним
числом h следующим соотношением:
ft (о)
- ехр ( - h )
(I)
Результаты многочисленных исследовании показали, что это соотноше­
ние не согласуется с экспериментальными данными.
Более продуктивной оказалась нестехиометрическая модель, согласно
которой
#гидр
• *> - "BV
где h - степень гидратации распределяемого вещества в стандартном
состоянии при активности воды а^ • I . С использованием (2) разработа­
ны простые термодинамические модели, позволяющие определять состав акС1 ротируемых омплексов и описывать экстракцию неорганических и орга­
нических веществ из бинарных и многокомпонентных растворов в широком
диапазоне изменения концентрации компонентов, эта модель позволила объ­
яснить многочисленные "аномальные" экстракционные закономерности, уточ­
нить составы комплексов в системах с нейтральными экстрагентамя.
Если допустить аддитивность вклада стехиометрия ее кой и нестехмомотрическоЛ гидратации в неидеальность, то можно записать:
c
гидр
0
( н )
ех
(
( 2 )
H
С использованием (3) проведен анализ данных распределения в различ­
ных системах. Обсуждена зависимость концентраций "стехиокетрическоа",
"кеотехиемтерической" а "свободной" воды от ее равновесной актиьности.
Рассмотрена взаимосвязь между значениями И , h я числами гидратации
•локтролитс» • водных растиерах, полученных на основе различных моде­
лей.
с
H
Литература
1. Сергиевский В.В.//11еоргвническая химия. К.:ВИНИТИ. 1976. Т.5. С.5.
(Итоге науки и техники).
2. ечкии А . з . , СергиеьскиЙ 3. Sl./Дспехи химии. 1989. Т.58.*9. С. 1451.
2, ZcvaH В.З. Химия эхетрагс.ионных процессов. И.:Атомиздат. I960.
-19
ГИДРОЛИЗ ТВ» ПОД ДЕЙСТВИИ! АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
ОоЛ.Сжнегрибова, В.П.Лашш, Н.М.Чикнрда (МХТИ ни, Д.И.Мекдвлввм,
Мооюа)„ А. В. Савин (НИКИМТ, Мооква)
Не смог ' на широкое использование ТКФ в радиохимических и гидромателлургическит процессах, существенным недостатком технологии яв­
ляется способность этого 9KCTjiHi«HT«t v деструкции в результато роик
ций пщтт'<« и рчдиолиэя. Накопление продуктов разрушения ТБФ ухуд•пят селоктинность процесса, аимодлиит скорость расслаивания фаз,
приводит к обртоичнюп осадков в екотракцион/юй ашшрш'уре затруд­
няет ревкстракцию, том самым снижая выход конечного продукта, В от­
личие от рпдиолизв Т1Л, который изучен достаточно подробно,, гидролиз
последнего исследован в меньшой стопони и кмопциесн в литературе
сведения противоречивн. Они касаются, глашшм образом, гидролиза
ТВФ, протекагошго в объеме водной фазы, хотя этот процесс происходит
и в органическое фазе, и на границе раздела фаз.
Ь данной работе подробно изучен гидролиз ТВ», происходящий во
времени поп действием азотной кислоты. Накопление продуктов гидро­
лизе (в гирвую очоредь, дибутилфосфорной кислоты - ДБФК) в экстрагонте исследовалось как в изолированной органической фазе, содержа­
щей азотную кислоту, так и при постоянном контакте с волной. Для
объяснения сложного характера зависимости (ДБ0К1 от (HN0 ! в орга­
нической фазо высказано предположение, что гидролизу подвергается
ТИФ, представленный в органической фазе его комплексами о азотной
кислотой. Константе скорости реакции образования дибутилфосфорной
кислоты, рассчитанная из у р а ш ю ш и : Д[ДИЖ)/Лт»К<[ТВФЬ(Н О) ^ при
условии, что за 1Т1#] принимали концентрацию ТБФ связанного в
органической фазе с азотной кислотой и лишишнм ра.'ьличкогс состава,
оказалась посто*ишой и инторьчяп упипои-рпций взотной кислоты и ор
тонической фазе 0,8-4.1 моль/л. Константа раька 1,3-Ю"* л/мо"ь-час.
Энергия активации реакции образования ДВФК при концентратам Ш Ю ^
в ТБФ, равной 1,2 моль/л, оценена в ~ЯЛ кДж/моль.
В двухфазной системе разрушении ТБ» зависит от вели !»™ можфаяной
поверхности и возрастает с уииличением интенсивности перемешивания
п' ' -а°'*,
где п - число оборотов мишалки. J
о<. динм^тр. При
Т-ЗТЯК и удильной мояфазной iiouupJiziueiM 3,7.]О* м" около 60» ДН*И
образуется в репультате реакции на границе раздели фаз 'ТУ*
4моль/л НЛО ".
у
3
г
Ч
1
?
(
э
40
о
г
с о с т о и т е гадРАТИгоздиного
И ЭКСТРАКТАХ КИСЛОТ
ПРОТОНА В КРИСТАЛЛОГИДРАТАХ, РАСТВОРАХ
Сгояяов Е.С. (МОСКОВСКИЙ хяыико-тмнологическя)? инетятут ям. Д.И.
Менделеева, г. КосксгО
ПроРвден анализ рентгеносгрухт.'грнь'Х данных о оогтояния протона в
хрдс"»ллогядратах кисло? (н\'Н о; ЗА1Г о п • 1 + 6 и обобщены язвеотные ь литирмуре схемы строения гидратов «ротона о п - '4 * S. Обротуадийоя в кристаллогидратах при п • 2 катион И 0 / оохргчлетоя как
отруктут/яая единица о при п >3. Картина последовагельнос-.-я ("ядратацин катиона H 0g* а твердоГ фаз» з какой-то мера имитирует последователькоот». е т гндратапчи и раотзорах. Обсужлах"сд условия образова­
нии, чма гядроксонад Н 0* п ор'мпичесхих растоорах я e«ovпактах квоAOV югиянйв 1г/яро.ги акиока, взаимодейегаш; о ппротоинымя нюлокуламв
•зг.ржчнйч и до. >. Показали, что вяаи«юдейс|-вяв иона Н 0* с молекулой
вод*, всегцп щлаодьт к обре.'овикию HgOg . Кьтчхч "^2* рассмагриваетсл как тшшчиый представитель соединения тапа [;~н - ' - ] , гле'Ь • апроточнне (офири, катспн а др.) чли протонные .^снегакнл (спирти, Н«0>, в
которых ivyniwpor.Aa О-К-0 ШЙВТ иесьме характеристические свойства.
Рассмагрквгхтся особенности образовали •» катиона [ь-К -ъ] от природы
I, противоаона а расворятвлл. включая различая, присущие протонным и
аиротоиным основаияям I.. йраиодятм закономерности изменения ИК сивктров •< жЛгаъ сс^динеялЯ в ряду [X.-IS*-L] (включая Н 0 *>. [i^-H^-tJ,
Г1.-.н -0Н2). [Н 0*'.и3- Да/а и^аая интерпретация '*К спектров катионов
HgOj ' -< Н 0". ^1 поэяояяпцая с единых позиция объяснить все «заветные
в настоят»* s p s v озобекноогя ИК спектров гядрагиройшшогс протона в
твердых хриотал.":гидратах кислот, ях водных s наводных растворов я
екстрактов о а .'пелъловачаом прогоните к ьлротоьаия р*стоорителвй. Да~
г
п
3
s
а
а
1
+
0
г
+
э
1
а
3
СО ОбЗС.ЧОашИО ПрЯЧИ* НвуйТОЙ"ЯВОСТЯ В paCTBOpdK ОИ--р№ТряЧЯОГО КВТЯО-
на 'п^У' о высоко* устойчивости амебно катиона iljOg*'
Дсквэздо, что сальные кислоты, включая мвт&ялг^ьгенидиые, гкетрагяруится i-з ях разбгллвнных расчорог в ТБФ ао мвхьнязму солхйилязацаи мащидояодоЗними а.соцяатами (Totf-^HgO) с образованием ищалл,
имыздх, в сутучое HBICI состав Н 0/(И 0) (ТЬФ) [в1С1 .2ТБф]", где
n * 25-2i, <в»14. Установлено строеьае мицелл, образуемых HCi, HB1C1,,
HIICI,. Псхазачы закономерности изменения состава и строения катиояяой частя кислот в жстрактах в ряду сильные кислоты (включая металлсодержащие/ - KJiO, - нмс ; по мера увелгчения в органической фазе
концентрации кислот НВ1С1 НПСл , н и , нко,; по мере раэЭааленил
екстрагента (ТБФ) инертны* неполярным (cr;i ) и полярным (дихлорэтан)
разбавителем пря зкетралции сильных кислот HA-JGI hxeO., нею , НВг.
4
5
г
4>
4
41
2
п
га
4
УСТОЙЧИВОСТЬ
твь ь роллашю-хлорадш
СИСТШАХ
В.В.Чибриюш, А,И.Вигоняило, А.МЛекмарвв (МХТИ ил. Д.И.мендолвева, Моо;сва)
В H'v толщой работе ичуччма устойчивость т^утилфосфатп П'РФ) в
рОДаКИДНО-лЛсрШУ.ЫХ
СИОТ-мчХ.
y-"4.«-!'.v;no.
\V:
р-1 АКЦИИ
,;
г"' ФУЫ"ИИЯ
ТБФ являются аптоквт-,п'?ичускими |.ричсм их -к-рость г.ушоотьинно
возрастает с уышчеи.'.чм тимпчр ;туры к oiv -. imo в присутствии
редкозомпльтх :<.я"монтои(РЖ-п и :п р-м. Природа мо i ajjta сильно влия­
ет на устойчино-^тъ якгтрар-итч. 1',к, стпч'чь рнлрушмния ТБФ в
присутствии рединидов тяжам-/. R-J вдело вшг-, чом в ирисутстчии
роданида иттрия, в одочковых условиях г^-^ичдвы'.^ rroo;iei\:a.
Разрушите ТБФ млкет происходить с о с ; W O N H K H O M дьу/. типов
продуктов. Родйно-группа .лож*': присоединяться к угл.роду или
к фосфору. Температура оказывает ьтаянме не механизм присовдгнения
родвмо-груш-щ. Так, при температур», от 13 до 45°С происходит
m>iHMymecTFoiffloe npi-соедииэние ^даис-групш к фосфору. При
температуре от 45 до 100 °с происходит преимуатственж*
присоединение родано-группы к углероду, и при этом к фосфору
присоединяется ОН-группа (образует-я ди'утилфосфорн&я кислота).
Продукт
присоединения
родбко-групш
к
углероду
(бутилизотиоцивнвт) не склонен к комплексообразованию и обладает
малой растворимостью в воде и ггр делышх углеводородах, но разру­
шается ь водных растворах металлов.
Продукт присоединения родано-групги к фосфору (роданодибутилфосфат) неограниченно смешивае~ся с трибутклфосфатом. Раство­
римость в воде родано-дибутилфосфата (РЛБФ) зависит от рН. Раствори­
мость РДБФ в 0,1 и соляной кислоте составляет I * об. Растворимость
РДВФ в 26 X растворе аммиака может составлять 4 %. РДБФ способен
образовывать комплексные соединешя с РЗЭ. Эти комплексы ооладаот '
хорошей растворимостью в ТБФ. Колгчество металла, перешедшего в орга­
ническую фазу, зависит от количества РДВФ, содержащегося в ней. Со­
отношение РДБФ : металл (III) составляет 1:1.
Накопление РДБФ в органической фазе в процессе длительной рабо­
ты экстракционного каскада приводит к повышению экстракционной
емкости органической фазы. Концентрация РДБФ в органической фазе
остается на одном уровне, и соста&ляет величину около 0,15-0.2 Ч/л.
Наличие продуктов взаимодействия ТБФ с роданидами металлов (РДБФ и
бутилизотиоц/аната) в водной фа-" (рафинатч • реэкстракте) приво­
дит к увеличению расхода щавелевое кислоты на стадии получения окса­
латов иттрия и тяжелых ГЗЭ.
;
42
0
УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ ФИЗИЧЕСКОЙ СВЕРХЖСТРХЩШ В КРИТИЧЕСКИЕ
САЗЫ
В.Г.Юрюш (ВНИИНИ, Иооква)
Развита ранее предложенная концепция универсальной фнзичеокой
оверхекотрвкции (МС) > критические фазы. Соглаоно концепции, лю<<•« критическая фазе или фи»а, в которой происходят фааопые пере­
ходы второго рода„ оОладоет опоооомостью повышенно «котригировать
компоненты сопряженных фаз именно з а очв1 этих фазовых переходов,
Тсвс оолее или менее безотносительно к индивидуальности вещоотва
i чисто фиэичеоки, бев изменения химической индивидуальности и з в ­
лекаемого вещеотва ори экстракции и реакотракции. Степень извле­
чения вещеотв при УФС определяется только отепонью критичности
гяотвмы и может достигать огромных величин вплоть до полной гоиоге.члзедии экстрагируемых фаз в фазе-экотрагентв в случаях выоокой
ителени критичности, достигаемой либо за счет обилия фазовых п е ­
реходов близких ко второму роду, лиоо за счет фазовых Переходов
второго рода, "размытых" по концентрации. Последнее наблюдается
в случае мицелдярша переходов и обеспечивает повышенную экотракикс-нну» способность мицеллярных оиотем - чаотныЧ случаи УФС Рас­
крыты термодинамические причины УФС в критические фазы ~ оингуляркооти парциальных мольных объемов, обусловленные аномалиями ожимаемооти при любых фазовых переходах второго рода и приводящие к
тому, что оредний мольный объем раствора при добавлении любого
вещества в критическую систему воегда уменьшается - "критичеокий
вакуум"- Новейшие результаты экспериментальных НИР-исследований
подтверждают концепцию универсальности на микроуровне: в облаоти
максимальной выраженности мицеллярной УФС ородство комшшента-шцеллообраэователя к основным компонентам водной и органической
фаз становится идентичным. На микроуровне, по крайней мере, в ми­
целлярных системах жидкость-жидкость и в системах жидкооть-жидкооть вблизи расслаивания, экспериментально обнаружены аномалии
коэффициентов активнооти„ что при отсутствии аномалий химичооких
потенциалов является однозначным указанием на УФС в гомогенную
•акритичеокую фаэу В развитие концепции УФС спрогнозировано мак­
симальное поглощение примесей кислых газов в момент конденсации
перегретого пара» Спрогнозирована также зависимость УФС от пути
получения критической фазы* Существование такой зависимости с л е ­
дует из оощетермодинамического характера концепции УФС и ряда ко­
свенных признаков, среди которых - докмшшил термодинамическая
неоднозначность критичеокого состояния и свойства критических
предельно разбавленных растворов.
. 43
г
г
ВЛИЯНИЙ СТРОИОЯ И ОСНОВНОСТИ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИАМИНОВ
НА ИХ ЭКСТРАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ К БОРУ
Э.Р.Алекперов„ А.М.Резник (СКТВ при Институте неорганической
• фиэячеоко* химия АН Аэерб. Реоп„ г.Бакуг МИТХТ ам»М,В,,Дсмонооова, Москва)
5
Ароматические оксиамина селективно экстрагируют бор из минера­
лизованных растворов / I / - Установлено, чте механизм экстракции о с ­
нован на образовании нейтральных борсолормшх комплексов эфирного
типа, в хоторнх взаимодействующие компоненты связивг-втоя посредством
гвдроксилышх групп в коорцшшцме! атома бора с азотом дниаогруппи.
С целью виинлошш корреляции основности ароматических эксиагли^в с
• х экстракционными своГ.ствнии по отношении к бору, бичи определен':
константы ионизации рК в иодно-органнчесгспх средах слодухгиг* оксиампнов: оис-/2-окси-5-*етш1бенз1м/-;ггилош .иашне{1) , pK = 6 , S 8 ;
а
,
fl
л
бис-/2-ок .;!-5-!.1о?1!лбетн1л/-о).".ина(Н ) , p R - 6 , 4 0 ,
N-/2-OKC;:--5-,'«-
Q
тилбензил/-этонолш..ина(П1) , рХ = С , 7 1 ; А1-/2-оксл-5-мет>1бо1!Злл/днэтанолш.".1на(1У^ , pK - 6 , 1 8 ; 2-окси-5-мет..лбонэклгидраз!Шь^ ,
pK = 2,99; 0ис-/г-окси-5-метилбелзь-/-карбалвда(У1.) , рК = 3 . 2 S ;
*Ы-/2-окси-Г.-мст:-лбинзил/-п!дрокС|1.'1а1.а11!а(УП) „ pK -- 2 , 2 2 ; N - / 2 -оксн-5-метилбенэгл/-аг.шноуксусно8 кислоты(УП1) - рК •« 1 . ° в . Цпя
сопоставления изученных соедпноигЯ по окстракшюн'шм CHW,CT;>UM
они бичи р^.зш'-шни на два класса, отличал.шхея лриродоЛ 'Г.лсутствугаих в молекуле рсакционноснособпнх к Сору групп: а,«э '<г;ических(класс А ) , а. т.атических и али?вт»1чсс.к:.1х(к>' асс Г.) 1:;стр.'.,чЧ.!я
бора a;*'.MiT,:4i>ci ими о;;гна;.:::намн растет u еле душой после диь-.толь ности: У1 < i! < I ( А ) И J'M < УП < У < il < 1У (1>). КР.К видно,
внутри ка\:юго класса лхтрлппюннал способность соединений нахо­
дится в прямой зависимости от их основности,, что сшо :-аз подтвер­
ждает хелатную ир.:роду обдоэувдахся в данных экстракционных сис­
темах комплексов. В указанной последовательности лишь с о е д и н е н а
HI не соответствует своему местоположению, поскольку,будучи более
сильным основанием, проявляет худшие по сравнению с 1У экстракци­
онные свойства. Вероятно, это обусловлонно тем, что в данном слу­
чав устойчивость экстрагируемого соединения определяется главным
образом не прочностью донорно-акцепторной связи мезду атомами б о ­
ра i азота, а строением экстракционного реагента, т . е . количест­
вом участвумцих во взаимодействии гидроксильных групп.
а
fl
fl
0
fl
,
./.ятература
,
I . Алекперов Э.Р. //Комплексное использование шнерального сырья,
1387, * I I , с.19-21.
44
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИИ ББШСОВА-ЖАЕОТИНСКОГО И ЭКСТРАКЦИЙ
УРАНА В ПРИСУТСТВИИ РЗЭ
М. А.Афонин, В. З.Королев, В. U. Седо в, А,В.(1офнов
(Технологический институт икеки Ленсовета, Ленинград)
Исследование вкстракции урана и РЗЭ * неравновесных нестационарных
условиях прецстамяот иввястный интерес. Удобным способом р е м и а а ц ш
такого процесса каляется проведение • водной феае колебательной р е ­
акции ;КР) Бмоусова-Жаботинского (БЖ) [ 1 , 2 ] о учае. :ем церия » ка­
честве каталиеаторп.
Как показано ранее [ 3 ] , ори совместном распределении С? и Ей
« ехсгррдционной системе с реакцией ЕЖ набявдаютоя периодические
колебания потенциала пгатинового електрода (К), а также синхронные
км колебания ига&ффпциента распределения церия ( J)^ ) и асинхроииче - бярогля ( Dru К
Исследовано «сияние на параметры КР концентрации урана ( Си )
и церня ( Ссе ) при юс совместном распределении. В екстрахционмой
м т б а т п л ь н о й системе (вхстрагвнт 0 , 5 И ТВ* в декане, а водной фаа*
Си - 0 , 0 2 - 0 , 1 5 коль/л, Ссе * 0 . 0 2 моль/л) наряду с колебаниями
Do
также обнаружены бхиакие к периодическим колебания БЦ. Я
опредчлены их характеристики. С увеличением Си
частота колеба­
ний £ растет, г. амплитуда колебаний Оц
л а д а м . Определен диапа»ок Си
( 0 , 0 0 5 - 0 , 0 5 моль/л) протекания реакции БЖ в отоутствие
органической фааы, причем а отлична от экстракционной системы о
ростом Си
частота колебаний В падала, а при некотором виачеивш
£
колебания прекращались.
Чувствительность параметров КР к каменемпо Си поааоляет с д е ­
лать предположение о тон, что ион уракила окавывает влияние на про­
текание реакции БЖ.
e
и
Литература
1. Белоусов В.П. Об.реф.по рад.мед.аа 1968 г . м . : Ыадгка, 1969,
с . 145-148.
2. Жаботкнскмй А.М. Вкофканм. 1964. Т. 9 . С 3 0 4 - 3 1 1 .
3 . Афонии М.А., Комаров L B , ДАН СССР. 1969, Т.307. С.3вв-Э90.
45
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ РВДКОЗЕМЕЛЬШХ аЛШ-ЖГО
М.А. Афонин, В.В.Королев, В.А.Щербаков, Е, 3. Омаров
(Технологический институт имени Ленсоае-m, Ленинград)
Исследованы процессы экстракции церия и чвропия триСуилфосфптоя
(TBft) • различных разбавителях иа азотнокислой среди, г.п«» ямевт место
периодическая реакция Белоусоза-Жаботинского с участием пары
Ce~ Введение азотной кислоты и нитрата лития, как и кон raw о оргшической фазой, приводят к уменьшении амплитуды колебаний потенциала пла­
тинового влехтрода Е (t)
и ж .мвмнпнж* периоде, и ДЛИТЕЛЬНОСТИ м>яебаний по сравнению с характеристиками класеи-тской реакций Ш.
Экстракция церия и европия согласована с протекыкцей я годной фазе
периодической Bft-реажциеи. Синхронное с
E(i)
появление mi Уффици»нта распределения церия демонстрирует относительна быстрый процесс
ежетрахции и реэкстрахция^ С е
при соответствующем и&мечеыш кояцеитраций Се""'
и Се
в ходе БЖ-реак^ии, что указывает нл
лабильность екстрагируеиых комплоксов С» . Колчбшия Г-У асинх­
ронны с колебаниями £(*)
и D^
, чтс обусловлено конкурзк-у.вй
металлов ва акстрагеь-т н тем, что европий не входит ь окисяительновосстановнтвлъныЯ ЦИКЛ периодичоекэй реакции, (Ьнхроыотсп распрелеления церия и ее отсутствие для европия умаивает на вэаимпсвю'игвюсть периодической реакции к экстракционного процессе, что кожи
бить использовано дяя разделения близких по свойствам элементов, <frc
может быть также использовано о новых методах хин«гиче;ких ио-ледовакяй экстракции различных е*еыентов. Такие исследование вес-ла
перспективны для вмрокого круга элементом, образующих ^обходимые
окислительно-восстановительные пары и участвуюврис г период* < >схих
реакциях.
f
1
46
ИЗМЕНЕНИЕ рН ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И ЭКСТРАКЦИИ БОРНОЙ КИСЛОТЫ
2-ЭТЮГЕКСАНОЛОМ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЛАЗЕРНОГО ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ
В.Е<Виноградов„ Л.3.Султанова, ВоВ»Макошюв ЗьМ\Свадерокмй
ВсА.Малюсов, А*П.Маслов, ЮоН.Пвтров,. АоМ,, Прохоров ( ИОШС АН
СССР, И М АН СССР, Ыооква)
с
Р
К
настоящему
времени
изучено
влияние
тепловых
я
олектромнгнитных потоков в широком диапазоне 'петот на водные
растворы. Дальнейшее расширенно видов воздойс.иия на раствори
привело к использованию
лазерного
ИК-излучения
(ИЛГН-704:
ео^-льзер, непрерывный режим, мощность излучении 25 вт, диаметр
луча 15 мм).
Облучению подвергались чистая вода и водные растворы хлоридов
калик и магния. После облучения величина рн для чистой коды и
растворов хлористого калия не изменилась. Однако
в случае
растворов хлористого магния было отмочено увеличение величины рн,
выходящее за пределы ошибок измерений (0,06 ед.рН). При этом
прирост значений рН после облучения зависит от концентрации и
кислотности исходных растворов хлористого магния. Выявлена связь
наблюдаемого эффекта от продолжительности лазерной обработки
раствора.
Проведено сравнение термического и лазерного воздействия на
водные растворы хлористого магния. При термоли.че растворов
хлористого магния наблюдается уменьшение величины рн, что объяснимо
усилением локальногс гидролиза в рамках структурных представлений
О.Я.Самойлова. Обратный эффект при лазерном воздействии заставляет
предположить наличие другого процесса. В качестве такого
альтернативного
процесса
можно
предположить
диссоциацию
гидроксильного иона с образованием гидратироьанного электрона.
Одним из процессов, сильно зависящих от изменения структуры
водных растворов, является процосс высаливания борной кислоты и ее
акстракция из водных растворов органическими спиртами. Проведено
исследование извлечения
борной кислоты 2-эталгвксанолом
из
рш.-тВ'.>ров хлористого магния после обработки растворов лазерным
излучением. Показано, что при высоких концентрациях хлорида магния
процесс высаливания борной кислоты в органическую фазу усиливается
под воздействием лазерного получения.
47
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ БИНАРНОЙ СМЕСИ
С.Е.Дюсомбасва (ХМИ АН КазССР, г . Караганда)
Традиционно задачи получения продуктов заданной чиототы при к а тионооОмошюй экстракции формулировалась т а к : практически полное
извлечении металла в органическую Фазу наблвдаотоя при значениях
рН, близких к pll гидролиза ооли миталла. При разделении бинарной
смеси, на примере разделения моди и шшолл из сульфатных раотворов
электролитического рафинирования меди, где концентрация никеля д о ­
статочно велика (10-20 г / л ) , показано, что шдивидуальная для каж­
дого элемента зависимость коэффициента раолределения (Д) от рН да­
ет возможность разделять эти элементы достаточно полно. Найдено,что
разделение меди и никеля может происходить как качественно: при рН
4,8 Д ^ • 3,97, Дд,! • 0 , так и количественно В д - - ^ э f l ] .
С другой стороны, критерием эффективности разделения может слу­
жить величина изменения энтропии, учитывающая только перераспреде­
ление раздоляемых компонентов между фазами при постоянных темпера­
туре и объеме [ 2 J , Сущность такой оценки заключается в следующем:
если в результате разделения экстракт получает "а" и "в" молей к о ­
мпонентов "А" (медь) и "В" (никель), то энтропия смешения в фазе
экстракта будет равна:
S --4,575 [ . f j * * » * J * : i
В рафинате оотается (Ag-а) и (В -в) молей компонентов:
Sg- -4,575 [(A -e) h , А-Р
(в -в) ia
£2
—.]
°
(А -а)+(В -в)
°
* (Ag-а)* (В -в)
Общее уменьшение энтропии смешения оиотемы, достигнутое в операции
разделения, находят по разности этих величин для оырьл (электролит)
и продуктов разделения:
С | 1
a
0
0
+
г
J
J
0
•S разд
0
0
>
*~>o~-- 8""'->R
'энтропия разделения является однозначной функцией двух пероменных
"а" и " в " и может принимать только положительные значения в преде­
лах 0 - 5 . Чем больше величина 5 - , тем полнее могут быть р а з ­
делены компоненты.
Литература
I.E.А.Букетов, Х.И.Байкенов, С.Е.Дюсэмбаева. А.о.СССР J* 400174.
2.А.Д.Погорелый. Теория металлургических процеосов. М., Металлур­
гия, 1971. 503 о .
0
а з д
48
ЭКСТРАКЦИЯ В НАСЫ'ШШЫХ СИСТШМ - ЧОВЛЯ ОБЛАСТЬ КССЩоВАНИЯ
"СЛАЫЛ" ХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Б.Я.Зильберман, Ю.С.Федоров (Радиевый институт им. Ь.Г.Хлоиина,
Ленинград)
Пря вкотракции металлов и кислот в эхотрагенты, насыщенные воля­
ми металлов, прсисхсдвт практически полное яопользовчнио "сильной"
донорно-акпеиторной овяэи (эа о*вт об:«а:>вйния стохиомегричезких с о ­
единений - оольватов) я начинает выявляться о.мои слабые взаимодейст­
вия) такие как водородная связь, диполь-дипольноо взаимодействие и
другие. Подобные "слабла" графические взаимодействия вносят дополни­
тельный вклад в гкетражцяв металлои н ниолот и выходят за рамки выоаливапугх вффеятов, Р час г н о е н , азотная кислота экстрагаруегоя в !БФ
ЕДЯ ТОФО, насыщенные уранилнитрятом, посредством образования в>.догодиз* еаязи с молекулпаи дисольват* уранилнитрата о ТБФ «ли T 0 $ J
л лв образует связи (пг дан.нш *Ч\ опвктро11> с самим.: экетрагонтами.
Ковффашшнгы распределения азоткоВ кислоты я ЧАО, насыщенный ураном,
значительно болыае, чем в отсутствие урана, что является вномальным.
При совместной экстракции актиноидов а насиненные системы оонарухизЕотоя взаимодействия между сольватами, способствупнив вксгра*пяк одни» влементоз в препятствующие экстракция других. Такие изме••»••-•1 проясняются на алектданныл спектрах металлов, например, иамо; ил спектров четырвхвялентного нратунм в ТЗФ ni\it действием уранил­
нитрата. В ряде случаев в насыпанных оиогемах вкстракиия проходит по
ocEep^-.euhO иному михь-чавму, чом в ненасыщенных. Так.при акотраадим
уранилнитрата a Т5Ф, насыщенный нитратом тория, уран якетрагяруотся
за счёт образования гркнитрат",го комплекса, связанного с оольватом
тория ( [ T f ^ M ^ S j |С^(Ли.зК1
'•
- кпблвдается при совмест­
ней" экстракции этих актвповдоз в ненасыщенных системах.
ТшаеоагурняА з ^зисяиость коаДОклием'.'зв растре«елания мрк эилтракцак в таких системах -гесит сложный характер о чеглд!-ванием л е к а р ш *
максимумов и млн>мумоЕ.
Проблема образована? третьей фапы щ.дкком относится к области вы­
сокого насыщения. Кая локазиьахгг измерения частотной тавиокмости диэдекгрическ.-'Я постоянной,в образующейся гр?ть*й фазе на^людавтее силь­
ные ассоциативные СВЛЧЙ мсаду сол-.Глмами, 4то, по-видкмпму, р. являет­
ся причиной расслаивания органической Счзы
Таким образом, широкое последовало* экстракииа з/.'»мвнтов в насы­
щенных системе! позволит расширить рамки г^адкционхкх представлений
об экстракции.
ч т 0
49
ие
HdiOJiiiuBAHWi :.:СШ1И Г:.ТОСС01.аОНИ;ТНОГй ПАРАМЬЧГЛ РАСГГЖМОСШ
для с.цыцс» э к с т н л г и т ш с . с о ш е т и к 1>у;;-лтж'осги
ЭКСГРАГЕПСВ i.o откош-;» ь iu^jjOTR'jvTAM
А.Ь. »!rnav, л.!'., М(.м!.д.;р, P..V'. оооЧ.-р 'Кнпти'.ут химии ЛИ Эстокии,
г. Та глум'1
Экстрагируются слоеоОноет:- И Г, :(,кпт.<г.<» нксч'^-агрнто» определя­
ются у.,П.')!м!й1' pftlH'-HC-tflft Xt1M»-,t С «ИХ liOrOJiHW.UlObft)K(JVptti'!.pyt't.'.bff. СОРДИченмЯ в paPh> nfj?H!« <H.ia\, Ц<уц. часто.щ.2 ;иооты - раэрлботия способа
прогноэиромшмп VKROHMHHX гечичнч. Для этого ьрто(;'; использовали мо­
дификацию ?оории рзгуллрччх p>v"*i«;'POF Ги.;ь,цеЗр и-|;,?8-Скотт'., р которой
обгцук- Kovccnoiiiiyni mic-j ivv; H.iyiHv цы Jf.i {.м -ч'. fv-M прр.цставлят Как
сумму окгрмй лисдарсииш-..,: j ориемтациомн.'' 'ч и ^и^'кциочиого вгш1«;>действия и энергии Н-связи.
/ л я практиче-ского использования указанного пмдгсша ие'-Оходимо
располагать надежными иетод^а) определения со ОЦЕПЛЯЮЩИХ суммарного
параметра рмтворимос^и id ) экотр&гентов v ;-wтрш'ирусиих кещести.
Авторы предлагают определять дисперсионную соста&злющую ( с < ^ и я
функции Лоренц-OIcpeiiiui, ориентмиониую составлявшую Cd ,.': - через иэличины дипольных моментов. С предел a rut индукционной составляющей (0^)
возможно иа экспериментальных величин избыточной энергии Гиобса ( и ' )
серии растворов одаого растворенного соединения в наборе неполярких
растворителей.
Сопоставление экспериментальных значений S^ с <го„( <г - мольный
объем) показало, что между этими величинами действительно соблюдается яинейная зависимость, вытекающая из теории диэлектриков. STO дает
возможность априорного расчета и 6^ . Тем не менее, коэффициент про­
порциональности в некоторой степаш зависит от химической природа с о ­
единения. Для спиртов он равен ( 1 , 1 7 * 0 , 2 5 Ы О ~ , для кетонсв и эфиров - ( 1 , 1 1 ± 0 , 1 3 ) - Ю .
Проблема определения протонодоиорной (О*) и протоноакцепторной
( & ) составляющих параметра растворимости в принципе сводятся к у с т а ­
новлению шкалы протонопонорной и протоноакцепторной способности
по
отношению к произвольно выбранному стандарту. Автор;,! в качестве стан­
дарта предлагают воду, для молекулы которой 6 /6а.
определяется как
соотношение энтальпий процессов присоединения и отщепления протона,
равное 0 , 4 3 ; известен также вклад водородной связи в когезионную э н ­
ергию воды (1523 Д ж / с м ) .
Сопоставление экспериментальных ж рассчитанных коэффициентов рас­
пределения органически веществ показало их удовлетворительное согла­
сие.
50
,
v
(
г
e
а
- 3
ь
3
ОСОБЕННОСТИ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ТРЕТИЧНЫЙ
БУТИЛХЛОРИД
Я.С.Каменцев, Ь. *.Лугишш ( Университет, г.Ленинград)
Исследование фазовой диаграммы • трехкомпенеитиой системе н-анияегчЩ опирт - грпичныя бутилхлорид - еолянал киолога пвказало, что
небольшие добавки третичного бутилхлорида резко уменьшает раотворимоать амилового е «рта в раотворах ооляноЯ киолотч, Ьлагодаря втому
амиловый опирт отановитоя возможным применять для зкогракции «цидохомилекоов металлов даже из раотворов кочц, HCI.
Экспериментально было установлено, что трет-бутилхлорид умемыает
растворимость в сильно то лих раотворах HCi гекоилового, изо-амилов о г о , н-бутилового опиртов, а также некоторых других раогворителвй.
Можее о уверенное ье оказать, что в зтих тройных оиствмах соляиуь
кчолату еледует рдооматривать как вообый компонент, чля квгорого у м е кьвехнб концентрации е г о в водной фазе ведет к снижение кОеффициеиToi распределения спирта между водным раетвором и vpei-бутидхлоридем.
$• мере увеличения доли трет-бутилхлорида при концентрации HCI
виве 1 0 . 8 М оиетеиа етановитоя трехфазной. верхний елей предетавляет
собой преимущественно опирт о небо л « и м и добавками бутилхлорида и
HCI, вторая алай - бутилхлерид, наоыаекный соляней киолетой и нижняя
• водная фаза. Сгяртовая фаза ведьма аффективно екотрагирует ацидокомплекаы металлов. Фаза траг-бутилхлерида по ааоим екетрахциоиныи
авайотвам капомикааг хлороформ и опооабна извлекать иеполярныа а р г а ничеекне компенвьты, например, купференаг железа (Ш).
Интересной осьбеннеотьв изученной оиатамы являетоя т о , что т р е т бутилхларид в концентрированных рартворах HCI может обраэовнватьая
в результате аа эзаимодейотвия а третичным бутиловый апиртем, х о т е рый неограниченно омешиваетея как а • ляной киолотай, так и о амидавыи спиртом. Таким образом, первоначально гомогенная амаоь аелянай
хиелоты, амилового и третичного бутилового опиртов в результате х и иичеокой реакции образования трет-бутилхлорида етановитоя двухфазной.
Скороать обрезованил органической фазы зависит от екораотк п р о т е ­
кания «той реакции, кпторая в свои очередь завивит а т концентрации
Н(Я, так что зтим процеееом можно легко управлять. Можно отметить
некоторые аспекты образования новой фазы: а одной сторона, первона­
чально образовавшаяся тонко дисперсная еиульеия быстро кеалеецирусгг
и самопроизвольно вешшвает к поверхнооти; о другой «торены, порции
ерганичеекой фазы, возникавшие позже, оледуст рассматривать как п о ­
вторны* процессы екотракции, приводяаие к тому, что процесс распре­
деления становится многократным.
51
AHHOIIOOUiHHAH ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ РАСТВОРАМИ 00)i -J
Ч2ТЭТРТИЧНЫХ АММОНИЕМ ОСНОВАНИЙ С КРАСИТЕЛЕМ КРЕЗОЛОШМ КРАСНЫМ
Л.В. Колешко, В.В. Егоров ( НИИ фиэико-химичеоких проблем ЬГУ им.
В.И.Ленина, Минск)
Аниомообменная экстракция органических анионов растворами ч е т в е р ­
тичных аммониевых оолей (ЧАС) до оих пор сравнительно мало изучена,
хотя закономерности распределения молекулярных форм органических кис­
лот между фазами хорошо известны. Учитывая широкие возможности испо­
льзования экстракционных систем о участием ЧАС в анализе, представля­
ло интерео Оолее детальное изучение влияния различных факторов на эф­
фективность анионообменной экстракции.
Ьыла исследована взаимосвязь между конотантями анионообмеиной э к с ­
тракции и константами распределения молекулярных форм соответствующих
хислот между фазами, константами их диссоциации в вод.'ion ф а г е , а т а к ­
же изучено влияние природы растворителя на экстракцию рада органичес­
ких кислот (дигексилфосфорной, бензойной, м-нитробенэойной, фенола,
^ н и т р о ф е н о л а , 2,'«-динитрофенола, 2,ч,6-тринитрофенола) раствором с о ­
ли ЧАО о красителем крезоловым крсхнгм.
Установлено, что величина константы обмена органических анионов
определяется не только гидрофобиостыо молекулярной £ормы кислоте, но
и особенностями распределения заряда на анионе. В результате ;ядь мо­
лекулярной и анионообменной экстракции не всегда оовпадас».
Значительное влияние на величину константы обмена оказывает приро­
да растворителя. В частности, установлено, что небольшие добавки али­
фатических спиртов U-3J5) к толуольному раствору повышают в k-±b pa.константы анионообменной экстракции сильно полярных анионов (.м-нитро-.
б е н з о а т , б е н з э а т , дигексилфосфат). Одновременно константы экстракции
анионов с сильно делокализованным зарядом (.fl-нитрофенолят, 2 , 9 - д и нитрофенолят, 2,4,6-тринитрофенолят) снижается в 3-10 р а з .
Отмеченный эффект имеет практическое значение. Например, при опре­
делении анионных комплексов металлов, обычно характеризующихся силь­
ной .asлокализацией заряда, при использовании в качестве индикаторное
реагента крезолового красного, экстракцию целесообразно проводить н е ­
полярными растворителями. Напротив, при определении поверхностно-ак­
тивных веществ типа алкилсульфатоа и, особенно, алкилхзрбоксилатоа,
характеризующихся высокой плотностью заряда, эффективность экстракции
существенно повышается при введении в систему полярных досавок.
Разработаны высокоселектиьные и чувствительные зкстракционнс-^с?"метрические методики определения рчда органических веществ: принесем
дигексияфос.;орно;'. кислоты в тригексилфос^ате, с у л т а н а т а изока»цино­
ка в продуктах калийного производства, карсоновых кислот С = - С . ,
А
С
52
1С
ОСОБЖПОСТИ ЭКСТРАКЦИИ МВГЛЛСВ ЭКСТРАШТАМИ, ВВЕДЕННЫМИ
з клтгзду твэкс
B.J0.Коровин, С,К.Ранда?епич (Научно-учебный цеттр "Сорбент"
ITpiwrenpoBc.ftoj'o кпучшзо центра АН УССР к Дчегсродзоржкнского
й1щустр;1Рли'ого института им. М.К.Аровиачева, г, Лч^иродзеркянок)
Обобщена дандаа по экстракции редкил, рассеян™*, цвотных и
другая м»гчл1он тнердаг.л вкстрягпмтами ('ЛЮКС) ив оонова
КпА'грплышч и кислых ^ к т а г е н т о п .
Особое rom»."ииь удялоно
•.p.WTMHum RKCipartiiHVi ЖИДКУМИ и нведяншми ь полимзгнуп матрицу
ЙКСТр;|Г*»НТЬ:Л1.
Показано, что для нептрэлыш ьнтрагеито* влияние полимерной
мвчрицк ив б к т р я ю д а МЙТОЯПО » во многом ощ*де.чя».тся механизмом
m i w i n w f l . Г. случае реализаци? ссльнатного механизма полимерная
матрица практически не BJV.PV: на емкость акстрагента и состав
изгиюкземых комплексов (экстракция 2г,НГ,ио| ы др.). Исклпчвние
сое галиот сл>ч.м когда в оргаттической фазе образуется насколько
кпмллэксои о лабильной к оордеиаиненно! сферой. Так, при
экстракции скандия ТБФ иа солянокислых растворов
присутствие
полимерной мптричн ТВЭКС изменяет соотношение экстрагируемых
форм.
В случав гидратно-сош ватного механизме, например при
извлечении: минеральных кислот. Ко, Та, N D , Sc из сернокислых
сред. Ga акстрагэнт, введенный в ТВЭКС, имеет (в одинаковых
условиях провед51мя эксперимента) емкость в 1.Б-2.С раза большую,
чем при жидкостное экстракции.
Яри экстракции КИСЛЫМИ экстрагентами, например,скандия Л2ЭГФК,
механизм
извлечения
твердым
акстрагентом
(ТВЭКС-Д2ЭГФК)
существенно отливается от механизма жидким Д2ЭГФК и приближается
к механнзу сорбции скандия фосфорсодержащими
ионообменными
смолами.
Отличия в экстракционной способности жидкого и введенного в
ТВЭКС экстрагента объяснены: ориентацией активных группировок
акстрагента; влиянием матрицы как разбавителя; стерическим
аффектом в порах полимерного каркаса ТВЭКС; изменением
ковформационвого равновесия изомеров акстрагента
за счет
стабилизации поверхностью матрицы высокополярных конформеров ТБФ.
1
+
53
ЗАВИСИМОСТЬ СТРУХГУРНО-ГРУШОВОШ СОСТАВА ЭКСТРАКТА
ОТ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ
Н.Н.Краоногорокая, Г.Х.Самягулллн (Уфимский нефтяной институт)
Ключевой проблемой интенсификации и повышения эффективнее-! и
вкстракционкого разделения в нефтепереработке является выбо^ - к страгвнтя, позволяющего получать фракции с требуемым составом уг­
леводородов.
В настоящей работе, базируясь на принципах линейности сво­
бодных энергий, предложено использовать корремцгоьнке соотшдаения, аналогичные уравнение Гамметя-ТАфта, связывающие экстракци­
онные свойства знстрагента с его статистическим индексом реакци­
онной способности, В качестве которого принят суммарный положи­
тельный заряд на всех атомах молекулы экстрагента. Не примере
легкого газойля каталитического крекинга покрзано, что регулиро­
вание извлечения, ароматических углеводородов с различной длиной
алкмльных заместителей возможно на основе и>.тодичесного подхода
к оценке экстракционн1Л свойств черс: индекс реакционной способ­
ности экстрагента. Обоснованы основные требовании к высикооффективным экстрагеитам для преимущкствзкнсго извлечения ароматичес­
ких углеводородов с различной длиной алкильных звмеегигедей. На
примере экстрагентов различных классов (спирт, нитрил, дизамещенный имидазолин) показано, что экстрагенты с меньшим значени­
ем индекса реакционной способности в большей степени извлекают
ароматические углеводороды с короткой цепью элкнльных земетгитолей. Соответственно, увеличение индекса реакционной способности
экстрагента буславливает повышение доли аллчларомятических уг­
леводородов с заместителями в £- и
Jf-положсниях алкильного
фрагмента.
Установлено, что зкетрагенты с меньшей величиной статическо­
го индекса pi э-".ионной способности предпочтительной извлекают с
экстракт СССД1-:скля, содержащие гетероатомы, асфальтены л смолк.
СформулироЕйн принцип регулирования состава ароматизирован­
ных концентратов, полученных из легкого газойля каталитического
крекинга, позволяющий конструировать новые экстрагенты или. сопос­
тавить уже имешциеся. Разработанный принцип реализован при ;юлучекии концентрата драматических углеводородов с больуюИ теплотой
сгорания (с алкильньми заместителями в сч-положении).
54
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПРЖЕСЕЙ ИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ АЗИДОВ
ПРИ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
В.В.Крылов, Ю.ССидорин, И.А.Кирилова (Кемеровский государст­
венный универоитет)
Выявив высокую реакционную способность находящихся в неоргани­
ческой матрице малих металлических частиц (раамер менее 30 нм), мы
сделали предположение об их активных экстракционых свойствах по от­
ношению к примесям различных металлов. Для подтверждения выдоинутой
гипотезы нами били испольвова
термически неустойчивые азиды тяхалых металлов. Среди гаторых предпочтение было отдано азиду серебра,
поскольку продукты его распада химически инертны (металлическое се­
ребро и газообразный азот). Серебро образуется в матрице азида при
реакции термического разложения, преходя все стадии роста частицы,
начинал от отдельного кластера (скопление атомов), заканчивая разме­
рами 10-100 нм и более.
Исследуемое вещество - порошкообразный AsrNg подвергали терми­
ческому разложению до глубины менее 1Z. После чего продукт разложе­
ния, содержащий до IX серебра, растворяли в водном растворе аммиака
и отделяли серебро в ультрадисперсном состоянии. Последующие иссле­
дования были направлены на определение примесей, как в серебре так и
в азиде серебра. Анализ проводили эмиссионным и полярографическим
методами. В результате зафиксировано значительное обогащение приме­
сями (в эо** - 1 0 раз) частиц серебра по сравнению с исходным ази­
дом.
Извлечение примесей малыми частицами серебра происходит на ста­
дии кд образования в момент протекания твердофазного превращения.
Кок показывают наблюдения с помощью электронного микроскопа, частицы
серебра формируются преимущуственно на поверхности микрокристаллов,
а также на различных макродефектах (дислокации, ступени роста, гра­
ницы двойникования и т . д . ) . Установлено, что на этих стадиях разло­
жения размер образованных частиц не превышает 100 нм. С другой сто­
роны иввестно, что указанные места, на которых формируются частицы
серебра, являются предпочтительными для сегрегации примеси.
Таким образом, на основании проведенных исследований установле­
на высокая примесная сорбционная способность малых частиц серебра,
образующихся в матрице азида серебра. Используя указанный метод из­
влечения примесей, получены высокочистые соверюенные монокристаллы
аэияа серебра.
3
55
ИОШЬЗОВЛНИЕ ЦНПТОЬШОГО ЛАБОРАТОРНОГО ЭКСТРАКТОРА Л И
ЭКСТРАКЦИИ мАИРОмачвкул и р л э д д а н ш ДВУХФАЗНЫХ систам
А.Н.Кудрев, Н.Г.Мьотюк, В.В.Солодкав ( ^ШИоянтэзбелок.Мооква)
Водние '!Э/.у.мг • ,ше двухфазноз ci''-тстл. описанные Альбертсоиом [l],
широко ислсльзукгоя для ^зпялыг-ч-. Ог.и.-о: ?ских материалов.
Для разделения <1еэ *• мал с?, гаэпостьи плотностей проведана оценка
возможности использования центроссяного чксциктора. Разность плот­
ностей раадвйяшгх ^э.сяфсдсшизвдя райстосиооовиоок вкстрактора,
опиоывяетск урапнвт:ем вида:
л i . ~1
л
л
С
щ
тЯйС*А 1/Ь*1'
'• [Ь]
«S масс, ДЛИНИ соединительное линии на
фазовой диеграше.
При лодачо в di:eтрактор водшис растворов гидропила с копцчнграцией 36,0&; В,о;.- >; оуяъщота о.\з.:он;.л с кониепграцт? 22,OS и 1*7,0/°
соответственно растворы при пусчокленчи через экстрактор ;лздсляллсь
на две рав«оаес;шэ Ф^а.прк атом ^рмонт, аредва>-.':5йл1Н1. дооамшшшй
к поликсрюцу раствору, полностью ттрехоцит в 'insj, оорсяотгчьную пре­
имущественно сульфатом аммония. Заятк бинод&яьшю крам.о ^л систеш
гидропол гОО-сульзйт а1Л'.01П'л-р.ода при температурях 25,0; 15,0 и 0,5°С.
Установлено, что зависимость температуры рассл.^татчя Т^ от кон­
центрации полимера С, и соли С, ыокот Сыть описана
уравкзниеы:
" Tr-ah>f(c )
t
причем выше и ноте критической точки на разовой диаграмме вид фун­
кциональной зависимости раз.-;;гчоы.
Подобраны условия работы в критической точке бгзгодали, ГомогеншЯ
раствор полшера z соли, содерхагдай фермент, расслаивается при нагре­
вании непосредственно на входе в экстрактор.
Анализ фазовой диаграммы иода-гидродол 200- сульфат аммония в сра­
внении с имеющимися литературными данными [2]
позволяет предполо­
жить, что распределение макромолекул белка определяется структурой
и сольватируьдеЯ способностью вода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Альбертсон П.-0. Разделение клеточные частиц и макромолекул
М. Мир, IS74, с. 381
2. Заславский Б.В., Левин В.Ю., Махмудов А.У.идр. ДАН, 1987,
Г. 293, » 3 , с. 649-653.
56
ЭКСТРАКЦШШЯ ХРОМАТОГРАФИИ КАК ЛАБОРАТОРИИ;!
РАШШШИЯ СТАБИЯЫШХ iUOTOUOB ШШ
хиштеского иэотишого
ОБШНА
с
метод
МКТАЛЛОВ В СИСТИ.1АХ
КРАУН-ЗМРАМИ
А.В.Девкин (Институт оощей я нсоргшшчоской химии им.Н.С.Курнакова АН СССР, Москва)
Как известно, двухфазный системы экстракционного типа, в кото­
рое реализуется химический изотопный оомон (ЫО) между аквакомплвксом металла в водной фаз о и ого сольвитокомплоксом с крнун-эфяром
или крилтиндом в оргпничоодем растворители { хлороформ, дихлормотан, нитробензол и д р . ) , характеризуются достаточно высокими коэф­
фициентами риздвлешш изотопов ( о б ) , которые, например, в случае
ИЗОТОПОВ Ш М могут ДОСТИГАТЬ 1,04 и Оолоо, т . о . прцодижлтьоя к
i;<ловим в амальгамных систем:». Значения сС изотопов Си, м* и К,
а т и п е в ряде систем Ж ) ЛИТИЯ существенно меньше 1,01, что одно­
значно требует умножения изотопного эффекты для падокного определе­
ния оС .
С этой целью отработали методики риздолония стаоилыиа изотопов
Са, К, м« и U а экстракционно-хроматогрнфичоском варианте. Испо­
льзовали стеклянные колонны ( Н ~ 2 Ь 0 см, ^
• 0,8 см), заполнешшо силикахелем (100-250 мкм). При прямом Фронтальном риздалвшш
ежликагвль насыщали водой (в межэоренном пространстве - соответст­
вующий органический растворитель). В колонну снизу подавали органи­
ческий раствор комплекса металли о краун-эфлром, приготовлешшй эк­
стракционным уравновешиванием с водным раствором соля металла. Режстракция металла обеспечивала обращение потока и ХИО. По море про­
движения переходной зоны по колоше на ее передней границе накапли­
ваются изотопы определенной атомной массы (в описываемом варианте как правило, легкие изотопы И. , Hi« , ' к и с» ) . На основе вы­
ходкой кривой металла и изотопного накопления рассчитывается значе­
ния об по извеотному соотношению Спеддингп. В колонне, тиким обра80м, работает полубеоконечкыя каскад, близкий к прямоугольному, о
одами обращением фаз. При разделении изотопов в режиме обратного
фронтального анализа ни силикагалв фиксируется водный раствор соли
металла; подвижная фаза - органический раствор крпун-эфира, В этом
случае обращение потока обеспечивается экстракцией. Концентрирова­
ние изотопов (в противоположность прямому фронтальному разделению тяжелых) происходит в "хвосте" хроматогрпфической зоны металла.
Оценка числа отупеней разделения показывает, что в описанных ко­
лоннах реализуется 30-60 TCP. Получены следующие максимальные зна­
чения степени разделения: 1,21 ( Ы в / « е ) ; 1,18 ( С«/* с« );1,026
(39ц/ *\ ) .
5 ( Li/ Li).
7
B H v r j
3
24
6
7
0 о л о в
э7
86
40
4
НЗЮТОМЗ ЯЭОРСТИЧЮКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЭКСТРАКЦИИ В
ДВЛФЛЗШ СИСТШАХ НА ОСНОВЕ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕШЗИ
С.М.Лвщев, Е.М.Рахманько, С.И,Румянцев БвлоруоокйЯ государст­
венный университет мм. В.И.Ленина, г. Минск)
ч
На большом экспериментальном материала, охватывающем оотни экст­
ракционных систем • экстрагирувия веществ, ксодвдованы закономернос­
ти •кстрахцш различных классов органических соединений в системат
типа алифатический углеводород - полярные органические растворителя
( т э т е опирти, глжколж, ацетонктрил, даметнлформамкд, целлозольвм,
днметилсульфохсид в др. ) , их смеси друг с другом • о водой.
Солярная фаза мученных систем характеризуется значительно болов
ииэко! величиной сольвофобного эффекта по сравнение с водой и сравни­
мо! с ней сольватируюцей способностью, что открывает возможность их
эффективного применения для экстракционного разделения, выделения и
о ч и с т и высокогидрофобннх органических веществ, многие из которых
имев* большое народно-хозяйственное значение ( экотрагенты, мономе­
ры, DAB и т . д . ) .
Установлено, что зависимости констант и коэффициентов распределе­
ния от состава смотанной полярной или водно-органическо! фазы могут
быть однозначно интерпретированы о позиций* принципа аддитивности
свободно! энергии распределения, иди метода инкрементов.
Рассчитанные величины инкрементов групп, зависимости которых от
оостава полярно! фазы, как правило, однозначны, позволяет с хороша!
Е Л удовлетворительной точностью прогнозировать конотанты распреде­
ления к экстракции в заданно! экстракционной системе.
Обнаружено сильное влияние взаимно! растворимости фаз на экстрак­
цию. Методом химического моделирования оценено ее влияние на величи­
ны инкрементов. Скорректированные с учетом «того инкременты груди
использованы для расчета свободных энергий переноса веществ из вод­
ных растворов в полярные растворители и их смеси с водой,
Данные экстракционные системы оказались чрезвычайно эффективными
для разделения и очистки внеокогидрофобкых органических веяеетв, не
разделяемых традиционными методами органической химии, такими, как
разгонка, перекристаллизация и экстракция из водных растворов. Так,
разработаны экстракционные методики разделения и очистки высших н о ­
в о - , ди- в триалкиламинов, высших аминов и четвертичных аммониевых
солей, спиртов и галоидахкилов, сульфидов и сульфокендов, некоторых
промыпшекно важных представителе! непредельных углеводородов и д р .
Методики отличаются простотой, эффективностью и предусматривают р е ­
генерацию углеводородной и полярной фаз.
58
ВЛИЯНИЕ НОДИФШХОРОВ НА ЭКСТРАКЦИЮ МЕТАЛЛОВ ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ,
Т Р Ш Ш Б В Н З Ш и Ш Ш И ТРШТИЛООйАТОМ
М.А.Медков, Н.И.Стеблевская, А.А.Смояьхов, В.В.Келеэнов
( Институт хинин ДВО АН СССР, г . Владивосток )
Цолярные органические растворители, например, длинноцепочечные
опиаты и кетоны, используемые в качестве модификаторов, повивают р а ­
створимость экстрагируемых соединений и л^отвращают образование
второй органической фавн. В то же время, модификаторы оказывают с у ­
щественное влияние на локамтели извлечения металлов при вжстракции
[In U .
исследовано влияние концентрации модификаторов - метилгексилкетона \ W"n ) и октанола ( ОС ) на коэффициенты распределения индия,
кисцути., железа, цинка и вольфрама при их вкстракции из галогенидных
растворов три-н-октиламином (ТОА ) , триалюмбензиламином (ТАБАХ ) и
триоутилфоофатом ( Т Ы ) . Установлено, что повышение концентрации ок­
танола с органической фазе приводит к резкому снижении коэффициентов
распределения металлов во всех исследовании* екотракционных системах,
кроме систем &L •• ТОА -ОС
и S> - Т6<Р - ОС. Повышение
концентрации ожтг«нола не окааывадт никакого влияния на показатели
экстракции цинк* 60 t-ным раствором Т6Ф. При экстракции висмута
трк-н- октил&ми:«де повышение концентрация октанола также не окаэывает влияния на коэффициент распределения висмута до мольного отноше­
ния ОС г ТОА
• органической фазе ратного двум, Дальнейвео пояишение концентрации октанола приводит к подоелеяиз экстракции висмута.
Повышение концентрации МГЦ в органической фазе приводит . как
правило, к псшпению коэффициентов распределения металлов. Это в
действительности иаблпдаетсп для экстракционных систем на основе
третичные аминов и ТВ'Р. В систеие 2fl - TOh -МГЦ
коэффи­
циент распределяй.*! цинка не зависит от концентрации МГН .При экстра!;цли металлов 7А5ЛХ ясвшзение концентрации МГИ приводит к
подавленна экстракции. Предложен могол расчета ког.^фициентоз распре­
деления иетялдое в эавиенксс.и от концентрации модификаторов.
6
Литература:
1 . Медное М,А,,Стеблевская Н.И.,Смолъхоа А.А.,йелеэнов В.В.Дури,
неорган, химии, 1 9 9 0 , . 3 5 , " 9 , с . 2416 - 2420.
2 . Медков М,А., Стеблевская Н.Й.,Шумилина F.b.,lU^jTa86& Ь Н.
Журн. неорган, химии, I 9 d 9 , т . 3 4 , • 9 , с . 2280 - 2203.
г
59
ШКАЛА ЭМПИРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВР* - ИНСТРУМШГ ДЛЯ
ШШЧВСТВЕНН01Х) ОПИСАНИЯ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ РАЗБАВИГЕЮ
НА ЭКСТРАКЦИЮ
Э. А. Мехов, I . В . Трояновский (ВНИИШ1, Мооква)
Постоянное ж вое иарастапие у в е л и ч а т обииа опубликованных далвых по экстракционным равновесиям более двух деоятхлетвй вааад приве­
ло х необходимости наиокаши путей умояа—ого ошкахм информацион­
ных иаоожвов ахопарвыанталышх ванных [ I ] . Нввболаа распространены
в научены •котрахцвоввые ожогами, в которых отсутотвуяв опецифичеохне
ааакнодейотвкя доиорио-акцептораого характера манду хомоояонтемн, в
оольватацш. извлекаемого вещества в органнчеехой 4а»е обусловлана
тольхо дидоль-дипольиымж, гюлярнзацвоюоаи в дебвемхвмв вваиыодейотавямв, т . е . яаовацвфгееохо! оолиатацией [ 2 ] . Д м таких екстрахциошшх охотам зависимость константы ахстракцин (например, "физического"
раоцредаловвж, Р , гмдрофобаого ооадввавхж нанду оргаввчеойо* и водвой фазана, на омаавиого о дополнительным образованием новых ооедавовхй) от природа раэбавхтеля может быт» выравевв уравнением регреоовв
^ Р , . а + 6.6Р ,
где а в 4 - постоянные коэффициенты в оарвях ожогам, рааличаадюсоя тольво природой разоаввтеля, ВР* - эмпирический параметр ("влияние
разбавителя"), на зависший от прхрода реопрежаливмого вещества. Впер­
вые шкала ВР* была рассчитана вручную для веоколышх разбавителей [з],
С целью волучанвя более обоснованных, точных аваченхй параметров
ВР* дкя большого чвола разбавителей осуеотвлввв еввтжотхческая обрь
ботха на ЭВМ обдирного иаоохва опубликованных а литературе в ообственш а экспериментальных данных но "физическому" распределению 242 орга­
нических соединений (всего 3210 значений Ц ? ) . В реэультате рассчи­
таны значения Б?* две 99 разбавителей рвалвчвого влкооа в ковфЗициенты а в в уравнений регрессии д м 350 серый ахотраввжовннх систем.
Полученные табличные значения ВР*, а ж * дозволяют арогвозирсвать
значения 6jP для большого числа экстракционных охотен, прячем для
каждой из ххх может быть оценена оиибха прогноза.
0
#
0
»
0
ЛИТЕРАТУРА
1. Шмидт B.C. .Мехов Э.А.Усп.хюоа.196б.Т.34,йв.СЛ388-Ш5.
2. П а х т B.C. Усд.хюяш. 1978. Г.47, * 1 0 . С. 1730-1758.
3 . Шмидт B . C . , Мехов Э.А. Радиохимия. 1970. Т. 1 2 , « I . С. 3 8 - 4 7 .
60
ЭКСТРАКЦИЯ К О Ш Ш С Ш СОЕДИНЕНИЙ ИБГАШЮВ В ОРГАНИЧЕСКИЕ
РАСТВОРИТЕЛИ КАК МЕТОД ИЗУЧШИЙ ВНШНЕОФЕРНОЙ СОЛЬВАТАЦИИ
В.Е.Миронов, Г.Л.Пашков, Т.В.Ступко (Инотмтут хшаж ш хжыжкометаллургичеоких процвооов СО АН СССР, г.Крвоноярок)
Коор;лнационно-насшцен1шв по теории А.Воривра катионы металлов
образуют в водно-солових растворах ацидовнешпосфорнне комплексы. Эк­
стракция последних из водных tjau в органические растворителя часто
п р и в о д а к обнаружению зависимости констант устойчивости ацидовнешHociiepnux комплексов, образующихся в вощшх £изпх, JT природи о р г а ­
нических растворителе!!. Так, например, значения перноЯ и второй с т у ­
пенчатых констант ассоциации трис-(1,Ю-<вны1тролин)-яелвйа (П) о
перхлорат-ионамл в воде при 20,0°С найдены ровными 2 , С а 2 , 0 ; 3,4 и
3 , 0 ; 4 , 6 и 4 , 5 при использовании в качестве экстрогентов хлороформа,
дихлорэтана в нитробензола, соответственно. Такое различно ступенча­
тых констант ацидовнешноспорных асеопиатов можно приписать с о л ь в а т а ­
ции комплексных катионов молекулими органических растворитолей, ч а ­
стично переходящих в водную фазу.
Выбрав для любой системы ацидовнешнесфврных комплексов наименее
склонный к внешнесЗерной сольвагогли экстрагент,можно определить з а ­
комплексованность ( Ф ) в яцидэвнешнесферные оссоцкаты, используя
данные об экстракции металлов этим экотрагонтом. Затем научить э к с т ­
ракцию смесями итого инортного а склонного к внеанвс^ерноЯ с о л ь в а т а ­
ции экстрагента. Такие опытные данные приводят к зависимости закомп­
лексованности ( Ф « « ) металлов в ацидовнешкесферныо комплексы от кон­
центраций ( С ) в смесях склонного к сольватации экстрагента.
Уравнение типа:
„
Фм.- Ф » / • £ / „ С
,
£1)
где / „ - общие константы устойчивости внешнесЗерных сольватов, и с ­
пользовано нами для определения значений * и jS„. .Пополнительно по­
следние в ряде систем определены по опытным данным методов раствори­
мости, потенциометрии, электронной спектроскопии или ЯМР. Обнаруже­
но, что значения fi , найденные по уравнении ( I ) , почта для всех
изученных систем совпадают с величинами УТИХ функции, вычисленных
по опытным данным других методов эксперимента. Различия между з н а ­
чениями }
метода экстракции на основе соотношения ( I ) и другими
йкспорименталышми методиками обнаружена в системах, где образуется
достаточно стабильные смешанные ацидосольватные вяеанес^врные комп­
лексы. Предложенный метод научения сольватации применен для систем,
в которых в ролях центральных катионов использованы железо (Л), к о ­
бальт ( U ) , нихель (П), родил (И), иридий и"), плртина (1У) и хром С!!).
61
n
я
ТЕРМШЫИЧБСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ В ЭКСТРАКТАХ
ПКРОКСИДА ВОДОРОДА
А.И.мвхайлнченко, В.Н.Варыткн, С.В.мелышнов (МХТИ им. Д. И. Менде­
леева, Государственным научно-исследовательский инотитут химии и
т е х н о л о г и элвмвнтооргакячеоких ооедянений, Мооква)
Ранее было установлено, что ехстрахция перокоида водорода некоторы­
ми нейтральными фосфорорганическиии соединениями (трииаеамилфосфатом) i/.
спиртами (октанолом-2) протекает по гидратно-сольватному механизму, а
екстракция перокснда водорода ацетатом октанола-2 подчиняется законам
фивического распределения [ 1 . 2 ] . В настоящем сообщении проведена оцен­
ка тепловых аффектов, возникающих в екстрактах при взаимодействии перок­
оида водорода с вышеперечисленными раотверителями. Исследования прово­
дились по двум направлениям: прямыми калориметрическими измерениями и по
методу "температурных коеффициентов -путем определения зависимости тер­
модинамической константы вкстрахции от температуры. Все измерения пропо­
делись при изменении температуры от 0 до 50°С и при изменении концентра­
ции перокснда водорода в равновесной водной фазе от 0 до II моль/л.
Как показали исследования, термодинамические константы экстракции пе­
рокснда водорода практически не зависят от температуры. Это в равной
степени относится ко всем трем исследованным растворителям. Рассчитанное
по уравнению изобары вначемие д Н достаточно хорошо совпадает о анало­
гичным вначениеы, подученным методом прямой калориметрии. Величины наи­
больших теллот смешения д Н соответствуют сиотемам.в которых екстракция
протекает по гидратно-сольватному механизму. Близость нулю величин д Н
д м октанола-2 м особенно ацетата октанола-2 свидетельствует о том, по
основной вклад в свободную анергию процесса д б вносится внтропийным
фактором, в то время как для триизоамилфосфата велика доля ентальпийной
составляющей. Для всех исследованных вкстрактов значения д S отрицательны,
при етоы абсолютное изменение ентропии д м триизоамилфосфата и октано­
л а - 2 примерно в два раза больше, чем для ацетата октанола-2.
ДОЕРАТУРА
м
1. МнхаЯличенно А.И., Мельников С В . , Варыгин В.Н., Крути* В.Н. Экстрак­
ция перокснда водорода нейтральными фосфорорганическиии соединениями //
Радиохимия.-1990.-«.С.39-44.
2. Ммхайличенко А.И., Мельников С В . , Варыгин В.Н., Трубки* В.Е. Экс­
тракция перокснда водорода некоторыми кислородсодервмвиш «евдинениями
// Журнал прикладной хиыии.-1990.-*4.СЗЬ7-361,
62
ОПИСАНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА ПЕРВСОаЪВАТАЩИ ЭКСТРАГИРУВШ КОМПЛЕКСОВ
И.И.Образцова, В.А.Михайлов (Иаотитут х ш и углеродных материа­
лов, г.Кемерово, МИТИ им. М.В.Лоыонооова, Москва)
С помощью соотношения [ i ]
и
,
„ /ч. и
„
леей
с использованием собственных и литературных данных о константах экст­
ракции К и а (•£-анергиях Гиббоа переноса (анергиях Гиббса пересольватации) акетрагентов L из ССС в даннуо орвду нами выч>.<'лэны матрицы
(|д& Д элементами которых яалявтоя энергии Гиббса пересольватации экст­
рагируемых комплексов (ЭК).
Для описания анергий Гиббса пересольватации изученных комплексов
нами выполнен инкрементмый анализ матриц пересольватации следующих ЭК:
у
(
LMil tej,iW L CtJ,lC.ol №)J,[CoL № ]
t
t
t
t
i
l
, [ C o l W J (константы
4
экстракции определены нами);£uOjt-i/А/О,),], lCot- Ct l, fjhi-г ("0*)<Л,
LTh Lj^OjjJ.JHL^JJ, где L -нейтральные ьиолородсодержадие окзтрагенты
o e c c u /?„XO (X"P,S,<0,в разбавителях и-С Н«,,С Н , CHCt и tCt , содержацих в общей сложности 80 матричных элементов. При этом анергии
Гиббса пересольватации ЭК определялись без учёта анионного вклада как
суммы вкладов либо от CHg-rpynnu, либо от молекулы экстрагвнта в целок.
Показано, что оба представления фактически эквивалентны, т.к. вклад
от молекулы экстрагвнта (ТБФ, ДССО, ТА40} в целом оказывается пропор­
циональным числу CHg-rpynn, и в равной степени пригодны для прогнози­
рования изменения констант экстракции в зависимости от разбавителя,
однако второе представление - на молехулу акстрагента - даёт всё же
несколько лучшее описание и, в отличие от ервого, оно пригодно и для
описания систем о 2-н-нонилпиридин -*-оксидом. Показано, что выделе­
ние конфигурационной части в окергик Гиббса пересольватации ЭК с помохьк уравнения Флорм-Хаггмнса не улучшает описания матриц.
Показана возможность прогнозирования экстракционной способности
акстрагента в зависимости от разбавителя с использованием универсаль­
ных, определяемых только числом молекул экстрагвнта в ЭК, матриц пере­
сольватации. С помоаьв этих матриц по одному столбцу матрицы экстракLHH|£QKI можно рассчитать все остальные элементы матрицы, что позво­
ляет предвычислять константы экстракции при перемене разбавителя в
систем».
t
т
t
6
в
t
k
Литература
1. Михайлов В.А. Сольватация молекул * линейная алгебра констант
экстракцим.В км:Химия экстракцим.Новосибирск,Наука, 1964, с.6-1:3.
63
&ШНОМШЮСТИ ЭКСТРЛВДМ МОЮ- И ПОДИЗАМЖЕЩЩ ФШОЛА
Н.Н.Сельмакщух, Я.И.Коренман, С.И.Нмфталиев
(технологический институт, Вороная)
Распределение органячесхнх соединений между двумя жидкими фааамя
ааввоит о. многих факторов, в том числа от характера заместителей в
молекула «отрагируамого вещеотва, их положения я чиста. Методом кор­
реляционных уравнений установлены закономерны» изменения экстракцион­
ных характеристик фенолов в гомологических рядах растворителей, изуче­
но влияние иомарп I пркроди акстраганта на коэффициенты распраделеИ И (Кр).
Ькотрахцкл фенолов, содержащих гидрофобные > гидрофильные замес­
тители, обоуждаетоя на примера галогеифенолов а гндрокоибеызолов.Кра­
ткость вовраотання К» для моногалогенфенодов аавиоит от прЕроды эхотрагента: в системах о высшими спиртами дКр=«4, при экстракции ароматнчаокями углеводородами дКр*>5. Для полжгалогеяфенолов влияние рас­
творителя нивелируется ( дКр 'o»net). Установлены определенные зако­
номерности экстракции ново- я дипроизводшх в рядах хлор-;бром-;иод аамешеыяые, что обусловлено усилением гидрофзоного характера замести­
теля, а также в рядах ю н о - ; ди-; три-; тетра-; пентахлорфансды.Отме­
чены аномальности мехфазкого распределения фторфеколов.
При экстракции изомеров д К зависит от природы растворителя.В си­
стемах о активными экстрагаятами (высшие спирты,алкилацетаты)
наи­
больший аффект характерен для орто-аамвщенных; при перехода к менее
активным углеводородам - для мата" и пара-изомеров.
При вкстрахцкя фенолов разнохарактерными растворителями увеличение
числа ОН-груоп в молекуле распределяемого вещества приводит и систе­
матическому снижении К_. Ьто обусловлено возрастанием энергии связи
экстрагируемых соединения с молекулами воды в рядах гидрокск-; дягидроксв-;. тригидроксибенэолы. Накопление ОН-грусп в молекуле бензола
затрудняет сольватацию органическими растворителями.Изучена эзвиси мость 1С в системах о простыми эфирами и кетонами от положения 0Нгруап в молекулах гядроксибенаолов. Количественно оценена относитель­
ная стабильность образующееся при экстракции гидратов я сольватов.
Обсуждены закономерности зкетракдаж моно- и полизамещаяных ^екола
Оикарными смесями растворителей, интерпретированы явления, обусловли­
вавшие евкаргетячеоккй и антагонистически! аффекты.
Установленные закономерности подтверждаются данными об ехстракцм
моно- к полиэамечашшх соединения других классов а могут сыть прима­
м и дня прогаюзяроаааш акстреищиошшх характаристнк а фиксировал них системах, а такс* ори разработке снособоа вехтрадцяошюго раадая ваццантрироввнтн.
с
р
64
ПОЛУЧИМ. КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА И О Л И Ш Н Й Ш О Р И Д - М А Ш Е
ЧАСТИШ ЗОЛОТА. ЭКСТРАгаРОВАНШЕ ИЗ РАСТВОРОВ
Ю.Ю.Свдорин, И. В. Титов (Кемеровский гооударотвенный университет)
Полимерные композиционные материалы с введенными частицами метал­
лов стали уже традиционным объектом различных исследований. Среди
•тих композиций особым классом можно выделить материгта с малыми
частицами металлов размерами менее 30 ни, поскольку тольхо в этом
случае наблюдаются значительные изменения хак • структуре композита,
так и его физико-химических характеристик. Такие полимерные компози­
ции в последнее время относят к кластерным материалам. Однако, полу­
чение кластерных материалов не всегда достигеотся из-за процессов
коагуляции малых частиц и их высокой химической активности. Особой
проблемой здесь является способ введения частиц в матрицу, при кото­
ром должны соблюдаться условия образования не шх химических связей
между молекулой полимера и частицей, а также равномерного распреде­
ления их по объему.
Нами впервые разработан метод получения кластерного материала на
основе поливинилхлорида (ПВХ) с частицами золота средними размерами
около 10 Я и концентрацией от 0,I до 40 %.
Синтез малых частиц металлов,проводимый методом восстановления на
солей в неводных средах [f\ , при определенных условиях позволяет
формировать частицы диаметром несколько десятков ангстрем. Такие час­
тицы, находясь • реакционной среде,не поддаются выделению путем цент рифугирования или осаждением для их дальнейшего перевода в полимерную
матрицу. В нашем случае синтез частиц золота проводился з безводном
тетрагидрофуране реакцией восстановления нафталидом лития из лиСХг '
Затем в втой реакционной среде был растворен ПВХ, который еффективно
экстрагировал частицы золота и осаждался в виде хлопьев. Отделив ко торые от раствора и повторно растворив в ТГФ с высаживанием в бенэо ле повторением до 5 раз, полностью избавлялись от побочных продуктов
реакции. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния аналиэирова лась взвесь золота в растворе и в композиции с ПВХ, был определен
средний размер частиц (около 10 А), показано отсутствие явлений коа­
гуляции малых частиц.
Литература
(
А
*
Rieke R.D. Preparation of highly reactive metal powdern and
their use in organic and orgtnometall Ice eyntheeia/VAcc. of
Chem.Hes.-iy77,v.IC-p.30I - 310.
65
О ВЛИЯНИИ ГАЛОПИВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ НА ПОДАВЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ
ОДНОГО Э Л Ш Ш А ДРУГИМ
Н.И.СтеблбВская, и.А.Цедков, В.В.Желеэк в ( Институт химии ДВО
АН СССР, г. Владивосток )
В «ки-етсгдии с теорией fl] роль галогенводородной кислоты в
явлении подавления экстракции сводится, в осковном, к двум факторам.
С одной стороны, увеличение концентрации кислоты вызывает, как пра­
вило, рост концентрации макроэлемента, а, с другой стороны, увели­
чивает содержание общего иона в экстракте, что оказывает противопо­
ложное действие.
Исследовано влияние концентрации галогенводородной кислоты на по­
давление экстракции микроэлементов в присутствии макроэлементов.Рас­
смотрены различные варианты поведения микроэлементов в экстракцион­
ных системах с переменной концентрацией кислоты в зависимости от ха­
рактера поведения макроэлемента. Установлено, что во всех случаях
как в системах с трибутилфосфатом, так и в системах с три~н-октиламиноы роль галогенводородной кислоты сводится к повышению или пони­
жению коэффициентов распределения макроэлемента. Последнее обуслав­
ливает повышение или снижение степени подавления экстракции миировлемента вследствие изменения равновесной концентрации свободного
вкстрагента.
Предпринята попытка математического прогнозирования п-^е;,,,ия ми­
кроэлемента в присутствии макроэлемента в экстракционных CUCTCV^X с
переменной концентрацией галогенводородной кислоты. Расчёты выполнени по уравнению:
• р
^
ф
^
. „ ^
=
где С 5 - исходная концентрация экстрагекта; Cf^\- концентрация ма­
кроэлемента в органической фазе; П и Д ) - стехионетрическке коэф­
фициенты в уравнениях экстракции микро- и макроэлементов соответст­
венно; /С - постоянная при данной концентрации кислоты, рассчитана
по уравнению К - Ш Ю — И С$
, где Z)<> - коэффициент распреде­
ления микроэлемента в отсутствие макроэлемента. Коэффициенты " Л * к
" IR" определены методом сдвига равновесия.
0
Литература
I. Золотое С.А., Голованов В.И. Взаимное влияние элементов при их
экстракции.из хлоридных растворов. М.: Н*ука, 1971, 99 с.
66
о;стРАлЦ;!а'ЕШ.*; ыьтод ПЗУЧ^ГЛ Т;-:ПОД;ЕЦМ:1;; I СЛАБОГО
КОШЛ'ЖООБРАЗОВАШ МЕТАЛЛОВ В ВОДЩХ РАСТВОРАХ
Т.В.Ступко, Т.Г.Падар, Г.Л.Пашков, В.К.Миронов
(Институт химии я химико-металлургических процессов СО Ail CJGP,
г.Краснолрск)
Экстракционный метод измерения активности молекул-аминов в водных
рас...орах, содержащих метами, ЧАСТО применяли для определения соста­
ва и ступенчатых констант, устойчивости (К„ ) стабильных (й *Ю) аминных комплексов. Однако термодинамики образования слабых амииатов ме­
таллов этим методом не изучалась. Введение о алой металлов в водные ра­
створы аминов обычно увеличивает (а не уменьшает!) истинность молекул
аминов при слабом комплекс эоброзэвани;!. тел; кок оМек? высолившим
ашиов ирос- ходят эффект комплексообразовшшн.
Нами разработан общий метод изучения термодинамики слабого комплексообразовалия металлов в водных растворах по экстракции молекул-амянов в органические растворители. Этот метод основан на использовании
экспериментальных данных о влиянии ни активность молекул-аминов инерт­
ны-: полей, ионы которых не образуют амшшых комплексов. В качестве
таких о АЛОЙ для изучения термодинамики слабых аммиачных, метилашновых, пиридиновых и этилондиаминовых комплексов использованы перхлора­
ты и иэдидц кшшя, рубидия или цезия.
Разработанный нами подход применен в сочетании с функцией образо­
вания (Л ) комплексов. Расчеты состива и ступенчатых констант устой­
чивости приводились по корректированным ышчениям отих функций ( й , ^ .
Корректировку веля на э<Кект высаливания аминов ( д й ) инертными соля­
ми. Расчеты л 1 К„ проводили по уравнению:
п
где п « I , 2 . . . Н , а А д - активность аминов.
Рассмотрений подход применен к данным по экстракции молокул ами­
нов в хлороформ, дихлорэтан или бензол при изучении шлулачных комп­
лексов таллия (I) и внедоесферннх аманатов кобальта (U) и хрома (Ш).
/добкая разновидность разработанного нами метода экстракционного
изучения слабого комплексообразованпя основана на определении активности молекул, содер:ищих центральные хатионы-комплэксообраоэватоли.
Эта разновидность базируется на внетермодинймических допущениях, на­
пример, о равенстве коэффициентов активности катионов цезия и иэдидИОНО&,
Ис пользование разных разновидносто" метода экстракции позволяет
изучать термодинамику слабого комплексообразования но активностям
цонтралыилс конов, дигандов и комплексов.
67
О НЕСОЕЛВДШИИ ПРИНЦИПА ЛСЭ В ННСОТОРЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ
С КИСЛОТАМИ
В.Г.Торгов, М.К»Дро8дова, И.В.Нжколавва (Институт неорганичеокой
х в х ш СО АН СССР, г.Новоолбдрок)
Принцип линейнооти ивменения овободных анергий (JC3) в приложении
к екотракционным проимоам предполагает одинаковуо последовательность
в относительной аттракционной опоообнсоти окотрагентов при перемене
как екетрагируемого соединения, так и разбавителя. Однако, при окотракши киелот рмличной природы раотмраии окотрагентов в раебавителях, отличающихся оольватирувией споообноотьп, нами установлены о т ­
клонения от принципа JCS для пар екотр&геито» триаякилфоофинокоид
( Т А К ) • 2»нонилпиридии-К-оксид 1НП0) и триоктиламин (ТОЛ) • триокткдаминокоид fTOAO). Эти пары окотрагентов отличавтоя инвероиай в о о иовнооти при образовании Н-овяеи (смещение V он воды при еЗ взаимо­
действии о основанием х ССЦ « A v o n , ^ Р протониэации в воде(рКа)!
ТА«
НПО
ТОА
ТОАО
рК^
-0,5
<
I.2E
i0,8
>
5,13
и
«VdJJj
2*0
>
22*
П
И
2**
<
320
Неучена окстракция различных по силе и строение кислот: слабой уксусной, средней оияы • азотной, сильной * хлорной, двухосновной
металлгалогенидной - хлорпалладиевой, трехосновной - фоофорной. На
основе определения стехиометрии окотрагируомы* комплексов и расчёта
коиотант екотракции уотановлены оледувщие закономерности при екстракции кислот!
- укоуоная кислом • ТА*0> НПО, Т0А0> ТОА независимо от раство­
рителя}
- азотная кислота » ТА#0> НПО а олабосольватирувпих растворителях
н - С Н , CCI,,, С Н и ТАЖХКПО в СНС1 и I,2^C Hj,Gl ; T0A0> ТОА в
С (% и ТОАО < ТОА а СНС1 ;
• хлорная кислота - ТА40<НП0 меаавиоиио от растворителя;
• хлорпалладиеаая кислота • ТАЮ < НПО (до 3 моль/л HCI в водной
фазе) неаавиоиио от растворителя;
• фоофорная «колота - ТАМ > НПО независимо от раотворителя;
Т0АОТ0А а СС1 , С Н , I , 2 - C H C I и Т0А04ТОА а СНС1 .
Подученные в работе результаты обсуждается на основе разделения
вкладов от комплекоообравожаиия и сольватации, установления форм с у ­
ществования зкотрагируемьх комплексов (молекулярный Н-комллекс либо
ионная паре.) и их сольватации, разделения сольватационньх аффектов
(екотрагент, мсотрагируемый комплекс).
7
16
6
б
3
б
2
2
Э
4
6
б
2
4
2
68
3
и СТРОШИЕ
СОСТАВ
да-(2-этиптасш)в(х»Ата
КОМПЛЕКСОВ
ЛАНТАКВДОВ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ В ОБЛАСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ВТОРОЙ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЫ
Ю.И.Трифонов, Е.К.Легин, Д.Н.Суглобов (Радиевый инотитут
им. В.Г.Хяошша, г.Лвнинград)
Известно,|то приакстракцкк лантанидов растворами Д2ЭГ4К (НА) в
инертных разОввктелях в условиях дефолта акотраганта ооразуетоя вто­
рая оргиническая фаза - осадок 1 л А П 1 . На оонованю «следования равнозесия 1лА с органическим раствором показано, что а отлична от экст­
ракции в условиях иаоитка вкстрагентв, когда образуется мономарных
К П М Ш Ю К Р In(AHA) t2J, вкстрагируемой формой равновесной с осадком ста­
новится комплеко 1пА (АНА), являющийся продуктом сольватационмой реак­
ции:
1лА +НА •» ША (АНА)
Установлено, что при равновесии с осадком состав комплекса сохраняется
в широком интервале концентрация НА, Концентрация комплекса в органи­
ческом растворе (S) определяется выражением :
S.S $grHA),
гд« s растворимость 1лА в октане, СНАЗ- концентрация Д2ЭГФК, К константа образования InAg(AHA).Значения констант уменьшаются в ряду :
1лА < NdA < BuA < Dy* < ЕгА и равны соответственно О.25;0.П;0.ОБ;п.аз;0.ооз.
На основании данных ИК- спектроскопии показано, что комплекс
ljiA.,(AHA) находится в растворе в полимерной форме я содержит наряду о
мостика*^ (v„(P0)-I160 см" , v_(P0)«I090 см" ). Оивниокы AHA"
3
3
3
2
3
2
0+T
0
3
3
3
3
3
3
1
ВВ
у
1
О
(VggtPO-lSQO сч~ ) . Характер штврковсккх расщеплений в спектре люми­
несценция (Eu « ~ *j 2^ соответствует октаэдрической симметрии коор­
динационного полиэдра EuOg в комплексе ЕиА (АН1). Каолюдаемое изменекие спектра лхминесценции при увеличении концентрации НА свидетельстчуст о тем. что экстракционный комплекс Ви(АНА) образуется лишь при
большом избытке акстрагента (НА:ВиАз>200), и его коорданациошпШ полнадр им»вт пркэматхчесхую симметрию.
Литература
0
2
3
1. T.Hartda, M.Swita, R.I.Bautlata. J.Cbm. апв Sng. Data, 1972,
TOI.17, Я 2, p. 203-20*..
2. D.F.P«ppa*4. J.Inorg. Яи«1. Окав., т.7, й Э. р.276-279.
6»
РАЗРУШЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ЭМУЛЬСИЙ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДОЛЯХ
Т.В.Цшеринова, В.В.Иаколюв, А.Г«Прябуш, В.А.Маляоов
(ИОНХ АН СССР, ИЭЛАН, Уооква)
Причиной уменьшения скорости расслаивания экстракционных эмуль­
сий является накопление поверхностно-активных веществ (ПАВ), кото­
рое монет происходить по разным причинам. Так, в мембранной экст­
ракции с применением множественных эмульсий ПАВ добавляются специ­
ально, тогда как в большинстве экстракционных процессов, Б ТОМ чис­
ле и при переработке ядерного горючего, их присутствие является
нежелательным. При больших дозах облучения органической фазы кон­
центрация поверхностно-активных продуктов радиолипа столь велики,
что образующиеся на стадии регенерации экстрогоита эмульсии не рас­
слаиваются в течение нескольких суток. Одним из эффективных пособов увеличе1гия скорости расслаивания эмульсий типа водо/маело явля­
ется элоктросепарация, которая применяется, в основном, при обезво­
живании нефтей, а в экстракцию проникает медленно из-за отсутстьия
данных по влиянию различных свойств эмульсии, в частности, их ус
тойчйвости, но эффективность разделетм фаз в электрических полях.
В настоящей работе проведено исследование отдельных стадий г>лектросепарации - а имонно, агрегации и движения капель - при измене­
нии концентрации ПАВ и напряженности поля. При иаучании агрегации
капель водной £азы в органической среде показано, что существует
такая критическая натяженность поля, выше которой капли сливаются
с одинаково больших расстояний независимо от концентрации ПАВ, что
вызвано возникновением крупномасштабных деформаций поверхности раз­
дела фаз. Снижение мемфазного натяжения приводит к уменьшению сред­
него диаметра капель, а следовательно, к резкому уменьшению элект­
рических сил, действующих на капли и снижению эффективности процес­
са. Исследована лимитирующая стадия процесса злектросепарации транспорт каполь тонкодисперсных разбавленных эмульсий в полях раз­
личного вида и напряженности и предложена конструкция аппарата для
разрушения эмульсий этого вида. Процесс алектросепарации концентри­
рованных эмульсий изучен в покоящейся жидкости и в восходящем лами­
нарном потоке. Получены корреляционные соотношения, связывающие
остаточную концентрацию водной фазы с безразмерными параметрами:
отношением работ электрической и гарвитационной сил, совершаемых за
один акт коагуляции и отношением времени пребывания в аппарате к
времени диполь-дипольной коагуляции.
70
PQlib И ЗНАЧЕНИЕ ЛИОТРСПШХ МЕЗОГЕНОВ В РАЗЛИЧНЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ
СИСТЕМАХ
В.А. Щербаков, Л.Л. Щербакова, Г,С. Марков (Радиевый институт
им. В. Г. Хлопина, Ленинград)
1. Лиотропные меэогены, т.е. различные органические и неоргани­
ческие соединения, которые образуют лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК),
имеются практически во всех экстракционных системах, включая триалкилфосфаты с короткими влкильныыи радикалами (С - О . Главными лиомезогенами экстракционных систем являются сольватные координационные
соединения экстрагируемых солей, в которых "анизотропия формы" зада­
ется координацией еольватируидих молекул. Важное значение в этой свя­
зи могут иметь амфифильные продукты радиолиза, обладающие, как прави­
ло, свойствами детергентов, сурфактантов и/или солюбилизаторов.
2. В процессе экстракции при переходе в водной и органической фаяах точки (сритической концентрации мицеллообразования обе фазы пере­
стают быть изотропными. В них развиваются предпереходные явления и
процессы - махроупорядоченность и самоорганизация ("структурирование")
при которых параметр порядка <•> отличен от 0 и принимает значения
от Э-1СГ до Ю
- 10"?
3. При дальнейшем концентрировании обеих фаз величина <1> возрас­
тает и происходит расслоение - отделение мезофаа (от водной или орга­
нической фаз), что отвечает фазовому переходу (ФП) изотропная жид­
кость - ЛИК.
4. Основное значение существования этого ФП в том, что в предпереходкой области системы становятся способными к разнообразным от­
кликам на различные внешние и внутренние воздействия. Причем интен­
сивность этих откликов нарастает по мере нарастания анизотропии свой­
ств и развития ФП. Обсуждаются примеры откликов и возможности их ис­
пользования.
4
6
- 3
71
УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕИАШОГО ПЕРШСПРВДИИОЯ
В ПРШКРИТИЧВЗКИХ 4Ш1ДАХ
В . Г . Ц р ю ш (ВНИИНМ, Моохва)
Основной результат оовремекной теории фазовых переходов - вывод
об универсальности предкритичеоких закономерностей, под которой обы­
чно понимается уштероальнооть величин критичеоких показателей, оп­
ределяющих характер оообенноотей термодинамических величин в облаоти их предкряткчеокой оикгулярнооти. Однако предкритичаокая ушаероадькооть ж смысле всообщноотм боэотнооителышх х индивидуальности
вещеот» предкритичеоких закономериоотвй, следующих из универоольноотм критического ооотояния - понятие существенно более широкое, вы»
ходящее аа рамки ближней предкритичеокой облаоти к законов оингулярноотей в ней.Так, на пути к критнчеокой точке (КТ) вдоль кривой
оооуцеотвовашн (КС) в многокомпонентных онстемах нами найдена унявероальная, более или менее безотносительная х индивидуальности вещеотва иди оиотемн, термодинамичеокая закономернооть прадкрнтичеохого межфазного перераопределения: прежде чем иочезнет различив ме­
жду оооущоотвупщшш фазами, перераспределение компонентов между ни­
ми отановитоя адиабатическим л, соответственно, максимально оелектившш. Кривые изменений свободной энергии Гиббоа и энтропии Т д 5
при этом отремятся к влияют в единую адиабатичеокую кривую. Покавано, что в общем случае в макрооиотемах могут оущеотвовать две об­
лаоти адиабатичеокой оелективнооти, отвечающие двум вкотремумам опинодали и КС на пути к КТ. С экотремумом КС вдали от КТ связаны мак­
симум оелективнооти а адиабатичнооть в дальней оредкритичвской об­
лаоти. Максимум свлективнооти я адиабатичнооть в ближней предкрити­
чеокой облаоти связаны о экстремумом КС на учаотке предкритичеокой
оингулярности. Во воех случаях облаоти максимальной оелективнооти
и адиабатичноот* ооответствуют облаотям переходов к полному омачи-t
ванию (переходов Кана). Показано, что полное смачивание отвечает
адиабатичноотя. С использованием формализма Кана предсказано суще­
ствование еще одной облаоти переходов Кана, и, соответственно,ади­
абатичеокой селективности: в микрогетерогенных системах на пути к
"чистому" фазовому переходу второго рода по отепени диспергирования.
Обнаружение мяхрогетерогвнной адиабатичеокой селективности будет
еще одним доказательством глубокой аналогии фазовых переходов вто­
рого рода и критических явлений. В заключение отмечаетоя симметрия
найденной универсальной предкритичеокой закономерности о тепловой
теоремой Нернст».
72
УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СВЕРХЭКСТРАКЦИИ В ТРЕХФАЗНЫХ
адвдншс сизташ
В.Г.1*>кнн (ВНИИНМ, Иооква)
Показано, что в гомогенных онотемах, близких к критичеокой точ­
ке расслаивания (КТР), оуцеотвует универсальная термодинамическая
•акономернооть: аномальная концентрационная зависимость коэффици­
ентов активное» у . Боли в оиотеме приоутотвует еще одно фаза,
аномалш f наиболее ярко выражены для того из компонентов, кото­
рый, после КТР выделяется в ореднюв фаау о промежуточными овойотвами, раотекапкувоя по поверхности двух других фаз а облаоти перехо­
дов омачивания (переходов Хана). Для атог© компонента f «comi
а облаоти концентрированных раотворов, которая пооле КТР отшювитоя вредней фазой. В облаоти же разбавленных раотворов ^ резко,
аномально раоходятоя о разбаале1Швм« Показано, что оредняя омачива­
вши* ...за опоообна акотрагировать компоненты двух других фаз универштыю, более иди менее безотносительно к индивидуальности компо­
нентов, т . е . проявляет способность к универсальной фиэичеокой оверх
•котракции (УФС). дано термодинамичеокое обоснование опоообнооти
средней фазы к УМ, следующее из приблизительного поотоянотва ft
а этой фазе, что делает извлечение в нее анергетичвоки предпочтите­
льным а силу требования модерацш анергетичеоких изменений в оиотеме. Показано, что температурной облаотью УК являетоя облаоть пере­
ходов Кана. При удалении же от КТР по концентрации могут существо­
вать три облаоти выраженной УК: облаоть концентрационных переходов
Каш и, для оольватных ородшос фаз, облаоть УФС в концентрированные
раотворы содьаатоа, а также, в весьма распространенном случае поли­
меризации оольватов, облаоть УФС при диоооциации полимеров о разба­
влением.' Экспериментальные подтверждения выводов общетермодинамичеокой теории УК имеются пока только для чаотного случая трехфазных
жидких систем, для которых во множеотве работ обнаружена повышенная
акотракциокная олоообнооть вредней фазы, обычно не интерпретируемая
как предкритичвоков явление. Однако тармодинамичеокая общнооть тео­
рии УК в трехфазных флюидных системах дозволяет не только спрогно­
зировать ряд общих аакономерноотей экстракции в трехфазных жидких
онотемах, но и отнеотн ати выводы к системам жндкооть-жидкость-гаэ
и жидкооть-газ-гаж, для которых еще нет экспериментальных данных.
В онотемах жядюоть-жидкооть-газ УК открывает перспективу универ­
сальной очистки раотворов, в онотемах же жидкооть-газ-гаэ - возмож­
ность повышения концентрирования ори сверхкритической экотракции.
2
2
8
73
УНИВЕРСАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ НШДШШОСТИ НЕКРИТИЧЕСКИХ
ЭКСТРЛПСЛВДХ «A3
В.Г.Юркин (ЕНИИНМ, Мооква)
В обычных экотракциошшх оиотемах о не!фитичеокой экотрагирующей фазой универсальная физическая овврхэкотракция исключена. Тем
не менее универсальные физичеокие ооитавляпдие неидеальнооти раот­
вора, о термодинамической неизбежностью дающие вклад в зкотракциокнов равновесие, сохраняются в любых оиотемах даже вдали от крити­
ческих условий. Универсальны, т.е. безотносительны к индивидуаль­
ности вещеотва, атермнчвокий чиото энтропийный вклад в иеидеальнооть
раотворо из-за различия в размерах молекул компонентов и флуктуационнь'Я вклад, воегда оущеотвегашй даже вне прод1фитичаокой.облас­
ти аномального возрастания флуктуации, йиенно флуктуации, как хоро­
шо извеотно, являются физичвокой причиной раооеяния овета в жидкоотях и раотворах, универсальной постольку, поокольку универсальны
оами флуктуации. Возможность количественной оценки вкляда флуктуа­
ции в иеидеальнооть раотвора по данным о раооеяния овета привела к
уотоявшемуоя мнению об определении таким опособом термодинамической
неидеальностя раотвора. Между тем это понятие включает в себя еще
атермичеокий вклад и химичеокую составляющую. Образовавшиеся в рао­
твора ае'ооциаты и оольваты о термодшшмичаокой неизбежностью дают
вклад в иеидеальнооть раствора, однако, будучи низкомолокулярными
образованиями, малыми в орошении с длиной волны света, не могут
давать вклада в свотораооелние. Таким образом, флуктуационная чаоть
неидеальнооти раотвора не идентична термодинамической, а является,
шесте о атермичеокий вкладом, универсальной соотавляющей термодина­
мической неидеальнооти. В случае отсутствия в растворе химических
соединений эта универсальная составляющая являетоя единственной ооотавляюцей неидеальнооти, иеидеальнооть иочерпываетоя флуктуациямг
и атермичеоким вкладом. В этом и только в этом случае концепция ло­
кального ооотава физически адекватна, идентична "чиотой" флуктуационной картине отруктуры раотвора, дополненной энтропийным атермиче­
окий вкладом. При образовании в раотворе асооциатов и сольватов
универсальная флуктуационко-атермичеокая иеидеальнооть раотвора не
иочерпывает всей неидеальнооти, концепция локального ооотава стано­
вится неадекватной, равно как и основанные на этой концепции модели
групповой аддитивности. Сохранить универсальность х<рулповой аддити­
вности в этом случае удается путем отроге термодинамического учета
ассоциации и сольватации с получением конотант равновесия. Это поз­
воляет такте выявить новый уровень универсальности в растворе: уни­
версальность егшопссоцилцди полярных веществ.
74
ОЦЕНКА гидродашмчвских ПАРАМЕТРОВ КОНВЕКТИВНОГО ДВИЖЕНИЯ
В УСЛОВИИ СПОНТАННОЙ МЕЮЛЗНОЙ КОНВЕКЦИИ (СМК)
А.Л.Ермаков, Н.И.Поломарчук (Всеооюзный научно-иосладовател*окий технологичеокий и проектный гнотятут гербицидов н р е г у ­
ляторов роста раотенкй, г.Уфа)
На основе 6aiaHOi от ил пиво^хн.,оги р а з д е т ' Ь з проведена оценка
гидпдинамических параметров СЧ1 о использованием экспериментальных
даниг.х по влияние фиэико-химичиоких парамогрин на ичгеноивнооть маеооперенооа в этих условиях. Иоходя из продстамениЯ > гидродинамичеокоЯ отруктуре С Ж, как оовокупкиоти конвективных ячеек вблизи по»
аерхнооти раздела ф а з [ 1 , 2 ] , било установлено, что характерное 1ремя
циркуляции жчдкоати в ячейке пропорционально произведение кинематичеокоЯ на квадрат суммы динамичеоких вязкоотой фаз и обратно пропор­
ционально квадрату произведения поверхноотиой ахтивнооти на двжущув
t
Скорость циркуляции жидкости в ячейке пропорциональна произве­
дении! потерАИоотнок ахтивнооти и движуще* о м и и обратно пропорцио­
нальна оумме вяэкоотеЯ вэаимодейотву«„ИА }аз»
где " о * - эмпирически* параметр (находится экспериментально).
Характерны* размер ячейки пропорционален произведению кинемати­
ческой на сумму динамичеоких вявкоотея и обратно пропорционален про­
изведения поверхностной активна от и на движущуо оипу маооопередачи!
1
l-bffig
с»
На оонове экспериментальных данных найден> чиненное значение
параметра " ( ? " , вычислен и характерные размеры конвективных ячеек
(величина их в ходе процесса изменяется от 0 , 1 - Ю ~ * до 3-10"* м ) ,
охорость циркуляции жидкооти в циркуляционной ячейке меняетоя от
5,4-10
до 0 , 1 9 I 0 " м/о ооответственно.
2
Литература
1 . Ермаков А.А., йюмнов-ч Л.Я., Слиным а . Г . - Докл. АН СССР. 1988,
т . 3 0 3 . » 2 , о. 429-432.
2 . Головин А.А., Ермаков А.А., Рабинович л. А. - Докл. АН СССР. 1989,
т . Э05, * 4. о. 921-925.
75
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ДИНАМИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
Н.Ф.Киэим, В.В.Твраоов (НФ ЮТИ им. Д.И.Менделеева, г.Новомооковок; МХТИ ям. Д.И.Менделеева, Москва)
Моол вдевания по кинетике эхотрок ции позволили обнаружить целый
ряд экстракционных оиотем, отличающихоя различной охороотью установ­
ления эхотрекционного равновеоня по распределяемым между фазами ком­
понент» и. Это позволило разработать метод разделения вещеотв,осно­
ванный на использовании кинетичеоких Факторов и названный зпоследотвии "динамичоохш разделением". Данный метод охаэываетоя наиболее
аффективным в тех случаях .когда разделяемые компоненты близки по
оаоим свойствам и при достижении равновооного состояния фактор р а з ­
деления близок х единице,хотя в ходе процесса извлечения селектив­
ность разделения веоьма заметка. Теоретический анализ динами чоокого
разделения показывает,что существует оптимальные параметры,при ко­
торых доотигаетоя мвхоимальная эффективность разделения. В первую
очередь эффект динамичеокого разделения определяется временем кон­
тактирования фаз.
В данном сообщении предпринята т г я т к а систематизации имеющихся
в литературе экспериментальных данных по дикаиичеокому разделению,
рассмотрены фкзико-хиыичеокив ооновы метода,подходы к математичес­
кому моделировании.
Показан о, в чаотноотк.что динамическое разделение имеет место,
воли существует различие механизмов или режимов процеооов извлече­
ния индивидуальных компонентов,вызванное межфазными явлениями или
реакциям*,протекающими в фазе.
Представлены результаты теоретического анализа,выполненного а в ­
торами на основе модельных охеы, включающих наиболее вероятные меха­
низмы экстракции неорггл чеокях веществ,даны оценки макоимально
достижимого коэффициент разделения для экстракционных оиотем с дву­
мя навлекаемыми компонентами,приведены его временные зависимости,
хак для случая контактирования полубеохонечных фаз,так и для случал
контактирования тонких пленок.
Указаны типы кинетически селективных экстрагеятов.
Обсуждены основные принципы аппаратурного оформления мет ода «при­
менимость некоторой существующей экстракционной аппаратуры.paccuuтренн перопективы метода динаммеокого разделения веществ при жид­
костной экстракции.
76
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ МАССООБМЕНА В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ - ЖИДКОСТЬ
ПРИ НАЛОЖЕНИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ Ш Л Е И
В.Б.Макоимов, В.А.Малюоов, Е.М.Свидерокий, Т.В.Цимеринова
(ИОНХ АН СССР, Мооква)
Широкие возможности, открывающиеся при проведении экстракционных
процессов в алектрических полях в последние годы привлекают все боль­
шее внимание исследователей. В основном, интенсификация массообмена
связана с увеличением поверхности контакта фаз (диспергирование) и
турбулиэацией межфаэной поверхности. Основная сложность практичес­
кого использования алектрогидродинамических эффектов для интенсифи­
кации массообмена в системе жидкость-жидкость заключается в отсутст­
вии количественных данных с поведении межфазной поверхности при на­
ложении электрических полей на двухфазные потоки. Использование ана­
логии с известными данными по теплообмену не дает удовлетворительных
результатов.
для нахождения взаимосвязи между основными параметрами электри­
ческого поля и степенью интенсификации массообмена между фазами в
работе проведено экспериментальное исследование гидродинамики меж­
фазной поверхности при плечочном течении (вертикальное и горизон­
тальное), массоотдачи в фазах и токовых характеристик двухфазного
потока. Опыты проводили на различных водно-органических системах,
свободных от эффекта Марангони в отсутствии полей, в однородном
постоянном, неременном и пульсирующем электрических полях. Показано,
что при достижении некоторого критического значения напряженности
электрического поля происходит резкое изменение основных гидродина­
мических характеристик пленочного течения. Увеличивается относитель­
ная амплитуда и частота волн, которая в пределе стремится к частоте
внешнего поля. Максимальное увеличение коэффициентов массоотдачи при
растворении этилацетата в воде составляет 20. Наблюдается хорошее
согласование значений критических напряжонностей на вольтамперных
характеристиках, зависимостях коэффициентов массоотдачи от прило­
женного напряжения вместе с качественными изменениями состояния
мб«$азноЯ поверхности и пульсациий тока во времени. Проведено иссле­
дование процесса пертракции (извлечение уксусной кислоты из воды
бензолом) при пленочном течении жидкости в электрическом поле.
Показано увеличение скорости переноса уксусной кислоты в трехфазной
системе в переменном электрическом поле (частота 50 Гц) в три раза.
77
КИНЕТИКА ЭКСТРАКЦИИ УСТОЙЧИВШИ ДИСПЕРОШИ ЗШЗТРЛШТАМИ
и
Э М Е Ш палидйшшрсноста
И.В.Медлхов, А.Я.Горбачевокия, П.Н.Вайищевич (МГУ, Москва)
Рассмотрена
экстракция
диспергированным
экотрагентом,
стабилизированным добавками, препятствугаимн ховлесиенции капель.
Рассматривается перенос о конвективной диффузией внутри капель при
полной гомогенизация среды в системе.
В данном исследовании рассмотрена экотракция в ооъем
постоянного состава я при ограниченном объеме системы п.. Как
наяооле* характерные выбраны, в качеотве примера, распределения
капель по Ввйблу (встречешиесл при перемешшашш растр ра), по
Гауссу (в эмульсиях, осажденных из пара), догаркдаическияормальной (при неоднородных условиях перемешивания).
В математическую модель включены уравнения диффузионного
переноса, записанные для ансамбля частиц нли капель кстрагонта.
Задача реяается численно, разностными методами (21.
При моделировании установлена зависимость степени акстракшш
как функция временя для всех перечисленных функции распределения
оо размерам. Показано, что акстракция полидясперсг л экстрагентом
всегда медленнее, чем монодясперсным с размером, равным среднему
для распределения.
Найденные реяенкя прямых задач могут быть использованы при
определении коэффициента диффузия при известном виде функции
распределенял по размерам.
Все описанные зависимости также прнмеьлмы для твэксов о
заменой конвективного коэффициента диффузии -а молекулярный.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мелихов И.В., Вабяяевич П.Н., Горбачевский А.Я.. Периодическая
оорсция полидисперсннмя сорбентами из эаствора.//Теор.Осн.ХЮи
Технол. 1991. Т.25.« с.125-128.
2. Самарский А.А.,Гулив А.В. Численные методы. 41.: Наука. 1969»
78
ВЛИЯНИЕ КРИИНИЕВОИ КИСЛОТЫ НА КОЛЛЕСЦЕНШ) КАПЕЛЬ
В СИСТИШ ТВФ - АЗОТНАЯ КИСЛОТА - КРЕМНИЕВАЯ КИСЛОТА
О.А.СиногриОова, О.В.Воронин (МХТИ им. Д.И.Мондолоова, Москва)
Присутствие кремниовой кислоты в технологических растворах, пос­
тупающих на экстракции, нередко приводит к образованию при контакте
с органической фазой практически нэ расслаиваемых эмульсий. Ранее
высказывалось предположение, что причиной плохого расслаивания яв­
ляется образование иа границе раздела фаз структурно-механического
барьера. Было установлено также, что появление сто. ..их эмульсий (ОЭ)
ниблюдается при наличии кремниевой кислоты в формо микрогеля.
В данной работе исследовано влияние кремниевой кислоты на ковлвсценцию единичных капель на плоской мекфазной поверхности и на
скорость расслаивания концентрированных эмульсий в экстракционной
системе "ТБФ-равновесныя раствор Н № (3 моль/л и 5 моль/л)". Крем­
ниевая кислота образовывалась в водной фазе из Ка 510 -9Н 0 как исходцого вещества, концентрация S10 составляла 2 г/л. В некоторых
экспериментах кремниевая кислота была переведена в форму микрогеля
выдержкой раствора при 3I3K в течение 2 час. Исследование проводи­
лось для прямых и обратных эмульсий.
Определение времени коалосцонции единичных капель на плоской гра­
нице раздела фаз с учетом радиуса капли и физических свойств системы
(разность плотностей фаз, вязкость сплошной ф ш и и мьжЬишмо натяже­
ние) дало возможность оиределить константы коалесценцш и оценить
толц,1ну прослойки сплошной фазы в начальный момент .тозни капли ня
поверхности и при разрыве прослойки, приводящем к коалесценции.
Изучена зависимость времени раселнивяния прямых и обратных эмуль­
сий поели перемешивания при различной интеысишости от радиуса ка­
пель дисперсной фазы. Установлена минимальная величина диаметра кап­
ли, ниже которой концентрированная эмульсия, содержащая кремниевую
кислоту, становится плохо расслаиваемой.
Обнаружено, что ПАВ, способные образовывать водородные связи,
препятствуют образованию СЭ или способствуют их разрушению.
Найден интервал темпоратурно-временных условий получения в раст­
воре микрогеля кремниевой кислоты и иаучшто влияние некоторых ыоорга!Ш-;оских соединений ня этот процесс. Обнаружшю, что образованию
устойчивых эмульсий, содержащих кремниевую кислоту, способствует
присутствие соединений циркония, имеющих и сьоой структуре кисло­
родные мостики.
3
г
?
79
э
г
ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЙ СПОСОБ УСКОРЕНИИ МАССООБМЕЯд В С И С Т З Ш
жидкость - жидкость
В.В.Тараоов, А.А.Пичугин, М.Е.Сомине, Ь.Н.Кулов, Е.Г.Еремина
(МХТИ пм. Д.И. Менделеева, Москва)
Экстракционные процессы разделения близких г*> свойствам элементов
включает десятки и даже сотни огадии образования ы разделения эмульсии
в смесителях-отстойниках, аппаратах довольно олокных по конструкции,
снабженных многочисленными вращающимися деталями и подшипниковыми узла­
ми, траномиооиями и электродвигателями, Эти аппараты потребляет большое
количество влектроэиергии, затрачиваемой главным образом на создание
эмульсии, которые затем должны быть тщательно сепарированы, чтобы
уменьшить обратные потоки, негативно влияющие на эффективность разделе­
ния элементов. Обычно сепарация осуществляется в гравитационных отстой­
никах, размеры которых э основном и опр-'яелягт производительность аппа­
ратуры. Таким образом, между стремлением ускорить масоопередачу н раоолаивание наблюдается лвное противоречие. Оптимизация возможна, но она
должна быть проведена для каждой конкретной системы в отдельности, чего
обычно не делается.
Вместе о тем простой расчет показывает, что при увеличении коэф­
фициентов массопередачи (К} до значения, скажем 10 амис", 90'/. степень
извлечения достигается уже через 23 секунды, если удельная поверх­
ность контакта (а) составляет всего 1 см Ст
-In 0.i/K«a ). Это означает, что текущие друг по другу слои неперемешиваемых специально фая
толщиной 1 ом могли бы обеопечить почти одну теоретическую ступень на
длине порядка 23 см при скороти течения 1 смис".
Задача сводится, следовательно, к тому, чтобы достичь такого эффек­
тивного масоо- обмена. Теоретически это возможно в олучае деградации
диффузионных пограничных слоев, что реализуется, например, при масоопередаче, сопровождающейся эффектами Марангони-Гиббса. Р данной работе
показано, что существует простой, неэнергоемкий и безреагентнын способ
интенсификации массообмена, за... чающийся • действии на границу раздела
фаз медленно движущимися через нее пластин, лент или вращающихся бара­
банов. Оказалось, что даже при образовании конденсированных межфаэкых
пленок, воздействие на границу так велико, что приводит к интенсивному
ее обновлению и резкому увеличению хоэф? чиентов К. Наибольшие зелн'лны
К были достигнуты для систем, склонных к эффектам Марангони-Гиббса. Они
составили гн»10 сн«с (где п-2-35. Проведенные исследования легли в осно­
ву лабораторной модели экстрактора использующего принцип дестабилизации
диффузионных пограничных слоев за счет механически индуцируемого эффек­
та Марангони-Гиббса.
80
ИШФАЗШШ КАТАЛИЗ В СИСТШАХ ЖИДКОСТЬ - ЖИДКОСТЬ НА ПРШЕРБ
ДВУХФАЗНОГО ДЕГИДРОХЛОРИРОВАШИ
С В . Г о р я ч е в , А.А.Пжчугян, В»В.Тараоод (ШТИ ш . Д,И..ЧандбЛвааа,
ilooima)
Процессы органического синтеза а сястамах жидкость-яидкость а
процассм жидкостной ехстракции неорганических аакаста имей? гдубокуи
фиэнко-хкмкческув овмиосты система на двух жидких фаз; исходные
реагенты изначально махомтоя а разных фазах; конечные продукты
образуются в результата химических реакция, которые могут выть
локализованы на поверхности, а нрмповерхкостиых слоях, а объемах
Ф«э> высокая роль межфаэиых явлений я гидродинамики; опнеаииа
гакоиоиариостей кинетики и того я другого яровеесе базируйте* яа
теории мессопереаачи с химическими реакциям*. Главные различия
состоят в тон, что в первом случае всегда происходит раэрыа я
«вувзсаакке коаалентхых связей, а во втором образование саяэя
происходит за счет, главным образом, нои-иоиного и нои-диполыюго
вэанмодайстанй, т . е . проиессы органического синтеза в обмен случае
являются
более медленными нежели екстрахжиоиные процессы. Это
означает, что экспериментальная техника я методология, используемые
прк нсследоваини кинетики анстракции, вполне пригодны < с иебольмнми
модификациями ) для исследования процессов машфаэяого катализа •
системах жидкость-жидкость. На нам взгляд такой подход позволил йы
углубить представления о механизма иеафаэиого катализа, которые а
иастоямее время являмтся веоьна унронаняма» ( несмотря яа больное
количество работ я значительный иитероо и ятим проблемам ) а аилу
преобладание чисто химического взгляда, основанного яа формальной
кинетике гомогенных раакяий я яедооиемш родя транспорта веыеств в
зону реакция я нйафишт яаленнй.
исследована
киматхка
догаарохлорироваиия
длхдоретилбеизола
(ДХЭе) • система Н 0 - КОМ / IXM - толуол е использованием а
качестве
катализатора
тетрабутил aia юиий
гидронсиде
<ТваГ),
крауа-афиров,
ПЭГ. Определены кинетические! параметры процесса •
аффективные константы скорости, анергия активации, транспортные
коаффициеиты.
Сделаны
шчведы
о
механизме
процесса.
Продемэистрароваиа роль мввфаакык явления.
2
81
ЭКСПЕРИШ1ТАЛЫ1АЯ УСТАНОВКА ДНЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ
С.В.Добрыднев, Н.Ф.Кизим (НФ МХТИ им.„.И.Меиделеева, г.Новомооховск)
Иоол; тование изменения мекфвзного оиачка потенциала в процесс*
мвоооперенсоа в формирования двойного м е т р и ч е с к о г о олоя на границе
раздела фаз двух несмеюивапцихоя жидкостей наталкивается на ряд »коперкментальных трудностей.Изучение реальных акотракцнонннх сиотем,
ямвпцих удельную электропроводность органячеокой фазы 1 « Ю ~ •
1»10" 0м" .м" (0'ольшинотво неполярных растворителей,содержащих вкотрагенты ж настенных вод ой), требует использование измерительных
устройств,ммещих входное сопротивление порядка 1 0 - 1 0 * 0 м и низки!
уровень собственных помех.Проведение изморэний по компенсационному
методу связано о внесением возмущения в изучаемую систему.С другой
стороны.даже незначительные тохя,протекающие в экстракционных систе­
мах пооле контакта фаз,вызывают падение напряжения на ячейке с о и з ­
меримое о измеряемыми значениями Вольта-потенциала.С целью устране­
ния указанных недостатков.связанных о изучением изменения межфвзного
окачка потенциала в жстакционных системах,был создан измерительный
комплекс на базе ПЭВМ.В органическую и водную фазы помещалась вспо­
могательные влехтроды и выдермвалиоь в течение времени .достаточно­
го для установления постоянного значения разности лотенциалов.Пооле
етого жидкие фазы приводилиоь в контакт,и начинались измерения раз­
ности потенциалов на ячейке и тока.протекающего в цели.Изучаемые в е ­
личины последовательно регистрировались о помогав ПЭВМ через задан­
ные интервалы времеки.После установления ревноввохя в вкстракционнож
ожогем* регистрация данных прекращалась и проводилась их машинная
обработка.Сначала промводилоя расчет сопротивления измерительной
цепи,а затем омичеохое падение напряжения на ячейке.Так» образом,
определяли изменение межфазного скачи* потенциала о течением време­
ни.Полученные данные позволяют также рассчитать значение емхооти
двойного электрического слоя на границе раздела фае в оиотеме жид­
кость-жидкость.С помощью оозданней •коперимектальнои установки и*учены «стракционные оиотемы,содержав» 0,5 М растворы ТВ8 и Д2ЭГФК
в толуол* и ионы Со ( I I ) , Ml ( I D в водной фазе.Полученные давныв свидетельствуют о сломом характере установления равновесия,
обусловленного иежфавяыми явлениями им укаеаяиой границе.
10
11
1
1
13
82
6
ИШНИЗМ ЭКСТРАКЦИИ РЭЭ КИСЛ1МИ «ОСЮРСРГАНИЧГ.СШИ
ЭКСТРАГЕНТАЦИ В УСЛОВИЯХ СЛАНХ/БНОЗЛЯКЩЯСЯ ПоЬЕРХНОСТИ
Н.Ф.Киэим.А.П.ларько»( НФ ЦХТИ им.Л.И.ыендслеева.г.Новомооковок)
На основании кинетических исследования системы водный раствор
1 л ( Ш ) - Д2ЭГИС в разбавителе, микроскопических и реологических
исследования можфазного слоя, ИК - спектроскопии мехфаэной плёнки,
выполнепной авторами, а также анализа инфоршции пь данным сиотемам
из литературных источников сформулирован достаточно детальный меха­
низм процесса о учетом можфазкых явлений.
Приведены результаты кинетических исследований в рН-ст<ш<<'с;<и*
условиях 1 диффузионной ячейке Льсиоа. Лля изучения ИК - ci,•-•'-,--•-,
авторами разработан метод препарирования млжфазноя плёнки, i :-'^^й
оснезан на увлечении фрагмента плёнки металлической рамкой с граииць раздела фаз. Препарирование плёнки осуществляется B U - образной
от-./лянной трубке, одно колено которсЯ заполнено водным раствором,
а другое. - водным раствором и раствором экстрагента. Рамку перемеща­
ли из органической фазы через границу раздела «{аз н водную", при
этим плоскость рамхи поддерживали параллельной к границе раздела
фаз, П'.^ле извлечения плёнку промывали разбавителем и регестрироьали -е ИК - опектры на спектрофотометре ИКС - 2V в области 400 Ч20С ;и . е разрешающей способностью 1.5 - 2 , 0 с м .
Отражена важная роль межфазной плёнки, формирующейся в данной
системе и способной к накоплении на определенно;? стадии процесса
значительного (до 20!? -ЗОЯ! от первоначально взятого) количества
распределяемого копонента. Кинетика накопления Р'-.Э в межфазной
плёнке имеет достаточно сложный характер. Содержание U i ( I I I ) в межфаэкой плёнке возрастает в течение времени опыта (6С мин,), что
ухаживает на незавершённость процесса её формирования. Более высо­
кая скорость накопления в течение первых 5 - 10 мин. опыта,
объясняется возникновением и развитием СПОНТАННОЙ поверхностной
конвенции (СПК), которая интенсифицирует массоперенос в пригранич­
ном слое. Однако, рост межфазной плёнки приводит х экранированию
поверхности, н хах следствие, подавление СПК. Снижение скорости р о ­
ста пленки- с одной стороны я растворение ее,обусловленное дальней­
шей сольватацией экстрагируемых соединении,-с другой .вызывают у в е ­
личение потока экстрагента х границе раздела Фаз и возобновлению
процеооов формирования пленки. Все эте обуславливает осциллятивный
характер процесса,что хорошо заметно при микроскопических наблюдени­
ях за ыежфазной границей.
ИС-спехтроекопичесхими исследованиями подтверждено наличие в с о ­
ставе пленки частично гидролиэованньи форм L n ( I I I ) .
83
К С Л Щ С В Ш Е РЕОЛОГИЧЕСКИХ свойств ыиилзнах ПЛЕНОК в
ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТШХ С ПРОИЗВОДЙШИ «ОСЮВОВОЙ КИСЛОШ
Н.Ф.Кизим,О.П.Веотерова(Н# ЫХТИ нм.Д.И.Менделеева.г.Нономосковск)
Изучение свойотв межфазных пленок проводилось в оистемах Р г С 1 EI-H^O-толуол-бутохоиохтклфоофоновая хиолота(1) и P*CI -fCI-H 0волуол-яоиоксинетилфосфоновая кислота ( I I ) методом плава щей пластин3
3
к я
2
* Форма хикетичеохих кривых деформации при заданном напряженнее
вовлечением времени достижения равновесия, во всех опытах остается
практически одинаково! и может быть отяеоеиа к телу Кельвина-Фойгхта,
Установлен харяхтер влияния ва прочяоотпые овойства межфазной
п е н к и и время ее деформации следующих Фвхтороа: времени формировивня пленхи,концентрации ооли в водной Фазе,кислотности водной Фааы, концентрации вкотрагента.
Влияние концентрации ооли имеет сложный характер и завистг от
времени формирования пленки. В оиотеие ( I ) при времени формиривания
пленки 2 чао прочноотные овоЕотва ее при увеличении концентрации с о ­
хи изменяются вкстремально, достигая минимального значения при кон­
центрации PiCIj 0.05М. При времени 2 2 , 5 чао эта зависимость притерпевает инверсию. В системе ( I I ) инверсия не наблюдается. Время ре лакоации деформации в обеих онетемах возрастает по мере увеличения
концентрации ооли в водной фазе.
С увеличением концентрации BCI в водной фазе прочностные свойст­
ва меняя язмеыявтоя в направлении уменьшения ее сдвиговой орочяоота. Время релаксации в обеих оиотемах при увеличении жислотнооти
водной фазы снижаатоя.
Лра увеличении концентрации ввотрагеята а оиотема ( I ) при малом
времени формирования слеякн сдвиговая прочность пленки проходит че­
рез максимум, при большом . монотонно овивается. В онотоме ( I I ) э к с ­
тремум не наблюдается. Время релаксации в онотеме ( I ) снижается по
мара увеличения концентрации ахстрагекта при малом времени формиро­
вания пленки и низкой воянентрацнн ооли. В оястеме ( I I ) при доль­
ном содержании ооли в больном времена формирования пленки, напротив,
время релаксации возрастает.
1а анализа получеваых результатов следует, что межфазная плен­
ка, образующаяся в давних системах, находится в аысокоеластичном с о с ­
тоянии, имея полимерную структуру,состояную нз звеньев и цепей мо­
лекул. Деформация меяфаэной пленка не является чисто высок села стичжой. Наряду с выпрямлением цепей, изменением их формы происходит
относительное перемещение, приводящее ж остаточной деформации.
84
ПРИМЕНЕНИЕ ГРАНИЧНОГО УСЛОВИЯ ТИПА ТЕПЛОВОЙ ЕМКОСТИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ
ПКС'.'АЦИОНАРНОЙ ДИФФУЗИИ К КАПЛЕ В ПОТОКЕ ЖИДКОСТИ
А. И. иошинский (НПО ГИПХ.г. Ленинград)
а-щачи нестационарного конвективного массообмена капель с потоком
жидкости, возникающие при описании экстракционных явлений представляют
соОой н.мменее иэученний и наиболее сложный раздел в теории процессов
данного класса ( 1 , 2 ] . Применение как аналитических, так и численных
детолоп к анализу проблемы сопряжено с определенны»! трудностями 11).
Разработка новых подходов к задачам массообмена i«uv ь с потоком про­
должатся и в настоящее время СЗ).
В данном сообщении обсуждается обоснование и применение нетрадици­
онного пли е&д&ч экстракции граничного условия на поверхности раздела
фаа. Это. так называемое условие тепловой емкости, используемое для
определенных задач в теории теплопроводности. В нашей проблеме оно з а ­
писывается так:
на контуре частицы. Здесь С% - $ ( С { ) - функция фазового равновесия на
грш(иц<; раздела сплошной (индекс 1 ) и дисперсной (индекс 2 ) фаз; С / ,
Сд
значения концентраций целевого компонента в фазах; |Уд - интенскяность химического превращения в капле; У , £ - объем и поверх•
ность капли.
Вне капли задача переноса вещества ставится традиционным образом.
Показано, что когда уравнения в сплошной фазе линейны, проблема сво­
дится к интегродифференциальному уравнение дли величины числа Шервуда,
предстгиияющйго основной практический интерес. В ряде сдучдав предло­
жено эффективное решение атого уравнения. Рассмотрены возмояности не­
которого упроаения яалачи и соответствующие примеры ее анализа. Отмеч<-№\ что можно использовать приближенные алгоритмы ( 3 1 , для фермулиivieKH основного уравнении проблемы.
Литература
1. Гупало U H . Полянин А, Ж.. Ряванцев Л С. Массотеплоперенос реалирув
w x частиц с потоком. М.: Наука, 1085. 336 е.
г. Г^оуиатсжи Е Е . в* голев Е Е Гидродинамика, масео- ш теплообмен в
колонки* аппаратах. Л.: Носа, 1988.' 336 с.
а. Дих»маа Е Е , Палямия А. Ж. Методы мо"д#лмых урамеиж* • аналогия •
химической технолога. М.: Химия. 1388. 304 с.
85
.
ИСШЬЭОВАНИБ РЕВМОВ САиШРОИЗВОШЮЙ ЫЕШЗНОЙ КОНВЕКЦИИ СПОСОБ ИНШСИИШЦИИ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Л.Л.Дкчуган, В.В.Тараоов, В.л.Лрутюшш, С.В.Горячев ( Ш.ГЛ
им. Д.И.Мвцдалевва, Москва)
Исследования кинетика экстракции • условиях самопроизвольно*
моефеэаоя коквекцян (СКХ) вызывает • посладни» годы повышенный инте­
рес, т.к. иа их основа могут быть созданы эффективные неэнергоемхие
епооовм интенсификации масоообмана аа счет использования режимов
СНХ, при наличии которых многократно возрастает скорость маафазного
переноса • результате деградации диффузионного пограничного слоя.
Разработана
методология
экспериментальных
исследования,
направленная иа выявление необходимых и достаточных условия СНК а
конкретной экстракционной систем», базирующаяся на сочетании методов
изучения
кинетики
мевфаэиого
переноса,
оптических
методов
визуализации и измерения характеристик течения, методов измерения
меафаэиого натяжении. Данная методологи* предполагает* идентификации
СМИ} выявление концентрационных яорогчв аоэнимиовення я развития СМХ
и
продслжнтельвостн
ее
существования;
исследование кинетики
зкстракцка а допороговом н эааороговом диапазонах при известно*
велнчсше ялоыадн наафаэиоя поверхности, как при контролируемом
перемеыкаанхи в фазах, так a a его отсутствия; выявление типа и
скоростей течения; определенна количественных взаимосвязей между
массообмвнными и гндродяяаиическима параметрами. С
применением
развито*
матодоаогхх яроаадеяы детальные исследования кинетики
экстрахцнн РЭЭ, U и
Th
в
системах
с
Дн2ЭГФК.
Выявлены
концаитрвииояамв
днапеэоны СИХ, определены ее интенсивность я
проложитцельность, а тек ае яохаэаио, что! одно нэ необходимых
условна воэмякяоваяаа СМХ связано с овраэованием кондаисированиых
мевфвзиых пленок; в веяние СМХ аффективные порядив по реагентам
могут в несколько pas превышать стехномятрнчесине коэффициенты
валового уравиекня акстраишт; тип СНК н скорость экстракция зависят
от величины отношения тоямин слоев фаз, существует критическая
величина яра которой CMC резко натаясяфяцнруется; яря прочих равных
условиях иассопереиос в режиме СИХ через шюсиу» поверхность более
интенсивен, чем через поверхность капля. Обнаруженные закономерности
легли
в основу модели иеарярыавого контактора оОеспечкааюмг-*
интенсивны* массоовман за счет реалнэацяя режима СМК.
86
ВЛИЯНИЕ СПОНТАННОЙ МЕШЗНОИ КОНВЫЩИИ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ
МАССОЛЕРШОСЛ ВО ВРИИ ОБРАЗОВАНИЯ КАШШ
Н.И.Иоломарчук, А.А.Ермаков (Воеооюзный научно-исследовательс­
кий технологичаокий к проектный институт гербицидов ж регулято­
ров роста растений, г»Уфа)
Иослвловалооь влияние физико-химичеохих и гндродинамичеоких пара­
метров пхст}«кцисннкх систем (сксрссти иотечения днопероной фазы из
итввротий, вязкоотей фаз, начальных концентрационные уровнен пвреноошмого вещества в отдающей и принимающей фазах) на отепень нлош9ч<"ч
(швчсчения) гапли в период её образования (концевой эффект) при маеоопереноое в условиях стоптанной межфазиой конвекции (СИХ), Иденти­
фикация рвжико» иаоооперевооа проводила»* методом тчот-маооопереиооа
и с ^пользованием омлькых поверхноотно-*ктивных вещеотв.
Спьты по влияние окерооти иотечения диопероной фазы HI отверстий
показали: при мгюоопвраноое из капли отепень извлечения зависит от
скереггк истечения в отепени
0 , 5 , при мазеопереноое в капли степень яаоыщенмя капл* от скоро от и иотечения эавиоит более олоясным
образом. Показатель степени о рсотом окорооти иотечения изменяется
ст 0 , и до 0 , 1 2 5 , то «оть интенсивность иаоооперенооа заметно снижа­
ете* по сравнение о маоооперенооом из капли. Полученные закономерное»
ти объясняете* различным распределением переносимого век ват ва на п о ­
верхности капли при изменении направления маоооперенооа.
Влияние вязкоотк отдаощей ч принимаовей Фая на величину "концевого эффекта" иооледовалооь при различном направлении маоооперенооа
Сиз капли и в калле). О увеличением вязкости отдавшей фазы величина
"концевого эффекта" (независимо от направления масвоперенооа) резко
уменьшаете*. Изменение вяакооти принимавшей фазы мало оказывается
«ш изменении величины "концевого эффекта" (в иооледованном диапазоне
значений вяэкоотей).
Иооледование влияния начального концентрационного уровня перено­
симого вещества на величину отепени извлечения и н е о т е н и я при обра­
зовании капли проводилось на больном количестве эхотракционных оиотем. 3 ростом концентрационного уровня переноокмого вецеотва в о т д а оцей фазе величина концевого аффекте, увеличивается (независимо от
направления маоооперенооа). Уменьяение "концевого эффекта" всегда
н а с е д а е т е * при увеличении кон цент рационного уровня переносимого в е лзйтпа в приннмавпей фазе, поокольку увеличение концентрации в прииилмж.вй фазе, наряду о понижением граднеитаЭ^&е, приводит к онижение
дпизуиеи силы процеооа маооопервдвчи и уменьшение концентрационных
л;гикентов»
87
БШНИЕ ЭЙЕКТРОКАПШИРНОСТИ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
НШАШЫХ РЕАКЦИЙ
Е.В.Пронин, Н.Ф.Киэим (НО ИХТИ, г. Новомосковск)
Кинет, юокив мкономернооти ыежфазных реакция о учаотием ионяых
компонентов в значительной степени могут определяться особенностями
отроения цожфазных границ и наличной в переходной облаоти аильных
мектричвеких полей. Данное обстоятельство может обуславливать как
покорение, так и замедленно межфэзных реакций. Изменение мож!роино­
го потенциала может быть вызвано парораспределением заряженных чао»
тиц в межфазной облаоти в результате воздействия на систему в не ино­
го елохтричеокого полк. S атом олучае вол «чина адсорбции присутству­
ющих в растворе поворхноотно-лктивних вещости, а олодоватсльно, и
изменение межфезного скачка потенциала определяется ризиостью чисел
переноса ионных компонентов в фазах я величиной тока.
На основании выше изложенного предпринята попытка анализа в о з ­
можного влияния внешнего элоктричеокого поля на величину межфаэноя
адсорбции и изменения межфаэного потенциала на протекание поверх­
ностных реакций о учзотиом ионных компонентов раотворов. Причем, в
отличии от иыешихОя решений, раоомотрен случай о практически не
растворимым 1 одной нз фаз ионом повархноотно-активного вещества.
Учитывая, что при наложенном ограничении, ток через иежуазнув грани
цу будет nepeHooir ая тольхо противоионами, можно ограничиться р а с ­
смотрением только одной из Фаз. При этом граничное условие имеет
следугаий вид
Кроме т о г о , граничные условия необходимо дополнить уравнением
изотермы адсорбции, которув при малых степенях заполнения поверхно­
сти можно предотавить в линейном виде. Для олучвя медленного уста-'
новленин адоорбционного равновесия в граничные условия вводится
уравнение кинетики адсорбции. Оценка влияния меж^взного потенциала
на кинетичоокие закономерности межфазных реакция проведена на оояове резания ооновного уравнения электрохимической кинетики с учетом
протогаицкх химических реакций для стационарного я нестационарного
состояний оистемы, при допушении о линейном распределении потенци­
ала в межфозной облаоти.
Пч лэано, что при выооких значениях констант скорости Поверхиостннх реакций, процесс моосопередачя полноотьв контролжруется диф­
фузионно» ккнетикся к не завиоит от отроения двоякого электрическо­
го алоя границы реэдела ?«э жидкость - жидкость.
63
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НЕКОТОРЫХ ЭКСТРЛКЦИОШ1ЫХ ПРОЦЕССОВ
ВО ВНШНШ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОДЕ
Е.В.Пронян, Н.Ф.Киэим (НФ МХТИ, г.Новомосковск)
Известно, что применение вневнего электрического поля позволяет в
ряде случаев существенно интенсифициропать процессы меж^аэного теплои масеопереиооа в дисперсных системах за счет управления проиесоами
д и е т , гирования и хоалесценции. Наряду о указанными |акторами в "сла­
бо" проводящей диоперсионной ерпде при достижении определенной напря­
женности электрического поля происходит развитие электроконвективных
потоков, споообных в значительной степени увеличить коэффициент vr •*
оопередачи. Одипко исследования в данной области не многочислен^. В
твяэи с этим ц е л ы нпстояиой работг явилось изучение эличнич внешнего
>.г<";тричес.<сго поля на кинетические закономерности окстракции и р е э к - j . кции некоторых РЗЭ и KW0 в системах о кислым (Д1'?Г*Ю и нейтраль­
ным (ТГ40 экотрагентами.
Иселодования процессов межфазного массоп<>ренооа во внешнем влектричооком поле проводили в двух принципиально различных режимах в м о ­
дифицированной ячейке Льюиса (плоская граница раздел» фаз) и в период
роста капли.
На основании экспериментальных данных показано, что в случав плоохой границы раздела фаз в системе с Л2ЭГФК коэффициент масоопередачи
мало чувствителен к воздействие внешнего электрического поля, о с о б е н ­
но при калых временах контакт» фаз, в то время как г период роста
капли скорость межфазного массопереноов г значительной отепени з а в и ­
села от величины и, в ряде случаев, знака, приложенного к капилляру
напряжения. Уменьшение концентрации металла в водной фазе ниже опреде­
ленного уровня приводит к снеаенив зоны реакции в сторону водной фазы,
причем внеапеа влектричеокое под* способно усилить данный аффект и
снизить коэффициент масоопорвдачи. К аналогичным результатам приводит
и внесение в систему ряда добавок.
При использовании нейтрального зкетрагента (ТПФ), применение вневнвго злектричеокого поля во всех рассмотренных случаях увеличивает к о ­
оффицивнт маосопередачи в 1,5 - ч р а з а . Подобное увеличение наблюда­
ется и при реахотракции РЗЭ в системе о Д2ЭГФК. Причем, аналогичный
аффект изменения коэффициента маооопередачи может быть достигнут толь­
ко почти трехкратным увеличением числа оборотов мешалки. Показано, что
изменение интенсивности поремеаивания прпктически не влияет на значе­
ние кооффициента маооопередми в присутствии вневнего электрического
поля. Такое поведение системы обусловлено преимущественным влиянием
алектрконвективных потоков на межфазнув поверхность
89
лсслщоьАШш к.аи$шл
ЭЛЯРАКЩЫ ВАНАДИЯ ИЗ ПУЛЬШ
Л.Г.Романов, Г.Л.Кпильбаева, А.О.Байконурова
(КаэПТИ им.В.И.Левина, г.Алма-Ата)
Применение экстракции из пульпы для извлечения ванадия пэ промародуктов глиноземного производства имеет ряд преимуществ. Этот про­
цесс позаоляот селективно извлечь ванадий из концентрата, уменьшает
объем сбросшк рпстиоров, сокращает продолжительность процеооа пе­
реработки концентрата на чистый пеитоксид ванадия.
Изучались клне п-ческие закономерности экстракции ванадия из пуль­
пы реагентом типа флнолформальдегидных смол, когда водная фаза
вводится • промыдленний концентрат по мере протекания экстракции, а
также экстракции из водного раствора и процеооа выщелачивания твер­
дого продукта.
Показано, что экстракция из пульгш позволяет сократигь иремя
контакта с органической фазой вдвое по сравнению с процессом пос­
ледовательного выщелачипшшя я экстракции из водно?, фазы,
Вияя получеиц кинетические кривые для процесса экс-ракции валадня из концентрата и экстракции ванадия из водного раствора при
20° и 50°С, которие служили исходники для вибора кинетического урав­
нения, расчета констант скорости и энергии активации процесса. Об­
работку данных вели на УШ СЛ-4.
Расчет кинетических параметров показал, что экстракция яэ водной
фазы и из цулыш протекает в диффузионном решме, причем в случае
экстракцал с участием твердого продукта происходит смена режима. В
начальный мо.чент времени растворение протекает очень интенсивно и
скорость процесса экстракции определяется скоростью инутренней
диЭДуэии. Значение энергии активации для этого периода составляет
12,394 кДх/моль. Ло мере дальнейшего растворения процесс переходят
во снешипди-ДОузиопиыи режим, о чем свидетельствует аеличипа энор- ,
г м актяьацгы, которая не порядок ниже и составляет 1,$6Э кдж/коль,
чем энергия актизадаи для начального периода. Энергия активация,
рассчипнмая длл процесса экстракции из водной <{ази, составляет
16,900 кдж/ыоль.
Результат:) исследования позволяют сделать вивод о том, что ва­
надия в процессе экстракции с участием твердого продукта извлекает­
ся только из водной фазы. Содержание его в водной фазе восполня­
ется по ходу процесса растворения из концентрата. Лричем, с уменьаонием грздк- нгп конценгроцял ванадия на границе раздела волной я
органяческоЛ , а з , процесс экстрэкийл переходят по лисхнегилузл90
ОСОБЕННОСТИ ШССОПКРОДЧИ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ВО ВРАЩАЩЕМСЯ
ГОРИЗОНТАЛЬНОМ БАРАБАНЕ В СЛУЧАЕ ОБРАЗОВАНИЯ КОНДВЮИРОВА1&Ш
МИФАЗНЫХ ПИНОК
В.В.Тарасов, Л.Л»Ш1чутин, М.Е.Семяна, В.Ю.Макоютенко (МЗСТИ
жм* Д.И.Мвндмвава)
Одним иэ наиболее простых и распространенных приборов для изучения
кине >ки экстракции лвляптол лиффуэиоины»
ячейки о
перемешиванием
(ДЯЛ). За почти 40-лотнив истории их существования, • попытках улучшить
•тот прибор, предложено немало различных конструкции, однако во всех
олучаях перемешивание осуществлялось мешалками, расположенными > фазах.
В этих условиях, как известно, поверхностное натяжение эффективно
гасит нормальные составляющие движения элементов жидкостей и у границы
раздела фаз /ГРФ/ образуется области наиболее резкого изменения конце­
нтрации, именуемые диффузионными пограничными слоями.
Поскольку ГРФ относительно "спокойна", то, накапливавшиеся на нем
твердые частички, микрокапли, мицеллы, промежуточные продукты и поверх­
ностно активные вещества, часто образует конденсированные ' межфаэные
пленки .-НМЛ/ и "сэндвичевы" структуры, резко замедлявшие экстракцив.
Так, например, происходит при экстракции Zr алкилфосфорными кислотами,
хогда образование КИП может практически
остановить процесс. Явление
детально изучалось в диффузионных ячеихах классического типа, однако
осталось неясным происходит ли замедление вследствие диффузионных з а т ­
руднений, уменьшения константы скорости реакции, изменения механизма
химической реакции или одновременно действия названных факторов.
Предлагая новый тип ЛЯП - вращавшийся горизонтальный барабан, мы
рассчитывали, что КИП станут удаляться с ГРФ, 'вслопигвие их прилипания
к вращающимся отекпам. Поскольку массопередача резко ускорялась, можно
было бы заключить, что предпосылки оправдались. Однако ьое окаэшшсь и
сложнее и интересней. Вот главные особенности массопередачи, которые
еще предстоит объяснить, строя теории подобного рода процессов:
- зависимости скорости экстракции от интенсивности ьрншчпия барабана
немонотонны: в отдельных случаях они имевт ступенчатый характер;
- наблюдаемые эффекты не зависят от материала барабана и шероховатости
его отенок, но исчезает при наличии препятствии тангенциальному течение
ГРФ;
- эффекты существует даже при весьма малых угловых скоростях вращения
барабана ( 1 - 2 об/мин) и при отсутствии межфазных пленок;
- наибольшие эффекты наблвдавтея для систем, склонных к самопроизволь­
ной межфаэнои конвекции.
Все это позволяет предположить, что нам удалось найти простои спо­
соб управления сопротивлением диффузионных пограничных слоев, видимо,
за счет механически создаваемого аффекта Уарангони-Тиббса.
• 91
1
&милш;к CTPcasifl А:.5ПЮВ IIA гкстРАкииотюЕ ИЗШЗЧЗИЕ Т&ЖЛ
из ашнокислых РАСТВОРОВ
З.С.Лбашова, К.Л.БлаГда
(Институт металлургия ш обогаившя AJ1 КоэССР, г,Алш-Ата)
Изучены количественные зависимости мо.'вду экстракционной способно­
стью а строением аминов в роду: вторичные амин» - третичные амины ЧАО I на осномшии итого шброни экстрогентн для извлечения галдил
•> сложю'х по составу кислых растворов. Использовали три-н-октилшшс
(ТОЛ), триалкиламил (ТАА), тригексиламин (ТГА), тригоптилакаи (ТГпА),
хлорид трлвякилбонэнлашония (ТАШ), хлорид бвнзидпигиотилгоксилалкаломмоиал (ВДАА), импорт»]* рввгвнти; дитридвпвяомин (H02F Ь562),
даиэотридениламин (Адогэн-283), триалкялаиин фракции С - С {Hostinx
А-327 и Адогон-Э64), тринэооктиломин ( « « ' ' К ' А-324), хлорид траолквлмвтиламмонил фракция Cg-Сдо (Адоген-4С4). По убывания эксрзкгшонной способности по отношению к галлию реагенте располагаются в ряд;
Адоген 4G4>TAEAX ( HBIUW* A-327 - Адогон 364 "ТОА- Но stint А-324)
> ТГпА > ВД«А> ТГА » (H0EF 2562 ~ Адогеи 283).
Для описания данных экстракционных систем с соляии ешков и ЧАО
аспольэовали постоянные Тафта &*, характеризующие э^Твкты заместите­
лей, присоедвнвшаис непосредственно к роакшошому центру, я Е* ,
константы, характеризующее стерячвскчв о^вкты заместителе!!. Получен»
дина Г: ныв корреляции.
В ряду вторичные амины - третичные амины - ЧАО элоктроотридатвльностъ i индукционный э]х',1ект заместителей уменьшаются, соотоетстаоино
возрастает электронная плотность на атомо аэота и окстракпвоштя спо­
собность» Уменьшение суммарного стерического эррокта заместителе!!
(что связано с удлинением утлеаодородно!! цепочки а ое развотнлошгсстью) вызывает увеличение полярности и прочности экстрагирувеихел
соединена!!. Для оценки влияния разбавителей (керосин, чоткреххлоря-сткЯ углерод, толуол, бензол, нитробензол) ислолъэопали параметр
ВР*, применяемы!! в случае превращения практически неполярного пиши
в полярную соль, а хорошо ояисьпатш!* влияние природы разбавителя на
фазаческое распределение экстрагентов а экстрагируемых соединена;!.
Зависимость Ц й от параметра ВР для солей аминов а ЧАО свидетель­
ствует о том, что с увеличением полярности разбавителя уиеяичивеется
экстракционная гпособность реагентов, причем это влияние одинаково
для всех исследуемых аминов в ряду вторичные амиш - третич:з;е ами­
ны - ЧАО. Предложены уравнения, опаекпекеяе зависимость коэ.'.-.'.аиент;;
распределения галлия от констант Та^та, стерического ;лк?орз экст­
рагентов в параметра ВР*. Рекомендован состав экстрагента.
е
>
11
92
10
ШЯЩШТРИРОВАШШ ВЩВСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИИ! МИЦШШРНОМ ЭКСТРАКЦИИ
вода
В.В.Апшшсекко, А.М.Резник, Г.В.Власонко (МИТХТ т . М.В.Ломонссова, Москва)
Экстракция води мицеллярным органическим раствором поверхностноАктивного вещества (ПАВ) может бить использована для концентрирования
ценного компонента (ЦК), находящегося в водное фазе, и частичного от­
деления его от примесей. Сущность предлагаемого подхода заключается в
удалении воды и примесей из водной фазы, сохранив в ней ЦК. Вода м
примеси экстрагируются благодаря солюбилизации мицеллами ПАВ. Для реа­
лизации процесса концентрирования предложена следующая схема: на пер­
вой стадии (стадия экстракции воды) вода и примеси ss концентрируемого
раствора удаляются в оргаянчоскув фазу. Экстракция ЦК на первой стадии
не происходит, т.к. в екстрагент предварительно введено количество ЦК,
необходимое для подавления его экстракции. Содержание ЦК в органичес­
кой фазе остается деизмеиным и на всех остальных стадиях процесса концептрирозания, не считая некоторой доли потерь на каждой операции. На
второй стадии (стадии реэкстракции воды) воду извлекав? аз органичес­
кой фазы, разрушая мицеллы или уменьшая хх солюбилизируицую способно­
сть, г- </<v>. -т. реэкстракции воды екстрагент долге? удерживать ПК в
оргшг *>:..<.; <ъ» >е за счет химического взаимодействия. На данной стадии
прок: ,
. ••'-. -стка органической фазы от примесей, если последние не
ость; .
.-••?. ' у.годаря химическому взаимодействию с вкстрегентом анало. •
' . противном случав необходима еще одна стадия (стадия
рсэкс¥> ; ~л лвсвй), которую осуществляют в условиях, где обеспечи­
вается очиитка органической фазы от примесей, но сохраняется ЦК. После
очистки of воды ж примесей органическую фвзу вновь направляют as ста­
дно экстракции воды.
Проанализированы факторы, влияющие на степень концентрирования ком­
понентов водной фазы и степень обогащения ЦК по отноаенню к веществампримесям. В экстракционной системе с феволформальдегидныи олигомером в
качестве экстракционного реагента процесс концентрирования проиллюст­
рирован на примерах концентрирования алюминия в аиоминатном и галлия в
галлатяо-алшинатном растворе.
т
93
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОТЕЧЕСТВЕННОГО ЭКСТРАГЕНТА НА ОСНОВЕ
АЛКИЛГЛЩИЛАЛадОКС*А(АСАО-РТ) ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ
А.М.Кспанев, Ь.Ы.Бузлаев,Н.А.Ткачева,В.Н.Андриевский.Б.П.Черников,
О.В.Бахвалов (Институт "Гхдроцветмат", Новосибирск)
Разработаны технологии синтеза двух модификаций отечественного
екстрамнта на основа мкмсалкцмалъдохскма АСАО-РТ , исходя из
доступной, имеющейся в СССР екрьевгй базы. Синтез модификаций экстраганта отличается наличием (АСАО-РТ-У) м и отсутствием (АСАО-РТ-Р) ва­
куумной обработки органической фазы перед операцией оксиынрования.Экетрагенты АСАО-РТ является аналогами по своей химической природе на­
иболее эффективных зарубежных ахстрагентов типа AC0RGA, но отличается
от них технологией синтеза и длиной ялхияьнсго радикала. OCSJOH вы­
пуск опытно-промысленных партий экстратента АСАО-РТ.
Исследование аттракционных евойств применительно к растверам куч­
ного выщелачивания показало высокую емкость по отношению к меди. Ем­
кость по меди при рН равновесном 1 , 3 составляв: для 0 . 5 И АСАО-РТ-У
в г/дм - 14, 0 , 5 М ACA0-PT-P-I0. Значения коэффициентов разделения
медь/железо(III) для ACAOJT-У - I 0 , для АСАО-РТ-Р - I 0 . Селективнее !*
ofevx модификаций АСАО-РТ по отношению к другим примесям, присутству­
ющим в производственных растворах также высок*: fi '"/j, • 1<Г,/
/in- 1С;
y i * ^ - 6 0 - 7 0 . Экстрагенты АСАО-РТ менее, чем бекзофенонокекмы (АБФ,
Li / - 6 5 ) чувствительны к снижению рН и при рН 1-1,2 «охраняют при­
емлемые для практики коэффициенты распределения меди 4 1 0 - 1 5 ) , тогдв
как у АБФ, например, в аналогичных условиях этот показатель состав­
ляет 1 - 3 .
На основе результатов изучения равновесных х«р*ктвристик, кинети­
ки аттракции, влияния природы разбавителя на австрасциоккые свой­
ства, разработаны технологии извлечения меди из растворов кучного вы­
щелачивания Балхашского горно-металлургического комбината, регенера­
ции меди из отработанных электролитов и трааяяамых растворе в с при­
менением АСАО-РТ. Технология переработки растворов кучного выщела­
чивания проверена в укрупненном масштабе в цикле экетрахцня-реэхетракция-электролиэ, начато проектирование у с п н с и я производитель­
ности) 1000 т меди в г о д . Организован выпуск ©яытно-промывленных
партий экетрагентж до 6 т / г о д .
3
94
2
1
ОСОЬИШОСТИ ЭКСТРАКШИ ПАЛЛАДИЯ НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОНО- И БИДШТАТНШИ
экетглгатш
A.M.Розен, З.И.Николотова, Н.А.Картшшва (ВЕ1ИЫНМ, Москва)
При экстракции палладия ТБ* и другими № 0 С найдено, что сольватнов
мигло равно двум /I/,соответственно уравнение вкстракции записывают
rax: Pd **2N03 ^ L - P d X N O g ^ L ^ d ) . Цель втого доклада-показать.что
что уравнение несправедливо. Как видно из рис.1, при варкировании кис­
лотности максимум коэффициента распределения палладия при экст; акции
:Ъ* и 1YIA*> наблюдается при концентрации кислоты "н^Ьоль/лОр», Т0Ф0при 0,3 моль/л). Между тем, при извлечении микроколичеств урамилнитра7г. ТК>, КОГДА уравнение безусловно справедливо, максимум находится при
кислотгооти около 4 моль/л /2/.В чем же причина сдвига максимума э ела'Зикислуп область Напомним, что максимум на кривой cCmj(*n) является
следствием сочетания высаливающего действия азотной кислоты /2/ и ее
гмтеснящего действия, причем x «V>T/1^(2^-2 }(2), где а-сольватное чис­
ло; н теп виге, чем больше число NOg-rpynnj?. Вытесняющее действие
при экстракции микрохоличеств алементоа от их природы не зависит, сле­
довательно, максимум сместился из-за ослабления высаливающего дейстшл,
т.е.?<2, видимо,ft£(N0 ) диссоциирует не на 3 иона, а на 2 и £ «I,
т.е. PiNOg +N03 f Z L - P i i C N O ^ b g O ) . Действительно, при 1^*0,2(5»,
THAJO при4<2 (ур.I)получим *н»2,3 моль/л, что много больше эксперимен­
тального значения, а при £ "^найдем 'Si"1,3 моль/л, что близко к вксперкментуСдля ТОФО при £ »1 и i^-б получим х^"-0,25 моль/л, тогда как
x^*j, -0,3{рис.1в).Зависимость ^ R i от концентрации (КО^конов ока­
залась линейна(рис.1г),что подтверждает уравнение (3).
2
0
J
H
х
3
2
Kcn>
1. Аоит В.С.иортаов Н.А.Атсмчал »нергтя.1998.Т.64.»2.СЛ03.
J . P w t * А.Л.Атоммм »*ергмЛ557.В»с5.5.
К0МГШЕКС00БРА30ВЛНИЕ И ЭКСТРАКЦИЙ ХЛОРИДА ПАЛЛАДИЯ
И < г , ^ - Д О Ю Р 1 Ш И ЭКСТРАГШТАМИ
п. -, & -
В.Г.Торгов, В.В.Татарчук, А.Н.Татарчук, Т.М.Корда (Инотитут
неорганической х ш ш и СО All СССР, г.Новс-оибирок)
Установлено, что при взаимодействии ujtPdCl^], где Q M C j H ^ N H *
или (CjHfl)<,N*
, с п-донорными лигандами (L) - дигексил- (I) и дибенэил- (II) сульфиды - происходит последовательное замещение 2-х
хлоридов на молекулы I, и определены соответствующие константы заме­
щения £31 и (ijj в среде хлороформа (а), тетрахлормотана (б), псевдокумола (в) и толуола (г) на фоне избытка (0,05 М) соли ОД.
В случае!-донора гексена-1 (III) образуется Я-QCPdCtsLl. Взаи­
модействие с диф«нилеульфидом (1У) также ограничивается первой сту­
пень») замещения. В системах с n.Sf-донором 3-бутенил-н-бутилсульфидом
(У), наряду с (MPdCljLl и tP*iCt2^г^ возможно образование хелата п,5!I P d M j U (константа вамещения К ^ ) .
С использованием констант замощения в органических средах и не­
зависимо найденных констант анионообменной экстракции [ P d C U ) " рас­
творами QC( (Ко) рассчитаны константы экстракции палладия органичес­
кими сульфидами в виде IPdCitLj] (К**) и n.5I- tPdCljL 1 <Кя), а также
смесями L и QC1 в виде Q t P d C U U ((Сок)Константы равновесий замещения и экстракции из I II НС!.
1
Система
I
I
I
I
I
II
III
1У
У
<g fa
ЦКо
<д{*з1
3,20+0,06
3.66+0,04
4,85*0,03 3,27t0,02
- в 5,87*0,01 2,90+0,02
- г 5,82+0,02 2,90*0,04
- г*> 8,79То,12
I.9I+0,II
1.99^0,03
- г 5,82+0,02
- г 5,82+0,02 -2,54+0,02
- г 5,82+0,02 -2,84+0,20
- г 5,82+0,02 2,88+0,02
- а
- б
с igku
5,90 0,I3
4,41+0,07
3,бв70,35
4,I57o,26
I,8M,24
1,64^0,10
—
—
3.87^,14
• •-1,29+0.12
±
tgK*
ig Ktt
6,94+0,07 9,56+0,14
8,I270,04 9,26+0,08
8,77+0,02 9,55+0,35
8,72+0,04 9,9770,26
10.71+0,17 I0,C7^),29
7,81+0,04
7,46^0,11
3,20^0,02
—
2,96+0,21
—
8,70+0,03 9,69+0,14
iq Kj - -1.53+o7l2)
Возрастание fij<, (5JJ и Кок в ряду разбавителей (в)< (г) < (С)< (а)
обусловлено преимущественным вкладом сольватации QC1. Константа Rк
существенно не зависит от природы разбавителя.
В соответствии с донорными свойствами координационных вкстрагемтов экстракционная способность по отношение к палладии возрастает а
ряду (III)- ( 1 У ) « ( И ) < (У)~(1).
9-i
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ДВУХФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ДВУХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ
ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В.М.Шкинев, Н.П.Молочников*, Б.Ф.Мясоедов (Институт геохимии и
аналитической химии имени В.И.Вернадского АН СССР, г. Москва)
Экстракционные системы на основе водорастворимых полимеров, широ­
ко применяющиеся в биотехнологии для выделения и разделения органи­
ческих соединений, • последнее время используются в технологии неор­
ганических соединений и • радиохимии. Изученные нами ранее двухфаз­
ные водные системы на основе полиетиленгликолл (ПЭГ) нашли примене­
ние для аффективного извлечения, концентрирования и разделения акти­
нидных влвмвнтов в сульфатных, фосфатных и карбонатных растворах.
Однако ети системы невозможно использовать для нитратных и хлоридных сред. Для извлечения элементов из этих растворов изучены сис­
темы с двумя водорастворимыми полимерами: ПЭГ - сульфат декстрана
(СД) и ПЭГ - декстран (Д). Показано, что увеличение концентрации ни­
трат- и хлорид-ионов приводит к улучшению расслаивания фаз и гетеро­
генность систем сохраняется до "I М концентрации кислот. Одним из
преимуществ изученных систем являются низкие коэффициенты распреде­
ления ионов актинидных элементов в отсутствии комплексообразующих
реагентов, особенно в системе с СД. Исследовано распределение комп­
лексов трансплутониевых елементов с различными водорастворимыми комплексообразующими реагентами: арсоназо Ш, комплексоны класса фталексонов, анионы.ненасыщенных" гетерополивольфраматов (ЛЬ). Когффициенты распределения америция в системе ПЭГ - СД - арсеньзо 'Л составляют
2,0-2,5, в системе ПЭГ - СД или Д - ФВ они равны 1,5-2,0. Чэвлечение
комплексов америция с ФВ в етих условиях возможно даже из 0,3 И рас­
творов азотной кислоты. Однако эффективность экстракции в системе с
двумя водорастворимыми полимерами несколько ниже, чем в системе с
одним полимером - полиетиленгликолем.
Установлено, что еффективность извлечения и разделения элементов
увеличивается при использовании экстракциокно-хроматографического
варианта. В качестве носителя применяли силикагель марки КСК-2, мо­
дифицированный сульфатом декстрана, а в качестве подвижной фазы ра­
створ полиетиленгликолл.
Показана возможность применения двухфазных систем на основе нес­
кольких водорастворимых полимеров для извлечения ьктинидннх елемен­
тов из нитратнъ'х и хлорид» IKX сред.
97
ЭКСТРАВДН ПИКРЛТОВ НАТРИЯ И ЦЕЗИЯ НЕКОТОРЫМИ КРАУН-,
ЛЗАКРАУН-ЭФИРАМИ И ПОДАНДАШ
А. А. Абрамов, Б.З.Иофа О Я 7 , Москва)
При пс'оши натрия-22 и цеэия-lJ? изучена экстракция пикратов
натрия и цезия хлороформенными растворами краун-соединений:
15~крауи-5 (I), аза-15-краун-5 (П), У-гидроксилэтил-ааа-15-краун-G (Ш), 18-краун-б (1У), диаза-18-краун-6 (У),/^, л/'-бисгйдроксалэткл-диаза-18-крауп-6 (VI), дибензо-10-краун-6 (УН), динитро-дибвнзо-Itt-краун-б (УШ), дициклотюил-Иэ-краун-Ь (IX), л.ибензо-24-краун-8
(X) и подвидов; 1,10-адхинолин~(5,6)-бенэо-1,4,7,10-тетраоксадекан-5-ен (XI) и 1,16-дшхинолин-(5,б),(10,12)-дибвнзо-1,4,7,10,1Э,16-гексаоксагексадекан-5,11-диен (XII) . Экстракция металлов проводи­
лась из водных растворов пикриновой кислоты и пикрата лития. Ьо вовх
случаях экстрагировалась ионная пара Ыь А, где М - /Va* или 0 j ,L экстрагент и А" - пикрат-ион. Лсходя из опытных значении коэффициен­
тов распределения натрия и цезия,выпислены концентрационные констан­
ты экстракции. Извлечением лития исследованными экстрагентами можно
пренебречь по сравнению с экстракцией натрия и цезия. Протонизация
азота в аэакраун-соединениях пикриновой кислотой существенно не вли­
яет на экстракцию натрия и цезия. Значения логарифмов константы эк­
стракции для натрия и цезия соответственно равны: (I) 3,92 и 3,68;
(П) 3,56 И 2.96; (Ш) 2,77 и 2,48; (1У) 4,65 и 3,76; (У) I.D8 и 2,56;
(У1) 4,13 я 3,00; (УП) 2,28 И 3,94; (УШ) 2,30 и 3,34; (IX) 3,18 и
4,45; (X) 2,51 и 2,73; (XI) 2,49 и 2,41; (ХШ 2,59 и 2,49.
+
Нарушение симметрии расположения электронных облаков в азакраунсоединениях уменьшает экстракцию металлов по сравнению с их аналога­
ми - краун-эфирами. Появление заместителей и их усложнение в краунсоединешях снижает извлечение натрия и цезия. Краун-соединения о
аестичленным к восьмичлениым циклами лучше извлекают цезий по срав­
нению с натрием. Однако, бисгидроксоэтил-дмаза-18-Kpaya-i заметно
лучше экстрагирует натрий по сравнению с цезием, что, вероятно, свя­
зано с изменением конформации экстрагента. Практически для всех
краун-соединенжй снижение экстраги/узуоети (констант экстракции)
приводит к увеличесиию коэффициентов разделения цезия от натрия.
Высказываются соображения о наблюдаемых закономерностях измене­
ния констант «кстракции натрия и цезия со строением краун-соеданений.
96
АМЙНИДТ/ЛЬШЕ ПРО/ЗЮДИЦЕ J 3 - НЛ4-ТОЛА В КАЧЕСТВЕ
оКСТРАГИГГОВ ЕОРА
Э.Р.Алекперов, М.М.Гвдимова /СКТБ при институте неоргамчоской
и физической химии АН Азербайджана, Баку/
Синтезированы по реакции Млнниха пмииометилышо производные
£~ нафтола: М-/1-мвтил!Шфтил/-Диэтш1ола:/.ин, М-/1-мотилнафтил/»т- оломин и бис-/1-мотилиа1]тил/-а:.'Л11, проведена идентификация и
определены некоторые физике—химические cn-пстпа. Изучона экстрак­
ционная способность синтезированных роогс;.ол по отношению х бору:
установлено, что максимальная экстракция происходит иэ иоДтральных и слабощелочных сред; определена зависимость межфазного рас­
пределения бора от концантдоции компонентов экстрнкциошшх систем,
природы органичаского разбавителя, йсслодовано влияние солевого
cocTaiaa водной >]аэи на экотрагирусмоеть бора. Соли мндочиих и щелочноземелышх металлов оказывает висалиракиее действие, адекват­
ное активности их водних растворов, причем независимо от концентра­
ции ионов металлов их соэкстрикция с бором но Коб,-.'дастся.
Методами распределения, криоскопии, ИК-сисктроскопии определе­
на состав и строоние окстраодуоммх соединений. Последние представ­
ляют собой холатные комплексы с отношением бор:реичш? равное 1:1,
Атом бора связывается с молекулой рс-пгентв лосродс?! №. атомоЕ кис­
лорода тадроксилыщх грутш (нафтолыжх и спиртовых):; координацией
с атомом азота. Последнее обстоятельство, водувде к оСрезоинтш
пяти- и шеотичлетшх циклов, стабилизирует KOMII'IUK^I, Установлен
химизм ai'CT;<ii:iyiOi!iioro процесса в изученных CIXTL-IUX, которцГ. осно­
ван на ;е:л;:«;к эторпфшзд-.'.и борио." кислоты (домпш-ру^цей <Т'01>'.ы ио­
нов бора в оптимальных условиях экутрг.кции ) с а".;шо:.:о'п:лыш«ц про­
изводишь; £- нафтола.
Определены параметры раэкстрочции бора из оргш-ической фазы ре­
агентам! щелочного и кислотного характера. Практически полное извле­
чение бора из Фазы экстрагентов достигается при использовании 2 н.
раствора серной кислоты.
С учетом экстрагируемой доли ионов бора в исходном растворе рас­
считаны концентрационные константы реакций экстракции. Полученные
величины сопоставлены с константами экстрашш бора известным эк'страгентами, дано объяснение лучшей экстракционной способности ис­
следованных реагентов.,
Эффективность аминомвтильных производных JJ - нафтола проверена
на природных и нефтяных борсодержаших водах: при оптимальных усло­
виях oira селективно экстрагирует бор со столенью извлечения 97-99?.
(
99
ЭКСТРАКЦШ РОДИН (Ш) И ПЛАТИНЫ (1У) 2-ФЕНИЛ-3,6-дагаХС»ЗЦШГ4]5ИШ
Н.Г.Афэалетдинова, Р.А.Хисамутдшюв, У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов
(Институт химии НЩ УрО All СССР, г.Уфа)
Хаорококплексы платановых металлов имеют важное значение в химии
и технология. Однако реакции лигандкого замещения в координационных
соединениях платиноидов протекают медленно, что затрудняет разро оотху новых методов юс извлечения я определения. Поэтому повышение
окороотк лигандного замещения, а следовательно, ускорения экстрак­
ционных процессов, является в гидрометаллургии чрезвычайно актуаль­
ное задачей.
Предлагаемый новый реагент - 2-<5енш1-3,6-дигексштиридин, впер­
вые синтезированный в Институте химии НЩ УрО АН СССР, исследован
в качестве экстрагента родия(Ш) и ллаткшШ) из оолянокиелнх раст­
воров. Изучение влияния времени контакта фаз на изьлечвние родияШ
в области 0,5-3,0 моль/л HCI свидетельствует о постоянстве хоэ^фкциента распределения. С ростом кислотности водной фазы экстракция
иона металла возрастает незначительно, что указывает на присутствие
одной формы. Из интерпретации ЭСД экстрактов сделано заключение,
что извлекаемой формой являетоя RhCL^KgO) . Сольватное число,
определенное методом насыщения и разбавления, равно двум. Кромя уотановления экстракционного равновесия не превышает 10 минут, тогда
как даже в случае аминооульфидов и аминокотосудь.?ддов оно не моше
5-6 часов. Высокая скорость извлечения родия(Ы) данном роогонтом
может найти разнообразное применение.
Исследование экстракции хлорокомплексов шштины(1У) из 0,1-1,0
моль/л солянокислых растворов растворами 2-фенал-3,6-дигексштиридша в о-ксидолв также свидетельствует о его высокой эффективности.
Изучено влияние различных экстракционных Факторов на полноту извле­
чения металла. Время установления экстракционного равновесия в ука­
занных условиях не превышает 2-3 минуты, третьей фазы не образует­
ся.
С помощью ряда спектроскопических методов изучены извлекаемые
соединения родия(Ш) и влатяивКШ» предложен механизм экстракции.
В ЭСП экстрактов, снятых • зависимости от времени контакта, измене­
нии не наблюдается. Показано, что атом азота реагента в экстракци­
онной системе протонируегси • извлечение данных металлов осущест­
вляется оо механизму МАО, Найдены условия реэхстракции.
Даны рекомендации во применению изученных экстракционных систем
при извлечении хлармсомплехсов роджя(Ш) и платнкы<17) из аналити­
ческих растворов»
100
1
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИШЯ НА ЭКСТРАКЦИЮ Си(П), tfl Ш), Со (Щ
ИЗ КИСЛЫХ ХДОРВДНЫХ PACIBOPOB ШГГАНАНЬДОКСШОМ
И.П.Безрукова, В.Н.Волк, Г.Л.Пашков, И.Ю.Флейтлях, Н.Г.Максимов
(Институт химии и хшико-металлургических процессов СО АН СССР,
г.Красноярок)
Альдэкояд! простого отроения яачглатсл перспективными экстрагоитоми
д-1 1:ромгл':аш:ого испольэошшя :гх при отделении т (П) от Со (П),сг<Ц
;.'л CD из кислых хлоридпнх pacrnopon fl~3] . Поэтому предотавлллось ах1-у*-1Ып:м исследовать влигнио растворителя на экстрою ...мшую споообнооть
.Л1*;0!:СК:.!0П.
I! дшшо!! работе исследована окстракция хлоридов Си(П), т ( П ) , Со(П)
1'.з ^.створов соляной кислоты растворят гогиинпльдоксима (ГОХ) в толуо­
ле, C'CIj, хлороЛорта, дяхлорэтгшо, каприловой кислоте при Ш°С. Било
установлено, что в больаинетво перечисленных растворителей гоптаиальдо::сим ассоциирован. Методом napc/ганоЯ ссмомотрии определены константы
днмотшации и триморизании ГОХ в перечисленных растворителях. Методом
.•;'.•!? ш;.1'!дслош! констлнти слн-олти-иэомеризпцотг гоптанальдокснма и уетатоллечо, что активной формой окстрагента является ентя-изшор. Образова­
ние аиздокоыплоксов металлов в равновесно?. водноП Лазе учптнвалось посредстпо. : расчета сродиеион:шх коэффициентов активности по ураанонюо
}.'го;.^.л [-1] .
Анализом изотерм экстракции с привлечением данных ИК~споктров покап.'.яо, что ло всех случаях экстракция обусловлена образованном в органи­
ческой цшо октаздрическнх комплексов !to(rOX) jCI .
С учетом хоистьнт ассоциации и констант син-йкти-азомвризпции ГОХ в
органической фазе и сроднеионпых кожКшциоптов активностей хлоридов метмдлов в водной (;лзв рассчитаны эйвктилнне константы экстракции. Усгаиоалеиц корреляция можду эйохгившли коистплташ экстракции я парамет­
ру» lij. растворителя.
1
i
2
Литература
I.
C.PaahKov, N . P a z r u k o v a , I . F l a l t U c n , V.Volk a t . a l . ,
C o n f . , IPSO, K y o t o , J a p a n , A b a t r a c t a , p.?*".
Int.Solv.Extr.
'<:. И.Е.АЧЭЯТДПС, К.С.Лубошшшопь, Г.Л.Пааков, Н.П.Безрукова и др.
CQZ? .".-НСЬЗТО, Способ рсэдолония школя * кобальта.
А.о.
3.
,
й.Э.Сгочаа and
p. I71-Jflf].
L . D . B»ddan ,
Hydromatallurgy
•:. L » . P r o » ! ay , m e n ? J o u n a l ' 9 , ( 2 ) , ( 1 B T 3 ) .
IOI
,
24
( 1990 )
РАСПРЕЩЕШИЕ ХЛОРОКОШШЕКСОВ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ В СИСТШАХ
С АМИНАМИ
В.В.Бвлова, А.И.Холышн, С.А.Васялевич, Т.И.Жидкова, Ю.А.Щнлуноэ,
М.А.МВДКОВ, КВ.Шумилина (ИШП СО АН СССР, г.Кряоноярок; Инсти­
тут химии ДВО АН СССР, г.Владивосток)
Амины и их ооли являются эффективными экотрагентами металлов ПЛА­
группы [ 1 , 8 ] . 3 пвчзи о »тин предотавляло интерео иооледовмь
аттракционные овойства бифункциональных окотрагентов этого хласоа диаминов , в оиотвмах о которыми возможно образование ооединснип дру­
гого ооотава,
В качестве окотрагентов были иопольэовины рчстьоры первичного,
вторичных и третичных диаминов в хлороформе различного отроения:
^ Н ) Ч0Н ) АЛ С Н )
(I),
>C H ) N(CH )^(C H )
ТИНОВОЙ
8
1 7
2
г
2
1
ъ
1 7
;C H ) NKCH ) M(C H )
e
I7
2
?
6
e
I7
г
2
(C H )WCCH )^«H(C H )
8
[7
2
NH tCH ) NH
2
2
b
2
8
I7
l
а
и
)
ш,
>
8
I7
2
2
a
I7
2
U I J j
(.C H )*HCCH ) VHCC H )
аЯ,
(с н >нссн ) мкс н )
ai).
e
и
I7
17
2
г
2
б
b
в
J7
1?
(.УП)
Хлорокомплексы Pel *.П) (С * 1,2-10" г-ион/л) количественно ияилякьвтоя 0,о5 М растворами вторичных и третичных диаминов из раствором
о концентрацией НС1 0,1 и 1,0 М. В системе с октаметилендиамином на-блвдавтоя низкие коэффициенты раопределения хлоридных комплексов РА; 11),
Pt^fl) и Pi V.IJT) *Д) <0,0[), в связи о более низкой основиооты и зна­
чительной растворимостью его в водной фазе. При снижении концентрация
палладия и вкстрагектов в системах о тротичны-ми дивмингми достигав я
более выоокив коэффициенты распределения по оравнвиив с вторичкими
диаминами, что коррелирует о изменением экстракционной способности
аминов [21. Аналогичные зависимости получены при акс.'ракции хлорокоиплексов Ptv.II). С увеличением хмолотноети водной фазы наблвдаетея
уменьшение коэффициентов распределения Ptv.fl) и Pt (ГУ). Методом насыиения выделены соединения палладия о третичными диеминами \1) и Л 1 )
и определено отноиени* металла к экотрагенту, которое для обоих сое­
динений близко к 2:3. Методами алектронной и ИК-опектроскопии и хими­
ческого анализа иооледуется строение полученных продуктов.
;<
Литература
1. С.Н.Иванова, Л.М.Гиндин, 1.Я.Миронова.// Изв. Сиб. отд. ЛН CJCP.
Сэр. хим. наук. 196ч. * 7 . В. 2 . С. 35.
2 . 1.М,Гиндин, А.Л.Васильева.// йав. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим.
н»ук. 1)60, * 1ч. В. 6 . С. 55.
102
ОЧИСТКА ТБФ ОТ ДБФК ПРИ ЭКСТРЛКЦИОШОМ ЮВШЫ.'ИИ РЗЭ
КЗ ЛОЛАРаТОЬОХХ) КОНЦЕНТРАТА
О. л. Блинова, Р.Ю.Дуоов, Е.П.Ланин, Ю.М.Николаов, В.Т.Солдатенкоо, А.С.1>рышов, Л.Я.Модовп, А.И.Рыбалкия (МХТИ им.Д.И.Мзкделоеза, ШЮ НЛШГ, СХШО)
В процессе экстракции металлов из азотнокислых сред ТБФ гидролкзуотол преимущественно до ДБФК [ I ] . ДБФК в экстракционных систе­
мах оооизуот дибутилфосфати РЗЭ ( Li А ) , растворимость которых в
водкой и органической фазах определяется концентрацией Нл'Оу в оиoTof.fo. С уменьшением кислотности падает раотворимость La A3, что
покизшю на примере неодима. Образующиеся в процеосе экстракции
l..vA ьштадлют в осадок ни опорашш реэкотракции металлов Н 0. Эти
осадки нарушают гидродинамический режим процесса.
Для легкой и средней групп РЗЭ возможно разрушение LtA раотвором карбоната аммония с образованием #Н А и LngvCOgJ^. Раэруишшю Ln-Ag иттриевоя группы требует более жестких условий [2],
Для предотвращения образования осадков L n ( C 0 ) , препятствующих
проведению экстракционного процосоа, в котором используют цонтрооемше экстракторы (ЭЦ)
, в раствор вводят комдлекоообразоватвль
(ЭДТУ).
Константа скорости гидролиза (К) ТБФ в присутствии НЛ^Од про­
порциональна концентрации ТБФ, связанного в комплеко о Н/^0 , и во­
ды в органической фазе. Предполагая аналогичное влияние ионов мета­
ллов на гидролиз ТБФ, расчитана К (2-10 дммоль~*о~*} для неодима
при содержании (моль-дм" ) в органической фазе: Н / / 0 - 0,2} вода 1,20; W i - 0,2.
С использованием ЭЦ-33 определена эффективность (Е) работы ЭЦ
на операции регенерации ТБФ растворами (,VH ) C0 (20-100 г-дм )
з присутствии ЭДТУ (2-10 г-дм" ) в зависимости от продолжительнос­
ти контактирования фаз ( £ „ ) • 3 . равное 0,95, достигается при ^
около 6 о при содержании Lnk^, карбоната аммония и ЭДТУ, соответ­
ственно, 0,6, 20 и 10 г - д м . С ростом концентрации ЭДТУ увеличива­
ется растворимость La в водном рдетворе. При содержании (г-дм )г
ЭДТУ - 10 и < VH ) C0 - 100 01m достигает - 4,0.
Получешшо результаты свидетельствуют о возможности использоiv-uuut ЗЦ im операции очистки ТБФ от ДБФК при экстракционном извле­
чении РЗЭ из лопаритового концентрата.
3
3
2
3
4
2
3
3
3
3
3
4
2
3
3
к
-3
4
2
3
Лдторатура
I.JL-шческая технология облучошюго ядерного горючего. Под ред.В.Б.
иовчекко. Атошздлт, II. ,1972, 263 с .
2.А.П.К*оа=еа,В.П.Лшищ,С.М.Ншсолаав ж др. А-с.СССР Я 1249911.
ИЗУЧЕНИЕ АССОЦИАЦИИ АЛКИЛ-ОКСИИОВ В НЕГШЯРНЫХ РАЗБАВИТЕЛЯХ
В.Н. Волк,Н.П.Безрукова (Институт хюгаи и химической технологии
СО АН СССР, Красноярский госуниверсите :, г.Красноярск )
1
Океимм вироко пспочьчуются в анапитической химии и химической
технологи' в качестве хечатообрапующнх экстрагентов, селективных по
отноиенкю к переходным метаттам. Последнее десятилетие проявляется
повышенный интерес к атьдоксимам, способн*.*, в отличие от оксиоксимов, вкетрагировать переходные кетаплы по координационному механизму
ив бочее кислых сред.
Альдоксимы в растворах неполярных растворителей ассоциированы за
счет образования метэлеяумрных водородных связей. При термодинами­
ческом описании экстракционных равновесий с альдохеимами необходим
учет самоассоциации вкстрагента. Эта проблема усложняется те„, что
зачастую данные по ассоциации экстрагентов, полученные различными
метопами дч* одних и тех не систем,не совпадают, и перед иссеповатеяем вочникает п р и е м а выбора метода, поводящего потучать постоверныо результаты.
В панной работе сопоставтены результаты ичуче ия самоассоциации
октаначьдоксима в ССС\, полученные методами криоскопии, ИК-спектроскопии [1]* п а р о м н о й осмометрии ( М О ) . Средние степени ассоциации
{ Й ) расчитанные и» данных , порученных методами ПФО и ИК-епектроскопии, удовлетворительно совпадают. С ростом концентрации оятанальдоксима выше С.I V. п - найденные Г№0, растут несколько быстрее, чей
расчитанные и*) данных ИК-спектроскопии. Средние степени ассоциации
расчитанные и < данных криоскопии, значительно превышают й найден­
ные ii.vrwvH методами.
,><>дуе • отметить, что метод ПФО в отличив от ИК-спектроскопии и
крч'.екоп»*-, позволяет работать с большим набором растворителей, в
ширина янтерваче температф (25-100*0,0 высокой точностью термостатирования я-»меритс1ьной ячейки (±0.00143).
Методом ПФО изучено влияние длины углеводородной цепи на ассоци­
ацию гептана"Ы1-. нональд-, деканв'ьд-, 2-метилдеканальд», .чодеканальдоксимов а толуоче. Увеличение дтины углрводородной цепи альдоксииа и введение ыетильной . руппировхи в I положение по отношению к оксииной группировке приводит к уменьшению констант ассоциации альдоксимов.
г
1
Литература
1.0.0*1 « * ) « - , J . F r l x e r t .
| V * 0 , 2;., p . l l l - I J O .
Z « i t « r K r l « t Pby<Mk«)lsch» ChMii* Чтит F o l g a
104
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И llPHMFHEKffi Я , АМИН01ЮСФОНАТОВ
А.Р.Гврифзянов, В.В.Мхкрвхова, *.*.Торопове (Казанский
государственный университет, г . Казань)
Высшие ал, ^этические амины и нойтральные фосфороргаихческие
соединения вироко попользуется в качестве экстракционных реагентов.
ОДНАКО В литератур» практически отсутствуй данные об экстракцион­
ные свойствах соединений, молекулы которых содержат одиовремзнн* и
амннС' м фооформльнув группы.
Чами сигтеэмооя&н и исоледован ряд *-аминофосфонато» обаей
формулы
t
l
(R oj P(pjcn a*NRV
l
l
-. и'-i-jm.oci •. a -a*«H.iiekCrCs.
Введение фосфорильиой группы приводит к существенному понижение
основности атома азота (pKj в водно-иэопоопанольных средах 8-10)
х повышенив селективности данных экстрагентов по сравнение с выс­
ей ми алифатическими аминами, несмотря на блиэооть их экстракционных
свойств.
Изучены механизмы экстракции и возможность разделения кислот
(хлороводородной, сорной, фосфорной) и хлоридных комплексов
9UU) .mirt.Mu) .7«Ы.е»Ю . МмКЫДО. H irt . u(n)
4
хлороформными и толуольными растворами реагентов. Экстракция из
кислых оред протекает, как правило, по внеинвсферноиу механизму
за исключением Ро (П) для хоторого в узкой области кислотности
реализуете л координационный механизм. Количественное извлечение PdU)
Р К П ) , Аи(Ш), Н^(П).МоШ) возможно при малой кислотности (до 0.5И
HCI) , с ростом С е коэффициент распределения падает, что обус­
ловлено хонкурируонхм действием хлорид-ненов . Количественное
извлечение Ре(1) возможно лиаь npx C " 8H, Си(0) и B l ( l ) эк­
страгируется слабо. Различия в экстрагируемостм металлов, обуслов­
ленные устойчивость!* экстрагируемых комплексных форм, позволяет у о пеано проводить разделение. Определён оостав экстрагируемых комплек­
сов и оценени константы экстракции.
Предложены методики экстракционмо-фотометрического определения
Р«КД) , Р1(37) , А И ( В ) В растворах, содержат» 1000-краткые х э бытхх F e ( l ) . Си(П)и других металлов. Разработаны жидкостные мем­
бранные ионселективные электроды для определения Си(П) х нитрвтаоноа на основе фосфорхлеодеркавдо еммиеподандов в качестве
эдектродкоактмвных соединений. Показана возможность использования ах
для определения Си(П) и нитрат-ионов в различных объектах.
ИС
H C t
105
БИНАРНЫЙ ПОЛЯРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ ДЛЯ ЖСТРАКЦЙОННОП)
извльчшч тиш из КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ
М.И.'Заревдий, з.М.Чартов ( Институт органичеокой химии
им.Н.Д.Зелинского АН СССР, г.Москва )
На основе данных изучения мехмолекулярного взаимодейотвия индо­
ла о полярными растворителями различию: химических клаооов ранее
нами / I / установлено, что моноэтаноломин (МЗА) и лирролидон*2
(11V2) образуют с индолом !1-комплекои различной стабильности. Более
отабильныыя явдютоя комплексы индола о МЭА, который и бил предложен
в качество селективного полярного экотрагента (в оиотеме о неполлр»
>шм раотворителш - гептаном) дли извлечения индола из фракций камен­
ноугольной омел» / 2 / , однако вязкость растворов индола и МЛА до­
вольно высока.
В данной работе изучена возможность снижения вязкости MUA при
исполъзовани;! бинарного полярного растворителя на основе МЗА и ПДР2.
Выявлено,что при добавлении Ги?=2 к МаА вязкость последнего существе­
нно (более,чем в 1,5 раза) снижается и проходит через минимум, соот­
ветствующий содержанию 33 мол.Я МЗА. Такой характер изменения вяз-'
кооти бинарного раствора двух сильно ассоциированных жидкостей,каки­
ми являются МЗА и 1№2, можно объяснить по классификации и.Фиалкова
/ 3 / наличием такого специфического взаимодействия, которое прояв­
ляется как вид обменного взаимодействия сильно ассоциировгнчых жидкоотей. Обнаруженное уменьшение вязкости бинарного полярного раство­
рителя ооотава МЗА : ПД=2 с 1:2 (в молях) по оравнению о чиотым МЗА,
позволяет рекомендовать использование бинарного экотрагента такого
состава в процессе селективного извлечения индола из каменноугольной
смоли, т . к . условия массообмена в экотракдаонной аппаратуре в этом
олучае будут значительно улучаени по оравнению о применением одинар­
ного раотворителя.
Литература
1. Чартов Э.М., ЗпреиккЯ М.Н., Нлахотник В.А, и др. Комплексообразование индола о некоторыми полярными растворителями.-X. общей химии,
1984, » 6, C.I396-UC2.
2. А.С. 598889 (СССР). Способ выделения индола из фракций каменноуг­
ольной смолы. // М.П.&ареший, З.М.Чартоп, В.Б.Голуб и др. -Спубл.
в Б.Й. ,1978 , .* П .
3. Оиалков U.H., К;:ток!'рскйй А.Н,. Тарасенко Ы.А. Циническая химия
неводных растворсти -Л.: X:c«w, I9?3 -3V6 с.
10С
ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДО ЗКСТРАГЕЬТОВ В ПРОЦЕССАХ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
и РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
А.Н.Эеликман, Л.В.Мякииева (МиСиС. Москва)
Твердые акотраганты (ТВЭКС) представляют ообой гранулированный
оополимер отирола к днвинялбензола, микропоры которого заполнены
жи,.кмм акотрагантом. К преимуществам таких материалов следует отнес­
ти: - возможность испольэовання ТьэКСов для извлечения металлов нэ
пульп; - лучшие кинатячеокие характеристики ТЬЭКС'оа по сравнению
о ионообменными смолам. Равновесие устанавливается за 40-60 мнн;
- более выоокма коэффициенты распределения ( в •* 1,5 раза) по срав­
нении о жидками вкстрагентамн, что оОъяоняетоя капиллярным аффектом
Воамоанооть применения ТЬЭКС'ов иллюстрируется на примерах эк­
стракционного разделения вольфрама и молибдена, а также молибдена
и рения. В работе использовали ТаЭКС о содержанием 50 % трибутилфоофата - ТВЭКС (Т1Л) а 40 %-ш содержанием динэооктилметилфоофоната - ТВЭКС (ДИОМФ).
Эффективное разделение молибдена и вольфрама в кислых растворах,
содержащих перекиоь водорода, обеспечивает » значительным различи­
ем в коэффициентах распределения молибдена ( 2)*о ) и вольфрама
{ £>w ) , причем для разделения предпочтительнее ТЬЭКС (ДИОМФ).Прн
оптимальном рН - 1,4*1,5 j3*V « 4? при соотношении "VJrfV,.» 4
1
Показана возможность глубокого разделения рения и молибдена
аа сернокислых растворов систем мокрого улавливания рения, преиму­
щественно ТВЭКС [ТЫ). При [ H A S ^ J - S моль Я)ft»700,
£ ) * • - 1 , 5 - 2 , 0 , соответственно
РЧнц » 350+400.
Экстракция молибдена и рения * рассматриваемых примерах проте­
кает по гидратно-сольватному типу о образованием соединенна:
Г НМЛ ЬШМФ№ОО ! /яцОД -swornR<o*.
Ь
Литература
1. Зедикман А.Н., Вольдман Г.Ы., Мяхкмаа л . В . . Ильинская д.А.
//Цветные металлы. - 1989. - * I . - 0.82-83.
2. Зеликман А.Н., Ыякишева Л.В., Ильинская Л.А. //Цветные металлы.
- IW9. - * 9 . - 0.66-70,
107
1
ЭКСТРАКЦИЙ ПИКРАТА ТАЛЛШ (I) НЕКОТОРЫМИ КРАУН-ЭФИРАМИ
Ким й» Гван, Б.З.Иофа (МТУ, Москва)
При помощи радионуклида - таллкя-204 изучена экстракция пикрата
таллия (I) хлороформенными растворами 15-краун-5 (I), 18-краун-6
(П), дибенэо-18-крауи-б (Ш), динитродибенэо-18-краун-6 (1У). Эк­
стракция таллия (I) проводилась из водных растворов пикриновой
кислоты и пикрата лития. Методом одвига равновесия найдено, что
во всех случаях экотрагнруетоя соединение (ионная пара) TIL, A,
где L - краун-э$ир и А - пнкрат-ион. Пикриновая кислота практичес­
ки одинаково экстрагируется в отсутствии и присутствии краун-эфиров,
что говорит о малом извлечении соединения Hi. А (обозначения те же).
Также можно пренебречь извлечением лития в виде LlLk по сравне­
нию с экстракцией пикрата таллия (I). Исходя из опытных значений
коэффициентов распределения таллия (1),были вычислены концентра­
ционные константы экстракции ж их логарифмы - « 1 е х о
^ "
4,36; для (П) - 6,60; для (Ш) - 4,9; для ( Ш - 3,85. При вычисле­
нии констант экстракции учитывали распределение краун-э$ира и пик­
риновой кислоты, а также ее диссоциацию; в случае же экстракции из
растворов пикрата лития в вычислениях использовали начальную кон­
центрацию пикрата лития в водной фазе. В пределах ошибок опытов
были равны между собой константы экстракции пикрата таллия (I) вы­
численные при высказанных выше предположениях.
Используя литературные значения i§ К
пикрата таллия (I)
растворами I, П и Ш в бензоле ж хлористом метилене и данные настоя­
щей работы, в координатах *$\
- Х/£ (где £. - диэлектрическая
проницаемость растворителей (разбавителей (I), (П) и (Ш)) построе­
ны прямые линии. Прямые линии приблизительно параллельны друг дру­
гу. На основании этого сделан вывод, что чисто электростатические
взаимодействия в ионной паре TIL.**" обуславливают линейную зави­
симость логарифмов констант экстракции таллия (I) от обратной вели­
чины диэлектрической проницаемости краун-афкра. Подобная картина
наблюдалась нами при экстракции пикрата натрия 15-краун-5 в раз­
личных инертных разбавителях.
к
а х о
х0
106
: д л я
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
ТВЕРДИМ ЭКСТРАГЕНТОМ НА ОСНОВЕ ТРИШОАМИПФОСФАТА
Г.Н.Киреева,В.И.Савельева.Ю.И.Куэовов,Ю.Ф.Коровин
(МХТИ ии.Д.И.Менлелеева,г.Москва)
Твердые экстрагенты (ТВЭКС) представляют собой новый тип химиче­
ски активных веществ, сочетающих в едином продукте свойства твердо­
го сорбента и жидкого акетрагента. ТВЭКСы получают посредством пре­
дварительного введения экстрагонта в смеоь винилы ix мономеров и
проведения синтеза сополимера в режиме суспензионной полимеризации.
Отсутствие химической связи между функциональной группой введенного
акетрагента и полимерной стиролдивинклбензольной матрицей обуслов­
ливает сохранение его экстракционных свойств.
При применении твердых экстрагентов на основе трибутилфосфата
(ТВЭКС-ТБФ) и фосфинохеида разнорадикального (ТВЭКС-ФОР) для извле­
чения циркония и гафния из азотнокислых растворов влияние различных
факторов на поведение металлов аналогично наблюдаемому при жидкост­
ной экстракции данными экстрагентами. Для этих же целей может быть
использован твердый экстрагент на основе триизоамилфоефата, поско­
льку ТКАФ по своим экстракционным свойствам близок к ТБФ, но обла­
дает более низкой растворимостью в водных растворах.
Переход циркония и гафния в гранулы ТВЭКС-ТИАФ, как и в случае
ТВЭКС-ТБФ, значительно возрастает о повышением концентрации азотной
кислоты в водном растворе. При извлечении циркония и гафния ив 6 К
раствора азотной кислоты, как было вычислено из изотеры распределе­
ния, максимальная емкость исследованного ТВЭКС - 5 8 , 4 масс .Я ТИАФ
составляет для циркония 71 мг/г и для гафния - 6 5 м г / г . Установлено,
что в процессе поглощения металлов происходит их частичное разде­
ление, и содержание гафния в цирконии уменьшается в 2 - 2 , 5 раза.
Проведенные сравнительные исследования показали, что ТВЭКС-ТИАФ
имеет более хорошие кинетические характеристики, чем ТВЭКС-ТБФ.
Десорбция циркония и гафния из ТВЭКС-ТИАФ достаточно эффективно
происходит разбавленными растворами азотной кислоты, причем скоро­
сть десорбции циркония несколько выше, чем гафния, однако разделе­
ния металлоз при атом не происходит.
Проведенные сравнительные исследования показали, что для целей
извлечения циркония и гафния из азотнокислых растворов ТВЭКС-ТИАФ
по сравнению с ТВЭКС - 50 * 6 2 * ТБФ имеет определенные преимущест­
ва.
109
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВДЕЕШЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ АКТИНИДОВ И ЛАНТАНИДОВ
СМЕСИМИ S , М , О - ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ И ТРИАЛКИШИНОВ
Ю.Г.Куватов, Ю.И.Муринов, О.В.Толстикова, А. Г. Толстяков, Т.Д.Радашкевич (Институт химии БНЦ УрО АН СССР, г.Уфа)
Исследована екотракцая актинидов н лантанвдов $ , ы ,о - органи­
ческими соединениями, производными мочевины (^-'•|^\/^A'H)gC0 (I)
^ foi' u.'''IO 20' ' ^2 ' ^
**
° триалкиламинами (трибутиламнн, триоктиламин) в хлороформе. Установлено, что (I) и (П) слабо
•котрагируют актиниды и лантаниды аз кислых растворов (!!//С ). При
введении в акотракционную оистему триалкиламинов экстракция резко воз­
растает, оинергетический эффект аревышает ДО , одновременно увеличи­
вается селективность экстракции.
Показано, что определяющую роль при экстракции играет ,V/H-rpynna.
методами сдвига равновесий и вэомолнрных серий установлено, что в процессе ахстракции актинидов и лантанвдов образуется разнолхгандные коипдекоы вкстрагируамого металла о (I) иди (Л) с триалкиламинаш. Меха­
низм экстракции можно представить следушим образом:
М ( / / 0 ) + n B f m A - мХА/0 > • В - А
, где
1г* - экотрагируемыи металл-нов
В - молекула s . w , 0- органического соедвиевля <(1) или (II)
А - молекула триалкиламина
n « l 4 2 ;m > I * 2
По данным масо-опектрометрш отрицательных ионов -молекули соединении
( I ) а (И) находятся в виде "твхст"-конформацшц что позволяет предпо­
ложить участие обеих функциональных групп )fif& л )S0 в образовании к* •
ординационной связа металл-нона о органическими лигандамя. Исходя из
•того, охематачво акстрагаруемый жоиплекс ж ш о 'Предотавнть следупдам
образом:
н - * - *
J—so-ft
V
H
A
J
<
0
ж
о м в о я м и
а
2
3
3
0
0
3
3
п
т ( о >
so-д.
а тажже вполне возможно учаотме о б м к Wax. схем в структуре вкстрагвруемого хомплехоа.
Подробно рассмотрены уоловжя жан •выделения и разделения лантанидов
а ТЛЭ, зависимость их от различия факторов (рЫ, растворитель и т . д . )
предложены методики разделена*.
Ф10
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗКСТРАГШТА, ИММОБИЛИЗОВАННОГО ПОЛИМЕРНКМ НОСИТЕЛИ!,
для изьлмэшя и очистки СКАНДИЯ
Л.В.Куликова, Г.М.Курдюмов, О.П.Чернова, Т.Й.Романцева
{Московский институт стали и, сплавов)
Для исследований использовали твердый экстрагент(ТВЭКС), представ­
ляющий собой гранулированный сополимер стирола и дивинилбенэола, мак­
ропоры которого заполнены ТБФ(50$), размер гранулы 0,6-1,5 мм.
Известно, что скорости установления равновесного распределения экстрпгируемых из водных растворов веществ для ТВЗКС H J 1-2 порядке вы­
ло по сравнению с ионообменными смолами. Применение ТВЭКС исключает
эмульгирование и унос органической фазы, что наблюдается при примене­
нии жидких экстрагентов. ТВЭКС можно успешно применять при извлечении
металлов из пульп[11.
Описана экстракция скандия ТБФ из солянокислых и азотнокислых рас­
творов с целью его концентрации и отделения от ряда примесей[2].
Экстракцию ТВЭКС проводили в статических условиях иэ солянокислых
и азотнокислых модельных растворов следующего состава, г/л: 0,1 Zr,
3,5 AI , 3,2 Fc , 0,0135с , 5 моль/л Mt или 8 моль/л НН0 .
Изучено влияние продолжительности контактирования солянокислого
раствора с ТВЭКС при Vo'.Vi*I:3 и установлено, что при увеличении
продолжительности с 5 до 60 мин. степень экстракции скандия повышает­
ся от 50 до 71$, циркония от 52 «о 74$, железа от 66 до 79$, аломиния
от 10 до 21*.
Исследование влияния V :V« на результаты экстракции показало, что
оптимальным является 1:10. При этом степень экстракции скандия соста­
вляет 93$, циркония 98$, железа 82$, алюминия J7$.
Из приведенных: данных видно, что при экстракции ТВЭКС из соляноки­
слых растворов наблюдается очистка только от аломиния, так же как и
при экстракции жидким ТБФ.
Экстракцию ТВЭКС и жидким ТБФ иэ азотнокислых растворов проводили
при V, :V «1:5,25. Результаты показали, что наблюдается значительная
очистка от железа и алсминия.
Показатели экстракции при использовании ТВЭКС в 1,2-1,5 раз выше,
чем при использовании жидкого ТБФ. Такая же закономерность наблюда­
ется и при экстракции из солянокислых растворов.
Литература
I.Ягодин Г.А., Савельева В.И., Киреева Г.Н.//Изв.Вузов. Химия и
хтмч«ск«я т«хиология.-19д4.-т.2в.-"Г0.-С.1179-П84.
2.Коршунов Б.Г., Резник A.M., Семенов С. А. Скандий.-М.: Металлур­
га.». h>y?.-t3-i е.
Л
t
e
т г г
ЭКСТРАКЦИЯ ШКРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЦШОЧНОЗШЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
ШДАНДАМИ С г-(Д№ШШ1ФОСФИНИЛ)ФаШЛЬНЫ№ КОНЦЕВЫМИ ГРИШАМИ
А.В,1ввкш1,А.Ю.Цшмщэе,С.В.Бондарева,В.Е.Баулин (Институт о б ­
щей и неорганической химии им.Н.С.Курт.АОва АН СССР, Москва;
Институт физиологически активных веществ АН СССР, Черноголовка)
Как известно, открытоцепныо аналоги краун-соединений - поданды - образуют уотойчивые липофильные комплексы о катионами метал­
лов, в том числе щелочных (ЩМ) и щелочноземельных (ЩЗМ). Это о о з дает продлоонлки для использования подандов в качестве экотрагэнтов. Подонды не имеет априори сформированной внутренней полости,
как, например, краун-эфиры и крипташш, но при комплексообразован ш способны образовывать исоодомаироциклы. Устойчивость комплек­
сов, а также селективность комплексооораэования являются функцией
природы и числа донорных центров, типа концевых групп, жесткости
цепи лиганда.
Представлены результаты изучения экстра-
/чДосн сн ) - о . / \
1иТ
YfVt
^•"сн
п с"\/
г«о
o-i'
F£ r h
j'h п »
,
_
L .з
2
г
n
4
Ч
1
к ц и и
пикратов ЩМ и ШЗМ подандами ь, и
ь , разбавители - c n c i и e n c i . Подииш обладают концевыми фрагментами с
хорошо координирующей фосфорильной группировкой. Наличие пирокатехииовых фрагментов придает цепи подандов определенную
г
3
2
2
2
жесткость по сравнению, например, о пода­
ндами, содержащими 2-{дифонилфосфинил)этильные концевые группы.
Измерены коэффициенты распределения металлов D , которые, напри­
мер, при с,.
• Ю т ю л ь / л в случае ЩЗМ находятся в интервале
7-Ю"" - 2 , 6 , 'при этом возрастают в р я д у : м « с * < з * < в *
. Отно­
шение \;л-.ь в экстрагируемых аддуктах составляет 1:1 или 1 : 2 . Экотракция растворами подандов в с н с 1 более эффективна, чем в х л о ­
роформе. Рассчитаны значения константы экстракции К . По сравнению
с подандами, имеющими 2-(дифешлфосфшшл)этилькые концевые группы,
исследованные соединения более селективны.
Проведена сравнительная оценка L, ж ъ как экстрагентов о
краун-эфирами. Но величинам т> в ряде случаев L И ь значите­
льно превосходят краун-эфиры. Селективность же экстракции краунэфирами существенно выше, чем подандами. Это подтверждается также
малыми значениями коэффициента разделения изотопов оС в системах
химического изотопного обмена с 1 (измерены в экстракционно-хроматогрвфичвеком варианте): при разделении и / ы < ^ н е превышает
1,016; для пары С а / С а изотопный эффект не зафиксирован - оС 1,000£о,001.для краун-эфиров эти значения существенно выше.
ь
4
с
г
г
в
2
1
2
6
4 0
< 4
112
I
7
г
ЭКСТРАКЦИЯ ВНУТРИК0Ш1ЛЕКСШ СОЕДИНЕНА МЕТАЛЛОВ
С ПРОИЗВОДИЛИ 1-ГЕКСИЛ-3-МВГИЛШРА30Д-5-0НА
/иК.Леснов, П.Т.Павлов, Л.В.Пустовик (Институт технической химии
УрО АН СССР, Пермь; Пермский государственный университет)
Органические реагенты, образующие о ионами металлов внутрикомплек­
сные соединения широко используются для экстракционного выделения,
раз^зления и концентрирования элементов. Из производных пнраоолона
для этих иеяей наиболее часто применяют 4-апил-3-метия-1-фен»1Л-2-пираволин-5-оны. Известна также и экстракция элементов 4-иэонитроэо-Змвтил-1.-фбния-2-пирааояин-5-оном.
Представляло интерес изучить влияние замены фенильного радикала в
первом положении пиразолинового кольца на более гидрофобный, алифати­
ческий гексильный.
На основе 1-гексил-3-метияпираэол-5-она синтезированы новые соеди­
нения - 4-бенэоил-1-гексил-3-метил-2-пираэолин-5-он и 4-иэонитроэо-1гексил-З-метил-г-пираэолин-З-он,
>
сн
сн
з1—г=9-0
Ы }о
0 H
N
зц—r -°
N
Н
H
J-0
Н
°6 13
°6 13
СПОСОБНЫЕ к образованию внутрикомпяекснмх соединений с катионами ме­
таллов.
Методами ЯМР *Н, ИК и КР-спектроскопии подтверждена структура по­
лученных соединений. Определены константы иочиэалии реагентов в вод­
но-спиртовой среде.
Проведено сравнительное научение экстракционной способности новых
соединений с ранее известными, аналогичными реагентами, полученными
на основе 1-фения-3-метилпираэоя-5-она на примере извлечения магния,
кальция, цинка, кадмия, марганца(П) и никеля.
Экстракция проводилась растворами реагентов в хлороформе и в 30%
растворе иаобутанола в хлороформе Определены значения рНзд извлече­
ния элементов, методом сдвига равновесия определен состав экстраги­
руемых комплексов.
Полученные результаты указывают на наличие катионообменногс меха­
низма экстракции:
2
Не * * 2HL
(0)
* Met
2 ( o )
• 2Н*
Наряду с определенным составом комплексов в пользу представленно­
го механизма говорит и меньшее значение р Н д о по сравнения с р Н „ .
сх
ИЗ
AHUl-ДМ 1-ГЕКСИЛ-5-ПЩР0КСИ-3-МЕТИЛ-4-ПИРА30ЛИЛ)МЕТАШ
КАК НОШЕ ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РЕАГЕНТЫ ТАЛЛИЖ1)
А.Е.Лесков, Б.И.Петров, П.Т.Павлов (Институт технической химии
УрО АН СССР, Пермь; Пермский государственный университет)
4-Ацилтфазолокы и реагенты группы диантипирияметана извлекает б о ­
лее 60 элементов, однако о случаях экстракции ими макроколичеств таллия(1) сообщений не было, что можно объяснить малой склонность» этого
иона к комплексообразованию. Нами предложена новая группа экстракци­
онных реагентов - производных фенкл-ди-(1-гексил-5-гкдрокеи-3-метил4-пмриолнл)метана (ФДГПМ),
Сф)~*
CHg-JI
N
п—СИ —п
JJ45H H 0 V
H
fj-СКз
Н
Х - Н-| 4-Bt-» 4-F-t 4-СН 0-{
4-Н0-; - M C H g ^ - ; 3 - N 0 3
2
H
V6 I3
V6 I3
способных количественно извлекать таллий(I) в хлороформ из растворов
гидроксида натрия и аммиака.
Способ получения производных ФДТТШ основан на конденсапии 1-гекеил-З-метилпираэол-5-она со стехиометрическим количеством соответ­
ствующего арилкарбальдегида в этаноле. Структура соединений подтверж­
дена методами ЯМР *Н и ИК-спектроскопт. Установлено наличие линейной
корреляции значений (Г-констант Гамметв заместителей в бензольном ко­
льце со значениями констант ионизации реагентов.
Изучено влияние концентраций гидроксида натрия или аммиака и выеаливателя (сульфата лития или перхлората натрия) в водной и реагентов
в органической фазах.
Методом сдвига равновесия определен состав экстрагируемых комплек­
сов. На основании уменьшения значения р Н
по сравнении с р Н „
предложен катионообменный механизм экстракции:
р а в н
Ti* *
HL
( O )
* н^
+
т
сх>
( о )
Для ряда элементов наблюдается удовлетворительная линейная корре­
ляция между значениями б'-констант заместителей ь бензольном кольце и
значениями констант экстракции.
На примере сравнительного изучения экстракции таллия(Т) иэ аммиач­
ных растворов хлороформными растворами ФДГПи* и фенил-ди-(1-фенил-6гкдрокси-3-метил-4-пиразолнл)метана показана эффективность замены в
первом положении пиразольного кольца фенильного радикала на более
гидрофобный гексильный.
114
ПРИМЕНЕНИЕ ЛБШШАВКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНЫ ДЛЯ
ЭКСТРАКЩОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ и ПАЛЛАДИЯ из водньа
РАСТВОРОВ
С .В .Пашкина, Г.К.Е&дников, АЛ.Стурио, Н.А.2Глахович
(Университет, Казань)
Несмотря i s овоя неоопоримые преимущества, легкоплавкие зхотра р а й крайне редко яспользувтоя в аналитической химии платиновых ме­
таллов, хотя вменю в атом случае проведение экстраюш пр« повышен­
ной «аппаратур* позволяет преодолеть кинетичеокую инертность коыллекоов, что оохращавт время установления экотракгионного ривновеояя.
Очевядно, пояох я яоодедованяе подобных зкотрикдаонных оиотем ляля атоя важном задачей аналитической химия платины я палладия.
Методами опектрофотомвтрня я ьольтамперометряи изучено раопределеш* маркептохянолиттов платины и палладия между водной фээои я
расплавом органичеохих акотрагентов. В шчеотве последних предложены
соединения ароматического ряда: нафталан, дифенил, дибвнэил, 1,4-дахдорбанвол я 2-метялнвфтвлин. Рассмотрено влияние на кинетячвокяе я
термодинамические параметры экстракдаонлес процессов заместителя в
хяяоляновом кольца лигацца, структуры я температуры плавленая легко­
плавкого акотрвгента, ооотава водном фавн. Замена алкильных замести­
теле! на аромятячеокяе существенно улучввет экстракционные овойотвя
меркаптохинолинатов (таолина). Вероятво, увеличение гидрофобмостя
арнводат к заметному рооту ях раотвержмоотя в органичеохоя $взе.
4
Влияние заместителя хе логаряср* коафрициента рвопределешя мвриштохннолмжтов платный я палдадяж легкоплавкими акотрагентамя
нафталан
R
п-дихлороеизол
4,29
3,69
Pi
3,87
| Pet
4,29
4.26
4.27
3,70
3,67
3,91
3,68
4,31
4)30
Pi
|
РШ
т т щ т
\\& т т т
2-метялнафталин
Pet
4,41
т
и
4,39
4.43
В пврафяя язвлечешя праггичеокя яе прояоходит. Состав акстрагярущахоя хомллехоов (1:2) яе аавяохт от аамеотятвля я его полевения в хяисляновом кольце. Определены оптямальзи уоловия извлечения платаны я
пвляадяя яз глоряд-оодержапжх орад, что позволяет проводить 100-120хрвтное концентраровенаа металлов.
115
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛОГНОДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ДУг-2-ЭТИШИИГО«ОСФАТОМ МЕДИ (Си Х ) И КРАУН-ЭФИРАШ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
2
В.А.Михайлов, М.л.Аль-Сафади, В. М. Попов (МИТХТ ш„ М. В.Ломоно­
сова, Москва)
s
Растворы Си Xg органических растворителях S экстрагируют
хлориды и бромиды щелочных металлов из водных растворов за счет про­
цесса [ С и ( / - X) ] *
К ? * CT
~ К [Cu (ju. - X ) ( ^ - C I ) J o
констактоа экстракции К . В экстрагируемом комплексе ион С!" тетраэдричеоки окружен четырьмя акцепторными атомами Си , что позволяет
рассматривать его как аналог комплексов MeUal с крауи-эфираш. Удоб­
ным методом обсуждения этих взаимодействии.наряду о экстракцией я в ляетоя измерение роотворимооти UeHal в растворах лиганда. В сиотомах
CuXg-MeHal- $ в присутствии малых добавок воды достаточно быотро
( з а 2 ч) устанавливаются равновесия вида [ C « ( / t -^)Q"I *
КС1 .^Г
sx к [ C U ( ^ - X ) Q ( J*I - С 1 ) ] с константой равновесия Kl • К a
,
где a - (my £ ) * - активнооть MeUal в насыщенном водном раотворе.
Роль воды состоит в переводе тетрамеров [ d t ( j u - X ) j с Костиковы­
ми киолородамн РОО-групп в кнтермедиат, способный к переходу в
[ C u . < ^ - J t ) ( ^ - С1)]~ о мостиковыш РОО-группами. Изотермы раст­
воримости представляют собой прямые С о д ^ • 0,25 R С ^ , где R »
• К_/ ( I ••• К_). Поскольку К_ • R / ( I - R Г, при Р » I точное опреде­
ление К_ и Kg невозможно. Измеренные значения R обычно близки к
вычисленным по формуле R > * K a / ( X > K a ) , что свидетельству­
ет о взаимном соответствии дашшх оо экстракции и растворимости. Для
охотам о С и Х методом растворимости найдено; KCI ( a - 8,077)-C Hg,
R - 1,02 t 0,02, R « 0,975; KCI-CHCIg, R „ « 0,88 * 0 , 0 2 , R • 0 , 6 7 ; KBc ( a - I3,6Q)-C Hg, R - X,OI * 0 , 0 2 , R „ - 0,93;//aCI
( a - SS.OO-CgHe, I „ - 0,55 * 0 , 0 2 , R - 0 , 6 0 , КВг -CHCI , R • 0,28 - 0,02, R m 0 , 5 2 . При максимальной изученной концентрации
Си Xg 0 , 8 U растворимость KCI я КВг в органических растворителях
достигает 0 , 2 II.
Относительная споообнооть CuXg * храун-эфиров растворять и эк­
страгировать MaHai зависит от S . Так, в системах I8K6-UeHaI-C Hg
значения К- при образовании 1:1-хомплекоа равны 6-Ю** для KCI и
0,04 для KB* ,что, соответственно, в 6 10* и 300 раз меньше, чем
ддя аналогичных охотен с Cu-Xg. В то же время в системе ДБ18К6 -КВг -СНС1 Кр- 6 , 1 , что примерно в 20 раз вин», чем в системе о
CttXg, по-видимому, вследствие образования Н-связя [ K L J B I " . . . K C C I J .
4
a (Q}
W
В )
4
6
4
( 0 )
э
4
W
[ Т
( 0 )
4
э
s
s
4
4
8
8
4
С и
н
B
a
s
9
2
s
s
M
6
B
s
B
6
s
B
3
и
B
6
1
3
+
116
ЖСТРШЩ.
иидасш.во .ШШОСУЛШЩОМ
Ю.И.!.1уринов, Н.Г.М'залетдинова, Р.А.Хкеамутдшов
(Институт химии Башкирского научного центра УрО АН СССР, УФА)
Систематическое исследование рдда впервые синтезированных аминосульй идов, проведенное в Институте химии ЗЩ УрО АН СССР, позволило
рекомендовать их в качестве перспективных экотрагентов металлов
платиновой группы.
Настоящее сообщение посвящено исследованию экстракционной способ­
ности одного из моноаминооульфидоа - пшеридиноэтшмодецилсулы] ида
по отношению к иридиюШ и иридлгШ) из солянокислых растворов.
Установлено, что извлечение гексахлороиридат(1У)-иона иоследуеиш
реагентом (разбавитель о-ксилод) первоначально осуществляется по ме­
ханизму МАО с образованием смеои ионных ассоциатов иридия(Ш) и ири­
д и я ^ ) за счет постепенного одновременного восстановления ирвдия(1У).
Экстракция сопровождается окислением сульфидной серы реагента до
сулк}оксидной, о чем свидетельствует появление в ИК спектре экстрак­
те полосы валентных колебании сульфоксидной группы в области 980-IC40 с м .
Показано, что экстракция гексахлорояридат(Ш)-иона, в отличие от
иридия(1У), не сопровождается окислительно-восстановительными про­
цессами.
Найдено, что механизм извлечения ионов нридияШДУ) зависит от
времени контакта фаз. При времени контакта, не превышащем 10-15
минут, в органической фазе возрастает доля комплексов IrCIg , о чем
еввдвтелъствует увеличение интенсивиоств полой поглощения в ЭСО прн
одновременном уменьшении интенсивности полоо, принадлежащих ацидохомплексу IrCIjj . С дальнейшим увеличением времени контакта Фаз до
120 минут экстракция в основном завершается (наступает экстракцион­
ное равновесие) я сопровождается внедрением донорных атомов серы ре­
агента во внутреннюю координационную оферу иридия(Ш), в ЭСД экстр­
акта полосы поглощения, характерные для IrCIg-иона, отсутствует.
Ясслодовано влияние кислотности водной фазы и концентрации пероксида водорода на извлечение аридия(1У).
Найдены оптимальные условия извлечения нридия(Ш).
методами Ям? ^К. SCO и дальней ИК спектроскопа*, а также элемент­
ного и функционального анализа, измерения эквивалентной электропро­
водности экстрактов установлен состав • предложена конфигурация
вовлекаемых соединений. Разработана методика разделения иридия ж
других мо-алло» платиновой группы от неблагородных металлов амкнос.;ль'а£оы.
- 1
117
ВКСКОЗМЛЬТРИЧВСКОЕ ИССВДОВАНИЕ РАСТВОРОВ К И С Ш ЦИРКОИИШХ
Ш Е Л «0СФОРОРГА1ШЧВСКИХ КИСЛОТ (КЦС ФОК) В УГЛЕВОДОРОДНОЙ
РАЗБАВИТЕШ
И.В.Мухии, В.Н.Шестериков, В.С.Смелов (В1ШНМ, Москва)
Изотермы вязкости растворов кислых циркониевых солей (КЦС)
Д2ЭГФК, 2-этилгексилфенилфосфонооой (2ЭГФФонК) и н-алкил (.46,33% С ;
53,22% CJQ) фенилфосфоновой (АФФК) кислот в углеводородных разбави­
телях различного строения проанализированы с использованием уравнений Аррениуса ( fy% - ЧчЧ
^ 2 % 1*
•
»
г не 0, i»5 г» *Z "
о вязкости разбавителя, КЦС ФОК и
ряствора КЦС ФОК; Хт и Xg - мольные доли компонентов в растворе),
Ййнштейна( п
- <% /П i - i * ^
<2>,
L
'
(I-*)
в - объемная доля КЦС ФОК) и уравнения В.М. Когакина - В.Д. Евтушен­
ко - О.А. Мураевой [i]
й
1
+
( 1 )
с о о т в в т с т в е н н
о т н
1
i\i/o
' i-^JJL ,
i-x
2
О).
2
2 - число молекул растворителя в сольватной оболочке иона, движу­
щихся совместно с ионом).
В изученном диапазоне концентраций HgZrAg - до ~ 0,3 моль/л
(Hg2~Ag - С. утто формула КЦС, А - анион ФОК) экспериментальные ре­
зультаты описываются уравнением Аррениуса, что свидетельствует о
слабом взаимодействии компонентов раствора.
При [K2?rAg]< 0,1-0,15 моль/л экспериментальные результаты опи­
сываются также и уравнением Эйнштейна, что указывает на слабое взаи­
модействие КЦС ФОК между собой (аналогично взаимодействию с разбави­
телем).
В указанном диапазоне КЦС ФОК получены значения параметров
в уравнении (3): 12,3+2,6 для КЦС Д2ЭГФК; 11,6+0,3 для КЦС 2ЭГФФонК
и 13,5+1,4 для КЦС А4ФК, что согласуется с брутто формулой КЦС ФОК
Hg&r-Ag, если представить углеводородные заместители ФСК молекулами
разбавителя, сольваткрумцими группу z?r (POQ)g.
Литература
I. Кошкин В.М., Евтушенко В.Д., Мураева О.А. Теорет. к эхсп. химия,
т. 21, » 5, с, 627-630.
116
ЭКСТРАГИРУЗЛОСТЬ И РАСТВОРИМОСТЬ ТРИХЛОРАЦБТАТА УРАШША
В ШШИ30БУТ1ШКЕТ0НЕ И АШ ••< 41UIE ЭФФЕКТЫ В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ СВОЙСТВ ЭКСТРАГШТА
М.А.Мягкова-Романова, И.Г.Суглобова (Ленинградский государст­
венный университет), А,В.Балуев (Радиевый шютитут им.В.Г.Хлошшо, г.Ленинград)
Б цикле работ /1,2/,посвященных исследованию трехкомиононтных
систем соль уранила-вода-экстрагент.было показано,что путем заме­
ны аниона-коглшюксообразопателя молмо добиться существенного уввTrt>
rl
,
л и ч о н к я n<7f7'OKT " <*i n дкптрякттии г^оли.
Максимальным среди известных солей коэффициентом распределения
характеризуются тряхлорацетаты урани."».
U работрх / 3 , 4 / была изучены экстракция и растворимооть в сис­
темах галогонацотат уранила-водд-диэтиловыи эфир и галогенацотат
уранила-вода-трибутилфосцат и показано,что процессы гидраташш-солызатацда зависят как от замени аниона,так и от свойств экстрагепта.
Кетилизобутилкетон.как экстрагент,занимает промежуточное поло­
жение по донорной способности между дкэтиловым эфиром и трибутилуосфаток. Целью настоящей работы явилось изучение процессов взаим­
ной растворимости в трехкомпоненткой системе трихлорацетат ураниЛЁ1-вода-метилизобутилкетон и сравнительный анализ характера Сизо­
вых диаграмм данной системы и указанных для диэтиловаго эфира и
трибутид5ос5ата.
Исследования проводились методами срезов ГМббоа и ИК-спектроскошш.
Показано,что для трихлорацетата уранила при экстракции указан­
ными растворителями решающую роль в процессах гидратации-сольвата­
ции «граот не столько электрондонорная способность аниона,как в
случае нитрата или ацетата уронила,как возможность формирования
различных по составу и строению внутренних координационных ajsp
уранкла,обусловленная спецификоК взаимодействия тркхлорацетатаниона с уранилом.а также стерическимн ({акторами.
лстерптура
I . Галуев А.В.,Суглобова *i,r./"Химия урана",под ред.Ласкорина Б . Ь . /
-i.i. "«;аука\1«21.-С.10Ь-Ш.
2 , 3 , 4 . Еолуа» Д.В. и др.//Радиохю.11Ш.1 .)75,Т.1?,Ж[.-С.!ЛЗ-6&; I&7U,
T.2O.-.<i.-C.Gf>-V0; Ib7'j,T.2I.-S4.-C.K»b-«J9; с о о т в . / / .
,
119
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧИ ME ЭКСТРАКЦИИ КАТИОНОВ В ВИДЕ КОМПЛЕКСОВ
с ia-чшными КРАУН-ЭФИРАЛ: и РАНЛИЧНШИ АНИОНАМИ
А.Ю.Наэпренко, li.B.Cyxuii (Киевский гос.. шретвеншй университет
им. Т.Г.Шовчоико)
3KCTJ.. .дция катионов краун-эфирпми является предмотом большою
числа иослодований. При этом основное вшмаым обращали иг, влияние
аффекта доноршдс атомов и размера полости; зфуокти влияния шшона
ж взаимного влияния ого и заместителей в молекулу м.шроцшела изу­
чены заметно хугка. В нистолэдой ргпЮте на примере момплоксов о 18краун-6 и изомерами дициклогоксш1-18-криун~6 и анионами различного
отроения: нооргвкичвекими (СП, ti-~, ^0^") и орга1шчоскими (пик­
рат, CCIgCOO", Орани-2) предпринят.'! попытка более детального иссле­
дования. Так, определены значе;шл Гу K комплексов с цис-оин-циоизомером ДЩ8К6 Й анионами пикрата и Оранжа 2 для кптионов натрия
(4,13; 3,44), калия (6,12; 5,90), рубидия (5,50; 5,54), цезия (4,74;
4,73), оеребра (5,54; 5,40), таллия (G.69; 6,53), стронция (10,Г7;
10,59), бария (10,42; Li,28), свища ( 1 2 , П ; 13,12) соответственно.
Эти величины сравнены о получении;! ранее для I8KG. а также для
других изомеров ДЦ18К6, йсследовшш возможности яхетракции аминов
из сильгакислой (0,1-1 М ;Ю1) среди с анионом Оранжа 2 и 18Кб и
ДЦ18К6; ^ - К получены для сдедувдих соединений - л'Нд(5,4; 5,4),
амиламин (6,5; 6,44), бензилами: (6,65; 6,64), фенидгидразин (6,2;
6 , 4 ) , анилин (6,0; 6,53), лчштроаиклии ( 5 , 1 ; 5,8), п-бромшшлин
(6,7; 7 , 7 ) , о-онизидин (5,75; 6,4), д-анизиддн (6,4; 6,6), 1-нафтиламин ( 6 , 3 ; 7,55), ценилаланил (5,0; 5,3). В то время как для али­
фатических аминов I8K6 но отличается заметно от ДЦ18К6, в случае
ароматичес1сих аминов циклогексаношо заместители вызывай существен­
ное (в 20 раз для нафтиламшш) увеличение экстракции. Экстракция пикратом более эффективна для рН > 4 для али^тичеоких аминов ( К вы­
ше в 1,5-2 раза; однако пикрат но пригоден для экстракции ароматиче­
ских аминов из сильношюлой среды).
QX
е х
вх
Анализ полученных констант экстракции о привлечением структурных
данных и результатов вычислении методами молекулярной механики и
квантовохимическими методами позволяет качественно описать природу
взаимодействия катиона о крауи-эфиром и анионом.
120
ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТАНТАЛА
ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ
В.Л. Петрова, Л.А. Палант, В.А. Резниченко (Институт
металлургии им. А.А. Байкова АН СССР, Москва).
Изучена экстракция Та из растворов фтористоводородной кис­
лоты о применением твердого экстрагента - ТВЭКС, В качестве
ТВЭКС использовали стиролливинильную матрицу, заполненную
ТБФ ( 4 0 5 ) . Исходные растворы содержали 10-25 г/д Ta^Og. Выло
установлено,что в сопоставимых условиях коэффициенты распреде­
ления Та ппи экстракции ТВЭКС более, чем в 2 раяа выа!е, чем при
экстракции жидким ТБФ во всем изученном интервале кислотности
(2-11 N HF). При оптимальном режиме экстракции Та ТЗЭКС (кис­
лотность 4 , 5 - 6 if, отношение фаз водной/орга;!ической=1:2, про­
должительность I час) коэффициенты распределения равны 2 , 0 - 2 , 1 .
В этих же условиях коэффициенты распределения Та для экстрак­
ции жидким ТБФ (40$) в керосине менее 0,5.Емкость ТВЗКС по Та
составляет ^ 90 мг/г ТБФ в ТВЭКС.Для извлечения Та на 99,9# из
растворов фтористоводородной кислоты ТЮКС требуется 4-5 т е о ­
ретических ступеней экстракции при отношении фаз 1:1. Реэкстракция Та с ТЮКС наиболее полно осуществляется 10% раствором
фторида аммония (на 89? за I ступень).Экстракция Та ТЮКС про­
текает по гидратно-сольватному типу и описывается уравнениями
гелевой кинетики. Равновесие в исследуемой системе достигается
за 30 мин, что значительно быстрее времени установления равно­
весия при сорбции Та ионообменными смолами, но медленнее, чем
при экстракции Та жидким ТБФ (5-10 мин).Коэффициент диффузии
Та в зернах ТЮКС равен 8 , 8 3 - 1 0 " ' CMVceK. Состав экстрагируе­
мого соединения, определенный методами насыщения и ИК-спектроскопии, аналогичен комплексу, образующемуся при экстракции Та
жидким ТБФ. -Экстракционное извлечение Та из растворов фтористо­
водородной кислоты с применением ТЮКС представляет интерес
для практики гидрометаллургической переработки танталового
сырья.
121
ЭКСТРАКЦИЯ I.iiUW (+2) ГИДРАЗВДАМИ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
А.В.Редушов, В.Ю.Гусев, О.А,Иетуховп (Институт технической
химии УрО All СССР, г.Пормь)
Известно лрименение гидразидов алкияэвмещенных 2-гидрокси-бенэойинх
кислот кик экстрагентов цветных металлов (ЦМ) / I / . Вьделены к иссле­
дованы комплексы ЦМ о гидразидами RCORHHJ^ (где R - алифатический ра­
дикал Cr,Hj и более короткий). Авторы / 2 / нашли, что гидраэиды али­
фатических кислот образует с Щ только координационные структуры е
нейтральной формой лкгандов (комплексы "типа-I") при рН 1-5 и не даст
комплексов с кмидной формой ГКК в щелочных средах (комплексов "типа-С" при рН Э-Ю). Нами изучена экстракция меди (+2) и железа (42,43)
гидраэ идами алифатических кислот с радикалами R-C^Hjg, CjgHgj и
1 2 2 5 ^утаноле хлорждных и сульфатных средах. ГКК селективны по
отношение х меди, степень экстракции которой возрастает с удлинением
R. При экстракции ГКК обнаружено существование по крайней мере двух
комплексов с медыо: при рН 2-5 (Е-60-80%) ж при рН 6-8 (Е>95Ж>. В
водно-этанольной (1:4) смеси при рН~5 кондуктометркчеекж установлено
ступенчатое комплекеообравованже, соотношение [ Си* }: 1ГКК]» I j I , I t 2 ,
1:3 ж I j 4 ; рассчитаны Ку , комплексов. При рН-2 экстракняонно-фотометричесхим методом найдено*только соотношение (&г*]:{ГКК]« 1:2.
5
С
Н
в
в
+
С1
#
ЛИТЕРАТУРА
1. Патент 7 4 . 0 0 2 . 5 4 (Франция). Соли гидразидов, епоеоб жх получения
ж применение для зхстракции металлов из кислых или щелочных вред.
/ C i i o . - C e i . ^ AG in. W i s s 3*явл.4.01.1974. Опубл. В.О.Р. J ."Li%ieb ;
» 3 1 , 1974.
2 . мачхошвжли Р. И. Координационные соединения металлов е гидразидамх./Днсо. докт. хжм. наук.-М.: ИОНК АН СССР, 1963.-457 е .
122
ИЗВЛЕЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ
КИСЛОТЫ ТВЕРДЫМИ ЭКСТРАГЕНТШ. I. ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ
нее
-ТВЭЛС-ФОР
А. А.Разбаш, Ю.Г.Севастьянов
(Научно-производстмнноб арендное предприятие "Циклотрон* при
фукко-энергетическом институте, г. Обнинск)
Среди различных методов выделения радиоактивных нугякдов из облу­
чённых на циклотроне мишеней важное мвето занимает метод экстракци­
онной хроматографии, удачно сочетающий преимущества экстракционных и
хрокатографических процессов / I / . В настоящее время внимвние привле­
кают, так называемые, твёрдые экстрагенты - ТВЗлСы. В этом случае ехстрагент вводится в твёрдую полимерную матрицу в процессе её синтеза.
Ухе имеются промышленно выпускаемые твёрдко экстрагенты. Одним из них
является ТВЭКС-йОР, представляющий собой сополимер стирола и дивинилбензола, содержащий 50 % иэоаыклалкнлфосфиноксидов.
>
В таблице представлены значения коэффициентов распределения неко­
торых элементов между растворами HCt и ТВ5Х-40Р, полученные стати­
ческим методом.
Таблица
Коэффициенты распределения элементов, мл/г
1
Элемент
гвдлий(Ш)
•ндий(Ш)
цинк(П)
хадмий(И) .
мед>(И)
кобальт(II)
Концентрация кислоты. моль/л
1
i
I
730*330
414*26
2080*1400
5170*900
<I
*l
!
э
!
7140*3040
394*76
3330*250
5930*300
11*5
2,3*0,5
5
>Ю
Ч
205*50
550*240
1020*140
20*9
14*4
1
7
>10
102*40
70*12
Б2*6
12*3
32*1
ч
I
9
16700*5900
17*7
8,2*0,9
9,3*1,2
2,9*2,5
11*3
Следует отметить, что характер зависимости коэффициентов распреде­
ления от концентрации кислоты близок и наблюдаемому при экстракции
52-mi раствором трноктилфесфинокиси из раст ворог HCt / 2 / .
Анализ значений коэффициентов распределения позволил предложить ме­
тодики выделения радионуклидов цннк-65 и галлий-67 из облучённых на
циклотроне медной и цинковой мченей соответственно.
Литература
1. Получение и выделение радиоактивных изотопов. Ташкент: ААН,1933.
2 . маэуренхо Е.А. Справочник по экстракции. Киев: Техника, 1972.
С. 281.
12а
ИЗВЛЕЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ
КИСЛОТЫ ТВЁРДЫМИ ЭЖТРАГЕНТАМИ. II. ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ
HU -ТВЭКС-ТБ*.
А.А.Разбаш, О.Г.Севастьянов
(Научно-производственное арендное предприятие "Циклотрон" при
Физико-энергетическом институте, г. Обнинск)
Трибутилфосфат является широко распространённым экстрагонтом. Он
«акха широко используется в радиохимических процессах разделения. Иовтому естественен интерес к твёрдым экстрагентам на основе триСутилфосфата.
ТВЭКС-ТБК представляет собой сополимер стирола и дивинилбенэола,
содержащий 50 % трибутилфосфата.
В таблице представлены значения коэффициентов распределения неко­
торых элементов между растворами хлористоводородной кислоты и
ТВЭКС-ТБй.
Таблица
Коэффициенты распределения элементов, мл/г
1
t
галлий(III)
инджй(Ш)
цинк(П)
жадмий(Н)
Концентрация кислоты, моль/л
I
6,6*0,6
72*12
3,6*0,3
1,840,5
,
3
,
1630*380
128*24
16*2
18*2
5
5800*900
37*6
8,7*1,8
12*1
i
»
5840*4930
31*14
2,0*1,6
3,0*1,0
i
9
4340*3430
20*2
*1
1,0*0,4
Извлечение никеля, меди и кобальта в изученных условиях незначите­
льно или отсутствует.
Анализ экспериментальных данных показывает возможность использова­
ния ТВЭКС-ТБ& для разделения смесей некоторых элементов, в частности,
для выделения галлия-67 из облучённой на циклотроне цинковой мишени.
Предложена методика, основанная на поглощении микроколичеств гал­
лия-67 на хроматографкческой колонке с ТВЭКС-TBi из растворов ИС1
концентрации » 3 моль/л, содержащем иахроколичества цинка, медь, ни­
кель, кобальт-57, и последующем эхшровании галлия-67 раствором
0,1-0,5 моль/л НСе.
Показана также возможность выделения титана-44 из облучённой на
циклотроне скандиевой мишанж с использованием ТВЭКС-ТБ&.
124
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АНИОНООБМЕННОЙ ЭКСТРАКЦИИ
ьысьши ЧЕТВЕРТИЧНЫМИ АММОНИЕВЫМИ солями
Е.Ы.Рахманько, А.Л.Гулевич { БГУ им.В.И.Ленина и НИИ физикохимических проблем БГУ им.В.И,Ленина, Минск )
Систематически исследована анионообменная экстракция минеральных,
органических и металлокомплексных анионов растворами высшх четвер­
тичных (ЧАС) и бис-четвертичных (бис-ЧАС) аммониевых солей различного
строения в инертных (алифатические и ароматические углеводороды,Сй\),
основных (эфиры,нитробензол) и кислых (хлороформ,сп. ты) растворителях.
Б качестве окстрагентов использованы высшие ЧАС с несимметричным
радикалом, отличающиеся высокой растворимостью в ароматических угле­
водородах (соли триалкилоктадециламмония, метилтриалкиламмонил и др.),
алифатических углеводородах (соли диалкиламиноэтилен-/* -триалкиламмония), а также высшие бис-ЧАС ( соли метилпентаалкилэтиленбисаммония).
Основные результаты по анионообменной экстракции получены методом
промежуточного обмена с использованием в качестве промежуточных анио­
нов красителей.
Определены условные и термодинамические константы обмена более
100 анионов различного строения. Показана неоднозначность влияния при­
роды растворителя на анионообменное сродство, особенно сильно прояв­
ляющаяся при обмене раэнозарядных, а также дифильных анионов.
Установлены резкие нарушения корреляций между параметрами экст­
ракции и гидратации для доильных анионов. Выявлены причины таких на­
рушений и предложены новые подходы использования корреляций парамет­
ров экстракции и гидратации для оценки труднодоступных значений энер­
гий гидратации сложных анионов.
Показано,что устоявшаяся концепция о малом влиянии длины (строе­
ния) радикала ЧАС на избирательность экстракции анионов справедлива
лишь для Обмена однозарядных анионов. В других случаях (обмен зд на
а" или др.) возможно сильное влияние длины радикала на анионообмен­
ное сродство.
Обнаружен эффект избирательного усиления экстрагируемоети двухЭ1!1«ллкых анионов ( ГЛА; ) при использовании в качестве экстрагентов
бис-ЧАС.
Полученные данные использованы для разработки экстракционно^отомвтричвеких и экстракционно-атомно-абсорбционных методик опреде­
ления ряда органических соединений и металлов,а твкже в качестве на­
у к о й основы при разработке и описании функционирования ряда анионоселектлпных электродов на основе высших ЧАС.
125
ОЧИСТКА БЩЕСТВ ОТ ПРИМШЙ ПОСРЕДСТВОМ МЩЕШШОЙ
ЭКСТРАКЦИИ
вода
Ф В Ю Ш Ш РЕЛГШТШ
A.M.Резник, И.А.Бирюкова, В.В.Агшнасенко (МИТХТ им. М.В.Ло­
моносова, Москва)
Универсальная растворяющая способность мицелллрной воды в эк—
отракциошшх системах о фонолышми реагентами может быть использо­
вана не только для концентрирования ценного компонента (ЦК), но и
для очиотки ЦК путем удаления примосеи из водной фазы в мицелллрную воду, оохршшв при этом ЦК в водной фазе. Данным методом воз­
можно ониэить концентрацию примесей в водной фазе в несколько раз,
оставив концентрацию ЦК в ной неизменной.
Очистка ЦК предлагаемым методом продемонстрирована на np:j.iepo
удаления примесей из щелочного галлатно-олшинатного раствора (в
роли ЦК - галлат калия). В качестве реагента рассмотрены фонольные соединения различного отроения. Наиболее эффективными для
поставленной цели оказались фенолформальдеи-цные олигомери (в ра­
боте использован олигомер марки "Яррвэин Б"), которые отличаются
приемлемой экстракцией мицеллярной воды из щелочных оред и эффек­
тивно удерживают галлий в органической фазе при обработке ее карбонатно-гвдрокарбонатными и концентрированными солянокислыми ; а о твороми, что позволяет удалить из органической фазы примеси, оохракив галлий.
Рассмотрены различные схемы организации процесса удаления
примеоей из водной фазы в зависимости от экотракцнонных овойотв
примесей и требуемой полноты их очиотки.
126
УСТОЙЧИВОСТЬ ТВЕРДЫХ ЭКСТРАГШГОВ НА ОСНОВЕ ТРИЮОАМИЛвОСФАТА
В ЛЗОТШМСШХ РАСТЮРАХ
В.И.Савельева, Н.В.Нилово, Г.Н.Киреева
(МХТИ им.Д.И.Менделеева, г.Москва)
Исследования поведения твердого экстрагента (ТВЭКС) на основе
триизоамилфосфата (ТВЭКС - 5 8 , 4 масс.Я ТИАО) в азотнокислых раство­
рах различного состава проведены в сравнении с двумя образцами! с о ­
держащими трибутилфосфат (ТБФ) - 53 и 6 2 масс.%, с ^ т в е т с т в о н н о .
Для 1ьордих экстрагентов характерно отсутствие химической связи
между полимерной матрицей и введенным в нее в процессе гранульной
полимеризации экстрагентом. Наличие пор, имеющих выход на поверхно­
сть грануд ТЬЭКСа, приводит к тому, что при контакте с водными раст­
ворами происходит постепенный переход экстрагента в водную фазу.
Изотермы распределения экстрагентов (ТБФ и ТШЙ между полимер ной матрицей и водным раствором имеют вид ,$'-образной кривой, харак­
терной для полимолекулярной адсорбции. Аналогичный ход изотерм для
ТЮКС-ТИАО и 7i0KC-TBS позволяет сделать вывод, что ТЙА§ и ТВ» на­
ходятся в сополимера в капельно-жидхом и растворенном состояниях.
При контакте с водой и растворами солей переход экстратентов из
полимерной патрицы в водную фазу обусловлен их растворимостью. В
растворах азотной кислоты потери ТБ§ или ТИАФ из гранул ТВЭКСов
происходят также еще и за счет их гидролиза, который, как и в с л у ­
чае жидкостной экстракции, возрастает при повышении концентрации
азотной кислоты, температуры, времени контактирования, а также в
присутствии циркония и гафния, причем нитрат гафния оказывает более
сильное влияние на гидролиз экстрагента, чем нитрат циркония.
Поскольку ТИАО имеет более низхую, чем ?БО, растворимость в вод­
ных растворах и, кроме т о г о , для него характерна и меньшая степень
гидролиза, то потеря активной фазы для ТВЭКС-ТИАФ во всех рассмот ренных системах ниже, чем для ТВЭКС-ТБФ.
Наличие полимерной стиролдивинилбензольной матрицы в ТБЭКСах н е ­
сколько уменьшает растворимость и гидролиз введенных в нее вкстрагентов по сравнению с жидкостной экстракцией.
Синтез ТИА5 осуществляется на основе дешевого и доступного про­
дукта - изоамилового спирта, в связи с чем использование ТБЭКС-ТИАФ
для целей извлечения металлов представляется весьма перспективным.
UI
НОВЫЙ ЭКСТРАГШТ ДЛЯ ВЫДЕЛШИЯ НИОБИ И ТАНТАЛА ИЗ ПРИРОДНОГО
СЫРЬЯ И ТЕХНИЧЬСКИХ ПРОДУКТОВ
Г.11.Скабичевская, Ю.И.Балабанов, В.Т.Калашников
(Институт химии и технологии редких элементов и минерального
оырья "эльокого научного центра им, СМ.Карова АН СССР,г.Апатиты)
В настоящее время > СССР в промшленнооти для вкотрокциоиного
выделения ниобия и тантала из природного сырья и технических про­
дуктов применяют в основном тржбулитфоофат (ТВ5), К существенным
недостаткам TBS отноовтоя оннжение экотракционной опоообнооти во
времени вследствии его разрушения, а также загрязнение конечной
ниобо-танталовой продукции фосфором. Последнее исключает возмож­
ность использования ТВЭ для получения высокочистых соединений нио­
бия я тантала, а также уоложняет получение других видов качествен­
ной продукции.
Нами испытаны в качестве экстрагентов амиды укоуоной и карбоновых кислот, а также технический продукт, представляющий собой
омеоь амидов карбоновых кислот. На основании полученных результа­
тов в качестве экстрагента ниобия я тантала выбран технический
продукт, именуемый в дальнейшем амидами.
Амиды имеют молекулярную массу 216, плотность - 0.89 г/см ,
температуру вспышки в закрытом тигле 125°С, температуру воспламе­
нения 153°С. В отличие от зарубежных образцов экотрагент применя­
ют без разбавителя.
В процессе опытных иопытаний о применением амидов получено бо­
лев 100 кг понтаокоида ниобия, содержащего, % мае. :7а<1.10 , Ре
< М О , Тг < l.IC-3, Si<3.l(T ,
Са <1-НГ , Mg <2.10 ,
At < 2.I0" , Пп. <2-10 , Pi < 5«IO- , Гл<5.10 , ?п < 5-Ю ,
Р/С «• 5'Ю" , C < 5.1СГ , К < 5.1<Г*. 2 л <1.1СГ , Си «.2-I0 ,
Si <• 2 « Ю , Мо < 5-I0" , W < I«I0" , и 80 кг пентаокоида тан- '
тала, содержащего, % мае.: /V/<5«I0~ , ft 3.IO" , St ^ б - К Г .
Mo « З - И Г , Cr <2.I0" , At <• 3.I0 , t/t <2-I0- , /ty <2.1<Г*,
2r «2'IOT , \/ < 2 . I 0 . Ги<2.10" . Ch 6 2 - П Г , ^«-I-IO ,
Cc < 2 ' К Г . Л7п<1«10Г*, Pf <2-UT*,
Г/кг-ПТ .
Выделенные пентаоксиды ниобия я тантала использованы для
синтеза шихты нкобата и танталата лития о последующим выращиванжем монокристаллов.
3
4
- 3
4
3
-4
4
4
-4
-4
4
-4
3
-4
Q
- 3
4
3
3
4
4
4
4
4
-4
-4
4
4
4
4
4
128
-3
КОРРЕЛЯЦИИ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ЭКСТРАКЦИИ УРАНА ИЗ РАСТВОРОВ
ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ПСЛИАЛКИЯфОСФАЗЕНАЖ
Д.И.Скороввров,Л.И.Руэ№.З.С.1Ъя1В(ко Л.В.ЛоыоносоаД.И.Уярохш
(Всесоюзный научно-исследовательский институт химической
технологии, г . Москва)
|
LJUCK оптимальных условий еинтеаа аамвиеннмх кислот фосфокитрмлов
привел к получению екстрагентов РЛ-1000 я Pif.-I200, представляющих с о бой смесь циклических цио-негименальних и линейных амид-имидних кон»
фоомецн*. иаокеров фоофааана, позволяющих аффективно навлекать уран на
растворов фосфорной кислоты f 1 , 2 } .
В работе исследована аявиеиьюсть екотракции урана о т концентрации
фосфорной кислоты» вкетрагента и температуры раствора. Рассмотрена а я етракция тория и железа.
Для описания екстрахвиснкнх равновесий испольаованы статистичес­
кие методы и получены корреляционные связи, позволявшие описать и с с ­
ледованные зависимости системой емпиричесюсх уравнений. Коеффипивнтн
корреляции во всех случаях находятся в пределах 0 , 9 9 0 - 0 , 9 9 9 .
Реаультатн рассмотрены с позиций требований к ехстрагентам для
очистки растворов фосфорной кислоты. Необходимым условием является вое»
нежность использования их при повымнных температурах с сохранением
высоких коаффициентов распределения W .
При температуре 40°С хоаффициенты распределения урана для якстрагента P / U 2 0 0 выше в 2 , 5 раза во сравнению с традиционной еыасьа
Д2ЭГФК - ТОфО. Другой важной особенностью PN-акстраРвнтов является вы­
сокие значения Д при т а к и х концентрациях вкетрагента. Реваюцим п р е ­
имуществом РА. акстрагантов является воаножнооть работы в аирокон дна»
пааона окислительно-восстановительного яетенциала ( 260 . 550 т Л ,
Эффективная акстраяция тория Ря"- ахстрагентамя поаволяе* вавлекать совместно уран и торий а производить глубокую очистку фосфорной
п о л о т и о* радионуклидов.
Литература
1.Д.Н.Скороваров я д р . Применение фосфор-ааоторганнческих комплексообрааоват*<лея в процаеоах ахстрахция урана я трансурановых алементов.
Окиатемянформ, М., 1976.
2« Ц, J.SKoroverov, V.%.U1janov, L.i.Runn,laUmaltonOi
conference
Acfrnidet'19, Totkktni, Манко , Monew, 198S, *< s
r
129
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЧЕТВЕРТИЧНОЙ АМЮНИЕВОИ COOT И РАСТВОРИТЕЛЯ
НА ОБМЕННОЕ СРОДСТВО СУЛЬФАТ-ИОНОВ
Н.А.Слобода, Е.Н.Рахнанько, В.Н.Тараоеш.ч, И.М.Кутао, Л.И.Круковокая (НИИ физиио-химичвоких проблем ЕГУ им.В.И.Лешша.Шшок)
Анионообменная экотрдкция оульфат-и">нов исследована мало, извеотно
лишь несколько работ, посвященных этому aonpicy [1,2].
Практический
интерес к такому исследовании обусловлен отсутствием селективных экотрагенгов сулы;ат-ионоя, которые можно било бы иопольэогать либо в
качестве эяектродио-активиих вгдесгв для изготовление зульфат-селектипного электрода, либо для экстракционного отделения их от примесей
и РОСяедуюкего определения.
Ив литературы известно, что природа четгвртичной аммониевой соли
обычно не влияет на константу анионного обмена. Однако нами обнаруже­
но повывение сродства сульфат-ионов к фазе анионообменника при умень­
шении длины радикала. Так, при переходе от тринонилокгодециламмпния
хлористого к метилдидецилоктадеаиламмонио хлористому в толуоле, конс­
танта анионного обмена увеличивается в среднем в 10-15 раз, а при пе­
реходе от хлорида тетрадецияаммония к хлориду метилдидецияоктадециламнония в четыраххлористом углероде в 25 раз.
Природа органического растворителя существенно влипет на экстрак­
ции сульфат-ионов солями четвертичных аммониевых оснований. Установ­
лено резкое увеличение константы анионного обмена при переходе от киояих растворителей к инертным, сродство сульфэт-ионов к ;;азе анионоо­
бменника увеличивается по мере снижения сояьватирующей способности
растворителя. Так, для ыетилдидецилоктадеииламмония хлористиго в толу­
оле константа анионного обмена составляет 5 - 1 0 , а в толуоле о добав­
кой 75Jf декана - 2 , 9 при концентрации сульфат-иона I - I C M .
Установлено, что введение добавок фенола к органическому раствори­
телю приводит к значительному увеличению сродства сульфат-ионов к фа­
зе анионоосменника, так, для хлорида тринонилоктадециламмония и метилдидеуияектацециламмокия хлористого в толуоле оно улеличивается в 2 2 25 раз.
r2
Литература
I . Фролов С,Г. .Степанов С.И.,Сергиевский Ь.В. / /
?.. Гахнпнько Е.М.,Слобода Н.А. .Лагуногич С.А. / /
1$<Ч.Т.-)'}.С.2ч(.-9.
130
Дури.неорган.химии.
Дурн.неорган.химии.
ЭКСТРАКЦИЙ ШГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ >V , л' '-БИС(ПРОтМТИОМКГ№1)МОЧКЬИИОй
Р.А.Хиоамутдинов, Н.Г.Афзалотдиновп, Ю.И.Муринов, Е.В.Васильева
(Институт химии ЕНЦ УрО АН СССР, г.Уцю)
В поодеднее время при поиске новых вкстрагентов металлов платиною 1 группы оообое внлнанке уделяется проблонв повышения селективности
к »мкоотх реагентов, а также расширении условий жх эксплуатации.
С етой точки зрения заслуженно» внимание исследователей привлекает
производные мочевины.
Сообщение поовящено исследованию зкстракщш палладил(П) к плати• « ( 1 7 ) М^«о(пропилтиомет11л)мочевинов, впервые синтезированной в
Институте химии ЕЩ УрО АН СССР. С целью выбора оптимальных условии
•хотрахциж кэ оолянохнолых растворов изучено влияние времени контак­
та фа», температуры, концентрация кислоты с хлорид-ионов в водно!
фа»» (разбавитель-хлороформ).
Сняты изотермы экстракции хлорокомплекоов палладия(П) и платины(17)
раотворами реагента при различных концентрациях ооляной хиодоты. Сде­
лано заключение о составе извлекаемых соединений. Показано, Что вслед­
ствие первоначального протонжрованкя атомов азота реагента в экстрак­
ционной системе кислотность водной фазы определяет продолжительность
оучествования извлекаемых ионных ассоциатор,. При возрастании киолотжости водной фазы увеличивается время, в течение которого происходит
извлечение ионов металлов по механизму МАО и за время контахта Фаз,
установленное экспериментально, можно извлечь только ионные ассоциат н . Их образование подтверждено спектроскопическими и другими метода­
ми. С понижением кислотности водной Фазы извлечение данных металлов
воараотает н. по интерпретации электронных спектров поглощения и
опахтров ЯмР *Н х С экотрактов, сопровождается внедрением донораых
«тонов серы реагента во внутреннюю координеционную сф»ру палладия(П)
• платины(ЕГ).
Установлено, что ириднй(Ш) и рутений(Ш) ш изученном интервале
кислотности данным реагентом прахтичеока не извлекаются, что позволя­
ет отдалять хх нацело от палладия(П) и плагины(1У) за одну ступень
экстракции. Железо(Ш), кобальт(П), никель(П) и медь(П) также не экст­
рагируются. Родий(Ш) извлекается частично из 2 моль/л HCI только при
длительном времени контахта фа», а аолото(Ш) экотрагируется умеренно
о одновременным восстановлением до з о л о т а ( I ) . Найдены условия реэкстракции металлов из органической фазы.
Разработана акотрахцнонная методика извлечения и разделения благо­
родных металлов данным реагентом из аналитических растворов.
1 3
131
ЭКСТРАКЦИЯ ИОДИЛА АММОНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ РАСТВОРАМИ
ДИЩ1КЛ0ГЕКСАН0-18-КРАУИ-в-ЭФИРА В ХЛОРОФОРМЕ И ТЁТГШОЮТАНЕ
Л.В.Хомуев, С.Г.Катальников
(МХТИ им.Д.И.Менделеева, г.Москва)
Известно, что макроцикличоские полияфири нашли широкое применении
в ряде технологических процессов, связанных с экстракцией. Одним из
таких процессов является разделение изотопов, в частности водо.скаа,
где экстракция и роэкстракция используются для обращения потокон. Дли
расчета таких процессов необходимо знать равновесные характеристики
константу экстракции К
и коэф­
С(оГ|) м
фициент распределения I) солей ми жду их водними растворами и растьо,~-* ' "Г" ;
рпми кроун-афиров в носмыииштих
*т
...
' " |
.
ся с водой растворителях.
Ь нпстояиши раОото изучено рас­
*.м
'.
1
пределение
иона NH^ M'-:"Jiy подними
i
I
растворами NH I (от О.иьм до ::,«М)
•.м
;
-у-----и 0.IM раствором дшшклогт«-шю-18
кгаун-6 (ДШ'18К6) в хлоро^рм.;
1
ч
-4
».м
(см. изоторму экстракции), а такие
;
i
меаду IM раствором NH^I и ;М раст­
/
< 1 .!.,,_
ворами ДЦГ18К6 в хлороформе и
тетрахлорэтане (см. таблицу).
Пм).м
э к п
•
•
4
-
фаза
'Ир-Р
дцпаке
в СНС1
•
вод.
фаза
Т.К
Ш р р
NH I
в Н,,0
283
298
313
283
298
313
4
3
IM р-р
ДИГ18К6
HI р-р
NH I
в с а с 1 В HgO
2
г
4
4
К„
5,0*0,1
179127
3.6Ю.1
78?8
2,39*0,05
ЗОН
АН,
кДж/моль
-43,7
AS,
^Ж/моль К:
111
4,3810,05 122Н7
3.5Ю.1
2,54Ю.07
73113
-29,2
3714
Как видно из таблицы,результаты для двух растворителей не сильно
отличаются друг от друга, а при 298К практически совпадают. Это
позволяет использовать тетрахлорэтан вместо хлороформа как оол:ч кисо •
кокипящиР растворитель в данных системах.
132
I
ЭКСТРАКЦИЯ СОЛЕЙ АММОНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ РАСТВОРАМИ
18-КРАУН-6 ЭФИРА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ХЛОРОФОРМЕ
И . А Л е ч и к о в , С.Г.Каталькиков (МХТИ им.Д.И.Менделевва, Мооква)
Со времени открытия макроциклических полиэфиров опубликовано
множество экспериментальных донных о комшюксообразозоиии этих соеди­
нений с различными солями металлов и органических катионов .Однако в
литературе практически полностью отсутствуют денные об экстракционных
характеристиках солей аммония.
Данная работа посвящена изучению экстракции хлорида, роданида и
нитрата аммония из водных растворов
растворами 18-краун-6(18К6), дибензо-18-краун-6(ДБ18К6) и дициклогексил- 18-краун-6 (ДЦГ18К6)в хлорофор­
ме в интервале температур 283-313
К(см. таблицу).На рисунке предста­
влены изотермы экстракции нитрата
аммония 0,1 м раствором ДЦТ-19-К-6
э хлороформе.
Из представленных данных ви­
дно, что н». (более устойчивые комплексы образуются в случае роданида
c(«<(.i.'M
аммония и дициклогексил-18-краун-6.
ы
0 4
• там ш
в#
• там •
«та»•
Таблица Экстракционные характеристики солей аммония и I8-K-6 эфиров
Система
in К
а к с
A
1979.5
£м NH SCN-IM I8K6
4159.8
SM KH^SCN-O.IM ДБ18К6 3954,8
0.1м NHSCN 0.1м 1ШГ18К6
6266.1
0.Ы* NH^SCN O.IM JblTldK6
3676,0
1.0M NHK0N 62M.4
олы липкие
1м КК С1-1м I8K6
4
4
= A/T*B
-B
9.2
10.8
14.3
D
-ЛН,
-AS,
(T=298K) кЯк/моль Дж/моль К
0.064
2.3
0.025
16,45
34.57
32,86
16.
0.3G7
52,07
9.0
0.190
30,55
18.0
0.100
52 27
76
89.6
119
4
140
74
4
. . . . . . . . _.,
133
'"' '
150
'РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТБТРШ0РО1ШАДИЕВ0Й КИСЛОТЫ В СИСТЕМАХ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЛЯМИ ДШЛИШИНА
'В.В.Велова, А.И.Холькин, Т.И.1идкова
(Институт химии и химико-металлургических процессов CQAH СССР,
Краснорярск, Институт обвей и неорганической химии АН СССР.Москва)
Изучено распределение HgfttC^ • системах с бинарными экстрагента•ми: п-трет-бутнлфенолятом, капронатом, каприлатом, 4-этил-&-трет-бутилсалицилатом, ди(2-этилгексил)фосфатом диоктиламина (R /VH) а то­
луоле и хлоридкыми распорами (С здт + CJ^J • 3,0 М). При экстракции
из относительно кислых растворов (1-3 М HCI) коэффициенты распределе­
ния H^ctCI^ мало зависят от концентрации HCI, и распределение палла­
дия осуществляется по механизму анионного обмена, осложненному допол­
нительными взаимодействиями компонентов в органической фазе to срав­
нению с экстракцией хлоридами аминов.
При экстракции HjPctCI^ из растворов с низкой кислотностью (рН •
3-7) Др^уменьвается при увеличении значений рН водной фазы D соот­
ветствии с закономерностями бинарной экстракции кислот, за исключени­
ем систем с капронатом и каприлатом диоктиламина, для которых проис­
ходит значительный рост коэффициентов распределения палладия. Специ­
ально проведенные исследования показали, что в этих условиях экстрак­
ции хлоридная форма экстрагента практически ье образуется, и диоктиламин в органической фазе может присутствовать в виде органической со­
ли ^IvHmHAn свободного амина RgA-tf, равновесие между которыми
определяется силой органической кислоты. В связи с атим, увеличение
Др^ а системах с капронатом и каприлатом диоктиламина может быть
объяснено изменением механизма экстракции, а именно образованием ком­
плексов внедрения (значения констант кислотной диссоциации карбоновых
кислот ниже, чем для ал кил салициловой и алкнлфосфорной кислот).
Полученный при экстракции палладия из слабокислых растворов продукт
насыщения диоктиламина методами химического анализа, ИК- и электрон­
ной спектроскопии ( А * 387 нм) бы* идентифицирован кал R^Rgtfi)^!-?.
В этом соединении молекулы амина координированы непосредственно к ато­
му палладия. Спехтрофотометричесхие исследования органических фаз пос­
ле экстракции H^UCIj хапронатом и каприлатом диоктиламина показали,
что максимум полосы, полученной для экстрактов из кислых растворов,
характерный для RxCIj", сдвигается а коротковолновую область при уве­
личении ревновесных значений рН водной фазы.
2
134
ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА
В С Д А Ш Ц Ш Ч Н Ы Х РАСТВОРАХ
А.Н.Золикмш, Г.К.Кулкухамодов, Г.В.Веревкин, И.Ю.Флойтлих,
А.И.Холышн, Г.Л.Пашков ("Гидроцвотмот", г.Новосибирск; ИОНХ
АН СССР, Москва; ИХХТ СО АН СССР, г.Краоноярск)
Разделение вольфрама и молибдена является одной из наиболее трудчих проблем в гидрометаллургии вольфрама. Единственным промышленно ос­
военным способом разделения остается осаждение трису. $ида молибдена.
В настоящей работе исследованы два варианта экстракционного разде­
ления путём селективного извлечения тиомолибдатных и пероксомолибдатнмх комплексов солями четвертичных аммониевых оснований из слабощелоч­
ных растворов.
Исследовано комплексообразование вольфрама и молибдена о сульфидконами в растворах карбоната натрия. Определены константы устойчивос­
ти тиоиолибдат и тиовольфрамат-ионов:
7
^^.o, " '
s
w ± o
i 6
' .^s"
4 6 , 3
t o
4
H
I ?
6 7
5 I
7
- ' ^s ^: » -°' '^4^ '
7 i 0
»
5 7
По значениям констант устойчивости построены диаграммы распределения
тиокомплексов вольфрама и молибдена а содовых растворах.
Изучена экстракция тиовольфрамат- и тиомолибдат-нонов солями ЧАО:
карбонатом, г прилетом, п-алкилфенолятом, ди-2-этилгексилфосфатом, хло­
ридом триалкилметиламмония. Представлены зависимости коэффициентов
распределения двух элементов от значения рН водных растворов. Наблюда­
емые различия в экстракционных свойствах карбоната ЧАО и его смесей о
протонодонорными добавхами объясняется путём рассмотрения этих омесей
как бинарных экстрагентов. По способности извлекать тиомолибдат-иокы
бинарные экстрагенты располагается в ряду: ди-2-этилгексилфосфат < каприл ат < алкилфеноля* < карбонат ЧАО. Наиболее подходят для селективного
извлечения молибдена из содово-вольфраматных растворов смеси карбона­
та ЧАО с алкилфенолом, позволявшие экстрагировать молибден непосредст­
венно из сульфидиэированных автоклавных аелоков без их подкисления, а
реэхетракиив проводить растворами едкого натра.
При пероксидном разделении вольфрама и молибдена установлено, что
область наиболее эффективного разделения в аммиачно-вольфраматных рас­
творах лежит в диапазоне рН»7,5-6,5. При переходе в более «елочные
(«створы коэффициенты раэдедения уменьшается вследствие сильного раэлоаония порок-ида водорода.
По результатам исследований предлояены две схемы переработки воль^{««-молиолгнового сырьч с использованием днух вариантов очистки воль^раиятных растворов от молибдена.
135
ТВ0РЕТИЧЕСК.1Е АСПЕКТЫ АНИОНООЫЕННСЙ ЭКСТРАКЦИИ ВОЛЬФРАМА И
МОЯИЦДЕНА 113 КАРЮНАТИШС И ИЕЛОЧШХ РАСТВОРОВ
И.М.Иванов, В.П.Зайцев (Институт неорганической химии 00 АН
СССР, р. Новосибирск)
При содовом и щелочном вскрытии вольфрамовых и молибденовых руд
и концентратов, указанные металлы переходят в водный раствор в форме
оксианионов. Дало» металлы экстрагирует из кислых растворов (рН<4)
органическими основаниями. Недостатком "кислой" технологии является
необходимость нейтрализации всей избыточной соды и щелочи, содержа­
ние которых бывает значительным. При атом также возникает проблема
утилизации ебрпеных растворов солей.
Практический интерес представляет вкстракция вольфрама и молиб­
дена непосредственно из щелочных и смотанных растворов с рН > 7,0,
что позволит сократить расходы реагентов и ликвидировать сбросы со­
лей. Теоретическая возможность осуществления такого процесса показа­
на в работах /I» 2/. В /I/ показано, что вольфрамат успешно вкстрагируетоя из карбонатного и аммиачного растворов раствором соли чет­
вертичного аммониевого основания в карбонатной форме. Оценка возмож­
ностей конкретной экстракционной схемы выполнена на основе работы
/2/. Установлено, что экстрагируемость оксианионов уменьшается в ря­
ду:
V Q | " > M o O f " » CrOj- > S 0 f " > С0|",
в соответствии с увеличением их анергии гидратации в воде. Расчетный
коэффициент разделения W0|"/OC3 достг.точен для полного извлечения
вольфрама. Исследования условий сольватации и гидратации анионов в
НАВОДНОЙ фазе позволили подобрать состав растворителя, обеспечиваю­
щий нормальные технологические показатели.
Наиболее трудной проблемой организации замкнутого цикла экетрагента, оказалась реэкстракция металлов. В /I, 2/ показано, что подхо­
дящим реэкстрагрнтом лвляется бикарбонат-ион. Однако в реальных усло­
виях процесс реэкстрахции осложняется образованием полимерных вольфраматов. Удалось подобрать оптимальные условия обеспечивающие полную
реэкстракцив вольфрама с выделением паравольфрамата аммония из резкстракта.
На примере производственных растворов показана возможность прак­
тического использования экстракции для выделения и концентрирования
вольфрама с отделением его от многих примесей.
Литература
1. ^.Л.Дробник, К.Д.Льюис. В с б . Гидрометаллургия./ Под ред. Б.И.Ласкорина.- •*.: Металлургия, 1 9 7 1 , - С. £32.
2 . Г.Н.'ичагова, Л.М.Гмндии, Й.М.Иванов.// Изв. СО АН СССР. Сер.хим.
наук. 1 9 7 3 . - " 4 , вып. 2 . - С. 5 3 .
I3G
ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЫ НЕ РКДКОЗЬМЕШШ МЕТАЛЛОВ
U - РАЭВЕШИПВШ МОНОКАРШЮШШ КИСЛОТАМИ
В. П. Карманников, А.И.Михайличонко, М.А.Клименко, И.В.Фролова
(Гиродмет, Москва)
Изучена зависимость стопони извлечения La , Ct , P r N d от рН
войной физы при экстракции ot - •/ Л , & ' -разветвленными монохарбоновыми кислотами. Экстригнруомслть металлов уволичиаивтоя в ряду
Lo < (л. <• Р г с N d . По сравни i> ira о кислотами нормального отроония РКЛ экстрагируются при болсш л;соких эначониях рН.
Усиление развотвлания в Л -иэложпнии приводит н увеличению
отепени дегидратации ионов в экотшктах и увеличению оелоктивности
органических кислот. На приморо пписимости кот^иционтог. раэцолония ( £ ) пар Nd -La , Се. - LQ зт cTonoif.i дегидратации лантана
при экстракции монокарбоновнми я'.-слотзми различного строения у с т а ­
новлена четкая закономерность: чс:м оольио стоьош дегидратации лан­
тана в процессе экстракции, тем пиша коэзд-ициант разделения. Сте­
пень дегидратации вичиеллли по соотношению
'"ьцА"' • <W>/, где
h - гидратное число иона лаптам.-, в соответствуй.:!»:) f e s e . 13 табл.
приведены знвчения коэффициентов разделения пар (л. -La , Nd -йа
•>• степени дегидратации лантана в органичаскои \ш<з для 5 кислот
различного строения
t
А» : Характеристика моиокарбоио-
i
1.
2.
3.
4.
5«
в о и
к и с л о т ы
: $ Ж 5 |
iwfi
'Наприлбвал кислота
ot-алкилкарбановые кислоты
<* -этилкапроновая кислота
*.& -бутилалнилкарбоновыо
Полиразветвлонные кислоты
'
K o a
>'»
, , T U
раэдоло-
С-La I Nd-Ao
т
«7
74
77
60
82
1.Й-1.Б
2,0-2,5
2,5-3,0
3.0-3.G
5,5-^>,0
' 1.Й-1.В
2,0-3,0
3,5-4,0
4,5-;>,0
9,0-9,8
.
Концентрация металла в водной фазе я природа аниона оказывают
существенное влияние на коэффициенты разделения. С ростом концент­
рации коэффициенты разделения пар (л. -La , Nd -LQ увеличиваются.
Из хлорвдних растворов РЗ.Ч экстрагируются с большим р> , чем из ни­
тратных. Например, при экстракцид из хлорищшх растворов ( С . »
ш 143 г/л)/!^.^,, ж 4,3, а из нигратных (С ц « 400 г / л ) Л ^ . ^ З . С .
Разработана и проверена в охитно-промишлошюм масштабе техноло­
гическая схема выделения лантане из хлоридных растворов с использо­
ванием Ot.ol' -разветвленных монокарбоновых кислот. В процессе пере­
работки редкоземельного концентрата состава, Z ма^-с: La,Oj- 28,
(kOz - 52, rV(0„ - 6, MdaOs - 14 получены ра1..п..т - лантан чисто­
той 99,5* и реэкстракт - смесь ьэрия, празеодима, неодима с содер­
жанием не более 0,01* лантана.
п о
ВО
1 ,'
*
ЭКСТРЛКЩК ВАНАДИЯ НЕФТЯНЫМИ СИПЛОКСВДЛМИ
В.А.Коэлов, Л.Х.Бптракова, Т.И.Ооташко, Г.Р.Исломова (Институт
металлургии и обогащения АН КазССР, г.А.ма-Ато)
В работе представлены результаты исследований фиэяко-хямичвогах
закономерностей процесса экстракции ванадия (V ) я (IV ) из рвстворов, полученных при растворении технического оксйтрихлорвда ванадия
в соляной кислоте, нефтяными оуяьфокслдами (НСО), выделенными из
фракция нефти при температуре 270-350°С по методике НИИНефтехима.
Определена злписимость коэффициента распределения,степени э к с т 'ракции ванадия от концентрации соляной кислоты в растворе. Установ­
лено, что максимум экстракции соответствует С ни « 4 , 0 моль/дм , д а ­
льнейший рост концентрации соляной кислоты снижает степень экстрак­
ции ванадия, что может быть обусловлено с одной стороны конкурирую­
щим действием соляной кислоты, с другой - изменением комплексных форм
ванадия.
Методами насыщения, сдвига равновесия, изомоллрных серий, потенциометрического титрования, ИК- и УФ-епектроскопии установлено, что
ванадий ( V ) экстрагируется а з слабокислых сред ( 4 , 0 моль/дм ) по
гядратно-сольватному механизму с образованиям экстрагируемого соеди­
нения состава У ^ С £ - Н , 0 ' а ПСО который с повышением кислотности
переходит в сольваткнй с образованием комплекса НУО^-лШО.
Ванадий
(IV) экстрагируется в виде V O t t ^ - H C P .
Приведены и потерпи экстракции ванадия (IV ) и ( V"), расчатано коли­
чество ступене:: экстракции, позволяющее полностью извлечь ванадий
(IV) и (V ) из солянокислых растворов.
Показано влияние содержания сульфидной серы в составе экстрогентв
на степень экстракции ванадия из растворов.
Методом диффузионной ячейки изучена кинетика экстракция ванадия
из солянокислых растворов нефтяными сульфокеидами.
Установлено, что скорость процесса экстракции определяется с к о ­
ростью поверхностной химической реакции, имеющей первый порядок по
концентрации слнздия и экстрагента. Определена константа скорости и
энергия активоши процесса экстракции, которые соответственно равны
4 , 8 - К Г си / с и 3 2 , 3 кДж/моль.
Применение псйтяных сульфоксядов в экстра кии отто Я технологии в а ­
надия позволяет повысить степень извлечения ценного компонента на
2-5 %.
3
3
д
4
138
ВАЗОВЫЕ ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ИНОГОКОШЮШГГНШС СИСТЕМАХ,
СОДЕРЖАЩИХ НИТРАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И НЕЙТРАЛЬНЫЕ
ЮСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
А.А.Копырвн, А.К.Пяршан
(Ленинградский технологический институт имени Ленсовета)
На примере экстракции нитратов лантанидов (III) и иттрия (III)
нейтральными фосфорорганическими соединениями (фосфаты, фосфонаты)
рассмотрены оборе вопросы математического описания и закономерности
фазовых экстракционных равновесий в многокомпонентных системах,
содержащих нитраты РЗМ, щелочных, мелочно-земельных металлов, аммо­
ния и алЕминия.
Рассмотрены следуояие вопросы:
I. Закономерности образования нитратных комплексов лантанидов (III)
в многокомпонентных системах. Влияние катионов ионного фона на
устойчивость и термодинамические характеристики образования нитрат­
ных (внутри- и вневнесферных) комплексных соединений.
2 . математическое описание фазовых экстракционных равновесий с
позиций влияния ионного фона на значения констант экстракционных
равновесий и процессов хомплехсообразованил ионов РЗМ с нитратионами.
3. Закономерности изменения констант фазовых экстракционных равнове­
сий в ряду РЗМ церневой и иттряевой групп в многокомпонентных
системах.
4. Рассмотрение правил, согласно которым изменятся значения концен­
трационных констант экстракции в многокомпонентных системах при
вярокой вариации состава ионного фона и концентрации сольватов в
орЛкичесхой фазе.
5. Выработка обавпс положений и математических моделей процессов
•кетрахцш РЭМ (III) в многокомпонентных системах на основе синтеза
и математического моделирования сложных систем о опорой на значения
параметров экстракционных процессов в простых составлявших под­
системах.
6. Практические аспекты использования найденных закономерностей
для выбора оптимальных условии разделения и глубокой очистки редко­
земельных металлов nj* использовании процесса еистралаш нейтральны­
ми фосфороргаммческими соединениями.
7. Обеим представления о взаимном влиянии ионов редкоземельных
металлов на фазовые экстракционные равновесия.
139
ЭКСТРАКЦИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ СРЕД ТБФ. Д2ЭГМ И ТВЕРДЫМИ
ЭКСТРАГШТАИИ НА ИХ ОСНОВЕ ПО ДАННЫМ ЯМР Р И ^ а
3 1
7 1
В.Ю.Коровин, С.Б.Рандаревич, Ю.Н.Погорелов, А.В.Журавлева
(НУЦ "Сорбент" Приднепровского научного центра АН УССР и
Днапродэержинекого индустриального института, Днепродзержинск)
Научено извлечения галди ТВ© я раствором ДгэГФК в СС1 , a
4
также ТВЭКС-ТБФ I ТВЭКС-Д2ЭГФК я» оолянокяолшс
рвотяоров
T 1
•
интервале кислотности О.г - ВМ Н01. Методом ЯМР G a (61,01МГц) ж
Р (81,04 МГц) исоледованы вкстрактн в исходные
водные
растворы галлия.
Показано, что равновесная емкость акстрагента в ТВЭКО-ТБФ в 1,6
рааа выше по сравнению с жидким ТБФ. Установлено, что для
ТВЗКС-ТВ» и жидкого ТБФ независимо от кислотности водной фазы
акотрагируемой форме! является тетрахлоридкый комплекс галлия
сольватхроваяныж молекулами ТБФ и воды (HjOnHjOmTBe^IGaCl^] . При
атом в исходных водных растворах анион [СаС^Гобразуется только
при кислотности более 7М НС1, а при меньшем содержании кислоты
доминируюней форме* является комплекс (CsfRVgO^I . Следовательно,
в процессе извлечения галлия ив водных растворов о содержанием НС1
менее 7М на границе раздела фаз происходит полная замени первой
координационной сферы галлия и изменение его координационного
числа о 6 на 4.
Обнаружено, что как для ТВЭКС-деэгак. так и раствора дгэРФК в
CC1 зависимость емкости акстрагента от кислотности водно! фазы
имеет минимум при 3-бМ НС1 ( в атом интервале галлий практически
ие экстрагируется ). По данным спектров ЯМР установлено, что при
извлечена галлил раствором дгэпк и ТВЭКС-Д2ЭГвК иа слабокисла
растворов ж органичеокой фаза образуются в основном, полимерные
формы галлия со средним сольватным числом 3 - 4, а в случае
сильнокисла растворов количество полимерных форм заметно
снижается. Показано, что механизм извлечения галлия
атими
ахстрагеитамж ве аавжежт от состояния металла в водном растворе и
определяется в основном концентрацией соляной кислоты.
Увеличение
вхстракциоввой
способности
трибутилфоофета,
введенного в ТВЭКС,объяснено особенностями состояния ахотрагента в
полимерной матрице.
3 1
-
4
140
ЭКСТРАКЦИЙ НИОБИЯ из солянокислых СРЯД жидким и ввщ&гашм
МАТРИЦУ ТВЭКС ТБФ НО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ Ш4Р Р И Л/"6
3 1
в
93
В.Ю.Коровин, С.Б.Рандаревич, Ю.Г.Шестак, Т.В.Ярошовская,
З.В.Трачевский (НУЦ "Сорбент" Приднепровского научного центра
All УССР и Днепродзеркинокого индустриального института, Днеп­
родзержинск)
Исследована
экстракция ниобия из солянокиелнх сред в ин­
терреле кислотности 7-ИМ жидким ТБФ и ТТОКС-""Ф. Экстракционьля способность изученных материалов монотонно возрастает с
ростом кислотности водной фазы, при этом степень экстракции Nb
ТБФ в ТВЭКС в 1,2-1,5 разя в«ше по сравногош с жидким ТБФ.
Методам ЯМР P и 7<Ь исследованы экстракты ниобия ТБФ и
ТЮКС-ТБО и растворы ЯЪС) в ТБФ. В спектрах ЯМР Р раствора
ЛЬС1 в ТБФ, экстрактов ТВЭКС и жидким ТБФ из ИМ НС1 наблюдали
сигналы от свободного и координированного к ниобию ТБФ, что
позволило расчитать средние сольватнш число (ССЧ), которые
составили 1, 1 я 0.4 соответственно. В спектрах вкстрактов из 7И
к 9U Н01 сигнал от связанного ТБФ отсутствовал. В спектрах Nb
получен сигнал только для раствора NbClg в ТБФ (хим. сдвиг 680
м.д. отн. NbPg". ширина сигнала 2500 Гц) соответствующий,
согласно значению ССЧ-1. пддукту ЯЬС1 'ТБФ.
Полученные данные позволяют сделать вывод об одновременной
экстракции НЪ из хлорндннх сред по двум механизмам: гидратио-сольватному:
ШЬ0С1 1~ +пТБФ+Н* +тН О '{Я 0-(га-1)Н ОТ1ТБФ) '[НЬОС1 ) "
(1)
ж сольввтному, при котором экстрагируется оксохлорадная форма:
1КЬ0С1 )|" •.ТРФ +2В *»пИ 0={Н 0Чп-1)Н 0)*(№з0С1 ТБФ) "+НС1 (2)
Экстракция из растворов ТМ и 911 НС1 как падким ТБФ. так и
тазКС-ТБФ идет по механизму (1): при ИМ НС1 в случае жидкого
11» протекают одновременно оба механизма, в случае ТВЭКС-ТБФ тадъко механизм (2>.
Набдюдчомие различия в вхстракционной способности жидкого и
введенного в ТВЭКС акотрагента объясняются особенностями
coi тояння ТПФ в матрице ТЮКС.
3
3 1
5
5
93
5
,
4
0
6
о
2
в
в
2
3
2
3
141
2
4
4
о
0
в
ЭКСТРАКЦИЯ МКГАЛЛОБ ТКГРАОКТИЛАЛКИЛЕНДЦАМИНАМИ
М.А.Медков, Н.И.Стеблевская, В.В.Железное, Е.В.Шумилина
( Институт химии ДВО АН СССР, г . Владивосток )
Исследована экстракция индия, висмута, цинка и железа диаминами
состава
{C Hi )z^(.CHi)n
tf(CtH/7)
о П* 2; 4; б из хлоридных сред.
Изучено влияние концентрации хлорид-ионов, экстрагентов и модифи­
каторов на извлечение указанных металлов бензольными растворами ди­
аминов. В области малых концентраций диаминов коэффициенты распреде­
ления индия, висмута, цинка и железа при экстракции сопоставимы или
превосходят соответствующие показатели для три-н-октиламина (ТОА).
На основании данных ИК и УФ спектроскопии и метода сдвига равновесия
получены сведения о составе извлекающихся в органическую фазу комп­
лексных соединений. В частности, отношение металл:диамин для индия
во всех случаях 1 : 1 , для цинка в системах с тетраоктилбутилеидиамином
(7062)А) тетраоктилгексилендиамином (759ГРА* »лкже 1 : 1 , в системе
с тетраоктилэтилендиамином (7032>А) отношение 1:2. При экстракции же­
леза отношение Fe \ТОЭМ - 1:1, fe :Т0Ш . 1:2 и Ре-.ТОПЯЬ 1:2.
Установлено, что тетраоктилалкилендиамины извлекают металлы как
на основе анионнообменной экстракции.так и ло механизму присоединения
с образованием связей металл-азот,например для индия в виде комплек­
сных соединений OnCtyTOBDA.
Коэффициенты распределения, в част­
ности , индия при экстракции снижаются в следу щей порядке 7*0 Г В А >
>ТОА>ТОЙ>А*70Э2М. Максимальная экстракция индия ТО ГЦ А о бус ловлена,очевидно,тем,что в этом случае одновременно реализуется оба ме­
ханизма с образованием в органической фазе комплексов ЗпС1уТ0Г1>А
. Различный механизм экстракции, например,
для TOBDA и ТОА обуславливает и различный характер влияния модифи­
каторов на экстракцию металлов. В системе с ТО А на начальном учас­
тке зависимости «*•*' от концентрации метилгексилкетона (МГЦ) при
Смги^ЗСтол ф #
линейно возрастает с ростом tyCnrff ,при С МГЦ*
>2Спл коэффициент распределения индия не зависит от концентрации
кетона. В системе с ТОБЦА изменение характера влияния кетона на
(oDj
наблюдается при £/7/71- 4СтОб2>Л- На начальном участке за­
висимости при Сцгн**'ТОВ1>Л коэффициент распределения не зависит от
концентрации МГЦ , а при СЦГК ЧСпеЪА
возрастает с
ростом
С МГН ' < СтоА »CjOBVA » СпГЯ
- исход-'ые
концентрации экстрагентов и модификатора.)
%
7
S
и
n
?
142
л и н в Я н о
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭКСТРАКЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИБТАЛЯОВ
О.М.Петрухин, В.Г.Цирельоон (ГЕОХИ АН СССР, МХТИ м . Д.И.
Менделеева, Москва)
.
Для характеристики экстракционного поведения металлов широко
используются качественные понятия принцип* жестких • мягких
кислот и оснований (принцип XNKO). в рамках теории функционала
электронной плотности этот принцип имеет теоретическое обоснование
и развитую систему количественных понятий характеризующих свойства
электронной плотности или валентных состояний (ВС) центрального
атома ША) комплекса.
ВС центрального атома в соединениях различаются прежде
всего степенью окисления, распределением валенной электрЪкной
плотности и энергией промотироввния. На основе этих параметров ЦА
можно отнести к жестким, мягких или пограничным.В денной работе
наибольший интерес . представляют ЦА, свойства которых резко
изменяются
благодаря тому, что в соединениях с низкими
степенями окисления валентными орбиталями являются пй (п+2)зрУ, а
в соединениях с высокими степенями окисления - (п+1)вр гибридные
орбитали.Это атомы IB, ПВ и Ш В подгрупп.
Действительно при использовании нейтральных я бидентвтных
хелатообразующих серусодержащих экстрагентов такие металлы как
Ag(I) и Hg(II) образуют наиболее устойчивые хорошо экстрагируемые
комплексы, в то время как жесткие металлы этими экстрагеитами
вовсе не экстрагируются. Эти же металлы как и типичнее жесткие
металлы экстрагируются в виде соединений с кислородсодержащими
мпкроцихлами; в этом случав устойчивость комплексов этих металлов
вполне объясняется
раэмерностными факторами. В частности это
приводит к тому, что, например Ag(I) и Hg(II) с дицикло-18-крауи-6
образуют более устойчивые комплексы по сравнению соответственно с
комплексами типично жестких катионов L1 ( I ) и С а ( И ) . Такое
поведение рационально объясняется тем, что ВС этих ЦА при
увеличении степени окисления характеризует изменения от ковалентного х чисто ионному взнимодейотвию.Так в соединениях с серусодердержащимш экстрагентами они образуют направлоиние ковалвнтные
( n - l ) d e p - , а • соединениях с кислородсодержащими мвкроцикличесхими жстрагентами, наоборот, ненаправленные вр -гибридные связи.
х
э
x
z
143
ЭКСТРАКЦИЙ с о ш и ЧЕТВЕРТИЧНЫХ
И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИИ В ХИМИИ
С.И.Степанов (ЮТИ им.Д.И.Менделеева, Москва)
Соля четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) нашли широкое приме­
нение д ж экстр;иадошюго кзвлочешш моталлов, в том числе редких,
из водных растьоров различного состава. Практическое использование
солеи ЧАО в технологии редких моталлов обусловлено расширением оте­
чественной промпиленно/. базы выпускаемых экстрагентов этого клаосы,
развитием работ но хотят экстракционных процессов, а тшсхо разработ­
кой новых Э'Т»» ок-пшных технологических схом разделения и извлечения
цолевих компонентов.
В кастолщом сообщении представлены обобщенные результаты систе­
матических работ ио изучению химии экстракции редких моталлов в сис­
темах с солями ЧАО и разработке на OCHODO результатов химических ис­
следований новых технологическое схом их экстршециошюго извлечения
и разделения. В качестве оснокиа объектов исследовании выбраны такие
элементы как скипдиЛ, иттрий, лантан и лантаноиды, ypa«i торий, ти­
тан, ниобий, тантал, вольера/л, молибден. Рассмотрены основные меха­
низмы экстракши солеи редких металлов и мииералышх кислот (анионообмоиный, оольиатный или гидратно-сольватныи), а также некоторые осо­
бенности экстршашонных свойств соле!; ЧАО: извлечение металлов в ши­
роком диапазоне изменения рК растворов от кислотных до щелочных, об­
разование синерготных cwoceii с экстрагектами других классов и поведе­
ние этих смессы при экстракции из различных сред, бинарная экстракция
и т.д. Предстаняшш результаты по химии экстракции указанных выше
редких металлов солями ЧАО и их синоргетннми смесями с нейтральными
или кислотными Фосфорсодержащими экстрагентами аз сульфатных, нит­
ратных, хлорздошх, нитратно-ТоаТатных, щелочных и карбонатных сред.
Рассмотрены лро1'--оы полимеризации экстрагируемых соединений некото­
рых редких мотетов в системах с солями ЧАО и их влияние на извлече­
ние и разделение близких по свойством элементов. Полученные резуль­
таты по химии эг.етракшш редких металлов в изучешшх системах исполь­
зованы для разработки эг,стракцйшшых технологичоских схем. Обсуждены
технологические аспекты экстракционного извлечения и разделения воль­
фрама и молибдена из карбонатных растворов, урана, тория, скандия х
редкоземельных элементов из карбонатных, нитратных, интратно-^осгТатniix растворов, 'пггана, ниобия и тантала из сульфатных растворов, а
тигле некоторые аспекты применения соло:! ЧАО яра разработке приро­
доохранных тох^логи.: на основе совераенствопалня экстракционного ме­
тода оч::стка cj't::.'.; под от xoiic.rcuix KO!.SIOHOHTOD.
144
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ ДИ-2-ЭТИЛТЕКСИЛ-.
ФОСФОРНОМ КИСЛОТОЙ
Е.С.Стоянов, В.А.Михайло \МХТИ им. Д.И.Менделеева; МИШ
им. М.В.Ломоносова, Мооква)
Методами ИК спектроокопии, ЯМР *Р и д р . изучен состав и строение
средних и кислых солея Д2ЭГФК (долее НХ), а также гетерополилдерных
соег'нений, образующихся при экстракции металлов растворами НХ. "станоалены закономерности в изменении состава : строонг.ч средних и кис­
лых солей, образующихся при экстракции металлов в эпиисимости от их
природы я о т м е н и ионности связи моталл-шшок X". В экстрактах щелоч­
ных металлов, НН. и N i
средние соли с сильно ионной связью металлX" гидратированы я образуют мицеллы, для которих определен состав и
строение. Средние соли переходных и непереходных мот гитов с повышен­
ной ховалентностыо связи металл-Х~ всегда полимерны и, как правило,
негидратированы. Установлены фактически реализующийся неэквивалентные
типы координации POQ-груап в этих солях и показаны возможности ИК
спектроскопии и ЯМР для определения их степени иолимериаации. Необы­
чен соотав и строение гидратированной тетрамерной соли СиХ содержа­
щей молекулу воды, подвергшейся внутреннему протолаяу. Определено
отроение аниона ( Х Э Н Х ) ' кислых солей щелочных металлов и ЧАО. Кислые
ооли металлов в степени окисления 2 t или 3+ мономерни и содержат, как
правило, только группировки НХ ~, а соли a i - ( i v ) и H f ( i v ) состава
МХ (НХ ) полимерны ж имеют сложное строение: дня них установлено
наличие не менее четырех типов координации РОО-групп, среди которых в
свою очередь есть ряд неэквивалентных; имеютсяинеэквивалентные группи­
ровки 0-К-О. Заторможенность переходов одних неэквивалентных с о с т о я ­
ний Р00 • ОНО-групп в другие, инициируемые молекулами воды и азотной
кислоты, обуславливает наличие неравновесных структурных состояний
ддяТоюлых содей Z r ( i v ) и Hf(IV). Изучен процесс образования кислых
солей ив средних для солей ЧАО, С о * я Z n * .
+
z +
2
2
2
2
2
2
2
Особенностью экстракционных систем на основе Д2ЭГФК является с п о ­
собность некоторых е е средних и кислых солей проявлять экстракционные
овойства по отноаению к другим металлам. Так, растворы СиХ экстраги­
руют хлориды я бромиды «елочных металлов, B » c i и CuCi . Установлено
о т р о е т е продуктов экстракции м * * [ с и ( и - х ) ( j u - H a i ) ] ~ , не имеющих
аналогов среди известных координационных соединений м е д и Ш ) . Кислые
ооля J r ( H f ) X ( H X ) способны экстрагировать ?е(Ш), £и(Ш) и другие металлн я з азотнокислых растворов значительно лучше, чем сама Д23Г\Ж.
Установлен состав я отроение гетерополияцерных продуктов экстракции,
позволивший понять химию экстракции металлов КИСЛЫМИ СОЛЯМИ 2 Г И H I .
2
2
4
2
2
2
145
8
4
2
ЭКСТРАКЦИЯ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
СЛИГОШРШ АЛКИЛМНОЛОВ
А.Н.Туранов, A.M.Резник
(Инотиту? физики твердого тела АН СССР, Черноголовка; МооковокхЯ
инатиг'т тонкой хжмичеокой технолопш им.И.В.Ломоносова)
Алкилфенслышо олигомеры являются аффективными и доступным» мсотрагвйтами ряда редких и цветных металлов. Кроне того, важным д о о т о инотвом их лвляетоя низкая раотворшюоть в водной ф а з е .
В данной работе нооледомна вкотракция платины и палладия авоти овруооде^ лщими Фенолформальдегидными олигомерами.
Платина 'юле о эффективно извлекается азотсодержащими олитомар а ­
ми, проявлячиими в солянокислых оредах овойотва амина. Раоомотрено
раопредвленае платины между оолянокисдыми растворами и рвотвораш
продукта конденсации 4-третбутилф9Нола и формальдегида ь присутствии
аммиака - яррезана Б в зависямооти от концентрации реагента в орга­
нической фе е и HCt в водное. Показано, что экотракция платины
значительно увеличивается в присутствии IBS в органической фазе. Оп­
ределено соотношение компонентов в экстрагируемом оольватяроваьаом
комалекоо.
Палладий более эффективно экстрагируетон оеруоодеркашми олигоме­
р а ш . Изучено распределение палладия между оолякскислыми растворами
и раатворами олигомера диоульфида
Д -изооктилфенола (октофор
S
) в згвисимооти от соотава водной и органической фаз. Экотрак­
ция палладач значительно возрастает в присутствии выоших опиртов и
TBD. Определено соотношение компонентов в экотрагируемом комплекое.
Раоомотрено распределение олигомерных реагентов в процеоое э к с т ­
ракции в зависимости от ооотава органической и водной ф а з . Иооледовано взаимодействие олигомеров о ТБФ и влияние его на чекфазное р а с ­
пределение •
Представленные данные показали высокую эффективность олигомеров
алкилфенолоэ для экотряхщионн'. извлечения и концентрирования Pt
• Pol i s оолянокислшс растворов.
I4G
ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕЭКСТРАКЦИИ ГАЛЛИЯ
З.С.Абитева, А.С.Касимова
(Инслчтут металлургии в обогащения АН КазССР, г.Алма-Ата)
В литературе имеются ограниченные сведения о процессе выделения
галлия из органической фазы, а частности, трибутил1юофата.
Изучены кинетические закономерности реэкстракции галлия водой м е ­
тодом диффузионной ячейка о перемешиванием. По прямолинейному харак­
теру начальных участков кинетических кривых, результатам измерения
поверхностного натяжение ( 4 ) на границе раздела "ТС}, насыщенный
Sa-MgO" и прочности межДвзного адсорбционного слоя ( Р ) сделен вы­
вод о гетерогенном характере процесса реэкстрйкпия. Лимитирующую с т а ­
дно процесса определяет химическая реакция разрушения экстрагируемо­
го комплекса галлия на поверхности раздела Тез, Рассчитана константа
скорости поверхностной химической реакции К "(4,4'!*0,04)«Ю~*см«о .
Установлен первый порядок реакции по металлу. Лшимум^ и максимум
Р соответствует максимальному значению Г (величины адсорбции) на
изотерме адсорбции ( X w / ( C ) ) , что свидетельствует о максимальном з а ­
полнении адсорбционного слоя молекулами экстрагируемого комплекса
галлия. Повышение оодержанвя металла в экстрактах более 0 , 3 моль/дм
ведет к увеличению** а уменьшению Р в Г , что вызвано либо стерическамж затруднениями и увеличением сил межионного отталкивания обрааупцахся ионных ассоциатов, либо увеличением агрегирования комплек­
сов, о чем свидетельствует монотонное увеличение кинематической в я з ­
кости экстрактов пра концентрации £ * выше 0 , 3 моль/дм .
Определено содержакие воды а органической фазе методом Фатера
(гядратное число). Сняты ИК-спектри соответствующих экстрактов. По­
казано, что s o мере насыщения ТБ4 металлом более 0 , 3 моль/дм полоса
поглощения W ) смещается в длинноволновую область на 75 см, гвдратное* число уменьшается от 5 до I . Это обусловлено, по-видимому, тем,
что при образовании ионных ассоциатов происходит вытеснение воды из
гждратнои оболочки протежированного комплекса экстрагента, ведущее
ж упрочнению комплексов галлия. В пользу этого предположения служит
резкое снижение коэффициентов распределения галлия при реэкстракции
о увеличением е г о содержания в органической ф а з е . Полученные р е з у л ь ­
таты хорошо согласуются о повышением значений энергии активации
( Х ) пра перехода от микро- ж макроконцентрапиям <?«• как в процессе
экстракции, так а а процеоое реэкстракции. Предложено кинетическое
уравнение процесса выделения галлия из фазы три бута лфосфата водой.
Описан механизм этого процесса. Установлен оптимальный режим про­
ведения реэкстракции иа технологических растворов.
к
Л
к
8
к
3
8
д
147
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РАДИОГЕННОГО ОСШЯ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ РЕНИЯ ИЗ
СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
З.С.Абншева, Е.И.Пономарева, Н.М.Синишга, Н.А. Перфильев,
Н.М.Боднарь, К.А.Голоаан, Т.Ч.Буслаева
(Институт металлургии а обогаиеная АН КааССР, г.Алмв-Ата,
МОСКОВСКИЙ институт тонкой химической тахнологиа, г.Москва)
г
Радиогенный осмий, являясь продуктом.£ -распада рения-18 ., кон­
центрируется аиаота о кам а промывной серной хяолотв при переработке
сульфидных мадных я медио-молабдвковых концентратов. Цель» данной
работы является изучена» распределения, форм нахождения а химических
превраканай комплексов о о и я а процеосах экстракции а ревкстракциа
раняя ТАА. Ограняченнооть я противоречивость литературных данных по
хвиш сухЦятокомплексоа зсмвя а ах, поведению а сернокяояых раство­
рах определяет оложяооть зкотракшонного язвлечения осшя a s оульфатш х систем. В связи о атим исследовано химическое ооотоянае осшя а
многокомпонентных сернокислых растворах, ввиду ях высокой эффектив­
ности для улавливания Яе«Р?яэ газовой фазы.
Уотановдено, что в зависимости от концентрации я соотношения ком­
понентов, температуры а времена взаянодейстыш а системе
OsO^-H^Of
S0 -W»O образуется ряд сухьфятокостяекеоа осмия ( П ) : "синай"
lOsO*. (SO ) <« Ои*"—"Фюявтовни"
COsCk (SOb)^x (И О),Г
—
"бурый" L Оз О* (&0»)+*
(Н*0з)*£~>
Извлечение оомяя в органическую фазу понижается с роотом концен­
трация серной кислоты. Для 0 , 1 я М О * , когда в начальный момент
весь осмий находятся в форме "синего" комплекса, переход его в орга­
ническую фазу прахтячяскя количественный. Для систем, еодержвптх 3 М
М О , , переход осмия в органическую фазу во времена а во всем диапа­
зоне изменения цвета растворов значительно ниже я на превышает 4 , 5 %
через 20 часов взаимодействия. Показано, что введение в такую сиотему хлоряд-яонов д о концентрации 1,5 г / л , что соответствует а х содер­
жанию в реальных технологических растворах, на приводит к повышешто
экстракции осмия. Это обусловлено образованием нейтральных хлоркомпхексоа осмия ( 1 7 ) , на экстрагируемых три-н-охтахамином.
Исследован механизм экстракта суяьфитояомпяексов с применением
методов ЭСП а путем синтеза • выделения а яндавядуальвом состояния
комплексов Оа. Предложено уравнение экстрекдм .бурых" и «синих" сульфвтокомплексов осмия (У1), протекающей по уравнению вяегаесферного
эаиеиения. Понижение экстракции Оа из "бурых" растворов, по сравне­
нию с "санами", по-видимому обусловлено ах агрегацией в водной фаза
з а счет межмодекудярного взаимодействия сротонировашшх суяь?ятогрупп.
148
a
s 4
а
л
ЭКСТРАКЦИЯ ХЕША (Ш) И ЗОЛОТА (Ш) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗИСТЫХ КЕКОВ
Г.Р.Аишашвили (№ОХ АН Грузии, г.Тбилиси)
В настоявши рабом изучены важономерноот екотракция м х о м (Ш)
к еолоте (Ш) к» солянокиолых растворов ТнАФ-аы, новш еффективнш
представителен кхаооа нейтральных фоофорорганичеоюис соединений, о
конечной цехи» подучил высокочиотое хелево (Ш) и концентрат хохо­
те (Ш) и» жехозиотых хеков, оотавцнхоя после авто» и н о г о аывмоачивашл полкмотадличеоких сульфидных руд.
Изучены вакономернооти ехстрахции хлоридов жамва (Ш) и волота
Ш) в ВЕО«рахционной системе соляная кхохота - ТнАФ. Сняты квомары
распределения соляной кислоты и хлорида хвлвэа (Ш). В наученных с и с ­
темах при шоохих концентрациях хехева (Ш) в органическую фаву пере­
ходит шдотехеомеуричвехое количество хлорида хелеаа (Ш).
Определены вкотрагаруеыые формы хлоридов хелева (Ш) и ас;эта (Ш)
для екотракционнои оистемы: ТнАФ - НС1.
149
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ДНЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
БОРА ИЗ ПРИРОДНЫХ ИОРКАЛЬЦИЕШХ ВОД
В.Е.Вмноградов, Г.Н.Тарасова (ИОНХ АН СССР, Москва)
Природные рассолы и волы несмотря на их колоссальные запасы
длительное время не приалоколи внимания исследователей и
технологов из-за низкого содержания в них бора. Создание методов
их комплексной переработки позволило значительно
улучшить
технико-экономические показатели процесса извлечо'гия бора, поэтому
интерес к ним за последние годы вырос. Значительная доля в общем
балансе борсодоркащих природных вод приходится на подземные
хлоридные натриоио-кальциовые вода, количество которых резко
возросло в связи с вскрытием глубоки* горизонтов при нефтедобыче.
В связи с этим изучен процесс экстракции боре ил poccwioii
хлоркальциевого типа алифатическими спиртами и смесями спирт-т, с
инертным разбавителем. Изучено влияние на экстракцию рн средн.
концентрации
выселивателя.
Исследованы
чатырехкомпош-нтнно
экстракционные системы: Н^ВО, - CaOJ - 2 этилгексанол - вода.
н,во, - Caci,- вода - 2-этилгексанол / керосин (при соотношении
2ЭГ: керосин =• 20:80 и 50:50 об.*).
Полученные результаты были использованы для и&учения
процесса экстракции бора из подземных вод нефтяных месторождения
Белоруссии и Болгарии. При концентрировании таких вод не
наблюдается кристаллизация боратов, и бор накапливается в волной
фазе. Твкое поведение бора благоприятствует его извлечинию
алифатическими
спиртами,
так
как
позволяет
использовать
высаливающее действие солей кальция.
Показано, что коэффициент распределения бора увеличивается
при концентрировании природного рассола с увеличением содержания
хлористого кальция. Зависимость коэффициента распределения боре от
рн раствора и содержания керосина в экстракционной смеси носит
более сложный характер.
Проведены испытания по экстракции бора из белорусских вод на
стендовой установке. Степень извлечения бора составила 96 %.
Проведенные исследования позволяют сделать вывод о перспективности
использования метода экстракции бора 2-этилгвксанолом из рассолов
хлоркальциевого типа.
f
150
ЭКСТРАКЦИЯ РШИЯ ИЗ СЕРНОКИОШХ ь Ю Я И В Д Ш С О Д Ш Ш Щ РАСТВОРОВ
ЭКСТРАПИТОМ АФАФО
Т.Б.Геращенко, п.В.Жуковский, м.в.Иетрашкина, З.Л.Пвредеревва
циредмет, Москва), и.п.'х'врешюш (НИКИМТ. Москва)
Экстракциотше методы в настоящее время не позволяют достаточно
полно измокать рений из сернокислых молибденоодержшцих растворов,
что объясняется неселектшзним характером используемых экстрагонтов.
Нами изучен и предложен экстрагонт АФАФО - раотвэр \лкилфонолашно^ормьльдогядного олигомора в корооине о добавками в качестве моди­
фикатора высших спиртов в количестве 15*25? об. экотракционныИ агент
- олигонор - является доступном продуктом лакокраоочной промышлен­
ности. Проведенные исследования показали, что АФАФО является эц^окTKBifHM акстрагентом для извлечения и рения и молибдена из сернокис­
лых растаоров при их совместном присутствии в диапазоне значении рн
равновесной водной фазы от 0.8 до 2,0«
Кали сделано предположение, что экстракция рения протекает по
механизму нейтрализации. При переходе к растворам с более высоким
содержанием сорной кислоты ( р Н ^ л * 0.3*0.4) экстракция металлов
подавляется экстракцией кислоты, однако за счет того, что для мо­
либдена этот эффект выражен более ярко, удается разделять рений и
молибден с коэффициентами разделения 150*280 при достаточно высо­
ких коэффициентах распределения рения, содержшше сульфат-иона,
как основной примеси рения, в экстракте достигает 20 г/л, однако
промывка экстракта водой или слабим раствором аммиака позволяет сни­
зать содержание сульфат-иона до 1,5 г/л без существенных потерь ре­
ния.
Исходя из данных по экстракции рения, в качество реэкстрагента
poiiim нами били опробованы растворы гидроксида и бикарбоната аммо« а д проведенные исследования показывают возможность эффективной
рзэкстракциа и концентрирования рения этими растворами.
151 .
а
ЭКСТРАКЦИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ КАРБОНАЯШХ РАСТВОРОВ
солями ыгтатриАДкшшштн
В.Г.ГЪганов, С.И.С-впанов, В.В.Кравченко (МХТИ им. Д.И.Менделеева,
ИИТХТ им. U.В.Ломоносова, Москва)
В поо.едноо время большое nn;r.'.;j!>;o уделяется изучения процессов
экстракционного извлечения вольфрама Ч О Т В О П Т М Ч Ш А Ш ш.:ош1ов1Ш соля­
ми из карбонаяшх растворов примои;:то.1ыгс к переработке растворов ав­
токлавного выщелачивания. Экстрашаш вольфрама проводят из растворов
с высокими значениями рй ~ 10-12, в которых последний находится в ви­
де аниона W 0 . В этих условиях емкость экстрагопта но превышает
50-60 кг/м W 0 .
Целью настоящей работы является изучение методами ИХ и КР спек­
троскопии акстракши V из карбонатных растворов с р!1<10, в облас­
ти образования поливольфраматов различного состава. В качестве экстрагента использовали карбонат и вольфрокат мотилтриалкиламмония
(MTAA) с длиной алкильного заместителя 7-S атомов углерода.
для карбонатных растворов с рН>1С, содержащих W O ^ " ионы, в ИКсцоктре проявляется интенсивная полоса при 835 см" , отвечающая ва­
лентным колебаниям\LV0 *~ (Т<< симметрия), а в КР-спектре - при
934 см* , отвечающая колебаниям l^j v/0 '". При pli<6,Q в исходном
карбонатном растворе наблюдается образование полимерных форм W . При
этом в КР-спектре наблюдаются близкие по интенсивности полосы при
334 см" и 961 см" , отвочаюцие соответственно мономорной и полимер­
ной Форлам вольфрама. При экстракции W из растворов с рН=Ю,5 кар­
бонатом МТАА в ИК-спвктре экстракта наблвдается интенсивная полоса
поглощения \J $№0^)
при 835 см . Отсутствие других характеристи­
ческих полос поглощения W O ^ " иона в споктре экстракта свидетельст­
вует о сохранении симметрии T j . При экстракции кз карбонатных раст­
воров с рН=?,6-?,7 в ИК-спек-pe экстракта интенсивность полосы при
835 см снижается, а наибольшую интенсивность проявляют полосы при
940 см" и 880 с м , отнесенные к v / ^ ) ^ ~ форме. При переходе к вольфрамату МТАА извлечение w иаблшается только при рН< 8,С, при этом
в экстракте присутствуют как моно, так и полимерные формы W . В КРспектре рафината присутствуют то.-!,ко полосы, отвочавд:е форме W 0 ^ " .
Таким образом, еннжпнии pii кг Сонатного раствора приводит к проиуущественному извлвчени» молило.:;.; раглтных г'орм при повышнли емкос­
ти экстрагонта до 1^0—16С кг/м" '^'Oi. Экстракционное извлечение полимершос форм вольфрима по^гол.тт наряду с увеличением емкости экст­
рагонта регулировать рс-экстрок:-.::-'. воль'рлма из орпишческой фазы.
4
3
3
1
4
1
4
1
1
1
5
!:*>
МЩШЯНиЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДИ-2-ЭТШ1ГЕКСИПФОСФАТ0М
ЖЕЛЕЗА
В.И.Голованов, Т.Г.Кравчэнко, И.В.Иняеа (Челябинский госунивероитет)
Ранее сообщалось о солюбилизации во.им и элоктрлитов 1КС1, Д/лС1 и
д р . ) ассоциативными коллоидами, каковыми является .пиплкилААсфатм Д В ухэарядных катионов ( 1 , 2 ] . В лпниоа рпботг показано, что ди-.г-этилгекоилфоо^вт железа ^FoX^) такие способен {жст^гиронать многие аде»
ктролиты по нойтральному механизму. Подроопо изучен,! с ютема Н^О A/H SCV -PeXy-C^Hjg в интервале концентрация от 2<10"" ло MO-iJ моль/
л PeXg и содержании роданида аммония от О,и..' до О,- моль/л при Т«сО°С
Показано, что определяющими при экстракции являются цшновесия:
рРеХ - ( F e X )
;К
,
(I)
4
3
( р в Х
3
+
D ( 0 )
Н
г
5 С
з Ь < о ) ^ 4 ^ - <FeX ) ^'K SC,V
; К.
.
1.2)
Первое описывает мицеллообраэовпние Folv^ no коо11е;«тивиому механизму.
Второе соответствует солюбилизации электролита коллоидными Частицами.
Математической моделью изотермы экстракции является выражение:
3
с - L У«У**>
0
5
2
i + ;с -1С -&т
2
в
p
4
( о )
, и « . . , (орг.)
№
й
шс ;
^ з
}
е л
* з
Адекватное .'эксперименту описание получено при р»Ю, К.,*490, !ЯМ « с-Ю^моль/л и вычислении козОДициентов активности по уравнению
Дэвиса. Солюбилиэация практически не влияет на сдвиг равновесия ( I ) .
При больших чем 0 , 5 моль/л концентрациях роданида аммония, мономер
РеХд образует с роданидом молекулярный комплекс.
Полярная экстинкция адцукта (FeXj.) '^/H^SC/VnpH Я «4<iO им равна
3000*30. Данные иалоугловоро рассеяния рентгеновских лучеп и вискози­
метрии позволяют представить мицеллу элипсоидом вращения с осевым
отношением 5 1 6 .
Отмечена прямая корреляция меаду окстрагируемостью электролита и
устойчивость» комплекса его аниона с Fe .
Некоторые практические следствия работы. I.Возможно использование
роданида в качестве "метки" для определения КИМ FeXg в органических
растворителях. 2.Экстракты диалкилфосДатов необходимо промывать в о ­
дой для их очистки от солюбилиаированных электролитов.
Литература
I . &o\.oviaovV'l.//lSEZ'h$.M:-lteulu)..i jSXXonlf\tf>
Vol.i.P
Ш.
r
2.Голованов В,И., Ишимова ll.li./Л", неопганлч. химии. 19-.7. т . 3 2 ,
S I. С.I'll.
153
J
нккоторш
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ РЗ:Л СМЕСЯМИ солка
ЧЕТВКРТИЧНЦХ ишштх
ОСНОВАЛИ;) и КЛРБОНОШХ кислот
Е.Г.Горячова, Л.И.МихаИличенко, В.П.Карманников,
Л.В.Вдовина, В.П.Евоеоп, А.Ю.Райков
(Гироцмет, Москва)
Иэучеьы некоторые физико-химическио закономерности экстракция
лантаноидов смоснми нитратной соли триалкилметиламмомия (ТАЫАН) я
выоших изометрных карбоновых кислот (ВПК). По данным ИК-спектроакопни и результатом онрвцолония темноратур самовоспламенения шцквидуальных энстр.чгимтов к юс смосой установлено, что в органической
фазе образуется кпрбоксилат четвертичного аммониевого основания.
Экстракционная способность и селективность этой оистемы сущаотвенно зависит от величины рН равновесной водой фазы. Методом изомолярных серий покчзино, что экстракция иттрия сопровождается наличи­
ем небольшого сьнергетического эЭДокта (1,2-1,4) ' 1 , 2J.
Исследован состав комплексов в органичеокои фазе, образующихся
в результате экстракции лантаноидов. Иттрий, неодим и эрбий экст­
рагируются в ;< -1.0 гидритировикпого соединения, причем содержание во­
ды иэменяотся нелинейно от концентрации маталла в органиадской фазе.
Определены зависимости коэффициентов разделения иттрия и других
лантаноидов от состава смешанного экстрагента, концентрации суммы
РЗ.М и рН равновесной водно!! фазы. Определено влияние высалилатоля
( .WA/V/J) И температуры на селективность системы. Установлено, что
в оптимальных условиях коэффициент разделения между лантаноидами и
иттрием составллот 1,8-6,0.
Коэффициенты разделения л- , !'Ъ , /V , /Ъ, , s} , Сч и иттрия
в зависимости от рН водного раствора изменяются от 0,64 до 40,0.
По результатам исследований разработаны экстракционные процессы
получения высокочастого оксида аттргл и выделения иттрия из концен^.
рата РЗ.М с использованием смотанного экстрагента. В каждом случае '
очистка от примесных РЗМ проводится в одну стадию - на одном экст­
ракционном каскидо.
Литература
1. Михайличонкэ А.И., Горячева В.Г., Аксенова Н.М. и др. Исследова­
ния в области технологии и металлургии редких металлов. Сборник
научных трудов. М., Гироцмет, 1088, с. 4-8.
2. Быков А.П., Томашов В.А., Михайличенко А.П., Горячева Е.Г. и др.
Исследования в области технологии и металлургии редких металлов.
Сборник научных трудов. 14., Гироцмет, 1388, с. 44-51.
154
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ Р Е Д С О З Е М Е Ш Ш ЭЛКШГГОВ 2-ЭТИЛГЕКСАН0В0Й
КИСЛОТОЙ ИЗ НИТРАТНЫХ. Х Л О Р И Д Ш , СУЛЬФАТНЫХ И Р О Д А Н И Д Ш СРЬЩ
Н.А.ДШШЛОВ, Г.В.Корпусов, О.Б.Уткшш, С.А.Погорельская
(ИФХ АН СССР, Моокиа)
Экстракция РЭЭ различными харбоновыми кислотами исследована доо м очно детально из нитратных орад fl,2] н , практически нат введений
об иабирательноети ехстрахции Р38 карбоновыми кислотами из хлорндных
оуяьфвткых я роданидных раопоров.
Отсутствуют литературные данные Об использовании i хачаегва екетрагаята 2-атилгеноялхарбоновой киояоты (2ЭГК) выпуск которой оевоан
в проыыианных масштабах. Повтоцу на пркнаро 2ЭГК нами было проведа­
но сравнительно» изучение вхетрахции РЗЭ ив нитратных , хлорндных и
сульфатных и роданидных растворов.
Были определены некоторые фиэико-хниичеехие свойства 2ЭГК такие
как растворимость в вода ( 0,002 моль/л) , константа ионизации в вода
(рК • 4,54 - 0,06) , Конотанты динериэации 28П( в додекана и толуола,
а, так же конотанты распределения 2ЭГК между водой , додеканом и толу­
олом. Величины констант димериэации 28ГК близки по своим акачаниям к
величинам констант димаризации индивидуальных t£,<e '-разветвленных карбоновых кислот [ \ ] и существенно ниже констант димеризации н-харбоновнх кислот.
Определена раотворимооть карбоксилатов РЗЭ в 50 % растворе 2ЭГК в
додекана , которая , как я а олучае индивидуальных •^-разветвленных
карбоновых кислот ft,г]изменяется в ряду РЗЭ. максимальная раствори­
мость карбоксилатов РЗЭ наблюдается для группы цериевых лантанидо» и
минимальная для тяжелых лантанидов. Так например , раотворимооть карбоксилата неодима и лютеция составила соответственно 0,87 я 0,2 моль/л
•Исследована селективность екотрвжцнн РЭЭ 2Э1К из нитратных , хло­
рндных , сульфатных ш роданидных орад я , показано , что оелектианооть
ехотракция лантанидов изменяется в ряду: N O ^ C O N C S f g O ^ V
Особое внимание обращено на положенно иттрия в ряду ехотрагмруомооти РЭЭ , а. так же рассмотрено влияние некоторых факторов (концен­
трация РЭЭ и вноахвватежей , температуры)на еяотрехцив РЗЭ ж положе­
ние иттрии в ряду акстрагируености РЗЭ. Отмечено смещение положения
иттрия в сторону тяжелых лантанидов при довивании концентрация РЗЭ и
вноедямтелей в водной фаае, что может быть использовано при отдале­
ния иттрия о* всех РЗЭ о помощь» карбоновых кяолот.
ЛИТЕРАТУРА
_.,
1. Когриаот C.V., DanllOT Н.А.. КгуЮт YU.S. istC'U,
1974. Vol.2,
p. 1109
2. дашиов К.А., Корпусов Г.В., Шатохина О.Б. Радиохимия. 1961.
155
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИСОЩОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТШ1ЕРАТУРЫ НА ЭКСТРАКЦИЮ
РЗЭ РАЗЛИЧНЫМИ ЭКСТРАГШТАМИ
Н.А.Двнилов, Г.В.Корпуоов, Эль-Фаред С. (ИФХ АН СССР, Москва)
Ранм было яеоладовано влияние температарн на акотрахфго РЗЭ ТВ* я
ДОРМС на растворов H N 0 [ j . 2 ] * » найдено , что антальпях вкотракцми
якав* отрицательно* анечение , а на ааяиоиыооти дН'от порядкового но­
мера пнтанкда наблвдаетоя дубль-дубль вффахт. В то ха врамя практичаоки ю т данник
••> относительно вямяняя температуры на вели­
чины коеффициентов рвепрадедения РЭЭ я положения иттрия в ряду акстрегируемооти РЭЭ.
Дхя вшонаияя атях данных нами было маучано вхияняа температуры на
величины коеффициентов распределения РЗЭ я коеффкцивнтов разделения
РЗЭ по отношению я иттрию вря аяотракцхя карболовыми кислотами , ТВ8,
ДИО» я TlkTtO.xa рааххчкых ерад.
Отпечено , что при ахотрахцян РЭЭ харбоновыии кислотами наблвдаатоя увеличение яоаффнциектов распределения микроколмчеета РЗЭ о л о м л е ­
нном температуры , ааН'аяетряхцяя положительно.
При еяотраюяш РЭЭ Д2ЭПК на ааотнохяехых раотворов дН'аястрахции
непостоянно я язмакяетоя о переходом от катнонообмекного мехониаыа акотракцяя я оольватному , т . е . днЧкотрахции иаманяатоя в аииоямоотя
о* мнцемтрагат НПО» в водно*, фаае.
Дхя нейтральных фоофороргакичесхих соединения дН'акетрежцяи отрииательно я наманяатоя в ряду: фоофкноксяд, фоофонат > фосфат , прячем,
во воех случаях абооллтная величина аН'вше при «яотрахция на роданидних сред , чаи при акотраюри на юпраткмх оред.
Поймано , что юмаиамиа температуры акотрахционной сяотемы приво
дит я яамененив положения яттряя по отнояенив к яегяям дантанидам и,
практически на меняется е г о положение по отношение я тяжелым РЗЭ.
Это повидимому овяаано « раалично! велхчиноя координавионноге чиола х а п а в лактекидов я яттряя.
s
ХИКРАТТРА
1 . « d e l t a I . . Siekieraxy S . J. Inofg. * u e l . Chem. (1967). Vol.29.
p.2629.
2. У10*11в I. J. Inorg. Hucl. Спея. (19TO). Vol.32, pp. 99T-1003.
156
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ Au(III) ТРИБУТИЛФОСФАТОМ
ХЛОРИЛНЫХ И ХЛОРИДНО-НИТРАТНЫХ СРЕД
ИЗ
с.н.Лмитриеа, т.В.Шишкина, ж.Чиыег
(объединенный институт ядерных исследований. г.Дубна)
Экстракция хлоркомплвксов Au(III) отличается определенной спецификой
зависимостей коэффициентов распределения (О) от концентраций кислоты и
золота, обусловленной своеобразием состояния Au(III) • водных и навод­
ных хлоридных срадах [1]. в случае ТБФа литературные данные носят про­
тиворечивый характер как по виду указанных зависимостей, так и по зна­
чениям D. В настоящей работе * широком интервале исходных концентраций
золота ( A u „ . . 10"*-10" М) н HCI (0 - • М) нсследв1аны основные
1 9 5
4
u
ИНД.
закономерности экстракции Au(III) ТБФом.
В качестве эгстрагентов использовали растюры Т Б Ф В толуоле м тверлые эы'трагеитн (ТВЭКСы) с содержанием ТБФ от 1 до 50%. Поведение золо­
та в ходе опытов контролировали радиометрически. При определении значе­
ний О выше 10 использовали раствори с высокой удельной активностью
чсоотношение фаз О (ТВЭКС, г) : В(мл) 1: 1000-2000).
Показало, что зависимость D от [HCI] имеет вид кривой с максимумом.
в случае 437. ТБФ( твэкс) значения О при экстракции из l M HCI достигали
0,5-ЗхЮ (мл/г). В интервале [Аи] в исходных растворах от A u „ „ . до
I 9 5
ин
ёл
-6
ю
м значения D оставались постоянными, увеличение [Аи] до
Ю М
пркиолило к снижению D с 3x10 (457. ТБФ-ТВЭКС. 1М HCI) до 5x10*. Повы­
шение температуры экстракции в указанной системе сопровождалось сниже­
нием О от 5x10 120°C) до 9x1 о (70°С). Мольное соотношение CIsAu в
образцах ТБЭКСов при экстрахции из растворов с (Auj г х ю " - ю
М
установлено близким 4. содержание золота и хлора при этом было опреде­
лено непосредственно в фазе экстрагента jr-вктивационным методом. Сольватное число определено равным 3 по данным зависимости О от [ТБФ] (ис­
пользовали 1-ЗОХ ТБФ-ТВЭКС). Сопоставление данных по экстракции золота
растворами ТБФа и ТВЭКСами указывает на схожесть механизмов экстракции
Аи а этих системах, что подтверждает заключение авторов [2] о нахожде­
нии ТБФ в полимерной матрице в жидкой фазе и правомерности использова­
нии при рассмотрении систем с ТВЭКСами подходов, развиваемых в жидкост­
ной экстракции. При этом твердые экстрагенты имеют ряд существенных
прьммупеств, особенно, при изучении экстракции элементов с высокими О.
Пнтерат/ра
1. Золотев п.А., иофа Б.Э., чучалин Л.К. экстракция галогенидных комп­
лексов металлов.Ы.:Наука. 1973. 314 с.
2. Kerovin V.Vu., Randaravlch 8.V., Kuiovov У.I. at al 33 Proa.Int.
Solvent extraction Conference (Hoacow 19BB),M."Nauk»",Vol.Э,P.159.
5
s
3
6
157
хишзм
ЭКСТРАКЦИИ
ш е и еоляда
ТРИАЛШЛШНА
Л.Н.Загородная, Е.И.Пономарева, Э.Г.Тарасова
(Институт металлургии и обогащения АН КазССР, Алма-Ата)
В экстракционных технологических схемах для извлечения рения,как
правило, применяют триалкилашн (ТАА) в виде основания. Однако ис­
пользование ТАА в такой форме неприемлемо для олабокиолых сред, со­
держащих ряд элементов второго, третьего и восьмого периодов, кото­
рые выпадают в виде гидроксидов за счет сдвига рН, тем самим ослож­
няя проиеоо экстракции. Неомотря на многочисленность публикаций, поовящешшх экотракции рения аминами, данные не экстршаши их солями
веоьма ограничены.
Изучение экстракции рения хлоридом, сульфатом, гидросул1.у<иогл,
нитратом три:шкилашония показало, что рений одинаково хорошо аэвлзкается этигли солями.
Определена растворимость вышеуказанных солей, а ташке поррзнато
триалкплашония в керосвяе в присутствии спиртов и трибутилпосфата.
Она убывает в ряду хлорид »• сульфат, гидросульфит>нитрат *• пврропат
триадкиламглония.
На примере гидросульфат& триалю-лдмлония изучен химизм экстракции рения. Методами насыщения, иэомолярных серий, разбавления уста­
новлено, что при экстракции рения из 0,25 И растворов образуется конокомплекс TAAHHtfy . С привлечением ИК-спектроскотш и аналитиче­
ского контроля за поведением ионов серы установлено, что образовала
монокомплекса протекает по реакции анионного обмена. Причем, как по­
казал анализ ИК-спектров экотрактов, васцщенннх рением аз растворов
рениевоп кислоты, смеси рэяаевой и серной кислот, порроната амлоная.
реакции обмена предшествует перегруппировка гидросульфат-исяоа до
сульфатов. В зависимости от концентрации серной киолоти в ренцйсс^бржащем растворе количество сульфат- и гидросульфат-ионов в органиче­
ской фазе меняется. Вероятно, прп контакте экстрагента о сериокислиш
растворами различних концентраций мопяется локализация протонов t-..оло атомов азота, а, следовательно, и электронная плотность на них.
Это приводит к образованию активных центров в сильнокислых растворах
Й »и...цщ Я*м...нЩ
слабокислых и нейтральных ~Й^н .-.Щ
•
Фиксирование атомом азота в аминогруппе протона гидросуль^т-иона
подтверждено анализом ИК-спектров экстрактов, насщешик рейкам из
растворов рениевой кислоты, приготовленной на тяжелой воде, и раст­
воров перрената аммония.
Реакция образования монокомплакса экзотар.'.шчна, ее тепловой эф­
фект равен 16,4 «Да/моль.
л
t
3
tB
158
ПОВЕДЕНИЕ КАДМИЯ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ РЕНИЯ ГИДРОСУЛЬФАТОМ
ТКчАЛШШ.ЮНИЯ ИЗ СУЛМАТНО-ХЛОРИДНЬК СРВД
А.Н.Загородняя,
А.К.Тулекбаева
(Институт металлургии в обогащения АН КазССР, Алма-Ата)
Несмотря на многокомпонентное» растворов, получаемых при вскры­
тии ренпИсодержащих пылей свинцового производства, предварительными
опытами установлено, что при экстракции оолями триалкиламмония наря­
ду о рением частично ооэкетрагируетоя и кадмии. При содержании кад­
мия в растворе, превышающем содержание рения в I0Q~U) раз, степень
его извлечения составляет 1-1,5£.
Изучено поведение кадмия при экстракции рения в зависимости от оостава раствора, соотношения органической и водной фаз, концентрация
экстрагента.
Установлено, что из сульфатных нейтральных и сернокислых растворов
кадмий не экстрагируется и не оказывает влияния на извлечение рения.
В присутствии хлорид-ионов, введенных о солями кадмия и натрия, кад­
мий экстрагируется как из нейтральных, так и кислых растворов, при­
чем лучше - из кислых. В нейтральных оредах коэффициенты разделения
«t/Od возрастают по мере увеличения концентрации хлорида кадмия в
системе от 74 до 144, в кислой оредз они снижаются до 49 и остаются
постоянными во воем диапазоне изменения содержания хлорида кадмия.
Экстракции кадмия способствует введение в оистаму комплекоообразоватоля. Из кислых оред кадмий экстрагируется практически полноотью
(9Э,б£). Рений как из сульфатных, так и хлоридных растворов незави­
симо от кислотности среды а изученных условиях извлекается о высоки­
ми показателями (ЭД-992).
На оонованш экспериментальных данных установлено, что из нейтральjtux растворов хлоридов кадмия и натрия кадмий экстрагируется в виде
Ctlf£ , а из хлоридяо-оернокислых раотворов - CdCtf .
Q увеличением соотношения фаз от 1:1 до 1:150 извлечение рения ж
кадмия в экстракт снижается, рения - от 100 до 222, кадмия - от 25,2
до O.I63C. Коэффициенты разделения
й*/&
также снижаются в
- 10 раз.
Пошыояие концентрации экстрагента от 0,05 до 0,5 М способствует
повышению извлечения металлов из раотворов. максимальное извлечение
рения (при 0:В • 1:50} составило 97,2, кадмия - 1,3% от содержания
хх в исходном растворе. Коэффициенты разделения при этом сняжаютоя
и • 2 раза.
Глстм рпрпэом, гидросульфитом триалкиломмония из хлоридно-сулыЬатi;ct гр*л кп-.чий и роняй экстрагируются коллективно, но рений экстра^ 9 ? - ^ п;-;>.-почтятолънеэ.
1:.Э
t
ВЫБОР МОДИФИКАТОРА ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ТИОКОШШЕКСОВ МОЛИБДЕНА
солями чвгы'этичиш АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ
В.П.ЗоЙцов, Т.В.Ус, Н.К.Кшшш (Институт неорганической химии
СО АН СССР, г.Новосибирск)
Экетг1КЦионное разделение вольфрама и молибдена, основанное на
избирательной экстракции тиокомплексов молибдена солями четвертичных
аммониевых оснований (ЧАО), осложняется тем, что в органической фазе
происходит гидролиз тиосолей молибдена с образованием оксомолибдатиона, экстракционные свойства которого близки к вольц.рамат-иону. Сог­
ласно общему кислотному механизму реакции гидролиза тиокомплоксов мо­
либдена существенное влияние на скорость реакции будет оказывать при­
сутствие в неводных растворах протонодонорных добавок: калриловал и
ди-2-отилгсксилфосфорная кислоты, 4-трет.бутилфенол, я-бромфенол и
октанол, которые- могут быть использованы в качестве модификаторов.
Методом межфазного анионного обмена были получены в неводных ра­
створителях соли тетраоктиламмония с анионами MoOgSg • НоСв-а" и MoS^T
Спектрофотэметрически в условиях значительного избытка воды по отно­
шении к концентрации тиосоли молибдена (1-10 И) определялись эффек­
тивные константы скорости реакции гидролиза. Установлено, что ско­
рость реакции гидролиза в органической фазе увеличивается с увеличе­
нием концентрации протонодонорной добавки. При этом изменение кон­
станты скорости определяется не только протонной ионизацией модифика­
тора» но и его сольватирующей способностью. Например, введение фено­
лов приводит к незначительному увеличению скорости реакции гидролиза
по сравнению с октанолом. В то время как константа протонной диссо­
циации производных фенола (рК • 9 «• 10) значительно выше, чем у
спиртов (рК » 16 •»• 18). Невыполнение соотношения Ьренстеда, которое
связывает константу скорости реакции протекающей по общему кислотно­
му механизму с константой протонной диссоциации сопряженной кислоты-,
обусловлено существенным вкладом процесса сольватации тиомолибдатного аниона протонодонорными добавками. Исследования по гидратации и
сольватации солей ЧАО в неводных растворах показали, что алкилфенолы
в отличие от спиртов активнее сольватируют анион. Различие в прочно­
сти образующихся сольватов спирта и фонола с анионом соли ЧАС было
подтверждено спектрами в ближней ПК-области.
а
Элоктронодоиорнне добавки, например трибутилфосфат (ТЪ5), не ока­
зывают заметного влияния на гидратное окружение тиомолибдатного анио­
на, константа р'-акции гидролиза практически не зависит от концентра­
ции Tli, и явлч»:'-я наи^глсо ГТГИЧМЛРМПЩ модификаторами для экстрак­
ции тл^к. мгик-К''.' п мплиГдона.
XG0
ЭКСТРАКЦИЯ ТИОМОЛЩАТОВ СОЛЯМИ ЧЕТВЕРГОВЫХ АММОНИЕВЫХ
ОСНОВАНИЙ
В.П.Зайцев, Т.В.Ус, В.П.Фсдин (Институт неорганической химии
СО АН СССР, г. Новосибирск)
Исследование анионообменной экстракции солями четвертичных аммо­
ниевых оснований (ЧАО) тиокомплексов молибдена имеет важное значение
для пеиения практических задач, связанных с разделением вольфрама и
молибдена. Дакн>-..? работа^посвящена определению констант обмена анио­
нов МоОввр", M0OS.5", MoS/|" с неорганическими устойчивыми анионами в
экстракционной системе содержащей соль тетраоксиламмония.
ЯМР спектры на ядрах Мо показали, что существенное влияние на
экстракцию тиомолибдатных анионов оказывает гидролиз тиосолей молиб­
дена в органической фазе и влияние на этот процесс протонодонорных
растворителей. Методом межфаэного анионного обмена в нево^ных раство­
рах были получены ооли тетраоктиламмонил о анионами MoOgSn", UoPSjj" и
MoS|~. Наличие в органической фазе тиокомплексов молибдена и отсутст­
вие образования полиядерных соединений подтверждаются электронными
спектрами поглощения свежеприготовленных экстрактов. Слектрофотометрически установлено, что скорость реакции гидролиза определяется
уравнением первого порядка относительно тиосоли молибдена и были
определены эффективнее константы скорости реакции гидролиза различ­
ных тиомолибдатных солей тетраоктиламмонил в толуоле.
В результате проведенных исследований кинетики реакции гидролиза
тиосолей молибдена были найдены условия определения численных значе­
ний констант обмена анионов в реакции:
(K^NJjjUoO^Sx + 2 Br' - 2 7^Ш- + MoO^SJ-где X изменяется в пределах 2 + 4, чертой обозначена органическая фа­
за. Для сопоставления К
тиомолибдатных анионов с константами обме­
на других анионов, найденных ранее /I/, были рассчитаны К * анионов
MoOg8| , М0ОЗ3 и MoS|- с СН-ионом, принятый как единый стандарт. По
увеличение величин констант обмена оксо- и тиомолибдатные анионы образ у « с л е д у й ряд: ^
^
^
^
о б и
м
-
<
&A «-/ „- 4,27/1/
n
0
<
Ц,1
<
13,7
16,5
Приведенные данные свидетельствуют, что с увеличением степени замоще­
ния кислорода серой в тиокомплвкеах молибдена увеличивается избира­
тельность анионообменной экстракции молибдена солями ЧАС.
Литература
I. Чичагова Г.Н., "лндин Л.М., Иванов И.Н. // Изв. СО АН СССР. Сер.
хим. наук.- 1973,- * 4, вып. 2.- С. 58.
161
Ш И Н ЭКСТР АКЦИИ МОЛИБДЕНА (У1) ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
ТРИБУ Ш*ОСФАТОМ
А.А.Ивакин (Институт химии УрО АН СССР, . .Свердловск)
К.Ш.Ахматова, А.Ю.Дпдабаев (Институт металлургии и обогащения
АН КаэС.Р. г.Алма-Ата)
Молибден и рений весьма аффективно можно разделить окотракциеи
ТБФ из сернокислых растворов. Сухествувпие представления о механизме
экстракции молибдена сводятся к тому, что в зависимости от кислот­
ности исходного раствора молибден окстрагируетоя либо в виде желтой
молибденовой кислоты, либо в виде оульфатных комплексов МоО^ЩИТАф
пли
системе HoOg - 60$ НцО • Гбф
методами олектропроводности, спектрофотометрии нами обнаружено по
крайней мере семь индивидуальных соединений молибдена, образующихся
в зависимости от состава исходного раст­
вора (рис.): стабильная (Я ) и нестабильг
ная ( Р ) формы малополимеризованной мо/'
либденовой кислоты; стабильная ( £ . ) и
Ч
S
•*
менее стабильная ( в ) формы сульфатных
комплексов молибдена, а также форма (© )
природа которой остается неясной. В све­
жих экстрактах при разбавлении их ТБФ,
\
содержащим tfgSOi/ формы от /• до £
быстро переходят вС-форуу, в тех же ус­
ловиях <И -форма с тру/ом претерпевает
. . V; . . . .
'
аналогичное превращение. При разбавлении
f
/
8
г
С.НоОз МОЛЬ/Л
...
„ „
тех же экстрактов \Ы, насыщенном ffgO ,
формы/ -6 переходят в (У. При длительном
выдерживании экстрактов, содержащих 7*-£, -формы, все они приобрета­
ет красно-бурыа цвет, что связано с переходом большей части молив *•
лена в высокополимеризованнув в -модификации молибденовой кислоты
красного цвета и образованием невольного количества текнобурых комп­
лексов SMoOj /fpSOv Шф »1/§0, обладавших полосой поглощения 1<;'Ь0С см".
Методом рН-метрического титрования в свежих экстрактах и выд?ряаниых
в тзчение нескольких дней, кроме упомянутого, обнаружено существова­
ние комплексов соответственно менее стабильного PMt/Uj fiiSQ^nlS^mtitO
{С, -«юрка/ и стабильных^Лэ^ fi S0 iT6^m//t , MoOjt/gSV /ir/>0 mff O
Литг ратура:
1. С.Копач аури. неорган, химии Vili, т.18, c.i;2»t).
2. С.копач «.урн. неорган. химии 1Ь7Ч, т.1'л c.7»<i
i. ГТа,ф. Wttroshi.&MuKt tk/tiometoeeuigy,
inO, "23,*Z-). p.297.
1 .:
4
п
0
e
v
v
e
мшнигм ЭКСТРАКЦИИ ВОЛЬЬРАМАТОВ И З кислых РАСТВОРОВ
И.М.Иванов, М.Г.Смирнова ( Институт неорганической химии СО
АН СССР , г. Новосибирск)
Вольфраматы хорошо экстрагируются и сорбируются иэ олабокяолых
растворов. Одни авторы утверждают , что в раотворе присутствуют 3-4
полимерных формы, другие находят их болов 10. На наш взгляд , оо•оь ая причина расхождения результатов - нопольэование для раочетов
неравновесных данных.
Как жзвеотно, при ооотношении n-H*»w -1,17
равновесие в
раотворе устанавливается очень быстро и интерпретируется как пер­
вая стадия полимеризации о образованием иона H W O " . При п>1,17
наблюдается замедленное установление равновесия. Этот факт объяс­
няется как образование ионных пар 2H*nw o|^ о последующим модлсиным
переходом в форму H..Wg0 " . Калориметрические намерения
подтверждаю?, что максимальный тепловой эффект омешения растворов
НС1 и Ka wo.
приходится на п» 1,17. При большем содержания
молоты тепловой эффект поотоянен, т.е. образование малозарядных
форм протекает с малым тепловым эффектом. Реакции протонврования
ж образования полимерных форм удовлетворительно описываются кинети­
ческими уравнениями первого порядка по иону Н и первого порядка
по содержанию формы H W O " .
В присутствии экотрагента , раствора соли тетраокткламнонийхлоркда в толуоле, при непрерывном перемешивании, кинетические
кривые внешне похожи на кривые полимеризации, но диапазон измене­
ния рН среда заметно увеличивается. Например, для гомогенной оиотемы при пя 1,3 диапазон изменения рН составляет 4,2 4 , 9 за
один чао, а для вхотракционной ожотамн,при равных исходных услови­
ях, изменение равно 4,2 -6,5 за один чао. Такой ход процеооа объ­
ясняется протеканием вначале биотрой реакции протонкроваяия • обмен­
ной •кстракпди форм H * H W O ~ H
г н * н * о " О последующим пере­
ходом вотабжльнув форму H, 6°2i " •
проявляется в медленном
изменении рН раствора . Изменение скорости перемешивания не
влияет на форму кинетической кривой. Поводимому, все реакция об­
разовали полимерных форм ж жх протонврования протекают в водной
фаза ; реакции обмена , как жзвеотно , протекают бистро. Наличиев экстрактах протонированшх форм подтверждается в лроцесое режотрахцш. Прж добавлении к экстракционной системе раствора Wo КО,,
происходит быстрая ж полная реэкстракция всего вольфрама в водную
фазу ж рН раствора резко падает с дальнейшим медленным уменьшением.
5
6
u
3
21
2
+
5
6
2 1
5
5
6
6
2 1
w
3
163
ч т о
г1
? 1
ЭКСТРАКЦИЯ КОБАЛЬТА ИЗ ВОДЫХ РАСТВОРОВ В ВИДЕ
ШТГРОЗОАЛКЦЦРЕЗОРЦИНАГНЫХ КОМПЛЕКСОВ
И.К. Иоханнес (Ыститут химии АН Эстонии, г . Таллинн)
Цель доклада - публикация данных о б извлечении кобальта из в о д ­
ных растворов с помощью новых комплексующих реагентов - 4-нитроао-5-метилрвзорцина (НМР) и 4-нитрозо-г,5-диметилреэорцина (НДМР).
Известен способ селективной вкстракции кобальта из водных р а с т ­
воров в виде комплекса с нитрозо-Р-солыо [ 1 j . Нитроэировонием а л килпроизводных резорцина нами синтезированы аналогичные, но более
аффективные реагенты н а кобальт [ 2 ] . Полученные нитроэоалкидреэорцины д а е т с кобальтом в слабокислой среде красный комплекс с моль­
ным соотношением кобальта и лиганда 1 : 3 . На основании результатов
изучения кинетики реакции кобальта с HJ1MP выдвинуто предполоконив,
что красный комплекс образуется через ионный а с с о ц и а т [ С о Ш Х Н о О > ] .
• (ВД1Р) и имеет структуру [Со(Ш)(НЯМР) (Н 0) ]НЯМР, В присутст­
вии хатионного ПАВ образуется трехкомпонентное соединение, в к о т о ­
ром молярное соотношение кобальта, нитроэоссединения и ПАВ
равно
1 : 3 : 3 . Это соединение хорошо вкстрагкруется сложными эфирами и спир­
тами и плохо - углеводородами и их галогенопроиэводными. При в в е д е ­
нии в качестве ПАВ галогенида тетраалкиламмонил образуется раствори­
м о е , а при введении первичного амиламина - малорастворимое в воде
соединение.
Более низкий расход ПАВ по сравнению с трехкомпонентным комплек­
сом нмтрозо-Р-соли (молярное соотношение, соответственно, 1 : 3 : 3 и
1 : 3 : 6 ) и относительно высокая кислотная диссоциация реагента ( р К у
НМР 3 , 3 1 * 0 , 0 2 , у КЛИР 3 , 4 6 ± 0 , 0 3 , а у нитроэо-Р-солн 7 , 0 ) дают
основание считать НМР и НДМР весьма перспективными реагентами для
г -фракции кобальта из водных растворов.
На основании системы уравнений, характеризующих материальные б а ­
лансы реагентов и равновесие реакций комплексообразования, выведено
уравнение, описывающее зависимость степени извлечения кобальта от
рН среды и исходных концентраций реагентов.
6
2
2
2
4
а
ЛИТЕРАТУРА
Э
1. А.с. 954471 СССР, МКИ С22В 23/04. Способ извлечения кобаль­
та из водных растворов / Г.А. Ягодин, В.И. Кузьмин, О.Н. Федотов и
др. - * 322а561^-02. Заявл. Э0.12.вО. Опубл. 30.08.S2. Ьюл. » 32.
2 . А . с . 1397525 СССР, НИИ С22В 2 3 / 0 4 . Способ извлечения кобаль­
та из водных растворов / И.К. Иоханнес, Л.И. Мельдер, В . Р . Ахелик * 4 0 7 2 5 7 5 / 3 1 - 0 2 . Заявл. 2 9 . 0 5 . 8 6 . Опубл. 2 3 . 0 5 . 8 6 . £юл. » 1 9 .
164
4
ЭКСТРАКЦИЯ ВАНАДИИ (У) ДИ-2-ЭТИДГЕКСШ1Ф0СФ0РН0Й КИСЛОТОЙ
В.А.Козлов, Л.Д.Курбатова, Л.Х.Батракова, С.Ю.Деньгинова
(Институт металлургии и обогащения АН КазССР, г . Алма-Ата;
Институт химии УрО Ail СССР, г . Свердловск)
Исследована экстракция ванадия ( V ) сернокиолых сред ДИ-2-ЭГФК
-гексата. В слабокислых раотворох юнное состояние ванадия ( V )
зависит от его концентраций • количества /Г-ионов. в равновесии н а ­
ходятся диоксикатион ванадия ( V ) • декаванадат-аси:
г
ю vc: * а ч о ^ H v#c )r * i4 н
г
t
t
Полученная зависимость коэффициента распределения ванадия ( V )
от рН совпадает с распределением концентрации декаввнадат-яонов в
водннх растворах. Постоянство коэффициента распределения в интерва­
ле рН 2 , 5 - 3 , 2 может свидетельствовать об экстракции ванадия ( V ) ДИ-2-ЭГ*К в вяде докаванадат иона.
Методами инфракрасной я электронное спектроскопии определен о о о тав экстрагируемого соединения ванадия ( V ) ДИ-2-ЭГФК. Показано, что
ДИ-Й-ЭГДС экстшгирует ванадий ( V ) в виде ионного аосоцвата, катио­
ном в котором является гядратированный а сольватированный ион г и д роксошя, а анионом-декаванат-ион:
L Н,0*- тНА(3~т)Н О]
г
CV^OtfJ
К о ^ ф т и е н т распределения ванадия зависит от коэффициента его
акт ив но ста в водной фазе. Показано, что максимальный коэффициент
распределения наблхщается в 0,5-О,8М растворе сульфата натрия. Ком­
плексом физико-химических методов установлено, что в экстракте в т е ­
чение чотарех часов с момента экстракции не происходит изменений, а
затем начинается восстановление ванадия. Кинетическими исследованияMi установлено, что химическая реакция образования экстрагируемого
комплекса локализована на поверхности раздела фаз. Как показали и э морсная поперхностного натяжения адсорбция в системе имеет место,
но не является ллматпруюцоЯ стадией. Скорость процесса экстракции
определяется скоростью химической реакции псендопервого порядка на
llP'j. Fac4i!TOKa константа скорости поверхностной реакции, численное
анечек^е которой 3 , 6 7 ' Ю с м / с .
I
ЭКСТРАКЦИЯ ЖЕЛЕЗА (Ш) й ЖЕЛЕЗА (П) ИЗ КИОШХ РАСТЬОллй
«ОСФОРОРГАНИЧЕСШШ РЕАГЕНТАМИ
В.В.Кравченко, В.Ф.Травкин, А.Н.Кравченко < Ж Ш им.М.В.Ло­
моносова, Москва)
Кислые фосфорорганические реагенты являются, как правило,
весьма эффективными экстрагвнтами металлов. Поскольку сложные по
оолевому составу технологические растворы обычно подержат железо,
то изучение процессов экстракции железа(П) и железа(Ш) представ­
ляет большой интерес.
Нами изучена экстракция железа следующими кислыми фосфорорганическими реагентами : диоктилфосфорной - ( Д04СК ) , ди-2 •тилгексилфосфериой < Д2ЭГФК ), диалкилфосфиновой - ( ДАФК ) и
•эододецилфосфетановой ( ИДДФК ) кислотами.
Проанализировано влияние не процесс извлечения железа(П) и
железа(Ш) кислотности водной фазы, природы экстрагента и его кон­
центрации в органической фазе, температуры и времени контакта фпэ.
Показано, что извлечение железа растет в ряду экстрагентов : ВДДФК
"ДАФК < Д2ЭГФК < ДОФМС, причем жели.>9<Ш) экстрагируется из более
кислых растворов, чем железоШ). С использованием методов математической статистики проанализировано влияние различных факторов на
процесс экстракции. Рассчитаны изотермы экстракции.
Изучена экстракция металлов, сопутствующих келеау { медь,цинк,
кобальт, никель, марганец ) из сульфатных растворов. Показано воз­
можность селективной экстракции железа.
С использованием набора физико-химических методов ( ИК- и ЗЛРопектроскопия, электронные спектры поглоненил ) установлено, что в
органической фазе происходит изменение состояния окисления железа
( Рв(П)-» Ре(Ш) ) для всех изучаемых реагентов, что приводит к
затруднениям при реэкстракцин железа из органической фазы. Прове­
дены исследования по подбору режима процессов реэкстракцин железа
растворами серной и соляной кислот.
По данным ИК-спектроскопиж органических фаз, содержащих железо,
установлены корреляции между константами экстракции железа(П) и железаШ) и частотными сдвигами функциональных группировок аддуктов
фоофорорганичесхих кислот.
166
ЭКСТРАКЦИЯ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА КАРБОНАТОМ ТРИАЛКИЛМЕТИЛЛМШНИЯ
Г.К.Кулмухпмедов, А.Н.Зшшкман, Г.В.Веревкин, И.М.Иванов, В.И.Буш а к и л а , В.П.Зайцев ("Пздроцветмет", г.Новооибирок; ИНХ СО АН
СССР, г.Новооибирок; МИСиС, Mocicsa)
Экстракция вольфрама из щелочных карбонатных растворов перспектив­
на для коренная модернизации производства вольфрамового ангидрида, певишония экономических показателей и улучшения экологической обстанов­
ки. Возможность извлечения вольфрама из карбонатных растворов показа­
на в более ранних работах [ i ] .
В наотояиеи работе приведены результаты изучения экстракции вольф­
рама карбонатом триалкилметиламмония* Рассмотрены зависимости извлече­
ния изучаемого компонента от значения рН водных растверов, от концент­
рации вольфрамата и карбоната натрия, концентрации вкстрагента. Иссле­
довано поведение других неорганических анионов (Мо^", SCf\ Ct", HGOj ) .
Методами изомолярных серий, насыщения и разбавления изучен сестав
соединения волы) рама в органической фазе, установлено отсутствие поли­
меризации вольфрама в органической фазе в области р Н Л О . Извлечение
вольфрама из карбонатных растворов протекает пе реакции обмена карбо­
нат-иона на нормальный вольфрамат-ион WC^".
По данным распределения ряда анионов (wq^MoQ ,«,&),, нсо") определены
концентрационные константы обмена этих анионов на карбонат-иои:
6 0
V ". V '
к
«"
m
э
V '°- V
32
На основания результатов исследования процессов, протекавших при
экстракции из содово-вольфраматных растворов, построена математичес­
кая модель равновесия в данной системе, учитывавшая побочнуп реак­
ции гидролиза карбонат-иона в водном растворе и влияние конкурирупяих
анионов. Приводятся результаты расчетов экстракционного равновесия
по разработанной модели с использованием экспериментальных констант
обмена.
Предложена технологическая схема переработки вольфрамовых концен­
тратов с использованием экстракционного извлечения вольфрама из содоао-вольфраматных растворов, анализируется преимущества данной схемы
nef*л традиционными схемами переработки.
Литература
1. Лробник Лж.Х., Льюис К.Лх. Извлечение и очистка вольфрама методом
жидкостного ионного обмена // в кн.: Гидрометаллургия / лож ред.
К.Н.Даскорина -М.: Металлургия, 1971. -C.232-2<i3.
XiV/
ИК И КР-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОБ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ВАНАДО (У)
ТРИБУШФОСФАТОМ ИЗ РАСТВОРОВ ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
Д.Д.Курбатова, Т.А.Синнцына, Л.Н.Гариду.«ич, Л.М.Шарыгин
тут химии УрО АН СССР, г.Свердловск)
(Инсти­
Трибутилфосфат СТБФ) широко применяется для извлечения ванадия
(У) из концентрированных растворов хлористоводородной кислоты. Нес­
мотря на большое количество работ по экстракции ванадия (У) ТБФ, ме­
ханизм экстракции изучен недостаточно. В [ 1 ]показано, что ТБФ экст­
рагирует ванадии в виде сольвата УОГ^-пТБТ* где « " 2 , 3 . В [ 2 С ч и ­
тают, что экстрагируется соединение состава H VD CP•
пТБФ;
В настоящей работе приведены результаты исследования механизма
экстракции ванадия СУ) трибутилфосфатом СТБФ) из растворов хлористо­
водородной кислоты. Зарегистрированы спектры комбинационного рассея­
ния света экстрактов ванадия (У) ТЕ* и растворов ванадия (У) а кон­
центрированной хлористоводородной кислоте. Сделан вывод о ионных
формах ванадия СУ), которые преобладают в растворах хлористоводород­
ное кислоты в зависимости от ее концентрации. Установлена ионная
форма, в виде которой ТБФ экстрагирует ванадий СУ). Показано, что
ионные формы ванадия (У) в экстракте и растворах хлористоводородной
t
t
кислоты, из которых проведена экстракция, отличаются. Изучение сис­
тем УМ-на-7Б<{>нсе-тв?,н о-ТБ?* ум-иа-иппр»
г
> и
моль/л методами ИК и электронной спектроскопии позволило определить
состав экстрагируемого комплекса ванадия СУ) ТБФ [ 3 ] . С учетом ион­
ного состояния ванадия (У) в концентрированных растворах хлористово­
дородной кислоты и состава экстрагируемого комплекса экстракцию в а ­
надия СУ) ТБФ описывает уравнение:
w>; +зн%, • ш й • ЗТБ<Р — [н о+-зтБ<Р)[уоа; ],.,
w
(0)
а
Оценена константа равновесия этой реакции при J "8 моль/л (НС£) и
А. -0,95. При расчетах концентрацию связанного в комплекс ТБФ опре­
деляли по ИК спектрам чистого ТБФ к экстрактов ванадия СУ) при его
различных концентрациях, используя полосы поглощения Р О
-связи
(I2IQ см"*) и С-Н -связи (1*60 с м ~ Ъ . Интенсивность падающего на
образец света принималась равной пропусканию в области 3700-4000 см"
Литература
ш
1. Ma/ume/tir S.K.^A.K.
Апае.СИетАЧЫ. У.ЗЭ. »2. Р.197.
к. Зинаров И.Б., Кириченко Н.П., Попелюх .М. Укр. хим.жури.
1975. Т.л). * 7 . С.7*2.
3. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. Хурн. нворган. химии I&69.
Т.33. #•.•. С.Юъэ.
Г
1ГЛ
ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА ЭКСТРАКЦИЮ СКАНДИЯ
ДИ-2-ЭТИДГЕКСШ1«ХЖ)Р1ЮЙ КИСЛОТОЙ
В. А.Лагутанков, Н.И.,Мвщвряков, О.В.Чеоалшш (ВШИХТ, Мооква)
Известно,что не акстракцию скандии ди-("-»тилгчксил)фосфорной
кислотой оказывает сильное влияние концентрация скандия в систем»
л присутствие в органической фазе органических оснований
(трибутилфосфвт, триоктилфосфин''Ксид, триоктилямии и т.д.).В связи
о тем, что химизм и стехиометрия
образования
смешанных
экстрагируемых комплексов мало изучен представляло интерес
ядентифишфовать возможные Формы комплексов скан.чия, образующихся
в растьорвх содержащих ДСЭГФК и сольватирупцие кммпонентыгТЕФ.Т/ЛО,
ТОА IWOj.
ИК спектры регистрировали на спектрометре "IfKC-iy" в кюветах из
KBr,i»O.0D-O.G мм.Спектры n W F >аписыьэлись ни импульсном
чпектрометре СХТ-ЗБО'Срукер" при комнатной тнмпературч • в режиме
высокого разрешения.
Из анализй спектров ЯМГ Р и инфракрасного поглощения
растворов безводного ди-(£-этилгексил>Фосфата скандия {Zck^i при
различных концентрациях соли и "своОоднеА
ДХЭГФК
ilIA)
установлено, что средняя соль скандия имеет полиядерную
структуру, в которой каждый из кислотных остатков Д20ГЖ образует
мостикову связь между соседними атомами С К » Н Д И Р . ' « Н Н ? отрывание
этой структуры в процессе экстракции может ньлнется одной из
причин образования межфаэных осадков.В растворах. содержащих
некоторый избыток Д2ЭГФК «превышающий стехиометрию средней соли
образуются в основном нмзкомолекулярные формы сольватокомплексов,
имепцие состав ScH A • S c H A .
Координационное взаимодействие трибутилфо'-фата и нитрата
триоктиламина со скандием в составе средней и кислой солей
дн-(г-этилгвксил)фосфата скандия не обнаружено.С последнем случав,
присутствие а составе экстракционной смеси нитрата триоктиламина
приводит к смещению равновесия в сторону образования мономерных
молекул кислой соли дв-(2-этилгексил>фосфата скандия,в состав
которых могут входить концевые группы ДПЭГФК
.образующие
водородную связь с молекулой нитрата триоктиламина.Использование
для экстракции скандия смеси Д2ЭГ4К и ТОФО присудит к образованию
в органической фазе смеюаных комплексов скандия.
n t
3,
4
И
3
6
2
4
10
169
ЭКСТРАЭДЙ ВИСМУТА СМЕСЯМИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЩЕСТВ
Ф.И.Лобанов,С.А.Логунова,Л.А.Карпова,И.В.Мухина
(Казахский государственный университет им.С.М.Кирова, Алма-Ата)
В наст ятей (Яботе изучена экстракция висмута и ряда сопутствую­
щих ему цветных металлов смосями высших карбоновых кислот фракции
Cjg-Cgj (BKK) с кислыми фосфорорганическими добавками.
Показано, что добавка ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГЙК)
приводит к сдвигу экстрвкционной кривой висмута в более кислую область
рН по сравнения <• экстракцией ВКК, а присутствие ди-2-этилгекеилдотнофосфорной кислоты (Д2ЭГДТФК) позволяет проводить экстракцию из силь­
нокислых растворов.
Рассмотрено влияние природы минеральной кислоты и высаливатвлей на
степень извлечения и коэффициенты распределения висмута. Установлено,
что анионный состав не влияет на экстракцис металла смесью ВКК-Д2ЭГФК.
Количественное извлечение последнего в присутствии ДЗЭГДГФК наблюдает­
ся в широкой области концентраций любой минеральной кислоты, кроме с е ­
рной и азотной, концентрированные растворы которых приводят, вероятно,
к дестабилизации Д2ЭГДГФК вследствии ее окисления.
Используя различия В р!1 экстракции (ВКК-Д2ЭГй.Ч) можно отделить
висмут от основной массы меди, цинка, никеля и свинца. А использование
в качестве экстрагента смеси ВКК-Д2ЭГДТФК позволяет отделить висмут
от алюминия и редкоземельных элементов.
И-следован химизм и специфические особенности экстракции висмута
расплавами. Определен состав экстрагируемых соединений, рассчитаны
константы экстракции и двухфазные константы устойчивости комплексов.
С целью изучения возможности извлечения следовых количеств висму­
та исследовано РЛИЯНИО соотношения расплав-раствор на степень извле­
чения металла. При этом показано, что коэффициент абсолютного кон­
центрирования висмута мотет достигать значений 300, а при использо­
вании приема двойного концентрирования - 1000.
Изучен процесс реэкстракции висмута различными кислотами и их с о ­
лями. Определены экстракционные емкости используемых экстрагентов по
отноыонию к висмуту и сопутствующим металлам.
Все исследованные закономерности процессов экстракции - реэкст­
ракции легли в основу разработки комбинированных методов определения
висмуте в органической и водной фалах.
170
СИНЕРГИЗМ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ВАНАДИЯ И МОЛИБДЕНА СМКСЬЮ
НЕЙТРАЛЬНЫХ ФОСФОРОРГАНИЧЕОШ СОЕДИНЕНИЙ
В.А.Лугинин, И.В.Быховцева, Л.Т.Дубровина, О.Б.Панкратова
(Университет, Ленинград)
Имеются работ /1-3/, в которых изучена оииергегическая вкетракция некоторых влементов омеоьс нейтральных феофорорганичеоких сое­
динений.
4 иаотоямй работе методами жндкоотной вкотракции, екотракционной
хроматографии, а также о использованием твердых экограгентов устано­
влено наличие оинергетичеекего аффекта при экотракиим ванадия (У) и
молибдена (У1) из HCI раогворев омеоями ТБФ о ТОФО и ФОР. Показано,
чте ковффиииенти распределения элементов возраотавг о увеличением
концентрации киолоты в водной фазе, Т О М и *0Р в органичеокой фазе,
а также при переходе от ФОР к ТОФО в качеотве добавки к ТБФ.
Введение оинергетной омеои акограгентов в полимернуо отирол-дивииклбензольнув матрицу не оказывает влияния на вкотракционное поведе­
ние ванадия и молибдена по оравнение о екотракционной хроматографией
е раотворами ТОФО или ФОР в ТБФ а качеотве неподвижной фазы. Отличи­
тельными особенностями твердых екотрагентов, оодержа«их омеои фоофорорганичеоких соединений, являютоя замедленная кинетика вкотракции
и большая устойчивость органической фазы в матрице.
Экспериментально полученные коэффициенты распределения удовлетво­
рительно согласуется о значениями, вычисленными на ооновании нзвеетиых из литературных данных ооотноаений (для еиотемы ТБФ - ТОФО).
Оценен состав образуюаихоя экстрагируемых комплексных ооединеннй
путем наоыщения матрицы твердого вкотрагента ионом металла, который
оеглаоуетоя е данными, полученными жндкоотной вкотракцией раотвора­
ми омеон ТБФ и ТОФО а бензоле.
Показана возможность применения онотемы ТОФО в ТБФ в качеотве не­
подвижной фазы для вкотракционно-хроматографичбокого концентрирова­
ния и разделения ванадия и молибдена при анализе сталей. Использова­
ние омеааиией органичеокой фазы позволяет производить большее чиело
циклов еорбция - десорбция < з замены вкотрагента на яооителе.
литература.
1. Zhaag Ilaa-el. Acta ehla. aim., 1984, У.42, N2, p.183
Z. Horwit» к.Г., Kaliaa O.C. Selv. а » » , «a* loa «xcb., 1984, т.2.
•2, р.179
Э. Саамвета U.t.,Pribyl»»« G.I.. KoatareTa H.P.. Иуаоооает B.F.,
Kabaaaalk M.J. I»t. ««1». «xtr. eoaf. ISKC'88. Koaeew, 1988,
».4. p.137
171
ЭКСТРАКЦИЯ ПРАЗЕОДИМ, ЭРЕЛЯ КРАУН-ЭФИРАМИ
В.Н.Майстренко, Л.И.Старикова (Башкирский государственный
университет, г . Уфа}
Поиск новых элективных экстрагентов для РЗЭ является важной
практической задачей. Макрошшшчеокие полиэфиры, применяемые для
етих целей, интенсивно изучаются специалистами в области аналити­
ческой химии.
Настоящая работа посвящена изучению возможности экстракционного
извлечения ионов празеодима (Ш), эрбия (Ш), из хлоридных растворов
в присутствии хлорной кислоты. В качестве экстрагента использованы
краун-эфиры, имеющие различные размеры и заместители в.кольце:
15-краун-5, 18-краун-6, октил-И-краун-6, нонил-Ю-краун-6, додецил-1а-краун-6. Разбавители - хлороформ или дихлорэтан.
Исследовано влияние ряда факторов на коэффициенты распределения
мталлов: размера макроцикла, природы разбавителя, кислотности йод­
ной фазы (концентрацияНСЮц 0,0 - 1,0 моль/л), концентрации реа­
гентов ( К Г - 10"^ моль/л).
Выбраны оптимальные условия проведения процесса экстракции. По­
казано, что наиболее эффективно экстрагируется празеодим (Ш), эр­
бий (Ш) большим по размеру макроциклом додецил-13-краун-6. Лучшие
результаты получены при использовании в качестве разбавителя ди­
хлорэтана.
Изменение концентрацииМ/й^в интервале 0,0 - 1,0 моль/л значи­
тельно отражается на коэффициентах распределения празеодима и эр­
бия. Оптимальной для экстракции следует считать концентацию
- 1,0 моль/л, а концентрацию празеодима (Ш) и эрбия (Ш) - К Г
моль/л, время контакта фаз - S мин.
На основании полученных экспериментальных данных по коэффициен­
там распределения оценена разделяющая способнооть краун-эфиров по
отношению к празеодиму и эрбию.
Установлена стехиометрия экстракции и определен состав экстра­
гируемых комплексов. Показано, что соотношение краун-эфир/металл
в экстрагируемом комплексе равно единице.
По данным метода сдвига равновесия вычислены концентрационные
константы равновесия.
3
3
172
ХИДКОСГНО - ТВЁРДОЬАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ХЛОРИДОВ ИНДИЯ, ЦИНКА И
ВИСМУТА
М.А.Годков, И.В.Железное, А.А.Смолыюв, Н.И.Стеблевская
( Институт химии ДВО АН СССР, г. Владивосток )
Исследована жидкостно-твёрдофазная экстракция ( ХТЭ ) хлоридов ин­
дия, цинка и висмута метилгексилкетоном ( МГК ) и трибутилфосфатом
( TIA ). При использовании в качестве исходных солей гидратов хлори­
дов металлов «СГЭ приводит к появлению водной фазы. Г<сле разделения
фаз исследована реэкстракция металлов растворами соляной кислоты и
водой. Максимальное извлечение металлов из органической фазы наблюда­
ется в случае реэкстракции водой. С помощью методов ИК и Ув спектро­
скопии исследован состав комплексных хлоридов металлов в органу-веской
фапе.
При КТЭ получаются органические фазы , в которых концентрами ме­
таллов в несколько раз превышает их концентрацию в насыщенны: органи­
ческих фазах при экстракции из водных растворов теми же экстрагентами. а частности, если индий практически не экстрагируется из хлоридHttx растворов МГК, то в случае КГЭ удаётся получить концентрирован­
ные растворы индия в МГК, из которых реэкстракция протекаем очень
легко. Так, при КГЭ индия ТВЬ на I моль TBI в органической фазе при­
ходится "•' 0,Ь моль
Зл С ь д
, а в случае МГК <а I моль
растворителя приходится ~ 0,26 моль
JnC£-^
На основании проведённых исследований разработан сг соб очистки
висмута от примесей, например, меди, железа, свинца, серобра. При об­
работке смеси хлоридов МГК висмут количественно переходит в раствор,
а примеси, в частности, свинец и серебро концентрируются в твёрдой
фазе. Из фильтрата висмут выделяется добавлением 3-10-кратного объёма
вода в виде хлорокиси. Если содержание примесей в сходной смеси не
прввыаоло Ь - 10 %, то получаемая хлорокись висну, а содержит С и ,
Fe » П л , S n , РЬ
не более Ю " %, А ^ - ° " *• & л и объек­
том извлечения висмута был материал с содержанием свинца более 10 %,
T J поело однократного извлечения висмута МГК с последующим гидролизом
водой получаю хлорокись висмута, содержащую РЬ - 0,8-1,0 %\ Ft и
Си
до десятых долей процента. В этом ^yvae повторная операция
отделения примесей сникает их содержание в получаемой хлорокиси висму­
та до 1С %. доказано, что жидкостно - твердофазная экстракция может
быть использована также для отделения инди^, цинка и висмута от щело­
чных и щелочноземельных металлов.
173
9
1
6
с
ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ РЕНИЯ/УП/ СИНЕРГЕТНШИ СМЕСЯМ НА ОСНОВЕ
ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ
Н.М.Мещеряков, Н.П.Латышева ( ВНИИ химической технологии, Москва )
В работе приводятся результаты исследований по экстракции рения/УП/
из сернокислых, нейтральных и аммиачных растворов первичными аминами
{ЯЩ) и смесями первичных аминов с нейтральными фосфорорганическими э к страгентами (1БЧ>ФОР) в углеводородном разбавителе.
При изучении экстракционных свойств первичных аминов опробованы еле-'
дующие образцы АП-20(ОШОЦЦлШЬ, АМЛО^-С^ОСНАМ&СНлМЩШ*
(C*-Gi)Aff/i., fCa-dojMb
, Pzimiac У-МГ{C t/» -Оч/Ь^/Мл.
v
В результате эксперимента установлено, что коэффициенты распределе­
ния (ftfe) при экстракции первичными аминами резко уменьшайте), при пе­
реходе от сернокислых С/^-10 +10 при рН-1+2) к нейтральным и аммиач­
ным растворам (Дее»1+Ю при рН»7+9). Модифицирование первичных аминов
Т6Р и ФОР приводит к значительному росту Де» с проявлением синергетного
эффекта. Наиболее высокий синергетный коэффициент {$с) наблюдается
при экстракции рения/УП/ смесями8//Нг*Т6 Р*'РОРиз аммиачных и карбо­
натных растворов (рН»7,5*9), причем при экстракции из аммиачных и ка­
рбонатных растворов при этих значениях рН не наблюдается эмульгирова­
ния на границе раздела органической и водной фаз.
Дня определения оптимальной технологической экстракционной системы
на основе первичного амина особое внимание было обращено на соэкстракцюо сопутствующих рению в производственных растворах молибдену/У1/ и
урану/У1/. Коэффициенты разделения/^ *Р**/и при экстракции рения/УП/
изучаемыми синергетными смесями изменялись от 10* до I 0 в зависимости
от состава растворов. Наличие в растворах сульфат-иона (от Юг/л до
100г/л) приводит к эффекту высаливания и увеличивает/)^ на 20-30%. Нап­
ротив, рост концентрации карбоната или нитрата аммония снижает 0 ^ в 2~
3 раза.
В целом, в ходе работы были определены наиболее эффективные экстрак­
ционные системы на основе первичных аминов для извлечения рения из сло­
жных по составу растворов, отработаны оптимальные режимы и условия про­
цесса экстракции.
<
4
174
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ М0ЛШВДЕНА/У1/ Д4-2-ЭТЖГО{аиЮООвОРНОЙ
КИСЛОТОЙ И ЕЕ СМЕСЫ) С ХРИБУТИД&ОШАТОИ СПБКТРАЛЬНЫЖ МЕТОДАМИ
Н.М.Мещеряков, М.В.Михеев ( ВНИИ химической технологии, Москва )
31
Методами НИР ?-, ИК-, УФ-спектроскопии исследовано комплексообразование при экстракции молибдена/Л/ Д2ЭГФК и смесью Д2ЭГОК-ТБ4 иэ
сульфатных растворов. Установлено, что при извлечении молибдена Д2ЭШК
в органическую фазу переходит не только кислый ди-2-эт«лгексилфосфат
молибденила, как предполагалось ранее, но и кислый д •2-етилгексилфосфат диморного оксокатиона:
моо'* * гн х
е
*=*• MoO xiH *гн*
г
t
Ш
e
Ио Os* *£H X
а» по о& Х<» * 2Н*
/2/
По данным ИК-спектросхопии экстрагируемые соединения молибдена имеют
замкнутое строение.
Известно, что синергетный эффект при использовании смеси ДЕЭГФКТБ8 наблюдается только при извлечении макроколичесть молибдена. Ра­
нее эти закономерности объясняли протеканием реакции замещения:
г
t
t
9
t
MoOgXiHg
* Г69> sf /*оО Х Н'Гб<Р
*'/еИ Хг
М
Однако, данные flMP""P- и ИК-спектроскопии указывает на отсутствие
взаимодействия ТЕФ с кислыми ди-&-втилгексклфосфатами мокомерного и
диыерного оксокатионов молибдена/Л/, что объясняет отсутствие синер­
гизма при вкстракции микроколичеств молибдена.
Синергетные эффекты, наблвдаэмые при извлечении макроколичеств мо­
либдена смесью Д2ЭГОК-ТБФ, можно объяснить присоединением молекул Т Б Ф
к координационно-ненасьценным атомам молибдена полиоксокатионов MonQ»-,
/ >2/, в результате чего их ди-2-этплгексилфосфаты становятся раст­
воримыми в органической фазе:
е
3
г
t
п
175
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НЕОДИМА ОТ ЛЕГКИХ И СРЕДНИХ РЗМ
ШЙТРАЛЫШИ ФОСФОРОРГАНИЧВСНИМИ СОЭДШШНШ И ИХ СМЕСЯМИ
С Д2ЭГФК
Е.Б.Мяхлин, В.В.Березкина, В.П.Карманников (Гиредмет, Москва)
Изучено влияние различных факторов но экстракцию неодима и его
разделение от сооодних РЗМ нейтральными фосфорорганичоокими соединени­
ями (НФОС) из нитратных растворов» Повышение коэффициентов разделения
неодима-празеодима и самария-неодима при повышении концентрации РЭМ и
высаливателл в растиоро наиболее значительно в области насыщения
экстрагонта и характерно для различных НФОС и их омесей. При этом ко­
эффициенты разделения при экстракции смесями НФОС имеют промежуточные
значения между этими величинами при экстракции индивидуальными соеди­
нениями.
Изучено распределение неодима при экстракции НФОС и их смеоями в
зависимости от томпературы. На основании этих данных определены значе­
ния энтальпии, свободной энергии и энтропии экстракции. При изучении
влияния температуры, концентрации РЗМ и относительного состава омесв
на коэффициенты разделения РЗМ показано наибольшее влияние концентра­
ции РЗМ в водной фазе и эффективность разделения при повышенной темпе­
ратуре.
Определены коэффициенты разделения пар неодим-празеодим и сама­
рий-неодим при экстракции смесью ТБФ-Д2ЭГФК. Наблюдается рост коэффи­
циентов разделения при повышении содержания Д2ЭГФК в смеси до 10%, а
затем падение.
С использованием методов анализа билогарифмической зависимости,
насыщения органической фазы и ПК-спектроскопии определены составы а
структурные Формулы смешанных комплексов, обуславливающих сииергетический эффект при экстракции РЗМ цериевой подгруппы смесью нейтраль­
ных и кислых фос-!орорганических соединений.
Изучено влияние на величину синергетического эФ1>окта концентра­
ции Pj'i'., взотно: . кислоты, ьысаливателя и др.факторов.
Опрвдэлекы онтккалышо условия для экстракционного отделения не­
одима от легких и средних РоМ. В этих условиях коэффициент разделе­
ния пары неодаь<-гфазоодим достигает I . 8 - I . 9 , а лары самарий-неодим
1
2,0-2,8.
Х7Г,
ЭКСТРАКЦИЯ СКАЩИЯ ЛДКОДОСФОРШМИ КИСЛОТАМИ ИЗ
СОХЯЖЖИСШ СРВД
А.А.Палант, В.А. Резниченко, В.А. Петрова (Институт
металлургия им. А.А. Байкова АН СССР, Москва)
Изучена экстракция во алхилфосфорнымя хяслотамя яэ солянокяолнх растворов и проведено сравнение химизма экстракции во
ди-2-этилгекоилфоофорной (Д2ЭГ4К) • поли-2-этилгексилфоофонитрильной (П2ЭГФНК) юголотами. Установлено,что в оОластя низких
кислотноотей HCI (рН»0,25-1,5) 8с более эффективно экстрагиру­
ется Д2ЭГФНК. Например, для раствора,содержащего 0 , 0 9 г / л во
при рН-I, коэффициенты распределения во для Д2ЭОД я П2ЭГФНК
соответственно равны 0 , 1 5 я 3 , 1 1 . Определенное методами сдвига
равновесия я жзомолярнвх серий отношение 8с:П2ЭГФНК в исследуемых условиях оказалось равным 2 : 3 , а для Д2Э1Ш - 1:3. Это
объясняетоя тем, что экстракция во П2ЭГШ осуществляется не
только по мтяоянообменному варианту (как в е л я м Д2ЭГФК), но
i по сольватному варианту, что характерно для экстракции вс яз
сильнокислых сред. Методами ЖР-спектроскопии было оодтвержено,
что П2ЭГФНК,обладавшая большей электронной плотностью на фосфорильном кислороде (наличие нитрильной группировки), можчт про­
являть доворхо-акцепторные свойства даже при низкой кислотнос­
ти, что и повивает ее емкооть по сравнению с Д2ЭГ4К в сопоста­
вимых условиях. Другим доказательством наблюдаемых различий
является влияние температуры на извлечение ее этими экстрагэнтамя. В частности,было установлено, что взаимное наложение
оохьватного (экзотермического) и хатио*кообменного (эндотармичеокого) вариантов экстракции ее П2ЭГФНК приводит к незначи­
тельному температурному эффекту ( д Н 1 , 3 - 1 , 8 ккал/моль), по
сравнению о экстракцией 8с Д2ЭГФК, извлекающей вс в этих ус ловлях только по жатяояообменному химизму ( д Н ~ П ккал/моль).
При рН^ - 0 , 2 5 экстракция во Д2ЭГ8К также в значительной степе­
ни определяется оольватмнм механизмом я поэтому в более кис­
лой области различия ж экотракщш вс Д2ЭГШ и П2ЭГФНК нивели­
руются. Проведанные исследования направлены на изыскание новых
эффективна экстрагеятов для извлечения ее яз сложных растворов.
Г77
ОООБЕНШСТИ АНИОНООЕ.ШШ ЭКСТРАКЦИИ РТЛИ(И) ВЫСШШ
Ч»"ШРШШИ Л,.ШШзВЛ,Ш COJM.ui ИЗ ГАЛОтМдНЫХ СРЗД
С.В.Полищук, Е.Ы.Рахмпнько (Белгосуниве^итет, МИНСК )
При описании процессо экстракции гцидокомплексов металлов в оаотемга с с^лямк ониевых ОСНОВАНИЯ ч-ща всего не учитывается возмож­
ность протекания специфических, побочных лниоиообмоиному, процессов,
к которым следует отнести экстрскцию нейтральных комплексов мет яллов растворителем, а татке шлялексообразование в фазе органическо­
го растворителя. Учет влияния дгяних процессов не столь важен при
технологическом применении ЧАС, вследствие их незначительного влия­
ния на полноту извлечения целевого продукта. Однако в аналитической
практике их влияние на илреметры методик может, бы»* суще с о н н ы м ш
связи с заметным изменением состава экстрактов. Отоут т?'^ иех\лшъма учетп таких процессов сужает предокпзательные воэмс^олт',. накоп­
ленной бпзы данных для выбора оптимальных условий проведении экстрак­
ции и аналитического определения.
На базе массива экспериментальных данных по экстракции г ал ог» вид­
ных комплексов ртути(Л) высшими чАС нами было выявлено, что:
1. Существенное влияние на процесс анионообменной экстракции
H^NQES -комплексов ЧАС оказывает экстракция растворителем молекуляр­
ных галогенидов ртути ИоНо^г . Равновесие этого процесса сильно вависят от природы и концентрации лиганда, а также от природы раство­
рителя. Предложены уравнения, позволяющие описать анионообменную эк­
стракцию с учетом данного процесса и выработать рекомендации, позво­
ляющие минимизировать его негативное влияние на параметра соответст­
вующих MijHatj - ИСЭ а методики экстракпионно-спектрофотометрического
определения ртути(П).
2. При экстракция металлов, способных образовывать разнозарядные
анионные комплексы (HjHftEj ж И^НаЕ*,*), эффективность процесса и ооотав образующихся экстрактов сильно завасят от природы и концентрящш
экстрагентп, наличия посторонних анионов и их гидрофобности. Причи­
ной этого являются процессы комплексообравования, протекающие в орга­
ническое фазе. Нами предложены уравнения для расчета коэффициентов
^определения и состава экстрактов при извлечении ртути солями ЧАО из
галогвнидшх сред при различных концентрациях экстрпгента, лиганда,
а присутствии и отсутствии мешающих анионов.
Выявленные особенности анионообменной экстракции ртути(П) из галоГ6НИД1ШХ сред солями ЧАО могут бить использованы для более строгого
описания равновесия при экстракции ацидокомплексов различных метпллсв в с;:стемлх с солями он;:вв»х оснований.
178
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СМЕСЕЙ ЭКСТРАГШТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ СКАНДИЯ ОТ
НЕРЩЩОЗШЕЛЬНЫХ ПРШВСй! В СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ
В.В.Прояев, В.П.Капралчик (Лешшгрндокий тохнологичоский инотитут им. Лвисоветп), Л. А. Ушков (Титано-мпгниовый комбинат,
г. Усть-Каменогорок)
Существенным недостатком известных способов экстракционной очист­
ки скандия от наредкозеыельньи примесей является необходимость ис­
пользования концентрированных растворов соляной кислоты [ I]. Раство­
ры соляной кислоты с концентрацией 900 г/л обладает высокой хими­
ческой агрессивность!) и в большинстве случаев могут применяться
только с оборудованием из органического стекла.
С цель» установления возможности снижения кислотности водной фавы
проведены исследования экстракционной очистки скандия от примесей
циркония и железа(Ш) смесями экстрагентов различных классов: I трибутилфосфат(ТБ<5)+триалкилемин; П - ТБФ+триалкилбенэиламмонийхяорид; Ш - ТБФ+ди-(2-атиягексия)фосфорная кислота (Д23ГОК). Пойма­
но, что смеси типа Ш ив могут быть использованы на практике вслед­
ствие "циркониевого отравления" Д2ЭГФК даже при большом содержании
ТВ».
При определении оптимального состава смесей типа П и Ш ломимо
коэффициентов распределения и факторов разделения во внимание прини­
мали возможность обрааовакия "третьей" фазы, а также наличие удобных
способов очистки органической фазы от циркония, предотвращающих его
накопление в цикле. Для борьбы с "третьей" фазой в алифатических
разбавителях (н-декане, керосине) использовали тройные смеси, содер­
жащие ломимо указанных экстрагентов высокомолекулярные спирты (вксол). Охнергетнт эффекты (неаддитивное увеличение коэффициентов
распределения) в исследованных системах невелики. Факторы разделения
пары "цирконий-скандий" существенно зависят от соотношения концент­
раций экстрагентов. Найденные составы двойных и тройных органических
смесей обеспечивают при концентрации соляной кислоты 240-260 г/л
эффективное удаление примесей желеаа(Ш) и циркония в органическую
фазу, сравнительно небольшие потери скандия и легко регенерируются
доступными реагентами.
Литература
I. Коршунов В.Г., Ревник А.М., Семенов С.А. Скандии. - М.: Метал­
лургия, 1987. - 184 с.
179
ЭКСТРАКЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ I-Ш Г Р У Ш ШИОНООВМЕННЬВШ ЭКСТРАГЕНПШИ
В ПРИСУТСТВИИ ОДЛИОКООСОЕДИНЕНИИ
В.В.Пролвв, В.В.Роыановский
(Технологический институт имени Ленсовета, Ленинград)
Экстракционные системы, содержащие катионообменные экстрагенты,
• состав которых входят инертные гидрофобные анионы, привлекают вни­
мание исследователей своей способностью иввлекать катионы металлов
I-Ш групп ив кислых растворов. Примером могут служить растворы хло­
рированного дикарболлида кобальта ( Щ ) в полярных растворителях I .
Добавки полиоксосоадинекий существенно влияют на экстракционные
свойства подобных систем.
В докладе представлены результаты изучения вкстракции цевия,
стронция, европия(Ш) и америция(Ш) катионообменньми экстрагентами в
присутствии ревличных полиоксосоединений. Получены експеримеитальныв
данные по распределению ухаванных хатионов между водными растворами,
содержащими до 2-3 Н авотной кислоты и китробензольными растворами
ХЦК, пикриновой кислоты, дипихриламина, ди-(2-этилгексил)фосфорной
кислоты, смеси высших изомерных карбоновых кислот (С^-Сд), 3 фтораамеценных днтхофосфорнвх кислот. В качестве полиоксосоединений исполь­
зовали Словафол-909 (п-ноннлфекиллолиетиленглихоль), 3,6,9-триоксоундекан-1,П-диол, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, а также
краум-эфиры различного строения - 15-краун-б, 18-краун-6, дицихдогексил-18-краун-б, дибекво-18-краун-б, дибанэо-24-краун-8, диазо-18краун-6. В большинстве исследованных систем имеют место синергеткые
аффекты, величина которых вавкент от природы распределяющегося метах
ла к соотношения концентраций полиоксосоединения и катионообмениого
реагента, Наблюдаемые изменения коеффициентов распределения могут
быть интерпретированы с учетом конкуренции ва гидрофобный анион в
органической фазе протонов и катионов металлов, связанных с лолиоксосоединениями. В некоторых случаях важную роль играют взаимодействия
полиоксосоединений с анионами катионообмениого реагента» Особый ин­
терес вызывает увеличение селективности ехстракции пары dm (И)- /^
(Ш) в присутствии 18-краун-б, которое наблюдается для всех иссле­
дованных органических хатионов.
Литература
180
ЭКСТРАКЦИЯ МЕТАЛЛОВ РАСТВОРАМИДОАЛКШМИНОЭТИЛ-й -ТРШКИЛАММОНШ ИЗ РОДАШШШ СРЕД
Е.М.Рахманько, И.В.Качанович, Тьо Ван Биен (Белоруссии государ­
ственный университет им. В.й.Явшша, г.Иинок)
Соли даалкилшишэтил-^-триолквламмэния, где ллкил Сд - С , , отли­
чаются гысошЕ растворимостью в инертных алигкгическюс углополорсдах,
что делает их перше л и в ш и й экстрагеюамн металлов [.1, 2 ] . Использо­
вание агш?агическшс углеводородов, особенно высших г слогов / С C j , / , в качество растворителей четгсртичных ыаониенл солей / ЧАС /
продсткаилет интерес Бслелотвие их петоксичности, шзиой летучести,
oTcjTtr-Tii.-. р5я;гго заиаха.
Нскв исследована экстракция роданидннх комплексов юаальта, кадмия,
кеда / И / , ртути / 1 2 / , никеля, железа / Ц / , цинка, лантаноидов и яр.
pjiCTBopaMS солей двдехаяашшоэии-^-г чдешиагл/онля в алифатических
углеводородах /С- - C / а других растворителях. Определен» условные
в Topuojra'a'-.лоскио константы обмена SC/^-кона на роданидный комплекс
металла. Установлено, что уменьшение сольватир.тющей способности раст­
ворителя приводит к усилению и д&ффереишшрованию анионообменного сро­
дства. Jajj. ной переходе от хлороформа к декш:у условная константа о б ­
мена К sc/v" "^ уведнчиваэтея на 4-5 порядков для всех металлов. Наблю­
дается ед'чдуэдЛ ряд: СНС£,«толуол< СС£1<гексан ч октан < декан.
Дня юкпенхраций роданЕД-ио1:ов 5-1СГ* моль/л и нижа установлен следуюваШ ряд экстрагируемостн родацндных кошлекоов металлов со степе­
нью оиюлекая 2 декаковым раствором ДДАЭ-/-ТДА:
0
] Р
;
l t
inlSCN)i'> Cc(SC<>CufSC/#;Mo/SC/^'V
c/(SM%->fe(SC4"?Msc*)f-
Очекь слабо экстрагмруптся лантаноиды, практически не экстрагируют­
ся алюминий, магний, щелочные в щелочноземельные металлы. Резкая двф*ере1шившш нэкплехесов металлов в процессе экстракта позволит испольасса-ь соли ДДАО-^-ТДА для'разделения смесей металлов.
Перечиненные выше преимущества растворов ЛДАЭ-/-ТЯА в алн?атическяс у1'лешдородвх ГАК экстрагегагах использованы для разработки экстраыдашш-^отометрического метода определения пинка и кобальта.
Литература
1. Рахуаяью Е.М., Полвдук С В . . Старобинеп Г . Л . / Д у р н . веоргая.
хи*ши. 1?Р7. Т.32. Л 10. С. 2506 - 2509
2 . raxvraii» T.V., лачаноьжч И.В.,'Ты> Ван Fиен/Дуря, нпорган.
химси. 1Г91. В печати.
181
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВОДНОЙ «АЗЫ НА ЭКСТРАКЦИЮ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ КАТИОНОВ
Г-ЭЛШЕНТОВ ХЛОРИРОВАННЫЙ ДИКАРБОДДИДОН КОБАЛЬТА В ПРИСУТСТВИИ
ПОЛИОКСОООЕДИНЕНИЙ
В.В.Романовский, В.В.Проявв
(Технологический институт мини Ленсовета, Ленинград)
Органические раствори хлорированного дихарболлида кобальта (ХДК)
в полярных растворителях» содержащие неболике количества некоторых
полиохсосоединений, достаточно вффектнвно вкстрагируют трехвалентные
катионы родховемельных (РЗЭ) и трансплутониевых (ТПЭ) влементов ив
умеренно кислых (1-3 М) растворов авотной кислоты. В большинстве
случаев введение добавок похиоксосоедхнекий не приводит к улу< ленив
группового равделения РЗЭ к ТПЭ. Для краун-ефира 18-краун-6 установ­
лено увеличение факторов равделения пары /?т (Ш)-Л/(Ш) в 3-4 раза
[П.
В докладе представлены результаты исследования влияния ионной силы
«одной фввы на селективность екстракцих пары йт (Ш)-£и(Ш). Полу­
чены експериментальные данные по вхстрахции микроколичеств #т (Ш)
в присутствии махрохолхчеств нитрата Си (Ш) растворами 0,3 U ХДК +
• 0,2 И 18 краун-6, а также 0,2 М ХДК + 0,2 N 15 краун-5 в нитро­
бензоле ив 1,0 И авотной кислоты. Концентрацию нитрата европия ивменяли в интервале 10~ -0,5 Н. В системах, содержащих 15 краун-5, с
увеличением концентрации нитрата европия уменьшается ковффициенты
распределения обоих компонентов, векторы рааделенхя при втом практи­
чески не иаменяются. В присутствии 18 -краун-6 синергетики аффект не
наблюдается, однако, вначек-я факторов равделения пары Дт -£и рас­
тут с ростом ионной силы водной фавы.
Увеличение ионной силы водной фавы путем введения нитрата алюми­
ния приводит к аналогичному увеличению селективности екстракции. В
системе, содержащей 18-храун-б, факторы равделения микроколичеств
америция(Ш) и европяя(Ш) растут с увеличением концентрации нитрата
алюминия от 0,1 до 2,5 11 (в присутствии 0,5 М авотной кислоты).
В первом приближении наблюдаемое увеличение селективности вхстрахционных систем соответствует увеличению равлкчий средкекокных коэф­
фициентов активности нитратов европия я америция в концентрированных
растворах.
Литература
I. Орояев В.В., Романовский В.В., Романовсхии В.Н. // Радиохимия.
1991. Т. 33, » I. С.46-48.
7
182
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ЛАНТАВДЦОВ И ИТТРИЯ
Д И - И З О С К Т Ш Е Ш Ю О И Ж Т О М ИЗ ВОДНО-ООЛШХ РАСТВОРОВ
СЛОЖНОГО СОСТАВА
С.Г.Сегеда,А.К.Пяртман, А.А.Копырин
(Ленинградский технологический институт имени Ленсовета )
Изучено влияние концентрации нитрата лантанида (III) (лантан лютеций) , иттрия , нитрата аммония к азотной кислоты на извлечение
небольших количеств , а также макроколичеств редкоземельных металлов
ди-иэооктилметилфоефонатом при Т«290,15 К .
Установлено, что в органической фазе нитраты редкоземельных метал­
лов о ди-иэооктилмвтвлфосфонатом образуют трисольвати .
С использованием уравнений Н.Вьеррума, Питцера и Дебая-Хюккеля
описана зявискмость концентрационных констант экстракции от величины
ионной силы водного раствора .
Установлено, что значения констант екстрахция лантакидов дя-иэооитилметилфосфонатом остаются практически постоянными в ряду лантан самарий , но затем существенно уменьшается при переходе к лютецию.
По значению константы экстракции иттрий занимает положение между ит­
тербием и лютецием .
Увеличение концентрации ионов редкоземельных металлов церневой гру­
ппы в водном растворе приводит к возрастанию факторов разделения со­
седних РЗМ . Для P3!t иттриевой группы и иттрия увеличение концентра­
ции ионов металлов в водной фазе приводит к снижению факторов разде­
ления соседних РЗМ .
Ионы РЗМ оказыва/ существенное влияние на распределение азотной
кислот» между водно-солевым раствором и ди-изооктилметнлфосфонатом .
Коэффициенты распределения азотной кислоты проходят через максимум
при концентрации РЗМ в водной фазе до 0,5 моль/дм . Редкоземельные
металлы (III) иттриевой группы оказывают более существенное влияние
на распределение азотной кислоты, чем редкоземельные металлы церневой
группы .
С использованием спектрального анализа с возбуждением в индукцион­
ной плазме определены коэффициенты распределения , а также факторы
разделения нттряя н ряда РЭУ иттриевой группы в многокомпонентных
системах, !!аядеШа оптимальные условия для разделения иттрия и
РЗМ иттриовой группы ( самарий - эрбий ) в системах на основе ди-изооктилметклфосфонвта , азотной кислоты и нитрата аммония .
Проведено сопоставление экстракционных сяойств и селективности
л-яэооктжлметил4ое4оната и ди-язоаюиметнл^ос^оната.
3
183
ЭКСТРАКЦИЯ НЕКОТОРЫХ ЭДЗЛШТОВ Ш-1У Г Р У Ш 1 т У Т Ш Д О С Ф А Ш ИЗ
^'ОРВДЮ-АЗОТНОК/ЩШХ РАСТВОРОВ '
С.А.Семенов, A.M.Резник, И.Ф.Цолетаев, В.В.Выговский
(Московский институт тонкой химической ..хнологин
им. М.В.Ломоносова)
Большое значение в экстракционном извлечении и разделении эле­
ментов имеют процессы комплексообразованил. В настоящей работе ис­
следовано влияние комплехоообраэования иттрия, циркония и тория о
фторид-ионом на их экотракцию и разделение 100 /r-нш трибутилфоофитом (ТЗД) иэ азотнокислых раотворов. Анализ завиоимооти хоарфициекта
распределения циркония ( D ) от отношения исходных концентрации
Cf/dr
показал, что ванимодеиствне циркония с фторид-ионом прар>AHV к образованию хорошо экстрагируемого хомплвкоа при Ср/С^.I.
Фторидные комплексы иттрия не экстрагируются, на что укаэывр-х сни­
жение значении D о увеличением C / С , завиоимооть ко ^фициента
разделения иттрия и циркония ( fi^/ - D / J )
) от C /C
имеет
минимум, совпадающий по положения о максимумом зависимости JX от
J r
г
y
f
? г
ir
f
i r
F
gr
Построена математическая модель экстракции иттрия и циркония
ТЫ> из азотнокислых растворов в присутствии фторид-иона. В качестве
компонентов системы были приняты Н* ; ТЬА; А/0 ~; F" » 2г* » У * .
Для ашишза основных механизмов взаимодействия компонентов постро­
ены трехмерные изображения поверхностей отклика.
Изучено влияние железа и алюминия на экстракцию и разделение ит­
трия и циркония из фторидно-азотнокаслых раотворов. Сделан вывод,
что в системе о алюминием происходит пепераоираделение фторвд-иона
кажду цирконием и алюминием, оказывающее влияние на экстракцию цир­
кония. В случае железа перераспределение фторид-иона выражено сла­
бее и существенного влияния на экстракцию не оказывает. Увеличение
^/С^
, где U - At или fe. , снижает fi^fy. » причем в случае алю­
миния сильнее.
Выявлена связь закономерностей взаимного влияния тория и цирко­
ния при экстракции из фторидно-азотнокислых растворов о процессами
комплехсообразования в водной фазе. Найденные условия выпадения
осадка ТЬ F, в водных растворах в присутствии циркония подтверждены
соответствующий расчетами, что свидетельствует о возможности полу­
чения априорной информации по процессам комплехсообразования в до­
следованной системе. Полученные результаты позволят обоснованно по­
дойти к выбору условий извлечения и разделения иттрия, циркония и
тория.
184
+
Л
3
ЭКСТРАКЦИЯ 1 Щ 0 Ч И 0 3 Ш Е Л Ы Ш Х МЕТАЛЛОВ И UAIlDUl
НЕКОТОРОЙ КИСЛЬШ И ОСНОВНЫМИ ЭКОТРАГШТАМИ
О.А.Синвгрибова, Ш.Э.Эфендиева (МХТИ им.Д.И.Менделеева,
UooKBaj Инотитут физкчеокой и иеоргшшчоокой ханш All
Ааврб.РвОП., г.Боку)
Изучена экстракция иелочнозомелышх металлов и магния пярамххлфенолпми (К-С -С ) из солянокислых растворов. Количпственная
•хогракция происходит в инторпало значений рН нудной фазы 6 13.
Механизм взаимодействия состоит в кптишюосмопи матпллв с димором
алкчдфенола. По величине рН, эломонти располагаются в ряд:
Kg < Са < Sr < На.
Разница в экстракции днух соседних элем&нтов незначительна;
например, кальций при рН 12 экстрагируется в ] ,Ь риза лучше
стронция. При совместном присутствии этих элим(?нтоь коуффиционт
разделения возрастает.
'
Экстракцию алкилфенолами можно применять дли группового кон­
центрирования щелочноземельных металлов. Реэкстракция осуществля­
ется НС 1 или растворами карбоната или оксалата эммонш.
Проведены эксперименты по совмещению 1фоциссоп "экстракция реэкстракция" в нортракторе с жидкой экстракционной мембраной.
Установлено, что такие слабокислые вкстрагонтн как алкилфенолн не
подходят для использования в качистве ЖИДКОЙ мембраны, т.к. их
диссоциация подавляется кислым реэкстрвгирующим раствором.
Алкилфенол, добавлешшй к да -2-этилрексилфосфорной кислоте
(экстракция при рН 2-3) вызывает антагонистический эффект при
экстракции ЩЗЭ; добавленный к нафтеновым кислотам (экстракция при
рН ~ 5) практически не влияет на их экстракциошшо снойства.
Щелочночноземельнш
металлы не экстрагируются
солями
третичных аминов ж четвертичных аммониевых оснований, однако при
рН > 9,5 они экстрагируются первичными аминами (AHTI, октиламин).
Стронций экстрагируется лучше кальция.
Изучено экстракционное поведение в щелочных растворах
важноймой меяащай примеси - железа.
7
#
/ г
185
ЭКСТРАКЦИЯ ОСМИЯ ( 1 У ) ОКСИДОМ ТРИ-Н-ОКПШМИНА
из СЕРНОКИСЛЫХ СРШ
Н.М.Синицын, Н.М.Боднарь, Е.В.Маренцова, С.В.Иордаоова
(МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Мооква)
Свэдеи.л, имсшшеоя в литературе по экотракции оомия из оульфаяшх сред, весьма ограничены. Это одатоятвльотво в значительной
море обусловлено недостаточной изученностью сульфатокомалекоов и
химического оостояния ИТОГО элемента в сернокислых раотворах.
Наотоящая рьоота является продолжением проводимых нами роке»
исследований по экстракции сульфатокомплекоа оомия (ХУ) азотсодер­
жащими экстрагепт.ши.
Изучена экстракция оульфатокомплекоа осмия ( Ш К [0л 2 ° 2 ^ ° 4 ^ 4 ^ 2 ^ 2 ° оксидом три-н-октиламина (ТОАО). Указан­
ная химическая цюрма оомия выделена, в твердую фазу из раотворов по­
сле вэаимодеИотвия в течение 5 ч KgOs CIg]c Н 50 (конц.) при Г70°
Получе!ш зависимости коэффициентов распределения осмия С-^оР
от концентрации серной кислоты и металла в водной фазе, экстрагента и природы разбавителя - в органической фазе, иооледовано влня1ше времени выдорживания растворов до экотракции на отепень извле­
чения осмия.
Установлено, что о ростом концентрации сорной кислоты извлече­
ние осмия в оргшшчеокую фазу падает: так, при экстракции 0,1 М
раствором ТОАО в четыреххлористом углероде D
уменьшается о ~ 10
до 0,15 для 0,5 и 4 Ы раотворов H g S 0 , соответственно.
Выдерживание исходных растворов во времени, особенно при нагре­
вший, также приводит к подавлению экотракции вследствие гидролиза
исходной химической формы осмия.
Отмечено увеличение извлечения осмия в органическую фазу с рос­
том концентрац-м экотрогента, а также в ряду разбавителей: хлоро- •
форм < чотыреххлористый углерод < п-ксилол.
Сняты электрошше спектры поглощения водных и органичеоких фаз
до и после экстракции в видимой я УФ-облаетях.
Синтезировано ооединение, образующееся в процеосе экстракции в
органической фазе, изучены различными физическими и физико-химиче­
скими методами его оостав, строение, свойства.
На основании полученных данных сделан вывод о том, что экстрак­
ция сульфитокомплекса осмия ( Ш ТОАО протекает по механизму внешнесферного зпмемопия.
0
Н
4
2
0 я
4
166
4
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
ЛЕГКИХ РЭМ
д.И.Славецкий, Е.Б.Михлин (ЛНИИ АКХ, г.Лешшград;
Гирвдмвт, Нооква)
Наиболее широкое использование в промышленности нашли с п о о о бы акотракционного разделения КМ цериевой подгруппы с использова­
нием в качестве экстракта три-н-бутилфосфата, Экстракционное р а з ­
деление проводят из высоко концентрированных р а с т р о в нитратов РЭМ
(более 2 , 5 моль/дм ) или в присутствии выселивателей 1 IJ .
Основными недостатками способов являются усложнение процесса
в овяэи с необходимостью регенерации высаливания, недостаточно
высокие значения коэффициентов разделения и их снижение при умень­
шении концентрации РЗм.
j
В настоящей работе использовалась зависимость коэффициентов
распределения нитратов неодима, празеодима и лантама от их равно­
весной концентрации и содержания ди-2-этилгексилфосфатной кислоты
(Д2аГФК) в органичеохой ф а з е . На основании полученных данных р а с ­
читывались значения коэффициентов разделения указанных металлов.
Исследования показали, что у&зличение содержания Д2ЭГФК в
органической фазе приводит к увеличению коэффициентов разделения
пар неодим-лантан, празеодим-лантан а I , 3 р а з а , причем использова­
ние смеси ТБВ и Д2аГФК позволяет интенсифицировать процесс э к с т ­
ракционного разделения лантан-дидимопой фракции на всех ступенях
•кстракционного каскада в следствии налой зависимости коэффициента
разделения от равновесной концентрации РЗМ в водной ф а з е .
Приведено объяснение экстремального характера зависимости
коэффициентов разделения от содержания Д2ЭГОК в органической фазе
ж зависимость емкости органической фазы от содержания Д2ЭГФК.
3
Дятература
I . А.И.Икха1яячвнко, Е.Б.Июошн, Ю.Б.Патрикеев. Редкоземельные
металлы. И . , "мвуаллургвя".19в7. 232 о .
187
ЭКСТРАКЦИЯ ВИСМУТА ИЗ РАСТВОРОВ ГИДРОМЕХАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПЕРЕДЕЛА
А.А.Смолыюв, И.А.медков, В.В.Желеанов, Н.А.Седова ( Институт
химии ДВО АН СССР, г. Владивосток; Средазнипроцветмет.г. Алмалык )
При выщелачивании висмутсодержащих концентратов еульфатохяоркдными растворами висмут находится в водной фазе в виде сульфатохлоридкых и хлоридных анионных комплексов, что и обуславливает целесообраз­
ность его извлечения анионнообменной экстракцией, в частности, с ис­
пользованием солей третичных алифатических аминов.
На основании проведённых ранее нами D ] лабораторных исследований
разработана технологическая схема переработки висмутсодержащих медных
концентратов, включающая выщелачивание с -^следующими экстракцией
технической фракцией Ц г - С 5
~ третичных алифатических аминов,
промывкой органической фазы и реэкстракцией. Отношение фаз при экст­
ракции 0:В • 1 : 8 , промывку органической фазы осуществляли раствора­
ми серной кислоты и персульфата натрия при 0:В - 1:1. Из резкстракта
нейтрализацией аммиаком до рН • 2,5 может быть выделен осадок хлор окиси висмута с содержанием основного вещества 99,9 - 99,99 %. Полу­
ченная хлорокись висмута по содержанию примесей отвечает требованиям
ТУ 6-09-6bSb-€S. Разработаны альтернативные варианты реэкстракции ви­
смута иэ органической фага. Наиболее оптимальные результаты получены
ари реэкстракции карбонатными растворами. Этот вариант позволяет расяир•.; ассортимент получаемой висмутовой продукции, в частности, на•ч' •: яорокисью из резкстракта может быть получен основной нитрат
<: ... .„ .мм висмута.
.-;,.»г ;• платам полупромышленных испытаний разработенной схемы прониако-экономическая оценка экстракционной технологии иэале• :..:-.* ,;мута. Показано, что по сравнению с технологической схемой,
арвдуиматриващей гидролиз висмута, экстракционная схема характеризу­
ется более высокими экономическими показателями за счёт большей чис­
тоты и, следовательно, большей стоимости получаемых продуктов. Сос­
тавлен технологический регламент для разработки проекта промышленной
установки извлечения висмута из растворов гидрометадлургического пе­
редела по экстракционной схеме.
Литература:
I. Ыедков U.K., Смолысов А.А., Давидович Р.Л., Седова Н.А. Журн.
прикладной химии, 1965, т. 59, > 7, с. 1604 - 1606.
168
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ СКАЩИЯ И ТИТАНА ИЗ ГИдРОЖЫЮЙ
СЕРНОЙ кислот
С.И.Степанов, Ц.-Ю. Чан
(МХТИ им. Д.И.Менделеева, г. Москва)
Одним из трудноперерабативаемых отходов производства пигментной
двуокиси титана является отработанная гидролизная сорная кислота
(ГСК), содержащая до 10-лО мг/л go, 5-I0 г/л Tt , *5-30 г/л Fe(II) ж
4OJ-0C0 г/л Н ^ 0 . Возврат ГСК в технологический шкл возможен после
вадолешя титана и концентрирования кислоты до тех? шских кондиций,
например упаркой, для извлечения титана и скандия из ГСК может быт%
использован экстракционный метод.
Цель» настоящей работы явшгаоь исследование экстракции титана ж
сшидия 1:з ГСл фосфороргаиическими кислотами и иж синергетними смесяда с солями замещенных аммониевых оснований. В качество окотрагентов исаольэовали слодуххцие реагенты, выпускаемые в Китайской Народной
Республике: Р ^ - ди-^-этилгексилфосфорная кислота, P5Q7 ~ MOHO-Uотш1гексил)-*-этилгексилфосфоновая кислота, Hjg^ - первичный алкиломии, Я^д - триалкил(Сд-еэд)амия, Н^з - метилтриалкил(С -Сэд)аммо­
ний хлорид. В качестве исходной использовали техническую ГСК следую­
щего состава: Ti - 5,46 г/л, $с - 17,9 мг/л, Ге(П) - гЗ,9 г/л,
i ^ 4 " ^* ^ * Экстракцию титана, скандия и железа научали методом
иэоиолярных серий, для всех изученных индивидуальных экстрагентов ж
их смесой экстракцию Ге(П) в органическую фазу не наблюдали.
Зксткчсиия титана иядивидуальными экстрагентами увеличивается в ря­
ду: ^ e з W й 5 0 7 I 9 i i З ^ i Ю 4 • Л™ С" * экстрагентов наблюдает­
ся синергетики эффект, величина которого увеличивается в ряду: Р;«од+
Ii»i3 iC4'* ia5 ^irf34**fc63 %G7'*^ii63* Положение максимума синергетного эффекта отвечает следующим мольным отношениям экстрагентов: P Q
"i&3" *'*«5# ^ 04 iJ63^I9^3 ^i35^"^ * Максимальная степень извле­
чения t: из ГСК на 4-х ступенях противоточного каскада - 13-S5* при
екстракшш спнерготной смесью РбСТ^ИбЗ концентрацией 0,5 м/л.
Зкстракгдм скандия индива^альнымя экстрагеятами увеличивается в
Р*ДУ! ^сЗЬ* aiЗ I&^3 • '507' ^fc04• ^
экстрагентов также прояв­
ляют сияерготный эффект, но при мольном отношении Pyj4' 507) i;63*
1;*,4-Х,Ь, Величина синергетного эффекта увеличивается в ряду: Р507*
^>3 Х4' 19^ ^С4 ' ^5 ^04 кйЗ'
извлечения $с из
IV.» иа трех ступенях протииоточяого каскада составила -5л 0,5 и/л сме­
сью ^ДХ^^ЬЗ и более £8,5^ 0.S м/л Р ^ .
4
8
H
0
г
s
]fi
<a
<i>
л
<p
fi
<н
<:
<
1
8061
<
5
:
:S
,
:1
<>
с
S
кa
<
I
<:
м в с н
p
Н
<Р
Л
<р
ч
11
<Р
+Н
С т в п е п ь
189
1
:Ii
7
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ЦИРКОНИЙООДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ В ЭКСТРАКТАХ
ЦИРКОНИЯ(1У) ТРИБУТШМОСФАТОМ ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Стоянов Е.С., Чижевская С В . , Чекмарев A.M. (Московский химикотехнологический институт им. Д.И.Менделеева, г , Москва)
С использованием метода количественной дифференциальной ИК спект­
роскопии впервие установлено, что цирконий ахотрагаруется из *онцентрмрованннх (ю-17 N) растворов ЮЮ в ТВФ в основном а виде д тс цирконийсодержащих кислот, различающихся по ооставу: (ТБФ) н*[аг(о) ) ]~
•(НЮО (1) О р * 2 И ((BuO) Prf"H^)H (H 0) KZr(NO,) ]- (2) И
лишь в небольшой отепени в виде сольвата
Z r ( N 0 ) ( T M ) . По дефор­
мационным колебаниям жц-иона в ИК спектрах в области чаотот 600-850
см** установлено, что ионная пара 1 (ИП 1) содержит три типа неэкви­
валентных ЯОу-групп (по интенснвностям полоо V,(NOO) u X ( N O ) опре­
делено их количественное содержание), обусловленных сильным взаимсдействием катион-анион
(BuO)JP-o
н*
Я* "ON0
"
Zr(»o )
(BuO),P»J>
3
2
3
5
+
3
2
2
n
5
3
4
2
1
3
п
2
3
4
и внешнесферной сольватациеймолекуламн ю ю катиона Zr(H0 ) ". в ИП к
взаимодействие катион-анион очень слабое и катконная часть содержит
только один тип No.-групп. ж> -аниони в ИП 1 и 2 бидентатны, а КЧ 2г
равно 10. Обсуждается строение анионов 2г(ж> ).~ ионных пар 1 и г и
причины необычно высокого значения КЧ циркония.
Равновесие (i)*t(2) сдвигается в сторону образования (г) с по
южением Cj. и повышением Cj^o,. При c j < 0,2 М образуется практиче­
ски только ИП г . Состав экстрактов циркония не зависит от исходных
реагентов, используемых дли приготовления растворов и от методики их
приготовления. Показано, что существенную роль в химии экстракции
циркония при его высоких Cj, играет вяешвесфврнал сольватация аниона
Zr(N0 ) " молекулами ино . Экстракции циркония при малых C j в виде
ИП г можно рассматривать как обменную реакцию
3
3
5
3
3
r
3
5
3
P
+
С
2
( H H 0
)
C.t p0 (НЯ0 )^й + « " V s * * * ***Г И«Ю ) 37 , • »
3 q«'
где ионная пара 3 - одна из экстрагируемых форм азотной кислоты при
3
3
Э
5
0
3
Литература
[1]. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев A.M., Чижевская С Е .
Ж.неорг.химии. 1990. Т.35. * 6. С.1451-1459.
190
«ИЗИЮ-ХШИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ И СОРБЦИИ МОЛИБДША
ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
Э.Г.Тарасова, И.М.Богомолова (Институт металлургии я обогацвния АН КазССР, г . Алма-Ата)
;
В работе предпринята попытка определения состава и структуры
комплексов молибдена в { а з е смчносодерлшцих ионообмеиников - гвер- .
дпго а;шонята АВ-17х12П и кидкого акстрагеита ТАА, насыщенных мо­
либденом из сернокислых растворов иолибдата натрия, 0 , 0 3 ^ и 2-й по
кислоте и 1-к по молибдену. Заключение о $ормиро-р"кии исходных,
(сульфитной или бисульфатнои) {ори и структуре комплексов иолибде- '
па я органической фаяе проводили на ооиовании анализа ИК-епектров
образцов ионита и экстрагента. ИК-спектри суль}атной формы ионига
и экстрагента содержат почосы поглощения; вызвит.ые колебаниям*
3 =0
-связей при 615-и ИСО с и " , бисульфатноа - 560, IC60
и ПРО - 1230 си"* .
а KK-спсктрах образцов, II.ICICOHHUX молибденом из 0 , 0 3 - н с е р ­
нокислого раствора ыолибдата натрия кроне
указанных полос погло­
щения, характерных для колебаний
S~=0
'
-связей сульфат»
нлг л бисульфатнои форм присутствует полоса поглощения с максиму*
яоы при П 2 0 с м " , максимум при I06C с м " сдвигается до 1Сч5 - 1050 с м , интенсивность е г о возрастает. Тапол спектр характе­
рен для колебания
&~ U
-связей в соединении типа
.It/nd^Gtt
которое мд:ст б л ъ 1?йП:антом к-упього кона, напри1
1
1
1
- 1
ОМ
мГр *: ^[JUoMOf/jp
ЩЛ
У
".
Насыщение из дауиорк'льього сернокислого растьора иолибдата
натрия сопровождается увеличением интенсивности и у^иренисм nwiocu поглощения около I20C с м " в спектрах соответствующих образцов
яошпа и экстрагента, 3 области колебаний vUc~0
-связей можно
отметить максимумы при 7 1 0 , 920 и 9<»0 с м " (ТАА) и 670, 9 0 0 , 930,
955, 500 с м " ( А В - 1 7 х Ш ) . В спектрах образцов, насыщенных из 0 , 0 3
- и сернокислых растворов «олибдата натрия, кроме указанных, присут­
ствует максимум при 710 с м " , которая такие как и максимум при
В70 см~* обусловлен колебаниям.: i/lio~Q
"-связей в полижмибдатах.
Полосы поглощения с максимумами эысе 900 см~* обусювлвни наличием
высокоПолимермзованных нолибдатов или катионов x&vQ
в объектах
• " Таким образом, анализ спектров образцов ьн:;носодер»:а™их твер­
дых я жидких иокообнсипихов позволяет полагать, что реакции, о б у с лов*и»ае;ие поглощение iron и бд sua из сернокислых растворов иденти­
чны; • органической $азе формируется комплексы с участием анино групп в полимолибдато! или молибденилсуль^атов!
1
1
1
1
191
ЭКСТРА:;ЦКЛ
кииьта (+5) и СУРШЫ
(+З) ИЗ СУЛЬШНШ РАСТВОРОВ
описями »С«)РОРГЛНИЧВСКИХ рштагтов
В...Травкин, А.Н.Кравченко, В.В.Кравченко, Г.П.Мироевский
(Гмнцвотмет, г..,осква)
Извлечение мышьяка (+5) я сурьмы (+3) из сернокислых растворов
является важной орактхческой задачей, решение которой необходимо при
разработке процессов очистки медного электролита от примесей. Эффек­
тивным методом в данном случае является экстракционный. При этом
представляет кктороо возможность одновременного извлечение несколь­
ких примесей из очщаомого раствора за одну операцию экстракции.
Изучены основные закономерности процессов экстракции сурьмы (+3)
кислыми фосфорорганнчоскнми реагентами - днок^тилфонилфосфорной кис­
лотой (ДО^ЛС), ди-2-этилгоксилфосфорной кислотой (Д2ЭГ5К) в изододецилфосфетановоЯ кислотой (1ЩШО, а также экстракции мышьяка (+5)
нейтральными фосфорорганическнми реагентами - триалкилфосфииоксидом
(TAiO), дн-2-этилгексжлиатилфосфонатом (Д2ЭГМФ) и трибутилфосфатом
Рассмотрено влияние природы и концентрации органического реаген­
та, кислотности водной фазы, температуры и времени контакта фаз на
процесс экстракции мышьяка (+5) и сурьмы (+3) из сорнокислых раство­
ров фосфорорганнческими реагентами. Установлено, что экотракцняЖ+З)
возрастает в ряду Д0*Ж> Д2ЭГЖ > :Щ1К, а мышьяка (+5) - при перехо­
де от триалкилфос:2атов к триалкжлфосфиноксицам в соответствии с рос­
том реакционной способности органического реагента. Изуен процесс
реэкстракод* мышьяка и сурьмы нейтральными, серно- и солянокислыми
водными растворами.
!1а основании данных по распределении и физико-химических методов
исследования (ИК. УФ-спектроскопжя ж спектры комбинационного рассея­
ния) с привлечением рассчетнвх методов установлен химизм экстракции
мышьяка (+5) я сурьмы (+3) фосфорорганжческиш реагентами, оценен
состав образующихся комплексов, определены концентрационные конс­
танты экстракции.
Рассмотрен процесс экстракции мышьяка (+5) и сурьмы (+3) смесями
кислых i нейтральных фосфорорганических реагентов. Установлено, что
их экстракция подавляется при использовании более рсакционноспособных компонентов смеси, то есть при переходе от КДДЖ к ДЗЭГУл и да­
лее ДО К К, а также от ТВ! к ТОМ. Ото связано с усиленном взаимо­
действия кислых в нейтральных фосфорорганических роагонтов в орга­
нической фпзе с ростом их реакционной способности в данных рядах.
192
ЭКСТРАКЦИЯ ВИСМУТА НЕКОТОРЫМИ КЛТИ01ЮОШВДШИ ЗКСТРАГШТАШ
Т.А.Удалова, О.АДогутенко, Ю.М.Юхин (Институт химии твердого
тела и переработки минерального сырья СО АН СССР, г.Новосибирск,
Институт химии ж химико-металлургических процессов СО АН СССР,
г.Краоноярск)
Г-авнение экстракции висмута т растворов минеральных кислот хелатообрааупцими вкстрагентами и органическими кислотами показало, что
преимуществом последних является возможность получения концентриро­
ванных по висмуту органических фаз, а также количественна,') его экстракция ив растворов с более низким рН. В ряду катионэобменных екстрагентов логарифм конвенты экстракции висмута меняется в широком пре­
деле от - 2 , 7 для хаприловой до 1 9 , 5 для ди-2-этклгексцлдитиофосфорной кислот. При экстракции диалкилфосфорными кислотами рост длины
цепи алифатическими радикалов кислоты приводит к усилению экстракции
висмута (tgKjj-равен 4 , 0 5 для ДЭДК и 4 , 4 9 для ДОИО, а их разветвле­
ние снижает экстракцию (в случае Д2ЭГВК Ц К ^ - 3 , 3 0 ) . Обоснован
выбор в качестве екеграгента карбоновых кислот и Д2ЭПВК для извлече­
ния висмута из растворов производства его соединений.
При экстракции висмута катионообменными вкстрагентами комплексообразование в водной фазе приводит к снижению коэффициентов распределе­
ния {Ъ^> при переходе от перхлорат-, к сульфат-, нитрат-, роданид-,
фторид-, тиокарбамидт, хлорид-, бромид-, иодид-ионам, что согласует­
ся со значениями функции закомплексованности, рассчитанными на осно­
вании литературных данных. С ростом рН 3)вд возрастает, но при рН > 1
экстракция затруднена, как вследствие образования труднораствориных
основных солей, так и нахождением висмута в водной фазе в виде н е вкстрагируемых смешанных гидроксокомплексов Ь П О н У А п ) * - " . д , я по­
лучения концентрированных по висмуту органических фаз необходимо осу­
ществлять экстракцию макроколичеств ( £ 0 , 0 5 моль/л) висмута из раст­
воров хлорной кислоты. В данных растворах висмут находится в виде
полиядерного гидроксокомплекса Bi C^(OHX° , прикимгшцего участие
в образовании экстрагируемого соединения. На примере Д28ГФК показа­
на возможность экстракции висмута хатионообменньми ркотрагентами в
вависимости от концентрации ионов водорода и галогена в водной фазе
в виде соединений состава BiR^-sHR , MRjSHR. ,Bir R-sHR , biTj-sHft. ,
а также в виде комплексной кислоты H b i ^ - s H K >
41
+
e
2
193
СОВМЕСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ СКАНДИЯ, ЦИРКОНИЯ И ЖЕЛЕЗА(Ш) ИЗ
СОЛЯНОКИСЛЫХ СРЕД
Л.А.Уиков (Титано-магниевый комбинат, г.Усть-Кшеногорск)
В.В.Прояев, В.П.Капранчик
(Технологический институт имени Деноовета, Ленинград)
Экстракционное извлечение скандия ив отходов крупнотоннажных проиаводств цветной металлургии во многих случаях проводится ив'соляно­
кислых с р е д . При этом соли трехвалентного келеаа являются важным
экстрагирующимся макрокомпонентом, а соли циркония - одной ив лимнтирущих микропримесей.
В докладе представлены реаультаты исследования вкотракции скандия
в присутствии железа(Ш) и циркония нейтральными фосфорорганическими
вкстрагентами (НФОС) - трибутилфосфатом (ТБФ) и диивоктилыетилфос- •
фонатом (ДИ0М*Ф), анионообменными екстрагентемм - триалкиламином
(ТАА) и триалкилбенеиламмоний хлоридом(ТАВАХ). В качестве раствори­
телей в системах, содержащих НВОС, использовали н-декан. Для р а с т ­
ворения ТАА и ТАБАХ применяли п-хсилол и н-декан, причем в системах
с н-деканом для предотвращения образования третьей фавн добавляли
д о 10% о б . н-октклового спирта. Коэффициенты распределения металлов
квмеркли Л -спектрометрически с использованием радионуклидов Sc - 4 6 ,
lr -95(л& - 9 5 ) , Fe - 6 9 . Общие концентрации Sc „ fy (Ш) и Хг о т лжчаяись от индикаторных. Концентрацию соляной кислоты наменяли в
широких пределах (от 0 , 5 И до ~ 12 М). Для МОС рассмотрено влияние
высаливателей - хлоридов магния и аммония.
В системах, содержащих HSOC, технологически приемлемые аначения
коэффициентов распределения удается получить лишь при высоких
Ь 8 - 9 м) концентрациях соляной кислоты, векторы рааделения отдельных
пар элементов слабо вашисят от кислотности водной фавн к от концент­
рации вхстрарента. В присутствии высаливателей селективность э к с т ­
ракции как правило падает. Махроиоличества трехвалентного келеаа в'
водной фаве ухудшают рааделение пары скандий-цирконий. При экстрак­
ции ДИ0м»Ф ив концентрированных растворов соляной кислоты скандий
экстрагируется лучше, чем желеао, что позволяет получать скандий бев
примесей в органической фазе.
В системах, содержащих ТАА и ТАБАХ, коэффициенты распределения
скандия малы, тогда как цирконий хорошо извлекается из концентриро­
ванных растворов соляной кислоты. Экстракционные свойства ТАА и ТАБАХ
сопоставимы между собой. Добавки высокомолекулярных спиртов в алифа­
тические растворители существенно подавляют распределение циркония.
-
194
ЭКСТРАКЦИЯ ВАНАДИЯ (V) ЧЕТВЕРТИЧНЫМИ АММ0НИЕВ1Ж СОЕДИНЕНИЯМИ ИЗ
ЩВЛОЧННХ РАСТВОРОВ
И.Ю.Флеятлих, Г.Л.Пашков, Г.К.Кулмухамвдов, Е.М.Кулмухамедова,
Н.И.Трускова, И.В.Равдоникао. Г.З.Насыров ( Институт химии и хими­
ческой технологии СО АН СССР, г.Красноярск', институт "Гмдроцввтмет", г.Иовооибирок} ВАМИ, г.Ленинград )
0
Изучена экстракция ванадия (У) из еильнощеяочных растворов ft^» ,'*)
четвертичными аммониевыми соединениями. Установлено, что в присутствии
пероксида водорода экстракция проходит эффективнее по сравнении о по­
добными системами бе* HgOg. В зависимозти от анионной формы экстрпген*
та извлечение ванадия уменьшается в ряду 0 H > S 0 > C t T , что обуслов­
лено различной анергией гидратации этих анионов, снижавшейся в той же
последовательности.
Отмечено влияние строения катиоиной части экстрагвкта на экстрак­
ции ванадия. Так, триадкилбеняилышоний сульфат извлекает ванадий в
одинаковых условиях лучве триалкилмотилаимокий сульфата, что овяэано,
повидиио, с большей ассоциацией последнего в органической фазе.
Исследованы зависимости экстракции ванадия триалкилакмоний гидрокоидом от содержания едкого натра, пероксида водорода и концентрации
ванадия в водной фазе, а также от температуры и времени контакта фаз,
С увеличением концентрации гидрокеида натрия и повышением температуры
экстракции происходит ухудшение извлечения ванадия в органическую фазу.
В первом случае ато связано с анионообиенннм характером процесса ( кон­
куренцией ионов гидрокеида ) , а во втором случае объясняется, в основ­
ном, разложением пероксида водорода. По этой же причине нецелесообраз­
но увеличение времени контакта фаз более 5 мин. Возрастание концентра­
ции пероксида водорода в водкой фазе приводит к улучпнив экстракции
ванадия.
Показало отсутствие полимеризации экстрагируемого соединения в ор­
ганической фазе. Мольное отношение "зкетрагект;ванадий", полученное ме­
тодом насшения органической фазы, оказалось близко к трём. Сделан вы­
вод, что экстрагируемой формой ванадия из растворов гидрокеида натрия
с концентрацией в ш е 3,0 моль/дм , содержащих перокенд водорода, явля­
ется перортоваиадат-ион 1^-30] *
4
195
ЭКСТРАКЦИЯ СКАНДИЯ СМЕСЬЮ ЭКСТРАПНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО
СОЛЕВОЮ СОСТАВА
О.П.Чернова, Г.Ы.Курдкмов, А.В.Куликова, В.Б,Иохвмспева
(МИСиС, Москва)
Изучалась экстракция микроколичеств скандия смесью ТБФ+Д2ЭГФК
( 5 , 1 5 , 3 0 об.5?) в керосине из модельных растворов сложного солевого
состава,по соотношении компонентов близких к растворам,полученным
при переработке циркониегнх концентратов[l,2J. Для исследовпний и с ­
пользовались соляно- и азотнокислые системы,содержащие lr/дм ) :
3 , 8 , f r , 0 , 6 6 2 , 0 ^ 9,2Л» ,0,34& ,Ь8,0Н»и 2,1 Л" , 5 , 3 4 ,1,8-Я ,
12,804 ,0,14 к ,13,2 HI(O .Экстракцию проводили при соотношении
объемов водной и органической фаз 1:1,времени экстракции и реэкетракции - 10 мин.
Полученные результаты показали,что в солянокислой среде значе­
ния коэффициентов распределения Д составляют для циркония 0,63;
268,5; 235,0;294,0; железа - 9 , 3 ; 59,0; 22,9; 31,6; алюминия - 0,14;
0,19; 0,05; 0,16; кальция - 0,02; 0,06; 0,01; 0,12; скандия - 0,96;
П0,0; 9 3 , 1 ; 134,4 при использовании в качестве экстрагента ?0£
ТБФ а керосине и его смеси с 5,15,30 об.^ Д2ЭГФК соответственно.
Добавление к TBS уже Ъ% Д2ЭГ&К резко ловшает извлечение циркония
и скандия и отделение от них кальция и алюминия без увеличения ки­
слотности раствора.При содержании в экстрагекте более 1Ь% Д2Л'4К
в процессе экстракции возникает третья фаза.связанная с образова­
нием алхилфосфатов циркония.В азотнокислой системе,где концентра­
цию Я*0,при исследовании меняли от 0,2 до 2,8 моль/л, а экстрагентом служила смесь ТЕФ+5Я Д2ЭГФК в керосине установлено,что значе­
ния показателей экстракции имеют тот же порядок,кем и в HCI-среде,
но заметно увеличивается эмулъсеобраэование,препятствующее расслаи­
ванию фаз.
Для эффективного извлечения микроколичесте скандия в прг
вии макрокомпонентов циркония и железа из растворов сложного со*
вого состава смесью ТЮ+Д2ЭГФК необходимо,чтобы количество Д2ЭГФК
не превышало Ь% и по возможности проводить предварительное отделе­
ние циркония.
s
Литература
I.Коршунов Б.Г..Резник A.M..Семенов С.А.Скандий.-М.:Металлургия,
1987.-184 с.
2.Михлин .-;.В.,Резник A.M..Рыжова И.Н.//Ш.-1978.-Т.23.-» б . - с . Ш * .
196
ЭКСТРАКЦИЯ МЕДИ ИЗ АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ
Ф.И.Шекилиев (Инотитут неорганичеокой и физической химии АН
Азерб. Респ., г.Баку)
В настоящем сообщении излагаются результаты исследований экс­
тракции меди из аммиачных растворов с применением 0,1 М растворов
нафтеновое кислоты(НК) и бис-2-оюи-5-алкил(С -0д)бенэиламина(Ш) в
гоксане, взятых в соотношении 1:1 + 4.
Известно, что использование при экстракции эле итов одновре­
менно смесей двух и Лолее реагентов, образующих раэнолигэндкые комплгжоы увеличивает избирательность извлечения отделных элементов.
В этом отношении использованный нами реагент представляет боль­
шой практический интерес.
Исследовано влияние различных факторов на степень извлечения ме­
ди из водных растворов: рН водной фазы, соотношен'ля объемов водной и
органической фаз, влияние аммониевых солей и т.д. Определены оптималь­
ные условия экстракции, позволяющие достичь практически полного извле­
чения меди в органическую фазу. Изучена зависимость экстракции меди
от концентрации аммиака, реагента и металла в исходном растворе.
Полученные результаты показывают, что медь из аммиачной среды
количественно извлекается смесью НК:КАФ«=1:2 по катионообменному меха­
низму. Установлено, что от услозий проведения реакций и состава среды
в органическую фазу переходит различные по составу комплексы.
Методами иэомолярных серий и сдвига равновесия установлены соот­
ношение реагирующих компонентов в полученных соединениях.
Последовал! также условия экстракции Со , t4i , иГ-с, часто сопутотвуюшх меди в минеральном сырье. На основании полученных резултатов разработаны экстракционные методы для извлечения и разделения
меди из аммиачных растворов содержащие Со , ivli .
8
19?
ЭКСТРАКЦИЯ ТИТАНА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ Д2ЭГФК
И СУЛЬФАТА МЕТИЛТРИАЛКИЛАММОКИЯ
М.Э.Шиигарев, Е.Г.Ильин, С.И.Степанов, A.M. Чакмарев
(ИОНХ АН СССР, МХТИ им.Д.И.Менделеева)
Методом кзомолярнш серий изучена экстракция титана из суль­
фатных растворов смесями Д2ЭГФК и сульфата метилтриалкилаимония
(МТАА). Уотановлаяо, что при извлечении металла из растворов, оодержаиих 0.S - 9,0 моль/л серной кислоты наблюдается оинергетный
•ффехт. Максимальное увеличение экстракции достигается при исполь­
зовании смеси состава - 80 % мольн. Д2ЭГФК и 20 * мольн. R^N*.
Исследованы зависимости синергетного аффекта от концентрации
екстрагента и i^sc^ в исходном водном раотвора.
На ооновании экспериментов по влиянию времени перемешивания
на экстракцию титана сульфатом МТАА, Д2ЭГФК и синергетнои смесью
показано, что в последнем случае извлечение металла проходит со
значительно более высокой скоростью по сравнению с Д2ЭГФК.
Получены изотермы экстракции т К Г П индивидуальными экстрагент а ж и синергетнои смеоью из распоров с различным содержанием
серной кислоты.
С применением методов насыщения и ЯМР-спехтроскопии на ядрах
Р исследован ооотав комплексов титана, образущнхся в органичес­
кой фазе. Высказано предположение о наличии полимерных сульфатных
комплексов металле в ооотав которых входят мостиковые и концевые
молекулы Д2ЭГФК.
Проведен анализ данных распределения по методу сдвига равно­
весия, подтвердивший присутствие в органической фазе димеркых и
тримерннх комплексов титана.
Изучена реэкстракция металла ив снвергетннх смесей. Показано,
что процесс можно проводить в жидкофазвом или твердофазном вариан­
те, методом факторного планирования эксперимента определены опти­
мальные условия реакстракции.
Э 1
I
ЭКСТРАКЦИЯ СМШАНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТШИЯ (Ш)
И.С.Ягодииа, В.Г.Лобедев (ИОНХ АН СССР, Мооква)
Исследовано образование смвианолигандных комплексных соедине­
ний (СЛК) рутения(Ш) с рядом широко применяющихся в аналитичес­
кой практике органических рэагентов:дитизоном, дитиооксамидом, 2меркалтобенггтиазолом, тиопирином, тиомочевиной, унитиолом.
Наиболее подробно исследовано комплекоообразование замещенных
бонзолдитиокарбоксилатов (БДТК). так как вводе и заместителей в
бензольное кольцо реагентов позволяет широко варьировать их с м й сгоа и аналитические характеристики.
Определено, что смешанолигандные комплексы образуются при рН
2 - 7 . Состав образующихся СЛК найден различными методами. Соот­
ношение компонентов в СЯК одинаково во всем интервале рН их обра­
зования и при различных соотношениях компонентов: Ru : edta ;
ЕСТК = 1=1:1.
Исследована кинетика смешанного комплексообразования, объяс­
нен механизм реакции.
Образующиеся СЛК не экстрагируются органическими растворите­
лями. Для того, чтобы экстракция была возможна, ее проводят в
присутствии гидрофобных катионов: оензилп'иуротм.'ййфенилгуанидиния, татрнфенилфосфония, трифетш-уанмдиния, тетрафениларсония,
тетрафенилпирпидиния и др. Провереиа возможность использования
различных органических растворителей.
Для прогнозирования максимального извлечения образующихся
ионных аесоциетов рутения из водной фазы в органическую был при­
мечен у-уод многоцелевой оптимизации эксперимента. К исходным па­
раметра, в л; лпцим на экстракцию, были отнесены: рН раствора, моляркг) мо*: гидрофобного катиона, его избыток, состав экстрагента. Из к^ггематическоЗ модель сеточным способом найдены условия
количественной экстракции.
Различие во взаимодействии ионов платиновых металлов с заме­
тенными БДТК кислотами в присутствии ЭДТА положено в основу мето­
дов совместного определения рутения и осмия, рутения и палладия.
199
I
ЭКСТРАКЦИЙ ФТОРОЛИГАНЩШХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
РАЗЛИЧНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
В.Г.ЯГ0ДИН (ИОНХ All СССР , Моогоза)
В качестве объектов исследования в данной работе ис­
пользовались фториды, сульфатпфториды и хлорофториды тита­
на, ниобия, тантала, циркония и олова. Лля перевода комп­
лексов в органическую фазу Орали бензольные и толуольные
растворы циклогексанона (ЦТ), аысокомоленкулярных аминов
(ТОА), фосфорорганических кислот(Ди-2 ЭРФК и др.), нейт­
ральных фооцюрорганических соединений (ТБФ, ФОР).
Как основной метод идентификации сосотояния комплексов
в растворах как н водной, так и в органических фазах приме­
няли метод ядерного магнитного резонанса на ядрах F(HMP
Р ) , который позволяет однозначно установить состав и
строение комплексов. Коэффициенты распределения и разделе­
ния определяли весовым и рентгенофлуоресцентным методами.
Показано, что состояние комплексов металла в водной
фазе не всегда является лимитирующим для перехода металла в
органическую фазу в том же состоянии. Так для экстракции
фторидных комплексов титана ва состав органической фазы
большую роль оказывает выбор экстрагента. Это в соответствузцих условиях позволяет провести селекктивную экстракцию
титана, ниобия и танатала с удовлетворительными коэффициен­
тами разделения.
При экстракции комплексных соединений циркония и олова
в органическэй фазе протекают реакции диспропорционирования. что важно учитывать при проведении процессов реэкст­
ракции.
Особое внимание было уделено влиянию кислотности водвой фазы на экстракцию.
I9
1 9
200
ЭКСТРАКЦИОШО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСИЕ ШОДИ ВЦДЕШШ
РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДИ
Н.Ю.Кремпякова, А.П.Новиков ( Г Ш И , Мооква)
Опрадаламиа
срелы
содержания
представляет
совой
радионуклидов а
крайня аааиуи
объектам
окружаиней
задачу,особенна
актуальнум
посла верни на Чернобыльской АЭС. Опрадаламиа радионуклидов стронция и
плутония осложняется там,
метрически.
радиохимических операций,
для
что они на могут быгь определены ^ - с п е к т р о ­
Выделение »тим «лемемтое требует значительного количества
подчас очень трудоемких, крайне специфичных
каадого жлемемта а отдельности.
комплексный
• настоящей
подход к решении данной аадачи.
работе
представлен
йааработан метид
однос­
тадийного выделения стронция и плутония ив аеотмокмслым аытяавк обраоцоа различного происхоиаения< поча,аод, растений, сельхоапродукиии) на
жстракционно-яроматогреемчвской колонке.В качестве носителя использоаана еополимерная матрица тааксоа, а качестве ж с т р а г а и т а для стронция
- раствор Ш П а К а а ТХЭ,
схема
метода
для плутония - раствор ТОМАХ а ТХЭ.
состоит не сяедуявих стадий!
1. получат»
Краткая
аоотнокислой
витании исследуемого обраоца, 2.глямроаеиие получанного раствора черва
iiOMti»* ipoaamiye
колонку,
содержемум)
твжс-ЛЦГ1вК6
3.промывание колонки азотной кислотой,
и
твжс-ТОпнн,
4.последовательное ьлмированиа
сначала плутония смесь* азотной и •евалеаой кислот, л ватам стронция горячей
водой,
S.получение ив >ляатоа радиометрических ииваиап и
Предложенный
мического
добиться
метод позволяет сильно упростить процедуру
выделения
высоким
данным
>лвмемтов,
химическим выходов
сократить
арена
и степеней очистки от
радионуклидов. Првддоавимй метод монет быть испольвоыи
кандый
алвмвмт,
а »тои случае применяют индивидуальные
каадого радионуклида.
им
радиохи­
анализа,
меыаняаим
и отдельно на
колонки
для
С ш и ш е » данного мвтода были проведены анализы
почв, вод, ресч^ний и сельхозпродукции
201
ив зоны ЧАЭС.
ПОВЕДЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ НИТРОЗОРУТЕНИЯ ПРИ ИХ ИЗВЛЕГСНШИ ИЗ
АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ТРИ-Н-БУТИНФОСФАТОМ (ТБФ)
А.В.Очкин, А.В.Обручников, В.С.Смвлов, 1.В.Чубуков (МХТИ
им. Д.И.Менделеева, Москва)
Экстраьционная химия нитратов нитрозорутения интенсивно изучалась
• 50- бОх годах /1-4/ • связи с разработкой и совершенствованием тех­
нологии переработки отработавшего ядерного топлива. Однако представ­
ленные в литератур* данные во многом имеют противоречивый характер,
что не позволяет составить цельное представление о свойствах этих ко­
мплексов.
В ходе проделанной работы было проведено систематическое изучение
экстракционной химии нитратов нитрозорутения в азотнокислых средах с
использованием экстракционного, сорбционного, спектрального и элект­
ромиграционного методов исследования.
Установлено, что в смеси комплексов нитрозорутения в растворах аз­
отной кислоты наиболее экстрагируемыми ТБ6 являются тринитратокитрозорутений и тетранитратонитрозорутениЯ. Установлен механизм извлече­
ния этих соединений и определено их содержание в растворах азотной
кислоты различной концентрации.
Показано, что максимальное относительное содержание тринитратонитрозорутения > о*еси комплексов достигает I0X при концентрации азот­
ной кислоты 2,5 - 3 моль/л. ТетранитратонитрозорутениЯ обнаруживается
в растворах с кислотность» более 2 моль/л, его содержание составляет
сотые доли процента при кислотности 5 - 6 моль/л и монотонно увеличи­
вается с ростом содержания азотной кислоты.
Исследована кинетика превращения высоконитратных комплексов нитро­
зорутения в азотнокислых растворах. Установлено наличие двух изомеров
трикитратокитрозорутения и двух изомеров тетранитратонитрозорутениЯ.
Составлено математическое описание превращений хорошо экстрагируе­
мых TEA комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах.
Литература
1. fleteher J.M., Jankln» J.M., Lev«r Р.И. // J. Inorg. and Nuol.
Chan.- 1955.- Vol.1,11 2.- P. 378-401.
2. Rudataai C. // Xeta Chie. Soand,- 1959.- Vol. 13, И в.- Р. 14811501.
3. Wtllanoa R.M. // J. Inore. and Nuel. Ch».,- 1961.- Vol. 20, V >.
- p. гвз-геэ.
4. Flatohar J.M., Lyon C.E., Wmin A.O. / / J. Inorg. and Huol. Ch««.
- 1965.- Vol. ?7, N в . - Р. 1841-1851.
202
ШПМИЗИРОВЛШШЕ ЭКСТРАГШТЫ ДНЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АКТИНИДОВ
Л.М.Розен, А.С.Никифоров, Б.С.Захаркин, З.И.Николо т о ю ,
Н.А.Карташева (ВНИШМ, Мооква)
В данном доклада мы отразим ранение двух зада*, первая - подоор
акетрагента - заменителя ТБФ для улучшения работы 1-го цикла перерв­
ем,.,! топлива (особенно - уран-плутониевого) и для аффинажных опера­
ция. Вторая задача - разработка вкотрагента для глубокого извлечения
актинидов из отходов радиохимической технологии.
Для улучшения проиеооа переработки топлива (оеобенно уран-плутониавего) на первом ахетракционном цикл* и при аффинаже предложены трииаеамилфоофат (ТИАФ) и дииэобутилизооктилфоефат (ДИЬИОФ) .Их примене­
ние позволяет исключить образование второй органической фазы при лю­
бой концентрации плутония и снизить потери вхстрагента,обусловленные
его растворимостью а водной фаэе.КовОДициенты распределения мало отли­
чается от получаемых при использовании ТБФ ( р и с Л ) , а окороет^ расолаиванил сравнима (рис.2).
Зр"
^ fill»
2
Рио. I. Зависимоотк о^,,-, и оС &>
Р « - • Зависимость высоты елоя змуот[НН0^(3(*ТБФ,33)1ТИА* и 35ЙЙБИ0Ф льеии от времени отстаивания Л-НИЗ,,
в тетрадехане).
ЭМ;2 -ЗООг/л U Ш )*3м НН0 ;3 -%ЩДля глубокого извлечения актинидов из отходов предложены арилэанеценные карбемомфоофинокоиды и диФовфинокоиды. Влияние арильных з а меотителей^видно из рис
и
Л
1 i
ё к *
Пю.З Влияние арильных заместит*лей на вхетракцию Amхарбамояафосфиновяидаи* ( a ) ; Am (б) и Ц(УГ) (в) - диокиеяыи дифоофинов203
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛЬВАТОВ АКТИНОИДОВ МЕЖДУ СОБОЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ
«АЗЕ ПРИ СОВМЕСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ИЗ УРАНОВЫХ РАСТВОРОВ
D.C.Федоров, Б.Я.ЗЕЛьберман (Радяевн! институт им.В.Г.Хлопана,
Ленинград)
Прв совместно! вкотракпхх ахтиновдов в органичеокив раотворн
трибутилфоофата (ТБФ) ва урановых раотворов очитаетоя, что оольватн
актиноидов а уранялнитрата к* оказываю; влияния друг на друга. В даяBOI работа предпринята оопнтха оценить вэаимоде!отвне оодьаатоа путвм
оопоотавлевм результатов по совместно! акотрахпии актиноидов в урана
(в условиях насыщения акотрагента уранилнитратои) а по раздольно!
ахотрахцва микроконцентраци! ахтиновдов и урана в 0,6 - 5 % ТБФ в додакахв, Прв раздельно! екотракпии вываливающие свойства урашшмграта
моделировала нитратом магния, концентрация которого подбнралаоь по
равенотву коэффициентов активности (Jf$ ) ахтиновдов о Й* ж насыиенвнх уранвлнвтрвтом водных раотворах. Экспериментальные данные обрабатнвалв по оледупщему ооотноаеняо:
\0 - &** У*.^ - DM DU
W oqi* > t*,v - хоэффвцаантн активкооти актиноида и уранхлнятрата в
органаческо! (fase;D - коэффициент распределения. Индекс (в) относит­
ся х насыщенным ураном сиотемам, без индекса - х онотемам о нитратом
магния. Величина 1/> укалывает на разницу во взаимодействии актинои­
дов в урана прв раздельно! экстракции (вв овотемы о М | (NO3J2 ) и
прв оовмеотяо! (ва оиотемы в ураном); \j> не завасат от <£,а*г я от
концентрации свободного акотрагента.
В результате опытов получены следующие величины: if • 0,40*0,08,
^ M B W 1.55±0,40{ \f fi,i)
ш 1,63*0,30; \f ( ) - 1,00 = 0,05. Эти
параметры постоянны в диапазона от 0 - 7 моль/л азотно! кислоты в
S - 60 % ТБФ в додекале. нвонщенного уранилнитратом.
Полученные реаультаты ухааыхавт на то, что длсояьват ураянлантрата о ТБФ при совместно! ахотрахцва о актиноидами способствует эхстрахцвв нептунвя ( ^ > 1 ) , препятствует экотраюдви торвя {*fl <l)
и
не влияют на ахстрахцав плутония ( (^ » I). Полученные реаультаты
нооят качественны* характер в ве ухазнх&вт ва арвчинн такого вэахмоде1отвля.
Следует отметить, что указанные эффекты начинают проявляться при
внооквх насыщениях акотрагента ураном (начиная о 70 % а более от об­
ще! емкости экстрагента) в практически не заметив при более низком
содержании урана. Отсутствие учбта атвх эффектов может приводить к
значительным ошибкам прв расчете зкотракцвонянх каскадов.
м
AK
Th
Hp
PlA W
rb
204
ЭКСТРАКЦИИ Ат.(Ш), Eu.(lll),U (1У) ОКИСШИ ДИАЛКИЛ(ДИАРИЛ)[даЭТИ11ШЪШИЛМЕТИЛ] ФОСФИТОВ ИЗ РАСТВОРОВ ХДОИЮЙ КИСЛОТЫ И СМЕСЕЙ
КИСЛОТ
Н.К.Чмутова, М.Н.Литвица, И.П.Нестерова, Б.Ф.Мясоедов,
М.И.Кабачиик (ГЕОХИ АН СССР, Москва)
Ксслодовака экотракция Дт(Ш), Еи(Ш), и(У1) окисями д;!алиил-(диарил)
[даэтилкарбамоилметил ] фосфинов (К1Ю0) из растворов хлорной кислоты
[1.2.1.
Показано, что элементы гораздо более эффективно экстрагируются из
растворов хлорной кислоты, чем из растворов азотной. "Аномальный ариль!1«й зс^кт", зак.'лочающийоя в увеличении коэ'Ииционта распределения (D)
элемента н консганты экстракцли (Кех) элемента при замене более основ­
ного алкллзи'.шщошюго КМФО на моное основный - арилзйчецониыМ. значи­
тельно увеличивается в хлорнокислых средах по сравнению с азотнокислы­
ми.
Сольиатные часла элементов также увеличиваются в хлорной кислоте,
причем особенно - для арилзаг.вденных и в меньшой степени - для алнилзачещепних.
Показано, что в системах с HN0 л о Н С Ю величина "аномального
пркльного э^екта" находится в прямой зависимости от различия в величи­
нах сольштних чисел элементов в комплексах с арил- и алкилзамещенными
.:.:оо.
Аш(Ш), Ей (Ш) и11(У1) практически не экстрагируются растворами КМФО
its сораоД .1 фосфорной кислот.
Иссло.цовьло влияние концентрации НСЮ на экстракцию элементов из
ристаоров HNOg» HgSO^ и HgPQ^i обнаружено значительное увеличоние козфi'l'.Ui'.oHToa распределения, в некоторых случаях - синергетическое.
Предлсжои метод увеличения эффективности экстракции элементов из
рлстаороз HNOg, HgPO^ и HgS0 с помощью добавления небольших количеств
lICICj. Способ позволяет осуществлять экстракционное концентрированно
э.ч^-.антов раствориу.и КЛФО вплоть до 100-кратного.
3
4
4
4
Литература
У. .М.К.Чмутоиа, М.Н.Литвина, Н.П.Нестерова, Н.Е.Кочеткова, Б.Ф.)<5ясоодов, Ц.Г.Кпбечийк. Радпохимя, 3 2 . 1990, К 5, стр.46.
i . М.Й.Чмутора, М.Гссониуа, М.Н.Лмтвапа, Н.П.Несторова, Б.Ф.Мясоедов,
У.'.'.Кпбнчняк. Радиохимия, 3&, 1990, * 4 , с т р . 5 6 .
205
ПРОСТЫВ Э№Ы - РАЗБАВИТЕЛИ ДШ ЕШШЩИОНАШШХ НЕЙТРАЛШХ
«ООФОРОРГАНИЧВСЮОС СОЗДИНШИЙ (Е1ФОС)
А.Ю.Шадрин, Р.Н.Кмоелева, Г.А.Прябылова (Родиевый инотитут им.
В.Г.Хлошша, Ленинград; ГШХИ, Иооква)
Палая растворимость комплексов БНФОС с трансплутониевыии элемента­
ми • традиционных разбавителях требует введения в экстракционную смесь
солвбилизатора ( I ] . Исключение составляют полярные разбавители, обла­
давшие электронодонорными свойствами [ 2 ] , к которым можно отнести не­
которые простые эфиры. Фторсодержащие простые эфиры (ФПЭ) привлекли
внимание как малорастворимые в воде и растворах кислот, радиаиионнс и
химически стойкие, вэрывопожаробеэопасные соединения.
*s
«Й0.|M»Ak/A Pb,ftu,
/
HNO/
'
/7/
///
/ \
/
f-~^
f/I
Р и с . I . Экстракция европия (л.в) и америция ( б ) растворами окиси дифенилГдибут|икарбамо1Ш1етиленТфосфина - Ph,fc>, (а) и диокиси тетрафенилметилендифосфина - 4Ph (б,в1 в некоторых эфирах:
l.(HtF,Cr CH -e-CH CH l Oi « . М ^ < Г , - в - С и ( « , Щ н ; t. cr|CHfW,-C-CHi{CfifF,)jH;
t
1
|
i
t
vc H,-o-cF ep,H; f. tX-o-£Hj; *cctH,-eHj-«-<H -CH,ce; 7icich,-CH,ce.
4
J
t
Показано, что при экстракции европия растворами Ph ftu из 3 - 5
ыояь/л НЖ) влияние разбавнталя а ряду эфкров может быть описано фор­
мулой Ео, D*Ay>Jp коэффициентом коррмяшш между расчетными и экспери­
ментальными значениями - 0 , 9 3 .
Высокая экстракционная способность БНФОС, а тая же высокая раство­
римость эхстрагента и извлекаемого комплекса во фторсодержащем поли­
эфире ( I ) позволяют использовать растворы БНФОС для извлечения ТПЭ из
ВАО б е з солюбилиэатора.
Литература
X. Chmutavo N.K, P»ity«ovo frfl., Shodrio A.Yy. e t «№.// fltUnidif. - 8 3 :
Abstracts. - M.: Nauko. 191». - p A»- 3»2.
2 . Розен А.М. ж д р . ДАН СССР, 1966, » 3 , 667-670.
206
t
3
e
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЕЖОМПОНШТНОЙ СИСТЕМЕ ПАРАТОЛУОЛСУЛЬФОНАТ УРАШША - ВОДА - ТРИБУТЮ1Ф0СФАТ ПРИ 25*С
А.В.Еадуев, С.В.Богачев, И.Г.Суглооова. А.П.Таранов (Радиезнй
институт им. В.Г,Хлошша; Университет, Ленинград)
В работе / I / представлены результаты исследован™ взаимной рас­
творимости в трехкомпонентной системе бензолеульфонат уранила (БСУ)
- пода - трибутклiiocjai (ТЕЗ), .^лоосая диагрсшя, к п т с р " характери­
зуется рядом особенностей, необичмас для ^noj-opop! „нических зкитрагтгтов. В докладе / 2 / описан синто.ч и некоторое ^ги;к--х'Л1Ичспгие
х-"р*.*!чтр!'стигсэт гэра-тогуллсуль'он^тл уредаля. (п-ТСУ), Отгстш, что,
:<о?я бснпопсучь|янат- и плра-толуплсу1ь|опат-ион1' весьма бмаки по
"труитуре, п v епгагочнчх матергяп".-: для соответствующих кисло?
•'ГИЕО/ун"» одч i: то -<о янячен'/е WHCT'IIT" дкесоцгяцки п поде, обна­
ружим гчтк'тнпе рлп.пич'/л гяо'тгп соло Г урянилв с указании^! сульцина.'-к.-1н»'ии. Ilavpuvep, РСУ грисгллчаруется ко водних растворив в
вид-', криогидрата, '"• г-ТСУ - в виде п е и т т у р а т а .
Представлялось целесообразным исследование п-ТСУ в тройноЛ сис­
теме с водой и ТБФ, чтобы oueiniTb влияние замецения протона на метильнай радикал в пара-положении бензольного ядра арилсульфонатиона на процессы экстракции и растворения соответствующих уранильных комплексов.
Настоящая работа посвящена, главным образом, анализу фазовых
равновесия в системе п-ТСУ - вода - ТБФ при 25 °С. Установлено, что
фазовая диаграмма принадлежит к тому же типу, что и аналогичная с
БСУ / I / , т . е . к типу Ш по классификации, предложенной в работе / 3 / ,
но характеризуется заметно более высокой тенденцией к образовании
замкнутой бинодали в области распределения, что связано с изменени­
ями в процессах гидратации и сольватации комплексов.
Литература
/ I / Балуев А.В. и др. - "Химия урана'Упод ред. Б.Н.Ласкорика и Б.Ф.
t/Ьсоедова.- М.: Наука, 19Ш. -СЛШЛ93
/ 2 / Балуев А.В. и др./Гез.докл. ХУЛ Всесоюзн. Чугаевсого совещания
по химии комплексных СОРД.-Минск: 1990 - ч . 1 . - С.141
1
п
/ 3 / &atuevA.V.,S*}to&o<a l.Q /Г*с«»и. Sot*. txts.Conf.(ISEC^8;.
CoH/./>-/>ess.-Hosrow.uSS«? iil»8.-Vof.i.-P.l^-P02.
(
207
г.сполъзсол:;;:.: й.зкхгаьа экстрлгаггов пи; РАЗДЕЛИ::!: ,; очисти
т. ;жигм~..:й& элм^ггов в .-АШИА/НиХ РАСТВОРАХ
Т.Н.Букина, ii.K.KnptjiJBO, Б.в.Шсоодои '"нстптут геохимии и
аналигичоок :i ХИМИИ имени В.И..Вернадского АН СССР, г.Москва)
,
Риств', i Оис(2-окси-6ал1 г.л0енэил)амина (KAAi) ии-окси-балкилбензил)диэт211.'Ла.;;.||.ч (ДУАв) в генсяио акстрагируот ТНЭ из щелочно-карвоиптшос pci'Tiupj» с относительно высокими ноэ^| иционтами распределе­
ния. Эти Э1'с.р(..>м(Т11 иорспоит.'.ыш и в качество неподвижной (1-азы в
экстракшпшгП! хроматиридии, тик кии они хорошо удермтшютоя на тониоиэмольчошшх I' жителях типп jTopoiuincTa—4, что ойоспочивг.ют Много­
кратность ксп >.u;i шанил к^л.шмм длд извлечения и концеитрир^иышя
алиментов из (b.u./inx оогог.ов растюрои. Стабилизация ТПЭ в высших оостт||«ях OV:IT.IO!':'JI в щк-ьчно-карбл^тних pac-iupax в сочетании о экстритииП [\kk4i к АОА* созд.-.ит принципиальную основу для разделения
|Лл;:эиих но си .h--tvuu эломиг/ов C l ] . В вари:што экстракционной хромаTOipiiijnu с r.p;-.vi ;!> миом О,XI AC-AG и i.,&M КААЬ в гиксано на фтороплас­
т о в разделении On (L) и алоктрохжичоскп окисленного,^т(У1) происхо­
дит уже на стадии ^пдьтрми'-"- исходного раствора Ш по A/a^COj (pH 12,8)
ч<.роэ коЛ)Н"у, ;!;<и атом Лл1(У1) восстанавливается доАт(У) и проходит
в jiMbrpaT, т:.гд.ч как (Vn(L) кллччсетиенно удог'*;:в.-.отся неподвижной фа­
зой, to ст<\д:1И э.-.л/ржл.-я поучена фракция, содержащая 99,6%Оли 0,1%
Jmn исходило ; лнчестьа. Разработанная методика разделения может
Сить исг.ольэ jiii.nr, для радиометрического определения Лт по оС-излученг.ю л >сло его шдалепия из скоси трехвалентных Т11Э и РЗЭ. Экетрикцнонная система J.L'.'.l-K^'JOo оказалась порспиктпг.ной для отдолония ТПЭ(Ш)
о т и ( 7 1 ) . Л « ( У ) , Т А С 1 У ) . 7 г ( Х У ) . Л и ( 1 У ) . Л ( П ) , ^ 4 ( 1 ) , тяжолых РЗЭ
('Лтп* £> =ГИО -ГНО'' ) , а тикже внутригруппового рмдолония РЗЭ, Так
«иэ'.-'.Ж'оити p.v:ii,i>,-.oлиния £u.iiTm,Y£ , J6 при экстракции из 0.2SM
Ю,СС (pH Ik.b) о и *1'.«цъи ДЭАФ различаются почти на чоткре порядка'
,
,
,
/
1Ч
а
Литература
1. Т.;'..Б:.к!'.н.ч, Л.Л.Хижняк, З.К.Каралова. -Радиохимия, 31, 4, 94,
IS19.
2. Т.".Букина, 3.К,iУралова, Б.в.Мясоедов. - Радиохимия, ££, 2,
К. I'.-rC.
20В
ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ НИТРАТА ТОРИЛ И
УРАНИЛНИТРАТА ТРИАЛКИЛФОСФАТАМИ И КАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ЭКСТРАКЦИОННОГО ПРОЦЕССА
В.И.Волк, Б.С.Захаркин, А.Ю.Бахрушин, А.М.Роэен, С.Л.Мамаев,
В.С.Власов (ВНИИНМ, г.Москва)
В ;окладе налагаются результаты исследований по распределению то­
рия и урана, а также приводятся данные по совместному распределению
тория и урана при экстракции растворами триСутилф.>сфйта в гексахлорбутадивне и триизоамилфосфата в н-парафинс в интервале концентраций
компонентов • водной фазе: азотная кислота- 0,15-8,0 моль/л, торий0,1-150 г/л и уран- 0,1-150 г/л.
Показано, что торий экстрагируется в виде смеси ди- и трисольватов.
По данным о распределении микроколичоств металлов и с помощью создан­
ной математической модели, позволяющей прогнозировать коэффициенты
активности электролитов в многокомпонентных растворах на основе пра­
вила Здановсхого, определены константы экстракции тория, урана и
азотной кислоты (табл. I), что позволило адекватно описать: изотермы
экстракции металлов и азотной кислоты, распределение микроколичеств
урана • присутствии макроколичеств тория, распределение азотной кисло­
ты в присутствии махроколичаств тория э обеих экстракционных системах,
а также распределение микроколичеств тория в присутствии макроколичеств урана в системе трииэоамилфосфат в н-парафине.
Таблица I
Константы экстракции азотной кислоты, нитрата тория и уранилнитрата триалкилфосфатами при Т»22-25°С
Значение констант
экстракции
Экстракционная система
ТБФ-ГХБД
ТиАФ-н-парафин
0,213
0,259 ,
5^0.10
г!72
1*90
57
3
Км
0,162
0 394 .
4 4»10*
l!75
1&50
92
s
Устанотяено, что разработанное описание экстракционных равновесий
применимо для математического моделирования распределения урана и то­
рия в противоточном экстракционном процессе.
209
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В ПРИКЛАДНОЙ РАДИОХИМИИ
Е.С. Гуреев. Л . Б . Нуштаева (ИЯФ АН ТзССР, г . Ташкент)
Метод экстракционной элюентной хроматографии позволяет р е а л и з о ­
вать ряд потенциальных возможностей в области аналитической химия и
радиохимии микроэлементов.
В настоящем сообщении рассматриваются вопроси теоретического и
экспериментального исследований распределения радионуклидов в проце­
с с а х экотрохционной хроматографии в соответствии о предложеннш н а ш
новым подходом к математическому описанию зкстракционно-хроматогра»
фических процессов выделения и разделения радионуклидов Л , 2 / . Про­
ведено систематическое изучение влияния параметров межфазного р а с ­
пределения вещества на эффективность экстракционно-хроматографичео»
кой системы, оценка которой проводилась в зависимости от числа т е о ­
ретических ступеней системы ( С ) или величины ВЭТС. Математическая
обработка экспериментально полученных хроматограмм элюирования п р о ­
водилась о использованием полученной нами оригинальной зависимости
числа теоретических ступеней колонки от степени распределения и с о ­
держания радионуклида во фракции элюата с максимальной е г о концептрацией,*/:
,„,
,
]
Z
где р - равновесная доля вещества в стационарной фазе,определяе­
мая как ( f - % ) ; V m - мобильный объем колонки; |/* - максимальный
удерживаемый объем элюата; V - объем отбираемой фракции элюата!
Д - максимальная активность элюата; До - исходная активность,
результаты которой сравнивались с результатами, получаемыми при ис­
пользовании традиционных методов математической обработки. В частно­
сти нами было изучено влияние таких параметров, как скорость хроматогрэфирования, кислотность мобильной фазы, концентрация экстрагента, геометрические параметры колонки на эффективность выделения и
разделения лонтанидов в системах Д2ЭГВС- HCS и Д2ЭГФК- HN0 .
Результаты проведенных нами исследований отличаются от ранее по­
лученных более информативным и достоверным описанием процессов.прс—
исходящих в экстракционно-хромвтографической колонке, а также дают
возможность прогнозирования эффективности экстракционно-хроматографической системы.
3
Литература
Ыуреев Е.С.//известия АН УзССР.сер.фиэ.-кпт.наук. I985.JCC.74-77.
2.Гуреев Е.С.//^оклады АН УзССР.1965.*7.С.2&-27.
З.Гяеев Е . С , Иузтчсва Л.Б.//Рвдохнмия.1968..«.С.185-189.
210
СПОСОБ ПОЛУЧНШЯ РАДИОНУКЛИДА КАДМИН-109 ПОСВДеТВОМ
ЭКСТРАКЦИОННОЙ ХРОМАТ017АФИИ
Е.С.1уреев, С.Хужаев, В.С.Уоаченко, Н.А.Мирзаеша,
А.Маматкиэина (Инотитут ядерной физики АН УзССР, г.Ташкент)
Исследования, посвященные проблеме получения р«ди..н>клидов с висохой удельной *ктивноотм> и рвдионуклидиий чистотой, сохраняют свов
актуальность. Не н'блюдмтся существенное снижение использования
радионукдидной продукции • различных облвстях няр1дн го х алйств* и
медицины. К числу радионуклид э, имущих в»*ж.е эн'-'^.мио и рознич­
ных областях человеческой деятельности» относится и к*дмий«109.
Известны двв пути получения кадмня-109: н* циклотроне и в ядерном
реакторе. Нестоящая р*ботв посвящен» исследованию ci.wc.o6B получения
к*дмия-Ю9 в ядерном реакторе путем нейтронный обличения обогыценных
образцов к»дмия-10в посредством экстр*к4нокно-хромвтогр*фмческого
ионцентрировання и очистки от cv иутездующих примесей. В качество
стартовых мишеней использована металлические ибр*эцы к»,;мил со сте­
пенью обогащения 70-76 % по изотопу Cd-IOt. «{вк ы-яснились, основ­
ной проблемой при получении к*дмия-Ю9 иэ обогащенных ммшвней являет­
ся его очистке от радионуклндной примеси цинк -оЬ. С целью очистки
к*дмня-109 от цинк*-0 и других возможных рвдиоприм!. ий рассмотрена
систем» , содир«*ц»л в качестве окстр»еентов смесь три-н-иктил'мин* и
трибутилфосф*т» в различных соотношениях. Водим ф*з» а изученных
системах представлена смесьв минеральных кислот ( ЦС6 и ИНО ) в ши­
роком дк*цВэоне изменений их концентраций. Определены коэффициенты
распределения кадмия и сопутствующих элементов а статическом и динами­
ческом режимах, влияние анионов и других факторов нь кооффициенты
распределения, • также емкость экстрвгентов и их смесей по изучаемым
елемеит*м. Полученные закономерности позволили определить оптимальный
режим концентрирования и очистки к»дмия-109 от сопутствующих элемен­
тов. Показана эффективность метода при колоночном варианте использо­
вания изученной системы для глубокой очистки к«дмия-109 от цинк*-65.
Р*эр*бот»нн»я радиохимическая методика опробов*нв н" промышленных
образцах к*дыия-109 н доведена до технологической схемы получения
к*дыия-109. На основе разработанной технологической схемы получена
промышленная партия препарат* кадмня-109 ьысокей чистоты, которая
был* использована д м изготовления источников излучения.
л
211
РЛДИАЩЮШЮ-ХКНИ'ЦШЩ ПРОЦЕССА в ОЖТРАКЦШШХ СПСТВ/ЛХ.
СОДЕГСАШХ 1^РЛЛ1-аОИРЫ
С.В.Затонский, В.В.Махлярчук (Московский государственный
университет им. М.В.Ломоносова)
Макроцихлические полиэфиры находят применение в качестве экстратентов для селективного выделения радионуклидов [.[]. В условиях про­
мышленной переработки радвоактивнах материалов радиолпз зкстракциоиных систем можот иметь важные технологические последствия, ткг.е как
измсношю эффективности экстракции и затруднение регенерации акстрагента, что ставит задачу изучения доПсттш иош::зирунхцеИ радишцш на
систему краун-афир - растворитель с целью иэиокпиия шлболое порсг.ектив1шх радкацконноустоИчивых экстрогэнтов и разбавителей.
В работе анализируется поведение 11-крауна-Б, Г(!-краунг»-С и их дициклогпксано- и Оензо-производных в чистом виде и в смесях о арен>ил:
и хлорзамещеиными углеводородами под действием иялучьиля. V' -ссмо'.-рено изменение экстракцион1шх характеристик данных систем при внделчнии радиоизотопов щелочных и щелочноземельных элементоп и селектив­
ности извлечения с помощью жидких мокЭран [ й ] .
Основными П!юцессами, обусловленным») радиолизом у, вызывающим
ухудшение экстракционно-технологических характеристик, являются r a зовыделоние и образование продуктов конденсации. Показано, чго чис­
тые краун-эфиры лают незначительные количества газообразных продук­
тов (главным образом, Н и СоН^). При радиолизе смесей раэбаш;тодъ краун-эфир прямое действие излучения на экстрагонт невелико и раиияционно-хнмическое поведение экстракционных систем в основном опреде­
ляется природой разбавителя, хотя в отдельных случаях изменение
экстракционных свойств следует отнести за счет радиациолно-я!!дуцирс—
ванных превршцсш!Й краун-эфиров. Разбавители яа основе ароматических
углеводородов считаются наиболее радмационностойкими, тогда как хлороугловодороды, обладапцие умеренной радиационной стойкостью, имеют
существенный недостаток, связанный с накоплением HCf в результате
облучения, что во многих случаях понижает степень извлечения элемен­
та, не говоря уже о возрастании коррозионной активности системы. От­
мечена общая тенденция краун-эфиров к защите разбавителя от разруша­
ющего действия ионизирующего излучения.
2
Литература
1, McDowell t l . J . / / 3 e p . 8 c l . T « o h n o l . 1<ЭЬ8. V.23. р . 1 2 5 1 .
2. Vlj»ynvergiyft V., Mookerjee A. //.I.JIadloanal.Kncl.Che».,
A r t i c l e » . 1уЬ9. V.134. Г.39.
212
ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АЭОТИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
ИЗ Гг'ДОА&ШСОДЕЕШИХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ АКТИНОИДОВ
Б.Я.Зжхьберман, А.Н.Маокнн (Радневнй институт им. В.Г.Хлошша,
Ленинград)
При каталитическом окислении гждраэиннитрата (ГН) азотной клолото! а присутствии технеция образуется аэотиотоводородная молота
(АВК) с внходои охоло 0,35 моле! на I моль убили П1 и максимумом на­
копления при его полуразрушении.
>'lpu протекании окисления в водном растворе (однофазная оиотема)
реакция полностью затормаживается при примерно аквимолярном отноше­
нии A M к Ш. В отличие от этого в двухфазной системе (экстрагент 30 % ТБФ в углеводородном разбавителе) пролесо окисления идёт напело,
причем медленной являетоя его начальная стадия. Причиной «того раз­
личия является хорошая экстрагируемость АВК разбавленным ТБФ, в том
числе а присутствии азотной кислоты и многовалентных актиноидов. Рас­
пределение АВК при концентрации азотной хислоты 0 , 5 - 6 моль/л хоро­
шо описывается по механизму конкурирующей вкотракции с образованием
ыснооольвата АВК о ТБФ. По-видимому, в двух^ачной системе окисление
АПК протекает в обеих фазах, тогда как каталитическое окиоление 1И
может протекать только а водной {азе. Смеете с тем, непосредственно
в ходе обр* «ования АВК коэффициент распределения снижается в 3 - б
раз, что свидетельствует об образовании промежуточных соединений.
Плутоний (III) несколько тормозит окисление ГН, но способствует
более полному окислению как в однофазной, тах и в двухфазной систе­
мах. Уран я нептуний во всех валентных состояниях не оказывают су­
щественного влияния на ход процесса. Процесс разложения Г11 в двухфаз­
ной системе в присутствии технепия сопровождается большим числом кежфазннх реакций, а именно, распределением плутония (1У) и технеция
Ш 1 ) и их восстановление во времени до олабожстрагируемых плутония
(III) и технеция (ТУ ), акстракцией АВК и азотистой кислоты в присут­
ствии актиноидов с последупцим взаимодействием их друг с другом в ор­
ганической фазе и т.д. Сочетание этих явлений при ниахой концентра­
ции азотной кислоты может привести к лавинообразному разложению П!
в экстракционном каскаде.
Указанные явления хорошо корродируются с реальным распределением
АВК по блоку восстановительной реакстракпии плутония в пропесое экс­
тракционной переработки растворов топлива АЭС. ини могут быть объяс­
нены исходя из представлений об образовании гидраэинаэида в качестве
одного из достаточно устойчивых промежуточных соединений в водной
•Тляе и его разрушения при акстракпии, а также об одновременной экст[«т:.т* АВ5" a aaiTicT.J кислоты.
213
ЭКСТРЛХЦГД }[2Г;ТУКЗ1 ;.з ЦЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
З.К.Каралова, Е.А.Лавринович, Б.Ф.Мясоедов (Институт reoxn.\:,i:i и
аналитической химии имени В.К.Вернадского АН СССР, г.Москва)
Виявленн закономерности экстракционного поведения нептуния У1-УП
из расти.)ров щелочей о помощью амин детальных про .зводных эаме^илиих
фенолов (КААФ) и олнгоморов алнплЛенола (ЛСБФ) £ 0 • Обнадаино, что
ЛЬ(У1) экстрагируется более медленно и с меньшим коэ^ч-ипмнтеми распродоления чемА/р(УП). Равновесие при экстракции нептуния в системе
Л/аОЯ- КААФ устшшвливается во времени, причем с увилнчончем интен­
сивности поремешшшния сГаэ коэ'М ициоити распределения нептуния прькТИЧООИИ He МеНЯЮТ^"
Fomn
Т1ЛЖ1ШМ г р ч г т о р ч ' Л
Тт-ЗП.•№*•«•»'
TtH'^fHIiVT Illli",—
1
ровать процесс экстракции является температура. Существышое ИЛИ. лае
на энстринцию нептуния оказывает о>Т'] c-v.-i внеилииоиия, которий зависит
от природы доСпвленнэй соли. Установлено, что максимальная экстракшш
наОлвдается в условиях, где нептунии находится в виде пщроксопопов,
так как экстракция протекает за счет отщеаг.ен/л 0Н~-лонов от гздроксоформ элемента и протонов от г;:лрокси.чы',их групп роагента. Характер
ЯМР С спектров экстрактов на основе ^еиолышх экстрагеито» свиде­
тельствует, во-первих. J к.й/.глексооор.--.эов11н:!и нептуния путем замещения
протонов гидроксильних групп экстра1ента на металл, :,ри котором реадизуется связь металл - кислород и дополнительная координация на доиорiiutl атом реагента, а во-вторих, о парамагнитных свойствах соединение
нептуния в органической i азе, что является косвенна подтвержденном
его шестивалентного состояния. Исходя из данных по светологллщениэ °
есть основания полагать, что скорость восстановления Л}>(УП) доА^>(У1)
возрастает с увеличением концентрат.:» эчстригонта и продолжительное?!,
экстранции. Очевидно в зависимости от условий нептуний может экстра­
гироваться s состоянии окисления У1 и УП, но в органической фазе он
находится только а шестивалентиом состоянии.
3
Литература
I . З.К.Каралова, Е.А.Ловриновкч, С.А.Иванова, Б.Ф.Ыясоедоз. - Ра­
диохимия. 32, 5 , 8 1 , 1990.
214
ЭКСТРАКЦИЯ НИТРАТОВ УРАНИЛА, ТОРИЯ И РЗЭ РАСТВОРАМИ
ТРИБУТШИЮСДАТА В РАСТВОРИТЕЛЕ РЭД-1
А.А.Коньфин, И.А.Бурцев, A.M.Сапожников
(Ленинградский технологический институт им. Ленсовета, Ленинград)
Выбор инертного органического растворителя, удовлетворяющего тре­
бованиям пожаро- я взрывобезопасности, малой токсичности, высокой
скорости расслаивания и др., имеет существенное значение для экс­
тракционной технологии.
В настоящей работе экспериментально получены изотермы экстракции
азотной кислота, нитратов уранила, торил, лантана, церия, празеоди­
ма, неодима растворами трибутилфосфата в РЭД-1 в широкой области
концентраций экстрагируемых веществ и экстрагента (20, 40, 60, 80,
100?.).
В изученных системах исследованы условия образования второй орга­
нической фазы, а также зависимость плотности органических растворов
от концентрами экстрагируемых веществ. Рассчитаны параметры, поз­
воляющие рассчитывать изменение объема органической фазы при экс­
тракции указанных выше соединений.
С учетом активности распределяющихся веществ в водной фазе рас­
считаны константы экстракции индивидуальных соединений, обеспечивав­
шие хорошую точность воспроизведения экспериментальных данных как
при экстракции отдельных элементов и азотной кислоты, так и в случае
экстракционного распределения одновременно нескольких компонентов.
Установленный для нитратных солей металлов стехиометрический сос­
тав экстрагируемых соединений хорошо согласуется с литературными
данными.
Расчет констант производили на ЭВМ по специально разработанной
программе, реализующей градиентный метод поиска параметров, миними­
зирующих многопараметровую нелинейную функцию следующего вида:
F - I Щ (Df""- !)<""V
•ft D O I V .
TV
ЗК(.П.
где Df
* Vi.
- соответственно, расчетное и экспериментальное
значения коэффициента распределения в I -ой точке; Щ - статисти­
ческий вес I -го измерения; Ы - общее количество экспериментальных
точек.
Рассмотрены возможные варианты технологического применения экс­
тракционных систем на основе растворов трибутилфосфата в РЭД-1 для
переработки растворов нитратных солей актинидов и лантанидов.
215
повшжх УГЛЛА, НЕПТУНИЯ :: г^тонш
\:з РАСТВОРОВ ..:.слот. со;икж;х K
I O
ПРИ ЭКСТРАКЦИИ
P W O
2
I 7
6 I
Д.А.Маликов, ^.Ь.Куэовкшш, .М.С.Ыилюноъа, Б.Ь.Млсоодов (Институт
гоохимии и илплатичосной химии имени В.И.Вернадского АЛ СССР,
МОСКР )
Исследована экстракция ургша Ш ) , нептуния (1У),(У),(У1) и плуто­
ния (1У),(У1) вт-ручными алкиламинаки (диокталпмни и днлоциламин в
че:и;>оххлористок углероде) из растворов азотной и сорной кислот, со­
леродах "нонапимшюо" готорополисоедннонме (1ПС) &T$%WТ7°61* ^ ° "
TI.H ш.оно, что в > всех случаях коаЦяцивнтн распределения указанных
алиментов значительно ниже при извлечении из азотнокислых растпоров,
чем из сорнл(нс:л.!Л растворов. Введение в водные растворы ПК,' оказыва­
ет различное ил.••:нке на экстракцию элементов. Экстракция урана (У1>,
частично нэвлекшссгося вторичны.*,::! аминами иэ серлои-.'слих растворов,
в присутствии ПК риэко падает. Экстрмциошюе поведение нептуния и
г.л:,"..;ния зависит от их состояния окисления. Коэ.^пциенти распределе­
ния г/.птуния (IJ) и плутония (1У) в присутствии в водной {азе ШС
значительно возрастают. При атом диапазон нонцонтраедП кислоты, в ко­
тором наблюдается их количественное извлечение, эпг.чительно расширяет­
ся. Нептуния ( Л ) и плутония (У1) практически не извлекаются вторич­
ным:". :.:.:пш«.'.и из ;.nCTBjpoB нислот, содержащих ШС.
Обнаружено civ.-атрозотометрическим методой, что при введении в вод­
ные р;.ств.>ры П1С нептуний (У) и плутоний (71) восстанавливаются до
хор...о зкстр.м ir.vnia'.xcfl вторичными аминами нептунгя (1У) и плутония
(1У). Яредполаи.^тся, что восстановление этих элементов происходит
под действием образующихся в кислых растворах гетерополисиней. Уста­
новлено также, что окислительная смесь соли серебра и персульфата ам­
мония окисляет нептуний и плутония в растворах, содержащих ГОС. до
шестик ЛЙЛТЙОГО состояния при комнатной температуре в течение нес« ).'!,• ИХ ШПУТ.
ila основании полученных данных разработслн быстрые способы разде­
лен!::, урана, не::тунвя. плутония и отдаления их от тринсплутоняевых
«пошептов. ЭТИ сп JCO6H основаны на экстракции вторичными аминами из
рас: ы:р ш сещо.: к;:слоты, содержащей ^еГорвольа раыат калия
СК уу о ).
1 Л
1 7
С 1
216
ОСОБЕННОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЭА В
СИСТЕМАХ ЭКСТРАГЕНТ - РАЗБАВИТЕЛЬ - ПРОДУКТЫ РАДИОЛИЗА ЩЕЛОЧНОЛ РАСТВОР
Г.С. Марков, С.А. Кокина, М.М. Мотков, М.С. Поляков, А.Ю. Шильников, В.А. Щербаков (Радиевый институт им. В.Г. Хлопина,
Ленинград)
1. В водных и водно-органических растворах моно- и диэамещенные
мкилфосфоркые и монокарбоновые кислоты образуют различные мицоллярные мезофаэы даже в случае коротких алкильных радикалов /I/. Умень­
шение концентрации воды в таких системах ведет к возникновению лиотропных жидких кристаллов и в результате к расслаиванию с образова­
нием самостоятельных фаз ("фазы ПАВ"). Поскольку указанные веществасурфактанты являются продуктами радиолиэа экстрагента и разбавителя
экстракционных систем, используемых при переработке ядерного топли­
ва /Е/, то изучение поведения систем экстратент-сурфактант>(* разба­
витель) представляет существенный интерес.
2. Изучение поведения систем типа ЗОК-ный Т Ы - додекан - щелоч­
ной раствор ( м ш , 0,5-9,0 моль/л) в присутствии дибутилфосфата на­
трия (Dlfla) показало, что в водной фазе возникает мицеллярная ми­
кроэмульсия типа м/в, которая при росте содержания l a d отделяется
• самостоятельную микроэмульсионную фазу. Микроэмульсии типа в/м об­
разуются при дальнейшем росте содержания щелочи. Исследованы равно­
весные свойства микроэмульсий: состав, объем фаз и структур в зави­
симости от концентрации О В Л а и др. компонентов, а также солюбилиэация продуктов радиолиэа.
3. Основная особенность рассматриваемых систем состоит в том,
что экстракция в них приобретает мицеллярный характер. В результате
в микроэмульсионные фазы переходит большая часть продуктов радиолиэа
дифильной природы, так как "фазы ПАВ" обладают наибольшей солюбилиэируощей способностью по отношению к этим продуктам.
Литература
ti. е. «baohaty, J.». QoaegelMur at. al. J. Луш. Сам., 1986,90,111!
2. Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных процессов. М.,
Энергоатомиэдат, 1986.
217
ЖСТРАКЩЙ трихвАлатш ТРАНСПЛГОНИЕВЫХ ЭЛЕ.:ЕЛТОВ
шсскаголш.^иш! АХНА,'.:; ПЗ РАСТВОРОВ КИСЛОТ
М.С.Милюкова, 2.В.Кузовкина, Д. А. Моли к о*., Б.в.Млсоодов (институт
геохимии и аналитической химии имени В.li.Вернадского Ail СССР,
Москва^
Трехвалентные трансплутониовые элементы (ТПЭ) практически не э к о трагируются высокомолекулярными алифатическими аминими из растворов
минеральных кислот. Введение в водную фазу "ненасыщенных" гетерополасоединсни!! (ГПС) П - г о и 17-го рядов в незначительных концентрациях
(10 -10 моль/л) дает возможность экстрагировать ТПЭ (Ш) шишами и»
кислых растворов. Первичные и вторичные амины извленают ТПЭ (Ш) и* д о ­
статочно концентрированных растиоров кислот практически количественно,
Пз слабокислых растворов (0.05-0,1моль/л) ТПЭ (Ш) извлекаются третич»
ними аминами на ЬО-90/^. а из растворов 0,1моль/л соляной кислоты ТПЭ
(Ш) экстрагируются солями ЧАО более, чем на 60*. Систематически изуче­
на экстракция ТПЭ (Ш) вторичтг.'.:: аминами - дионтиламином и дидециламином. Экстракция ТПЭ (Ш) зависит от структуры ГПС и его центрального
атома. Установлено, что ТПЭ (Ш) в присутствии ГПС 11-го ряда с цент­
ральными атомами Gt, P, Si экстрагируется вторичны:.») аминами из более
кислых растворов, чем в присуствяи ШС 17-го ряда K„P W| 0«| . В з а ­
висимости от природы центрального атома ГПС 11-го ряда эффективность
экстракции ТПЭ изменяется в последовательности! Kgbt W«Oj« ^К^Р^„ОцУ
K^SiV^Oja > K B W O j j . Устаиов.чино, что вторичные амины наиболее
полно экстрагируют ТПЭ (Ш) из растворов
серной кислоты. Состав экс­
трагирующегося комплексного соединения зависит от кислотности водной
$азы. Так при экстракции из растворов С. i!3-С, 5м оль/л HjSO* америций
(1Г) изьлокаотся в виде аниона Л т (Р, W O c i j l ' ' , а из более кислых
р..створов в виде аниона Дт^р и/<, O ,j ". Максимум экстракционной спос )5ности вторичных аминов по сравнению с первичными аминами при э:<стР1.кции ТПЭ (Ш) сдвинут в сторону аминов с болье длинными Н-алкильными
радикалами. Это свидетельствует о т х : . что в случае вто^пчн-.-х аминов
ропкэдео влияние на коэффициент р:.спридоления окоэшзиот не прочность
экстрагирующегося комплексное соединения, а его распределение меаду
фаза!.»), увеличивающееся при рггте г::дро£обности этих комплексов. Коэ^4и:а:епти распредоления ТПЭ (Hi) снижаются с падением величины парамет­
ра ВР* разбавителя, т . е . наблюдается зависимость, характирная для экс­
тракции солей металлов по pea; или анионного обмена.
4
9
f <
lf
7
г
t
216
T
СОЗКСТРАЩН НИТРАТОВ НИТРОЗОРУТШИН С УРАНОМ <УХ) В СИЮТШВ
т»-н//о - ио (^о )
3
2
3
8
А.В.Обручников, А.В,Очкин, В.С.Смел ОБ, В.В.Чубуков (МХТИ
им. Д.И.Мендвлеева, Москва)
В литературе отсутствуют подробные сведения о влиянии уранилнитрата то экстракционное поведение нитратов нитрозорутения а системах с
ТВЬ. Из имеющихся данных / 1 * 0 / можно сделать нывод, что введение уранилнитрата вызовет уменьшение количества "свободного" ТЫ и, следова­
тельно, уменьшение коэффициентов распределения рутения.
При вытеснении уранклнитратом комплексов рутения и» органической
фазы может иметь место удержание рутения в экстрагеите иэ-эа образо­
вания медленно распадающегося сольет»рММдМ^(ТБФ)^ / ? , Э , 4 / .
Целью настоящего исследования было установление нлияния макроколи­
честв уранилнитрата на экстракцию комплексов нитрозорутения из ааотнокислых сред.
Работа выполнена с использованием метода радиоактивных индикаторов.
Содержание урана определяли спектрофотометрическим методом с индика­
тором арсеназо Ш.
В ходе проведения работы было установлено, что зкстракция тринитратонитрозорутения подавляется при насыщении ЧЕЛ уранилнитратом. Ко­
эффициент распределения хомплехса между фазами определяется содержа­
нием "свободного" TEA.
Установлено, что в азотнокислых растворах нитратов нитрозорутения
существует комплекс, способный соэкстрагироваться с уранклнитратом в
ТЕЛ, Установлен состав соединения, изучсш его свойства. Показано, что
процесс перехода комплекса в другие соединения нитрозорутения описы­
вается уравнением реакции первого порядка. Получены кинетические кон­
станты.
Литература
1. Rudataa 0. / / Aota Cbam. Soand.- 1999.- Vol. 13, N в . - У. 14811501.
2. Химия экстракции металлов органическими растворителями: Докл.
Междунар. конф., Харуэл, Великобритания, 2 7 - 3 0 сен. 1965 г.:
Сб. ст. / / С о к р . пер. с англ. А. А. Пулкова.-М.: Атомиздат, 1969.
- ЗИс.
3. rietoher. J.M., Lyon O.E., Wain К.Ч. II J. lnore. and Hucl. Cham.
- 1965.- Vol. «?, M 8 , - P. 1841 - 1851.
4. Maya I. II J. Inorg. and Nuol. Cham.- 1981.- Vol. 43, N 2 . P. 385 - 390.
219
О ШИЯНИИ СТРОШИЯ АМИДОВ КАРБОИОВШС КИСЛОТ НА ЭКСТРАКЦИЮ
УРА1ШШШТРАТА И АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
А. М. Р о з е н , З.И.Николотова, Н.А.Карташева, Л.Г.Андруцкий,
И.В.Паотухова (ВНИИНМ, ВНИИХТ, Москва)
Распространено мнение, что амиды экстрагируют названные а мша соединения по такому ж*
механизму, что и ТБФ, но лишь несколько слабм (см., напр. (1]). Покажем, что это не так на примере
истракции ампдамя L = d l i C ( 0 ] N 8 , гд« К • бутил {сокращенное обозначение амида • 2-М,
язооктвл (2-ioct) я взододепял (2-к1оЛ Использовались 1М растворы «мпдов • додеше. Метод
рибимяяя показах, что впдпмое сохьмтное число ураннлнптрата превышает 2 н возрастает при
удлинении амидного радпкала Я т.е., в отличие от ТБФ, наряду с длсольватами образуются
тряеодьмты. Учитывав стеричесш препятствии, создаваемые ампднымн радишамп, разумно
предположил, что в трисольваш амиды координированы чероз воду UC.tNOjIjtHjOL),;
уравнении нетраишн дисольватов я трисольватов будут. У1=К а Ь ; у = К а а к и . Константы
нстреции дисольватов оказались ришымк К>9,ф[2-Ьи); 0,4 (2-ioct) л 1,23 (2-idodl; для
трисолыитокК)гО,07 (2bu);2,l (2-ioct) я 6,3 (2-idod), т.е. доля трисольватов растет при удлинении
радикала. Хш видно лз рис 1, использованные модели хорошо описывают данные. Для ажио»
кислоты (ряс 2) сколько нибудь зьметного влнинив длины амидного рлдпкала на нстракшно не
обнаружено. Константы экстракции дисольвата HNOjHjOfL); (К ) я моносольвата (К, ) для всех'
трек амидов оказались приблизительно одинаковыми; данные могут быть усреднены и описаны
константами: К =0,11; К,у=0,095 я K =0,O00O25 Однако длина радикала определяет область
совместимости я область образовании второй органической фаэыдоторая образуется прп 0.6 М для
2-ЯН, при 5 М для 2-bu, при 10 М дли 2-ioct n не образуется до 1^12 М для 2-idod
t7
2
!
2
а
)
1
и
пю
2Н
а
п
u2U
ео
« о тво
Водна! фвэа, г / л
240
ПсМЬспрма xopjnMi урмимпрт
Тмкц Ь, К <«tO «)Wl пят ц г т
0.0
Т
3.0
6.0
9.0
Водна» фаза. U
ПсЗДзсгпдма мартам «one» пиелит
Литература
L B.R ЛаскорниА И. Скороваров,Е.А.Ф)шшюв п др. Радпохим1М,19$5,т.27,с1$6.
220
ЭКСТРАКЦИЯ НЕПТУНИЯ (У) ЫОНО- И БВДЕНТАТИШ НЕЙТРАЛЬНЫМИ
ФОСФОРОРГАНИЧКОЮШ СОЕДИНЕНИЯМИ
А.М.Роэеи, а.И.Нинолотова, Н.А.Карташева, И.Г.Тананавв
(ВШ1ИШ, ИФХ АН СССР, Москва)
Нептуний 1У).в отличие о т И р ( 1 У ) и N p W I ) , в е с ь м а слабо вкстрагируотсл.Даже незначительное диспропорционированме при ловыюнии кис­
лотности или и з - з а восстановления вхотрагентами приводит к значитель­
ному повышению коэффициентов распределения .Повтому • чнные о распреде­
лении Ыр(У) не только малочисленны,но и противоречивы.В настоящей
работе изучалась вкстракция N p W тщательно очищенными вкетрагентами - теФ.ТОФО.карбамонлфоофиноксклами toijjPWXJHgOCNou ( t o £ o / 6 u ) ,
яиоксизами дифоефинов o c t g P { 0 ) C I ^ ( 0 ) P o o t (4 o c t ) .PhgPtOKHgtOPPhg
(4РЬ) и Ph P(0)CH2<0)Pto£! (ZtolZFh ) .Вариировалась концентрация а з о ­
тной кислоты.Как следует из закона действующих м а с с , в зависимости от
[ H N O J должны наблюдаться кривые с максимумом (если Ы. «1^ [NO-jj u> , т о
приблизительно при кислотности xj{»V£/(2Q - Z Ж^р.Для ТБФ ( р и с . 1 ) о д ­
нако .мекскмум не наблюдается (расчетное положение х $ *2+0,5 м о л ь / л ) ,
пилимо,при xg»2 моль/л начинается диспропорционирование. По начально­
му участку найдена константа вхстракнии Kj»4.10 (додекан) •• 2 . 5 . 1 6
(дихлорэтан);данные Чайхорского и Фленери
завышены на порядок.
Четкие максимумы получены для ТОФО (рис 2 , х « 0 , 3 - 0 , 5 ноль/л,К^>1,2?
0 , 5 ) и для диокиси 4 o c t ( Q - I , К | - Л ? ,рис 3 ) ; д л л 2Ph2to£ при х >ЭИ
начинается диспропорционирование. Из р и е З видно, что наблюдается ано­
мальное арильное упрочнение,что свидетельствует о бидентатной коорди­
нации N p ( y ) .
2
2
2
2
2
н
н
Mptf
№
03
ТОФО/МЭ
02
0,01
0»
«
V*
№
1*4*
Т6Ф
S
А
РчсЛ.
PuC.3.
The. 2.
2Л
Хиноч^А
А Д д Ж Ш М Ш О З А М Щ Ш Ш Х Ш Ш Э Т Ш Ш Ш Ш К Ш Ш И (ПЭГ) С К О М Ш Ш С Я Ы Ш
НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ (КНК) КАК ЭКСТРАГШТЫ ДЛЯ ДЕЗИЯ
И СТРОНЦИЙ
И.В.Смирнов (Родиевый институт им. В.Г.Хлопшт, г.Ленинград)
При взаимодействии ПЭГ (использовались алкильные или алкилфенильние моноэфирм - промышленные ПАВ) с КНК (фосфорномолибденовая ( Ш К ) ,
хремленолибденовал, гексахлореурьмяная) в кислой среде образуются не­
растворимые в воде ( I г/л) и растворимые в полярных разбавителях
(до 400 г/л) аддукты. Состав аддуктов зависит от кислотности среды
при синтезе, а свойства определяются видом КНК и структурой ПЭГ.
С увеличением содержания ПЭГ акстракшонная способность аддукта пада­
ет, растворимость в нитробензоле растет, а в воде - проходит через
минимум. Высокой экстракционной способностью и хорошей растворимостью
в полярных разбавителях обладают аддукты, содержащие ПЭГ с линейным
заместителем, например П -нонилфениловым эфиром нонаэтиленгликоля
(Словафол-909, СЛ).
Металлы экстрагируются по ионо­
обменному механизму, но в аддукте
Ш К • 2,6 СЛ на цезий замещается
только часть протонов КНК.
Аддукты обладают высокой гид­
ролитической и радиационной ус­
тойчивостью. При дозе Y -обру­
чения 10 Гр выход фосфора для
аддукта ОД • 2,6 СЛ около
0,3 ат/100 эВ.
Селективная реэкстракшм строн­
ция раствором Трилона Б позволяет
отделить его от цезия ( P t y s % ""
200).
По сравнению с аддухтами КНК с
краун-эфирами изученные аддукты
обеспечивают большую емкость ор­
ганической фазы, они значительно
Экстракция металлов 0,06 моль/л
раствором аддукта «ШК-2,6 СЛ а
доступнее и дешевле.
нитробензоле из азотной кислоты:
I - барий, 2 - стронций, 3 - це­
зий, 4 - америций. 5 - европий.
6 - плутоний ( Ш , ? - уран Ш )
222
ЭКСТРАКЦИЯ JMp (1У) ДИ-Н-БУТИМ0С40РШИ И ДИ-ИЗО-АШЛФОСФОРНОЙ
КИСЛОТАМИ ИЗ ВОДНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
А.С.Соловкин, А.В.Лобанов (ВНИИНМ, Москва)
Изучено влияние концентраций Н К О * (*12 моль/л), ДБ»(ДИА»)
(^•КгЛюль/л), ТБ§(ТИА»)(*1,1 моль/л), природы разбавителя ( С К ^ ,
н-декан) на распределение Ы р ( Ш в двухфазных экстракционных систе­
мах Н 0-НЫ0з-ДБ»(ДИА*)-ТБ»(ТИА»)-раэбавитвль при комнатной темпера­
туре. Найдено, что при экстракции растворами ДШ(Д!.л9) • н-декане иа
разбавленных растворов H N 0 * Ыр(1У) в основном концентрируется на
границе раздела фаз (ГРФ). С ростом концентрами H N O g в водной фазе
и ДЫКДИА») в органической степень концентрирования N p ( D O на Г М
уменьшается. При введении в экстракционные системы ТБ*(ТИЛ4) (б^об.
и более) или при экстракции растворами ДБКДИА») в ССС^ концентрирова­
ния Нр(1У) на ГР1 не происходит. ТБЭ(ТИАй) оказывает антагонистиче­
ское влияние на экстракцию Ыр(1У) ДБ» (ДНА*). С учётом протекания в
изученных системах реакций с участием ДВ0КДИЛ9), а также реакций гид­
ролиза Ыр(1У) предложено следующее уравнение экстракции Ыр(1У) ДБ1
и ДИА4 (НА):
2
Ы
^водн)
+2Ы0
+
Ы
Ы0
А
+2н
3(водн) 2НА(водн)'*' ^ < 3 ) 2 2 ( о р г ) * ( в о д н )
(1
>
Получены константы равновесия реакций (I) (с учётом неидеальности
водной фазы), позволяющие количественно описывать распределение Ыр(1У)
в изученных системах в области концентраций H N O 3 в равновесной вод­
ной фаза *Ч> моль/л.
223
ВЛИЯНИЕ НГОПЕССА АССОЦИАЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЕ НА ЭКСТРАКЦИЮ
АКТИНОИДОВ В УРАНОВЫХ СИСТЕМА!
D.С.Фёдоров, Б.Я.Зильберман, В.В.Королев, К.А.Афонин
(Радиевый институт ам.В.Г.Хлопана, ЛТ/ км. Лвноовета)
Сопоставление различных методов намерения фиеичеоких параметров
о данными по вкотракцна позволяет выявить слабые взаимодействия, ко­
торые невозможно получить лишь яэ вкотракциошшх данных.
В д а ш ю ! работе проведены измерения чаототно» зависимости дивлектричеокой поотоянной ( £ ) для органических растворов насыщенных
уранилнитратом при различных конпентрациях трибуталфоофата (ТВФ) в
додекане. Полученные результаты оопоотавлены о данными по вкотракциж
мжкраконпентрапи! четырёхвалентных нептуния и тория в подобные органичеокие растворы.
При измерении £ было обнаружено значительное паденжа £ в диа­
пазоне частот 7 МГц - 31 МГц. Для 100 % ТБФ, наоыщвнного уранилнитра­
том, такое падекже наибольшее. Но мере разбавления ТБФ данный эффект
уменьшается и исчезает при концентрации ТБФ менее 60 %. Результаты
опытов представлены в таблице совыеотно с данными по вкотракции в по­
добных оиотемах.
Таблица
Сопоставление данных по вкотракпии о измерениями дяалектричеокой
постоянной
Конвент. ТБФ,*
«</е*
D /D
D? /Du
HP
V
100
80
60
30
15
1.9
2,3
1.6
1,4
1.0
1.0
1.5
1.2
1.0
1.0
2,2
1.0
1,0
1.4
I.I
h
a - с учётом сольватного числа тория равного 2,7.
где £, , £ - диалектрнчеокиа постоянные для низко! чаототы (менее
7 МГц) в для высокой (более 30 м Т ц ) ; £ , • jDri 'D v " коеффицжентн
распределения нептуния (1У), тория (1У) я уранилннтрата (макроконцентрация).
Полученные данжне могут быть обьлонены наличием некоторой упорядоченой структуры, существующей в насыщенных уранилнитратом оистамах
для Т'ЗФ о концентрапжей 100 - 60 %. Подобная упорядоченность может
быть вызвана образованием аооопватов из молекул дноольвата уранжлжжтрата о ТБФ аа счёт дипожь-джпольного вваимодайотввя (дипольннй момент
молекулы
иО^^ЫО^СТБФ)}
£*
З.о Д ) . В также ассопиаты могут
вкдвчатьож а оольватж нептуния ж торжж, вмеяврм высокий диполыжж
момент (Ь,8 Д ) .
а
ы
мн
224
ИЗОПАРАФИНОШЕ РАЗБАВИТЕЛИ В ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ
РЕГЕНЕРАЦИИ ДЕЛЯЩИХСЯ МАТЕРИАЛОВ - ПОВЫШЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ
НАДЕЖНОСТИ И ЯДЕРНОЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОЦЕССА
А.А.Чижов, Н.В.Неумоев (ВНИИНМ, Мооква)
Испольэование н.-парафиновых углеводородов в качестве разбавите­
лей акстрагентов (алкилфосфатов) в экстракционных операциях обращения
с ->астворами отработавшего ядерного топлива АЭС осложняет•• я рнослоением металлл-содержащих'экстрактов при достижении определенной (кри­
тической) концентрации металла (торий, плутоний, стронций и т . д . ) на
две жидких, несмешиваюкихся с водой, фазы, что осложняет проведение
технологических экстракционных процессов ( нарушения в гидродинамике
и повышение ядерной опасности, з а счет плохо прогнозируемого накопле­
ния в аппаратах-экстракторах высоко концентрированной фазы с делящи­
мися материалами).
Среди равных методов повышения емкости экстрагентов (по металлам)
- повышение температуры, введение ароматических соединений и спиртов,
а также испольэование изопарафинов в качестве разбавителей «кстрагента. К известным преимуществам последних относятся низкая температура
замерзания, пониженная вявкость, повышенная растворимость продуктов
нитрования в водных растворах.
Нами показано, что по основным требованиям, предъявляемым к раз­
бавителю экстрагента в радиохимической практике (плотность, темпера­
туры вспыаки и замерзания, вявкость, химическая устойчивость, эконо­
мичность) , полученные нами синтетические иропарафины (СЮ - 0(6) с
третичным атомом углерода ( т . е . моно- и диметил-производные парафины)
пригодны наравне с н. -парафинами. Несколько уступая последним по тем­
пературе вспышки и в стойкости к нитрованию, иэопарнфины превосходят
н.-парафины по вязкостным свойствам, морозостойкости и главное, их
применение в качестве разбавителя экстрагента (три-*лкилфоофатн) поз­
воляет существенно увеличить емкость экстракционных систем пи торив
(IV) и плутонию (IV).
На основе полученных результатов обсуждается эмпирическая зави­
симость меХау некоторыми физи'ко- химическими свииоьами разбавителя и
емкостью экстракционной системы на е г о основе по критической концент­
рации металла (торий (IV) и плутоний ( I V ) ) .
225
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КИСЛЫХ ЦИРКОНИЕВЫХ СОЛЕИ
«ОСвОРОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ ЦРИМНШТЕЛЫЮ К ЗАДАЧЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ТПЭ,
РЗЭ И *°&
ИЗ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ (ЖВАО)
В.Н„Шеоториков, В.С.Смелов, И.В.Мухин, С.В.Галактионов
(ВНИИ"М, Мооква)
Проведан поиск наиболее эффективных экстрагентов на основа кис­
лых циркониевых солей (КЦС) фосфороргаиических кислот (ФОК) и угле­
водородных разбавителей (УР) применительно к задаче выделения ТПЭ»
РЗЭ и ™Sr из ЖВАО.
Для извлечения ТАЗ, РЗЭ и глубокого удаления других oL -нуклидов
из ЖВАО с[нЦ0д*]до 1,5-2 моль/л может быть использована КЦС Д2ЭГ1К.
В качестве оптимального экстрагеитаЗг предложена КЦС н-алкил
(46,33$ Cg; 53,22% CTQ) фанилфосфоновой кислоты (АМонК). Исследован
механизм экстракции КЦС АМонК. В области концентраций АМонК до
0,3 моль/л и HNOg « 0,2-1,0 моль/л экстракция этим экстрагентем
описывается уравнением:
Sr
2 +
(В)
+
5 A
I.» « 2 6
( 0 )
5=
l 5 r H ( & A
6>I 6
I
( 0 )
• 2Н
+
( В )
Концентрационная константа экстракции ЭГ (К) КЦС АФФонК равна
125+20 (для сравнения у КЦС Д2ЭГ0К К - 0,74+0,09). Емкость окстраганта по $ Г составляет 2/3 от концентрации КЦС АФФонК (17,6 г/л при
[ H ^ A g ] = 0,3 моль/л и [HNO3] =0,5 моль/л).
Растворы КЦС АМонК в УР характеризуются значительной радиацион­
ной и химической устойчивостью: сохраняют высокую экстракционную
способность и емкость по извлекаемым металлам посла кипячения (5-6 ч)
с 3 моль/л Н140 и практически не меняют экстракционных свойств до
дозы поглощенной энергии " 4-I0 Гр.
Предложена схема выделения РЗЭ, ТЛЭ и Sf
из ЖВАО о одневреманным глубоким удалением иа них и других ot -нуклидов, включающая:
- экстракцию РЗЭ и Ш Э 0,9 моль/л раствором АМонК (без 2/" );
- экстракцию S r (и Са) 0,15 моль/л раствором КЦС АМонК из
рафината от экстракционного выделения РЗЭ и Ш Э с селективной
реэхстракцией $j- 3 моль/л HNOg.
3
5
90
226
ЭКСТРАКЦИЯ ПЕТР0П0РФИРИН03 ЛЗ СМОЛИСТО-АСФАДЬТЕНОВШ КОМПОНЕНТОВ
Р.А.Галимов, В.В.Абушаева, Л.Б.Кривоиожкина, Г.В.Романов
(Институт органической и физичеокой химии им. А.Е.Арбузов*
Каэанокого научного центра АН ХСР. Казань)
Нами установлено, что практически все иетпллопорфириновые комплек­
сы входят в ооотав высокомолекулярных не у где водородных компонентов би~
тумо: .о». Вакадилпорфирины (ВП) аккумулированы в оостине полярных
компонентов смол и аофыльтенов, никсльпор[>, рш", (illl)- в составе не­
полярных компонентов омол. Технические Фракции петрлмтс^иричои после
разделения, очиотки и модификации могут найти ирииеив ик в ряде тех­
нологических процессов. При этом решаются экологические проблемы за­
грязнения природы согдинениями тяжелых металлов и утилизации дефицит­
ного ванадия.
Технология выделения петропорфиринов из нефтяных компонентов
ба­
зируется на комбинации различных фиэико-х1*теских процессов. В раз­
рабатываемом нами варианте, головным процессом служит экстракция пет­
ропорфиринов селективными растворителями. Экстракция проводится в нес­
колько отадий о применением различных растворителей, как индивидуаль­
ных» так и бинарных систем. Состав петропорфиринов, выделяемых
н*
различных отелиях одинаковыми эчотригентими, с?личае ток, ь осчовчом,
ьолекулярно- адовым распределением. Изменение природы растворителя
при ступв! 1 --а жстракции оказывает более сильное влияние на состав
выделяемых комплекоов,
Экотрагентом, оптимально сочетающим селективность к пстропорфчринам и растворяющую способность к смолам и асфальтензд, является аце­
тон. Применение бинарных систем растворителей на основе ацетона позво­
ляет регулировать эти антагонистические показатели.
Найдено, что за одну ступень при экотракции ацетоном, в зависимос­
ти от природы аофальтенов, извлекается 30-35:2 ЗП от tu потенциала
в
оырье. Оптимальное соотношение реагентов Г. 50. Время экстракции прак­
тически не оказывает влияние на показатели процесса. Снижение темпера­
туры процесса в 2 раза уменьшает выход ВП в б раз. В ацетоновых экст­
рактах концентрация ВП повышается в 2. раза.
Экстракция ацетоном НП из бензольных смол позволяет сконцентриро­
вать их в 1,5 раза при IOOJt выделении. Введение в ацетон антирастворителей повышает степень концентрирования НП. Оцнако, в этом олучае рез­
ко снижается выход никелевых комплексов. Лучшие результаты получены
при использовании бинарных систем растворителей - степень концентриро­
вания
НП повышается до трех при 100£ извлечении.
227
ЭКСТРАКЦИЯ
в
ТЕХНОЛОГИИ ЕЮЛОГИЧЕСКИ
лкпшк создашь
П.Л.Егуткпн (Институт хш.ша ЕЩ УрО АН СССР, г . Уфа)
Экстракция широко используется при видолеяии биологически актив­
ных веществ (ЕАВ) из ферментативных растворов, растительного п .та­
вотного сырья, синтетических реакционных race и сточных вод.
Приведен анализ ряда окстракпиопные схек выделения п очметкп ан­
тибиотиков, витаминов, алкалоидов, стероидов и др. ШЗ. Слодуе?
отметить, что во многих случаях промышленные процесои экстрпгада
БАВ характеризуются плохими выходами деловых продуктов, сложность»
технологического офорллонпя, высокшя расияшлт норг.кез'. иеппльэуомяс реагентов. ОяноЯ из причин потерь ЕЛВ яри скстрг.лши является
их лабильность, хотя ггр-.п'ононпе оксгрогагиспг^к методов, кик :rp.v.u;ie,
позволяет обеспочпть наиболее гляг;-'о гто срапнотпо с друг;::.н с н о с к а ­
ми выделения условия. Обсуэденн специальные- приоги снижения "ua:cr.iващя БАВ в условиях экстразщимшшс ралнаврси::, а тагао понятие оп­
тимальной экстракционной способности органических рястзорг.тсжЛ.
Поиск растворителей с оптимальной экстракционной способностью поэголнет эффективно осуществлять как экстрагапш, так и реэкстратИ'Ю це­
левых компонентов с минимально возмо.«юсш потерями, в том число а
за счет янвктиващш.
Рассмотрены используеше в хишко-фармацевтической прогшленностя экстрагенти п перспективы замени некоторое из них на новие более
эффективные реагенты и растворители. Отееча! ~ся принципиальные розличия в требованиях, предъявляемых к экстрагонтам БАВ применяемым а
крупнотоннажных v. ивлиопиаашх процессах.
Особое внимание уделено 'мстчествоиннм характеристикам мелТазпого переноса прокшленпо важшк ЕЛВ и оптшятзацип экстрагаяошшх схеп
их выделения. Показано, что постадийний учет всех элементов экстрак­
ционных схем выделения и очистки ЕЛВ во многих случаях позволяот
выявить существенные резервы увеличения гЛфокттшости процесса.
Обсуадены персвостивы пояска экстрагентов ряда трудаоэкстрпгпруомых БАВ, типа витамина В™.
ГЪссмотренн сходства я различия экстракционпих равновесий Ш5 в
модельных системах и промыпленных растворах, а также влияние пред­
варительной подготовки натнвннх ферментативных растворов и растите­
льного сырья на экстракционные характеристики. В некоторых случаях,
например, при экстракция новобиоцина, когда культуральпая жидкость
совиршегаю не подвергается предварительной обработке при переходе от
модельных водных растворов к про:лллле!шш различия настолько сулвегвенны, что приводят к инверсии эг.страггюгомосги.
228
ЭКСТРАКЦИЯ БИЯДЕНШХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ - НОВЫЕ ПОДХОДЫ
И ПЕРСПЕКТИВЫ
Я.И.Коренман, ЩТ.Суханов, С.П.Калянкина, С.В.Воотряков (Ворокек01Шй технологический институт)
Изучено распределение биядерных ароматических гидроксисоединвяшй
(нафтолы, нитрозонафтолы, нофтолсульфокислоты) и амина (аифениламин)
M e w водой и органическими растворителями разшлс классов, а также ях
смесями. Установлена и объяснена взаимосвязь сольвотропного и синергетического Факторов с эффективностью экстракционных систем. Иооледовано влияние структуры БАС, их растворимости в воде, рИ водной фазы •
температуры на коэффициента распределения БАС.
На основе корреляционных, взаимосвязей коэффициентов распределения
о параметрами, зависящими от природы растворителя, осуществлено прог­
нозирование экстракционных характеристик БАС.
Шсокая канцерогенноетъ объектов исследования обусловливает н е о б ­
ходимость их практически полного извлечения из водных сред и последукцого надежного детектирования. Непосредственная экстракция гидроковнагталивов индивидуальными растворителями не обеспечивает селективно­
г о и достаточно полного извлечения токсикантов из анализируемой пробы,
более эффективна экстракция смесями растворителей,
Новым в экстракции БАС бинарными смесями является применение прак­
тически инертного растворителя (гексан), в который вводят
активный
компонент (^пирт, эфир); коэффищгенты распределения увеличиваются на
порядок и более по сравнении с экстракцией гексаном. Однако в таких
системах н« достигается 9 6 - 9 8 35-ное извлечение БАС при
однократной
экстракции. Предложено вводить в углеводород-спиртовую смесь сольвогропншТ реагент (диалкилфталаты, триалкилфосфаты, камфора.), коэффици­
енты распределения нафтолоа достигают ( 5 » 9 ) . ^ . Д о п о л н и т е л ь н о е
кон­
центрирование возможно при реэкстракции, оптимальными являются с и с ­
темы, г д е коэффициенты распределения не превышают (6»7)*1СГ.
Экстрагашя БА.С, содержащих лнофильные сульфогрупоы, весьма эффек тавпа из растворов легкорсотворимых солей (сульфаты аммония и натрия);
экетратенты - гидрофильные спирты ( С 2 - С ) , образующие в этих условиях
самостоятельную фазу.
Рекомендуемые приемы экстракции ЕАС позволили разработать
новые
способа концентрирования и селективного определения БАС в водных
ерздлх. Перспективно применение предлагаемых систем в качестве непод(шжкых { а з в экстракционной хроматографии при использовании в качест» носителя, иапример, сополимеров стирола • дюияилбеязола (полисор4
*а>.
229
I
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ «ОСФОРСОДЕРЬШЩ ЮДАНДОВ НА ЭКСТРАКЦИЮ
ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ
И.В.Плетнев, С.Г.Дмитриенко, В.Е.Баулин, Е.Н.Цветков,
А.А.Формшювокий, Л.А.Гончарвнко (МГУ им. М.В,Ломоносова, Мооква, ИФАВ АН СССР, Черноголовка)
Изучена экстракция пикратов метиламина (МА), октиламииа (ОА),
третбутиламина (трет-ЕА) и бенэиламина ОВзА) хлороформными растворами
трифенилДвсфиноксида (TWO) и фосфорсодержащих поцпндов различной
отруктурш
РК -(>ЧСН^-0-еСНа.-СН -0^<СН^ - J-Pb*
1
ь
т
J - к ; r m i ; i\ n=0; й; ш 4 ; ijj ; n: £; jv : ri = 3
V»: -n:o- пгЛ й : »w= 2: n r i j ^TTi; mzi.- M J
:
РЬ - РЧСнД-о-сн^-^СИ».- O-itH^-ft - Pha,
Ь
u
Установлено, что фосфорсодержащие подойди экстрагируют первичные
амины в вице ионных ассоциатов состава A m : L : f a - 1 : 1 : 1 , a TWO - 1 : 2 : * .
Экотракция аминов возрастает в рядах: МАстрет-ВА<ОАсБэА (TWO.) и
МА<Г*рет-ВА<БэА с<0А ( I - I X ) .
Рассматриваются закономерности изменения экстракционных свойств
фосфорсодержащих подвидов в зависимости от общего числа донорннх а т о ­
мов кислорода в молекуле поданда, длины и конфорчационной подвижности
полиэфирной мепочхи. Константы экстракции для всех изучен гых аминов
монотонно увеличиваются с ростом общего числа атомов кислорода ( 1 - 1 У ) .
Экстракция аминов возрастает при введении в молекулу поданда двух бонзольных колец (У1 > У ) и уменьшается при у в е л и ч е т м длины мостика чехлу
полиэфирной цепью и терлмалышми группами С У 1 > Ш и Ш>У). Поданд,
содержащий пиридиновый Фрагмент ( I X ) извлекает амины хуже своего кис­
лородсодержащего аналога ( У ) .
230
АНИОН0ОБЖШ1АЯ ЭКСТРАВДЙ АЛКИЛ- И АРИЛАШШОТОЛУОЛСУЛЬЯШАТ
ИОНОВ РАСТВОРАМ ХЛОРИДНОИ СОЛИ ТРШЮН11ГОКТАДЗЦШ1А;»£.ЮНИЯ
Г.Л.Старобинец, Т.И.Борщенская (НИИ физико-химических проблем
Белгосуняверситота им. В.И.Ленина, Шнек)
Интерпретация экспериментальных данных по обмену органических ани­
онов на сетчатых органических анионитах ослоянена одноироманным проте­
канием ряда побочных процессов/1/, оценка вклада которых в свободную
энергию обмена сильно затруднена. Картина упрощается при переходе к
модальным системам, отличающимся от реальных том, что сетчатый анионит заг.?:нш ;.мдкг.м анионатом, представляющим собой р...твор алчиламмэинеоок соли в ненолярном или малополяриом растворителе.
При 293+IK изучена анионообмонная экстракция диэтил-, дипропил-,
цийутил-, диизоамдл-, дигекскляшнотолуолсуль^юнат и ди}вниламино-4cy.'iTrjonaT ионов яидкима анионнтами, представляющими собой растворы
хдорядной соли тринокилохтадециламмонкя ('ЛЮДА) в СС1 , толуоле, хлоpoiCpne. гтетаноле и в бинарных смесях толуол-гептанол. Во всех обсле­
дованных системах соблюдается л^инзйая зависимость свободной энергии
шшоиообмокной экстракции ( Д О ц.,) от [вольных объемов аминосулъ{юноБНХ* кислот ( V , . ) з жидком состоянии. Эта зависимость позволяет пере­
считать значения &G Q
по отношению к единому отсчетному объему в тем
СУЖК исключить влияние размера органического иона на величину
лй .
Это открь'ьаот возмолмость оценить вклчдк энергий кулоновских ( д б . ) ,
с.'мгл^/.чоскях (лС7 ,) и гидрофобных взаимодействий" ( ^ м '
"оби'
Зрс:.:...-!ио значения iUj-^д Для д^чкилм'.нотолуолсуль *онат- и д:»Бониламин^суль /)У,пт ионов ргшны -5,Бккал.гюль и -7,1кглч.моль соответствен­
но н"з: !U'.ciL".o от природы оргг'Ш.ческо; о растнорптеля. И-чиболоо низкая
ьеллчима л{5";;(4,24:(кал.мо.чь" ) мбла-'.лотсл в СС1 , что обусловлено
.-((•больно" затратой энергии на десолъиат^'ию С1~-иона при его переносе
кз ССЬ в ьоду. С возрастанием полярности растворителя ТНОДА величина
д ( 5 , растет благодаря возрастанию энергии досольватации (ЯГ-иона.
Зличонкя лб ',л рассчитывались по числу СНо-групп в радикале кислоты,
причем гидрофобный эффект бензольного кольца был принят эквивалентным
J . 5 СЯ^-группам.
Кз анализа иолучонных результатов следует, что термодинамическая
выгодность анионообменной экстракции обусловлена гидрофобными взаимодеГ.
сталями. Показана пригодность предложенного метода для описания АСГ $
бонзад- а толуолсуль$онат ионов на CI-ион на сетчатом анионате Деуэкс2.
4
Q
K
о0)1
й
с)
в
А
г
г
1
4
С1
Г
0(
ЛИТЕРАТУРА.
I.Самсонов Г.В., Нолоновский А.Т. Сорбционные и хроматогра^ические
мотоды {яэмэ-хкздчосю! биотехнологии. Л. ,1986. С. 104-1^1.
231
Ы
ЭХСТРАКШЮЮШ:-: СВОЙСТВА ДВУХФАЗНЫХ систш ТИПА УГЛКВОДОРОД
КОИЦИГГРИРОВЛИМЯ РАСТВОРИ г м о г а щ о в цтсш в п а в ш и х
-
OPi'AlfiltXXIX РАСГВОРИТьШ
С.Ф.Фуре, С.М.Лещев, Е.М.Рахманько, И.Ю.Румянцвв (БТУ, г. Минск)
В результате систематического исследования экстракции различных
классов органических неэлектролитов (углеводороды, галоидалкилы, кис­
лород- • оерасодоржащие органические вещества) в системах алифатичеокий углеводород - концентрированнее раствор! галогенидоэ цинка в по­
лярных органических растворителях установлен эффект сильного всаливап я полярной фазой электронодоноргл органических неэлектролитов.
Для интерпретации данных по экс гракции применен принцип аддитивно­
сти свободной энергия распределения. Найдено, что инкременты кеполярянх я некоторых малополяриих грутш (метиленовая, фенильная,галоидные,
дисульфидная) растут о увеличением концентрации соли в полярной фазе,
а инкременты полярных (окси-, сульфокси-, сульфонлоЯ и др.) или малополярных влектронодояорн!!* групп Сульфидная, сульфгидрильная) умень­
шаются. Это явление однозначпо объясняется усилением меткости отрукТ" v полярной фаз!» я усилением ее вс вливающей способности по маре ро­
ста концентрации соли, характеризующейся острой координационной нена­
сыщенностью, начиная о ее концентраций в полярной фазе 2-3 моль/л. Ко­
ординационный механизм всалившшя подтверждается тем, чт сродство
малополярных электрон-покорных г р т т , таких как сульфидная я сульфгидрильная, к солевой фазе сравнию со сродством к ней сильнополяр­
ных групп (окси-, кетоикая, эфирная). Группы, не обладающие выражен­
ной электронодонорной способностью характеризуются низким сродством
к полярной фазе и, как правило, высаливаются с ростом концентрации
соля. Координационная ненасыщенность галогенндов шика в концентри­
рованных растворах подтверждается литературными данными об образова­
нии ими молекулярных и ионных кластеров, что является следствием оамосольватации. С другой стороны, полученные нами данные по электро­
проводности концентрированных растворов галогенидов цинка свидетельс­
твуют о высокой активности ях иокннх форм, которые, по всей видяыоотн, вносят доминирующий вклад в процесс всаливания.
Изученные системы характеризуется аномально низкими величинами ин­
крементов полярных яля электроноюнорных групп при низких я умеренных
величинах сольвофобного эффекта солярной фазы. Поэтому они успешно
применены для экстракционного разделения высших гомологов неполярных
я полярных органических неэлектролитов, для извлечения высших гомоло­
гов электронодонорных веществ яз углеводородных растворов, для н с т ракционного обессеривания углеводородного сырья.
п
•г.уг
СМЕШАННЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВИТАМИНА В
РАСТВОРОВ
1 2
ИЗ ВОДНЫХ
О.М.Вострикова, Е.Л.Смольская, Н.Л.Егуткин (Институт химии
Башкирского научного центра УрО АН СССР, Уфа>
Экстракционные методы играют существенную роль в комплексе опера­
ций, связанных с выделением, концентрированием и очисткой витамина
В|2- Достаточно яыоохой экстракционной способностью по отношению х
Bjg обладают алкилфенолы и карбоновые кислоти. Обнаружено, что ис­
пользование смотанных вкотрагентов позволяв! А ряде случаев резко по­
высить коэффициенты распределения и степень извлечения витамина из
водных растворов.
Четкие синергетике максимумы наблюдаются для смесей карбоновая
кислота <КК> - бензиловый спирт (ВС) (рис.'. При атом наиболее высо­
кая ерэди изученных систем степень извлечения достигается при экст­
ракции Bjg смешанным растворителем, содержащим ^СМ об. БС и 804 об.
капроновой кислоты. Синергетный коэффициент однако ноьишается с рос­
том длины углеводородного радикала от 0,55 длл капроновой до 1,2 для
каприловой кислоты. Понижение температуры приводит к увеличению ко­
эффициента распределения B j . например, для смеси каприловая кисло­
та - БС (рис.) изменение температуры от 25 до Io'C приводит к росту
оинергетного коэффициента до 1,5 (на 25.0. Следует отметить, что ковффициенты распределения Bjg
между водой и БС уменьшаются
с понижением температуры, а
для КК практически постоянны.
Интересно, что для смесей тех
же кислот с алифатическими
спиртами наблюдаются отрица­
тельные отклонения от адди­
тивности.
Синергизм проявляется при
смешении небольших количеств
(до 104 об.) алкилфенолов с
КК, а также их растворов в
CHCI3. Добавление CHCIg пони­
0,в иад»
жает коэффициент распределе­
t
25°С
ния, но синергетный коэффици­
1. БС - капроновая кислота
ент при этом несколько воз­
2. БС - энантовая кислота
3. БС - каприловая кислота
растает.
t - 15°С
Обсуздснн возмотние при­
4. ЬС - каприловая кислота
чины наблюдаемых эффектов.
2
233
оовдафгаля СХЕМА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВИТАМИНА А-АЦЕТАТА
И ВЭДЕЛЕНИЯ
Выгон В . Г . , Тукнакова Е.В. ( НПО "Витал: ш",Москва)
В производстве биологически активных жирорастворима веществ воз­
никает но' бходииость использования в качестве зкетрагентов пари о р ­
ганических растворителей с раоличной полярностью. Для указанных
зкетрагентов характерна существенная взаимная растворимость фаз,
обусловливающая переменность коэффициентов раопредоленил и селектив­
ности в оависииости от концентрации разделяемых компонентов. Особен­
ности применяемых оистек акстрагонтов такова, что падонио селектив­
но оти наблсдаетоя а той области, где требуется наибольшая степень
очистки. При укаоанша особенностях использование экстракции для
глубокого раадолония компонентов ограниченно и тробуотся совмещение
экстракции с другими процессами разделения, обеспечивающими решение
задачи выделения целевых компонентов а комплексе. Предлагается оовмогаонная замкнутая схема видолония кристаллического витамина А-ацетата, сочетающая селективние особенности процесса экстракции с кри­
сталлизацией. При этом с учетом равновесная особенностей применяе­
мых систем глубина очистки обеспечивается процессом кристаллизации,
а обогащение маточных растворов и отмывка целевого продукта от при­
месей осуществляется на стадии экстракции. Разработана математичес­
кая модель совмешенной замкнутой схема выделения, основанная на
описании отдельных стадии, на базе которой определены ограничения
по параметрах схемы и осуществлена оптимизация.
234
ЭКСТРАКЦИЯ ГИШРОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОБЪЕКТОВ П Г Ж Щ Ю Ю ИРОКСХОВДЫШН
А.Н.Гуров, А.Н.Овчинников, В.Ю.Ряшонцвв, С.Ф.Николъский.В.И.Иоллков, Е.С.Вайнермон (Институт пищоаих вещоств Ail СССГ, Москва)
Освоение производства гиадуронооой кислоты (ГК), являющаяся ввхным
компонентом для фармацевтической и косметической промышленности, предотав;...ет собой актуальную научно-техническую задачу.
Как правило источниками для выдадокил ГК -...чужнт различные объекты
ПРИРОДНОГО ПрОИСХОЖДвНИЯ. ИЗ НИХ НаИбОДОв р8СПрОС'Г;>ПЫ^1'!0.МИ И ДОСТУПНЫ­
МИ являются потушиныв гребни, отекловидное тело глаз крупного рогатого
скота, пупочные канатики , синовинальная жидкость и г.л. М ] .
В процессе выделения ГК клвчеиыми стадиями ягишггся экстракция и
очистка ее от липидов, белков, нуклеинов! л кислот v. кук.-полисахаридов.
Известные способы выделения, квк правило, многостадийны, длительны и
требует значительных количеств различных оргвнумских рестворитолей
18].
В настоящей работе рассмотрен подход к вшолонию ГК, который заклю­
чается в ее экстракции смесями воды и полярного органического раотворителя с последующей очиоткой в двухфазной системе, образующейся при дожии к экстракту неорганической соли.
При изучении условий экстракции ГХ из природных источников смесями
полярных органических растворителей и воды использовались органические
растворители! н-пропанол, иэо-пропанол, трет-оутанол, ацетонитрил. диоксан. Исследована кинетика процессов экстракции ГК и влияние природы
органического растворителя и его концентрации на селективность процесса
экстракции и выход целевого продукта.
Выделение и очистка ГК проводились в процессе образования двухфазной
системы при- добавлении к экстракту неорганической соли. Изучалось влия­
ние природы соли и ее концентрации на чистоту получаемого препарата.
В данной работе показана эффективность придложмнного подхода для вы­
деления биополимеров из объектов биологического происхождения.
Литература
1. Игнатова E.D.. Гуров А.Н.// Хим. ферм. хурн. 1590. N 3, С. 42-46.
2. Пат. США » 4 141 973. 1979.
235
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДВУХФАЗНЫХ ТРШОМПОШИЗШ СИСТЕМ ВОДА-ПОЛЯРНЫЙ
ОРГАНИЧЕСКИЙ РЛСТВОРИТЕНЬ-НЕОРГАНИЧЕСКАЯ СОЛЬ Ь ШС ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССАХ НА ОСНОВЕ КУЛЬТУР ТКАШЙ1 ВЫСШИХ РАСТЕНИЯ
В.Н.Даввденков, В.Ю.Ряшшщсв, С.Ф,Никольский, Е. С.Вайнерман
(Институт пищевых веществ АН СССР, Москва)
Одной из классических сложностей, с которой приходится сталкиваться
воем фермонтативкьм технологиям, в частности.технологиям клеточных
культур, является выделение целевого компонента на значительных объемов
культуралъной жидкости о относительно низкой концентрацией. Это значи­
тельно усложняет процесс его выделения и приводит к уноличонию стоимос­
ти всего производства.
Традиционные экстракционные методы выделения, с исиляьзованием неомешиващихся с водой органических растворителей, кик правило, ,чало эф
фективны, так как в процессе экстракции образуются устойчивые эмульсии,
что приводит к значительным потерям целевого компонента. Процесс ослож­
няется еще и тем, что его реализация требует значительных объемов лег­
колетучих токсичных и взрывоопасных растворителей.
Целью настоящей работы являлась разработка аффективного метода экс­
тракции целевого продукта - берйеринь «и культуралыюй жидкости суспен­
зионной КЛеТОЧНОЙ КУЛЬТУРЫ TbaUetrvm intnu» (ВВСИЛИСТНИКВ МВЛОРО), 110дученной в НПО "ВИЛР".
Для излечения алкалоидов был выбран способ экстракции с использова­
нием двухфазных - треххемпонентных систем (ДТС), применение которого
было описано ранее для экстракции дипидов и гидрофобных веществ из био­
логических жидкостей [ 1 , 2 ] .
Исследования по распределению берберина в ДТС различной природы поз
водили предложить экстракционную систему изопропвнол - культуральня!
жидкость - карбонат натрия, которая позволяет извлекать с высокой с е ­
лективностью более 98* берберина при однократной экстракции. Качютьл
получаемого препарата позволяет иподьзовать его в фармацевтической цромышенностк без дополнительной очистки.
Литература
1 . Жанкин А.А., Ряленцев B . D . . Никольский С.Ф., Вайнерман Е . С . . Рогожин
С В . / / Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Экстракция органи­
ческих соединений". Коммуна. Воронеж. 1989, Часть I I , С. 14.
2 . Вайнерман Е . С . . Дампкадн Л . Г . , Рогожин С В . / / Тезисы докладов I Все­
союзной конференции "Экстракция органических соединений". Коммуна,
Воронеж, 1969. Часть I I , С 5S.
236
лх:ь\щ:1 emu дкгь .сил ФОСФОРНОЙ нислоты из тригг.сшосшноУГЛ^ОДОТОДШХ РАСТВОРОВ
В. У. г.горов, Л.З. Кэлепко ( НИИ физико-химических проблем ЬГУ им.
В.И.Ленина, Минск)
Экстракция солей диаякияфосфорных кислот представляет существенный
практический интерес ь плане разработки эффективных методик препара­
тивного лмдеявния диалкилфосфорких кислот из реакционных смесей, а
такте очистки триалкилфосфатов от кислых примесей. Ь настоящем сообаднии обобщены результаты исследования влияния состава Фаз экстракци­
онных систем на экстракцию солей дигексил^осфорнои к. ^лоты ЩГК 0.
Введение в водную фр.зу небольших добавок димотилформомида, оолаблч-а;их структуру води и снижающих эффект сольвофобного взаимодействия,
существенно повышает сродство солей ДГФК к полярной фазе. При дальней­
шем увеличении концентрации диметилформамида экстрагируемость солей
/J'i'K изменяется незначительно, что связано с компенсационным характе­
ром изменения сольватационной и сольвофобной составляющих. Уменьшение
сродства к полярной фазе, наблюдаемое при повышении концентрации экс­
трагируемой соли, свидетельствует об агрегации ионных пар в углеводо­
родной ]изе в ассоциаты более сложного состава.
Сродство солей ДТ&К к полярной фазе оильно зависит от природы ка­
тиона, позрастая в ряду ^?ЛМаг<СК*антиботно их гидритируемости, что
о^ьпемлется большей основностью тригексилфосфата по сравнению с водой
и диметилформамидом. При этом наблюдается чрезвычайно сильная зависи­
мость коэффициента распределения солей ДГФК от концентрации щелочи
1при изменении концентрации КОН от 0,5 Н до 2 , 5 К коэффициент распре­
деления изменяется более, чем в 10* р а з ) . Проведен полный анализ фаз
.жетршециомной системы и показано, что наблюдаемый эффект обусловлен
охранением ницеллярной эмульсии типа "масло в воде" а эмульсию типа
"вода в маоле",
И ряде случаев ноолюдаетоя ооразование третьей фазы, промежуточной
г,о своему составу между верхней и нижней и представляющей собой кон­
центраты солей ДПК. Изучено влияние различных факторов Щяины цепи
алифатического углеводорода, природы и концентрации щелочи) на э ^ е к -tHuxocib экстракции солей ДГФД а третью фазу. Показано, что образоваwn нсвольвоя по объему третьей фазы может быть использовано для преi,\: \тинного выделения солей диалкилфосфорных кислот из триалкилфосфатии. Р.-ирпттпиа методика очистки тригексияфосфата от примесей ДПК,
гюЕог'иная Оояее, чем в 1СС0 раз снизить содержание примесей ДГ1.Ч в
• ям'»кли*;ос|ятв путем однократной экстракции.
;
237
ЭКСТГАВД1Я ТЕООИЛША ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Н.Л.Егуткля, И.Л .Федорова (Институт химии БНЦ УрО АН СССР,г.
Уфа)
Теофиллин (1,3-дпметпл-2,6-диокеитетрагидропурин) находит широкое применение в качестве сосудорасширяющего сродства, а также
является оинтопом при производстве кодеина,дагарофпллпна,и ряда
других Фармацевтических препаратов.
В процессах получения теофиллипа (I) и его производите возникает
ряд проблем по утилизации целевых продуктов из маточннх растворов,
которые могут бить решены с использованием метода жидкостной экст­
ракции. Вместе с тем даяние по экстракции I немногочисленны и за­
частую посят противоречивый характер, что затрудняот вибор оптималь­
ных условия выделения I из водных растворов.
В настоящей работе исследована экстракция I али£атичес1сш.ш спир­
тами (II), ацетатага (Ш), СК# (1У), СС* (У), Cgll^ (У1).
11а основании зависимостей коэффициентов распределения I от равно­
весных значений рН водной фазы установлено, что наиболее экстраги­
руемой формой является молекулярная. В сильно щелочных растворах
(р!1>13) наблюдается распределение ь' «юкоторого количества солено?
формы I .
Изотермы экстракции I алифатическими спиртами и ацетатами ихямолинейны, что свидетельствует о распределении мономер!oil <}ор:ш пре­
парата, а в У, Л имеют характерный изгиб, обусловленный образова­
нием димеров.
Экстракцигатая способность рассмотренных растворителей пзмоняотся следующим образом:
П>Ш>1У>У>У1
По мерз увеличения молекулярного веса алифатических спиртов и
ацетатов константы распределения (P ) понииаются, что связано с
упаковочным эффектом, величина которого определяется стехиомотриеГ.
образующихся комплексов. Из бклогарифмпческих зависимостей ^ F U S, в ряду экстрагентов гилологов следует, что спирты с I образуют
сольваты состава 1 : 2 ,
а ацетаты 1:1 и 1:2.
Обнаружен синергетики эффект при экстракции I смесями алпфатаческих спиртов с хлороформом. Коэффициент распределе1шя (Д) в точко
максимума в 4-5 раз превосходит Д при экстракции I индивядуальншли
растворит елями.
Полученные результаты позволяют оптшяэмровать процесс выделения.
3
4
Q
Q
238
ЭКСТРАКЦИЯ А!.:,;ИСКАРШЮКЯ КИСЛОТ
А^юкшшшцадшадк
ИЗ а Й М Р Ш Х ВОДНО-СПШТОиЫХ СРВД
*.11.Каиущ<кй,Г.Л.Огарооинвц,ТЛ.114)кштович,Н,В.ГолуО,Т.И.Борщенская
Uillii физико-химических проблем БГУ имени И.И.Лешша. Г.МИНСК)
Применение полиморов в качестве носителей лекарственных препаратов
пролонгированного действия нашло широкое признании / I.2J. С целью
далыиМниго рпзвития этих исследований п настоящей работе предпринято
кзучинио закономерностей распределения аминокарОоиов кисяот (АКК)
•гечду ш-шок^рбокеилисллюлозой (АКЦ) и водно-спиртовыми рвотворами
различной Лрироди и состава. АКК были выбрани в качестве не только лекерствеинкх t,opM, но и ввщостп, моделирующих взаимодействие с АКЦ бо­
лея сложных окологически-актлеинх соединений.
Мелфазное распределение АКК изучено при 258^1К в облаоти равбавлтсчцх растворов г при значениях рН, обеспечивающих их существование
и виде цвиттериоио?. Определены значения коэффициентов распределения
(К ) и рассчитаны значения О Й О О О Д И О И энергии распределения й б • Зна­
чения KjK численные значения A G возрастают о увеличением концентра­
ции и молекулярной массы спирта. Решающее нлияние на термодинамичаскуо
пигодность распределения оказывает дестабилизация АКК, измеряемая овооодной энергией их переноса (& G ) из воды в бинарные смеси. Сущест­
вует линейная корреляция между величинами &G и "Sf/Q ( Вр-хоэффштент дестабилизации, равнин отношению & G для бинарного раствора к зна­
чению A G для индивидуального спирта, ф -степень набухания полимеt
ы
ч<
d
t
t
t
t
Пря всех составах бинарных растворов значения & Ь резко возраста­
ют (приолвзительно на 5 кАж-моль *) при переходе от Ы. -АКК к их j 3 ивомерам. Выяснена прип<-да этого эффекта, названного балоформенным, в
подчеркнуто его хронологическое значение.
Сопьво&обннй эффект, измеряемый свободной энергией переноса С Н грушш аз данной среды в цйзу инертного углеводорода, снижает термоди­
намическую выгодность экстракции АКК, что обусловлено высокой полярно­
стью раствора фазы АКЦ. Соблюдается линейная корреляция между значени­
ям» &0^ш l/Sp , где <^>-параметр сольаофобностн Абрахама.
ЛИТЕРАТУРА.
X. Н.А.Пдат», А.Е.Ьасильев. Физиологически активные полимеры. М.:Хнм«я, lbt».C.2S>3.
ii, Ф.Н.Капуцкий, Т.Л.Еркштович. Лекарственные препараты на основе
производных целлюлозы. Минск: Университетское. IV89.C.III.
4
-
2
239
ШПМ'ЛЫМ
ГАСТаЮРИТаШ В ЭЛиТРАКЦМ ФЫЮЯА
Н.И.Лоронмал, Т.А.Куч» . ко, Т.Л.ЛуОашоаскдя, Т.К.ьрмолаева
(технологический институт, Ьороннж)
Отсутствие принципиальных ризличий между гидроЮСными гидрофиль­
ными растноричеллми,применяемыми при экстракции фонола,ооьяснявтся оп­
ределении.! растворимостью э ьодо практически нсвх традиционных (гидро­
фобных} вкстригентои.
С уменьшением числа углородних итомов в молокуло кисло родео держа­
щих растворителей ( спирты, китоиы, э;.иры ) ьоар.итаот их
раствори­
мость в водо, поэтому для акстракции фонола им водных рнстиоров при­
меняется, как приинло, высший гомологи. Лизначитольния растиоримосп
экстрагонтов в водо прчдлолагиот экспериментировании со взаимно наоишенными фазами. Легкор.ютиоримыв киолородсодор*ни,ив растворители при­
менимы в качестве акстрчгьнтов только при ввидении в воцнук Фазу зна­
чительных количеотв электролитов.
Изучена экстракция фонола спиртами ( С - С ) , кетонами ( ацетон,
метидэтилкетон), адкилицетатами (Cj, С ) и сносями на их основе. По­
казана возможность оср.хзопанин двухфазных систем в присутствии выоадивателеМ (сульфаты, г.июгенвды, нитриты и |<ароонлты аммония, щалочных и щелочноземельных мвтиллов ) , Построены Ф*эоьые диаграммы, на
основании которых вмораны условия оораэоьиния несмешивающихся фаз ш
зависимости от природы органического растворителя и высаливателл,
а такие его концентрации.
Исследована взаимосвязь меифазного распределения фенола о поля­
рность» растворителя, рН водной фазы, природой и концентрацией эле­
ктролита. Оосуждаются закономерности экстракции 'рннола сииергетическими смесями гидрофильных растворителей из насыщенных водносолевых растворов, зависимость эффективности высаливания от раотворимостш злектролита в воде. Синергизм количественно обуеловлеи
природой выоаливателя, интерпретированы примеры его трансформация
в антагонизм.
В системах с эффективными высаливателями сохраняется закономер­
ное возрастание экстрагирующей активности растворителей при умень­
шении числа углеродных атомов в их молекул«. Для менее действенных
электролитов > системах с кислородсодержащими ристрорителями - г о ­
мологами с меньшши молекулярными массами эффективность экстракции
фенола снижается, что ооьясняется их значительным сродством к воде.
Экстракцнодаые системы на основе гидрофильных риотвориталей при­
менены для разраооткя новых сдосооов определения михроколичеств фе­
нола в водных средах.
240
2
4
4
ЭКСТРАКЦИИ ЛЕГУЧИХ ФЕНОЛОВ ПРИ АНАЛИЗЕ ЛЕЧШШ ГОШсй И
МИНЕРАЛЬНЫХ ВОД
Я.И. Кореншн, В.Н. Фокин, К.И. Килннокая, Л.И. Гоцуляк
(технологически институт, Воронеж; медицинокиЯ институт, Одеооа)
Лечебные грязи и минеральны» воды - эффективные оредства немедика­
ментозного лечения, 1>альнеологические свойства этих ооъектов определя­
ются химичеоким составом, в чаотности, присутствием сиологнчооки акт п н ы ооединенкй - летучих фенолов и некоторых их проиэподных. Иссле­
дование ооотава лечебных грнэвй и минеральных вод иринцилиидьно аавно
для установления их бальнеологического действия.
Фотометрически' метод», широко применяемые в оанктарно-ваилемюлогичеокжх лабораториях, малоинформативны и недостаточно оелективны.
Предлагается вхстуакцвонно-газохроматографичвокий спосоо определения
фенола, «резолов, втидфвнолов, гваякола на уровне 0,Ь - ш мкг/л.
Споооб включает отбор пробы, двухотадийное экотрахционное концентри­
рование и газохроматографическое детектирование.
для снижения гределов обнаружения фенолов систематически исследо­
вано вкстракшюяное извлечение летучих фенолов кэ водных с р е д . Изучены
•акономернооти екстракции и реекотракцни фенолов в сиотеме органнчеони*. раотворнталь - вода а присутствии оольвотропных и гидротропных р е ­
агентов, разработай приемы двух- в трехстадилного концентрирования,
включающие екотракцию фенолов ия разбавленных водных растворов и испа­
рение екотрагента. Установлены париметрн аффективных экстракционных
систем, условия концентрировали летучих фенолов, ооеслечнваыцие мак­
симальную отепень извлечения в устранение мешающего влияния органи­
ческих ооединенкй других класоов. Предложены критерии выбора внутрен­
него отандарта при определении фенолов в екотракте.
Споооб екотракцвоиного концентрирования фенолов высокоселективен
в апробирован при исследовании хмнческого соотава минеральных вод
Карпатского региона, лечебной грязи и ради лимана "Кунльник". Спосоо
рекомендуется такие для обнаружения феводышх токсикантов при кон­
центрациях нвже 1ЕК в природных и п г >«нх водах, что позволяют при­
нимать вацктане меры по доочистке вэ^ы в устанавливать причину ухуд­
шения екологжческою ооотоянвя водоемов до наступления критической о и туацви. Ндеитифнкашя компонентов {«вольной фракции, а также определенве кассового со тношения изомеров способствует установлении источ­
ников загрязнения лржродных ооъектов.
Предел обнаружения летучих фенолов - на уровне 0 , 1 ПДК. Лроаоджн тельаооть полного анализа не превноает 2 - 2 , 5 ч, относительная п о ­
грешность определения 20 - iio l,
241
А
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ ЭКСТРАГЕНТОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННО ВАЖНЫХ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
С.М.Лещёв, В.И.Оницук ( Бвлгосуниверситет, г. Минск )
Экстракционные равновесия с участием непредельных углеводородов
изучены недостаточно. Между тем, применение экстракции для их разделе­
ния вместо классических методов разделения, таких как разгонка, пред­
ставляется перспективным в силу высокой реакционной способности непре­
дельных углеводородов и склонности их к полимеризации, особенно при
высоких температурах.
Исследовано распределение модельных непредельных углеводородов
( пентен-1, гексин-I, фенилацетилен, стирол ) между алифатическими уг­
леводородами и полярными растворителями ( метанол, диметилформамид,
диметилсульфоксид, метилц*ллоэольв ) и их смеси с водой. На основе
принципа аддитивности свободной энергии распределения рассчитаны ин­
кременты винильных и этинильных групп в логарифм констант распределе­
ния. Найдено, что они могут быть применены для априорного расчета кон­
стант распределения алкенов и алкинов различной молекулярной массы,
функциональные группы которых сляааны как с алкильным, так и «ридьным
заместителем. Рассчитаны факторы разделения етилэтинил- и диэтинилбензолов, а также атилстиролов и дивинилбенэолов. Найдено, что в первом
случав величина фактора разделения за одну ступень экстракции состав­
ляет 10 - 20, а во втором - 1,4 - 1,6. Обнаружено хорошее согласив рас­
четных и определенных экспериментально величин факторов разделения. При
этом, в отличив от классических экстракционных систем углеводород - во­
да, в которых разделяемые соединения количественно пер»ходлт в углеводо­
родную фалу, удается выбрать систему, в которой дипинильное или диэтинильное производное концентрируется в полярной органической или водноорганической фазе.
Разработана экстракционная методика раэделпния этилатинил- и диэтинилбенэолов, получаемых из технического дивинилбенлоля. Методике осно­
вана на извлечении диэтинилбензолов водно-диуотил^орм&ыиг'-'ыми или воднодиметилсульфоксидными смесями из октановог" растпора исходной смеси.
Предложена также методика обогащения технического дивинилСвнл'-ля дивинильмыми производными с одновременной его очисткой от примесей, не со­
держащих винильных групп, которые концентрируется в октановой фазе эк­
стракционной системы октан - еиетонитрил. Методики отличаете;' простотой
и предусматривают регенерацию экстрагвнтов.
212
ш в ш ы ы к ШГУК.» Aiu-.Toium-iuiA с Шд0.1 и jTiui-iii'.'..'..v4..-:.! ,'ца
иаыияиш орглшчнйси ыш'>ть из угл.чьодолиш
к
,
''АГОРОЙ
|
С.М.Лощеп, 1г1.и.1ум)шц1!|1, С.Ф.Фл>с (uo,nio<:^uu!i<!|'''iTfT, c.i.l.i i'-.к)
Экстракционные систем! с полярной органической или водно-органи­
ческой фазой нашли успешное применение для разделения и очистки выс­
ших 1 голого в органических веществ. Ь качестве полярной фазы таких
систем выступают низшие спирты, диметилформнмид, диметилсульфоксид и
их смеси с водой. С другой стороны, >тим системам присущи недостатки,
обусловленные либо низким сродством экстрагируемых веществ к полярной
фаза, либо трудностью ее регенерации.
Исследовалась экстракция ряд» классов полярных органических ве­
ществ {первичные - третичные амины, спирты, сульфоксиды) в системах
н-октан - смеси ацетонитрила с водой и втиленгликолем. На основе
принципа аддитивности свободно* внергии распределения рассчитаны ин­
кременты ыетиленовой и функциональных групп наученных риществ. Обна­
ружено, что указанные смешанные экстрагенты характеризуется ярко вы­
раженным синергизмом по отношению к полярным группам. Области си­
нергизма в исследованных системах лежат при концентрациях воды 0 20 % объемных, этиленгликоля 0 - 40 % объемных. Наличие синергизма
объясняется апротонным характером ацетонитрила и его высокой диэлек­
трической проницаемостью. Это, очевидно, ведет к распаду ассоциатов
воды и гликоля и одновременному сохранению высокой активности одиноч­
ных молекул воды и гликоля. Величины инкрементов поялрных групп в
изученных системах значительно ниже, чем в большинстве ранее приме­
нявшихся систем на основе полярных органических раеттюритолей. При
•том область синергизма характеризуется умеренными и низкими величи­
нами сольвофобного эффекта полярной фазы, что открывает возможности
аффективного извлечения смешанными екстрагентами высших органических
веществ из углеводородных растворов.
Указанные смешанные эхе.трагенты применены для аффективного экст­
ракционного иэвлеченил высаих аминов, спиртов и сульфоксидов иа угле­
водородных растворов. Данные вкстрагенты использованы также для экст­
ракционного разделения высших гомологов неполярных и полярных органи­
ческих веществ (спиртов и углеводородов, спиртов и галоидалкилов,
сульфидов и сульфоксидов). При этом следует отметить легкость регене­
рации полярной фазы, обусловленную низкой температурой кипения ацето­
нитрила.
Смеси ацетонитрила с глихолем рационально применять для извлечения
более высокомолекулярных веществ, чем смеси ацетонитрила с впл"й.
«243
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЛИНКОМИЦИНА ЕУТАНОЛОМ
В.В.МеЗданов, Н.Л.Егутхин (Институт химии Башкирского научного
центра УрО АН СССР, г.Уфа)
На модельных системах показано; о ростом температуры происходит
увеличение констант эхстрахции гликозидного антибиотика линкомицина. Температурный коэффициент экстракции бутанолом составляет 0,34.
На основании зависимости констант экстракции ст температуры рассчи­
таны термодинамические функции экстракции антибиотика бутанолом:
*€'• 10,2*0,8 кДк/моль;*Н« 27,3*2,2 кДж/моль;л.С- 60j5 Дж/ыоль К.
На промышленных растворах также наблюдается рост констант распре­
деления линкомицина с 15 до 29 при изменении температуры с 20 до
80°С. Подученные данные по влиянию температуры на степень извлече­
ния (Е) антибиотика во время двухступенчатой экстракции бутанолом
показывают, что можно добиться увеличения выхода на стадии до 0'.'<
(табл.).
Соотношение фаз водной и органической 5 к I; рН » 10,8.
t,°C
%
Е|
20
72,4
90,1
40
81 I
%,6
50
82 6
97,2
60
84U
97,7
80
86^6
98*3
Существенно, что нагревание щелочного раствора линкомицина, из
хоторого проводится экстракция (рН » 10,5 - 10,8) до Б0°С в течении
часа,приводит х инактивации антибиотиха лишь на 0,04*[ll, т.е. прак­
тически не снижает выхода препарата. Немаловажный является и то, что
о повышением температуры с 20 до 60°С растворимость бутанола в воде
уменьваетс* с 7,9 до 6,3* [2], что снижает потери экстрагента.
После эк-тракции и разделения фаз экстрактную фаоу упаривали, ос­
ветляли углем, реэкстрагировали водным раствором HCI, повторно эк­
страгировали бутанолом, бутано* упаривали и из упаренного экстракта
концентрировздной HCI осаждали линкомицин гидрохлорид. Йеделенный в
условиях температурной экстракции препарат удовлетворял всем требо­
ваниям X Госфармахопеи СССР.
Литература
1. Либенеон Г.С., Донская Н.Г. Физико-химичзскио свойства линко­
мицина: сорбция на ионитах, устойчивость в водных растворах//Хим.фармаи. журн.-1973.«Т.7, r7.-C.42-4 :>.
2. Справочник по растворимости/Под. ред. Ь.В.Кнфарова.-М-Л.гйэд.
АН JCCi\ 1061.-С.404-406.
244
1
ИНТЕНШШАЦИЯ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ ЛЕКАРСТВЕШШХ ВЩЭСТВ С
ПОМОЩЬЮ ПАВ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ АШШЕНННТАР1ШХ КИСЛОТ
Р.Р.Махкпмов, С.Н.Аминов, Д.С.Сиражаддинова, В.Б.Ким (Институт
химии АН УэССР, Ташкент; МХТИ им.Д.И.Менделеова, Мооква)
Среди фармацевтических препаратов водные извлечения занимает
значительны!! удельный вес. Однако в аптечнчх услолилх на и з г о ­
товление их по методу X Государственной |прмакопии ( TJ-X ) з а т ­
рачивается около 2-х часов времени.
Целью денной работы явилось изучение возможности испольэопанич поверхностно-активных ветеотв ( ПАВ ) производим алкилвнлнтаоних кислот, для интеншОикации процеооа экстракции при полу­
чения водных извлечении.
Получены водные извлечения из корнеП и корневищ лалериани по
методу Г?-Х, вихревым методом в аппарате "Размельитель ткачеи"
CPT-I), С CJOOO ОЗ./МИН. С дojaвлeниeм и без доЗсшленил ПАЙ. Ана­
лиз полученных водных извлечении проводился по содс-и»анио IKCTрагтивных вепеств и суммы кислых веществ.
Установлена эффективность новых ПАЗ * ряду производных алкилеч:>нтарчых кислот для интенсификации экстрагкроье.пы. Доболление 0,033? вышеуказанных ПАЗ при экстракции ви.<релым методом у в е ­
личивает вихол иоовалериамовол кислоты в 1,3 р а з а , а сухого о с ­
татка в 1,7 раза по сравнения с методом i'J-X, а в сравнении с
викргуын метолом без добав пения ПАВ - 1,3 и 1,2 paja соответ­
ственно. Экстракция о добавлением ПАЗ не только увеличивает H;J<од экстрактивных и деПствуэтих веществ, но также уменьшает продочмтельчость процесса экстракции с 2-х часов по v-тоду / S - л ,
no JO-£J мимут.Во всех случаи/ ви<рево:1 экотлакции, с добавлением
.: ^еэ добг.пчемич Лы}, полученные >однче извичени; оказалась
1о :ее мутчыми, чем пояучечии» по метолу Г?-л. .4о при рассмотрении
:1г,кв поз. микроскопом никаких частеМ растительное TK/IH:I o6"ioy*»но не -'нло, неб.чодалнсь только крал-альч .е перча.
л
.т-ч-лзсп линлмяка излечения кочичеств .;е.:ству •'".!; i.-caecT!- a
- дч!*< и.'шечени':х в tv>o.,ei.ce их хранен .!'. Уитанг-^еча ст.-.^::чь'У-Т% чп.-*г<< rt33lr4eii:tn п^чученны* с /Mr.^.ie'ilfeM utJ.
n„.j,..«i.i; тг.к*г p«jj т!,тат1. исскдовеми. ' •стро" л <роннческоГ
г-.л!'чч "'•Tif полутени .. < из^лечени" с .-.TV.MeHiisM ih-.'l. ,.ечо о * - - с !"•!•- r~.s'«г>•"•.;* 1 ч^в •>; т"^! ,"к;:'.'онг 1»." . < ~ЯЗ с чл» ? ~~ i.-' "' "'i. ьм
ч
1
r
1
1
1
,
1
€
•->•»• г ! 7 - :•"••
..V
И»re''-'.'''!'".'.;i!:i П И , ч е т ? :
V.'" \ "?
,
i* i'"'-'.
НОШЕ ЩЕЛОЧНЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ ДЛЯ ЭФФЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ
МЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
И.В.Нельситова, С.М.Лещев
г.Минск)
(Бвлгосуниверситет им.В.И.Ленина,
Меркаптаны является самыми нежелательными примесями в углеводород­
ном сырье, поскольку наиболее резко ухудшают его эксплуатационные
свойства / I / . Для удаления меркаптанов часто используют екстракцию
растворами щелочей в спиртах и водно-спиртовых смесях /If. Однако,
•кетракция такими вкстрагентами в силу низкой кислотности меркапта­
нов, характеризуется неполнотой извлечения меркаптанов и большими
расходами щелочей.
Исследована вкстракция гексил- и додецилмеркаптанов растворами ще­
лочей в бинарных смесях диметилформамида с метанолом и диметилсульфоксида с метанолом. Обнаружено, что указанные экстрагенты, содержа­
щие I0-20X объемных метанола, при 2 0 - 4 0 $ избытке щелочи и кратности
углеводород-экстрагент 5-20:1 позволяют извлечь з а одну ступень э к с ­
тракции 9 9 - 9 9 , 9 1 меркаптанов. Ло эффективности извлечения меркаптанов
предложенные экстрагенты в 100-200 раз превосходят классические спир­
товые и водно-спиртовые растворы щелочей. Повышение аффективное™ е к стракцим обусловлено усилением кислотных свойств меркаптанов и у в е ­
личением активности гидрооксид-ионов в диметилформамиде и диметилсульфоксиде по сравнению со спиртами и их смесями с водой.
Проведено экстракционное удаление меркаптанной серн иэ бензина
Карачаганагского месторождения смесью диметилсульфоксида с ISft метаножа при мольном соотнесении гидрооксид халия-меркалтаны 1 , 2 : 1 и
кратности бензин-екстрагент 1 0 : 1 . За одну ступень экстракции с о д е р ­
жание меркаптанной серы снизилось с 0 , 3 0 до 0 , 0 0 0 3 * . Повторная в к ­
стракция свежим акстрагентом при кратности бензин-екстрагент 50:1
позволила полностью избавиться от меркаптанной серы.
Исследованные ехстрагенты также применены для эффективной вкстраиционной хемеркаптмаации других образцов углеводородного сырья.
Предложена методика регенерации эхетрагентов и утилизации меркап­
танов. Регенерация может быть проведена путем отгонки метанола, р а з ­
рушения меркаптидов угольной или уксусной кислотой, экстракцией вы­
делившихся меркаптанов углеводородами или их отгонкой (в случае ниэкомодекуляркых меркаптанов) и обезвоживанием диметилформамида или
диметилсульфоксида.
ЛИТЕРАТУРА:
I . Большаков Г . 4 . Сераорганические соединения нефти. Новосибирск:
Наука. 1986. 233 с .
246
i
ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В СИСТЕМАХ ТИШЕРМАНСА
В.Ю.Ряшеццев, С.Ф.Никольский, Е.С.Вайнерман (Инотитут пищевых
вещеотв АН СССР, Моысва)
Как было показано 9 работах [ 1 , 2 ] системы Тиммормвноа, првдотавляющч собой двухфазные трехкомпонентные системы (ДТС) вода - полярный
органический растворитель - неорганическая сель [ ? ) , могут быть успешно
использованы для экстракционного концентрирования гидрофобных веществ.
Причем в работе [ 2 ] , показано, что степень их из? ччония из различ­
ных биологических жидкостей выие чем при использовании традиционных э к ­
стракционных систем.
В настоящей работе при изучении закономерностей распределения арома­
тических соединений (бензола, толуола, п-ксилола, дифонила, нафталина,
флуорена. антрацена) в ДТС различной природы было показано, ч т о , благо­
даря значительной разнице в полярностях сосуществупщп фаз ДТС, данные
шщества концентрируются в верхней фазе. Высокие значения коаффициентов
распределения позволяют проводить практически количественное концентри­
рование указанных соединений при однократной экстракции.
Как было установлено, для количественной экстракции полиядврных аро­
матических соединений могут быть использованы ДТС с относительно н е .чольшой разницей в составах сосуществупцих ф а з .
Поквзвно, ч т о , изменяя количественный состав ДТС и тем семь* регули­
руя свойства сосуществупцих ф а з , могут быть реализованы условия при к о ­
торых переход полиядерных ароматических соединений в в е р п а » фазу про­
исходит с высокой селективностью.
Структурное подобие модельных полиядерных веществ позволяет сделать
выгод о принципиальной возможности использования ДТС а аиалитичоскои
химии полигалоген производных диоксина и диб*нзофурпна, особенно при
ьпролшюнии их содержания в объектах природного происхождения.
Литература.
1. Ryanhentee» T.Yu., Valneran t . S . and Rogor.hin B.Y./У In Internatio­
nal BolTent btrootion Conference (ISBC'ae). Nauka, Hoaoow, 1988.
T o l . U I . P. 411.
?. IntiKvm А.А., Рятенцев B.C., Никольский С.Ф., Вайнермян Е.С. и Рого­
жин С.Ь.// Тезисы докладов I Всесоюзной конференции «Экстракция оргя:гкчетких соединений". Коммуна, Воронеж. IPR9. Часть II, С. 14.
' Ti-n*»meine J . / / г. Phye. Cheele. 1907. Bd. 58. S. 1?9 -21Э.
247
1ЖСТРАЩИ ТШ'ОЗИНА ГВДРСШЬШМ РАОТВОРИТЕШШ
В.в.Селеменев, Н.Я.Коренмаж. Г.Ю.Орос, Д.Л.Котова
(Университет, Воронеж)
Кондрчтрирование тирозина п белковых гидролизатов для последую­
щей утилизации ценного продукта осуществляется известным! ионоооменп ш способамл. С и м и разработка альтернативных приемов решены
задачи, в частности, о применением кндкоотной зкотракцви, нам! изу­
чаю распределен»» тирозина между органическими растворителям! • жоД01.
Экстракция аминокислот, в том числе тирозина ж* водных раотворов
представляв, собой сложную задачу» Растворители многих классов, тра­
диционно используемые как екстрагенти ( гидрофобные спирты и зфнры,
ароматические ж алифатические гглеводородн, их нитро- и галогензамеценные; практически инертны в отношении аминокислот ( козффжцжвнты
распределения К_• 0 ) .
Значительно более е^ктивын гидрофильные екстрагенти, например,
атиловыв, пропиловый и бутиловый спирты, метил-, етил- и бутилацетаты, образупцие самостоятельную фазу при насыщении анализируемой вод­
ной пробы легко гидратирупцимнся солями. В качестве внсаднвателей
нами изучены галогевжды ж сульфаты щелочных металлов. Происходящее
при этом снижение содержания воды в пробе сопровождается выделением
новой фазы. Объемы равновесных фаз вследствие взаимной растворимости
не соответствуют первоначальным объемам и подлежат точному измерению,
поскольку соотношение объемов фаз учитывается при расчете К_.
Диаграмма состояния послужила основанием для разработкж оптималь­
ных условий экстракции тирозина С выбор высаливателя и его концентра­
ции, рН водной фазы, исходных объемов фаз). Тирозин
зкстрагировали
из растворов с концентрациями 0,10-0,25 мг/см при 20-1 °С и исходном
соотношении объемов волной и органической фаз 10:1. Равновесную кон­
центрацию тирозина в водном растворе находили спектройотометрически
по собственному поглощению в УФ-области спектра.
Анализ установленных в идентичных условиях коэффициентов распре­
деления тирозина показывает большую эффективность спиртов по сравне­
нию с алкилацетат;ши, содержащими такое же число атомов углерода,
определенную закономерность влияния катиона и аниона высаливателя на
межфаэнов распределение тирозина.
Рекомендуются экстракционные системы для концентрирования тиро­
зина и его извлечения из белковых гидролизатов на &5-90*.
3
248
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ Н-КОМПШСОВ, ОБРЛЗУиДОЯ В ЭКСТРАКТАХ
ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ КИаОРОДСОДЕРйЛЩИкМ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Е.Л.Смольск&я, Е.С.Стоянов, Н.Л.Егуткин (Институт хииии
Башкирского научного центра УрО АН СССР, Уфа)
На основании данных по межфаэному распределению замещенных фено­
лов (ЗФ) и воды в системах ЭФ - Hj>0 - кислородсодержащий раствори­
тель (КР> - инертный разбавитель показано, что при экстракции ЭФ кеTOHwMH, простыми и сложными эфирами помимо негидратированных образу­
ется гидратированные Н-коиллексы, в которых сольватное число распре­
деляемого соединения превосходит число ого ОН-групп.
На примере систем, включающих бутилацетат (БА> и р-нитрофенол
(НФ), методом разностной ИК спектроскопии определены состав и строе­
ние образующихся в экстрактах Н-хомплохсов. Устаноплено, что в эк­
страктах НФ неразбавленным БА при низких концентрациях НФ преимущест­
венно образуется гидратированный Н-комплекс НФ-Н 0>(БА> , в котором
молекула НФ связана водородной связью (ВС) с атомом кислорода моле­
кулы воды, а оба протона ^ 0 - с молекулами БА. С ростом концентра­
ции НФ происходит образование полимерных ассоциатов (НФ'Н 0-БА> 'БА,
содержащих мостиковые молекулы БА, карбонильные группы которых свя­
заны ВС одновременно с двумя молекулами Н 0 .
Экстракты НФ разбавленными растворами БА в СС1 содержат главным
образом негидратированный Н-хомплекс НФ>БА, с которым, как и в без­
водных системах НФ - БА и НФ - БА - CCI [i], внешнесферно взаимодей­
ствует еще одна молекула БА, а также гидраты НФ'Н 0>(БЛ> при низких
концентрациях НФ и Н Ф - Ш ^ ^ Б А ( п и I; 2) - при высоких.
Обсуждена взаимосвязь между составом и строением образующихся в
экстрактах ассоциатов к силами ВС в них, оцениваемыми исходя из ве­
личин низкочастотных сдвигов полос поглощения тНОН> молекул Н 0 и НФ
и <Э(С-0> БА ж ИК спектрах.
Гидратированные Н-комплексы, аналогичные по составу описанным вы­
ше (ЭФ>Н 0'(КР> к, по-видимому, Эф.(Н 0> 'КР), образуются и при эк­
стракции .других ЭФ из разбавленных водных растворов. Рассмотрены оп­
ределяемые гидратацией особенности экстракционного выделения и раз­
деления ЭФ, а также факторы, влияющие на константы образования гидратированных Н-комплексоа и долю их в экстрактах.
литература
I. Смольская Е.Л., Сгоянов Е.С., Егуткик Н.Л. //Известия АН СССР.
Сер. хим. - 1991. - I* 3. - С. 593 - 599.
г
2
2
п
2
4
4
2
2
2
2
2
2
249
т
ЭКСТРАКЦИЯ ЗАМЩШШ 11ИРАЗШ0В ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
С.в.Яурс, И.Ю.Румянцев, а.А.Олех (Белгосуниверситет, г. Нинск)
Оптимизация условий экстракционного выделения гетероциклических
азотсодержащих соединений из реакционных смесей является весьма ак­
туальной здачей.
В данной работе изучено распределение 3,Ь-диметилпиразола, 1 , 3 - и
1,5-диметил-4(1-оксиметил)-пираэолов между органическими растворите­
лями и водой. Полученные данные интерпретированы с позиций зарядов
атомов и поверхностной плотности зарядов молекул некоторых раствори­
телей, рассчитанных методом мм 'О . Это позволило объяснить наблю­
даемые изменения констант распределения при переходе от одних орга­
нических растворителей к другим. "Кислые" растворители (хлористый
метилен, хлороформ), также как и спирты, сольватируют 3,5-дкметилпиразол по атомам азота. Однако, поверхностная плотность положительно­
го заряда на атомах водорода в молекулах этих растворителей меньше,
чем, например, на атоме водорода гидрохсильной группы. Поэтому экст­
ракция этими растворителями гораздо слабее, чем спиртами, которые
склонны сольватировать 3,5-диметилпираэол и по водороду аминогруппы.
При использовании апротонкых растворителей (предельные углеводоро­
ды, чвтыреххлористый углерод) эхстрагируемость пираэолов минимальна.
Бенэкловый спирт лучше других изученных растворителей экстрагирует
3,&-диметилпиразол, что объясняется его более низкой по сравнению с
другими спиртами самоассоциацией.
Сольватация 1 , 3 - и 1,Ь-диметил-4(1-охсиметил)-пираэолов происхо­
дит сразу по трем сольватационным центрам - гидроксильной группе и
атомам азота кольца, но закономерности изменения констант распреде­
ления в различных экстракционных системах аналогичны наблюдаемым
для 3,5-диметилпиразола.
Установлено также, что I,Ъ-замещенный пиразол практически всеми
растворителями экстрагируется лучше, чем 1,3-замещенный, по-видимо­
му, из-за возможности самоассоциации за счет взаимодействия гидрок­
сильной группы с незамещенным атомом азота в кольце, образующийся
димер гораздо более гидрофобен и экстрагируется лучше, чем мономер.
1,3-замещенный изомер не имеет такой возможности из-за пространст­
венных затруднений, обусловленных наличием метильного заместителя
в положении 3 .
[юлученные данные использованы для выбора оптимального экстрагент« при выделении замещенных пираэолов из реакционных смесей их полу­
чения , а также при разделении 1 , 3 - и I,Ь-эамещенных изомеров.
2Ь0
АПИОНООБ.МЗННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ Л - ИЦДОЛИЛУКСУСНОЗ КИСЛОТЫ
ЧЗТВЗИИЧНЬШ АШ0НИ2ВЫШ СОЛЯМИ
А.Р.Цыганов (Белорусской сельскохозяйственная академия, г.Горки)
Фитогормок - А - индолилуксуспоя кислота (ИУК) пршимаит участие
на различных фазах роста растительных клеток и ^ормооорааоьателышх
процессах. В клетках она находится в диух формах - и свободно!! и овяванной. При изучении физиологии роста растении целесообразно нести
учат оличества свободное и связанно!! ПУК.
В настоящей работа изучена иниоиооб«< пиан ^кстрикцин 1',УК нисшиии
четвертичными аммониевыми солями (ЧАС). Предложена У. годи ко ;жстрокЦИОННО-СГШКТрОфЛуОрОКОТрИЧОСКОГО ОПри еЛО|ШН ОСКЮГО СОДоржОНИЯ ПУК
А
(сууыи "связанной" и "свободной" КУК). J2 uc:tno так»;;; использовать
при измерении количество "свободной" КУК, которпя, по-видимому, и вы­
полняет рогуляторныо функции. Длп этого нупю а11;1лиг::|-.эвзть но под­
вергаемый щолочному гидролизу иетаиолыом икетракт р;< ^титолышх тка­
ней. Все операции при опроделеиии ИУК следует проводить на росеоянном свету, а отгонку растворителей и хроматогрифироиннио - в'темноте.
Определены константы обмена ИУК не анионы минорилишх кислот и
различных красителей. Относительное стандартное! отклонение результа­
тов анализа ИУК но превышает 2 #. Предел обнаружении составляет
I Ю
моль/л.
Разработан ионсолективный электрод (ИСЭ) для определения ИУК. В
качестве анионообменнико использовались соответствующие ЧАС. Потен­
циал пленочных электродов описывается уравнением Игриста с углозым
коэффициентом 56 мВ/рС в инторволо концентраций ИУК от I 10" моль/л
до I 10 моль/л. Пластификатором в ЯСЭ служил дибутилфтзлпт. Разра­
ботана методика пряного лотеициометричоского определении ИУК. Мето­
дом смешанных растворов оценены козфдоионты селективности электродов.
В качестве контроля за выходом ИУК применяли ыотод микротонкоелойной
хроматографии.
Анализ модельных растворов ИУК покааывиет, что ср-.-днео относи­
тельное стандартное отклонение результатов инолизо но прониошзт 4 %
отн., что согласуется о возможностями прямой потенциомотрин.Исполь­
зование потонциометричаского титрования сульфатои диоутилдицотиламмония позволяет уменьшить величину относительного стандартного отк­
лонения.
Полнота и селективность экстракции и определения '.'.УК доквзана ме­
тодом ТСХ. Предложенные методики анализа опробировани на различных
биологических объектах.
-
8
251
АНИ0Н00Ш2Ш1АЯ ЭКСТРАКЦИЯ «£- НАФШУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
ЧИТВЗРТИЧШИ АММОНИЕВЫМИ СОЛЯШЛ
А.Р.Цыганов (Белорусская сельскохозяйственная академия, г.Горки)
СинтотичоскиИ рогулятор роста растений в £ - нафтилунсуснея кисло­
та (АНУ) находит иногооторонное применение в растениеводстве. Осо­
бенно широкое применение она находит в качоство средства уменьшения
предуборочного опадения яблок и некоторих других сочных плодов. В свя­
зи с атии возникает необходимость учета остаточных количеств АНУ в
различных плодах,убранных и плантаций, где производилось применение
упомянутого препарата.
В настоящей сообщении изучена анионообмонная экстракция АНУ висШИМИ четвертичными аммониевыми солями (ЧАС). Определены константы
обмена АНУ на анионы минеральных кислот и различных красителей. Пре­
дложена методика экстракционно-спектрофотометричесного определения
содержания АНУ в яблоках. Относительное стандартное отклонение ре­
зультатов анализа АНУ не превышает ?. %. Предел обнаруясния состав­
ляет I ТО моль/л.
Разработан ионселектнвный электрод (ИСЭ) для определения АНУ. В
качество анионообмонника использоволизь соответствующие ЧАС. Потен­
циал пленочных электродов описывается уравнониом Нсркста с угловым
коэффициентом 56 мВ/рС в интервале концентраций АНУ от I ТО иоль/л.
Пластификатором в ИСЭ служил дибутилфталат. Разработана методика пря­
мого потонциомотрического определения АНУ. Цьтодом смешанных раство­
ров оценены коэффициенты селективности электродов. В качестве конт­
роля за выходом АНУ применяли мотод микротонкослойнои хроматографии.
Анализ модельных растворов АНУ показывает, что среднее откосите*
ное стандартное отклонение результатов анализа не превышает 4 % отн.,
что согласуется с возможностями прямой потенциометр™. Использование
потонциомотрического титрования сульфатом дибутилдицотиламноштя поз­
воляет уменьшить величину относительного стандартного отклонения.
Полнота и селективность экстракции и определения АНУ доказано У; тодом ТСХ. Предложенные методики анализе опробированы на различных
биологических объектах.
Существенное влияние на значения констант обмена АНУ на анионы
органических красителей оказывает природа органического растворителя.
Установлено, что для описания анионообмеиной экстракции придании
принцип аддитивности. С увеличением размера гидрофобного радикала
иолзкулы красителя растет его сродство к фазе ЧАС.
252
МЕТОД РАСЧЕТА СТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕИ С
ПРОИЗВОЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ ШТОКОВ
М.А.Афонин, В.В.Королев, В.И.Волк, В.М.Седов
(Технологический институт имени Ленсовета, Ленинград)
Применение в экстракционной технологии разделения веществ систем
со сложной топологией свявей между аппаратами по водной и органичес­
кой фааам сдерживается аследстаии отсутствия подходящих алгоритмов
расчета. Для существующих алгоритмов ««частую требу тся анание ана­
литических аависимостей коэффициентов распределения элементов я раз­
личных условиях. Получение таких аависимостей требует огромной экс­
периментальной работы, чтобы охватить все возможные комбинации усло­
вий, встречавшиеся на практике.
В настоящей работе сделана попытка разработки универсального алго­
ритма и пакета программ для ЭВМ типа IBM PC AT/XT, позволяющего
рассчитывать равновесный состав экстракционной системы с произволь­
ной топологией связей между аппаратами. Основой метода расчета явля­
ется стандартное представление о химической реакции в рамках закона
действия масс. Учитываются связи ступеней потоками органической и
водной фаз, объединяющие экстракциокнув систему (как целое) с осталь­
ными компонентами технологической схемы, включающей моделируемую
экстракционную систему.
Разработан алгоритм и пакет программ, позволяющий адекватно рас­
считывать системы, насчитывающие до нескольких деолтков экстракцион­
ных ступеней, базовых и образующихся химических форм, при условии
что константы образования химических форм, образующихся в системе,
известны.
2ЬЗ
ИНЛОРМАЦИ0ННО-М0ДШ1РЛЩЯ СИСТЕМА SOLEX-I&M - СОПРЛЖЙШ
БАЗЫ ДАННЫХ ПО ЭКСТРАКЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С АЛГОРИТМАМИ
МОДЕЛИРОВАНИЯ РАВНОВЕСИИ, АППАРАТОВ . С Л О Х Ш ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ
В.С.Власов (ВНИИНМ, Москва)
Применение численных методов в экстракционной технологии обычно
включает в оебя следующие отадии: I. Исследование э"отракционшк
равновесий и фиэико-химичеоких овойотв двухфазних с -тем; 2. Пост­
роение матоматичоокой модели о распределении компонентов между
двумя контактирующими фазами; 3. Использование полученной модели
в качоотве подпрограммы в системе, моделирующей экотракциошшй те­
хнологический аппарат или сложную аппаратурную охему (как, напри­
мер, в работе {.!])• В наотолщей разработке была предпринята попыт­
ка ооединить эти три этапа - такая необходимость возникла в овязи
о широким распространением малых и персональных ЭВМ, что позволяет
широкому кругу исследователей экстракционных систем расширить овои
возможности в области моделирования лабораторных и промышленных
установок.
В соотав оиотемы Я О Ь Е Х - И М входят:
1. Информациогаюя база дшшых, позволяющая хранить, дополнять, ис­
правлять введенную информацию, а также получать ее твердые копия в
виде таблиц и графиков.
2. Блок аппроксимации экспериментальных результатов. Позволяет опи­
сывать распределение компонентов как простой линейной регрессией,
так и по сложному алгоритму, основанному на оценке среднеионных
коэффициентов актмвнооти по правилу Микулина-Здановокого [2].
3. Блок раочета поотупенчатого раопределения компонентов в экотракщюнных аппаратах в установившееся условиях и переходных режимах
( о учетом воздействия регулирующих звеньев).
Последняя версия программы уотойчиво работает на IBM РС-АТ-286
о мэ D O S 4.0 и распространяется преимущественно некоммерческим
путем.
Литература
1. В.С.Влаоов, А.М.Роэен.// ДИОЮ-83. Препринт ВНИИНМ,П-2(36),19вЗ.
2. А.М.Роэен ж др.// Радиохимия, 1990, * 4, 0.49-54.
254
МАТШАТИЧВСЮШ МОДЕЛЬ КОАЛЕСЦЕНЦИИ КАПЕЛЬ В СИСТЕМЕ
жидкость - жидкость
В.Г.Выгон, В.Н.Филимоненко (МСТИ им.Д.И.Мевдалеева, Москва)
Существенное влияние распределения капель на гидродинамику и
миссоперенос в экстракционных аппаратах обуславливает необходимость
изучения определяющих его процессов дробления и коалесценции.
В основу разрабатываемой обобщённой модели коалесценции положен
дифференцированный механизм активных столкновений, капель, согласно
которому скорость процесса определяется произведенном частоты
столкновений капель на вероятность акта коалесценции в результате
столкновения.
При выводе расчётных соотношений принято, что в жидкофазной
гетерогенной системе частота столкновений зависит от скорости
переноса крупномасштабных вихрей в сплошной фазе и является
кинетической характеристикой гидродинамического режима, а доля
активных столкновений зависит от размера капель и физико-химичес­
ких свойств систем. Величина последнего параметра определяется с
помощью множителя Больцмана, в показателе вкепоненты которого
зафиксировано отношение энергии активации к средней кинетической
енергии сталкивающихся капель. При оценке времени коалесценции
исходили из того, что скорость процесса лимитируется скоростью
вытеснения прослойки сплошной фазы.
. •
Модель коалесценции и ранее разработанная модель дробления
были использованы для составления математического описания процесса
еголюции спектра капель в турбулентном поле. Структура описания
дкскретизированного баланса популяций представлена системой
диЦлренциальных уравнений, для интегрирования которой использовался
жесткий метод Гира.
Результатом расчётов является динамика распределения капель в
смесителе, позволяющая оценить изменение величины межфазной поверх­
ности со временем перемешивания, йасчёты подтвердили известные из
пкелериментов данные о том, что бимодальные распределения являются
следствием нестационарности процесса.
Рччрпботанный алгоритм реализован на языке программирования
вСГТРАН - 1"? и может быть использован для расчёта вкстракционного
гЧ«груд«мн«1 на микро-ЭВМ.
255
СТРУКТУРОЙ
подход к пгавмкышому
МОДЕЛИРОЗАНИЮ И
КОНСТРУИРСШЬЫ ИНГИ 1СИ-К{ЦЯРОЗАМЫХ ЭКСТРАКТОРОВ
А.И.Гурьяноп (Казанский химико-технологический институт имени
СМ.Кирова, г.Казань)
Сложность проблемы масштабного переходя для колонных маесообменньпс аппастоя ппчзанп, главным образом с априорным характером принима­
емых конструктивных решений и новыраженностью структуры протекали* в
них процессе в. Ото Пр^ение процесса как физико-химического континиуума
привоцит к труднопреодолимым аналитическим сложностям,неоднозначности
результатов идентификации параметров его математической модели. Реше­
ние проблемы видится в выборе адекватных принципов декомпозиции слож­
ных tXC и количественном сопрлчечии физических и математических мето­
дов их моделировзния I I ] .
В большинстве случаен задача моделирования КС мотет быть сведена
к моделирование конечного числа элементарных явлений различного масш­
таба, впряженных в явном виде и сопряженных с ними подмножеством кон­
структивных параметров. Конструктивный параметр представляет собой
совокупность геометрических и режимных параметров реализу-гдох элемен­
тарные явления по принятым механизмам в конкретных контактны* устрой­
ствах. При такой формализации ФХС возможны либо априорный (традицион­
ный) выбор конструктивной схемы аппарата с последуочей идентификацией
структуры протекч*>'чего в нем процесса, либо подбор геометрических и
режимных параметров на основе анализа и согласования кинетических ха­
рактеристик определпчцих элементарных явлений заданной структуры про­
цесса. Выбор конструкции аппарата на о~нове анализа и оптими- ;ии
структуры ФХС определен как структурно-конструшивт.й подход.
Структурно организованная ФХС позволяет на стадии разработки .иотемн сформулировать условия тождественности или инвариантности ипределячдих элементарных явлений, произвести оценку значений режимных и
геометрических параметров промышленного образца по данным лаборатор­
ных исследований отдельных или совокупности ее элементарных структур,
В случае явного аналитического выражения элементарных чп.чемий ус­
ловия частичного подобия ФХС представляется системой янтека- :их из
них безразмерных комплексов либо системой характерных отношений гео­
метрических и режимных параметров при качественном их опр ;»чении.
На основе развиваемого пэдхода разработана серия оригянлтьных ко­
нструкций пульсяционн>« экстракторов.
л
Литература
I.Дьяконов С.Г.,Елизаров .J.И. ,Кз*>яров 3.3. Сопряженное физическое
и математическое h->делирование промышленных яппаратоп. ,'у\!1 С-^Р.П'УО,
т.2а?, « З . - е . П ^ - Т Т ' Я
2:yi
СПОСОБЫ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ АССОЦИАЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЕ
ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ
В.В.Прояев (Ленинградский технологический институт им. Деноов э т а ) , З.Дворжак, В.Цщшакова (Химико-тохнологичеокий инотнтут,
Прага, ЧСФР)
Ассоциация мсстрлгента наряд? с сольватацией, гидратакнея, дмсc o a u n m i а атермическмм ЗФФектои входит в число главки Факторов,
обусдовливавваи неидеадъяость органической «азы экстракционных с в е ­
том. В докмяо рассматривается сиособы расчета количественны! па­
раметров ассоциации растворенного вемства во данным об активности
растворителя в бинарных органических раствора! экстрагентое разли­
чных классов.
метод*' пароФаэноа осмоиетрии (VPO) яандены коэффициенты актив­
ности в л в э о л ы а а а «шклогексаноинх раствора! трибутилФосФата (ТБФК
лянг-этндгекенл) ФОСФОРНОЙ кислоты (Дгэгев) в в бензольных раствораж
«итратов трмлаурилахнва (ТЛА) в 4 трисоксаалкиламивов при'т=г73, i s *
ЗТ I . дал ввтегркрованжя уравнения гиббса-двгена в аналитической
я м е предложено т аппроксимирующих ФУНКЦИЙ, В системах с ЯРКО инрахеявои ассоциацией <деэгК) использование иетожа VPO для ооределяш и коэффициентов актнввости растворенного веяеетва осложняется ма­
ло* точности» намерения в области высоких ргэоавленив (<5. Ю**И>.
Нитраты трвеоксаалкиланинов. ассоциация кото»ых в малоподярны! рас­
творителях изучена впервые, ассопшроваш врииерно в такой же сте­
пени как нитрат ТЛА.
Проведен авалю работоспособности различных способов Расчета кон­
стант ассоциации в ранках модели идеального ассоциированного рас­
твора (1APJ. показано, что в системах с доминантными «орлами (дгэгФК)
волосообразно хринеиять метод, основанные ва предварительном вычислеяш коаяеитрадши мономеров но коэффициентам активности растворен•ого вемства. для систем, в КОТОРЫХ нет предпосылок для преимуиествежвого образования ассоаяатов определенного состава (нитраты тре­
тичных аминов), разработав новый способ расчета констант ассонкашш
с использованием разложения апнроксиинрляшх ФУНКЦИЯ а РЯД яак-лорева. в случае слабо* ассоциации растворенного веяеетва (ТЪФ) коастаты
ассооакии. ваияежин* но модели НАР. МОГУТ СЛУЖИТЬ только для срав­
нительных омяок яеидеальности растворов.
2:.?
аНЕРШИКА ЗКСТРАКЦИОгаШ ПРОЦЕССОВ
Л.С.РапшсклЛ, В.П.Серебряков, М.Г.Тимошина, Е.И.Захаров
(Н1ИШМ, Москва)
В до'иадс р;нип1>1ишиотся различные способы интенсификации
гжстракциинпых i.i'oii- сеив гхо счет вншшиго механического подвода
пнергии и соотн'п TMyi in- конструктивные и аппаратурные решиния,
но.чволяи. ,ие iip(iM"i .:4>:fi'H р'алимикмть эти способы, ироведено энерго»
ПКОЦЦМИЧ' V.KQi
СЦ1 I . и I'll'.
>TI!X Р'шИНИЙ
И H/iMe-ЧОНЫ ПОДХОДЫ К ОТЫСКаНИЮ
инутр..пн й сии'',: • *,;У типологии-скими показателями пры ееов,
Bl:;U^",HXC!< В П1||,11 iT"X И КХ 1l!i рГОНОТрбсЛСНИе.
Ги<-< -GTpi Hi', струтур:! -.Mi' pi опотрбелеаия в экстракционных колон­
нах, o6yc.,oi'.;i I.I.I i ш'ОЙходи^остич обеспечить требуемую поверхность
KOHTMI.'T». ;.1.ч с v"i i-ov .], :и|"0~хи.'.»!чсских свойств участ1«у>цих в про­
цесса р'..г-i.roj • '.••1чиьннип, nompx. нятяж., вязкости) и проодолоНИЫ Ш'ТИПиИ- И ;•• 'IfTHUi.biy COI'.pOl НВЛСМИЙ В ОКСТраКТОрйХ.
Jл uc.iioiir pii .> i рамрчбогинг.ого я опробировавного метода энерге­
тической oiiTHMH.-mh.ifi i,ovn:)ium, что удельные затраты анергии в пульсацииньи». и вибрм.юнныч KOJIOIIHHX ниже чем а других апператах колон­
ного тип» при o,r*.i.'iKoBux т< гжиогических шмалот^/ях.
• in основе ту,1бул! нтной Т! ории затопленных струй расчетным путем
onp'.,';t..t i"j no., .H.I;•. латритн ятргии, обуславливающие вихреобрианый
характер ; и.;ж« нкг>- и чож- мисеооб>-'ена и градиенты скоростей нч грани­
це инш1Ииру»А.,их и гоаутпыл потоков, обеслечивалщих требуемую сте­
пень ДрОбЛСНИЯ j;lii.ll> рсьОЙ |'алы.
1;р1длож1на |^1Чч.'.'»тич"С"тл модель, описывапдая Цтинаскуа кар­
тину потоком в лу:...С'Щионнь;>. колоннах с улор.<\цоч нной гидродинами­
ческой обс-мчипкои, ;;:>:. но.-ш<о..;н<: оц-'НИТЬ равномерность распределения
реагентов iio с-чи!.:.) i! o I'Jif.uu'.t.HT продольного перемешивания от
уделдних ini.pi 11.1Ч- ски/ .читрлт.
ибоб'^нпч рп••• i онубликои.чнные данные по эффективности и произ­
водительности KO/ioiiiCi-iii экстракторов от удельных затр'.-r мощности
и пред тога >т..я iiyi л рициоинлыюго использования подводимой энергии
для инт'1нси.1«кцци11 экстракционного процесса.
Н
ч
е
v
256
ПРИМЕНЕНИЕ СИМПЛЕКСНОГО МЕТОДА
для
ОПИСАНИЯ
алкшйгаоспа
ЭКСТРАЩИОШШХ ПРОЦЕССОВ
И.Н.Белоглазов (Ленинградский горний институт им.Г.В.Плеханова,
Ленинград)
Для решения теоротичеоких и прикладных задач, спнаашш с описа­
нием закономерностей экстракционных птюцеооов, разработан симилоксптЯ метод, основанный на применении оимплвксисниогори^лического
при образования дифференциала. Критериальные зависимости, при исполь­
зовании предложенного симплексного метода [1,2],били получоии при
отеобразовании дифференциальных уравнений, о п и с н ю ш х эакшгоморнооти экотракциошшх процессов, в оимплоксно- критеримьнум форму.
Разработанный симплексный метод позволяет установить вшпмоешэь
между различными явлениями и процессами, проасходлшши в экстрак­
ционных аппаратах в вид» удобных для практического использования в
инженерной практике оимплексно-критериалышх уравнонин, а также
дает возможнооть прсводить объективный анализ исследуемого химикотехнологического процесса различной степени сложности.
Рассмотрены практические примеры ашмеиения симплексного метода
для решения и анализа ряда дифференциальных уравнений гидродинамики,
маосо- и теплопередачи, описыващих закономерности экстракционных
процессов в технологических аппаратах периодического, полунепре­
рывного и непрерншого действия.
Проведешь анализ выведенных симплехоно-критериалышх уравнений
позволил решить ряд задач и, в том числе, разработать систему пока­
зателей, которая может быть применена для оценки эффективности
использовании рабочего объема химико-технологичосклх аппо1штов
периодического, полунепрерывного ж непрерывного действия. Предло­
женная С1к;ема показателей дает возможность определять долю объема
экстракционного аппарата занятого, соответственно,, недодержанными,
передержанными и выдержанными в течение заданного интервала вре­
мени элементами потока. Для определения значений покааатеут:» эф­
фективности разработаны расчетные и экспериментальные методы.
Литература
1. Берестовой A.M., Белоглаэов И.Н. Жидкостные экстракторы
(Инженерше методы расчета). Л . : Химия, 1982. - 208 с .
2 . Белоглаэов И.Н., Муравьев А.И. Интенсификация и повышение
эффективности химико-технологических пооцессов. Л . : Химия, 1988.
- 206 с .
259
К ВОПРОСУ ОПТШИЭАЦИИ КАСКАДА ПОТЬСАЦИОгаШХ КОЛОШ В ПРОЦЕССЕ
ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕЧИСТКИ УРАНОВЫХ РЕГЕНЕРАТОВ
Е.Д.Быков, В.Г.Литвиненко, Н.А.Шаравара, А.А.Попков, В.В.Быков
(ВНИИ неорганических материалов, Москва)
Опыт промышленной эксплуатации покааал эффективность использования
пульсационяых колонн Сольной единичной мощности ( диаметр 1,6 и 2 , 0 и)
с распределительной насадкой в процессе экстракционной перечистки
урановых регенератов тройной стсьв зкстрагентов i l l .
Данное производство с
точки зрения управления и оптимизации
относится к классу больших систем. В этом случае для правильного
распределения сырьевых, внергетических, а также циркулирующих между
аппаратами потоков недостаточно оптимизировать каждый из
них
необходимо применять
методы
оптимизации
сложных
хниихо
технологических систем , учитывающие взаимное
влияние
отдельных
аппаратов С 23.
Для описания
рассматриваемого
процесса
была
выбрана
рециркуляционная модель
С35
,
адекватность которой проверилась
сравнением экспериментальных и расчетных степеней извлечения урана и
профилей концентраций его по высоте колонн. Совпадение профильй наблю­
дается с вероятностью 96 X по критерию Пирсона.
При определении оптимальных параметров работы каскада учитывались
два фактора
,
определяющие его
эффективность
при заданной
производительности :
- извлечение урана из товарных регенератов ;
- очистка урановых растворов от примесей, в первую очередь от железа.
Показана взаимосвязь режимных и технологических параметров ( ин
тенспность пульсации , соотноввшв потеков , содержанке урана в
исходных растворах ) я хх влияние яа работу каскада а целом.
Литература
1. С. 1LЖарпачева,ЕЕ.Рябчиков. Пульсационкая аппаратура в хими­
ческой технологии , И., химия , 1983.
2. Г. Ы. Островский, й Ы. Волка. Методы оптимизация сложных химии» технологических схем , И , химия , 1U72.
3. Е. Д. Быков, а и. Мартинов, а а Сорокина и др. Применение рециркуля­
ционной модели для расчета пудьсациокных экстракционных колонн с
насадкой KFHUB , Теоретические основы химической технологии ,
Т.ХХ , МО 2 , 1986 , с.247.
260
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАССООБМЕНА В УСЛОВИЯХ
СПОНТАННОЙ МЕЖФАЗНОЙ КОНВЕКЦИИ ПРИ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
И.В.Велижанцева , И.С.Калачинская ( МГУ им.М.В.Ломоносова ,
Москва )
Представляется возможным уменьшить капитальные затраты и аксплуатарасходы в крупно и мелко тонвжиом производстве за счет интен­
сификации массопереноса через мвжфазную границу в определенных техно­
логических рекимах III .
Экспериментальные исследования показывают,что за счет возникнове­
ния спонтанной межфазной конвекшю (СМК),обусловленной концентрациоино-кагашшрным эффектом,коэффициент массопереноса возрастает в
несколько раз (2,31.Для реализации оптимального режима массопереноса
надо определить область его существования в пространстве параметров •
вычислить предельные значения коэффициента массопередачи за счет аф­
фекта Мврангони.Эти вопросы могут быть решены средствами математичес­
кого моделирования ,
В настоящей работе исследовано влияние СМК на интенсивность массо­
переноса для модельной задачи экстракции . В качестве исследуемой мо­
да-ля выдрана система двух покоящихся слоев несмешиващихся жидкостей,
ограниченных твердыми горизонтальными поворхностями. Мехфазная повер­
хность считается плоской нэдеформируемой. Между слоями происходит об­
мен поверхностно-активным веществом (ПАВ). Возникаюиая в системе СМК
описывается уравнениями Навье-Стскса совместно с уравнением конвектив­
ной диффузии для концентрации ПАВ.
Не основе решения линеаризованных уравнений математической модели
проведено подробное исследование устойчивости положения равновесия .
Определены области существования монотонной и колебательной неустойчи­
вости , Решение полной системы уравнений основано НИ использовании
конечно разностного метода , реализованного в виде комплекса программ
для ПЭВМ . С помощью вычислительно! © эксперимента исследовано влияние
ппрачвтров задачи на интенсивность массопереноса в условиях СМК .
.7й»т«рнтура .
I. Слинько М.Г. Некоторые проблемы математического моделирования хи­
мических процессов и реакторов // Хим.пром.-сть .-1967.-N 2.-с.3-7
?. Ляльман В.В.. Аксельрод Ю.В., Хуторянский Ф.М. О механизме массоллрвдпчи в условиях поверхностной конвекции // Теоретические основы
W . ТЕХНОЛОГИИ. -I977.-T.II.-N I.- C.II-I6.
ЦЙАННЫЧ
1
;*. ^ « w i p А.А.,Коньшин D.A. Влияние физико-химических параметров на
<"1Г"И! KWTTb спонтанной межфазной конвекции при массопереносе в сис*-к» Вд1с«\-ть-жидкость / / ЖФХ.-196Э.-И 4.-C.1I36-II39.
a-i
МАГМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОГО КОНЦШТРИРОВАНШ
АЛКАЛОИДОВ
В.Г.Выгон, В.Н.Филимоненко (МХТИ им.Д.И.Мевделеева, Москва)
Получаемые на стадии твердофазной экстракции растительные
•кстракты характеризуются низкой концентрацией целевых компонентов
и загрязнённостью баластными примесями (белками,красителями^.
Задачу концентрирования и очистки решают в экс.тракционнп-реэкстракционном замкнутом по органической фазе контуре. Процесс ведут
• двухкамерном окстракторе, причём для транспортирования и дробле­
ния органической фазы используют турбиннме мешалки [i].
При работе на воднш экстрактах алкалоидов, склонных к эмуль­
гированию, указанная особенность организации процесса затрудняет
работу в интенсивных по дроблению и кратности рециркуляции режимах.
Дня изучения влияния величины межфазной поверхности и кратности
рециркуляции на зф^ктивность концентрирования алкалоидов была
разработана математическая модель. В основу математической модели
полошено представление о стадии концентрирования как нестационар­
ном процессе зкетракции-реэкстракции.
Система уравнений математического описания процесса включает
подсистему конвективно-ди^узионных уравнений, уравнения балансов
потоков массоотдачи и уравнения равновесия. Изотермы равновесия
аппроксимированы полиномами второй степени, кинетика массоотдачи
в дисперсной фазе описывалась уравнением Хвндяоса-Берона, а
в сплошной моделью Хигби.
Разработанная модель позволяет выполнить расчёты следующих
вариантов процесса: периодический,полупериодический с протоком
исчерпываемой фазы,непрерывный с протоком исчерпываемой и
принимающей фаз. По результатам расчётов сделан вывод о необхо­
димости увеличения объемной скорости расслаивания, введением в
отстойную зону коалесцирующей насадки.
Разработанный алгоритм реализован на языке ФОРТРАН - 77, дин
микро-ЭВМ.
Литература
I. С.Е.Чвзхно,А.В.Рогатинекий,А.Г.Шилов,Н.Г.Ларионов
Концентрирование и очистка водных растворов пяатифилина// I Всес.
конференция "Экстракция органических соединений". Тез. докл. Вороне»,1932. - е.21
262
I
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ КОЛЛОИДНОГО ГВДРОКСИДА ХЕША
В.И.Голованов, И.В.Инявв (Челябинский госуниверситет)
(,чн нок-кано в [1,и] ,ии-^-;'Тил]'ексил(Тосг!|ОТ)ная кислота (ЧХ) иэвлека••• частици »о.иного золя Рс (ОН).^ в органические; д;идкости з а счот анио.-'•.••.•iWMiiaf! адсорбции X" на nouopxi-юсти коллоидной частицы. Ч[и »том
•;?т-,ак'Г - ; т о органозолъ с Ч(,етицими состава {FeCUl)^ ^'l/O
l'T/LZ
•'i} ,
где И,» 10 . Стехиометрия чястиц не зависит от спосооа приго•г.мштил водного з о л я , пешмзациеА или цвлочнш гидролизом в наших
n
•ПЧТЛ.Х.
•ли.'ыко состава с и с т е ш на пкстрзкциз .килеза удается объяснить к в !:;их:1).'.иче;кой моделью процесса, аналогичное модели адсороции JienrMwpa.
.ijiwri.io гжетро.кцию a o j ^ можно описать псевдо*азной реакцией сорбции
/ ' нк-гишпдм цснтраь'И коллоидных частиц:
a
)+
0
•Л • Mi
»~>-V
+ I / 2 M j ^ { A « X - I / 2 C l J + ()>-1/<,)СГ + 11+ , U )
:'.•:•• к - t ^ e n O i n ^ ^ - i r J »-' -p^j „ y j > 5 р экстракции из пептиэацигчшого и гидролитического золей соответственно. Особенностью такой
:• ;-';пии является т о , что не ооро'ат переходит в йазу сорбента, а наоо'о,с>т, copefiHT извлекается в фазу сорбата.
O.'tf.-iy*! «одели, степень извлечения к е л е з а является функцией вида
2 ( o
a
t
П
И
R - К'Л/а + к«2)
',
,
и:)
• К - константа Леигмюра. Справедливость
уравнения 12) показана при сдвиге рав­
новесия реакции (I) пс всем ее компоне­
нтам. Константа £енг№)|а, K-i3±I)»I0~ ,
мало зависит от способа п]иготовления
золя. Адекватность модели эксперименту
иллюстрируется примером Гис.1.
Ч0\ж.1.
Степень гжетрокции лелеза из по­
40
W
лученного гидролизом J»1 О"'-моль/л Fe~Jg
I"-/ .',nj и рН =-'3,V :Vo " - >
" - 0 ° С , jacTuopaMH ^/..V'.i и " / " К
г.--- •; ,ч-1 линия - расчет при К « ''.*IО""- и )> » 1 .
w
5 :
!
т
B
урп.ншшя '11 и i..:) яо;.яг-тсн CJ:C,;CTPIU;I.I кооперативного
•it-'о: пил /, -'Hi'H.'ii.ii'iX и.шов мс....;;.у coooli на .човер:ности частиц
;!Л[<чс\1.:т.
: и Герату pa
.,l!'i.'!-
!..!•. ,'• о: VTOI<
:,.//
. icecoi-: пал
\;<><)'l'
2tV)
'.
Ii'> I.'Cl'uniM KOHrfcHTpitJOna-
ОПИСАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ОРТОЮОЮРНОЙ КИСЛОТЫ ТРИБУТИЛФООШШ
А.А.Копырин, И.А.Бурцев, М.В.Седов
(Ленинградский технологический институт им. Ленсовета, Ленинград)
Потенциометричоским методой при 298,15 К определены значения кон­
центрационных констант равновесий
а растворах перхлората, нитрата и хлорида натрия в диапазоне ионных
сил от 0,1 до б (4 для Not[ ) . Найдены параметры уравнений, описы­
вающих зависимость концентрационных констант от ионной силы раство­
ров.
Значения констант прэтонизации фосфат-ионов использованы для ко­
личественного описания полуденных нами зависимостей коэффициентов
распределения микроколичеств ортофосфорной кислоты от кислотности
водной фазы в системе 1003 трибутилфосфат - I M NoNO^, где I • 2,
3, 4, О, 6. Показано, что значения коэффициентов распределения кор­
релируют с равнопесной концентрацией в водной фазе недиссоциированной формы ортофосфорной кислоты lHjPOi,Jai}, величину которой в каж­
дой экспериментальной точке находили путем расчета равновесного
состава раствора.
Зависимость концентрационных констант распределения ортофоефорной кислоты
(где С ) Р О
- концентрация ортофосфорной кислоты в органической
фазе) от ионной силы водной фазы может быть описана следующим урав­
нением:
М
ч
К(П
= к
0
• о I
0
где К - кснствнта распределения при ионной силе в водной фазе,
равной 0; Ь - эмпирический параметр. Рассчитаны значения К и о ,
г
обеспечивающие количественное воспроизведение экспериментальных за­
висимостей.
В докладе проьочитсл сопоставление результатов описания экстрак­
ции ортофосфорной кислоты трибутилфосфатом на основе изложенной ме­
тодики, а также поученных при учете термодинамической активности
раслредоляг'лесссп г>гесгтяа в водной фазе.
2СА
01ШСА1Ш ЭКСТРАКЦЛИ ЛЛЛТАНВДОЕ ТРЛВУТШОСШОМ ИЗ ШГГРАТНЫХ СРВД
в ПРИСУТСТВИИ ФОСФОРШЙ кислоты
А.А.Копырин, И.А.Бурцев» U.В.Седов
(Ленинградский технологический институт им, Ленсовета, Ленинград)
Закономерности экстракционного распределения в указанных системах
•кспериыентально изучены на примере извлечения неодима М О Х трибу«№*->сфатом из растворов азотной кислоты.
Пожучены данные, характеризующие зависимость коэф4иционтоь рас­
пределения азотной и фосфорной кислот, а также неод-мч от состава
водной фазы.
Предложена математическая модель, обеспечивающая количественное
описание экспериментальных зависимостей.
В водной фазе производится учет комплексообразования катиона NJd*a
о нитрат- и фосфат-ионами. Значения соответствующих концентрационных
констант комплексообразования в растворах азотной кислоты в широких
пределах изменения концентрации последней были найдены по результа­
там независимых исследований на основе спектрофотометрическйх изме­
рений.
Свойства органической фазы рассматриваются в рамках модели иде­
ального ассоциированного раствора, учитывавшей образование сольватов
различного стехиометричесхого состава. Полученный в настоящей ра­
боте состав органических сольватов хорошо согласуется с данными,
имеющимися в литература.
Рассчитаны константы экстракции индивндуалышх соединений.
Расчет констант производили на ЭВМ по специально разработанной
программе, реализующей градиентный метод поиска параметров, миними­
зирующих многопараметровув нелинейную функцию следующего вида;
0
1
fct
где fi^ " ' и D;' ' - соответственно, расчетное и экспериментальное
значения коэффициента распределения в i -ой точке; W - статисти­
ческий вес I -го измерения; N - общее количество экспериментальных
точек.
В работе обсуждается возможность учета равновесных свойств водной
фазы в рамках аппарата среднеиоикых коэффициентов активности. Прово­
дится аналогия между альтернативными способами описания экстракцион­
ных равновесий.
265
ЭКСТРАКЦИЙ XRJiATOB ИЗОПРОПАНОЛОМ ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ
СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ
А.Я.Махно (Донецкий государственный ун
1
1ерситет)
С целью поиска закономерностей экстракции,подходев к прогнозиро­
ванию гру твого или селективного извлечения элементов из концентри­
рованных солевых растворов изучена экстракция диэтилдитиокпрбаматных
(ДДТЮ.ацетилацетонатных (АСАС), 1-(2-пиридилаэо)-г-нвфтолатных(ПАН)
и других комплексов различных металлов из растворов сульфата аммония,
фторида и гидрофосфата калия иэопропанолом. ДДТК-комплексы многих
металлов извлекаются иэопропанолом из концентрированных сульфатных,
фторидных и фосфатных растворов,тогда как медь(П) в виде комплекса с
ПАН из 2М раствора KgHP0 экстрагируются селективно.
Предлагается подход к прогнозированию экстракции с использовани­
ем коэффициента побочной реакции, характеризующего взаимодействие
ионов металлов с шсаливателеи Ы. в обеих фазах. Для реакции
4
МЦ
• "-НА. E S АЛА
Л(0
• n.H«LL
и уравнения
(где f n » - концентрационная константа устойчивости экстрагируемого
комплекса в водно-органической фазе ', * ы .
- когч^ициент распре­
деления фазообразующгй соли ; К
- константа ионизации хелатообразующего реагента ; <^MLi. - коэффициент побочной реакции) рассчи­
таны l o < i
для 10 металлов. Величины Ц ^ м ц не зависят от при­
роды хелатообраауюших реагентов и постоянны для данной системы вод­
или раствор высалир&теля-иэопропанол. В рамках предлагаемой модели
описана экстракция
да'К-,АСАС-,оксихинолинатов,.иитизс;ттоь,чАП~комл.
лексов металлов в системах 2.4 водный раствор сульфата «ммон"я(фторипа калия,гидрофосфата калия)-иэопропанол. Рассчитанный величины коэффиииектов распределения комплексов удовлетворительно соя;-лд.иот с
экспериментальными.
K
Н А
M L c
2GG
ОШММЗАЦИЯ ПРОЦЕССА
Рлздавдш ИТТРИЯ н аиндая с ИСПОЛЬЗОВАНИШ
МЕТОД РЕГРЕССИОННОГО АНАЛИЗА
Е.Н .Петрова, М.И.Дегте• (Пепмокий университет, г.Пермь)
При помок* оптимальных условий разделения скандия м иттрия • трихлорацетатных растворах 1,1-ди(3-*1*тил-1-фвннд-2-лмраэолин-6-он-4-мл)
-гептаном (ДОГ) применяли метод математического планирования. Для по­
строения модели выбран план полного факторного эксперименте 2 , кото­
рый позволял получить адевеятми модели зависимостей выходного параиатра от совокупности моледуяыых факторов. Параметрами оптимизации
шбнралн степень извлечения соответствующего натаяла. В качаотва фак­
торов раооматрнваля pH-Xj, концентрацию дПГ-Х , концентрацию тркхлор»
а ц т м » натри * Xg. Область ишвненкя функции отклика иооледоввлаов
а аредедах дл« скандия: рН от 2 до 3 , [Д1Г] от 0,06 до 0,1 U, [ССС,С0ОНа]
от 0.1 до 0,3 К; дла иттрия: рН от 3 до Б, [Д1Г] от О,ОБ до 0,1 И,
[CCfcjCOONa] от 0,7 до 1,0 М. Два оценки аоопроиэводимооти поставлено
три опыта а центра плана. В результате реализации плана были получеааи модели яроцзоеов вкотраяцки скандия и иттрия в исследуемой облаоти
фущцки отклика:
3
2
У .
?0,2*a,8Xj*«,eX2+12,«X -e,6X,X -I2,7X^-0,eXjjXg+O.iXjXgXg,
Jj -
73,4+2,4X^17,3X246,ЭХ -1.6Х Х 0,ЗХ Хз-г,1Х Хз*0,01Х Х Х .
&
3
3
2
1
2+
1
2
1
2
3
Провар* гяттеан адекватности математического опиоання по крите­
рию faawpa показала, что уравнения регрессии адекватно аппроксимирует
вкеиримактальны* данные, тех как рассчитанное значение ?-критерия
«*/ «oc * « * W " *»&? ^ ' м е т а » табличного значения F - 4 , « 5
(0,05, 2 , 8 ) . Амина уравнения регреооии показывает, что линейные ковффипювиты Xj.Xg н Xg годояятедьны, то еоть увеличение каждого факто­
ра аоаиатет навлечен** металлов а водную фаау, однако, по оиле влияния
еми а» равновначнн, что еовдает вредловилки для разделения металлов
•ра варьирования факторов. Д м расчета оптимальных условия разделения
воаольаованы уравнеияя, шлучанмне при нераход* от кодированных зна­
чений факторов к натуральным. При фиксирования одного ив параметров
иояучеи ряд альтернативных условна, колнчеотвемного извлечения метал­
лов а водную фаау " п рмяааеиня, для атого поотроеин линяя равных
яаваечемая а двухиерммх координатах. Таким образом, вополыованяе м е ­
тодов регрессионного амелнаа яазволяет установить етевень вааямодеветвия параметров и значительно оократить число оантоа.
В раоачитаиных оптимальных условиях были иоотевлены комтрольмн*
ояыты, вюдтвердваавм) вовможновть раздеяемяя иттрия я скандия.
s
s
2
aLU
207
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ ИТТРШ. .1
ЛАНТАНИДОВ ТРИ-Н-БУТШ&ОС4АТШ В ПРИСУТСТВИИ НИТРАТА
АММОНИЯ И ЭГИЛЕНДШЛИГЕТРАУКСУСНОЯ КИСЛОТЫ
А.К.Пяртман,А.А.Копырин,В.А.Кескинов,С.С.Со'одухин,Е.А.Пуэиков
( Ленинградский технологический институт имени Ленсовета )
Процесс экстракции иттрия я лантанидов три-н-бутилфосфатом ис­
пользуется для разделения и очистки редкоземельных металлов (РЗМ).
Применение комплексонов позволяет значительно повысить факторы разде­
ления РЗМ . Коэффициенты распределения РЗМ ( Д ) зависят от природы
и концентрации экстрарента, высаливвтоля, состава используемого кон­
центрата РЗМ, рН водной фазы и других факторов. В литературе извест­
ны методы расчета факторов разделения и Д при экстракции небольших
количеств РЗМ различными экстрагентаыи в присутствии комплексонов и
высаливателей . Методики расчета факторов разделения РЗМ пр разде­
лении макроколичеств ионов металлов в присутствии комплексе» .ов я
высалнвателей до сих пор не разработаны .
В настоящей работе обоснован общий подход к математик скоыу опи­
сание я моделированию экстракционных равновесий в многокомпонентных
системах на примере экстракции иттрия и лантанидов тркбутилфосфатои (ТБФ) из нитратных сред, содержащих несколько (на шкрп - и мак­
роуровне) РЗМ, нитрат аммония и этклендиамиктетрауксусдо кислоту
(ЭДТА) .
Синтез математической модели экстракционной систем проводился
на основании поэтапного изучения простых составляют ; подсистем:
1. Исследование кислотно-основных свойств иона амм лия и ЭДТА в
водно-солевых системах .
2. Исследование процессов комплексообразованяя ионов РЗМ е ЭДТА •
водно-солевых системах.
3. Исследование фазовых равновесий • системах РЗМ -вода-ТВ* я РЗМвода-нитрат аммония-ТВ* .
4. Исследование процессов экстракции индивидуальных РЗЫ в присутст­
вии нитрата аммония и комплекоона .
5. Исследование процессов экстракции РЗЫ в многокомпонентных систе­
мах , содержащих несколько ионов металлов , нитрат аммония я ЭДТА.
6. Выработка общих положений и создание математической модели про цесса экстракции в многокомпонентных системах .
Приведены значения коэффициентов распределения и факторов разде­
ления РЗМ для ряда технологически важных систем - системы на основе
иттрия (III) и РЗМ иттриевой подгруппы ( эрбий-лютеций) .
868
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭКСТРАКЦИИ ЦЕЗИЯ, РЗЭ И ТПЭ ХЛОРИРОВАННЫМ
ДИКАРБОЛЛИДОМ КОБАЛЬТА
В.В.Романовский, М.А Афонин, Б.М.Седов
(Технологический институт имени Ленсовета, Ленинград)
Хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК) является аффективным
вхстрагентом цезия ив концентрированных азотнокислых растворов (до
5 моль/л ааотной кислоты). Экстракция трехвалентных актинидов и ламтанмдов ХДК с ростом кислотности рев ко падает. С целью разработки
математической модели определены коэффициенты распределения микрохоличеств цеаия, америция и европия при экстракции растворами ХДК пе­
ременной концентрации в нитробензоле в широком диапазоне кислотности.
На основе разработанной математической модели рассчитаны константы
вкстракции указанных металлов. Предложено уравнение, свяэыаапцее
концентрационную и термодинамическую константы экстракт-.]» цевия:
Ф *?* '- Ф*,* '"*&
-О * а *YT
где К,. , *'J, - концентрационная и термодинамическая константы,
4 и
& - параметры, учитывающие неидеальность органической и
водной фазы соответственно, <?„ - диэлектрическая проницаемость
чистого растворителя, <? - диэлектрическая проницаемость екстрагента. Определена "ермодинамическан константа экстракции цевия в сис­
теме: "ХДК-нитробенаол-аэотная кислота" и параметры /4 и 6 .
Яри помощи этих величин произведен расчет оаановесного состава сис­
темы и коэффициентов распределения макроколичеств цезия (0,5, I и
5 моль/л AW<3 , 0,001-0,5 моль/л & Щ , 0,097 и 0,2 моль/л
ХДК). Расчетные и екслериментальные коэффициенты распределения сов­
падает в пределах ошибки, что показывает возможность использования
модели при проектировании и оптимизации технологических процессов.
:х
?лч
ПРИМЕШНИЕ ФРАКТАЛЬНЫХ СТРУКТУР ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ ПРОЦЕССА
ЭКСТРАКЦИИ НЕФТЯНЫХ СИСТШ
Г.Х.Самигуллш, Н.Н.Красногорская, И.Р.Куэеев, Ф.Ш.Хафизоа
(Нефтяной институт, г.Уфа)
При математическом моделировании технологических процессов
переработки нефти и нефтепродуктов очень важно обеспечить единст­
во происходящих физических и химических процессор В настоящие
время этого можно достичь, используя идею скейлинга и термины
фрактальной геометрии кластерных структур.
Межмолекулярные силы, действующие между соседними молекулами,
составляющими нефтяную дисперсную систему (НДС), приводят к обрааованию сравнительно устойчивых надмолекулярных структур и комп­
лексов. В основе же технологии переработки НДС лежат управляемые
процессы формирования и разрушения ассоциатов и комплексов.
Предлагаемая схема протекания процесса экстракции ароматичес­
ких углеводородов из НДС селективным растворителем реализована на
основе фрактальной модели. Сырье представляет собой совокупность
комплексов, имеющих фрактальную структуру и неассоииированных
частиц, образующих дисперсионную среду. В центре комплексов нахо­
дятся частицы, имеющие макг.к ильную энергию межмолекулярного вза­
имодействия; по мере удаления от центра комплекса располагаются
частицы с меньшим потенциалом парного взаимодействия. При введе­
нии в систему молекул растворителя происходит разрушение надмо­
лекулярных структур, проникновение молекул растворителя к центру
комплекса и перераспределение взаимодействующих частиц внутри
комплекса. Процесс продолжается до образования двух фаз, при раз­
личии плотностей которых происходит их расслоение.
Основными параметрами, реализованными • модели экстракционно­
го разделения являются: фрактальная размерность исходных надмоле­
кулярных комплексов, число разновидностей молекул, энерг -; межмолекулярного взаимодействия и соотношение "сырье-растворитель".
Данная модель позволяет максима
о адаптироваться к реальным
процессам экстракции и значительно повысить эффективность иссле­
дований при разработке новых экстрагентов.
Данная модель реализована на ЭВМ типа IBM PC/AT. Программа
поставлена на языке TURBO-P&SCAL вере ч» 5,5, в графическом ре­
жиме, позволяющим наблюдать процесс разрушения фрактальных струк­
тур на экране ЭВМ. Среднее время работы программы дли одного экс­
перимента составляет 21 час.
270
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ
РЕДОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В МНОГОСТУПЕНЧАТЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ
АППАРАТАХ
С.С.Солодухян, А.К.Пяртман, Ю.Г.Сегеда, В.А.Кескинов, А.А.Копырин
( Ленинградский технологический институт имени Ленсовета )
Процессы разделения редкоземельных металлов могут быть осущест­
влены с использованием соответствующих многоступенчатых вкстракционных аппаратов. В большинстве случаев для процесса р ^деления исполь­
зуется противоток, в том числе методы полного оромения, фракционного
противотока и т.д. В качестве оборудования используется экстракцион­
ные аппараты типа смеситель-отстойник.
В ряде случаев при математическом описания процессов разделения
РЗМ в аппаратах типа смеситель-отстойник гидродинамическими характе­
ристиками можно пренебречь, то есть процессы могут быть описаны в
в кваз«равновесных условиях.
Нами рассмотрено математическое моделирование процессов разделе­
ния РЗМ цериевой я иттриевой подгрупп при использовании оборудования
типа смеситель-отстойник, РАЯ математического моделирования исполь­
зована следующая физико-химическая информация:
1. Значения концентрационных констант фазовых экстракционных равно­
весий я их зависимость от состава среды при широкой вариации незави­
симых переменных.
2. Использование соответствующих уравнений материального баланса и
закона действия масс в концентрационной форме в квазиравновесных
условиях - соотношение потоков экстрагента, исходного и промывного
растворов рассматривалось как соотношение объемов фаз в соответству­
ющих уравнениях материального баланса.
3. Математические аспекты решения задачи сводились к решению систем
нелинейных уравнений из п + I нелинейного уравнения от л »• I пере­
менной, что осуществлено различны» модификациями метода Ньютона,
гибридным методом Цуэлла и другими способами С привлечением ПЭВМ.
Алгоритм решения задачи реализован на языке "Турбо-Паскаль".и
использован для оптимизации процессов разделения иттрия и РЭМ
иттркевой подгруппы а системах с ТВФ и ди-нэооктилметилфосфонатом,
а также в процессах разделения Р2' цериевой подгруппы в системах
с ТВ* и азотной кислотой.
Z7L
СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЕМЕЙСТВА КРИВЫХ РАСПРВДЕШИЯ
В ДВУХФАЗНЫХ СИСТШАХ ЛИДКОСТЬ - ЖИДКОСТЬ
Н.А. Чернова, Т.В.Родионова (МГУ им.М.В.£ монооова, Москва)
Диплкилдитиофосфорнне 1шслоты нашли широкое применение в хи­
мии экстракционных процессов. Дибуталдитиофоофорная кислота
(ДБДТФ11)--аффоктишши зкстратент для многих металлов.Экстрагирую­
щиеся соединения относят к комплексам типа иь^ ,где ь-внион
(c HgO)j,t"(5)s". b мотодя распределания о составе экстрагируемого
комплокса судят по взаимному расположению кривых в семействе
кривых зависимости ломрифма ко>имциентв распределения от рав­
новесной кон110лт;.:)|;.ни лигачдо ь подпой фоье,полученных из кривых
lgD-pii для разных ксицпнтрпккй ргагеита. Общепринятой является
методика грифичпокота спределннии смещения кривых относительно
друг друга на от,- -льном участка иди по всей области в целом.
4
-
Нами првдло*'" .. вмчето визуалышх мотодоп исследования, кото­
рые н« ьгетда привалят к над'чкннм выьодпм,воспользоваться мето­
дами мпт"М.-.тк)*Г!:.-чс1 улделирогпния з последу к«цим статистическим
"сравн^иин'м крю iiy ьнутри семейгтрп. В системе координат igr>-pL
квждвя KJ г.ьпл сгуейсгва имеет к:д ломаной линии. Наклонный ли­
нейный участок отой ломаной в ооласти накопления сменяется горизонтвлн'ым от}-: : ".•.••I/ и ста'и'ои.-рной области, где выход ;-.омплексз
достигав ii'iciati'-ii/n. Для поелчдулпюго статистического ервинсния
лкж-йних yp'-iiMii,!•:•? рргрр'.'.ски, соответствующих различным участкам
кривых с paviKMH к-жиочтраыкчми внутри одного и того хо сем.чйотвг, o-i-ш. T-.'.-S^IO v.',а--, гуанины гчти участков. Для вь."'"лчния изло­
ма, xar.=4.Ti-pni;:,K-.';ii; о ио^ч'.ох. процесса из стадии нзкечлення в
стадия нп.-!.аюния, ЧУМИ Сч~. vc.юльзован .".тетистич*•.•г.ий члго\.V,\K ш ;;;•»]:• р;,"в:->'1ию точик ра^'рнг.ч 1-ой производной. Дгя про'-^рки
отатасчиччекей : К'-ИИСРНТНО-";* линейных отроэчгв нз рапных крк
виг, Рыл примен?:! критерий Хоттелклга.
,
,
1
_
л
Нами ";<ли и.-уч'-ны C< 'M"PCTF;; кривых при разных конца нтг. ;'.иях
для систра: ».-«!. t.и л.-гептан, в качестве t - т е н т а ксгК'Л-.;'..-ч..1лвеь JUCi'I'!'. !11.оы-::'-1':;ий .-гатигтический BHI.-V.LI взаимного ркп :>ложения кр.-тчх г-.птт-ет.'тручодих семейств показал.. чт.> в каждой лэ
зтих CH.I.'T-'W, г р'ч:"ульт:|Те экстракции появляется комплнкс T-'.::-J
HI. , что соглаг;(-т"я с .•!И:ервтур:шми данными.
:
т
,
272
МНОГОСТУПНИАТОБ ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ
В СПИРАЛЬНЫХ КОЛОНКАХ
Ю.А.ЗОЛОТОВ, Б.Я.Спиваков, Т.А.Иарютина, В.Л.Башлов (ГЕОХИ,
ИОШС АН СССР, Мооква)
Многоступенчатое экотракционнов разделение и концентрирование
эффективно достигается с помощью метода жидкостной хроматографии со
свободной неподвижной фазой (ЖХСИФ). ЖХСНФ удачно сочетает в себе
достоинства полупротивоточной экстракции и рнзпределительной
хроматографии. Особенность ЖХСНФ как хроматографического метода
заключается в отсутствии сорбента или твердого носителя для
удерживания неподвижной фазу в колонке. Метод пснот-к на
удерживании одной из фаз двухфазной жидкостной системы в спикминсв
колонке под действием поля массовых сил при нечзеркмлм
прокачивании другой фазы. Метод реализуется в хромвтьгри^ьоких
акстракторах с вращающейся колонкой (планетарная центрифуга), в
которых неподвижная фаза удерживается за счет центробежных сил, а
так же в экстракторах нового типа с вибрирующей колонкой.
Мы предложили использовать метод ЖХСНФ для концентрирования и
разделения неорганических ионов в системах раствор экстрвгентв в
разбавителе (неподвижная фаза) - водный раствор (подвижная фаза).
На планетарной центрифуге показана возможность разделения как
катионов (Се и Sr, Zr и Hf, Zn и Cd, РЗЭ), так и анионов (орто- и
пирофосфат-жоны). В качестве неподвижной фазы использовали растворы
экстрагентов
различных
классов
в
разных
разбавителях:
катхонообменные (ди-г-этилгвксилфосфорная кислота, 1-фвнил-З-метил4-бензоилпирааолон-5, дюсврболжд кобальта), анионообменные (соли
диалхжлолова) и нейтральные (дициклогексо-18-краун-б, трибутилфоофвт). Разделение влементов можно проводить как одним влпентом,
так и методом ступенчатого алюированжя. Разработана методика
концентрирования и отделения суммы РЗЭ от элементов матрицы при
анализе сложных геологических образцов
с использованием
хроматографического экстрактора с вражащейся колонкой.
На примере разделения Zn и Cd в системе с ТБФ показана
возможность использования хроматографнческих экстракторов нового
типа с применением вибрирующей спиральной колонки.
if? о
ЭКСТРАКЦИЯ И О П Г В Д Ш Н И Е АМИНОВ С ДЩИКЛ0ГЕКСИЛ-18-КРАУН-6
НА ОСНОВЕ КОНКУРЕНТНОГО СВЯЗЫВАНИЯ
И.В.Плетнйв, Н.А.Пасекова, П.С.Федотов и Ю.А.Золотов
(МГУ, кафедра аналитической химии)
Макрониклические соединения связывают и экстрагируют как метал­
лы, так и органические соединения, например, амины. Для определения
низких содержаний аминов (<IxI0'fo) нами разработан опоооб анализа,
ооновшпшй на конкуренции ш и н а (бензиламин, норадреналин) и метал­
ла (iV.Ba) за ммсроцикл (дициклогоксил-18-краун-6, ДЦПЬКб) в двух­
фазной экстракционной системе. Предел обнаружения косвенного (по из­
менению степени извлечения известного количества металла) определе­
ния ниже, чем в прямом экстрякционно-фотометрическом варианте, бла­
годаря возможности использования высокочувствительных методов детек­
тирования ионов металлов.
Предварительно изучены экетракштоккив равновеоия в системах
амин-ДИП8К6-пикрат и металл-ДТ18К6-пикрат. Определены константы
экстракции бензиломина и В Р в хлористый метилен, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлсрэт.ш. Они составляют (ЦК) 7,1; 6,9; 7,4;
7,8 и 10,G; 9,7; IC.I; 10,2 соответственно. 1уК экстракции Sr в 1,1,
2,2-тетрахлорэтан равен 9,6. При помощи моделирования равновесии
конкурентно" экстракции на З Ш выбрана оптимальная для анализа оиотома: амкн-иг<В{0-да']ЗК6-пикрат-тетрахлорэтлн. Найдены подходящие
кокцентрацпоннылг условия.
Построены кривые ЭОЙИМОСТЙ текущих содержаний металла а водной
фазе от исходных концентраций бензиламина в водной фазе (металл вво­
дили в концентрации IslGtt).
Контроль за содержанием Sr осуществлял­
ся радиометрически (радионуклид ' Sr), а за содержанием Ьа с помощью
атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Из­
менения текущих содерж.unit металла при изменении исходных концентра­
ций беньиламина от 1С*!.: до 10"м составляют 4,8хЮ~'-6,6х10 !.' и 2,4х,
I0"*-4,Ixl'0*!.1 длч Sr и Ба соответственно. Норадреналин изьлнкается
краун-эс]ирами хуже, чом бензшшмин, однако введение в экстракционную
систему добавок борной кислоты сделало возможном err. определение
аналогичным образом. Определение указанных ак-лчов можно проводить
на фоне IC0P0-кратных избытков Li, Г/а' IOC-кратннх избытков K * N H ,
CHjWH,*, (n-C,H.,).,vH.-', 50-кратного избытка Са"'; определению норадреналина не мешают эквивалентные количества адреналина.
Получен!")-'!» результаты позволяют предложить достаточно простые
методики чувствительного определения первичных аминов в различных
биологических объектах.
J
V
274
ЭКСТРАКЦИЙ С ПРИМЕНШЩ1 ПРИВИТЫХ ОРГЛНИЧйСКИХ ФАЗ ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД КОЩЕНТРИРОВАНШ КОМПЛЕКСОВ ьОГГАЛЛОВ
Б.К.Спиваков, О.М.Петрухин, Г.И.Малофеевп, Т.В.Д ".ншюви
(ГЕОХИ, Мооква)
Экстракция занимает одно из ведущих ш-ст среди м годов концентри­
рования веществ в аналитической химии. Однико для до щжеччя высоких
фвкчоров концентрирования необходимо использовать оиитомн, v которых
объем водной фазы значительно превышает ооъчм орлш.riu.-.кой, что з а ­
трудняет применение обычной экотрикционной техники. • 'шим из lupiinuтов организации ироцосов в этом едучпи можот бить пк^-ришип и слой
поевдооргакичоской фазы, привитой нл iioiwpxnucrb тп<; диго i i j n r o j u i
(так называемая твердофазная экстракция, '1*0). Одм.п/. из ьоцх нищих
материалов для ' № является октадецилсилтаголь ' ' ^ 5.
Анализ литературных и собственчих зк(\чч|>им HTH.HI-'Ч.-Х ДЧНПИХ iio и з ­
влечению координационно насыщенных хилмтои - ДИТИОКМ'О.-Ш.ТЮИ, i-:yuферонатов, 5,7-диСром-б-оксихинолшштоь и I-.joiiiu-;.-.!. ч м - ! - - щ н з о и л пираэолснв-5-тоо мнталлов методами жидкостями а тич;':;о.1.-13иоИ экстрак­
ции показывает, что химизм нроцосса в первом upHlnii : шш один и тот
же; в олучче ТФЭ в качестве растворители выагуникп' .фг.-чшчио.чи 4 " эв, закрепленная на твердом носителе. Различи^ нроя;..1>югся при и з ­
влечении координационно ненасыщенных холотои, плохо .жг!тр.'>гируимнх в
традиционных системах, ТФЭ позволяет количиотиошш ;я'лнть т.чки^
холаты, что может быть связано о влиянием фильтрпцл^шого михшшзма
процесса, о взаимодейсгвиам халатов с материалом носителя, больший
гидрофилыюотью привитой фазы по сравнению с обычн-л , органической.
Количественная реэкотракция (злюиропапио) HGHNCIIHOHINX хелнтоп дости­
гается ТОЛЬКО При ИСПОЛЬЗОВВПИИ КИОЛОрОДСОДОрЖУЩИХ р-.стнерИТиЛОЛ" ИЛИ
любых растворителей, оодержащих добавки тн!ш таю.
Методом ТФЭ удаеток извлекать также катиошшо х.•::м:н, например,
комплексы -5п(1У) с й-оксихинолином, а также шшонш;••> комплексы в
виде ионных ассоциатов о тетрэбутиламмоииом, напри..;' ;-, хлоридше ком­
плексы Х г ( Ш , Н (1У), А * ( И ) , / М Ш ) .
Метод позволяет работать в динамическом режиме • многократным
использованием колонок.
1
275
СОЧЕТАНИЕ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ С ПОСЛВДЩИМ СОРБВДОШШ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЙ* - ЭФФЕКТИВНЫЙ ПРИЕМ ДЛЯ
(ЛШСТРОФОШШРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ
А.А.Чуйко, В.В.Сухшг, Н.А.Липковокая, А.Ю.Ниэарешсо ШюьскмЛ
гооуниверситат им. Т.Г.Шевченко; Институт ХИМИЙ поверхности ЛН
УССР, г.Киев)
Растувоо применение полватвленоксидов различного строения (в
том чжсла иакроцикличоских полиафирои) вызывает необходимость
разработки новых способов выделения этих соединений иа растворов и
шх анализа.
Мсслодоаапа акстракцвя хлороформом (irfP=3.4<!) и сорбции нь
сиикаголэ иа води (1кН=3.7, Г =' 5*Ш' моль/г) и хлороформа
(ltfr*4.7, Г - г . 9 * 1 0 моль/г) двциклогскошьт-краун-б (PC1RC6) и
его тонного аеооцвата (К DC18C6) (0panx-2)~
U^K^"
Ь.^>).
Интенсивная окраска последнего ( е =2О0ПО) позволяет определять
краун - офвр акстракцновво - спектрофотометричоскми методом в
нптарвало копцонтраций 4 * 1 ( Г - 1 . 8 * i S " M. Возможность применения
подученных результатов для широкого класса
ноливтилв«оксидно
продемонстрирована на примере ациклического полиэфиров t t©r-»ooo j
I НПАВ.
Экотракцвогашм методом
определены
константы
протонязации
18 краун 6 ( р К ^ - 1 . 1 , р К ^ - К Б ) И М!18Сб''А"(рК -0.б, pAg- 1 . 5 ) .
Высокое значение Р позволяет
проводить
акотракнисниов
копцаптрировапле полнафнров вэ нейтральных а слабокислых растворов
о одновременным отделенном от большого числа меиагааг* веществ (в
чаотпостж, катноппых ПАВ) .Переведение полиэфира и ионную пару с
катионом калия • анионом красителя в последутая сорбция ионного
асооцвата
ва органической фазы силикагелем приводят
к
доиолнте.'ъному 100-200 -кратному концентрированию.
Измерение
оптической плотности суспензии саликагеля в хлороформе позволяет
определить полиатилйноксид
спектрофотометричесхнм
методом.
Разработана методика определения полнатилевокендов upu содержании
на уровне 10 кг/мл.
5
ш
Б
в
+
6
b
|
276
ИРИМаНЕШЕ КРАУН-ЭЗИРОВ ДЛЯ ЭКСТРАКЦЮНЮГО КОНЦВНЕРИРОВ» ЙШ
ЫКТАЛЛОВ В ВОЛЬТнШКР01ЛЕТРИИ
Л.Г.Шзидарова, Л.ФЛ^байдуллина, Н.А .Улаховвч, В Л,Попова,
Г.Л.Русиюв (Университет, Казань)
Угольно-пистовые злоктроды (УПЭ), модифицированные краун-эфираи,
попользованы для экотракгоонного концентрирования металлов (свинца,
меди, оорабра и др.)» Модификаторами служили 1,б-оио-2-<4-антипирилиминометин)фанокси-3-окоопентан, 1,5-био(бензилиденаминопиперядиншсси)-3-0100П9Нт;1Я. 4,4-оис(оалишлиденвмино)дибонэо- з-краук-6, дибромдабекзо-18-краун~6. Среди раоомотренннх крау н-вфиров лучим ре •»
зулмьгь подучены при модификации УПЭ дибромдибенэо-18-краун-б. Экотрмкииокнэе концентрирование основано на избирательном вэаимодейотьии кчтаоиь металла и модификатора. Предлагаемый способ концентриро­
вания более селективен по сравнетю о электроосавдением металла на
поверхности электрода. Для получения аналитического сигнала модифидароьаииш УПЗ погружали в ацетатный буферный раствор и выдерживали в
течение 5 минут. В присутствия ионов овинца появляется на вольтампвporpriMMe четкий анодный пик, высота которого пропорциональна концен­
трация металла в растворе в диапазоне 2.10" - 5 . I 0 моль/л.
-
изучена возможность применения подобных УПЭ для вольтампарометричр^кого определения ряда металлов в катодном режиме поляризации. Спв1У1ичиж1Ъ модифицированного краун-эфирами электрода установлена В
втсы случав по отношению к меди и серебру. Установлены оптимальные
учимая ьааьта.-'.трометричесчого определения этих металлов. Наиболее
ыйг.каы нижня Грамши? определяемых содержании достигается при экстрак­
ционном концентрировании из универсального буферного раствора о рН
4,Ь и времени вздержшании электрода в анализируемом растворе I мину­
ту . В втом сдучао на вольтамперограммах регистрируются пики при по то.-цдаьлах 0,31 В (медь) и 0,61 В (серебро). Градуироночные графики
АИМВИШ в диапазона концентрации 5.10
- 10 моль/л. Присутствие »
P-'fCTJ.ope многократного из".ктка никеля, шика, маргашв, кобальта и
«пляса на мешают оирадвл<?!«о.
Разработанный УПЭ, ыоди'Ьшярованные краун вфирами, использованы
при проведении вольтампврометрического анализа сточных вод оптичео»
кого п^илзподствй. Достигнутые величины нижней границы определяемых
соааржчниЛ позволяют проводить определение ованца, меди ж серебра на
уромнв ях ЦДК. Преимуществом предлагаемого способа определения метал­
ле;': якяяется тчкже исшшчение из процедуры анализа стада* прадвариТ"лм»и обр'Ч'-стгя пробы.
277
ЭКСТРАКЦИЯ КАРБОНАТНЫХ И СУЛЬФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦЕРИЯ
И.А.Шевчук, Т.Н.Симонова, Н.Хода Цусса, А.Н.Рокун, М.Ю.Зубрицкий
(Донецкий государственный университет, г. Донецк)
Карбонатные и сульфатные комплексы используются для определения
церия. С целью снижения предела обнаружения и отделения от других
елеиентов нами изучена экстракция карбонатных и сульфатных комплексов
церия (Ш) и церия ( Ш в виде ионных ассоциатор. В водных растворах
церий (Ш) образует ацидохоыплексы состава к($Сч){
, L'ciMX), •
4
CeicpbL' , ETfftl/" , СкиУу" , ЫЩ '
, а церий (iy) -ututf;
Экстракцию комплексных соединений церия проводили из водных ра­
створов серной кислоты, гидрокарбонатов и карбонатов щелочных метал­
лов жидкими анионообменниками различных структур в зависимости от
природы органического растворителя, соотношения и времени контакта
фаз, рН водной среды, концентрации лиганда и других факторов. Образо­
вание ассоциатов карбонатных и сульфатных комплексов церия представ­
лено уравнением
, .
„,
.
,
,„
п
nR^c,yyiL\>bm№C) r
s
Г
*tR'OK ^
л
RnLCeLmiR'DUkf^OIfJo'nAhi
где R - органический катион, Я'ОН - алифатический спирт,
ь-соГ, sot: А-се", нсо -, so„\~
л
Состав екстрагируемых ассоциатов исследован методами IMP, ККспектроскопии, химическими методами. Образование высокозарядных кар­
бонатных и сульфат;-'« комплексов церия обуславливает пространственна
совместимость н"ераэиетыенных органических катионов типа длинноцепочных первичных алкиламинов или третичных аминов, содержащих один длинноцепочный радикал и две метильпм группы, а также с аналогичным
строением солей четвертичных аммониевых оснований.
Отмечено влияние природы органического растворителя на различное
экстракционное поведение комплексных соединений церия (Ш) и церия
Ш ) в изученных системах. Обсуждены вопросы различной устойчивости
екстрагируемых ассоциатов и отделения церия от ряда елементов. На
основе проведенных исследований разработан метод екстракционг :.я> от­
деления я определения церия в присутствии других редкоземельных м е ­
нентов в сплавах.
278
СЕРОСОДЕИВДИЕ АНАЛОГИ МОНО- И ПОЛИЯЛЕРНЫХ ФЕНОЛОВ В КАЧЕСТВЕ
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТаЛЕТРИЧЕСШа РЕАГЕНТОВ
Р.А.Алекперов, М.М.Мвмедов, Р.С.Рамазанова, И.М.Мамедов
(Институт неорганичеокой и физичеокой химии All Аз арб. Респ.,
г.Баку)
При чястичной или полной замене атомов кислорода в молекулах Mo­
tto- и полиядерных фенолов на атому сери приобретаются новые свойства,
меняется стгктр их действия с ионами металлов,приче! более избиратель­
но и их комплексы поглощают слет в широком интервале длин волн.
Нйитолдае оооОиение посвятено результатам систематического изуче­
ния оксимонотиойенолов (ОТФ) в качестве экстракционного и экстракционис-фотометричепяго реагента по отношению к Мо(1У),^Jff* (ТУ), QifinJ ,
\I:Y:, p(iU),
С !1П, Со(ч) , г*}Ци), Те С П , Р<* (1!), II f (II).
Восстановительным расщеплением ди- и полисульфидов соответс .вую;. их адк]мфеии.'.оБ синтезировано несколько представителей отого класса •
-ж-дкнений. Мстолши аде^еитиого анализа, газожидкостной хроматогрв;ди, спектроскопическим исследованием (ШР, электронные, ИК) доказанг. их индивидуальность и чистота. Для синтезированных оксимонотиофеноло!! определены основные физико-химические характеристики - раство­
римость в вода ( J ) , константы ионизации (рК) и распрсделения(Р).
Шэичае в меле-нуле оксиминэтиофенолов гидроксилъне!', и сульфгид1'лпъичР. групп в благоприятном для комплексообразования положении, из
которых легко вытесняется протон ионами металлов, способствует обра­
зованию ;:• широком интервале кислотности среды экстрагируемых соединйсив с элементами, для которых характерна устойчивая связь с серой.
СЛласть акотракции для большинства металлов зависит как от состава
раствора,ток и от природе органического разбавителя. На экстракцию
•'УДсану* аломентов заметно влияет длина алкильного радикала в молеi.y/.o реагента.Соотношение реегент:метали в экстрагируемых соед;з<ениях
•< основном соответствует гтгпени окисления данного элемента в услови­
ях экстракции. Па примере висмута изучена кристалическая структура экс"^••лгнруемого соединения,в котором вто?< металла образует сильную кова.-•'.>,>тную связь с атомами серы и координируется гидроксилькой группой.
Угаванказ характеристики оксимснотнофенолятов явились основой для
рпг.рсбэтки экстрвкниоино-фотометрических методик определения элемент­
ом ь коикретнмх объектах,в большинстве случаев без операции разделе­
ния.
И
4
279
I
ЭКСТРАКЦИЯ СКАНДОЯ .фШИЛАМИНСиЕТИЛАЛИЗАРИНШ
В.А.Бабуякмн, Г.А.Бармина, И.А.Сарана
(Пермский университет, г.Пермь)
В данной работе представлены сведения о воаможнооти вкстракцшмного извл! юнкя скандия 3-Н,Н-ди9тиламиномет)и-1,2-днгидрокоиантря»
хиноном (ДЭАА), оинтеэированным по усовершенствованной методике.
Структура соединения подтверждена елеыентннм анализом, У#-, ИК- я
ПМР-спвктроскопиай. В У*-спвктрах наибольювй интенсивностью обладает
полоса 250-350 ни, относящаяся к JC-31* переходу. В протонодонорннх
растворителях (этанол, бутанол) проявляется полоса 330-340 нм, кото»
рая, вероятно, соответствует я -У переходу. В видимой облаоти наи­
более интенсивная пслооа 400-450 им, которая относитоя к переходу Л-Х?
Д|я ДЭАА я этаноле она батохромно смекается до 620-530 ж , в бутаноле
до 5С0-Ы5 на. Такой значительный сдвиг полосы поглощения свидетель­
ствует либо об обгчзовании межиолекулярной яодородной связи, либо о
том, что ооноеа1'Ив Меннкха а полярных растворителях существует в виде
биполярных HOHJP. Определена растворимость реагента в различных о р ­
ганических рьстворчт*л<тх, р водных растворах кислот и оснований. Про­
дукт конденсации алиенрикм с формальдегидом к диэтилаисчои, икек гидрокоигрупш и електронодоноршй атом азота, может быть, использован
как для извлечения ^канлия иэ различных по составу объектов, так и
д»я пос-чвдуггцого фотометрического определения его в органической фаз*.
Скиндий количестьеннп извлекается из ацетатных буерных растворов
я 2 моль/л раствора *"а'.'ЕР . Исследовали поэмош-ооть иопопьэования в
качестве растворителей С }\.уУ'- ,. CV2., « СНСС, "ли НУ смесей. Колипеятвеиное извлечение -ч' * в ^теноп достигается кз раствора Ма'".СЭ» прк
кокцентра-чш! I моль/л v pH 3-f>. При увеличении рН>4 гкс-грякцкк Sc *
уменьшается вся«дптпк>-. "брпзлвчния ноэчотрагируиииу гидррксзфогы. Л;;к
изучении во а*э ясности кэмечожш скандия и? I моль/л раотьоров \а"Л^
li^SCN, KaK'.^i Na,S;\
установлено, что и.->влечение осзпюестйл.тетоя
соответствен» .) «a 3 4 b , 4 5 , 0 , .'й,0 и '40,0 %. ^ я опьеде:.еч.>я состав*
«ялвкахнпкгск соедини икр использовали методе изомолятны * зармЧ и ядви»га равновесия, в сргвкичеекуп фазу »-.эал&к.»ето* комплекс, соогава
да*А:5с- 1 : 1 .
В дая;.кч«!леи, ;. плгчь-альньгл услтиях нзвллчвкия свондке йкчо м у ­
чено рт^л ре джинне других элементов. Слияние по химичеокмм евойотя»
к нему, или оопутет»ую!цич- в его ооедикениях и материалах. Установле­
но, что вместе со скандием извлекается тярий, иттрий. Не ы*в*»т вкотракцмонно~#отометркчеок'''му определения скандия о ДЗАА кадонй, цинк,
г.влеэо(Ш), желечмо-эем'дльныв элемешм, 10-».р*тянв избытки Х.'Со, Ш.Са.
ч
ч
3
3
1
s
•^о
ЭКСТРАКЦИИ
ашшгеов с БИСКАРБОЦИАШШОВШИ КРАСИТШШ
Й.С.Балог (Ужгородский гооуниввроитет)
Для экстракции и последующего фотометрического onpi дсленшл элемен­
тов в виде ионных вссоииатов /ИА/ их комплексных анионных »орм преи­
мущественно используют катионные крмситслн с одним хрик»1ороу. Моляр­
ные к..оф*ициенты поглощения таких ИА в экстракгад, как. (ранило, не пре­
вышают /1,0-1,2/. ХсК Увеличение чувитиительни.ти ,К' трккионно-фотометрических методов возможно с применением цианлиовых к;. ...ггелс' с двумя
хромофорами /сисцианинсв/, характеризующихся н 4-1С pu.i более интенсив­
ной окраско* в растворах по сравнению с традиционными т!>и1етшиетяновимн, родаминовыми и алокрасителями.
й насгоящеР работе изучены условии JKCTPJKUUH ИА ап^нных комплексов
цинка, кобальта, циркония/4*/, молибдена/С+/ и др, wi< '"'нтов г ^иск.чрбоцианшшми / К * / - производными бензобистинаолц и индсн-шч^ [ I ) . Уста­
новлено, ЧТО В ПРИСУТСТВИИ ТИОЦИиНаТ-ИОНОВ HCHU V.fra/.iri, uCpfty.ymT С
бйскарбоцианииами экстрагируемые ИЛ оощеР формулы [M0Jfi/CS) }R /то
/.
а качестве ^кстры-еьтов наиболее ^]чектинны>.и лвляится смеси инертных
н "активных" растворителей, окстракционная способность инертных раство­
рителей в смесях снижается в ряду: ароматические углеводороды > СС1 >
алидаичаокие углеводороды, а у "активных" растворителе? с уменьшением
их основности /спирты> кетоны/, причем у циклических спиртов и кетонов
она больше, чем у алифатических.
Установлено, что экстракция ИА элементов зависит от природы металла,
концентрации тиоиианат-ионов • красителя, кислотности среды, а также
от состава н природы органических растворителе*. Поквзмно, что в виде
ИА наиболее паяно извлекается юны металлов, имеющие электронную конфи­
гурацию /sfn***/»"/Р • 3 - 5 / , а также ионы некоторых </-металлов /й>",&'/,
координирующих тиоинанат-ионы посредством атома азота. Чувствительность
определения металлов возрастает с увеличением угла между направлениями
жестко связанных хромофоров бисшшнинов.
ii оптимальных условиях экстракции молярные коэффициенты погашения
экстрактов ИА для разд*чных металлов имеют значения / 3 , 5 - 4 , 5 / . 1С . •
Разработаны методики высокочувствительного экстракциенно-фотометрического определения цинка, кобальта, титана, цирконии, гафния, ванадия,
молибдена и вольфрама.
+
4
4
1
Литература
I. Киприанов А.И., jepeoBCKafl Т.:.:., ^ии.-.г. ...Л. //«л.ь.орп-'.-н.химии.
I9b7. l . J . « i i . C.£036-i04I.
Ш
ЭКСТРАКЦИЯ И ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ В ВИДЕ ИОННЫХ
АССОЦИАТОВ С НИТРОЭОНАФТОЛАМИ И ЦИАНИНОВШМ КРАСИТЕЛЯМИ
И.С.Балог, Е.М.Задорокная, Я.М.Фуглеиич vУжгородский гооунивероитет)
Исследорана вхстракция анионных комплексов никеля с ннтрозонпфтолами /ИА/ Е гиде гонких ассоциатор Д А / О хптиочпми симметричных инд о - , д и - и три-кпр<1оцианинов и некоторых отирилог-ux красителей IR*I
Показано,что при взаимодействии ионор никеля и щелочных рчстворор с
нитроз гмпфтоламп и цианиноричи красителями обрчзукпоя ИА, вкстпягируемые р малополярннв растрорители. Исследогано тлиямие кислотности
средн. природн и концентрации лигпнда и кгасите.-я, раотгогчтеля и
других 1ai<To;iop in экстрткциг MA никеля, F кпчеетт-е хелатообрпг у щ е го рол рента приболев э^рективним является 1-нитрооо-.?-нп11тол, а крпеич'влп - индокарбоиианин /астрафлоксин/.
ИА никеля экстрагируются органическими растворителями в интерра­
ле рН 7—II. Экстракционная спосоОность растгорителей уменьшается Р
ряду бензол > толуол > o-,fri м-ксилолы > этилбенэод > бутилбензол >
псвтдокумол > С С Ц » г е к с а и , октан, гептан. Сложные эфиры экстрагиру­
ют ИА никеля менее аффективно,чей производные бензола, а при исполь­
зовании более актирных растворителей /дихлорэтана, хлорбензола, кеТОНОЕ и спиртов/ сильно извлекается простая соль НА с красителем.
В случае производных бензола наелсдается линейные корреляции
fy<f „
для окрашенных ИА никеля от п а р - у т р а ВР* / п о щнидту/. Из
графической зарисимости выгедено корреляционное уравнение общего
вида {у£ - а + £ ВР*.
ипсктро1:отометрически«и методами изомолярных серий, СДРИГОМ ратновеоия, Асмуса и относительно гихода устано-плено.что г экст^агирущихся ИА соотношение М *:А": R* равно 1:Э:1. С оптимальных усло­
виях экстракции изучены спехттюФотометрические характеристики эк- •
страктон ИА никеля, молярные ког'^ипиенты поглощения которых имегт
значения /Ч-10/.10\
В системе н1'кслъ-1-иитро?о-?-на^тол-астг-"''*'Л"ксин-точуол OKpi.i.Hmie экстракты подчиняйся закону Гера в ди-ina:"не опре; е-гяемых концентраций никеля 0 , 1 - 5 , 4 и кг/мл. Обсужгены рппросы избирательчог.ти экстракции 'М. никеля; показана возможность оп­
ределения никеля Р присутствии кобальта, меди и других метал^ор.
Заработана методика высокочувствительного экстракционно-^эточегрического определения никеля р объектах окружавшей среды.
u
иЛ
202
ШИШЕ ГАЛОГВНАЦЕТАТ-ИОИОВ НА ЛРОЦЭССЫ ЭКСТРАЩЮШ10ХРОЫАТОГРАФИЧВСКОГО РАЗДЫШШ НЕКОТОРЫХ ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛШШТОВ
НА ФООФОРОГШМЧЕСКИХ ЭКСТРАГШТАХ.
А.В.Балуев, Л.В.Красников, С.Н.Масленишшй (Радиевый институт
им. В.Г.Хлошша, г.Ленинград)
В работе / I / отмечено, что при замене нитрат-иона на трихлорацете^-ион возрастают не только ко'ч[.(ициенты рос пределе т ы сочен раз­
личных метал 10в при экстракции таким хорошо гпвостшгм онстрагентом
как трибутилфосфат, но в ряде случаев можно ожидать увеличения и
коэффициентов раздоления элементов в еялэи С непропорциональностью
анионных эффектов, иаменшких ков.ЭД Чиенты распределения, дня раз­
личных катионов. В работе? /2/ npei\: pr.iwi'i гк\:,,л<-,ч J;;UL 'i-.^.i.'.'.цингиип1;
чесКОС о б о с н о в а н и е yi::.*".".!!!!^"' п<ч.;.".''; •••.:• i:;-.-';;
.•:•,
Настоящее срой'!;ен;;е посвящено с;••."нитс 1ьм -му им .•''•догеи-..:^ р-иделония урана :• у.,\.^и : ' : \ :w.i г>л:;:еятов i нитратных и г.^соторых
галогеноцетатных средах в процессах экстракционной хроматографии
на широко известных экетрагентах, таких как триоутмл[.осфаг (ТЬФ),
раэнорадикальный фосфиноксид «ЮР), ди-2-этичг..кси'10рти;}ас.;;Орная
кислота (Д2ЭГ$К), В качестве носителя испольоонплся подготовленной
фторопласт. Оптимизированы режимы градиентного олюирования для раз­
деления указанных катионов в различных средах.
Показано, что в галогенацетатнмх средах можно проводить эффек­
тивнее групповое и внутригрупповое разделение элементов, причем в
,: - I. у ' . е в наблюдается увеличение коэффициентов очистки в десят. ср&аненкю с достигаемыми в нитратных средах в оптимальных
•:; ->' более ярко анионные эффекты экстракционно-хроматогра,. • : ,• ведения различных катионов проявляются при испольпова• • . J ,-:ве экстрагента Д2ЭГВК.
л
1
/ I / S f f e ^ . V ^ S u f t o f c c w o r . G . / I " t e » « . Sce».£xis.Con/. < W popt*S.~ Moscow, USSR, 19Й8- VJ l.~P. iS3 -.20.2.
/ 2 / ЬаЫ**
Л-V- / l K t e * « . $ c e v . Е к Ь . С в ^ Г 1 « £ С Ч Ю , > , А * 5 * » « Д
Kyoto, J r t f w n . i s e o . - * ьч
283
ЭКСТРАКЦИЯ РАЗНШШГАНДШХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ ТАНТАЛА (У),
ТИТАНА (1У) И ВАНАДИЯ (У) С РОДАНИД-ИОНОМ И 1~(а-ЖТИДФШОКСИ)- 3 - ( V -М0Р*йЯИН0)-ПР011АНОЛОМ-2
Н.А.Вердизиде, Т.И.Амрахов, Н.КЛшшлова, С.М.Ширалиока,
Х.Х.Шамилов, Р.К.Мамедова, С.Н.Кулиов (Азгоопедуниверситот игл.
В.И.Лонша, г. Баку)
Исследована экстракция раэнолигандных комплексов тантала (У),тита­
на (1У) и ванадия (У) о родянид-ионом и 1-(2-метилфенокси)-%( А/ -морфолино)-лропанолом-2. Показано, что рэзнолигакшше хомплокоы теп
тала (У)» титана (1У) и напади* (У) хорошо извлекается хлороформом и
дихлорэтаном или их смесями с изоимиливыи спиртом.
Спектрофотомвтричееким методом иэучеьы уело?»» комплокчоооргзовачич
и экстракции раэнолигандних комплексов тантале. (У), титьнп (1У) и ва­
надия (У). Исследованы влияния кислотности среди, кснпвчтрчции рог.') •
нид-ионов и органического основания. Уста югленэ, что оптимальная кис­
лотность для тантала (У) 4 , 2 - 6 , 0 л по i-lCl , 5,2-6,С ы :х> ^г^0
,дл«
титана (1У) 3 , 9 - 7 , 8 л по HCt , it, 1 - 8 , 9 ы по Н ЬО
и о я чаи дин
(У) 0 , 5 - 1 , 5 N по НР\ , 1 , 2 - 2 , 0 # по H,.S0 . Различными фиэиго-хииическини методами определен состав экстрагируемых раанолиганпнгх
комплексе», который равен: Та Cf); SC/*/~ :Am » I : 2 : I ; T» ( I Y ) : V > .-A?n- 1 : 4 : 2 и У(У): $Сл/": A m - 1 : 3 : 2 .
В указанных условиях без применения маснируиаи* еещйсть моячо с г.
ределнть тантал (У), титан (1У) и ванадий СУ) в присутствии щелпгь.х,
яелочноземельных элементов и РЗЭ, а такяэ свинца, с е р ь г а , индия,I:HH
ка, кадмия,кобальта, висмута, марганца, хрома (ID). Для устранения м*
•аощего влияния ионов молибдена, железа (Е) необходимо ввести 20jt-nu:
раствор SnCI^, для меди тиомочввину.
При определении тантала СУ) титан и ванадий (У) маскируются аскор­
биновой кислотой. При определении титана танта» (У) маскируются фтори­
дом натрия.
Возможно прямое определение ванадия (У) в присутствии тантала (У)
и титана (1У), ввиду того, что он образует окрашенное соединенно ь
более низкой кислотности водной фазы.
Закон Бэра сойл«дается в широком интервале концентрации раэноли­
гандных комплексов тантала (У) - 1-70 мкг/5 и л ; титана (17) - 0 , 2 - 6 0
мкг/5 мл; ванадия (У) - 5-70 мкг/5 мл.
Предложеннне новые методики определения тантала (У), титана (ТУ) и
ванадия (У) отличается простотой выполнения, экспрассностм», внеоьэи
чувствительность!) и точность».
ч
г
S
2В4
ч
ПР?даШНЫЕ КАЕБОНОШЕ КИСЛОТЫ КАК УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ЭКСТРАГЖШ
В ГИБРИДНЫХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА
А.В.Гранжан, А.К.Чарыков (Северо-Западное НПО ло оелекции
и растениеводству "Белогорка", г.Лешшград)
С развитием инструментальных методов аналива особое внимание
уделяется реагентам,позволяющим осуществлять групповое выделение
микроколичеств металлов из объектов различного состава с чироким
диапазоном изменений концентраций как определяемых элема. ов.так и
компонентой матрицы.
\
Исследована возможность использования продоль..ых карбо ооых
кислот (кащ»;ловой,пвларгоиовой и каприновой) и их растворов в рая личных раэбавигелях для группового концентрировании тяжелых метал лоп.Определены составы .стехиометрия процессов экстракции и значения
констант окстракции карбоксилатных комплексов кадмия,кобальт.^,бе риллии,хрома I I I , висмута I I I и серебра Т.Карбоновые кислоты к ж
экстрагокти обладают рядом свойств,выгодно отличающих их от ДРУГИХ
групповых экс 1рагентов.0ни нетоксичны .легко доступны,практичес ;и
нерастворимы в воде .легко регенерируются,обладают высоко.'! емкостью,
позволяют достигать 100 - кратного обогащения при гарантированной
полноте выделения металлов и их отделения от матричных компонентов
при проведения однократной акстракци*.Немаловажное значение имеет
высока* устойчивость''экс?рактоь во ьремени (10 - 12 месяцев).
С использованием полученных количественных характеристик процес­
сов экстракции (Таблица) разработаны методики определения металлов
в природных и сточных водах гибридными методами анализа - экстрак цнешо - атомно - абсорбционным и экстракционно - рентгеноддуорос цепным.Сочетание высокоселективных и многоэлимоптиых методов ана лиза с групповым концентрированием металлов растворами капршовоА
кислоты в углеводородах позволяет осуществлять анализ ьод различ ного состава (пресные,морские.сточные и т . п . ) и почвенных вытяжек
при варьировании содержаний металлов от нг/л до десятков мг/л по
единой методике концентрирования с относительным стандартным от клонением 0,С5 - 0 , 2 .
Таблица.Количественные характеристики процессов экстракции.
г
• Мотелл Экстрагент
".
cJ
ве
Пеларгоновая
VI
(Саприковал
С
—
-
|0».приловая
Состав комплекса
«Д,'И|»,
cJt -in a
i
i
1
i«ft,
' Crft MHft.
v
A*
ft • in*
285
P^O.99
6,2 - C,6
5,0 - 5,0
£•§
5,1 -- §.S
5,7
2 7 . 3 2 .
4,0 - 6,0
К
" fc экс
11,16
6,79
6,80
15,99
6,36
5,20
ЭЛЕКТРОД ДДЯ ЭКСТРАКЦИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОИЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КРИ4НИЯ
О.И.Гурентюза, Г.В.Прохорова, Е.А.Оснпова, Е.Н.Дорохова
(московский Государственный университет им.И.В.Ломоносова)
Экстракция молибдокремниевой гетерополмхислоты 1МКК) спиртами и
кетонаыд • эффективны» способ повышения чувствительности • селектив­
ности вольтамперометрического определения кремния* Появление работ,в
которых на примере вольтамперометрического определения органически!
соединений показано, что определяемое вещество мокко вкстрагировать
прямо в фазу угольного паотового электрода, если в состав пасты в в е о ти ПОДХОДЯЩИЙ экстрагент, побудило нас изучить возможность создания
влехтрода, пригодного для вкстракционно-вольтамперометрического опре­
деления кремния в сочетающего возможность предварительного концентри­
рования МХК о последующей регистрацией сигнала е е влектровосстановления в оптимальных условиях. Работу проводили на полярографе Ш-5122
(модель 0 3 ) , регистрируя дифференциальные всльтамлерные кривые.
Предварительные опыты по изучению состава пасти (угольный порошохваэелиновое масло-спирт) показали, что из исследованных спиртов ( н бутанол, н-пропанол, н-гексанол) наиболее подходящим является н-бутанол, Выовие спирты, хотя я является менее летучими, что увеличивает
ресурс работы электрода, менее пригодн и з - з а более низкой электропро­
водности. Ддя приготовления пасты гомогенизировали растиранием ( в е с i)
вазелиновое масло ( 8 - 1 2 ) , б у т а м и ( 1 2 - 1 8 ) и графитовый порошок ( о с т а ­
л ь н о е ) . Полученную пасту впрессовывали в тефлоновый корпус и вставлю
ля медный токоотвод.
На таком влектроде достаточное для получения четкого пика ( - 0 , 0 2 3)
на вольтамперограмме количество МПС можно сконцентрировать из 0 , 1 М
цжтратного буферного раствора с рН 0 , 9 - 1 , 0 в течение 60 о бе» наложе­
ния внешнего потенциала при перемешивании раствора. Электрод пригоден
для многократного использования после механической очистки. Градуиревочнм! график в интервале 1 , 0 . И Г - 5 , 0 . 1 0 Г м кремния опнснваетоя
уравнением у - ( 3 , 9 6 * 0 , 0 8 ) х • ( 0 , 4 8 * 0 , 0 4 ) ддя * - 9 . Предел обна­
ружения кремния 4 , 0 . 1 С Г II. При концентрации б . О . Ю " М ККК jSx с о ­
ставляет 0 , 0 9 . Определению не мешают 300-кратные количества фосфора.
Электрод пригоден дня определения следовых количеств кремния в высокочистых водах я м е т и л а х .
9
1 0
8
8
286
ЭКСТРАКЦИОННОЙ ВДШИИЕ МЕДИ (П) ДШШРЛЭОЛОНИДФТАЛОИДОМ
М.И.Дегтвв, М.А.Волкова, П.В.Молышков (Пермский госуниверситет)
В сообщении приведены оведенкя по использованию нового экстракци­
онного реагента - бис 4,4'(3-метил-1-фвнилпираэол~5-он)фтмила ( R ) .
*•
i
4
он Г О " °
H
Синтезированный реагент представляет собой кристаллическое вещеотво белого цвета, растворимое в этаноле, хлороформе, бензоле, ацетоне.
Установлено,что хлороформный раствор (R) количественно извлекает
медь (П) из шшхдчнмх (щелочных) растворов. Экстракция меди проходит
ч*рея махсдаум для MH,QH : 0 , 0 2 - 0 , 0 3 моль/л, N9ОН : 0 , 0 2 - 0 , 0 2 5 моль/л
Увеличение концентрации МНлОН>0,03 уменьшает извлечение меди и з - з а
образования более прочного шми&ката меди по сравнение е комплексом
металла и реагента. Определена зависимость степени извлечения алеменYR <»т концантроции экстрагента. Дня извлечения 0,01 ноль/л раствора
меди достаточно использовать 5*10~* моль/л раствора R ,что укавывае*на увеличение рк^трзкционнэв. емкости реагента в два раза по отноше­
ния к н е у е с ч у и . Методом мзоиопярныг серий, сдвига равновесия опреде­
лено отношении R :CU в комплексе, равное I : 2 .
Различными методами показано, что извлекаемый кошлекс не содер­
жит ««олекул аммиака -л аниона минеральной ккслош. При извлечении м е ­
ди ji! раствора уменьшаемся из-за выделения 2-х г.тю'лноя из молекулы
p«arei)Td. Получет.ь-е данные подтверждает к&тио'^обгемный механкзм
извлечения металле.
[Сл(НН,иИ
г (/J
* K Rf > - [Cu R.l -. ^М1иС1 / (п-2)мн„„.
a
0
t
(
0
и
В эптшалымх условиях вкетракцки МЙДИ не извлекаются О О (П),
N1 ( М , МП < П ) Л П иП, РЬ 4П1, С<3 (П),|Ид ( Л ) , Н д (П) и д р . метал­
ла, что создаот тазмошюсть овродоления макроксличеств меди в p a s личют по составу объектах.
а??
ПРИМЕНЕНИЕ таЭКСОВ НА ОСНОВЕ «ОСФ0Р0РГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕШЙ И СОЛЕЙ
ЧАО ДЛИ К01ЩШТРИРОВАШМ Pt И Аи. 11РИ АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ ОКЬЕКТОВ
С.Н.Дмитриев, А.В.Краснов, Т.В.Шишкин;,., Ж.Чимег, Т.П.Дробша
(Ооъодинешшй инотитут дцорних иссладошшй, г.Дубиа)
Большинство методик анализа природных золото- и платиносодаржаннх
материалоа • качестве необходимо* стадии предусматривают предварительно* концентрирование, наиболее широко для этих целей используются экстракиионнне к еорбиионные методы. Ранее нами было показано, что тверды*
вхстрагенты (ТВЭКСы) на осноае ТБФ являются перспектианыии при НА И РФ
определении Аи • геологических образцах И ) и природных аодах (2]. В
настоящей работе изучено экстракционное концентрирование Pt и Аи и»
хлоридных растворов и пульп асхрытия твэксами на основе ТОФО, ФОРа,
иодида тетраохтнламмоння (ЧАО) И (В случае Pt) ТБФ. Поведение элементов
при экстракции контролировали радиометрически с использованием изотопов
Аи и
Pt. Содержание элементов в образцах ТВЭксов определяли НА и
ре метода*'*.
Максимальное распределение Pt наблюдали при экстракции из слабокис­
лых сред (0,5 - 1.0 и HCI), для которых значения коэффициентов распре­
деления (О.нл/г) были равны: » i.Sxio (ЧАО), - З . о х ю (ТОФО) и • 2,0
Ю ( Ф О Р ) . Увеличение [HClj приводило к снижению экстракции платины (D»
3-4.-10 при (НСТ) - 6 М). В случае Аи в интервале (HCIJ от 0,1 до 6,0
М коэффициенты распределения изменялись менее значительно: "-'АО - от to
до to*. ТОФО - от 5x10 ло S K I O . Известно, что введение Snci. сущест­
венно повышает экстракцию платины ТБФоы хз HCI растворов. Для 507. ТБФ(ТВЭКС) значения D ^ достигали З х ю 'при экстракции Hi ИСТ р-ров в
отсутствии SnCI, О был равен 20). Однако, при этом наблюдали значитель­
ную соэкстракцию олова, что существенно затрудняло определение Pt в
образцах твэхеов НА метолом, кроме того прь хонгьктированнь твэкс-тв« с
содержащими SnCI, растворами в них визулл»нс наблюдалось образование
эмульсии, возможно, что причиной этого является повышение скорости
гидролиза трибутилфосфата в присутствии 8п(Х1).
На основании полученных результатов рекомендованы оптимальные усло­
вия концентрирования Pt и Аи из хлоридных пульт вскрытия твердыми экстрагентамн на основе ЧАО, ТОФО И ФОР С поеледуюани анализом обретцов
ТВЭКСов НА и РФ методами.
1 9 5
5
4
4
4
Литература
1. Daitriev S.N. .Shlihkino T.V. .Zhuravlava E.L. ,Chim«<j jr.// Anal.Chin.
Acta. 1991. V.243. P.81-*7
2 . Shlahkina T.v,,Dmltriav S.N..Shlshkln 8.V. // Anal.Chi».Acta. 1990.
V.236. P.483-486
288
ИНВЕРСИ01Ш0-В0ЯЬТЛМПЕРСАО!ТРИЧЕСКИ11 СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ВАНАДИЯ (У) В ПРИСУТСТВИИ ВАНАДИЯ (1У) И Си ^
С ИСПОЛЬЗОВАНИИ! ЭШ2СТР0МШБРА1Ш0И ЭКСТРАКЦИИ
Н.М.Дубова, Т.А.Караваева,
политехнический институт)
А.А.Каллии
(Томский
Ранее нами было установлено, что используя метод инверсионной
вохьтампарометрнк на фоне 0 , 1 NH^Ct
на графитовом влектрод е можно определять до rfW rJM*
ванадия. Установлено, что
определению ванадия мешают Си*** Н}*' • Ft** • Со * . <V« ** •
Кроме т о г о , • рекомендованных условиях невоанокно раздельное опре­
деление ванадия ( V ) и ванадия ( IV ) .
В данной работе проведаны исследования по изучению процеосов
предварительного разделения ванадия ( V ) от ванадия ( IV ) и к а ­
тионов тяжелых металлов { на примере Си *) о использованной м е к тромембранной акстракцил при наложении переменного асимметричного
тока. Использована непроточная трехкамерная ячейка специальной
конструкции, где камеры отделены друг от друга хатвонообменной
или анионнообменной мембранами. Научено влияние на разделение с о ­
отношения анодной и катодной составляющей (
' * / ' « ™Ю I»
I : I ; I : 1 0 ) , типа мембран, р / /
раствора в средней камере.
Анализируемый раствор вводится в среднюю камеру, заполненную
раствором 0 , 1 MKCt
о
рН
5 - 6 . Именно при атом значении
рН ванадий ( V ) существует в виде ванадат - иона ( Vffj" ) ,
а ванадий ( IV ) в виде ванадия / иона ( V 0 * ) . Установлено,
что V0j~ практически не переходит ни в катодную, ни в анодную
камеру и остается в средней камере. Переход и ? * , Р *
через
катконообменкув мембрану, в катодную камеру составляет практичес­
ки I00K при соотношении * /* 10г
I . Электромкграции V0 *,
Си *
через анионообменную мембрану в анодную камеру практически не
наблюдается ( < 0,5)1).
Разделение осуществляется в течение 3 0 - 4 0 минут, концентрации
разделяемых компонентов
10
- №~*г/мл
, при соотношении
V0j : VO** ж V0a '.Си** равном I : 10 и 1 0 : I соответственно.
Разработанные условия могут быть попользованы для разделения
ванадия ( V
) о т Со**, М' *,#л.**ш
других катионов тяжелых
металлов.
f
1
:
2
г
и
ш
я
1
а
г
289
г
ЭКСТРАКЦИОШЮЕ ОТДЕЛЕНИЕ МАТРИЦЫ ПРИ АНАЛИЗЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО
ВОЛЫРАМА
Н.К.Евсеепа, А.Н.Туранов
(Институт физики твердого тела АН СССР, Черноголовка).
Как целостно, анализ тугоплавких металлов атомно-эмиссионными ме­
тодами затруднен из-за многолинейчатости оптического спектра основы,
поэтому при анализе вольфрама весьма перспективна является отделе­
ние макрооснови от микропримесей.
Для этой цели били использованы четвертичные аммониевые основания
(ЧАО): триалхилмоишаммоний Ш1трат (ТАМАН) и триалкилбензиламмоний
1штрат (ТАЬЛН).
Все экстрагонты подвергались предварительной очистке. Для очистки
от примесей аминов ЧАО контактировали о петролейнш эфиром до прекра­
щения окрашивания эфирного слоя, с послодуицей отгонкой растворенно­
го в экстракте эфира под вакуумом. Трехкратное промывание азотной ки­
слоты дает достаточную очистку экстрагента от микропримесей металлов.
Изучение экстракционных свойств ТАМАН и ТАБАН показало, что приро­
да радикала не влияет на коэффициенты распределения вольфрама. Из перекисных растворов в интервале кислотности от рН-0,Ь до рН 0,5, соз­
даваемой азотной кислотой, вольфрам полностью переходит в органичес­
кую фазу, в то время как основное количество микролримесей металлов
остается в водной фазе. Однако, при экстракции ЧАО из растворов с вы­
сокой концентрацией вольфрама образуются осадки, органическая фаза
становится очень вязкой, а расслоение фаз происходит очень медленно.
Найти подходящий разбавитель, чтобы снять перечисленные осложнения
не удалось.
Нанесение ТАМАН на макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом дало возможность избавиться от перечисленных осложнений. Изучены
зависимость степени извлечения от рН равновесной водной фазы, концен­
трации вольфрама и концентрации экстрагента. Кинетика сороши: воль­
фрама оказалась замедленной, однако, этот фактор не является препят­
ствием для использования сорбента при концентрировании микропримесей.
При кислотности водной фазы, равной рН 0,о, изучено распределение
микропримесей калия, натрия, стронция, бария, цинка, кобальта,железа,
европия и ряда других элементов. Извлечение их в органическую фазу
не превышает 3%, при этом вольфрам практически полностью извлекается.
290
ЭКСГРАКЦИОННО- РАдаОМЕГРИЧЕОЮБ ОПРЕЩЕНЕЖЕ ПАЛЛАДИЯ ПО РЕАКЦИИ
OBIEHA С даБУТИЛДТГИОФОСФОРЮЙ КИСЛОТОЙ МЕЧЕНОЙ СЕРЕБРОМ - 110 »
й
А.А.Куравлев, В.В.Рыбнов, А.Г.Гениев ( ИЯ4 АН УзОСР, г.Ташкент)
Определение палладия связано с отделением от сопутствующих примесей
в с низким пределом определения. Одним из перспективных разделений в
ради, <етрическом определение является экстракционной извлечение палла­
дия. Радиометрическое определение ооновано ни ппособнооти палладия вы­
теснять серебро из его соединений диалкилдитиофосФоуных кислот /I /.
Дкбутнлднтиофосцт оеребра- П О " получают при добавлении раствора хло­
рида оеребра- П О * * к раствору дибутидцитиофосфоркой кислотн в нонане.
Раактмв способен в течение продолжительного времени служитьреагентом
для экстракционно- радиометрического определения палладия (период полураопада серебра- ПО^состовляот 253 дня, Е # - 0,660 Мэв). Активность
серебра- ПО"* (ют/мин) в органической Лазе уменьшается пропор- ционально содержание палладия в анализируемом растворе, веледетвии обмена о
палладием, серебро- ПО^Ъереходит в воднуо фазу, а палладий в органи­
ческую.
Анализируемый раствор для очистки от микролримеоеп ( катионов )
предворитмьно обрабатывается смесью соляной и аэотноп кислот, взятых
в соотношении 3:1 и о помощм соляной кислоты переводят палладий в
IPdCc-iiJ
, затем добавляют 0,5 М раствор соляной кислоты и рас твор пропускают через колонку 5 х 60 мм заполненную клтионитом КУ- 2
в водородной форме со скорость» 0,2 мл/мин. Колонку промывает 0,5 Ы
соляной кислоты. Элоаты объединяют и выпарывает до влажных солей. При­
бавляет 0,1 М раствор соляной кислоты и 0,01 М раствор дибутилдитиофоофорной кислоты, меченой серебром-ПО* в нонане. Фазы перемешивает в
течение 3-5 минут и разделяет. В органической и водной фазах радиомет­
рическим методом определяет скорость счёта излучения радионуклида се­
ребра на анализаторе NTk - 1024, По полученному коэффициенту распре­
деления или степени извлечения серебра-ПО" (Et), где
ЕУ. имп/мин сесебга-110» в водной й а з е / 0 0
,
иип/мин серебра-НО* в органической фазе
содержание палладия находят по калибровочному графику (мкг/мл).
Метод проверен способом "введено-найдено" на электролите палладирования после его неоднократного применнения и разбавления в 250 раэ.
Нейдно а разбавленном електролите З Л О г/л палладия. Предел определе­
ния палладия 7.10 г/мл.
Литература
1
1
1. Н.Вов», w. »rnawi»ia. Z.*n«l. Cfcen. , 14.'?, v.i s. •
Й'Л
".r/g.
ЗКСТРАКЩОННОЕ КОадНГРЙРОЬАШБ Ц1А1ВД0В С ПОМОщЫО УГОЛЬЮПАСТОВЫХ. ЭЛЕКТРОДОВ, МОДШЩРОВАНЩС ЯИДКОКРИСТАЛИИЧЕСКИШ
КОШлЕКСАШ
Д.3.3акиева, НЛ.Улахович, Г.К.Будников, В.Г.Раляметдинов
(Ушвероитет, Казань)
В пооледнее время получают распространение методы, сочетающие экотрикцию определяемого компонента в пасту электрода, модифициронанаого подходящим реагентом, о последующе* регистра inert аналитического
оагнвлв в уоловиях вольтамперометрии. Подобные призм позволяет раода­
рить чиоло веществ по орвьнонию о традиционными вкстраыионнши мотодами, включив в их чиоло, например цианида, при определении которых
екотракщя ранее ирактичеоки не использовалась, для модификации угольно-паотового олектрода (УПЭ) при определенна цианидов шш иркдложо ш жидкокристаллические мнталлокомплексы. жидкие кристаллы до шотп ящего времени для модификации электродов не примеинлииъ, хотя именно
эти соединения заслуживают особого внимания в связи с их успешным
применением в качестве однородных адоорОеитоз в гпзо-иидкостнои хро usTorpaiyu. Двумерная упорядочешюсть молекул в смектичаских яидких
кристаллах, обладавшие слоевой упаковкой, обеспечивает высокую их
упорядоченность на электродной поверхности.
Использование жидкокристаллического комплекса в качестве органического реагента в составе для изготовлешя УДЭ позволяет осуществить
избирательную экстракцию цианид-ионов в иасту электроде и существен»
онизжть предел его обнаружения за счет котрнтрирсьания на электроде.
Наилучше результаты получены при модификации УПЭ 0ио£4-(гвитилокси~
бензоидокси)оензашяододецил-2-олятом] меди (П). При погружении тако­
го электрода в анализируемый раствор, содержащий 1.10
моль/л ццаыда, на вольтамлерограммах регистрируется четкий лих тою окисления
раэнолигандного комплекса, экстрагированного в пасту, при 0,9 В. Высо­
та пика линейно овязана с концентрадаеи цианида в растворе я выходои
ча предел через 15 минут. Экстракциошю-вольтампорометричеокому опре­
деленно не мешает избыток хлорид-, бромид-, сульфид-, оксаднт- в роданнд-лонов. При этом уменьшается время анализа, продаоо определения
шашд-жонов упрощается! он не требует отделедая мешащих ионов. Ото»да возможность определения содержания цианид-ионов непосредственно в
контролируемой среде (гальванические ванны, электрохимические реакто­
ры, сточные воды, биологические объекты). Кроме того, необходимо от­
метить интегральный характер получаемого результата, что существенно
для систем о непостоянной величиной концентрации по обьему и по врами­
да. Предел обнаружения состаьляет 0,00015 мг/л (ДДК 0,05 мг/л)
яри
стандартном относительном отклонении 0,04.
юг
ЭКСТРАКЦИИШО-РЕИТГШОРАДИШБГРИЧВСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА
И 1ШКЕЛИ В РУДАХ, ПОЧВАХ, РАСТШЙХ
А.И.Зобрева, Я.Е.Курилович, Г.В.Хван (Казахский госукивероитет,
Г.Алма-Ата)
Исследовало применение легкоплавких органических веществ и их смесий с N - содержащими органическими основаниями для экстракционного
концентрирования и последующего рентгенорадиометрического определения
кобальта и никеля в рудах,почвах и растениях.Рассмотч ны различные
способы предварительной химической подготовки проб для последующего
экстракшонного извлечения металлов.
В качестве экстрагеитов использованы расплавы высших членов гомо­
логического ряда карбоновьк кислот (ВКК),(индивидуальные и технические
фрвкции), а также их смеси с алифатическими и гетероциклическими ами­
нами. Изучено влияние рН водной фазы, температуры, концентрации ами­
нов на степень извлечения и коэффициенты распределения кобальта и ни­
келя. Показано, что введение аминов расширяет интервалы рН количест­
венной экстракции металлов, ювышает степень извлечения и устраняет
образование эмульсий.
Установлены оптимальные условия количественного извлечения кобаль­
та и никеля в расплав, определен состав экстрагирующихся в присутст­
вии аминов соединений MeAi^Ity. Коэффициенты концентрирования для сис-г
тем расплав ВКК - амин - металл достигают 100 - 200, что значительно
больше, чем для систем раствор монокарбоновой кислоты в раэбавитег.лх
• амин - металл.
Органический экстракт-концентрат компактен, легко обрабатывается
пловлением или прессованием с целью получения образцов-излучателей.
Полученные излучатели гомогенны, однородны, имеют низкие коэффициен­
ты поглощения рентгеновского излучения. В твердых экстрактах металлы
определяет рвнтгенорадиометричееккм методом с применением полупровод­
никового детектора.
С целью снижения матричных эффектов предварительно проводят отде­
ление основного количества железа смесями елкилфосфорных кислот и
карбомовых кислот.
Нижний предел обнаружения кобальта и никеля в твердых экстрактах
Ю'тС, градуировочный график линеен в интервале концентраций 0,001 i.O % металлов в излучателях.
Правильность комбинированного метода для руд и почв проверена на
"Т«ндаг ' >* образцах и методом добавок, для растительного сырья 5 ,|
х
293
ЭКСТРАКЦИЯ СКАНДИЯ СМЕСЯМИ ЭКСТРАГЕНТОВ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ
ЛИШЕНИЕ
А.И.Зебрева, Ф.И.Лобанов, 0.А.Мануйлова, Н.Н.Андреева
(Казахский гооуниъерситет, г.Алма-А"а)
Рассмотрена возможность экспрессного рентгенофлу .ресцонтного (BSA)
и рентгенорадиометрического определения скандия в твердых экстрактах
посла предварительного выделения расплавами смосей легкоплавхих эк­
стра гентов.
Для экстракции использованы расплавы высших карбоновых кислот тех­
нических фракций (Cjip-Cgg, Cgj-Cgg) с добавками трибутилфосфата (ТВФ).
ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК), триалкиламина (ТАА).экст­
ракцию проводили в присутствии комплексообразователей и без н'**.
Для выбора оптимальных условий экстракции скандия изучена зависи­
мость степени извлечения металле от рН и кислотности водной фазы,
температуры, концентрации эхстрагентов и металла,соотношения обгпмов
фаз и времени их контактирования. Установлено, что перспективными в
аналитическом плане являются смеси ВКК - .Ц2ЭГФК, ш .воляющие коли­
чественно (99,9j?) извлекать скандий из промышленных растворов сложного
химического состава в широком интервале кислотности водной фазы
(8 моль/л Н^БО - рН 2 ) . Полученные из этой смеси твердые экстракты
концентраты являются практически готовыми образцами-излучатолями для
РЖА и РРА. Коэффициенты абсолютного концентрировакия скандия при экст­
ракции рпеплавами достигают 100-200.
Найдены условия отделения основной массы сопутствующих элементов
(титан,»- :чэо,алюминий,торий,РЗЭ,кальций,магний) путем регулировки
рН и ;" йсдеь.-ем маскирующих агентов.
С , , : ,о :еиием комплекса физико-химических методов установлен пос­
тав &"~-и, ирующихся соединений скандия и предложены схемы экстрекц; и
металла для различных экстракционных систем. Показано,что БКК могут
выполнять роль как инертного разбавителя так и экстра гента.
Разработаны экспрессные комбинированные методы определе"'(я скандия
в промышленных растворах титано-магниевого п,х>иэводства и сточных
водах.Метод высокочувствит \чен и экспрессен.Нижний предел определения
скандия в растворах с учетом предварительного концентрирования время одного элэментпопределенил 15-20 минут.
Правильность определения проверена на модельных растворах и мето­
дом "введено - найдено". Воспроизводимость охарактеризована относи­
тельным стандартным отклонением единичного измерения по данным не?ксльких параллельных определений, S,, составляет 0 , 3 2 . . . О , O i l ) при содер­
жании скандия 0 , 0 5 . . . 0 , 5 г / л .
4
294
ЭКСТРАКЦИЯ РОДАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ аЧШЕНТОВ ЦИАНИЮВЫМИ
КРАСИТЕЛЯМИ ИЗ ШДНО-ОРГАНМЧВСКИХ СРЕД
П,П.Киш, Я.Р.Баэель, Я.И.Студеняк, Я.А.Кормош (Ужгородский
госуниверсьтег)
Проведение многих фотометрических реакций г водно-органических
оредах приводит к существенному увеличению чувствительности,а . о г дн v избирательности. В л и к ^ т у р е практически отсутствуют данные
об экстракции иа водно-органических сред ионных а с ^ ц и а т о в /ИА/ а ц и докогплоксов металлов о основными красителями.
Нами исследована экстракция иа яодио-органических сред роданидчых
анионных комплексов цинка, кобальта, палладия, серебра; индия,меди
с несимметричными цианиновнни красителями производными Г, 3, 3-триметил-ЭК -пндолия и разработаны новые методы вкстракционно-фотометрического определения указанных элементов. Установлено,что введение
водорастворимых донорноактивных раствооителеД /J,K?/ приводит к уве­
личению степени извлечения ИЛ элементов и одновременному подавле­
ние экстракции простой соли красителя. Концентрация J!AP. необходи­
мая для л ос га >. em; я максимального извлечения ИА равна в-?0 о б . ' ' и
уменьшается в ряду формам и д - V - м с т и л0ор:1а\тд- димбтил^орламид- д и ^атплаце'.амкд- диатклацетамид- гексачеткл^с^ортрипикд, что с о г л а ­
суется с уяелпяениеи их донорннх ч;:сел по Гутманну. Введение р а с т в о ­
рителей с невысокой доиорноЯ способностью /метанол, этанол, а ц е т о н /
практически не влияет на экстракцию. .Еобавка JAP Р веднуп £аэу п о ­
вивает прочность роданидпых комплексов элементов за счет снижения
степени гидратации иона металла. В некоторых случаях наблюдается
уменьшение числа анддолигандоБ в координационно!) сфере металла
вечедстряв конкуренции между лигандом и ДАР за центральный нон.
КаПдены оптимальные условия комилекгообразовини я и экстракции ИА
рлеиентов о цианиновымк кроситолями. Д1ля экстракции ИА из водно-оргч!<ических сред лучив всего использовать ароматические углеводороды,
которые по К"",-ект\:2ности ь-'йствия располагаются в ряд бензол» толу­
о л » ксилол? иазитилен. Определен состав и основные химико-аналитические характеристики экстрагируемых !1А. Условные молярные коэффи­
циенты поглощения ИА различных элементов достигают значения
/0,(:-а.2/,
10 • Кручена избирательность реакций, возможность исполь­
зования красителей для одновременного экстракционного концентриро­
вания • фотометрического определения элементов. Разработаны новые
методики 9жстракииоппо-4>отометр!'ческого определения цинка,пал.лдия,
ч(-гг. сергбра, мчдия в различию: обт-ектох.
2SD
I
экстРАИсю:ио-Ато;.п10-ЛБСогедюшюЕ
О П Р Е Д Ш Ш ПЛАТИНОВЫХ
МЕТАЛЛОВ В ЗОЛОТОСОДЕИШЩ ПРОДУКТАХ
Т.М.Корда, В.Г.Торгов, Л.Л.Васильева, ЧН.Татарчук
(Институт неорганической химии СО АН СССР, г.Новосибирск)
При г -|">мно-абсорбционном определении низких (10 -IO~°/S) содер­
жаний платиновых металлов (ПИ) поело экстракционного или двойного
концентрирования (первоначально на свинцовый сплав и далее экстрак­
цией) для группового извлечения ПМ наиболее перспективна смеоь со­
лянокислого п-ачкилаштлпна (АЛ»НСП с сульфидами нефти (СН) в толу­
оле. Применительно к анализу золотосодержащих продуктов использова­
ние стой смоси экстрагонтов осложилотся влиянием золота, полностью
пороходящого в экстракт поело двойного кошюнтрирования, на анализ
экстракта в графитовом атомизаторе. Обнаружено, что при содержании
золота в экстракте выше 200 мкг/мл систематически возрастает сигнал
носельктивиого цоглощония на линии платины,которий полностыо не ком­
пенсируется даже при использовании Зоомановской коррекции фона. Этг,
указывает на необходимость предварительного отделения золота и раз­
дельного определения золота и платит, поскольку существенного влия­
ния золота на величину сигналов других ПК не установлено.
Проворепи два варианта анапиза золотосодержащих продуктов (со­
держание золота от 20 до 7000 г/т) на платиновое металлы о предвари­
тельным отделением золота экстракцией его из раствора разложения
раствором СН в толуоле за счет различий в скорости экстракции золота
и ПМ и с предварительным отделением суммы золота и палладия также
экстракцией СН. Основном недостатком первого способа является необ­
ходимость строго соблюдения стехиометрического отношения золота:
СН=1:1 и времени контакта фаз (но выше 5 мин) во избежание потерь
палладия. Второй способ не имеет каких-либо ограничений, при этом
золото и палладий в широком диапазоне содержаний не оказывают взаим­
ного веяния друг на друга при анализе экстракта в пламени и графи­
товой печи. Для ускорения экстракции в этом случае следует повысить
кислотность исходного для экстракции раствора до 3-4 М HCI и время
контакта фаз до I ч. Потери платины и других ГО при отделении золота
и палладия не превышают 0,4!?, их определение проводят после повтор­
ной экстракции из рафината раствором АА«НС1. Оба способа анализа
проворены нп разнообразных технологических продуктах золотодобываю­
щей промш^счшости (флото-п гравио-концонтраты, продукты их перера­
ботки, смолы н др.). Для богатых по НМ продуктов сопоставлены мето­
ды анализа о :ipo6::pii:r.i и химическим разложением.
295
жстрлкщюшю-ФОташтичЕскоЕ
ВТСП-ШТЙРИШВ
основных ксшонштов
ОПРВДШШ
И.Н.Кроменская, Л.В.Путря, А.Н.Туранов
(Институт физики твердого тола Л11 СССР, Черноголовка)
Определение основных компонентов оксидов, обладающих шсокотомпера.урной сверхпроводимостью, представляет большой интерес при прове­
дении физико-химических исследований, а такко в процессах получения
ВТСП-материалов.
В качестве реагента для экстракциошю-фотометрического определе­
ния использовался б-амилтио-8-оксихинолин, синтоэировашшй академи­
ком Ю.А.Банковским [1],
При анализе материалов на основе IВа Си^0
осуществлялась
раздельная последовательная экстршсция меди, иттрия, бария при соот­
ветствующих рН и фотометрирование образующихся комплексов, для коли­
чественного извлечения оария в органическую фаиу вводили ХЬФ. Иссле­
дована зависимость коэффициента распределения Сирия от состава орга­
нической и водной фаз.
При анализе ВТСП-материалов системы B i ~ C u ~ Sr-Ca
-О
со­
держание меди и висмута определяли фотометрически после их последова­
тельной экстракции. Основная проблема состоит в раздельном определе­
нии кальцин и стронция. Исследована зависимость их коэффициентов рас­
пределения от рН и концентрации реагента. Рассмотрено влияние на
экстракцию и распределение концентрации ТБ* в органической фазе и
маокирующих добавок (ЭДТА, Ма 5С^ ,др.) в водной. Проведенное ис­
следование позволило выбрать условия селективной экстракции кальция
и стронция.
Разработанный екстракционно-фотометрический метод применен к ана­
лизу высокотемпературных сверхпроводящих материалов - оксидных сис­
тем иттрий-барий-медь и висмут-медь-отронций-кальций. Относительное
стандартное отклонение не превышает 1%.
Метод может быть использован для анализа ультраиалых образцов
ВТСД-керамики, монокристаллов ж тонких пленок.
2
х
г
Литература
I. Банковски! К).А., Царуле U.K., Брусиловокий П.И. .цилинская И.А.
Химия гетероцикл.совд., 1979, * II, с. IbOI.
297
4
ЭК0ТРАКЦИ0НН0-РИ1ТГЕН0МУ0РЕСЦЕИЗН0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
В СПЛАВАХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ф.И.Лобанов, А.И.Зебрева, Н.Н.Андреева, 1.В.Иванова, Л.М.Филиппова
(Казахский госунивврситет, г.Алма-Ата)
Применение ронтгеноспектрального метода для непосредственного опре­
деления алюминия в сплавах без предварительной подготовки ограничено
особой спецификой приготовления образцов-излучателей, высокими матрич­
ными эффектами, значительным поглощением рентгеновского излучения ос­
новой. Кроме того, при анализе гмлавов с содержанием алюминия менее
1-2% значительно возрастает погрешность прямого рентгеноспектрального
определения, т.к. необходимо тщательное отделение алюминия от основно­
го количества сопутствующих металлов.
Разработан экстрекционно-рентгенофлуоресцентный метод определения
алюминия в сплавах, основанный на предварительном экстракционном выде­
лении алюминия расплавами легкоплавких органических веществ (ЛОВ) и
последующем его рентгенофлуоресцентном определении непосредственно в
полученных твердых экстрактах, В качестве ЛОВ использованы высшие к«рбоновые кислоты (ВКК) и их смеси с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой
(Д2ЭГФК).
Детально исследована зависимость факторов извлечения и коэффициен­
тов распределения алюминия от кислотности и анионного состава водной
фазы, температуры, концентрации металла в водной фазе и реагентов в
органической, времени контакта фаз и соотношения их объемов. Введение
в экстрвгент добавок Д2ЭГФК приводит к сдвигу экстракционной кривой
алюминия в более кислую область (значение pHj/g Д"я ВКК - 2,2; для
смоси 20* ^ЭГФК-ВКК - 0,5).
В оптимальных условиях извлечения алюминия исследовано поведение
основных компонентов сплавов (Си, 2п, Ш , Cd, Ре, Мп) и установлена
возможность селективного отделения алюминия от сопутствующих металлов.
Используемые ЛОВ характеризуются малыми коэффициентами поглощения
рентгеновского излучения и являются удобными объектами для ронтгенофлуоресцентных измерений: они гомогенны, имеют гладкую поверхность,
устойчивы во времени.
Правильность комбинированного метода проверялась на модельных раст­
ворах, содержание металлов в которых было идентичным анализируемым
сплавам и на стандартных образцах (ЛЖмц 59-П, ЛкОД 57-3-1, ЦАМ 4-3,
ЛАН 59-3-2,ЦА 0,5).Нижний предел обнаружения алюминия в сплаве I• 10~тв.
Раэработаннмй экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод позволяет
определять алюминий в медных, никелевых и цинковых сплаэах с достаточ­
ной экспрессмостыо и воспроизводимостью.
296
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ШЩШТРИРОВАНИЕ И ОПРВДЫШШЕ БЛАГОРОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИИ!! ЛЕГКОШАВКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЭДВСТВ
С. А. Логунова, Ф. И Лобанов, В« А. Захаров (Казахский гоеушшорсит е т , г , Алма-Ата)
Определению благородных металлов в различных объектах (промышлен­
ные растворы, морские и сточные воды) чаще всего предшествует стадия
концентрирования, от эффективности которой зависит правильность к о ­
нечных результатов.
Рассмотрен» возможность экстракционного концентрирования микроко­
личеств золота, платины, серебря легкоплавкими органическими вещест­
вами СЛОВ) с кислыми еерусодержащими добавками,
В качества ЛОВ были использованы парафин, индивидуальные фракции
и смеси технических фракций синтетических жирных кислот (С * 16).
Показано, что применение ди-£-этилгекеил дитисфо^форкой кислоты
(Д2ЭГДТФК) в качестве добавки к ЛОВ в количестве 2 - 3 % от обвей мас­
сы экетрагента достаточно для полного количественного извлечения
металлов из промышленных растворов.
Для поиска оптимальных условий концентрирования металлов из "бед­
ных" растворов варьировали кислотность и анионный состаь водной фазы,
содержание каталитических добавок, в также время контакта к соотноше­
ние фаз. Содержание благородных металлов в водной фазе контролировали
•томно-абеорбционным и епектрофотометрическим анализом.
Экстракционные процессы с участием тесплавов отличаются высокой
скоростью, так как протекают при повышенной температуре ( t _ * * '
^кип.Н 0 ) ' Р
установления равновесия составляет 1-2 минуты.
Предложен рентгенорадиомвтричвекий метод детектирования Au., Pi ,
А^ после экстракционного концентрирования последних смесью высших
карбоновых кислот фракций Cjg-Cgj - Д2ЭГДТФК.
Экстракты-концентраты на основе этой смеси гомогенны, легко под вергаются плавлению в формах определенного диаметра (10 мм) и являют­
ся готовыми образцами-излучателями для рентгеносиектрального анализа.
Правильность экстракционно-рентгенорадиометрического метода опре­
деления благородных металлов проверяли методом добавок в синтетичес­
ких растворах.
r
в
е м я
299
э к
ЭКСТРАКЦИЯ ДНЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЕША И ЕГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ СЫРЬЯ
ДНЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ
В.Т.Новиков, С.В.Кудимова (Томский политехнический институт)
Старение обуви из полиуретана происходит в основном под действием
овета п атмосферной влаги.Первоначально это старение проявляется в
изменении цвета поверности полимера от желтоватого до более томных
окрасок,причем эти процессы отарения катализируются металлами и,в
частности,железом.Как было определено железо является ооновяой неор­
ганической .:римесью и содержится преимущественно в полиэфире и бутандиоле-сырье для получения полиуретана.Поэтому чеобходамо было о т р а ­
ботать простые методики определения железа л удаления его из вышеу­
помянутого сырья.
Для извлечения железа из полиэфира была исследована экстракция
его в виде солмпш^ных.гидроксвмапшх.оксихинолятаых и других комп­
лексов.
Наибольшая степень извлечения железа была достигнута при экстрак­
ции его изоамиловым спиртом из водно-ацетонового раствора полиэфира
в виде роданидного комплекса из подгашенного раствора.Применение вс~
дно-ацетонового раствора и его состав определялся взавморастворямостьв полиэфира,роданидного комплекса и изоамилового спирта.
Были отработаны методики экстракционно-спбктрофотометрическо.1го о п ­
ределения железа в полиэфире и бутандиоле,используя метод добавок и
калибровочного графика.Данные для калибровочного графика были обра­
ботаны с использованием метода наименьших квадратов и описываются
стандартным уравнением с угловым коэффициентом,равным 9:3000/1/
В различных партиях полиэфира ( марок П6 и П 6 - Ш содержание желе­
за меняется в интервале I0~ -I0~Tf.
Было показано,что экстракционно-спектрофотоиетричеокое определе­
ние железа в полиэфире является на два порядка более чувствительным
методом по сравнении) о рекомендуемым в производстве методом (комплехсоноиетрическое титрование с сульфосалнпнловои кислотой).
Аналогичным методом проводилась очистка полиэфира от железа.Поли­
уретан, полученный из очищенного сырья стареет под действием ультра­
фиолетового облучения с меньшей скорость» по сравнению с полиуретан­
ом,содержащим железо.
Литература
3
I.булатов М.И..Калинкнн И.П.Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа.-Л.:Химии,
1968.-104с.
300
ЭКСТРАКЦИЯ АНИОННЫХ ЬНУТРИКОМПЛЖСНЫХ с о д а н ш и п ВАНАДИЯ
С ЬРОлШИРОГАЛЛОЛОЬШ КЕАСНЫЛ
С.Я.Ластаре, Г.П.Рудзит, А.Я.Вятере
(Латвийский Университет, г.Рига)
Ионы ванадия (1У) и (У) взаимодействую? с бромпирогтллолопым
красным (bilK) с образованием яркоокрашенннх комплексшс; соединеии Фиолетового цвета. Благодаря наличию сульфогрушш в моле куле органичеокогореагента образуемые внутрикои чексные соеди гения представляют собой комплексы, которые экстрагируются ор паническими растворителями только в присутствии гидрофобных ка­
тионов, например, катионов дифенг.лгуанидикуч (Ди>Г), трифенилгуанидпния ("\>П или три*енилтетразолия (ТйТ).
Экстракция соединений ванадия с ЫК ранее изучена только в
присутствии ДФГ. Поэтому целесообразно изучить экстракцию соеди­
нений также в присутствии других органических катионов.
Установлено, что анионные комплексы ванадия экстрагируются с
катионами TW и WiT лучше всего смесью изоамилового спирта л
хлороформа. Концентрации ТОГ и ЮТ, необходимые для обеспечения
максимальной экстракции во всех случаях значительно ниже по срав­
нению с необходимой концентрацией Д4Г. Изучаемые соединения эк страгируются из слабокислых растворов, диапазоны максимальной эк­
стракции соединений ванадия ( I i ) составляет более 2 единиц рН, а
соединений ванадия О ) только 1,2 - 1,5 единиц рН. Методом сдви­
га равновесия установлены молярные соотношения компонентов в эк­
страгирующихся ионных ассоциатах.
Устеновлено, что присутствие гядрс-фобшп* катионов узздгчазгет интенсивность светопогдощение соединений, т . е . повышается
чувствительность определения ванадия. В присутствии IwT или ТФТ
это повышение больше чем в присутствии ДФГ.
,п
301
J
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ! М2ЖЛИГАНДНОГО И ЮМЁТАЛЬНОГО ОИЕНА ПРИ
аКСТРАЩЮННО-ЮТОмЕТР^ЕСКОМ ОДНОВРЕМЕННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ
И.Г.Перьков, П.И.Бурак, А.В.Дрозд (Харьковский госуниверситет)
Налагаются результаты изучения межлигандного и межметального о б ­
мена среди дитиэонатов,оксинатов и лиридилаэонафтолатов некоторых
металлов.
Приведены примеры построения фрагментов систематического аналиаа
сточной воды с применением меялигандного и межметального обмена при
одновременном екстракционно-фотометрическом определении Fc • Си .
Ш , Cd , Мп и Zf».
Предложено испольаовать определенную последовательность обработки
вхстрахта солями металлов, позволяющую в сочетании с порядком изме­
рения светопоглощений в етих экстрактах повысить точность при прос­
тейшем варианте исключения неизвестных концентраций определяемых ме­
таллов.
При одновременном определении металлов, разделяющихся частично,
предложено использовать величины их энстрагируемости в качестве д о ­
полнительной информации об определяемых концентрациях.
Рассмотрена проблема измерения парциальной екстрагируемостн при
неполном разделении металлов и изучены условия градуировки их одно­
временного екетракционно-фотометрического определения.
С использованием ряда екстрагируемостн окснхинолинатов металлов
проведено юс разделение на две группы с помощью оксината алюминия о
последующим одновременным определением металлов в каждой группе.
В качестве источника дополнительной информации при одновременном
определении концентраций наложен прием применения редокси реакций в
органической фазе при определении металлов с нзмвкягцейся степенью
окисления.
Обсуждается задача обеспечения буфврности относительно халата
ожсюпнолкната алюминия, поставляющего конкурирующий ион в реакциях
межметального обмена.
'. Наложены приемы выбора оптимальных исходных намерений при одно­
временном определении концентраций FB . Ш . Со и Си J Zn •
Cd и Мл с пирндилааонафтолом н дитизоном в анализе сточных вод
я особо чистых веществ.
302
И0Н0СЕЛЕКТИВ1Щ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ «ОСДОРООДЕРДАЩИХ ПОДАНДОВ
К.Н.Пятова, А.В.Копытин, (С.Г.Ильин, А.Ю.Цивадэе, Б.А.Буслаев,
В.Е.Баулин, Е.Н.Цветков (ИОНХ АН СССР, г.1*осква; ИКАВ АН СССР,
г.Черноголовка )
Проблема поиска мемЗраноактивных компонентов ионоселеитивных
электродов (ИОЭ) для определения токсичных ,* также биологически
важных металлов является актуальной,В настоящей работе представ­
лены результаты исследования фосфорорганических с единений (подви­
дов) в качестве электродоактивных компонентов мембран ИСЭ. Были
исследованы следующие соединения:
О=РР^
f\P-o
o?Ph .
x
п - 1,4
п - 1-3
Проведено сравнительное изучение потенциометрической селектив­
ности мембран на основе серий синтезированных подандоа. Установле­
на существенная зависимость потенциометрической селективности мемб­
раны по отношению к ионам различных металлов от наличия бензольных
колец в поданде, заместителей в них, а также от числа этиленгликолевых звеньев в цепи лиганда.
Были исследованы полимерные мембраны (ПВХ - типа) с различными
пластификаторами, такими как о-нитрсфенилоктиловый эфир, дибутилфтадат, диоктилфталат, тригвксилфосфет и разным содержанием электроцоактивного компонента.
Показана возможность использования фосфорсодержащих подвидов в
составе мембран электродов, обратимых к ионам свинца.
Были определены коэффициенты селективности для всех исследован­
ных лигаидов.
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что поведение
мембран ИСЭ, содержащих подандн в качестве активных компонентов в
значительно!* мере определяется конформационной гибкостью данных
подандо», природой пластификатора и содержанием липофильной добав-
;ЮЭ
АЛЬТЕРНАТИВА ПРИМЕНЕНИЯ ПОВЕНШОСТНО-АКТИНШХ ВЕЩЕСТВ ПРИ
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ В ВИДЕ
ТРИОКСИФЛУОРОНАТОВ
Э.И. Руденко, М.В. Баранова, O.D. Кускова ( Челябинский
государственный университет, г . Челябинск)
Аналитическая перспективность систем металл-триоксифлуорон-ПАВ
совороенно о ч е в и д н а f l ] . Максимальное светопоглощение наблюдается при
достижении молекулярно-диспероных размеров частиц окрашенных соедине­
ний под влиянием достаточного избытка ПАВ в водных средах или же при
экстракции комплексов органическими растворителями.
Трноксифлуороны относятся к многофункциональным органическим р е а ­
гентам, и для достижения максимального гиперхромного эффекта сущест­
вуют различные способы воздействия на аналитико-активную группу р е а ­
гента. Одним из таких способов может быть воздействие в органичеокой
фазе растворами металлов-комплексообразователей после предварительно­
го отделения комплекса от свободного реагенте.Этот способ проверен на
оистеме олово1У-салицилфлуорон и ряде других систем.Осадок комплекса
выделяли в чисток виде из Еодно-органических растворов, не содержащих
защитных коллоидов и поверхностно-активных веществ, флотоэкстракцией
толуолом. После отделения обеих жидких фаз растворяли отфлотировакный
осадок в подходящем органическом растворителе и к полученному раство­
ру микрошприцем добавляли стандартные растворы олова(17), молябдата
или вольфрамата аммония(натрия). Результаты приведены в таблице.
-зличных вариантов спектрофотометрического опресалицилфлуороном ypn
(рН i1.,,2a--1i ,, a8 ;; ьдф»а.
С - 1 . 2 10
;еления олоъяи сс салицилфлуороном
Сф
.
Юлия .Фаза
, ;_^ганическал Фаза ,
, ,
Т
• „.
к т
л
О р г . р а с т Е о р и т е л ь ! , % по !Орг.растворителЬкомплексооб1
, ! 10
Изопропанол2о7о
515Вуз
Диметилформамид
10,0 ДиметилФормемид
„- ,
530
8,6
_"! ^
ю 0
-"5п(1У
540
10 О
10.0
-"Мо\У1) 540
12,5
10.0
-"IV,П)
535
15,0
Изопропанол
10.0 Изопропанол
Sn 1.1У)
510 18,0
-"Ацетон
Srt(iy)
515 18,9
В водно-этанольной среде в^присутстЕИи
цетилпиридиния (рН 1 , 4 - 2 , 0 ) щ
535 16,2
Из полученных результатов следует, что использованный прием поз­
воляет обнаружить гиперхромный эффект не хуже, чем при введении цетил­
пиридиния.
Литература
I . Антонович В.П., Новоселова М.М., Назаренко В.А. О влиянии по­
верхностно-активных ретеств на реакции образования триокси^луоронвтов
мэтаялов.//2.анг!лит.химии.-1984.-Т.39.-Вып.7.-С.1157-1176
ад
304
О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ РЕАГЕНТОВ И
КОМПЛЕКСОВ В СИСТЕМЕ ОЛОВО 1У (ГЕРМАНИЙ)-ПИГОГАЛЛОЛОВЫЙ КРАСНЫЙДИФЕНИЛГУА1ЩИН
Э.И. Рудеико, Н.Я. Бикчентаева, В.А. Мехренина (Челябинский
государственный университет, г . Челябинск)
В водных оредах реакции комплекоообраэовония пирогаллолового
крагчого(ПК) с оловом 17 и германием практически не применяются из-за
малой контрастности, однако, они оказались перспективными в варианте
ехотракционного разделения. В качестве екстрпгонтов использовали л и ­
нейные углеводороды - от тетрадекана до гексана, ароматичеокие - в
виде толуола, а также сложные эфиры и спирты - в виде изоамилацетата
я бутилового спирта. Экстракцию проводили из разбавленных растворов
минеральной кислоты (рН 1 - 3 ) при введении в водную фазу достаточного
избытка хлорида дифенилгуанидиния. При использовании бутилового опирта нвблвдали обычную жидкостную экстракцию комплексов, осложняемую
ооахотрекцией реагента, в остальных случаях - оелективиую флотоэкотрак'ию о распределением осадков комплексов на границе раздела фаз.
Отфлотйрованные осадки пооле отделения обеих жидких фаз растворяли в
•типовом спирте. Установили, что соотношение компонентов в составе
флотируемых соединений (по-видимому, аддуктов) ^/>:ПК:ДФГ » 1 : 3 : 3 и
&:ПК:ДФГв 1 : 4 : 5 , произведения растворимости равны соответственно
2,6 К Г и 3 , 5 1 1 т .
Некоторые кинетические закономерности экстракции : минимальное
время встряхивания для <?'-комплексов составляет 30 о для всех изу­
ченных растворителей, для ^-комплексов - 30 о для наиболее полярных
растворителей - бутилового спирта и изоамилацетата, 45-60 о - для то­
луола и 90 о - для гептана и гексана. Минимальное время выдержки
обоих комплексов перед экстракцией обставляет ~ 10 мин при использо­
вании бутилового спирта, 20-30 мин при использовании изоамилацетата а
О минут при использовании тетрадекана, додекана и нонана, Увеличоние
времени выдержки до двух чаоов снижает степень извлечения комплексов
на 1вЦ и 23,5* при жидкостной экстракции и в среднем на 2.5* при фло­
тационной экстракции. Минимальное соотношение фаз, обеспечивающее
отепень извлечения хелатов 95-100* равно 3:15 ( f ; f' ), при увели­
чении объема акотрагента до 15 ни отепень извлечения хелатов уменьша­
ется на 60-100* при использовании бутилового спирта я на 23-30* при
иополмовании гептана. В первом случав конкурирующим процесоом явля•тоя оовкотракция реагента, во втором - прилипание к пузырькам
воздуха чистого органического растворителя, выполняющего функции аполяряого собирателя. Сравнение различных вариантов разделения показы­
вает преимущества флотожстракцнонных вариантов.
3 8
4 7
Q
305
B
ШСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕГРИЧЕСЖОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ PdHU)
С <к , <£' -ДИШРИДИЛОМ И А30ПИР0ШЕХИНАШ
Н.Х.Рустамов, В.А.Кулиева
(Институт неорганической и физической химии АН Аз.Реси, г.Баку)
Для фотометрического определения платиновых металлов предложены
многочисленные органические реагенты / I / . Однако, и з - з а близости хи­
мических свойств избирательное определение отдельных элементов пла­
тиновой группы и, в том числе палладия, представляет собой сложную
задачу анализа. Раэнолигандные комплексы (РЛК) с гетероциклическими
биядерными азотсодержащими лигандами и нитрофенилаэопирокатехинами
оказались перспективными аналитическими формами для чувствительного
и избирательного определения ряда переходных металлов / 2 / . Поэтому
получение и изучение аналитических аспектов комплексов палладия о
гетероциклическими биядерными азотсодержащими лигандами и нитрофенилазопирокатахинами представляет интерес.
В данной работе приводятся результаты исследования PJHK Pd ( 0 ) с
oL,<£' -дилиридилом (дип) и 1-(3,4-диоксифенилазо)-2'- нитрофенил
(оНФАП), 1-(3,4-диоксифенилаэо)-4'-нитрофенил(г.Н$АП) и 1-(3,4-диоксифенилаэо)-2' - 4^динитрофенилен(дВШ) с целы» разработки методики
экстракционно-фотометрического определения е г о в сложных материалах.
Установлено, что ПДЩ с дип и ШАЛ при рН 5-12 образует РЛК,
хорошо акстрагирухцийоя смесью ( 3 : 1 ) дихлорэтана с н-пропанолом.
Оптимальные условия образования комплексов рН 8-10 (оНВАЛ, пНБАП).
Различными спектрофотометрическнми методами установлено, что в РЛК
Pet (П) взаимодействует с двумя молекулами дип и одним анионом Н8АП.
Благодаря dsp
гибридизации Р л (П) взаимодействует с двумя
молекулами дип, образуя бисдиаминатные комплексы с плоскоквадратным
расположением лигандов. Диаминантные комплексы палладия(П) с ШАЛ
образуют внешнесферные комплексы. Среди аэопирокатехинов в присутотвии дип чувствительным реагентом на палладий оказался пЮАП и д Н Ш .
Разработаны экстракционно-фотоыетрические методи.си, позволяющие оп­
ределить 1-25 мкг палладия в объёме водной фазы 10 мл. Методики а п ­
робированы при анализе сульфидной руды ( 1 , 7 . 1 0 " * £ ) ,
1
Литература
1 . Гинзбург С И . , Езерская И.А., Прокофьева И.В. и д р . Аналитическая
химия платиновых металлов / / Наука м . ; - 1972, - 614 с .
2 . Рустамов Н.Х. Разнолигандные комплексы d -элементов с V - , P - ,
О -содержащими лигандами и их аналитическое применение / / Автореф.дисс. д . х . н . Ташкент. : - 19в9. - 37 е .
303
ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЯПМРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ ПРИ АНАЛИЗЕ ВОДУ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РОДАНИДА И АЛКИЛАМИНОАММОНИЕ1Щ СОЛЕЙ
Л.И.Савранокий, О.Ю.Наджафова (Киевокий госунивероитет)
Изучены условия экстракции ионов кобальта,никеля,цинка,кад­
мия, марганца и свинца в виде ассоциатов их роданздных ацидокоиплексов о новыми зкотрахционными реагентами - солями диалкиламииоэтил-£-триалхкламмония / I / .
Рассмотренные раагенты в зависимости от концентрационных у с ­
ловия,в частности, от значения рН раствора,могут выступать в
виде одно или двухэарядных ионов. Являясь внсокогидроцобными основаниями, они создают многовариантные возможности для
экстракции металлов в виде ацндокомплоксов из галогенвдкых,
роданидных сред или в виде заряженных хелитов.
Ь уоловинх нейтральных или слабощелочных растворов проис­
ходит экстракция ассоциатов анионов роданидних комплексов изу­
ченных металлов с однозарядной катионной формой реагента.
преимущество рассмотренных экстракционных систем в сравне­
нии с известными заключается в высокой гидрофобноети использу­
емых катионов, что позволяет использовать в качестве экстрагентов алифатические углеводороды. Это исключает применение токси­
чных акстрагентов.
высокая степень распределения изученных ассоциатов о б у с ­
ловливает оптимальность экстракции при незначительных/ п . Ю ^ /
количествах реагентов , а возможность извлечения ассоциатов ма­
лыми об'емама экстрагентов / 1 - 2 мл/ из 100-&00 мл водной 4азы
обеспечивает степень концентрирования на уровне п.10 ,что э З «Иктивио прк определении микроконцентрациЛ вещеотв.
сЧетод был применен для экстракционного концентрирования ме­
таллов иэ питьевых и поверхностных вод на уровне Г1ДК и ниже
с целью разработки многоэлементного анализа.
-
литература
I.
1юлищук С.Ь. .Рахменько Е.М.- Докл.АН Б С С Р , - 1 8 8 7 , т . 3 1 , * ? , С. 640-Ь<12 .
307
систнмяявсков ИССИИОВАНИЕ ЛШИНЕСЦНПИИ ХАРАКТЕРИСТИК
ЕВРОПИЯ И ТЕРБИЯ С БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ ПОЛШЕТОНАМИ
ЭКСТРАКЦИОННЫМ МЕТОДОМ
М.А.Тищенко, В.В.Тищенко, Е.В.Мелентьева, А.И.Маркина
(Одесский политехнический институт)
Ранее намя был выполнен цякх работ по изучению комплекоообрааоваяжя яовов лантанядов с бета-дякетонаш. В продолжение иссдедоваHit представляло интврео выяснять условия синтеза и свойотва сое дянеяхн лантанядов о биологически ахтявншш лягандаш, содержащими
три я более карбонильные группировки. К реагентам, иыещхы в струк­
туре трккарбожяльный фрагмент, относятся полихетоны: ацильные производные иждандиона-1,3, З-вдетил-4-окоя-б-штил-г-пирон и 2-аце тил-б,5-дямвтялцюиогвксадц10н-1,Э. До проведения наших исследова­
ний сведения относительно хелатообразованшг лантанядов с цоликатовами отсутствовали. Получение такс! информации актуально не только
ж связи, о расширением номенклатуры аналитических реагентов, но и в
возможностью получения полиядерных координационных соединения ново­
го типа.
В настоящем сообщена приведены результаты научения оптических
свойств лантанядов о указанными полякетонамя в виде, бинарных я рааиолигаддинх комплекоов о применением акстраадонно-аюминесцентЕого
метода. В качестве дополнительных лигаидов использован»» другие бета-дикетокы, аммнополикарбововыв кислоты, а и ш и фенольные соеди­
нения. При облучения синтезированных халатов лантанидов ультрафио­
летовым светом ртутной лампы интенсивная люминесценция наблюдается
в случае соединения, содержащих тербия и европий. Люминеоцентнне
свойства комплекоов » т ю эламитов перспективны для использования
ях в аналитических целях .
Для повнияяя чувствительности определения михрохолнчеотв еврей
пня и тербия в веществах особой чистоты выяснено влияние различных
растворителей на люминесцентные характеристики их полихетонатов.
Найдено, что наиболее эффехтявнш ахстрагентом является трибутилфосфат, нходящнй ж качестве хомпяакоообраэуюяс?о реагента ж коор­
динационную сферу лантанида, вследствие чего жесткооть структуры
«оединения возрастает. В некоторых случаях обнаружен синергетичеохий аффект. Даны рекомендации по использованию предложенного
зкетраипквкнлюминееэвнтного метода определения следовых коли чаохв европия ж тербия в лямииофорно чистых оксидах и алеитролюминеоцеитижх материалах.
308
ЭКСТРЛЯШОШОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИМИ И НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ
УГЛЕВОДОРОДАМИ ПРИ АТОШЮ-АБСОРБВДОШЮМ ОПРЕДЕЛЕНИИ СЕЛЕНА,
ТЕЛЛУРА, МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ
В.Г.Торгов, М.Г.Демидоза, Г.А.Валл, Ю.М.Бузлаев
(Институт неорганической химии СО АН СССР, г.Новосибирск;
Востсиб.НИИ ГГиМС г.Иркуток; Институт Гидроцветмет.Новосибирск)
Применительно к анализу сложных по вещественному составу при­
родных, технологических и экологических объектов для устранения вли­
яния катфоосновн и абсолютного концентрирования пта. определении низ­
ких содержаний селена и теллура наиболее перспективны непродел! кь<э
(I'SRCOH-I), при определении мшьяка л сурьмы - ароматичеокие (толу­
ол) углеводорода. Для первой пары металлов характерна обратимая эк­
стракция в виде металлорганичоских соединений (МОС), скорость обра­
зования которых наиболее высока в кислых растворах в присутствии
бромидов ( % изменяется симбатно с концентрацией металлов). Для
второй пары металлов имеет место обратимая экстракция ^* -комплек­
сов молекулярных бромидов с толуолом ( А) не зависит от концентра­
ции металлов). При увеличении кислотности водной фазы ( HjSO, ЫСЛО^ )
для всех 4-х металлов имеет место возрастание 2) , при изменении
концентрации бромидов в соответствии со склонностью к комплексообразованию о галогенид-ионами поведение теллура и сурьмы (до 0,005 М
Н 6 и ) и селена и мышьяка (выше 0,1 М H8t- ) аналогично. Близость
по составу растворов разложения анализируемых проб (после операции
денитрации хлорной или серной кислотами) к оптимальным для экстрак­
ции (8-12 М H SC( , 1-2 М \\(Юц и возможность варьирования концен­
трации бромидов и состава органической фазы (толуол, 0,1-10^ раство­
ры гексена-I в толуоле) создают щзедпосилки для обосновашюго выбора
условий извлечения различных сочетаний этих элемонтов, а при необхо­
димости х коллективной экстракции всех 4-х металлов. Кроме того, по­
являются дополнительнее методические приемы
в связи с невозмож­
ностью резкотракции селена и теллура кислыми растворами любого соста­
ва. В оптимальных условиях достигается 5-20-кратное абсолютное конпонтриров&чие при количественном и избирательном извлечении этих ме­
таллов. Полученные данные послужили основой Х'Л разработки ряда
экстращкоино-атомно-абсорбционлых методов совместного и раздельного
определения J s . , S>L , Se , Те. в диапазоне содержаний 1 0 - 1 0 " /S о
анализом экстракта в пламоип и графитовой печи. Метода проверены на
рэлиппих СОС и использованы для анализа разнообразных геологических
оЛ.гктоа (сульфидные минералы .ноолитн, г орш»е порода),технологических
,,1^'с'. металлов внеокой чистота.
2
309
ЭКСТРАКЦИОННО-аШТРАЛЫЮЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
Л.И.Торопов, М.И.Дегтев, Ю.А.Махнев (Пермский университет)
Проблема определения металлов на уровне ГЩ с высокой степенью д о ­
стоверности в настоящее время стоит очень остро. Особенно это относи­
тся к таким высокотохсичным и реакционноспособньм алементам как ртутч
и таллий. Взаимодействие последних с находящимися в воде органически­
ми соединениями приводит к еще бо'лыаей их токсичности [ 1 , 2 ] . Шесте о
там, возможность получения адекватного аналитического сигнала умень­
шается [И]. В связи с вышеизложенным представляется перспективным в
плане увеличения чувствительности определения и достоверности резуль­
татов использование атомно-эмиссиокного анализа. Правильность опреде­
ления а этом случае, как известно, достигается введением непосредст­
венно в анализируемую систему эталонов и элементов сравне ля в виде
растворов в органических растворителях (этиловый спирт, ацетон и д р . )
или в воде. Достаточная чувствительность может быть обеспечена испо­
льзованием гибридного экстракционно-спектрального метода. Однако, по­
следний не всегда может быть применен вследствие, во-первых, образо­
вания в экстракционных системах осадков (например нерастворимых комп­
лексов металла с экстрагентом) и, во-вторых, высокой летучести неко­
торых элементов или их солей (ртуть, таллий), что приводит к большим
потерям металла на предварительной стадии термообработки пробы (болео
40 i t ) .
В сообщении раскрывается один из возможных путей преодоления этих
трудностей, заключающийся в использовании для атомно-эмиссионного о п ­
ределения именно образующихся при экстракции нерастворимых соединят .
Основу метода составляет ранее описанный способ выделения ртути из
аммиачных растворов [ 3 ] .
Показана возможность совместного определения ртути и таллия атомно-эмиссионным методом после предварительного концентрирования их
хлороформным раствором диантипирилтиомочевины из иодидных растворов.
Найдены оптимальные условия спектрогравирования смесей.
Литература
1 . Варшал Г.М. и Буачидэе Н.С.//Курн. аналит. химии. 19ЬЗ. 1.3Ь,
* 1 2 . С .2155-2167.
2 . Симонова Л.Н., Брускина ИД1. и Иванов В Л . / / Н у р н . аналит. химик.
1989. Т . 4 4 . » 4 . C.58I-596.
3 . Торопов Л.И., Дэгтев М.И., Ыахнев Ю.А. и д р . А . с . I57I453 СССР//
Б.И. 1990. » 2 2 .
310
ЭКСТР.УЩИОШО- И Ф Л О Т А Щ И Ш О - Ф О Т О М Й Т Р К Ч Е С К О Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ПЛАТИНЫ С ФУКСИНОМ
З.М. Хватксва, Г.Н. Стрельч
(Красноярский государственный университет, г. Красноярск)
В аналитической химии платиновых металлов большое значение имеют
спектрофотометрические методы определения микроколичеств элементов.
Особо слодует выделить спектрофотометрию в сочетании о предваритель­
ным отделением и концентрированием анализируемого металла путем
экстракиии или экстракционной флотации. С этой цель, весьма успешно
используются основные трифенилметаковне и родаминовые красители, об­
разующие о анионными комплексами элементов интенсивно окрашенные
ионные ассоциаты.
Данное исследование посвящено разработке экстракционно- и флоташюнно-фотомегричаского вариантов определения микрограммовых количеств
платины в системе "платина - лиганд - фуксин - органический раствори­
тель". В качестве аниона-лиганда взяты роданид и иодид, образующие
наиболее устойчивые анионные комплексы платины; из красителей вибран
доступный, но недостаточно изученный фуксин; для извлечения окрашен­
ного соединения использованы бутилацетат и толуол, а для растворения
флотата - ацетон; фотометрирование проводилось iipu длине волны мак­
симального светопоглощения 540 нм.
Поиск оптимальных условий образования и извлечения ионных ассоцяатов платины осуществлен методом математического планирования экспе­
римента (полней и дробный факторный эксппримент в сочетании с крутым
восхождением по градиенту поверхности отклика) при варьировании та­
ких факторов, как рН водной фазы, концентрации лигакда и красителя,
соотношение объемов водной и органической фаз. При этом наиболее
перспективными для практического использования оказались следующие
системы: роданидная (при флотации бутилацетатом и толуолом), рода•идная (при экстракции бутилацетатом) н нодидная (при флотации
толуолом).
В полученных оптимальных условиях установлены количественные
характеристики экстракции к флотации, а также условный молярный
коэффициент погашения исследуемых соединений. Построены градуировочяые графики для экстракционно- ж флотационно-фотометрического опре­
деления элемента; они прямолинейны в интервале концентраций платины
от 0,1 мкг/мл до 2,3-Я,0 мкг/мл (в зависимости от конкретной системч). Относительное стандартное отклонение составляет 0.С1-0Д4.
V*толина опробован * на ряде молельных растворов смесей адатины с
•.чпттствутоими влР'.'онтдаи.
311
I
ВЛИЯНИЕ СУЛЬФАТ- И СУЛЬФИТ-ИОНОВ НА ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ
ВАНАДИЯ (1У) ДИ-2-ЭТИЛГЕКСИЛФ00Ф0РН0Й КИСЛОТОЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ
ВАНАДИЯ В РАСТВОРАХ
И.В.Хярсинг (Институт химии АН Эстонии, г.Таллинн)
Известно, что устойчивые формы ванадия(IV) и ванадия(У) в вод­
ных растворах экстрагируются в органическую фазу ди-2-этилгексилфосфорной кислотой ( Д2Э1М>К ) при разных рК исходных растворов
(рН ).
При экстракционном количественном извлечении ванадия из
анализируемых растворов целесообразно предварительно ванадий пере­
вести в одну степень окисления . Для восстановлония ванадия(V) до
ванадия(IV) в сернокислых растворах большое распространение полу­
чил сульфит натрия. Однако на экстракционное извлечение ванадия
влияет ионный состав растворов. Ванадий может образовывать с анио­
нами комплексные соединения, влияющие конкурирующим образом на
комплексообразование ванадия с Д2ЭГФК в органической фазе. Поэтому
было необходимо изучить влияние комплвксообразования ванадия(IV) с
сульфат- и сульфит-ионами на определение его в растворах при экст­
ракционном извлечении.
В качестве разбавителя Д2ЭГФК использовался н-гексан. Соотно­
шение водной и органической фаз было 1 : 1 . Варьировались концент­
рации сульфата натрия, сульфита натрия и рН рвстворов.
Так как поглощение света раствором ванадия(IV) в изученной ор­
ганической фазе подчиняется закону Ламберта-Бевра-Бугерв, то опре­
деление ванадия было проведено спектрофотометрически.
Установлено, что при равновесном рН ( р Н р
) 1,4 при C
=
0,04 моль/л степень извлечения ванадия(IV) в присутствии сульфата
с г - = 0,5 моль/л снижается на 20%. а в присутствии сульфита с
той же концентрацией - на 36» .
Изучена зависимость р Н р
от p H „ при экстракции ванадия (TV)
из различных сред. В отсутствие сульфата и сульфита p H
при
росте pHj, , начиная с pHj, , 2, остается постоянным.При добавлении
же сульфпта и сульфита в анализируемый раствор продолжается рост
рНт.. , что способствует увеличению экстракции ванадия (IV). Наи­
большей оказалась степень извлечения ванадия(IV) в присутствии
сульфита. Кайлено, что экстракционное извлечение ванадия при
помощи Д2ЭГФК с целью его определения в растворах оптимально в
присутствии избытка сульфита при р Н _
2,6.
относительная ошибка определения ванадия(IV) с экстракционным
И31'Л0Ч"НИ<!М ил pa™Tj:-!j>:.--B при избытке сульфита не превышает Р*.
и с х
а в н
V ( I V )
50
4
а в н
cx
D f l B H
0X
c
шн
а ь н
312
ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСШИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ И ВИС-ЧЕГИЕР1'ИЧНих АММОНИЕВЫХ
СОЛЕЙ ДЛЯ Э1СТРАНЦИ0НН0-СПЕК1РО1'0Т0М2ТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МЕТАЛЛОВ
Г.А.Цвирко,С.В.Полищук.И.Н.Качанович,Биен Тьу,Е.М.Рахманько
( НИИ физико-химических проблей БГУ им.В.И.Ленина,Минок )
Экстракция высшими четвертичными аммониевыми солями (ЧАС) все ши­
ре И'-ользуется для экотракционно-фотометричеекого и экстрикционноатомноабсорбционного определения металлов.Однако необходимость исполь­
зования токсичных раотворителей (толуола.хлороформа,б пи зола и д р . ) с о ­
здает значительные препятствия применение этих зкстрцгентов для реше­
ния аналитических, задач.Синтезированные нами соли метилпентаалкил-этилендиаммонияК»л' я<|ЩЛ| ( I ) и диалкиламиноэтил-^-триалкиламмония
Utl^tjt
( П ) позволяют существенно расширить возможности использова­
ния высших ЧАС в анализе за счет повышения эффективности и избиратель­
ности экстракции ацидокомплексов металлов.а также возможности исполь­
зования в качестве раотворителей алифатических углеводородов-декана,
октана и других.
'
Экотракционно-фотометричеокие методики определения цинка и кадмия
оонованы на способности анионных комплексов Iufsclb и Cdb\
количест­
венно извлекаться в декановый раствор пикрата ( I I ) и ( I ) соответствен­
но.Причем использование новых ;нионообменников позволяет заметно по­
высить оелективнооть экстракции в подобных системах по сравнению с
традиционными ЧАС.При выборе оптимальных условий проведения экстрак­
ции фотометрирование органической фазы по красителю ( А=ч10 н м , 6 - 1 0 )
позволяет с достаточной точностью ( Ь г 0 , О 2 ) и селективностью опреде­
лить данные металлы на уровне 2 - 5 мкг/л о учетом их 100-кратного кон­
центрирования.
В основу экотракционно-спектрофотометрических методик определении
ртути,свинца и кобальта положено свойство интенсивного поглощения сва­
та их анионными к о м п л е к с а м и ^ ( А ' Э Э 5 ни, 6 «20000),РЦ" (Л «285 им,
t %000),C»l K
(. Д "630 н м , £ ^ О С О . В качестве экстрагента использо­
вались декаковые растворы ( I I ) в форме соответствующего анио .а-лиганда.Выбор оптимальных условий проведения экстракционного процесса поз­
воляет индивидуально извлекать зоответствуюпий металл за одну стадию
из многокомпонентной смеси.Характеристичность спектров поглощения по­
зволяет исключить "обеэличенность" металла при спектрофотометрировании и сделать вывод о его наличии в экстракте.Пределы обнаружения с
учетом концентрирования составили:20,6.5 мкг/л для ксюальта,свинца и
ртути соответственно.Сравнение предлагаемых методик с ГОСТовскими по­
казало их более высокую селективность и экспрессность при анализе мо­
дельных и реальных объектов.
п
t
=
ш
ic,t
1
313
ЭНСТРАНЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЫ*!
И.А.Шевчук, Л.А.Шевченко, С.Н.Зайцев (Донецкий государственный
университет)
Методом атомно-абсорбционной спектроскопии изучена экстракция
сурьмы (У/ из солянокислых растворов растворами три-н-октиламина в
керосине, метилизобутилкетоном, н-бутилацетатом.
Изучено влияние концентрации амина, кислотности среды на полноту
извлечения с у р ы * три-н-октиламином и влияние спиртовых добавок на
растворимость соли амина. Установлено, что количественная акстракция сурьмы достигается из растворов 6М соляной кислоты 0,1М раство­
ром три-н-октиламина в керосине с добавкой 10 об.% нонилового спир­
та.
Исследовано влияние матричных компонентов, меди и цинка на пол­
ноту экстракции сурьмы (У) и аналитический сигнал при атомно-абсорбционном определении.
Экстракция сурьмы в присутствии 25 г/л меди и цинка, %
медь
цинк
Три-н-октиламин в керосине
98
98
Метилизобутилкетон
90
85
Н-<5утилацетат
90
95
Медь и цинк обнаруживаются в экстрактах и оказывают существенное
влияние на величину аналитического сигнала. Мешающее влияние макро­
компонентов устраняли, промывая экстракты водой. Показано, что хлоридные комплексы сурьмы в этих условиях характеризуются большей ус­
тойчивостью. В промывных водах сурьма не обнаружена.
Изучена экстракция сурьмы из солянокислых растворов при соотно­
шении фаз 1:1 и 5:1. Наблюдается количественная экстракция сурьмы
(У) указанными экстрагентами.
Экстракция, %
V
l ! l
V o
в керосине
Три-н-октиламин
Метилизобутилкетон
Н-бутилацетат
96
98
98
6 : I
95
90
95
В связи с высокой растворимостью метилиэобутилкетона в 6М соля­
ной кислоте использовали в качестве экстрагента раствор три-н-ок­
тиламина в керосине, а также н-бутилацетат.
Изученные экстракционные системы используются для разработки ме­
тодики экстракционно-атомно-абсорбционного определения сурьмы.
314
1
ЭКСТРАКЦИЯ ЗОЛОТА, РТУТИ И ТАЛЛИЯ ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ
ПОЛИИОДИДСМ ТЕТРАОКТИЛАММОНИЯ В СМЕСИ С ТБФ
С.В.Шишкин, С.Н.Дмитриев, В.В.Сергиевский (Объединенный институт
я д е р ш к исследовании, г.Дубна; Московский инженерно-физичеокий
инотитут)
Вопрос о природа редких событий спонтанного деления, наблюдаемых »
выделенных на термальных рассолов полуострова Челекен концентратах
тяжелых металле!, остается днсхусионным (1). Возможно, что деление
испытывает нуклид (СДН), относящийся к области гипотетических сверхтя­
желых элементов. Ю л е е вероятным представляется существование неиэвестного спонтанно делящегося изотопа какого-либо на известных элементов,
концентрация СДН а рассолах оценена равной » ю "
г/г [г), определенные
заключения могут быть сделаны t случае аыделения его а количестаах,
достаточных для изучения физических и химических свойств.
1 7
Настоящее сообщение посвящено изучению аоэможности экстракционного
концентрирования из рассоло» Au, Hg и Т1 как аоэможных аналогоа СЛН. В
качестве экстрагеитов использовли смеси тетраохтиламмония '(а форма
модида и полнмоднда) с ТБФ в толуоле. Содержание Ч А О И ТБ* варьировали
от 0,01 до 2,ОХ при их соотношении в смеси 1:2. Экстракцию проводили из
природных рассолов и подобных им по махросостаау растворов NaCl (200
г/л). Содержание элементе! а исходных растворах составляло (мкг/л): Au
- 1,0; Hg - 1,0; II - 100,0. Водную и органическую фазы контактировали
в режные эмульгирования в течение 5 минут. Поведение Au н Hg КОНТРОЛИ­
РУЯ
203
ровали радиометрически (
Au и
Hg). Tl-с нспольэованиен РФ анализа.
Установлено, что близкий к оптимальному для полного <*85Х) извлече­
ния Au и Hg является проведение экстрахции смесью o.oix Ч А О (НОДИД) 0.02Х ТБФ. Таллий, находящийся в рассоле в степени окисления «1, в этих
условиях не экстрагировался. Количественное (> 95Х) извлечение Т1(1)
наблюдали при переводе ЧАО в форму полииодида, выделение Au и Hg при
этом также составляло « 93Х
Полученные результаты указывают на эффективность применения поли­
иодида Ч А О в смеси с ТВФ для группового концентрирования Au, Hg и Т1 из
природных рассолов. Показано, что количественное выделение Hg и Т1
наблюдается при экстракции из проб природных вод других типов, что
представляет интерес для экологических исследований.
Литература
1. Flerov O.H., Ter-Akopian CM.// Rep. Prog. Phya., 1983, No.46, p.81
2. Daitriav s.N. at al. In: JINR Rapid Communication», N5-88, p.13
315
ЭКСТРАКЦИЯ ТШЛОЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА ТРИБУТИЛФОСФАТОМ
ИЗ СУЛЬФАТНЫХ, ХДОРВДНЫХ И ПЕРХЛОРАТНЫХ" СРЕД
Т.В.Шишкина, С.В.Шишкин, С.Н.Дмитриев (Объединенный институт
ядерных исследований, г.Дубна)
Анализ природных образцов на содержание золота, как прааило, предуснатризает предварительное концентрирозание. Показано, что перспективны»,
является селективное выщелачивание золота кислини растворами тномочевнны [ I], Последующее анделение Аи из растзороз проводят цементацией или
сорбцией на ахтнзирозанном угле. Настоякее сообщение посвящено изучению
зхстрахции тиомочезиииых комплексов золота из сульфатных, хлоридных и
перхлоратных сред, а также тиомочевинных пульп вскрытия золотосодер­
жащих образцов.
В качестве эхстрагента использовали растворы ТБФ в толуоле, а также
ТБФ з виде твердого зкстрагента (ТВЭКСа). Поведение золота в ходе опы­
тов контролировали радиометрически (
ли), его содержание в образцах
твэхсов определяли нейтронно-активационным методом, содержание золота з
исходных растворах варьировали в пределах от индикаторных I' Ли без
носителя) до ю
- Ю ~ М, концентрации кислот от о до б м, тиомочевнны от Ю
до ю ' М. показано, что при экстракции из хлоридных и суль­
фатных сред повышение концентрации кислот приводит к росту значений
коэффициентов распределения (D). Так при экстракции «57. ТБФ (ТВЭКС) о
изменялись от 2,5 до 15 при 0,5 и 4 М HC1 и от о,5 до 1 о при 0,5 - з м
H.so.. в случае перхлоратных сред, а интервале (НСЮ.] от 0,1 jo I м
коэффициенты распределения, практически не изменялись ( в х ю ) , дальней­
шее увеличение [HC10,] приводило к снижению D до 20 (б м НС10.). Повы- 5 - 1
вюние концентрации тномочевины с 10
до Ю
м в растворе приводило ..
снижению D: в НС10. - с 8X10 до 4 х Ю , а НС1 - с 15 до 1. зависимости
D от [Ли] в исходных растворах (в исследованном интервале) не
наблюдали.
В качестве близких к оптимальным для выделения Аи из тиомочевинных
пульп вскрытия рекомендованы следующие условия: концентрация НС10. 0,5 м, соотношение фаз (0:В) при экстракции 45Х ТБФ (ТВЭКС) 1:20, зремя
контакта (при перемешивании) фаз 10 минут. В указанных условиях наблю­
дали количественное (*95Г.) выделение золота, на основании полученных
результатов предложена методика определения золота в природных образцах, включающая тиомочевинное выщелачивание Ли, концентрирование в ТБФ
(ТВЭКС) и анализ последнего НА методом.
Литература
1. G.Deschanee // CIM Bulletin, 1986, v.79, Но. 895, p. 76.
-
8
б
1
г
г
J
ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИНИЛА
В МЕТАНОЛЬНШ И ЭТИШШШКОЛЕВЫХ ФРАКЦИЯХ ПРОИЗВОДСТВА
ПаЧИЭПШНТЕРВФТАЛАТА
Н.А.Борщ, В.И.Ульянцвва, Г.Ю.Салаи (ПО "Химволокно",г.Курок)
Химичеокие реакторы в производстве полиэтнлентерефталата обог­
реваются теплонооителеы в качеотве которого чаще всего иопользувт
динил (эвтектическая смесь дифенила и дифенилокоида).
Для контроля герметичности двойных рубашек рее *оров и раоплавопроводов без останова производства необходимо определять динил
в метанолышх и этиленгляколевых фракциях процеооов первэтерификации и поликонденоации.
Для сброса матрицы органических макрокомпонентов, мешающих
определению, изучено распределение динила в оиотеме вода-этиленгликоль (метанол)-гекоан в зависимости от содержания воды в поляр­
ной фазе. Найдены условия практически полного извлечения динила в
гекоон: соотношение по объему вода:фракция - 1:4, полярная фаза:
гексан « 1:1, перемешивание фаз - I мин.
После разделения фаз динил в гекоане определяет методом жидкоотной хроматографии на колонке, заполненой силаоорбом-600 о исполь­
зованием в качестве элюента смеси гексана о диоксаном в соотношении
85:15 (по объему). Длительность анализа не превышает 15 мин.
Методика используется для контроля герметичности реакторов переэтерификацш и поликонденсации в пронзводотве полиэтилентерефталата на
Курском ПО "Хииволокно".
-
ЗГ7
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ М
^"/2,4-Д"
А.Л.Гулевич, Е.Н.Рахманько ( НИИ физико-химических проблем
БГУ им.В.И.Ленина, Минск )
Исследована анионообменная экстракция 2,4-дихлорфеноксиацетатв,
являющегося широко распространенным гербицидом, растворами пикрата
тринонилоктадециламмония:
r
Lti K,' +<Ь~ = M V
+
V.
<1>
Установлено,что в щелочных средах равновесие реакции (1) сильно
сдвинуто влево. Соответствующие константы обмена 2,4-Д** на пикрат-ион
для толуольных,хлороформных и октанольных растворов ЧАС равны 1,3.10 ,
ЗЛО** и 1 , 1 . Ю .
Снижение рН водной фазы приводит к уменьшению доли 2,4-Д в анион­
ной форме и,казалось бы, соответствующая константа обмена также долж­
на,была уменьшаться. Однако, как видно из рисунка, при использовании
"
октановых,толуольных и хлороформных рас­
творов ЧАС отмечается аномальный ход билогарифмическо** зависимости; с уменьше­
нием рН аффективная константа обмена ли­
нейно увеличивается, достигая максимума
при р Н = 4 , а затем резко уменьшается.
Эффект возрастания экстракционной способ­
ности прямо пропорционален исходной кон­
центрации 2,4-Д и при концентрации 2,4-Д
3,5.10" хонстанта обмена увеличивается
на 2 порядка.
Причиной нарушения нормального хода билогарифмической зависимости
является, на нам взгляд, протекание в органической фазе реакции гомосопряжения:
*"о г
V
"^орг
<>
Составлена математическая модель экстракционной системы, учитыва­
ющая процессы диссоциации и распределения НД, анионообменной экстрак­
ции и гомосопряжения. Расчеты, проведенные по этой модели, с использо­
ванием экспериментальных данных по константам обмена.диссоциации и
распределения, позволили рассчитать рН экстремума экстракции и конс­
танты реакции гомосопряжения 2,4-Д при использовании различных раст­
ворителей ЧАС. Величина тангенса угла наклона билогарифмической за­
висимости позволила также установить стехиометрию образования ионных
ассоциатов в органической фазе.
Полученные результаты использованы для разработки высокоселектив­
ной экстракционно-фотометрической методики определения 2,4-Д.
4
-2
3
+
H
Р
318
2
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ТРИГАЛОИДАЦЕТАТОВ
А.Л.Гулевич, Б.М.Рахмвнько, Н.М.Снигирева (НИИ физико-химических
проблем БГУ им. В.И.Ленина, Минск)
для экстракционно-фотоыетрического определения карбоксилат- ионов
могут быть успешно использованы соли высших четвертичных аммониевых
оснований i ЧАС ) [1,2] . Селективность определения органических ионов
при втом практически не зависит от типа ЧАС, а определяется раствори­
телем ионообменкика и гидрофобностью анализируемого иона.
Вследствие гидрофильности тригалоидацетат-ионов, ш не могут быть
селективно определены с использованием ЧАС и необходим поиск более се­
лективных экстрагентов.
Нами установлено, что при использовании в качестве ионообменника
солей первичного-третичного аминов наблюдается эффект резкого усиле­
ния экстракции тригалоидацетатов. Особенно ярко эффект выражен для
солей вторичного амина. Как видно из рисунка, при использовании пикрата октилоктадециламина константа обмена
трихлорацетат-аниона на пикрат увеличивает­
ся на 2,5 порядка по сравнение с ЧАС. В ка­
честве ЧАС была использована пикратная соль
тринонилоктадециламмония, а в качестве со­
дей первичного и вторичного аминов исполь­
зовались пикраты октадецилш-ина и диоктилоктадециламина. Аналогичные данные получе­
ны и для других тригалоидацетатов. Наблю­
даемый эффект, по-видимому, связан с обра­
зованием более прочных ионных ассоциатов в
органической фазе в случае солей вторичного
Ц**
*,И
i w, RHHI
l(
амина..
Н» основе выявленных закономерностей экстракции тригалоидацетатов
«минами различной эамеценности разработана высокоселективная экстракциокно-фотометрическая методика [3] , характеризующаяся простотой в
исполнении и вкспрессностью.
Лекторы селективности определения трихлорацетата .например, в при­
сутствии гидрофобных перхлорат- и роданид-ионов при переходе от ЧАС
ко вторичному амину увеличиваются в 3000 и 8800 раз соответственно.
ЛИТЕРАТУРА
1. А.е. 1019299 СССР. Опубл. Б.И. » 19, 1983.
2. А.с. 1057822 СССР. Опубл. Б.И. » 44, 1983.
3. А.с. 155Г/495 СССР. Опубл. Б.И. * 14, 1990.
:Ц9
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭКСТРАКЦИЮ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОВ
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ПОДАНДАМИ
С.Г.Дмитриенко, И.В.Плетнев, В.Е.Боул. л , Е.Н.Цветков,
А.В.Степанов, Л.А.Гончлренко (1ЯУ им.М.В.Ломоносова, Москва;
ИФАВ. Черноголовиа)
Изучено влияние различите растворителей на экстракцию октиламина
(ОА), бензилалшна СВзА) и дибутиламина (ДВА) Лзс^орсодертащим подандом L
t
P h - ,Р- СН»,- О 4 C I V C H » , - О *> С И д , - /5 - Ph*,
x
Установлено, что во всех растворителях поцанд экстрагирует ами­
ны в виде иоиннх ассоциатов с соотношением Am :Ь: P;t»1:1:1. Рассчитаны
константы экстракции. Показано, что экстракция ОА возрастает в ряду
растворителей: хлороформ < четыреххлорнстый углерод < толуол < бензол <
хлористый метилен<дихлорэтан, тогда как для БэА и ДЕА наблюдается
другая зависимость: четыреххлористнй углерод <толуол <бензол< хлоро­
форм ^-хлористый метилен <дихлорэтан.
Природа растворителя влияет не только на эффективность извлечения
аминов, но и на селективность разделения, а также на порядок экстрагируемости аминов: Б з А « 0 А < Д Б а (хлорсТюрм) и Б з А « Д В А < О А (остальные
растворители). Максимальная селективность разделения пар ОА/ДЕА и
ОА/БзА достигается в четыреххлористом углероде. В целом селективность
разделения изученных пар аминов уменьшается с ростом параметров раст­
ворителей £ т и о,
Разработан экстракционно-фотометрический метод определения ОА,
основанный на экстракции пикрата ОА раствором 1*ос(*чэрсо.держащего поданда Li в четыреххлористом углероде. Градуировочный график линеен в ин­
тервале концентраций отО.МОдоГО-нГ !*.Определению ОА не мешаютбОО
кратные количества калия и патрия, что выгодно отличает поданды Шах
•кстранвнты от краун-Э1*иров, 100-кратные количества метиламина, равные
- Е Я , ДВА.
1
320
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТСМЕТРИЧЕСНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ОСНОВНОГО ХАРАКТЕРА С ПИРАЗОЛОНОИНИ КРАСИТЕЛЯ! И
В.Л .Живописцев, В.Х.Аитова, О.Н. Богословская
(Пермский университет, Пермский фармацевтический институт,
г.Пермь)
Применение красителей о кислотными функциями при анализе оргаиичеоких соединений особенно перспективно в отнесении фармацевтических
препаратов.
Сравнительно* изучение нескольких клаооов кислотных красителей по>
иааало значительные преимущества соединений, содержащих пираэолоноаый
радикал. Б о я м подробно был исследован бис-(4-дииеткламинофвнил)-(1-п-оульфофенил-0-метилпираэолон-6-ил)-кар5инол (его аммонийная о о л ь ) ,
навмнный аминоном в овяэк с его широким применением в калийной про­
мышленности для определения остаточного содержания алифатических ами­
нов • калийных удобрениях и отходах их производства.
В основ* разработанных методов лежит реакция образования ионных
аоооциатов красителя, как аниона, о теми или другими органическими
основаниями. Некоторые особенности поведения амниона в растворах, с в я ­
занные о внутренними процессами оолеобраэоаания, зависимостью форм
существования о т кислотности среды, позволили значительно повысить
оелективнооть методов анализа. Существенное влияние оказывают и р а з ­
личия в константах ооновнооти и гидрофобных свойствах анализируемых
объектов. В качестве органического растворителя рекомендуется х л о р о ­
форм при применении которого минимальная екстракция самого реагента
сочетаете* о хорошим извлечением определяемых компонентов.
Изучение условий и особенностей оолеобраэования аминона с большой
группой фармпрепаратов позволило разработать метода определения н е к о ­
торых на них в сложных смесях лекарственных форм.
В докладе я качестве примеров приводятся метода определения а л к а ­
лоидов (папаверин, сальоолидин), аминоалкиловых зфиров арилалифатичеоких кислот (апрофен, дипрофен) и других соединений, проявляющих
евойотва органических оснований.
Дальнейшие исследования показывает, что аминон и другие красители
втого клаеоа весьма перспективны в качестве реагентов для определения
четвертичных аммониевых оснований и хатионных поверхностно-активных
веществ.
Литература.
I . Авт.овидетельево I 306152.Живописцвв В.П.,Селезнева Е Л . ,
•еотажова Г . Е . Способ получения био-(4-Димвтиламинофвнил)-(1-п-оуяьфоф*1«я-3-мвтилпиразо*он-6-м)карбинолоа-аммонийнэй соли-"аминона".
321
ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СШСОЬЫ
ДЕТЕКТИР03АН1М АРОМАТИЧЕСКИХ ГИДРОХСИСОЕДШЕНИЙ
Т.А.Кучменко, Т.Н.Ермолаева, Я.И.Кореям- ч, О.А.Слотин
(технологический институт, Воронеж; политехнический институт,
Липецк)
Отсутствие стандартных образцов для анализа природных вод требует
создания альтернативных способов определения микроконцентраций ток­
сикантов, в частнооти, ароматических гидрокоисоединений, содержанка
которых в водах строго нормируется.
Снижение пределов обнаружения достигается введением стадии кон­
центрирования. Перспективен экстракционный способ концентрирования,
не сопровождающийся разложением или окислением определяемых соедине­
ния и позволяющий одновременно концентрировать и разделять компонен­
ты. В системах с традиционно применяемыми в качестве экстрагентов
неводными растворителями (диэлектриками) невозможно детектирование
непосредственно в экстракте.
Разраоотаны способы экстракционного концентрирования ароматичес­
ких гидроксисоодинений водорастворимыми органическими растворителя­
ми и полимерами. Детектирование фенола к полигидрокоибензолов пров -.' • -i водно-органическом экстракте с потенциометрической иди ампе­
ре.- ' ^ ч е с к о й индикацией.
Экстракционно -потенцкометрическое детектирование осуществляют пу­
тем титрования спиртовым раствором КОН (определение фенола) или р а с ­
творами окислителей - дихромата калия, хлорида железа ( I I I ) , г е к с а цианоферрата ( I I I ) калия (определение полигидроксибензолов). Для о п ­
ределения пирокатехина применено также осадительное титрование аце­
татом свинца.
Экстракционно-амперометрическки способ предназначен для определе­
ния дигидроксибензолов в ацетонитрильном экстракте путем титрования
на установке УАТ-ЦНИИЧМ оез наложения внешнего напряжения с углеоиталловым i каломельным электродами. Пределы определения Гидрохинона
в сточных водах предприятий по производству пластмасс - 0 , 1 ЩШ.
Обоснован выбор экстракционных систем и условий экстракции сцежью
выделения компонентов перед электрохимическим детектированием. Так,
при определении флороглюцина в присутствии фенола, пирокатехина, пи­
рогаллола ж гидрохинона последние окисляют кислородом воздуха,флороглюцин экстрагируют метилэтилкетоном и потенциометркческя определяют
в экстракте.
Сопоставлены метрологические характеристики известных и предлага­
емых способов, оссухдекы их достоинства • ограничения, области прак­
тического использования.
322
эиотРАктонно-вааиАШВРожгричЕСйии ктялз
ПРОМСТОКОВ
ПРОИЗВОДСТВА СИНШШЧВС1ШГО КАУЧУКА
Э.П.ивдянцвва, Г.К.Буднаков, Л.Г.Швйдарова
(Университет, Казань)
Потвншалькымн загрязнителями окружапцеМ ореды являютоя вулканаааты квптако (2-мбрквптоббнзтиаэол) а тиаэол-ВЩ (2-мвркаптобенэти•80Л"т цинка), которые содержатся в отечных водах производства одитвтачвокого каучука. Для ах определения ш уровне ПДК необходимо
концентрировать токсиканты. Наиболее аффективным вариантом концэнтрнровишя пра анализе указанных объектов является экстрамионное взвлвчанае оерооодеркашего вошеотва о помощью угольно-пастового електрода
(УВД), кодифицированного хелатоы. Пра атом возможно прямое определеше вулканизатов в промотоке без предварительной обработки пробы.
Определише каптакоа проведаю о использованием УПЭ, модифидаровенного даметилдитиофоофатом кобальта (П). Каптако экстрагируется в
пасту электрода при рН 2-4 в виде каталитически активного комплексно­
го соединения о кобальтом. В приоутствал каптахсв после 20-минутного
выдерживания БЛвктрода в анализируемом растворе ш фоне ацетатного
буферного раотворв на вольтамперограмме гчгиотрируетоя каталитичеокая водна выделения водорода при потенциале -0,95 В. Сочетание экотракционного концентрирования о регистрацией аналитического сигнала
каталитической природы позволяет значительно снизить нижнею границу
определяемых оодерканвй эптакоа (0ц) до 0,005 мг/л. В паоту электро­
да ив экстрагируются другие оерооодеряащае примеси, содержащиеся в
промстоках (органичеокие оульфдцы а диоульфъда, тиурамы), что обеопечивеет выоокув избирательность предлагаемого акстракдаонно-вольтамперометрического способа определения каптакоа.
"Евазод-ВЫЦ не реагирует о даметилднтаофосфатом кобальта. В овяэи
о атам при' его определении в качестве модификатора УПЭ использовала
роданид серебра. г-Мерюптобензтиазолат щнка избирательно экстрагируетоя в паоту такого электрода в воде комплекса о серобром ( I ) . Оп­
тимальные уолоьая региотраща аналитического оигшда реалиэуютоя в
анодном режима. По величине тока электроокиоления координированного
2-ыеркаптобенэгвазола <B * 0,65 В) определено до 0,08 мг/л тиаэолаШЦ(аотеаяах нашивная ОД В, время накопления 25 минут}. Экотракцшя достаточно взбвратмьда, что позволяет определять твазол-ЕМЦ о
вноокамв коэффишежтами оелектавноотя в приоутотвив различных органичеохах драйвов*, * тем чиоле а фенолов. Для снижения величины o
таазол-ВЩ акотрагаровала на водных рвотворов в дихлорэтан в опреде­
ляла его содержание в экстракте.
Q
g
за
СЕЛЕКТИВНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ клозо-БОРАНОШХ АНИОНОВ ЭКСТРАКЦИОННЬМИ
МЕМБРАНАМИ
Ю.А.Политов,К.А.Солнцев,А.В.Копытин,Е.Г.Ильин,Н.Т.Кузнецов
(ИОНХ АН СССР, г.Москва)
Предложены новые ионоселективные электроды для определения клозо-борановых анионов. В качестве мембран использованы жидкие ионообменники на основе солей четвертичных аммониевых основиний в
поливинилхлоридной матрице. Мембраны были приготовлены по стандарт­
ной методике [1] с использованием дибутилфталата или о-нитрофа-нилоктилового эфира в качестве пластификатора.
Были исследованы избирательные свойства мембран по отношению к
анионам в н ^ , В н ^ и B C I ^ Q . Измерения проводили потенциометрическим методом, определяя э.д.с. цепи вида :
1 0
1 2
1 0
ig.AgQl | 1U KCl | измеряемый раствор | Св х + Osoi | Agci.Ag ,
г
где х - в н ? - , в н 2 - или В С1*3 •
Определены основные електроаналитические параметры предлокенных
мембран : время отклика, предел обнаружения,время установления рав­
новесного потенциала и др.
Установлены диапазоны концентраций, в которых электродные фун­
кции мембран подчиняются уравнению Нернста : I O ~ - 5 . I O ~ M для ионов
B H ^ Q и в н^2 и 1о -э•10~ И для B O I ^ Q . Изучено влияние природа
пластификатора на аналитические характеристики мембран. Измерены
коэффициенты селективности для мембран различного состава. Из полу­
ченных величин К
к ряду анионов произведена оценка энергий
гидратации juoso-борановых анионов.
Корреляционные зависимости между величинами констант экстракции
для анионов, образувих пары с ионом тетрабутиламмония, и коэффици­
ентами селективности ионообменных мембранных электродов на основе
солей четвертичных аммониевых оснований [2] могут быть использованы
для оценки неизвестных величин констант экстракции из результатов
потенциометрических измерений.
Даны практические рекомендации по использованию изученных мем­
бран в ноноселективных электродах для потенцнометрнческого опреде­
ления ионов B H ^ Q , B H^2 и B C 1 ^ Q в водных растворах.
10
12
10
2
-э
1 0
6
7
1г
1 0
с в л >
1 0
12
1 0
LPetrmnek J.,Ryba О., Anal.Chim.Aota,1974,B.72,S072.
2.Daviea J.В.И..Moody Q.J..Thomas J.D.H..Analyst,1972,v.97,p.R7.
324
I
жгрш1йотю-слЕктродетог«штР№ШЗш
ФЕаол^мижжшьдаадшх смол
МЕТОД
опиэдшния
A.M.Резник, В.И.Букин, Г.И.Едильбаева, А.О.Байконурова
(КазПШ им.В.Л.Ленина, г.Алма-Ата)
Потери оргаилческях реагентов в производственных процессах приво­
дят к значительным убыткам я загрязнению окружащеП среды. Содержа­
ние этих соединении в сточных водах строго лимитирование; предель­
но допустимая концентрация для отдельных реагентов ооотавляет 1СГ - 1и"* г/дм . Контроль же за их содержанием зачасг,,») затруднен из-за
отсутствия доотоверних мотодкк определения растворимости оргадичео<;.;х соединений в водных растворах.
3 данной работе приводятся результаты по разработке эксгракционно-спсктро$огометрического определения олигомера фенольного типа
в растворах разного состава.
Метод заключается в анализе органического раствора с известной
концентрацией фенолформальдегидной смолы (ФАФС) после его контакта
с водной фазой различного состава. И на основе изменения концентра­
ции смолы в органической фазе по сравнению с исходной стандартной
судят о ее растворимости в водном растворе.
2 к'-естве растворителя ФАФС использовали трябутнлфосфаг,имеюще­
го коротковолновую границу пропускания ( Я =220 нм) в УФ-области.
Получение же стандартных водных растворов ФАФС связано с большими
сложностями из-за низкой их растворимости в воде.
Калибровочная кривая была построена в координатах максимумов
поглощения от концентрации смолы при фиксированной длине волны ( £ 284,2 нм), характерной для феноллроизводных реагентов £ IJ .
Установлено, что растворимость ФАФС мало зависит от рН среды и
не ировыиэет д,1'1СГ*иоль/диР, что позволяет их использовать в ка­
честв» акстрагентов ряда металлов.
Растворимость ФАФС в водном раотворе уменьшается в присутствии
катионов соглаоно следующей последовательности Mf Са ,-*% , •М&*',
что согласуется с имеющимися литературными данными по действию
•ыоалмвателей [2~] .
Лжтзрагура
4
3
г
I . Атлао спектров ароматических а гетероциклических соединений (под
род.1 оплоте В.А.)-Новосибирск: вып.25, 1963, 210с.
'<, Соломин А.С. Высаливание и количественное описание экстракцион­
ных процессов,- М.: Атомиздат, 1Э6У,- 124с.
325
АНИОНООШЕННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ АРИПСУЛЬДОНАТОВ СОЛЯМИ TPMHOHHJiOKTAJWUt
АММОНИЯ, ДИЦЕТИЛОКТАДЩИЛАМИНА И ОКТИЛОКТАДЕЦИЛАЫИНА
Н.М.Снигирева, Е.М.Рахманько, А.Л.Гулевич (НИИ ФХЛ БГУ, г.Минск)
Изучена анионообменная экстракция (АОЗ) бензол-, толуол-, сти^аи нафталинсульфонатов толуольными растворами солей тринонилоктадециламмонил (ТНОДА), дицетилоктадециламина (ДЦОДА) и октилоктадециламина
(СЮДА), а также влияние добавок хлороформа, гексакола к толуольным
растворам ТНОДА на этот процесс. Для описания полученных данных при­
менен принцип аддитивности:
£|К£- = -^и.•* 2'ctH*(±с нц) + п1сн
Рассчитаны инкременты групп, составляющих^анионы арилсульфонатов, в
логарифм констант обмена на С1"-ион ^ К£-, что позволяет упростить
процесс описания ионного обмена анионов, а также открывает путь прог­
нозирования избирательности ионного обмена аналогичных анион; в.
Наибольшее значение констант обмена на С1"-ион для всех арилсульфонатов наблюдаются в случае толуольных растворов четвертичной аммо­
ниевой соли. Добавки "кислых" растворителей (хлороформа, гексилового
спирта), а также переход от ТНОДА к солям третичного и вторичного
аминов приводит к снижению сродства органических анионов к фазе жид­
кого анионообменника в хлоридной форме ~ в 10 раз, а по отношению к
гидрофобному Re" -иону сродство арилсульфонатов к органической фазе
возрастает ~ в 10 раз. Показана схожесть механизмов процессов, при­
водящих х снижению Кос в случае добавок "кислых" растворителей к тодуольннм растворам ТНОДА и переходе от ТНОДА ко вторичному амину.
Оценены энергии гидратации анионов арилсульфонатов по их экстра­
гируемое™ (табл. I) на основании корреляции наклонов билогарифмичес
ких зависимостей &}К«- - ^}€с*>. (Сел. - концентрация высшего спирта,
добавленного к тохуолыюму раствору акстрагента) с энергиями гидра­
тации.
Таблица I.
ю
БС~
Анноны
дG
г и д р
. . адж/моль
- 297
г
-
СС~
НС
- 313
- 292
Полученные данные по АОЭ могут быть использованы для разработки
экстракциокно-фотометрическнх и монометрических (на основе соответ­
ствующих пленочных ионоселективннх электродов) методик определения
арилсульфонатов.
326
ЭЯСТРАЩЙ ионных АССОЦИАТОВ дщилииридиния с
НЕКОТОРЫХ даТИОКИСЛОТ «ООвОРА
АНИОНАМИ
Ъ.Ф.Торопова, А.Р.Гарифзяиов, З.А.Тельнова (Казанский
госушшерсктет)
Метод двухфазного титрования, основанный на реакции образова­
ния и экстракции ионных ассоциатов анализируемого вещества я иона
татрвнта, применяет в аналитичесгой практике в анализе больного
ряда ионогенных органических соединений раэнообрв юго отроения.
Одним из наиболее важных критериев, определявших возможность приме­
нения метода двухфазного титровагия, являетоя константа экстракции
(К ) образувиегося ионного ассошата. В настоящей работе изучена
экстракция ионных ассоциатов, образованных катионом дешлпиридиния
и анноной 0,0-диалквлдмтхофосфоркых кислот (R.0)^P(S)$H, где R. • алхил С^-Су нормального и изо-отроения в системе вода - хлороформ.
С использованием фотометрических и потенциометрических методов ус­
тановлено, что во всех исследованных оистемах образуются ионные аосоцааты состава 1:1, определены значения К .
Влияние заместителей у атома фосфора на К, изученных ассоциатов
„.шсввается двухпараметровым корреляционным уравнением, в квчеотве
независимых параметров в которое входят стерические (В ) и гидро­
фобные (3L) константы заместителей.
9
4
BQ • 5,«, а - 0,7 * 0.1. а - 1.3 ± 0.1. S - 0.3, R-0.990
Разработаны методики определения содержания основного вецеотва
в дитиокислотах фосфора и их солях, основанные на титровании хлори­
дом децилпиридиния а двухфазной сиот не вода - хлороформ с индика­
торным хидкоотныи ИСЭ, чувствительным к катиону титранта. Преиму­
ществом предложенного метода по сравнение с известным методом иодометричеокого титрования является более высохая оелективность по
отношение к примесям меркаптанов и других восстановителей, наквлливмаихся в образцах при хранении. В случае титрования бинарных смеоей дитиохиолот фосфора на кривы; двухфазного титрования наблюдает­
ся 2 скачка потенциалов, воли длкна алкильных групп у атома фосфо­
ра различается на Z и болев атомов углерода. Результаты двухфазного
титрования оолей дитиохиолот фосоора, предварительно очинённых мно­
гократной перекристаллизацией, озвпадает о результатами иодометрических определений.
г
г
327
ЭКСТРАКЩЯ В ДИХЛОРЭТАН И ИШЕРСИОНЮ-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧВЖОВ
ОПРКДБЛЕШ СЕРОСОДЕРЖАиЩ ПНЛИЦЗДОВ
НЛ.Улахошч, Л.Г.Цйидаровв, Г.К.Еудниьов, Е.В.Пр»ймак
(Университет, Казань)
Повышения овлективности и чувствительности внверсионно-вольтамп»ромвтричеокого определения серосодержащих пестицидов МОЕЮ достигнуть
>а о чет предварительной экстракции в органический растворитель. Луч­
имы растворителем при определении данной групп» пеотидадов являетоя
дихлорэтан, который не только обеспечивает количественное извлечен»»
пестицида аз водных растворов, но н дает возможность ооэдавпть необ­
ходимую электропроводность для проведения вольтамперометрических из­
мерении за очет того, что достаточно хорошо растворяет индифферент­
ный электролит перхлорат тетрабутиламмония. В результате- не требуете*
разбавления экстракта вонизирунцим рас творите леи.
Пестициды поликарбацин (ПК) и полихом (ИХ) представляют собой по­
лимеры, действующим вячалом которых является отйлекбисдитиокарбамат
донка (ЭВДТК). Количественная экстракция ПК и ИХ в дихлорэтан осущес­
твляется при рН 5-7. В дихлорэтан не зкстрах-нруетоя р«д пестицидов
(карботион, набам, амобен), которые мешают определению ПК л ПХ инвэроиснно-вольтамперометрическим способом без предварительного экстрак­
ционного отделения* Экстрагирукщиеся ь дихлорэтан пестициды энтам, я дам и пирам на проявляют электрохимической активности при потенциалах
катодного инверсионного пика ПК и Щ ( Е = -0,55 В). На оказывают
влияния на результаты определения ПК И ИХ компоненты препаратов ( э я лентиурьмдисульфид и хлорокись меди, а также метаболиты пестицидов
(этилентиурашонооульфид, этилентиомочевина, оксиды шкка и меди), ко­
торые не экстрагируются в дихлорэтан, диапазон линейной зависимое я
величины катодного инверсионного тока ПК (5.10 - ЗЛО" М) и ПХ
( I . I 0 - 5.10
М) вабжэдается при потенциале электролиза 0,1 В, окорости поляризации стационарного ртутно-плвночного электрода 0,5 В/о.
Значения фактора селективности для ПК и ПХ установлены на основании
анализа значений i -критерия.
С помощью разработанного экстракционно-анверсионно-вольтамперомвтрического способа проведено определение остаточных количеств ПК • ПХ
на некоторых овощах и фруктах, обработанных препаратами. Определено
на томатах до 0,05 мг/кг и яблоках до 0,75 мг/кг (МДУ I мг/кг). Прове­
ден также вкетракниоино-вольтамперометраческии анализ водоемов оанитирно-битового назначения на содержание ПК и ПХ. Определено до 2.10
иг/л препаратов (1ЩК 2 мг/л).
д
43
- 8
328
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВИБРАЦИОННЫХ КОМЕИЫРОВАШЫХ
ЭКСТРАКТОРОВ РАЗЛИЧНОГО ТИПА
О.А.Зшшров, Р.Б.Тукавва, В.Й.Краонов (Уфимский нефтяной
инотитут)
На основе литературного обзора установлено, что секциониро­
вание (как в продольном, так и в поперечном направлениях) аппара­
тов с вибрирующими тарелками стационарными насадками (тарелками
а переливными патрубками, продольными перегородками, Y-образной
насадкой и др.), то есть создание так называемых комбинированных
экстракторов позволяет повысить эффективность массообмена. Взаи­
модействие вибрирующих тарелок а секционирующих насадок мало изу­
чено. Этот пробел а теоретических и экспериментальных частично
восполняотелв данной работе. Были рассмотрены следующие конструк­
ции вкстракторов: тип I - только вибрирующие тарелки; тип 11 - виб­
рирующие тарелки с продольными перегородками; тип Ш и тип I'J вибрирующие тарелки, секционированные Y-образной насадкой и та­
релками с переливными патрубками, соответственно. Но разработанно­
му плану экспериментов на лабораторных установках в колоннах раз­
личного диаметра при f « 20 °С на модельной системе вода-бонзойнак кислота-дизельное топливо были проведены исследования по изу­
чению сравнительных массообмеиных характеристик экстракторов с
различными комбинациями подвижных и неподвижных тарелок. Во всех
случаях диспергировалась органическая фаза. Сравнительный анализ
различных типов экстракционных аппаратов произведен по параметру
эффективности массоперецачи, оцениваемой высотой единицы переноса
(ВЕП). В исследованиях изменялись геометрические ( £ -доля свобод­
ного сечения,d«-диаметр отверстий, J -интенсивность вибрации,
Q - амплитуда колебаний) и режимные ( W j , Wt, V/j- нагрузка сум­
марная, а также нагрузка по сплошной и дисперсной Зазем) парамет­
ры в пределах, наиболее часто встречающих ся в промышленности
*/ . vrt+ W # от 10 до 30 м / ( м - ч ) ; ^ 2 0 %,d*< t-IO" м;
J * 3,33-Ю" м/с, при варьировании а. от Ь - Ю " до IS-IO"* м.
Показано, что использование комбинированных блоков, независимо от
их конструктивного оформления, в большинстве случаев, дает положи­
тельный эффект. Причем, для данной жидкостной сигтомы, отличающейся
высоким менфаэным натяжением, наиболее .перспективным оказывается
применение комбинированного вибрационного экстрактора, секциониро­
ванного \| -образной насадкой.
э
2
3
а
2
а
аиэ
РАСЧЕТ И МАСШТАБИРОВАНИЕЮТЬСАЦИОНШХКОЛОШШХ ЭКСТРАКТОРОВ
Е.И.Захароп, С.М.Карпачева, В.Н.Кошкин (ВНИИ неорганических
материалов, Мсскш)
|<ульгдцио|1НЫ| колонны*; зкстракторы диаметром до 'I м широко приwi няются u pa«ji.(чнмх отраслях народного хозяйства /1,2/.Одним иэ
А к т о р о в , o6«'Ciu чивиющих их промышленное использование, связано с
созданием надго,ой методики расч'тга и масштабирования таких аппара­
т о в , основанной на данных лабораторных исследований реального т е х ­
нологии ского процесса и результатов гидродинамических испытаний
пульсационных колонн различных габаритов / 1 / .
Но задании.! технологическим показателям находится соотношение
потоков ([ил, не известным уравнениям величины предельной и рабочей
задержки дисш репой ijaau GZp = (u,C-(J,V)S<? . Затем исходя иэ
т о г о , что Msu'.iiM.'w/ibHOo значение ЬсФ.)м (обусловленное массош редачей)
достигается при величине S Ъ IkvU-lbOO U*~/H /J/,
определяем рабо­
чий диаметр капель, по которому рассчитываем скорости движения к а ­
пель, пределы i;y.-.> и рабочую нагрузки, а далее - диаметры рабочей з о ­
ны аппарата, отстойных зон.
4
0
IJO кинетическим и равновесным данным, полученным в лаборатории,
находим время, необходимое для завершения процесса. U учетом рабо­
чей нагрузки и задержки г[азы Определяем IW'I'CM, Используя данные по
продолььоыу перемешиванию, полученные для колонн диаметром до 1,fa­
it м, находим Ы Д . д о б . , общую ЮТС и высоту промышленной колонны,
-оетодика расчета проверена при проектировании ряда промышленных
установок Д / .
литература
I . L.K. Ларнач. ых, ь.И. Захаров. Основы теории и расчете лульсационных колонных р' акторов.it.,Атомиэдат,1УЬи г .
... L.ti. Карпач! «а, Ь.'г... 1'ябчиковЛ;ульсационная аппаратура в народном
ХОЗЯЙСТВА.«1.,
ХИМИЯ,
1У63Г.
ч5. Т.п. Чугуй, 3 . . 1 . Коижин, К.И. Захаров.Труды осесоюяной к о н в е н ­
ции по зкетракции и окстрагированиш" J.-Wa, Зинатж ,IyU<; г . ,с.У4-Уб.
330
СОСТОЯНИЕ РАБОТ И ПЕРСПЕКТИШ ПРИМЕНЕНИЙ ПУЛЬСАЦИОННЫХ
АППАРАТОВ КОЛОННОГО ТИПА В ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ
В РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЯХ НАРОДНОГО ХОЗЯЙСТВА
С.М.Карпачева, В.И.Кошкин, Е.И.Захаров (ВНИИ неорганических
материалов, Мооква)
Комплекс работ по исследованию гидродинамических и технологичес­
ких характеристик пульсационных колонных экстракторов, а также соз­
дание надежной методики их расчета и масьткСироваГтя /I/ послужило
основой для широкого внедрения таких конструкций в различных процес­
сах экстракционной технологии (табл.).
Таблица
Использование пульсационных экстракторов в промышленности /!,<;, j /
процессы
(Дк,
JKAVM,
i
Экстракция, реокстракция, отмывка от приме­
сей в системе ж:ж
- извлечение, очистка редкоземельных
элементов
- экстракция вольфрама
- извлечение и очистка урана из рудных
растворов
- тоже, в радиохимическом производство
Экстракция, роэксхракция, промывка в систе­
мах ж:тв
- извлечение тантала, ниобия
- тоже
- извлечение редких аемель
Экстрагирование золота иа пульп
'г,4
м
jКол-во апj паратов
u,G
1,0
г,О
I.J
*,и
<:,и
j,u
1,Ь
lu
J
A
t
0,6
О,У
и,У
I,o
И,0
^,U
-
J
I
I
Ь
Разработанные конструкции пульсационных колонн широко применя­
ются в других процессах (сорбции, очистка твердого, очистка сточных
вод и т.п.) и могут служить основой для модернизации действующих
производств.
литература
I. С И . Карпачева, и.И. Захаров.Основы теории и расчета пульсационных
колонных реакторов.Ш., Атомиэдат,1УВО г.
id. С.it. Карпачева, Ь.Ь. Рябчиков.Нульсационная аппаратура в народ­
ном хозяйстве.к., Химия, 1У6о Г .
3. С М . Карпачева, ».ll.X. т.бз, *6, 1 Л Ю г.
331
РЕЗУЛЬТАТЫ ЛРСШШШШОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ЦЕНТРОЕЕИШ ЭКСТРАКТОРОВ
В ПРОЦЕССАХ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗНЛЕШШ ЭЛЕМЕНТОВ
Г . И . К у з н е ц о в , А . В . К о с о г о р о в , А.А.Пушков, Н.В.Варюхян, А.Н.Чистя­
ков (НИКИМТ, Москва)
Не Московском заводе полиметаллов с 1979 года эксплуатируется V I ступенчатий центробежный экстракционный аппарат производительностью
до бООл/ч в процессе выделения самария из концентрата редкоземельных
элементов средней группы, см.рис. Подробно конструкция центробежных
экстракторов НИКИМТ приведена в работе [ i ] .
Отличительной особенностью проtSr"^
^ffirffir] • 5;'» .«,* "|
ttc
t»nmk
/i-r*»«-
цесса являются трудные условия се- ця у.';;;™"-' ьп ' ""
ИарВЦИИ ЭМУЛЬСИИ ИЗ-За ВЫСОКОЙ ВЯЗ- 1
,.«*ч.'
"
т
и
„--._~AJL^-^TsArtSe-muftw;-;\
кости (до 40 сИз) и малой разности
&&*iJ^k*^&-®®W
плотностей (до 0,02г/см ) растворов,
а также малые коэффициенты разделе­
„ . — . .
ния соседних V'So (-1,5), чем обус­
ловлено Оольшоо количество ступеней в аппарате. Несмотр! ни это полу­
чены хорошие гидродинамические и технологические показатели.
Проведены также онытно-промышленни* испытания процессов группового
разделения РЗЭ по линии неодим/самарий и терб^й/диспроэий с использо­
ванием 100? трибутилфосфато (ТБФ), получения концентратов самария и
гадолиния с использованием экстракционной смеси 40? триалкилметилпммония нитрата (ТАМАН). 15? ТБФ, 10? октанола, 35? синтина.
Разработке и внедрению аппарата предшествовало изучение кинетики
массонередачн некоторых РЗЭ. Показано, что массопереход в центробеж­
ном экстракторе протекает с достаточно высокой скоростью: эффектив­
ность массопоредачи 95/С достигается за время контакта фаз до 15с. Это
позволило использовать центробежные экстракторы с камерой смешения
малого объема (до 2,5л). За счет использования центробежного поля в
сотни роз уменьшилось время разделения эмульсий (с десятков минут до
нескольких секунд) и объем камеры разделения (до 1л).
Применение ЦЭ вместо гравитационных смесительно-отстойных экстракторов позволило, при сохранении показателей извлечения и очистки,уве­
личить производительность с единицы объема экстрактора в 40 раз,
уменьшить производственные площади экстракционного узла в 5 раз и ме­
таллоемкость оборудования в 2 раза.
Многолетняя эксплуатация аппарата показала его высокую надежность:
среднее время безотказной работы ступени составило более 2&тис,часов.
I. Кузнецов Г.И., Иушков А.А., Беляков С М . Ступенчатые центробеж­
ные экстракторы. Атомная энергия, т.61, вын.1, 1966, с.23-27.
3
332
1
К РАСЧЕТУ ИНКНСИФЩИРОВАННЬа КОЛОНН ДЛЯ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
Л.М.Розен, А.Е.Костанян (ВНИИНМ, ГИАП, Москва)
\
Рассматриваются колонии, в которых процесс экстракта интенсифи­
цируется увеличением поверхности контакта фаз путем подвода извне иелшю ческой янергин к взаимодействующим жидкостям. Образующиеся в нхх
и.*.пл* дисперсной фазы имеют сферическую форму к всплывают (яла осаж­
даются) в сплошной среде со скоростью примерно пропорциональной д«а- ,
М"Тру.
Основные трудности при переходе от лабораторных к промышленный аппарптаы свлэатш с изменением структуры потоков при увеличении масшта­
бов. Интенсифицированные колонны при правильном их конструировании я в ­
ляются аппаратами с упорядоченной структурой потоков и изменение сте­
пей* продольного перемешивания в них с изменением масштабов может быть
пряблияительно предсказано.
Глсчет и проектирование экстракционных аппаратов только на основе
данных о физико-химических свойствах рабочих растворов в настоящее вреU..J не представляется достаточно надежным.
.Предлагается методика масштабирования рассматриваемого класса эк­
стракционных аппаратов, включающая лабораторные испытания на заданной
технологической системе, выбор конструкции колонны, расчет и проекти­
рование промииленного экстрактора.
Па лабораторной установке определятся рабочее соотношение потоков
^чз и придельная удерживающая способность УС (УС захлебывания), велиnai-i которой слабо зависит от конструкции колонны. По опытным данным
УС при различных расходах фаз находятся средний размер капель
и ус•гекавлайпется его зависимость от подводимой извне энергии
. В
•пых же опытах определяется коэффициент массопередачи.
Используя полученные лабораторные результаты, рассчетшми псследо;эш;а;1мж оце!1ивается эффективность различных конструкций аппаратов в
ирг:.с«:ленных условиях с учетом изменения степени продольного перемешизакия и них.
В зависимости от мощности проектируемой установки с учетом особен­
ностей технологического процесса а расчетных оценок эффективности выби­
рается конструктивный тип экстрактора.
Определяется удельная рабочая производительность выбранной экстрак­
ционной колонны а рассчитывается ее диаметр. Высота рабочей зоны колон­
ны рвссчиткппется на основе полученных данных по среднему размеру каПЙЛЬ. УС и коэффициенте массопередачи с учетом продольного перемешиваки.ч. Гасчгт можно нролодить базируясь на степени продольного перемешжъъ'.кя гнлкдно! фазы, которая оценивается по известным зависимостям.
333
Б Ы С О К О Э Я ' Е К Г Й З Ш Л ОНСТРАКТОР С ГОКЗОНТАЛЬНОЯ КАЖРО.'.
С М Ш Е Ш Й (ЭГОКС)
Л.И.Склокин, В.З.Лейф, С.Ы.Маслобоева
(ИХТРЭХ КНЦ АН СССР. г.Апатиты)
Одним из путей интенсификации процесса расслаивания эмульсий в
сывсительно-отстойных экстракторах является разделение функций тран­
спортировки и перемешивания фаз, которое ведет к укрупнению эмульсии,
поступающей в пустотелый отстойник, к увеличении удельной производи­
тельности и к уменьшенив размеров отсгойника. Такое техническое реше­
ние было реализовано нами в конструкции экстрактора с горизиитальной
камерой смешения (ЭГОКС). Ъ этом аппарате отсутствует традиционная
вертикальная камера смешения, она заменена горизонтальной каморой,
объем которой регулируется специальных;» перегородками или шайбами и
может быть переменным. В горизонтальной камере, размещенной мод
уровнем жидкости в отстойнике, располагаются элементы, предназначен­
ные для диспергирования одной из фаз. Диспергирующие устройства име­
ют свободный доступ, легко регулируются и демонтируются. Каждую фа­
зу перекачивает отдельное транспортирующее устройство, конструкиия
которого существенно отличается от ь^эестных.
Экстрактор diOKC в отличие от простого смесителя-отстойника не
подкачивает обе фазы из соседних ступеней каскада, а, наоборот, его
транспортирующие устройства забирают разделенные в собственном от­
стойнике фазы и перемещают их Б соседние ступени. Если в обичном эк­
стракторе типа смеситель-отстойник фазы попадают в него по всасываю­
щим трубопроводам, то • Э Ш К С е они передаются по напорным линиям. Эт
приводит к уменьшению диаметра транспортных трубопроводов и сущест­
венному ynpom'-..ию обвязки экстракторов в каскаде.
Конструкция экстрактора ЭГОКС позволяет снизить задалживаемый
объем дорогостоящих, вэрывопожароопаскых экстрагентов и разбавителей,
уменьшить поверхность испарения, металлоемкость и зону обслуживания
аппаратов. Экстрактор эффективно использовать в экстракционных техно­
логиях с быс:гропротекающиы массообменои и при наличии осадков, напри­
мер, в технологии разделения редких металлов.
Б производстве, где экстракторы ЭГОКС заменили аппараты с тради­
ционной вертикальной смесительной камерой, было зафиксировано увели­
чение производительности в 2-3 раза и уменьшенив установочной площа­
ди в 1,5-2 раза без изменения к.п.д. ступени. Эффективность таких ап­
паратов зависит от мощности и вида производства.
На конструкцию экстрахтораЭГОКЕ получены авторское свидетельство
СССР и патент США. ведется патентоьание в 14 странах.
1
334
ЬЫСОНОЭЬЬЕКПШШЗ экс ГРАЮТ? С СЕЩЮНИРОВАННОЛ КАЛЕРОЯ
РАССЛАИВАНИЯ (ЭСКАР)
Л.ь.СКЛОКИ-, В.Э.Лейф, С.М.Ыаслобовва
(ШГалС КНД АН СССР, г.Апатиты)
Смеситолььо-отстойные экстракторы по-прежнему являются основным
оборудованием в экстракционных процессах химической технологии, Их
применение остается стабильным как для малотоннажных многоступенча­
т а процессов (например, для разделения редкоэемель « элементов),
так и длл крупнотоннажных малоступенчатых процессов (например, при
экстракционном иэвлечени',1 меди). Прогресс в расширении областей ис­
пользовании смесителей-отстойников связан, в первую очередь, с суще­
ственным ууенылением разменов отстойных камер при сохранении высокой
стелнки массообк'ено..
Как известно, при расслаивании фаз эффективность процесса возрас­
тает при разделении исходного объема эмульсии на ряд слоев. Причем,
чем выше высота слоя, тем эффективность выше. Однако при осуществле­
нии расслаивания в тонких слоях возникает проблема выбора оптимально­
го соотношения высоты слоев чистых фаз и слоя смеси фаз в секции рас­
слаивания, а также проблема равномерного распределения смеси фаз по
с-окциям и транспортирования выводимых из секций фаз к общей границе
(>ьздела. Эти задачи конструктивно решены в экстракторе с секциониро­
ванной камерой расслаивания (ХКАР), в котором внутреннее пространотм> отстойной камеры заполнено рядом горизонтальных секций, располо­
женных одна над другой так, что расстояние между основаниями с о с е д ­
них секций меньше высоты стенок отдельной секции и определяется из
соотношения: h a h + (K«h„)
, где ь - высота слоя смеси фаз в
е
е
е
т/о
каждой секции, к - эмпирически коэффициент, равный 3+5 м'
. В
каждой секции предусмотрено приспособление для отвода из секции од­
ной из фаз, выполненное в виде вертикального канала, с площадью вход­
ного отверстия большей, чем выходного. Указанные приспособления раз­
личных секций сопряжены друг с другом, образуя сквозной канал, кото­
рый снабжен регулирующим элементом.
Но сравнению с традиционными экстракторами типа смеситель-отстой­
ник конструкция экстрактора ЭСКАР позволяет увеличить удельную объ­
емную производительность отстойной камеры в 3-5 раз и уменьшить уста­
новочную площажь отстойной камеры в 4-6 раз. Экстрактор может быть
:тпользов»н в экстракционных процессах с низким массообменом, плохим
распаиванием фаз, при незначительном образовании осадков.
!;я конструкцию экстрактора ЭСКАР получены авторское свидетельство
'. ..:~ ;• нпт^нт C'uA, вен.^тся патентование в 14 странах.
2
х/
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ЦЕНТРОБЕЖНЫХ ЭКСТРАКТОРОВ
Н.С.Гришин (Казанский химический НИИ, г.Казань)
Анализ «чачсимсотей по определению предельных окоростей фаз в p a i личннх конструкциях центробежных аппаратов / Г - 4 / показал, что гипоте­
з а о равенстве скоростей фаз в момент их инверсии подтверждается не
полностью, 1.x. существует зависимость скорости от соотношения фаз •
существует шрокий диапазон устойчивого режима инверсии при значитель­
ном колобан- ! нагрузок / 3 / . Поэтому предлагается определение окорооте!
фаз, исходя из величины гидросопротиаяекия двухфазному потоку в насад­
ке центробежного аппарата. Но аналогии с гравитационным полем, исполь­
з у я уравне:ие Дарси-Вейсбаха, нами была получена обобщенная зависи­
мость по определению радиальной скорости двухфазного потока центробеж­
ного аппарата в виде:
. ^
^щ*
S
{ 1 )
W * -[10,12• <6 jfi~h • ДрДРт *М] <0'
в которой пе.овая часть (в кзадратных скобках) яадяется предельное ско­
ростью (vV( / для аппаратов работящих при нагрузке ниже режима "за­
хлебывания", т . е . при д R»0
Исследование сопротивления движению двухфазных потоков позволило
выявить зависимости потери давления потоков в виде величины подпорно­
го кольцевого слоя дисперсно? фазы:
г
г
д а»о,гггк tgLQl Рт &/л (ь*)
9
<6 1
соответствонло, потери давления радиальных потоков центробежных
ратов могут оить представлены следующей зависимостью:
(2)
аппа­
Д / » 0,33 др ^ V ty ( Os /Qf )
(3)
ч
где:
Q
- заданная производительность, fi^
соответствующая скорости фаз \</t
- производительность
Получен.(не зависимости поэт- хп в более удобной форме производить
технологический расчет различных насадок центробежных экстракторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Понигаров И.И. Автореф.дисс.докт.техн.наук. Казан*, Г971, 5 1 с .
2 . Солодов А И.
Автореф.дисс. канд. техн. наук. М., 1972.
3 . Галимуллин Р . Г . , Бочкарев В . Г . , Маминов О.В. / / Поволжский сб. Ма­
ш и н и аппараты хим.технол. Вып.З. Казань, 1975. С. 33-35.
4 . Гришин Н . С . . Дулатов Ю.А., Поникаров И.И. / / Т р . К Ш . Вып.55. Ка­
з а н ь , 1975, с . 3 - 7 .
336
АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОШЩШНИЕ СКОРОСТЕЙ ПРОТИВОТОЧНОГО ДВИШШЯ
£ИДКОСТ$1 В ОПТИМАЛЬНОЙ НАСАДКЕ ЦШТРОБШОГО ЭКСТРАКТОРА
Н.С,Гришин, В.А.Качалюш (Казанский химический НИИ,г.Казань)
.По а н а л о г а о работой / I • 2 / получены дифференциальные уравнения
для профилированного ротора о оптимальной наоадкой центробежного вкотра...ора / 3 / , решение которых, о учетом противотока второй жвдкоотж,
позволяло на оонове априорных данных о яопольэовашем микро-ЭВМ ДЗ-28,
получить вавиоимоо» для определения распределения охороотей потоков в
меридиональном направлении для сплошной фазы:
дисперсной фазы:
\^Ф)*0,5Р{^)
(I)
U* (У) * 0,5 (у* h )
(2)
суммарной скорости потока: 1/=С}5(<?-р?(у-Ь/
(3)
»
х длл отяоштельной скорости s радиальном направлении:
V*«o,S Щ-*)(*£-%)-zb(.R -**)
с4)
H
- величины, определяемые начальными условиями, конструк­
тивными, физико-химическими и гидродинамическими пара­
метрами ароцеооа.
Авали полученных матмоделей показал, что двухфазное противоточяоа движение я д к о о т е й в оптимальной насадке центробежного екстрактора
качественно согласуются о литературными данными о гидродакамнке двух­
фазных потоков, а уравнение ( 4 ) позволяет определять предельную ско­
р о е » двухфазного потока в центробежных аппаратах.
ЛИТЕРАТУРА
1 . Романов II.Г., Плюшкин С.А. Центробежные сепараторы. Л . : Мажмнсстровние, 1976, 255 с .
2 . Цейтлин О.А. Аатор*ф.диоо.канд. техн.наук, Казань, КХТИ, 1970, 21о.
3 . I p l B H H.C., Грияияа Н.П. / / Твз.докл.Воес.кокф. Хшлтехшка-в8 .
Чимкент, 1988, ч.П, 0 . 2 5 - 2 6 .
н
337
п
ЭКСТРАКТОР ДЛЯ Ф И Ю Л Ы Ю И СЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИИ
Г.К.Зкганшин, Н.В.Ракочнй ( Уфимский нефтяной институт, г. Уфа )
Разработанная методика лаборогорных исследований многоступенчатой
адиабагичоской жидкостной экстракции f l l является надежной основой для
разработк», и внедрения нового и модернизации существующего экстракци­
онного оборудования для таких сложных оистем как нефтяные масляные
фракции - фенол.
ККонтактние устройс-тт пленочного ти]ш£22 , основными элементами
которых яачяются вертикальные сетки и расположенные между ними турбулизирующие элементы, пополняются в видо компактных блоков, что сущес­
твенно упрощает их монтаж. Названные устройства обеспечивают регуляр­
ную упорядоченную гидродинамическую структуру внутренних потоков,
движущихся как в противотоке, так и в перекрестном токе. Заложенный
в конструкцию принцип секционирования значительно онижаэг радиальное
и продольное перемоыипаиие. Контактные устройства, установленные выше
ввода сырья, pjопределитоль фекола пленочного типа, обеопечлвающий
его первоначальное распределение, а также парораспределители потока
сплошной физк, смонтированные между слоями из колец Рашяга, составля­
ют отличительный особенности раэрабоганного жидкостного экстрактора[з]
В настоящее время контактными устройствами пленочного типа обору­
дованы два промышленных экстрактора, два других экстрактора находятся
на стадии модернизации. Как показал опыт промышленной эксплуатации Ti,
5] , оснащенные новыми контактными устройствами экстракционные колон­
ны, способствуют повышению эффективности процесса, что подтверждается
достигнутым экономическим эффектом в размере I млн.рублей за три года.
Литература:
1. Зигшшпн Г.К., Рекочий Н.В., Марушкин Б.К. Моделирование про­
цесса фанольной очистки масляных фракций//Химия и технология гошшв
и масел.- IS9I.- A
3
.
.
2. А.с. ISIU85G (СССР) Контактное устройство пленочного типа/Г.К.
Зимнииш, Б.К.Марушкин, Н.В.РчкочиЛ и др.- Опубл. в БИ, IS69, # 36.
3. А.с. 1023683 (СССР) Жидкостной эксгракгор/Г.К.Зиганшик, В.М.
Ыуверов, й.Е.Федотов и др.- Опубл. в БИ, 19У1, Я 4.
4. куверт B.iM., Зиганшин Г.К., Крылов В.А. и др. Применение новых
контактных устройств на установке фенольной очистки// Химия а техно­
логия гоплив и масел.- 1990,- » 2.- С. 19.
5. Zicrmnhin G.X., Hakoohy H.V., KarouahJcin В,К. Liquid extraotor
for two raffiiiotos production// International Solvont Bxtrcction
Conference, ISBO-90, Abetracto.- Kyoto, Japan, 1990.- P. 2G2.
338
МАССООШЕН В СЕКЦИОНИРОВАННЫХ ЭКСТРАКТОРАХ
С ПЛОСКОПАРАШШЛЬНОЛ НАСАДШ!
Г.И.Иванов, Р.Г.Ниуширванов (Уфимский нефтяной институт)
Нами развивается два направления по созданию секционированных
колонных экстракторов - с коаксиальными перегородками (аппараты с
вращающимся потоком) и плоскопараллельное секционирование смеси­
тельных з о н . Контактные модули при коаксиальном секционировании
риботоопособны только при наложении пульсаций не потоки, при плос­
ком ке секционировании аппарат можно яксплуетировпть как в грави­
тационном реаиме, так и о дополнительным подводом энергии - для
этого найден безразмерный комплекс физико-химических свойств кон­
кретной системы-/I, 2 / .
Смесительная секция с плоской насадкой представляет собой п а ­
кет коротких вертикальных пластин из тонколистового материала.
Упорядочение фазовых потоков и интенсивное дробление дисперсной
фазы достигается как самой раскладкой пластин, так и дополнитель­
ными мерами - загнутыми кромками, создающими струйнонаправленные
потоки, гурбулизаторами или we искусственной шероховатостью на
поверхности плоского листа. Весьма эффективны такхе варианты сме­
сительных секций полностью собранных из просечно-вытяжных листов / 2 / .
Экспериментальные и численные исследования структуры потоков в
плоских вертикальных каналах смесительной секции привели к разра­
ботке рациональных методов конструктивной компановки контактных
модулей в колонном экстракторе, позволившие также решить проблему
масштабного перехода.
Коэффициент массопередачи нами предложено определять исходя
из модели пограничного диффузионного слоя, т . к . исследования по
иассообиену показали близость к данной модели (как и в случае для
экстрактора о вращающимся потоком) / 2 / .
ЛИТЕРАТУРА
I . А. с . 944603 СССР, МКИ В 01 Д 1 1 / 0 4 . Цульсационный экстрак­
т о р / Г.И. Яванов, М.З. Максименко - В . И . , 1 9 8 2 , - V 27
-гъЬхгфгн.
Crh/tsbn ce - Лес't°,
339
2
*?*£*, -V*",/». *'.
МАССООБМШ В СЕКЦИОНИРОВАННЫХ ЭКСТРАКТОРАХ С ВРЛЩАЩИМСЯ
ПОТОКОМ
Г.И.Иванов, Р.Г.Науширвшюв, И.И.Поникаров (Уфимский нефтяной
институт, Казанский химико-технологический институт)
Секционированные экстракторы с вращающимся потоком - аппараты
с четким чередованием по высоте на смесительные и перераспредели­
тельные (отстойные) зоны. Смесительная секция раздельна коаксиаль­
ными цилиндрами на ряд кольцевых каналов, в которых установлены в
один или несколько рядов под некоторым углом <х направляющие плас­
тины, перекрывающие все кольцевое пространство / 1 - 2 / . При наделе­
нии пульсации жидкость в кольцевом пространстве непрерывно враща­
е т с я , при отом направления потоков над и под лопастями противопо­
ложные, скорость вращения потоков зависит от интенсивности пульса­
ций.
Наиболее активный гидродинамический режим создается и п о д ц е ­
живается в смесительной секции экстрактора и потому детально ис с ледованы гидродинамические и массообменныо характеристики вращаю­
щихся фазовых потоков - на основе полученных результатов разрвйстана и проверена на достоверность магматическая модель процесса
жидкостной экстракции в разрабатываемых нами аппаратах.
Исследования по массообмену в зависимости от удельной диссипации энергии показали, что опытные данные в рассматриваемых экстрак­
торах близки к значениям коэффициентов массообмена, рассчитанным
до модели пограничного диффузионного слоя. Отличие значений коэффициентов по величине для отстойных и смесительных секций опреде­
ляется величиной относительной скорости дисперсной фазы.
Выполнен численный анализ по массообмену (на примера очистки
фенольных сточных вод бензиновыми фракциями) по модели поступа­
тельно-сдвигового потока, т . е . поле течения на больших расстояни­
ях от капли представляет собой суперпозицию поступательного пото­
ка и осесимметричного деформационного течения. Получены удовлетво­
рительные результаты.
ЛИТЕРАТ
УРА
I . А. с. Ьа'9Т8 СССР, ИКИВ 01 Д 1 1 / 0 4 . Цульсациоиный экстрак­
тор / Г.И. Иванов, В.Н. Доронин и д р . - Б . И . , 1 9 7 8 . - » I .
340
К РАСЧЕТУ ОТСТОЙНОЙ ЗОНЫ СМЕСИТЕЛЕЙ ОТСТОЙНИКОВ
С.М.Кашачева, В.М.Муратов (ВНИИНМ, Москва)
Скорость расслаивания эмульсии fo важный фактор,определяющий
экономичность конструкции аппарата, поскольку площадь ОТСТОЙНИКА,
его металлоемкость, единовременная загрузка аппарата обычно з н а ­
чительно превышает эти же показатели смесительной зоны. Экспе­
риментальный метод определения V£> в статических условиях предло­
женный советскими исследователями /i,ii/
исполь; этся ими в т е ч е ­
ние десятков л е т . «мюгими исследователями были сделаны попытки
oi:p< делить1£ на основе физико-химических свойств реагентов /Si­
ft / . Покалано / j / , что п л о т н о с т ь р каждой из фаз разность их
плотностей Ар, и даже соотношение потоков фаз влияют на Vp в
различной степени. Поэтому выделить отдельно влияние каждого
параметра невозможно, и предложенный /А/С/ расчет Ту только по
радности плотностей недостоверен.
Влияние размера капель на С-л было установлено еще в х9Ь4 г .
/\/ 1Юэтому коллектив разработчиков пульсационной аппаратуры
пользовался "мшжим" перемешиванием, образумим сравнительно
крупные капли, что позволило уменьшить размер отстойной зоны.
Дал«е были проверены значения различных конструктивных элемен­
тов отстойной зоны - высоту, и соответственно высоту слоя эмуль­
сии / | э м / , которая в определенных условиях дает возможность н е с ­
колько ускорить процесс расслаивания / 6 / ; помещение в отстойни­
ке дополнительных элементов, дает эффект увеличения нагрузок на
отстойник на JO-лиЖ, однако, усложняет конструкцию и металлоем­
кость аппарата. Бынснилось также влияние температурных условий
на Vp , позволяющее в определенных условиях, в частности д л
экстрагенть, содержащего ТЬФ, повышать Vp з а счет повшения
температуры эмульсии.
т
литература
1. Кярпмевл Ь . м . , Захаров ь.И. и др.Пульсирующие экстракторы
ы.Атомиэдат,19ь4.
*. гмрпачева O.K.,Шепелева Т.Н. Атомная э н е р г и я т . № , с . ^ 6 9 , 1 9 6 б г .
о . Кярлачьва UM, Шепелева T.ri. и д р . Атомная э н е р г и я , т . Ь 9 , с . j 6 b ,
вып.Ь.
а
4. tvAAuU <-r;cht,n
Ау/ад^/Л/-.«
О. Льрплчева (..М. 19tt6 г . Атомная энергия т . b i , с т р . . 1 8 9 .
341
HiittMii T/ilJA ОШЬСИИ ila ЭМяоСПШХЯЪ РАБОТА mjJ>U4riUhiiiiX
cttCTPAKUHOiiiiiX к с ы ш
B.il. Кошкин, L,A. Карпачева, ь.И. Захаров
С Всесоюзный ;Ш неорганических материалов, г. Москва,)
При проведении процессов экстракции в колонных аппаратах важным
фактором, опрсделдахцим объективность работы экстрактора, является
обоснованный выбор сплошной и дисперсной (|аэ. Ранее / 1 / ечнтилосо,
что для обеспечения О^&КТИВНОЙ работы колонны ниобходимо дисперги­
ровать фазу, поступающую в аппарат в избытке (с целью обеспечения
максимальной поверхности контакта фаз). В дальнейшем было установ­
лено /а/, что максимальная эффективность работы экстракционной ко­
лонны обеспечивается при величине 5 ? 1&)0-1Ь00 м^/м'Ч что и дало
основание для изменения подхода к выбору дисперсной фазы.
На основании экспериментальных данных, полученных на гидроме­
таллургических и радиохимических производствах, были сформулироьаны
новые принципы выбора сплошной и дисперсной фазы при экстракции в
пульсационных колоннах. При этом было установлено, что определявши
моментом является получение чистой фазы, в которую концентрируется
целевой продукт производства. Показано, что наилучшие результаты,
особенно при экстракции из растворов, содержащих твердые вэьоси
ИЛИ в сильно эмульгируемых системах, могут быть получены, когда
в качестве сплошного реагента используется фвэа, содержащая целе­
вой продукт.
литература
1. СМ. Карпачева, £.И. Захаров.Основы теории и расчета иульсационных колонных реакторов.м.,Атомиздат, ГАЮ г.
2. В.П. Кошкин, Т.Н. Чугуй. ь.И. Захаров, труды Всесоюзной конферен­
ции по экстракции и экстрагированию. Рига, Ьиматне, LJ82 г.,о.94-УС.
342
ПРИМЕНЕНИЕ ОДНОСТУПЕНЧАТЫХ ЦБНТРОБШШ ЭКСТРАКТОРОВ
В ПРОИЗВОДСТВЕ АНТИБИОТИКА ЛИНКОМИЦЩ
Г . И . К у з н е ц о в . А.А.Пуш:юв, А . В . К о о о г о р о в , М.И.Семенов,
Ю.В.Решетов (НИКИТ, Москва)
>la ;ь'тп«о фармацевтического акционерного общества "1еррейн" на ста­
дии :ч'.с.т| чиции технологической схемы получения линкомицина (см, рис.)
II.-I4.-JTU опилю- промышленная эксплуатация июстиступенчатого центробежного
пкст1Ч11'.нио|1иого аппарата ЭЦ Я50 -6 конструкции НИКИМГ [' 1.
В !*ч'ул!.тате внедрения данной эк­
стракционной схемы п сраннении с су- жстгол
truwn
шчотпуюпги концентрация линкомицина
MWOmr/м
O.ftur tnn
н зкгтракт»- увеличилась в шесть раз,
п «ка раза уменьшился расход бутанода, ликвидирована стадия выпарки
экстракта. Вое это улучшило качество
RIOUHI <«j»«i pWIO.II
p«w«i
линкомицина и другие технико-эконоMClfnp MwiCrwHnMI
мичк.ч'.ис показатели производства.
;-д|«1»'Ктипность массопередачи центробежного экстрактора составляет 0.9
- О. *. Конструкция аппарата позволяет при необходимости изменять аф|1»"кпшиоот1. массопередачи в отдельных ступенях за счет изменения иитенгивнооти пер-мешипания жидкостей или объема смесительной камеры (2J.
Теоретически и экспериментально показано, что унос водной фазы в ор1 шичеекую но бол^е 1Ь*. и органической фазы в водную не более 3,07.
практически не влияет на .-эффективность массопередачи и извлечение лин­
комицина. В соответствии с этими уносами аппарат был выведен на опти­
мальную (предельную) еенарационную производительность.
Экстрактор работает без нарушений гидродинамического режима при со­
держании примесей твердой фазы, поступающих с исходным раствором
(0.1;\'л) и образующихся в процессе экстракции (0. 4г/л). Осадок выносит­
ся ип аппарата как с рафинатом, так и с экстрактом.
Вааимшщ растворимость бутанола в воде (около 87.) и воды в бутаноле
(около 'Л1Х) приводит к значительному изменению отношения потоков фаз по
ступеням аппарата (от 0.117 для входных потоков до 0.04 для выходных) и
била учтена при расчете оптимального режима экстракционного процесса.
Литература.
ЧН Ш
1. Ку:*и«чюв Г. и. , Пупков Л. А. . Беляков С. К Ступенчатые центробежные
экстракторы. Атомная энергия, т. 61, вып. 1, 1986г. ,с. 23-£7.
?. г, I Kii?.not:5ov, 5. М. Belyakov, L.I. Shklyar, Л. A. Pushkov. A
1ч»п'riiuf.al exlr.u-t.or for fast and slow masstransfer processes.
1 :-('.• >И, vol. 1, Ue«(S 1У80.
343
ЦШТРОБШЬШ ЭКСТРАКТОРЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ ГАФШЯ
Г.И.Кузнецов, В.С.Скачков, Н.Н.Трусилов, А»А.Пушков,
А.П.Мухачев, Т.С.Ступак (НИКШТ, Москва)
С 1976!-. но ИриднепроЕском химическом заводе в производстве гафния
эксплуатируются центробежные экстракторы (ЦЭ) производительностью до
1,5м /ч [l] , обеспечивающие все стадии экстракционного цикла, вклю­
чая регенерацию оборотного экстрагеите, см.рис.
По сравнению со смесительно- «Мечом
|г-(»Ц
отстойными экстракторами ЦЭ позволили увеличить производитель- i?—-?Ж
ность на единицу объеме аппарата
в 40 раз, уменьшить производст­
венные площади экстракционного
- I 500 >Л.пс
узла в 4,6 раза, металлоемкостьг 1,6 роза.
, ,„ ..7
Тг-'нс • sov.. М-«ОУ.
Использование центробежного
ноля позволило в 60 раз уменьшить необходимое время расслаивания
эмульсии, в 10 раз уменьшить время контакта фаз в смесительной каме­
ре при той же эффективности мвесопередачи (ЪЬ%) за счет увеличения
интенсивности перемешивания. В результате в 5 раз уменьшилась концен­
трация продуктов гидролизе ТБФ Е экстрагенте.
Показано, что увеличение уносов водной фазы в органическую на опе­
рации промывки с 0,05 до 1,0% изменяет эффективность мвесопередачи и
снижает коэффициент очистки Е 3 раза, в то время как унос органичес­
кой фазы в водную на него не влияет. Это позволило ПОЕЫСИТЬ сепареционную производительность аппарата без ухудшения технологических пока­
зателей за счет обоснованного выбора направления и величины допускае­
мого уноса.
В процессе контакта фаз, в основном не операции совместной экстрак­
ции, происходит образование твердой фазы. В зависимости от условий
проведении процесса ее концентрация достигает 3,0г/л. Создание ЦЭ с
неподвижным элементом в гидрозатворе, специально предназначенного для
работы на растворах, содержащих твердые примеси, позволило проводить
процесс без нарушения гидродинамического режима с выводом осадка пре­
имущественно с рафи<атом.
Длительная эксплуатация ЦЭ Е производстве гафния показали их высо­
кую надежность: время безотказной работы ступени составило не менее
15,0 тыс.часов.
I. Кузнецов Г.И,, Иушков А.А., Беляков С М . Ступенчатые центробеж­
ные экстракторы. Атомная энергия, т.61, вып.1, 1906, с.23.
*
3
344
ЩНТРОБЕННЫЕ ЭКСТРАКТОРЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ РНШ
В.П.Лапин, А.А.Пушкой, £.И.Ч.юраккнп, Г. ".U Кузнецов, Ю.М.Николаев
В.Т.Солдатенков, М.А..1пймго*оаов, А.К.Иалимадтов (МХТИ им. Д.И.
Менделеева, ШЮ НИКМЯ, Москва; ЧСС)
;
При переработке овинцовых руд и вторичного сырья но Чимкентском
с.шцовом заводе (ЧСЗ) основными ИСТОЧКИЧЛЬ.* Re являк.тсл ?Ь - На­
пыли агломерационного и плавильного цехе и, ^ »чв.пекпется из серно­
кислых растворов гидрси^етоллургичеокого вще.т.'.ч^ччщш гылей экотракциой ICfc' раствором триалкиламийо (ТАА) в ,:ароскне о добавлением
20$ выоокомолокулярных с;шртов(ВМС) irp'.i мтиоктигч фг.-з 0:В в I; 2030 на 4 ступенях смеоитечеЙ-отстзйникм>, Промылкп экстракта водой
и реэкстракция R e водным раствором №Н... [L-.D проводитсч периоди­
чески по мере накопления растворов. Пр.: ^кстраки.-л киблюдается об­
разование стойких эмульсий и мемфеяных оор лзевг.ний, которые в не­
которых случаях делают невозможным нровеюик.) •охнологичдсиого
процесса.
Для определения возможности использована центробежных экстрак­
торов (ЭЦ) в производстве реши проведены иогитания экстракционной
установки ЭЦ-33-4 в роашмах экотракцик, проньшки л реэкстрькщш.
При продолжительности контактирования фаз на к^здой ступони
примерно 3 о концентрация металла в рпфштто составляет 3-10 мг/л
при исходном его содержании 30-75 мг/л; г.оэДОпдаснт очистки рения
от кадмия - около 80. Кп опериции промывки этетг;.к7а водоЕ потери
рения не превышают 2 ?», Пос-ча обработки экотр^ста раствором У Н
при 0:В около 10 на 2 ступенях содержание К. »• а органической ^аэе
не превышает 0,1 г / л . Во всех исследованию: режимо: не наблюдалось
образования стойких, эмульсий и межфаэных образовали, препятствую­
щих нормальному проведению прсцесоа.
На основании полученных дюиньэс прсиелон ;v.;:?:.s установки ЭД-1257 (экстракция - 4 отупели, промывка - I , реэютракция -2) и опытнопромышленные работы при производительности I м'.'ч по сумме фаз.
Результаты (извлечение R. е при его содержи .ли п исходном сернокиолом растворе II0-I50 мг/л л 0:Б *= 1:20 OKO^J i-0 %; концентрация
его в промывных водах лги 0:В = I ; 5-8 примерно 1С мг/л, в оборот­
ном экстрагенте - не выае 15 мг/л) свидетельсгьуыт о возможности
использования ЭЦ в процессе извлечения К о ::з сернокислых рпстворсв вскрытия Pf? -?п--пылей ЧС'З экстракцией 10 % раствором ТАА в
керосине с дооавлениам *'0 % ШС.
3
г
-I
346
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЕЫИОГСРТШНХ ТАРЮЮК С .ТЛАВЛЗДШ ЭЛаШТАМИ
дяя У;ЙНЫЩЛ1'.! г.гомиимш онлоаной ФАЗЫ и УСКОРИМ
КОМЕСДКНЦЙИ cUKQ. В JTCTO.-iHOii ЗОНЕ ПУЛЬС АЩШШС КОЛОНН
О.К.МаЙмур, Л,С.Киселем (ВШММ, Моста.".)
Из вес I'чо предложение of ИСПСЛЬЭОВЙНИИ плавающих элементов в ко­
лоннах с ситчатыми тарелками для повыдания :-{Активности работы Л /
Нами изучено влипни» гг.киионируищих тар.-лог с плавающими элементами
на промешивание сплошной ?аоы при остановках в пульсационных колоннах.
ii колонне диаметром 0,2 м, пиеотгй рабочей ча-тги Ь м измерено измене­
нии профиля концентраций азотной кислоты во времени. Приведены фи»ико-химические свойства реагентов, указаны градиенты концентраций и
удельных весов в сплошной фазе по высоте колонны. Построены кривые
изменения концентрации азотной клелоты в сплошной фазе по высоте ко­
лонны во времени nov ышкчии пульсации и отсутствии пульсации, Б
качества критерия стоп ни промешивания сплошной ("азы служило отноше­
ние концентрации азотной ксилот:-.' в крайних пробоотборниках по высоте
колонны. Показано значительное снижение степени промешивания при
использовании в колонне, с насадкой KPi№i тарелок с плавающими элемента­
ми, соли за первые 40 i-чн посуц- остановки отношение концентраций
в крайних иробоотборииках в стандартной колонне падает в 20 раз, то
при наличии секцио!ир;г№|1-й насадки практически не изменяется.
Измерял'.сь амжчиия дк.ч1ч»5ного слоя капель з зависимости от рас­
стояния границы раздела фаз ю поверхности коалесцирутаей тарелки.
Измерены диаметры кегель дисперсной фазы до и ЛОСЛР коалесцирующрй
тарелки. imaaiiHu возможность енняе.чия межфазного слоя капель от
300 до 10-20 мм р Ллияи поверхияети моалесцируюшей насадки. По мате­
риалам исследований выданы технически* задания ha проектирование сек­
ционирующих устройс-tn чля гро^ьылеи^х колени.
литература
Авт. Сбяд. ХСР JJ fBiiiZj 'иол. изобретений., "VJiXi, №-i'> Лет.;
A.h. Чикодаков, л.И. вороСьев, й.*1. Чепранов ч о.^. Трегубо*.
346
(ШТИШЭлЦИЯ СМШШВД В СМЕСИТЕДЫЮ-ОТСТОЙНЫХ ЭКСТРАКТОРАХ
В.М.Иуратов, В.К.ЛюОимов, С.М.Раковец, С.К.Завьялов,
Л.Г.Епанчюс, В.В.Колеоов, С.И.Карпачева (ВНИИНМ, Иооква)
Основном недостаток смесительно-отстойных экстракторов большие площади и объемы, занимаемые отстойниками. Одним из
путей уменьшения их размеров является оптимизация процесса сме­
шения, принцип которой был изложен еще в 6 0 - е годы, когда с т а ­
вился вопрос о применении "вялого" или мягкого перемешивания.
При атом дробление было бы достаточным для сравнительно быстро­
го завериения массопередачи, но не происходило бы "передрабливания" эмульсии, т . е . образования излишне мелких капель.
В результате такой оптимизации при сохранении высокой эффек­
тивности экстрактора увеличивается скорость разделения фаз.
В докладе представлены конструктивные схемы пульсационных
смесителей-отстойников, в которых реализованы принципы оптими­
зации смешения. Эти аппараты получили условное наименование:
"Всплеск", "Соты", аппараты с кдапнными смесительно-транспортирупцими устройствами (КСТУ). Изложены результаты их испытаний и
внедрения, где показана д в у х - , десятикратное уменьшение площа­
ди отстойных з о н .
Ряд разработанных конструкций КСТУ дает возможность с их
помощью модернизировать уже действующее оборудование, заменяя
в них "начинку" смесительной зоны. Существенно, что такая мо­
дернизация проводятся практически без остановки производства.
347
ПОВЕРХНОСТЬ КОНТАКТА ФАЗ В РАЗЛИЧНЫХ ТИПАХ РОТОРНЫХ
ЭКСТРАКЦИОННЫХ КОЛОНН
В.А.Носач, А.В.Руккн, А.Е.Костааян (РФ ДХТИ, г.РуОежное;
ГНАЛ, Мооква)
Экспериментально изучены три конструкции роторных колонн: роторнодисковый экстрактор, колонна с коническими диспергаторамн, закреплен­
ными на валу воршинами вниз, и колонна с коническими лиспергаторами,
установленными вершинами вверх (диаметр кслонн-200 мм, высота рабочей
воны-1000 мм, высота секций-50 мм, высока отстойных оои-200 мм). В
опытах использовались рабочие системы керосин-вода и керосин-бонзойная кислота-вода; диспергировалась водная фаза. Определялась методом
отсечки удерживающая способность при различных режимах работы колонн.
Ддя оценки среднего размера капель применялась методика, использован­
ная p,2j при исследовании колонн с вибрирующими тарелками. Сред.тни
размер капель находится по опытным зависимостям удер.чиваюздй способ­
ности от удельных расходов потоков фаз при различных режимах переме­
шивания. Экспериментально подтверждена возможность использования зттзанной методики для роторных колонн.
Опыты показали, что размер капель в роторно-дисковом экстракторе
определяется скоростью вращения ротора и практически не зависит от ве­
личины потоков фаз. В колонне с киническими лиспергаторами, установ­
ленными вершинами вниз, при одних и тех ке скоростях врещегаш вала
удерживающая способность существенно выше, чем в двух других конструк­
циях. Увеличение удерживаацей способности объясняется наличном рецик­
ла дисперсной фазы в смесительных секциях колонны, осуществляемого по­
лыми коническими лиспергаторами.
Указанная колонна обладает также более высокой производительнос­
ть» я эффективностью. Она позволяет увеличивать эффективность upo/vsoсов экстракции при малых соотношениях потоков фаз. Интенсификация
массообмена происходит благодаря увеличению уделыюа поверхности кон­
такта фаз, достигаемого не за счет уменьшения размеров капель, а пу­
тем организации внутренних рециклов.
Литература
1. Розен А.Ы., Костанян I.E., Городецкая Н.И. - TQXT, 1986, т.20,
с.410-413.
2. Розен A.M., Костанян А.Е. - Ш Х , 1986, Д«. с.2083-2091.
348
ИССЛЕДОВАНИЕ OCOBBHKOCTEft
ГЮРОДИНАМИЧЕСКИХ И UACCOOBMEHHUX
ХАРАКТЕРИСТИК ПУЛЬСАЦИОЮР:" ЭКСТРАКЦИОННОЙ КОЛс'ЧЫ С НЕРАВНОМЕРНОЙ
ПС ЧЫСОТЕ ГИйЧ'ЗИШЖОЯ.
'• «. Попков, f. Г. Быков, В. л. 'ЬС-роев
( Д:есоюеный НИИ неорганических материалов , г. Москва )
Ососчх эгачднк^ приобретает работы, направленные на совершенствова­
ние конструкции интенсифицированных маесооОменных колонн для систем
" ^ к д » л т и - жидкогта". расширяю-яе ооласть га примсения. Вэрспективi.-ым I рсдставляетсн испольвопанис такого известного яьлекия, как измевение скорости массопо;э«оси т.,Т1 гаалесценщт и рсдиепергировании ка­
пель д,.?пйреной v^"», vro моют привести к улучшению технических характсристик аппарата
Приведенный аяад*э ю к а а а и , что наибольший эффект с точки зрения
поььс/гвия ьф^огатаиосги экстракционных колонн молет Рыть достигнут в
апгпратр ТБКОЙ кочструкдии, которая обеспечгаает в массообменной части
посдс-Диазтельно^ чередование асн интенсизкиго дробления и перемешива­
нии ч зонами кол^есцаниии.
Пр/ этом, удатыъая. что !№длесценция придодит с уменьшении иеяфазНОЙ повер*нос*:и я , сое;аетственто, ухудшена!) условии массопередачи,
j'1-от процеое жел.-->тела.ьл проводить, не Г'опуек&ч в с е л е н и я дисперсной
4»*ы в чистом бите. Вторым важным условием чвляат^я необходимость выд»Г*кк обра?овьвюе..зя капли я течение вс го периода осцилляции до ее
послеку.яву, р*>аиоп<,рг^ции.
Bwueyi! ^мяну г » условия могут Ячть с р ^ р ч и т е / а^ лет чо реализованы
штьм опредцличного 4J?;«O д о з а м ! расстояния мехду распределительными
тарелками.
Исследование о-ч-Эениоси'й "идродинамических и иа^саобменных харак­
теристик чужь-: .даонко>. колонны диаметром о, Я v для грех различных
кг>ното:.1с?чя пяк» а нчла..': о>. гоозолимсь в процессе экстракции азотной
№ -i.'iTi- из BrviiHWY р-..лтчорс>» 30 X растворов ТИФ в РЯД-1.
Достигнута улт-,Ччи~1чя рас.ттч :<nt они в значитесь о б-.лес широком инTftnB jn иитен ..'VW.V'TM n y a ?amin ПО сравнению со стандартной конструкtB»>*" »оны магсо Змэия.
Зикте^имевтадьио : оказало повышение эф^стивности работы экстрак­
ционной к о л ниь в случае гарьии =.^чя ПО «с в ы о т о яежтарельчатого
го.зетояии», что -оцтмрж^-кл^ч снижением ВЭГЛ в 1,6
£ . 0 раза.
л
1
r
3-19
ВЛИЯНИЕ МЕЖГАРЕЛЬЧАТОГО РАССТОЯНИЯ НА ТЯвйСГЛЬНОСТ», **.БОТЫ
ПУДЬСАДИОННЭГО КОЛОНШГО ЭКСТРАКТОРА.
А. А. Попков, t. Д. Быков, Р. А.Неброев, S ДЛадкоатова. К В. Сор- -чнч
( Всесоюзные ЮШ неорганических матеу.лагов , r. iaccraa )
Т
Известные методист расчет:-) противпто'г-цл массогСметн'. КХ:.ТЗ1 Р ,.;J.
систем " ЖИДКОСТЙ-ЖИДКОСТЬ ** , основагные на определении его дшшетрв
по сеченнв с наименьшей с п у с к н о й способ! остыв , не СЕвчапг тоебошг
нюэ обеспечен»'» максимальной эффективное™, аппарата т. к. оптимальный
гидродинамический г « w реал яуется но ло все*» его высоте, а лист в
отдельных частях р е а ^ о н н е й .эокы. Поэтов описи из вздиейккх ааде-j
является оптимизация конструкции алш.ратп пр-^нительно к кэнкретжл
условиям массообмен;?его прецгеса.
Для этого яак5олее перспективным и вместе с -eu rerxr. роалигтьил
на практике способом , на паи взгляд , ЯЕХЯОТСЯ привекепие ксис тоукгчи
пакета насадки путем изменения расстояния южд- отде.;- чыии тарелк?*;; г.
я соответствие с физико-химическими свС!ства« s системы л технолгя nv-rcкяыя параметрами , изменяемыми в ходе процесса.
DhpoKoe применение данного принципа в настоящее время амрулмч).и э - з а отсутствия достоверных зависимостей, олисыг«нщк гидрок1нами<*=г~
кие характеристики колонного экстрактора а зависимости от X о к»*; KOSJ
интервале его игмеяеьия, и 1сомплексного лолходз к pt-эенкэ поставлеинсп
•адачи.
В настоят»* работе представлены резум-аты исследовании , пр;оие.; -i\ных в а пульсационной колонне DK - 0,2 н п распределительной нагадко!
типа КРИИЗ, по изучение влияния расстояния между тарелками в интервале
от 0,06 до 0,4 м на дробление дисперсной фазы . Уточной коэффициент
пропорциональности в уравнении , опиеываидам зависимость диаметра ка­
пель дисперсной фазы от анергии диссипации.
В результате математической обработки данных по коэффициентам про дольного перемеливания в сплошной фазе в пульеацисняых колоннах д и ­
метром до 1,5 м получены уравнения его зависимости от эффективной
скорости для различных значений величины и / Ок.
Методом математического моделирования с учетом полученных уравне­
ний определено влияние h на аффэктшноеть работы колонны диаметрам
0,2 м а процессе акстракцки урана из водных растворов с концент­
рацией 0 , 3 - С.5 моль/л азотной кисло'ы 25 - ?7 X раствором
Ш ь
синтине. Выявлена уловдетворительная w:>fcfлящад расчетных я зкепо?»менталъных даннчх.
350
А
ТЕОРИЯ МАСШТАБНОГО ПЕРЕХОДА И БЕ П Р И М Н Ш Ш Е ДЛЯ (ШЗШТЛШРОВАНЖ
ЭКСТРАКТОРОВ
A.M.Розен (ВНИИНМ, Москва)
Длительное время сшталось неоомненным, что вое вопросы масшта­
бного порох"^" при разработке маооообменных аппаратов могут быть
решены о по^ыью теории подобия. Достаточно сровеоти опыты на ла­
бораторной колонке, описать результаты критериальными уравнениями,
и можно проектировать аппарат. Однако практика по .зала, что это
не так. Например, несмотря на совладение теории подобия, наблюда­
лось резкое снижение эффективности наоадочных экстракционных и ре­
ктификационных колонн при переходе к промышленным аппаратам: ВЭТС
нередко возрастала в 5-10 раз, хотя число Рейнольдса оставалось не­
изменным. Поэтому было необходимо отрабатывать конструкции промыш­
ленных аппаратов, что требует затрат времени и средств. Более про­
стой путь отал возможен благодаря новой концепции маоштабного пе­
рехода. Основное положение состоит в том, что коэффициент маосопередачи не зависит от масштаба аппарата, а наблюдаемое ухудшение
эффективности аппаратов при увеличении их размеров объясняется гид­
родинамическими причинами - возникновением гидродинамических нерааномерностей, увеличением размеров, ответственных за маоштаб турбу­
лентности. Однако несостоятельность теории подобия обусловлена не
ее недостатками, а свойствами малых моделей: в них отсутствг-,? ги­
дродинамические неоднородности, приводящие к масштабному эффекту.
Поэтому на основании опытов на малых моделях нельзя предсказаг
структуру потоков в промышленном аппарате. Для описания локальных
актов масоообмена теория подобия оохраняет свое значение.
Гидродинамическая природа масштабного эффекта позволяет устра­
нять его методом гидродинамического моделирования без технологи­
ческих испытаний промышленных аппаратов. Задача гидромоделирования
состоит в сближении структуры потоков промышленного и лабораторно­
го аппаратов. Необходимые конструктивные меры вытекают из прибли­
женной теории маоштабного эффекта, который при умеренных гидроди­
намических неоднородноотях рассматривается как возрастание продоль­
ного перомошивония.
Эффективный коэффициент диффузии Ддф имеет две составляющие,оп­
ределяемые масштабом турбулентности ( Д д ) и хаотической (попереч­
ной) неравномерностью (Дц). При увеличении диаметра аппарата обе
составляйте возрастают. Для уменьшения ласштабного эффекта необ­
ходимо это возрастание ограничить, т.е. следует ограничить как
351
масштаб турбулентности (в случаях тарелочных экстракционных ко­
лонн - расстояние мевду тарелками), так и величину возможных хаОТИЧОС1ШХ неоднородностей, что достигается путем установки рас­
пределителей фаз и усилением поперечного перемешивания о помощью
пульсации или вибрации, а также созданием кругового движения жи­
дкости н: тарелках о помощью щюфилировамшх прорезей (тарелки
Киттоля, КРШЗ, 1ШП). Аппараты о подавленной хаотичеокой нерав­
номерностью (роторно-диоковые экстракторы, вибрационные и пульоациошше колонны умеренного диаметра), продольное перемешивание
в которых определяется удельной диооипацией энергии и удовлетво­
рительно прогаозирувтоя, могут быть опроектировшш путем раочета
с использованием данных экспериментов о лабораторными аппаратами.
В случае насадочных колонн и других шшаратов большого диаметра,
когда влияние хаотической неравномерности трудно прогнозировать,
нообход'г-j эксперименты на гидродинамическом стенде.
Во в ох случаях характеристик толонных экстракторов (интеноивностъ пульсации или вибрации, инвое сечение и угол наклона
прорезей, расстояние мевду тарелками) должны быть оптимизированы
исходя из условий максимума разделительной мощности.
Для экстракторов о дискретным контактом фаз (смесители-отстой­
ники, центробежные экотракторы) условием подобия лабораторной мо­
дели и промышлвшюго аппарата является равенство удельной дисоипации энергии, близость кривых отклика на импульсное возмущенно.
Работа отстойных камер промышленных смесителей-отстойников может
быть интенсифицирована о помощью перегородок, позволяющих прибли­
зить окорость расслаивания к наблвдаемой в лабораторных аппаратах
меньшей высоты. Для кас1сада аппаратов этого класса важно оптими­
зировать интенсивность перемешивания, не допуская "перодроблошяу
лишь незначительно повышающего КПД смесительной камеры, но зна­
чительно увеличивающего необходимый размер отстойной камеры сме­
сителя-отстойника или центробежного экстрактора.
352
УПРАВЛЕНИЕ ЩДР0ДИНАМИЧЕСЮ1МЙ ПАРАМЕТРАМИ ВИБРАЦИОННОГО
ЭКСТРАКТОРА
А.В.Соловьев (Институт химии КНЦ АН СССР, г.Апатиты)
Работа колонных экстракторов часто сопровождается отклонениями
от заданного режима под воздействием внешних возмущений. Такими
во .лущениями могут быть изменения плотности, вязкости, температуры
взаимодействующих фаз и прочие отклонения технологических парамет­
ров. В вибрационных экстракторах, разработанных в ИХТРЗМС К Щ АН
СССР, внешние возмущения можно компенсировать путем изменения гид­
родинамической обстановки в аппарате. Это достигается с помощью
регулирования границы раздела фаз (ГР*), амплитуды и частоты коле­
баний насадки.
На базе измерительно-вычислительного комплекса разработана сис­
тема автоматического управления. В качестве вычислительного ядра
используется серийно выпускаемая ЭВМ серии СМ и программно-управ­
ляемые устройства связи с объектом, выполненные в стандарте КАМАК.
Система управления состоит из гидравлического вибропривода, модуля
управления виброприводом МУГ и вычислительного комплекса ИВК-З. МУГ
устанавливается в крейт КАМАКа, который расположен в непосредствен­
ной близости от вибропривода. Модуль МУГ разработан в КНЦ АН СССР и
выполнен в стандарте КАМАК, что обеспечивает его совместимость по
механическим и электрическим характеристикам со стандартными модуля­
ми. Связь модуля с ИВК-З осуществляется по кабелю. В состав ИВК-З
входят ЭВМ СМ-4, крейт КАМАК, дисплей, принтер, накопитель на маг­
нитных дисках, графопостроитель.
Информация о текущих значениях амплитуды,частоты и ГРФ выводится
на экран дисплея или на принтер. В случае остановки вибропривода
без ведома оператора, на экране дисплея и на печати появляется
сообщение "аварийная остановка".
Разработанная система позволяет управлять в автономном режиме
вручную и в автоматическом дистанционно с пульта управляющей ЭВМ.
Система может использоваться в производственных условиях в качест­
ве составной части АСУ ТП. Там, где АСУ ТП пока не внедрена, сис­
тема может быть базовой в масштабах цеха или завода.
353
ГИДРОДИНАМИКА и МАССОПЕРЕНОС В ВИБРАЦИОННОЙ КОЛОННЕ
ПРИ ЭКСТРАКЦИОННОМ ИЗВЛЕЧЕНИИ ВОЛЬФРАМА
А.В.Соловьев, Г.В.Веревкин, Г.К.Кулмухамедов
(Институт химии КНЦ АН СССР, г.Апатиты)
Ухудшение сырьевой базы вольфрама и вовлечение в переработку
труднообо тгнмого рудного сырья привели к созданию новой технологии
вольфрама, которая базируется на автоклавио-содовом выщелачивании
(АСВ) концентратов с последующей обработкой щелочных растворов
экстракционным способом. В качестве экстрагента используется кар­
бонат триалкилметиламмония (ТАМАК). Производство должно распола­
г а т ь высокоэффективным и универсальным оборудованием, т . к . экстрак­
ционные стадии отличаются условиями проведения процесса и физикохимическими свойствами фаз. Удовлетворить этим требованиям могут
колонные экстракторы вибрационного типа, обладающие высокой произ­
водительность».
Ввиду т о г а , что процесс протекает непрерывно от стадии к стадии,
отдельные аппараты должны быть согласованы по производительности,
которая, при постоянстве потока является функцией массопередачи и
гидродинамических характеристик.
С целью определения основных гидродинамических и массообменных
параметров виброколонны проведены эксперименты по циклу экетракцияпромывка-реэкстракция-регенерация на системе ТАМАК - раствор АСВ с
содержанием \МО^ 13,8 г / л .
Экстрактор представлял собой вибрационную колонну с высотой р а ­
бочей части о м и диаметром 105 мм. Вибропривод совершал колебан'«я штока с 40 тарелками в диапазоне частот 0,Ь-!3 гц с амплитудой
U-30 мм. Оба параметра могли плавно регулироваться независимо один
от другого без остановки аппарата.
Экспериментально на каждой стадии определяли средний диаметр
капли, удерживаю;цуч) способность, интенсивность вибраций, близкую к
оптимальным условиям массопередачи, объемные коэффициенты массопе­
редачи. Определение удерживающей способности, среднего времлни пре­
бывания капель дисперсной фазы и их диаметра производили на гидро­
динамическом стенде в автоматическом режиме.
Исследования п с а з а л и , что лимитирушчей стадией по производи­
тельности является с.адия промывки. Это необходимо учитывать при
инженерных расчетах и проектировании.
Вийрациошше колонны могут использоваться на всех стадиях э к с т ­
ракционного передала в технологии вольфрама. При этом экономшеа
производства получлт судествешшй выдгрш за счот сокращения коли­
чества экстрагепта и производстасшшх плоцздаи.
ЗС4
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И С Ш Щ О В А 1 Ш ОРГАНИЗАЦИИ
ОБСТАНОВКИ В Y -ОБРАЗНОЙ НАСАДКЕ
ВДРОДИШШЕСКОЙ
Р.Б.Тукаева, О.А.Закиров, М.З.Максименко (Уфимский нефтяной
ияотитут)
На основе анализа закономерностей течения потоков через
Y -образную насадку установлено, что одним из основных факторов,
отвечающих at формирование гидродинамической обстановки в аппара­
та, является неоднородность поля скоростей, обусловленная струй­
ным истечением сплошной фазы из отверстий насадки. Теоретические
расчеты основных характеристик струй позволили оптимизировать ос­
новные конструктивные параметры ячеек модуля Y -образной насад­
ки.
Установлено, что в Y -образной насадке реализованы два на­
иболее прогрессивных способа организации движения жидкостных по­
токов - перекрестное взаимодействие фаз и секционирование, кото­
рое осуществляется путем разбивки колонного аппарата по высоте на
ряд одинаковых участков, состоящих из модулей массообменных наса­
док смесительных секций и отстойных зон между ними.
В модулях Y -образной насадки изучены струи различной фор­
мы: плоские (истекающие из прямоугольных щелей), осесимметричные
(из круглых отверстий), которые распространяются как в движущей­
ся слошной фа?е (в спутном потоке) при наличии твердой стенки
(полуограниченные струи), так и без нее (свободные). Произведен
расчет затопленной струи при скорости спутного потока равной
U
H
-0.
Определено, что влиянием спутного потока на продольную ско­
рость для осесимметричной и плоской струй можно пренебречь, а при
рассмотрении плоской полуограниченном - необходимо учитывать (JH •
Установлено, что размеры ячеек модуля не должны превышать
h - 0,15 и.
Результаты по определению изменения ширины струи позволяют
выбрать высоту вертикальной перегородки У -образной насадки.
Применение теоретических методов расчета основных характерис­
тик струй позволило варьировать и оптимизировать конструктивные
параметры Y -образной насадки с целью достижения наиболее бла­
гоприятной структуры потоков, при которой наблюдается минималь­
ное продольное перемешивание.
1
К РАСЧЁТУ ОТНОСИТЕЛЬНОЕ СКОРОСТИ КАПЕЛЬ В РАГ-ЛИЧНЬ'У СИК.; X ПОЛЯХ
О.А.Це!.тлин, И.И.Поникарсв (Казанские химикс-технолсгически!'
институт)
Существующие методы расчёте < тносительно^. скорости капель в экстректорех с диспершоовением сднок из феэ в другое жидкости
зируются на обработке большого опытного материале по осаждению капель в ус­
ловиях поля тяжести. Фактически речь идёт о постоянном силовом поле
с фиксированно!! напряжённости), Стремление интенсямишфоветь пооцессы
массопереноса и сепврвпии привело к созданию центробежных якстрьктсров, в которых капли оказывается в условиях, во-первых, белее мощного
силового пеля, во-вторых, напряжённость этого поля меняется с рассто­
янием. Соответственно были разработаны рекомендтли для расчете ско­
ростей капель в условиях центробежного поля. Рассматривая совместно
известные корреляции по поло тяжести и зависимости, полученные для
центробежного поля, можно аюрмулироввть некоторые обшив приншш/ дли
рекомендаций, преднвянеченных для широкого диапазона свойств силового
поля.
Расчёт относительной скорости ч е с т и т м о е т быть осуществлен либо
непосредственно по уравнениям движения с привлечением кривгЬ Релея,
либо с использованием известных безразмерных комплексов Архимеде
(Мортона, Бонда, Ётвоса, Лященко, Кинтнера). Привлечение этих комплек­
сов связано с реализацией идеи Ценца, которая позволяет существенно
упростить процедуру рвечётов. В условиях поля тяжести остаётся бев
особого внимания то обстоятельство, что получившие распространение ко­
рреляции Ценца, Хью-Кинтнера, Лященко «1ектически представляют собой
решения уравнения движения частиц, учитывающего все силы взашоде*;с
вжя между частицей и средой. Тем самым не указанные корреляции накла­
дывается ограничение, которое требует, чтобы их применение не выходи­
ло за пределы сил, учитываемых уравнением движения. Кривая Релея
в
атом смысле универсальна, так как позволяет записать силу сопротивл*»нжя независимо от остальных сил. Использование криво! Релея для
ка­
пель, как известно, осложняется граничным (или критическим) числом
Реинольдса. Поэтому задача состоит в том, чтобы и при числах Ре1.нольд с а . превышающих граничное значение, иметь возможность записать сил]'
сопротивления независимо от остальных сил, то есть для лгбого салсь:>го поля. Показано, что такую универсальность можно обеспечить,исп'льзуя число Лапласа, с лопушением о квезистационерности или с соответс­
твующе*, коррекцией, например, с учётом присоединённой массы. Тем са­
мым открываются возможности для решения ряда задач инерционного д з * женжя капель в среде.
Э56
ВЛ№:М1Е НАПРЯЙШЮСТИ СИГОВОГО ПОЛЛ НА ОСНОВШЕ ПЛШНМ
LI l'.l ITPO» ;; НОГО :*СТРАКТСРА
O.A.Uei тлян.И.И.Поникерсв, С.В.Рвчковский
технологические институт")
(Казанский химико-
Один из вариантов классификации экстрекшсншх аппьратсв основан
не учете сил, пол действием которых обеспечиваются те или иные усло­
вия дли осуществления процессов массспередечи и сепарации в окстрвктсре. По атому признаку, неряду с аппаратами, рвботиршими пол дейст­
вием гравитационных сил, выделяются экстракторы с в, шним ПОДВОДОМ
энергии, среди которых, в свою очередь,особое место занимает центро­
бежное вгпйрьты. В них подводимая энергия идёт не создание центро­
бежного поли. Очевидно, есть смысл проследить за теми изменениями,
которые претерпевает условия в аппарате при переходе от гравитацион­
ного к центробежному полп.В более общем виде задача может Сыть сфорютлировена как влияние силового поля на взаимодействие мевду диспер­
сии' и сплошнеч. |..азьми.
В качестве первого приближения можно рассмотреть влияние напряжён­
ности силового поля на ц&к^да эффективности Ф , представляющий соCol. отношение предельно допустимо!, удельно!: производительности к вы­
соте единицы переноса. Эта вличина определяет съём продукции с едини­
цы обкома аппарата. Соответственно обратная величина представляет со­
ло^ npr-мя задержки жидкости в аппарате, г- также ребсчиг. объём, приход.'шш1;сл не единицу продую зм в единицу времени. В конечном с«ёте окв&ивг-етея, что на сектор эффективности peiirjcuiee влияние оказывает раз­
мер к'-пеипь, убывание которого способствует существенному уменьшению
квк времени згдержхи il*s, так и рабочего объёма на единицу продукции.
Уменьшение размера капель требует выпслнени» более жёстких услови!; по
г,*>п'-р*;.ии '1*3, еднеко '..ектор эффективности не позволяет оненить эти
условия. Поэтому неряду с ([/актером "Р предлагается ввести величину
П . иредстеьляршук' cc6oti отношение поверхности оее.таения (связанно!!
с гтчиьвояительностыо через лектор разделения) к то;, же высоте едитш пгреноса. 'Ектор 11 позволяет оценить поверхность осуждения ,
п.1я>^длв;уюся на единицу переноса, то есть соотношение ррзмерса
зон
i4:tm:!?Tft и сепарации ч< а в зависимости от напряженности силового поля
и требуемое производительности.
Ксш<ретпэм1.ия усктсра П осуществлена с помоп'ып полненных ранее
*>а-иоимосте!'. для скорости осаждения капель пои различных напря-тенносг:> оептрсбежисго поля с учетсм геррекши j-ренины между "средними" и
'^Л-Ш'МЙ" |>гпл11мп. Вопросы сеп!тв1ии длн каждого рехима могут
быть
P'WHW с гемпгы пгкчтия привеленнс,"'. поверхности осаждения как о.унхJ 57
МЕМЕРЛННО-ЭКСТРАКЦЙОННЫЕ ПРОЦЕССЫ: ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ
И ОБЛАСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
В.И.Волк, А.Ю.Вахрушин, Б.С.Захаркин, В.Н.РуОисов, Н.А.Няуменко,
(ВНИИНМ, Иооква), М.А.Афонин (ЛТИ, Ленинград), А.И.Карелмн,
Л.Б.Шпунт (НПО "Радиевый институтJ Ленинград)
4
Рассмотрены основные особенности жидкостных экстракционных прсц'.чсов, в которых отдавший и воспринимающий потоки сопрягаются перекитстно-поточно циркулирующим потоком /жидкой свободной мембраной'. Струк­
тура образующегося при этом мембранного модуля представляет собой ;;г;е
равновесные ступени контакта отдавшего и воспринимающего раствор;;» с
движущейся между ними по замкнутому контуру с регулируемым расходе;
фазой-переносчиком.
Исследованы закономерности массопереноса в модуле с различное при­
родой транспортной фазы /органический или водный растворы/ и дани сна
литические выражения взаимосвязи основных факторов, определявших про­
цесс - вззимного расположения изотерм экстракции для отдавшего и tecпринимающего потоков и кратности циркуляции мембранного потока относи­
тельно отдающего к всспринимаюаего растворов. Показано, что последи;'.::
является причиной возникновения "динамического" разделения кскшкчг.-ОМ
отдающего потока, за счет более высокой экстрагируемое™ оглогс из ;i:<x
как в отдавшей, так и в воспринимающей фазах, что при малых значек;:>•::
кратности циркуляции мембраны приводит к преимущественному массейо;.;'носу менее экстрагируемого компонента.
Инженерно-технологические расчеты мембранных процессов оснегок >'•'•>
использовании закона дейстЕувких масс при описании равновесия жидкость
-жидкость и уравнений материального баланса по отдельным ступеням у
набору ячеек в целом при матричной коммутации потоков между ратис!'.-ними ступенями. Для элективного разделения компонентов из монбры: •:=.•'<
модулей формируются.технологические структуры, в которых отде-азий и
воспринимавший растворы движутся по собственным трактам прямотоком кли
противотоком друг относительно друга.
На ряде примеров с органическими и водными мембранными потокш/к
проиллюстрированы Еозмоякые технологические процессы.
Показано, что мембранные процессы характеризуются компактносты-,
киникалышм Объемом отходов к в ряде случаев превосходят традиц/синь-с
экстракционные противотечные процессы по таким главным показателям, я г. к
ресурсе- и энергогкономичность.
358
ЭКС1ТА1ЯРЛВДБ ЭМУЛЬСИИ С НАНОДИСПЕРСИЕЙ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
ХОЛЕСТЕРИНА
М.В.Королева. Е.В.Юртов, А.Ф.Гордова (МХТИ им.Д.И.Менделеева,
НШ ЭКОСПЕКТР, Москва)
Для извлечения холестерина как компонента биологических жидкос­
тей, обладающего поверхностно-активными свойствами, целесообраано ис­
пользовать экстрагирующие эмульсии, характеризующиеся высокой удель­
ной мея)азной поверхностью. Показано, что вклад адсорбционной состав­
ляющей в емкость эмульсий составляет более 50 7.. Холестерин растворя­
ется т ш к в мидкой мембране и значительно меньше во внутренней фазе
экстрагирующей эмульсии. Таким образом, в подобных системах дисперс­
ная фаза служит не традиционным источником реэкстрагирующего раство­
ра, а создает поверхности раздела органической и водной сред, необхо­
димые для адсорбции холестерина.
Были разработаны специальные способы увеличения удельной межфазиой поверхности эмульсии за счет образования капель нанодисперсии.
Дня этого в состав эмульсий вводились специадьные вещества-микроэмулъгаторы, которые, диффундируя через границы раздела фаз, вызывали
межфазкую нестабильность, приводящую к образованию капель нанодисперсии. Диаметр таких капель - 17-30 нм. В качестве веществ-микроэмульгаторов возможно использование со-ПАВ, например этилового спирта и
диэтилотого. эфира. Выпи установлены количественные соотношения и кон­
центрации данных веществ, которые обеспечивают низкое межфааное натя­
жение на границе раздела фаз в эмульсии, способствуя тем самым наи­
большему образованию нанодисперсии. Били разработаны условия предва­
рительной обработки экстрагирующей эмульсии с цолыс создания нанодиср.орсии. Показано, что капли нанодисперсии образуют структурно-механи­
ческий барьер, что приводит к увеличению экстракционной способности
таких эмульсий, и более, чьм в 70 раз увеличивает их стабильность.
При экстракции холестерин солюбилигируется в мицеллах ПАВ. Прове­
денные' исследования показали, что при использовании в качестве ПАВ
хостгщс^ина ДГО и сорбитанолеата коэффициент распределения холестери­
на и*жду экстрагирующей эмульсией и биологической жидкостью увеличи­
вается с ростом содержания эмульгатора. При концентрациях, превышаю­
щих KKli-2 в жидкой мембране, наблюдалось резкое увеличение коэффици­
ента распределения холестерина.
Таким образом, при извлечении холестерина необходимо использовать
акгтрзд'иругаие пмульсии с высокой степенью дисперсности, т. е. содер»дса« II жилкой мембране капли нанодиоперсии, солюбилизированные мицс-»«м ПАН и т. и.
359
К01Щ31СИР0ВА1ШЫЕ М З Й А Я Ш Е ПЛЕНКИ КАК САМОВОССТАНАВЛИВАЩШСЯ
МШБРА1Ш, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ СЕШСГИВНОСТИ
А.А.Пячугин, В.В.Тарасов, М.Е.Семина, «М.Эдельштойн,
А.П.Иопиков, Е.Г.Ерошша (ГДХТИ им.Д.И.Миндолаеви, Моаква)
Образование конденсированных межфаэных пленок (КМП) - весьма ха­
рактерное явление при экотракции ионов, склонных к гидролизу и гидроли­
тической ассоциации ' 1!. Общеизвестно негативное влияние КМП, которые
при интенсивном смешении фаз образует т.н. "медузы" ("crud"), резко ухудшаввде расслаивание эмульсий и снижающие производительность экотракционноя аппаратуры. Вместе с тем, исследования кинетики экстракции сви­
детельствуют о том, что образование КМП в определенных условиях приво­
дит к появление ярких эффектов кинетической селективности, обусловлен­
ных тем. что для одних компонентов экстракционной системы КМП может служить эффективным концентратором, для других является труднопреодоли­
мым кинетическим барьером, а для третьих может не оказывать дополните­
льного диффузионного сопротивления. При этом КМП, являясь неотемлемой
часты) экстракционной системы выступает как тонкая динамическая мембра­
на (тол «л ной менее 10 - 10 см) разделявшая фазы, свойства которой изме­
няется со временем и весьма сильно зависят от типа механического воз­
действия на КМП. Наиболее ярко подобные эффекты проявляется в случае
вязких КМП (что характерно для систем: серно-или азотнокислые растворы
2г-Д2"}ГФК) в аппаратах типа диффузионных лчеьк.
В данных системах
проведено исследование кинетики экстракции и реэкстракции Си, Zr. U,
Th, Ей, Ри С аналитический контроль проводился радиометрически по обеим
фаэаы). Показано, что КМП полностьо блокирует перенос Zr, тогда как по
отношение к остальным компонентам КМП обладает измеримым, но существен­
но различным сопротивлением переносу. Показано, так же что в аэотнокиолой системе КМП способна концентрировать в себе, например, Си. U, Th
Определены величины коэффициентов массопередачи. оценены динамические
коэффициенты разделения и степени концентрирования в КМП Дана интер­
претация полученных результатов.
ЛИТЕРАТУРА
1.В.В Тарасов,Г.А.Ягодин,А. А.Пичугин.Кинетика экстракции неорганических
вежеств.ВИНИТИ.Сер Неорганическая химия. .т.11.1984,172с.
360
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА МШБРА1НОЙ ЭКСТРАКЦИИ, ЕА31РУЮУЩГОШ
ИЛ ЦШТРОБйЛЫХ АППАРАТАХ
А.А.Пичугин, В.В.Тарасов, Н.Н.Кулов (Московский химико-техно­
логический институт да.Д. И. .Менделеева)
Существуйте варианты аппаратурного оформления мембранной экст­
ракция (МЭ) обеспечивая? мвное интенсивный миссообмон по ерсвнонив о
процессами жидкоотной экотракции, что является одним из факторов ог­
раничивающих возможности широкого промышленного использования и ком­
мерциализации процессов ГЛЭ. На паи взгляд, примопепие центробежных
экстракторов, сочетающих, как извоотно, интоноивпио режимы перемеши­
вания о высокой удельной производительностью и эффективной сепараци­
ей фаз, открывает перспективы п о н ш ш ш я производитсяьности УЭ и ее
оелективнооти (использование кинетических факторов за счет малого
времени контактирования фаз).
Продложенны!! вариант МЭ осущоотляотся в системе их двух центро­
бежных экстракторов, в первом из которых протекает экстракция, а во
втором - реэкетрпкцая. Роль жидкой мембрани выполняет небольшой объ­
ем экстрагеита (органической фазы), непрерывно циркулирущия матшу
аппаратами. Исчерпываемый водны:! раствор непрерывно проходит через
первый, а реэкстрагирувдий - через второй аппарат соответствешо.
Организованный таким образом непрерывный цикл экстракция-реэюзтракция можно условно рассматривать как одну "ступень", которая по-ви­
димому может слугхить элементом многоступенчатого каскада.
Разработана математическая модель динамики транспорта перено­
симых компонентов в непрерывном процессе. Подучены математические
выражения для расчёта степеней концентрирования, пзвлочешш и раз­
деления -в зависимости от длительности процосоа, скорости циркуля­
ции экстрагента, вреге: а контактирования фаз,величины мездазпой по­
верхности, коэффициентов распредаления и массопередачи. Создана ус­
тановка на базе серийных аппаратов it исследованы закономерности ди­
намики процесоа разделения ионов Ре (макрохомпоиент) и In (микро­
компонент) о использованием Д2ЭПК в качестве эксграгента. Проде­
монстрирована возможность практически полного, за счёт использова­
ния кинетических факторов, отделения микрокомпононта с одновремен­
на! его кощетрировшшем в реакстрагирущем растворе. Исследован
процесс концентрирования хромат- и ванадат-ионов при их извлечении
из разбавленных растворов ( I-10'мг/л ) , модоляруицих сточные воды.
ЗЫ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА ИОНОВ ЧЕРЕЗ 1ИДКИЕ МЕМБРАНЫ РАСТВОРЫ ИОННЫХ АОСОЦИАТОВ ИЛИ ИОНОФОРОВ В ХЛОРУГЛЕВОДОРОДАХ
А.Н.Попов, Б.А.Пурин
(ИНХ Латв.АН, Саласпилс)
Эксперименты с применением циклической вольтамперометрии показа­
ли, что закономерности алектродиализа определяются отношением потоков
ионов череу границы раздела водные растворы/мембрана к величине общего
тока, протекающего в системе т.е межфазными числами переноса (tp.
Характерными является следующие ситуации:
1.ИОКЫ из водных растворов не проникает н мембрану (tj=0), ток через
границы раздела переносят ионы неводной фазы. Результат электродиализа
-реэкстракция ионов из мембран,содержащих комплексы иенюфоров или соли
амина,молекулы переносчика остается в мембране. Вольтамперограима про­
ходит через максимум, величина тока в котором пропорциональна содержа­
нии комплексов в мембране, что позволяет определять их коцентрацию.
2.Ток через границу раздела отдающий раствор/мембрана переносят ионы
одного сорта, находящиеся в водной фвзе (tj=IКРезультат электродиализа-обмен противоионов мембраны.Система может быть использована как для
концентрирования, так и для реэстракции ионов из органических раство­
ров, содержащих ионные ассоциаты. Вид вольтамперограмм определяется ве­
личинами ионной электропроводности обменивающихся ионов.
3.Концентрация извлекаемых ионов < Ю М . На начальных стадиях процес­
са ситуация аналогична описанной в п.2 (tj=I).После обеднения примембранного слоя водной фазы по извлекаемым ионам в перенос тока включает­
ся ионы электролита фона.а в ряде случаев и ионы переносчика. Селек­
тивность переноса падает, возможны потери мембраноактивного вещества.
Для вольтамперограмм характерны участки с резким уменьшением крутизны.
4.Мембрана содержит свободный ионофор, на начальных стадиях происхо­
дит экстракция ионных пар. В зависимости от полярности напряжения в
дальнейшем процесс развивается аналогично п.1 или п.2. Вольтамперограммы имеет S-обреэную форму, ярко выражена асимметрия проводимости:
анионный ток больше катвонного. В сложных по составу системах возможно
возникновение автоколебаний.
Результаты решения системы дифференциальных уравнений для измене­
ния концентрации ионов в мембране и премембранных слоях, написанных на
основе схем п.1-4 и закона Ома удовлетворительно передают эксперимен­
тальные закономерности, в том числе и при появлении автоколебаний Ш .
- 2
Литература.
1. Popov A.N.,Tlmofeyeva S.K.,Evlanova T.V. // J. Electroanal.Chee..
1990. V.280. N 1. P.61 -72..
3G2
НОВЫЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ АГРЕГАТИШОЙ УСТОЙЧИВОСТИ
ЭКСТРАКЦИОННЫХ ЭМУЛЬСИЙ ТИПА ВОДА/ МАСЛО
А.Г.Прибуш, Т.В.Цимеринова, В.В.Миксимов, Л.Б.Кузнецов
(ИОНХ АН СССР, ИЭЛАН, Мооква)
Одной ИУ проблем экстракционной технологии п а я е т с я унг>лич«ни"
примени раосляиг.анмя акстракцичшшх iiMyj'i .-иП !-..• '.••>ч<:II им накопления
поперхноотно-актинних Ь'чцистн (HAD). >• IVHHO
. п о эта проблема
СТОИТ При аКСТраКЦИОННОЙ ГИ.'рараОоТКО Ядерно! " Горючего, ГДе ПОД
,
дейстьием ионизирующего иалуч^ним радионуклидов м .'>[пммич1м-к'.>П Фа:ю
образуется широкий напор дифидьних молекул, к;-и:t.<iirrpniuin Которых
пропорциональна лозе облучения. Постепенное иа;;.|Цление 'Ьерхноот-но-актиышх продуктов радиодина и, как сделпч.н-. угелич или стаби­
льности амульсий, вн:ч-шпот нообходнмооть кгоррастиропк режима от­
стоя. Исходной информацией для изменения T'.ixii''.v.-гит кого режима
должна быть наложная и обгектинная харчкт! р.чми.<ч yrr- йчнности эму­
льсии. Существующие методы контроля стабильности эмульсий - и:!Мерпние примени или скорости расслаивания г/олла ;,M.VJ:I И И . меафаиного
натяжения, времени покоя капель на поверхности }и >ла фаз недо­
статочно объиктимш и чувствительны и но iii -rnjc--_'i.-i!-••: оперативно ьмнпшваться в ход процесса.
В настоящей работе проведено эксперимент ноо исследование
лимитирующей стадии проносса расслаивиния амул -'.и - агрегации ка­
пель - в широком диапазоне концентраций ИЛИ ( ^ ) . оги.октами ис­
следования являлись водно-органические сист.-ми. янлнтиеся моделями
экстракционных амульсий. !i результате анализа экспериментальных
данных и их сопоставления с известными теориями показано, что уме­
ньшение скорости конечной стадии агрегащн'
слияния кашель - с
ростом C
отражает изменение всех свойс: . MI-Ж-,''г-ной поверхности,
а также содержит информацию о придаетукщей тадии коагуляции.
Показано, что относительная скорость слияния капель является мерой
стабильности эмульсии: получена линейная корреляци иная зависимость
между этой величиной и временем полог- .иного ра;.-лаивания столпа
эмульсии. Чувствительность предлагаемо о метода на порядок превыша­
ет чувствительность существующих методов. Назраборанний метод опре­
деления скорости слияния капель положен ь основу прибора,
прошедшего опытно-промышленные испытания.
1
п
1 U B
363
(
МШБРАШШ ЭКСТРАКЦИЙ ДОЛГОЖИВУЩИХ об -ИЗЛУЧАЮЩИХ НУКЛИДОВ
А.С.Соловкин, Ь.И.Друкерукоз, С.Ю.Ивахно, В.ЮЛусев, А.М.Роэен.
З.И.Николотова, Н.А.Карташова (ВШШНМ, МХТИ ш.Д.И.Монда ова,
Москва)
Исследованы основные параметры процесса мембранной экстракции
долгожнаущих а-иэлучаювих нуклидов
Ut6+),\«(Э+)).
lPu(3+),Pu(4+l,Np(4+l,Np(5+),
В качества мембранной фазы использовался бифунк­
циональны! энстрагент
дитолилдибутилиарбаноилиетилфосфинонсид
(ДТДБКНФО), неселентивно извлекающий иэ растворов,
имитирующих
водные отходы радиохимических производств (типа рафинатов пуренспроцесса), сг-нунлиды с высокими коэффициентами распределения Ю10 - 2 0 ) . Установлено, что для ДТДБКНФО наиболее технологически
приемлемыми
является
(о-дихлорбенэол,
др. ).
На
тяаалые
хлорорганические
генсахлорбутадиен,
опытной
лабораторной
извлечения и концентрирования
экстракции
из
(Uie+))«250
использовался
г/л.
водных
иг/л,
Ри(4+)
иикроэиульсий
водный раствор
плутония
до
с
устройством
водной
80
нг/л
и UI6.)
(NH.) С0~
2
урана
с
и
режимы
методом мембранной
llPul4 + l ) » l
качестве
иг/л,
принимающего
концентрацией
до
100
на специально сконструированном
для
количественного
и органической
и
В
углерод
отработаны
растворов
моль/л).
За опну ступень пертракции,
пертракторе
установке
азотнокислых
[HNO i«3
разбавители
четыреххлористый
до
2
фаз,
г/л
разделения
получены
при
концентраты
содержании
их
в
исчерпываемом растворе соответственно 0 , 0 1 мг/л и 20 мг/л. На
основании полученных результатов предложена технологическая схеме
переработки рафинатов пурекс-процесса
пертраиторов
с
целью
полного
извлечения
концентрирования а-излучаювнх нуклидов.
3S4
в каскада из 2 - 3
и
максимального
ЧИСЛИМОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ш к о с т н о Л МЕМБРАННОЙ ЭКСТРАКЦИИ В
ШТРАКТОРЕ С ПОЛЗУЩИМИ ДЛЕНКЛМИ С ЗАМКНУТЫМ МЕМБРАННЫМ
КОНТУРОМ
К.В.Аветисян, Л.П.Холпанов (ШШ1 АН СССР, Черноголовка)
Из существующих способов мембранной экстракции наиболее высокую
степень извлечения и раздолонил ъыдеота реализует экстракция в п е р 7;»-!;-;i-jpo о нолзутпии п л е н к а м , поскольку в этом аппарате как обраба•пиосмая и приникающая, так и момбраппая фазы находятся в движении
[.!,<-]. Аппарат пшочаот и себя пакет вортшшлъних i. дистих пластин IVA,-OKHK; [фи ;<то;л по иочетнш лодлоэдеак течот пршпЕ.:апщал ф а з а , по
чотш:,7, - обрабатываемая, а пространство между ними заполнено момбраппо:1 ккд;:."ст1-ю, така:о отисшощеН ви:ю под доЛствиоы силы тяжести. Пос­
ле ирохо;ладг.кл чг;юз портрактор ирплимащая и обрабатываемая фазы о т ­
водятся, а мембранная ciioaa постулаот на ого вход. Теоретический ш ш лкз работы такого аппарата, основании:! непосредственно на уравнениях
•in; эпоса количества двжеош'л л вещества, в наотояшео время о т с у т с т ­
вует.
Прядтожона г;:дрод;шш.;лчосиая модель течения жидкости внутри п о р.сстол подло:ж.; я по noli, а "ткав чмслеш;цл метод для р а с ч е т а тодщиг
пленок л профилей скорости. Показана единственность решения гкдроди-на.-ичесюй уадачн. На основе уравнение конвективной диффузии продлокопа г/ьтслатичоеки замкнутая модель массопереноса в cjry4ae мгновенной
химической реакции в п р и т к с а д е Я ф а з е . При атом массоперенос внутри
пористой подлегла: описывался через эффективный коэффздонт диффузии.
Полу:е»шая система уравнений в частных производных, с сопряжонниш
:.'1.гш;г«!игли условиями рокатась численным методом, разработавшим на о с ­
нове ni одложешюго в [ з ] .
Для примера проведен расчет системы: водные раствор фенола - о б р.чблтшшомая ф а з а , водны!? раствор гидроокиси натрия - принимающая,
Censor ~ мембранная. В частности, наблюдалась слабая з а ь лолость э ф ­
фективности аппарата (СООТНОЕС. • концентрации растворенного вещест­
ва в обрабатываемой" фазе на входе л выходе аппарата} от эффективного
коэффициента диффузии в пористой подложке.
Разработанное программное обеспечение позволяет рассчитать оптималмш<' характеристики псотрак:ора с ползучими плойками в вависклосTV. от гпдр:>дпш«::.чоских расходов фаз и кш5А';:гурац:ц1 аппарата.
Литература
Х.Ыгата Z., boyadihitvl.JШС&2.
Conterenct papers. V.§. P.23,
..,dv^9itihiiyL,Bmnshfk[.,Lanarmo2.JfJ.MmbrSti
iPt-i, Ыслз, р . ш .
!
;.
' • : : " : ! !i ,',.7i,,
»)'•-.;:•;.•!;!.•;..'•. , .',:,v::'JuB i>.,\.//"iG'A7.
I'Xdii. I.-'M,
S3,
ЮДЕЛЬНЫЕ ЙЛУЛЬСЙОННО-ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ В Ю Щ Ю МЕМБРАННОЙ ЭКСТРАКЦИИ
А.И.Булавченко, В.Г.Торгов
(Институт неорганической химии СО АН СССР, Новосибирск )
Д м получения количественной информации о кинетике массопереносв
в жидких мембранах разработана методика получения модельных эмульсионно-вкстракционних мембран без твердой матрицы. Жидкие мембраны,
состоящие из ПАВ-стабилиэатора (Span-BO) и екстрагента (тетраоктиламмоннй бромид) в бензоле, формировали на кончике стеклянного капил­
ляра по методу "висящей" капли. Толщину мембран определяли коидуктометрическим способом, площадь - визуально с помощью горизонтального
микроскопа. Найдены толщины мембран в зависимости от условий формиро­
вания и исследована кинетика их утончения (минимальная толщина мем­
бран не опускалась ниже 30 ни).
Возможности метода проиллюстрированы на примере извлечения
железа (III) из кислых хлоридных сред. Показано, что скорость перено­
са железа (III) через мембрану прямо пропорциональна площади мембраны,
не зависит от ее толщины в диапазоне 200 + 500 нм и описывается урав­
нением первого порядка. Это свидетельствует о неприменимости 11-го
закона вика для данного конкретного случая.
метод "висящей" капли использовали для сравнения скоростей экст­
ракции железа (III) жидкой мембраной, каплей обратной эмульсии и кап­
лей органического раствора в одинаковых условиях. Во всех 3-х случае
скорость извлечения из разбавленных растворов описывается уравнением
первого порядка. Константы скорости при экстракции мембраной и каплел
органической фазы практически совпадают и превышают соответствующую
константу при экстракции каплей вмульсии в 1,5 раза.
Полученные данные свидетельствуют о том, что стадии диффузионного
переноса ъкстрагируемого комплекса железа (III) через мембрану и
реэкстракции не являются лимитирующими. Уменьшение скорости извлечения
при экстракции каплей эмульсии связано, на нал взгляд, с затруднен­
ностью обмена местами "поверхностных" микрокапелек внутренней фазы с
"объемными".
Результаты выполненных исследований могут быть использованы для
построения и экспериментальной проверки теоретических моделей кинети­
ки массопереноса в жидкомембракной экстракции.
Зое
;«с?? АКЦИЯ в
ЭМУЛЬСИИ
-
ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД КОНШТРИРОВАНШ
ИОНОЙ « С Т А И О В ИЗ Р А З Б А В Ш О Ш РАСТВОРОВ
А.Р.Гпрпфаяяов, И.В.Молгачева, В.Ф.Торопова (Казанский госушшерсите?)
Разработка способов концентрирования целевых компонент из разбав­
ленных водных растворов является актуальной задачей для аналитической
химии и ряда разделов химической технологии.
В настоящей работе показана перспективность использования для этих
целой эмульсий) состоящих из В Ы С Ш И Х алифатических углеводородов ( па­
рафин) и экстрагента. Эмульсии готовятся путем инте ивного переметивлния смеси расплавленного парафина, экстрагента и воды в присутстзии
л«ульгит->ра (катионные, анионные или ионогенные ПАВ) с последующим
охлаждением до комнатной температуры. С использованием микроскопичес­
кого метода проведена оценка распределения образующихся частиц по
размерам. В качестве зкстрагентов использовались известные классы экстракшонных реагентов - диалкилфосфорные, диалкилди- к монотиофосфор1Шо кислоты, амины и т.д. После проведения экстракции эмульсия отде­
л и л с я от исследуемого раствора фильтрованием через мембраны для мик­
ро- илл ультрафильтрации типа "Владипор".
Эмульсии на основе диалкилдитиофосфорных кислот извлекают ионы
Hv.IlJ, СоЧЛ), НбЧП), С и Ш ) , Pd(fl> из сильнокислых сред при степени
извлечения 90-УУ* и коэффициенте концентрирования не менее 10 . Ана­
логичные результаты достигнуты при экстракции ионов скандия (Ш) и не­
которых других трехзарсдных катионов эмульсиями, содержащими диалкилфосФорчьга кислоты.
Устсяоллено, что при использовании эмульсий с размерами частиц 1 10 мкм экстракционное равновесие в большинстве случаев достигается в
течение нескольких минут. Важно отметить, что зависимость степени из­
влечения ионов металлов от рн водной фазы, концентрации реагента, а
такя№ изотермы экстракции хорошо описываются термодинамическими пара­
метрами, полученными для процессов жидкостной экстракции с участием
соответствующих зкстрагентов при использовании в качестве разбавите­
лей алканов. Зто в значительной степени упрощает выбор реагенте для
(Грцготовления эмульсий с заданными свойствами.
Предложенный способ концентрирования микрокомпонент обеспечивает
оолее высокие значения коэффициентов концентрирования по сравнению с
«пакостной экстракцией, в отличие от экстракции расплавами не требует
нагревания растворов (что важно при решении технологических задач),
хор'?оо сочетается с физическими методами определения, не требующимиперевод» пробы • раствор.
0i>7
ЭЛЕКТРОДНЫЕ И ТРАНСПОГТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕМБРАН.ИШГЕГНИРОВАННЫХ
ДИ-2-ЭТИЛГЕКС11ЛФ0СФ0РЬ'0И КИСЛОТОЙ И ТРИОКТИЛАМИНОМ
А.Б.Гриценко (ИНХ ЛатвАН, Саласпилс)
Ди-2-этилгексилфоофорная кислота (Д2ЭГФК) и триоктиламин (ТОА) в
качестве мамбранояктивных веществ успешно применяется как в ишрегнированных жвдких мембранах, так и в ионселективных электродах. Работа
посвящена изучению взаимосвязи между транспортными и электродными ха­
рактеристиками жидких мембран, импрегаированшх ДОЭГФк и ТОА.
Экспериментальные методики аналогичны Ш . Мвчицей цпь жидких
мембран служила пористая тефлоновая пленка И П И р о г е \толт".'1а 60 мкм,
диаметр пор 0,2 мкм), растюрителем - додеквн.
Таблица
Коэффициенты электродной селективности (К«) и максимальная кон­
центрация мешяпцего иона, не оказывавшая влияния на потоки обмена .ис­
следуемого иона ( О ) . Исходная концентрация исследуемого иона 10 М.
N Пара ионов
Kc
Qm
Переносчик
1 0
1
2
3
4
5
6
Cu'Vff
Zn'VH*
FteO.'/СГ
Re0."/scr
C10."/C1"
(1-3)»W*
1-3
15-100
2-4
Э-50
2-14
10" "*
>10"*
10"
Д2ЭГФК
ТОА
Данные таблицы показивают взаимосвязь между транспортной и элект­
родной селективностью, причем последняя определяется константой устой­
чивости переносимого комплекса с мембраноактивным веществом С2). При
исследовании транспорта Re0~ установлен» прямая пропорциональность
между потоками обмена и степенью заполнения мембраны по извлекаемому
иону.
Подробно изучены транспортные характеристики Д2ЭГФК по отношению к
ряду двух и грехзарядных катионов. Максимальная скорость транспорта'не
зависит от величины константы устойчивости переносимых комплексов. По
зависимостям скорости транспорта от концентрации переносчика, при раз­
личных кислотностях питающего раствора, определена стехиометрия пере­
носимых комплексов. С каждым ионом Са** и Ей** координируется по шесть
молекул Д2ЭГФК, с 2п" - четыре.
Литература
1. Грищенко'А.Б., Чибизов В.П., Попов А.Н.//Ж.физ.хииии.Г990.Т.64.В.7.
С.1958.
2. Морф В. Принципы работы ионоселективяых электродов и мембранный
транспорт.!!: Мир. 1985. 280 с.
368
МИЛБРАЛНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЛА1ГГА1Щ0В
А.И.Зобрева, Н.П.Ацдроеюа, Н.В.Ивановп, Т. А, Пасынком,
В.П.Дзекунов (Казахский пзсушшероитет, г.Алма-Ата)
Изучена экстракция лантанидов (неодим,гадолиний.лютеций) через
мембраны различных типов: а) специальным образом импрегнированные
с т у д образной органической фазой,содержащей вкстрагент-переносчик
O i l ) ; б)стабилизированные расплавами высших карбоновых кислот (ВКК).
В качестве студнеобраэоватвля использован полимьтилметакрилат (I1MMA),
акстраганта переносчика - ди-2-этклгексилфоефорная кислота (Д2ЭГФК),
пластификатора - дибутилфталат ( Д О ) , принимающий раствор - 2 моль/л
азотная кислота.
Исследовано влияние материала армирующей матрицы (технические лав­
сан, капрон, нетканый полипропилен) на стабильность,кинетические харак­
теристики мембран.Экстракцию изучали в специальных пертракторах гори­
зонтального типа с механическим перемешиванием.
Определены коэффициенты массопереноса лантанидов для мембран с р а з ­
личными подложками. Но стабильности и кинетическим параметрам лучшие
результаты получены для армирующей матрицы из нетканого полипропилена
с диаметром пор 0 , 0 2 - 0,04 мкм и пористостью до 80%.
Рассмотрено влияние концентрации полимера (IUMA), стабилизатора
(ВКК), экстрагента-переносчика,пластификатора с мембранной фазе,кон­
центрации лантанидов в исходном растворе на скорость транспорта целе­
вых компонентов.Выбраны оптимальные интервалы концентраций ингредиен­
тов составляющих мембранную фазу.Перенос металлов осуществляется по
схеме противоположно направленного с ионами водородо активного транс­
порта.
Определены коэффициенты диффузии ( S>)
массопереноса (J9 ) лан­
танидов для мембран на основе UMMA и ВКК. Значения коэффициентов мас­
сопереноса металлов составляют п - Ю см/сек.
По кинетическим параметрам ( &> , ^ ) испытанные мембраны близки
к мембранам, импрегнированным жидкой органической фазой, но отличаютоя большей стабильностью, что сокращает потери зкстрагентов и увели­
чивает ресурс работы мембран.
С применением полученных мембран проведено концентрирование ред­
коземельных элементов из промышленных растворов, содержащих менее
0 , 0 2 г/л целевых компонентов. Показано, что исключается вымывание
экстрагента-переносчика из пор мембраны, сокращаются потери ЭП.
й
- 0
3G9
I
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА РЗЭ ОТ КАЛЬЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИМПРЕШРОЬАННЫХ
ЖИДКИХ МЕМБРАН
В.П.Калранчик, В.В.Прояе»
(Технологический институт имени Ленсовета, Ленинград)
Л.А.уш' тв
(Титано-магниевый комбинат, г.Усть-Каменогорск)
Проблемы очистки РЗЭ от микропримесей кальция актуальны для полу­
чения лантанидов высокой степени чистоты. Применение в этом случае
мембранной экстракции, испольэущей небольвие количества селективных
экстрагентов, позволяет получать высокочистые растворы солей метал­
лов.
Нами изучен перенос ряда редкоземельных элементов и кальция через
жидкие мембраны, содержащие зкстрагенты-переносчики из ряда высоко­
молекулярных третичных аминов или МИОМФК. Концентрации РЗЗ в исход­
ном растворе 0,1-1,0 М, а том числе в присутствии высаливателя нит­
рата лития. Концентрация экстрагентов 5-100 об Л в п-ксилоле. Прини­
мающий раствор в случае использования МИОМФК содержал 0,4-6,5 М азот­
ной кислоты.
Показано, что в случае использования третичных аминов потоки РЗЭ
достигают 2 . 2 . I 0 иоль/м .с при рН исходного раствора 3,0. Проницае­
мость падает с увеличением концентрации акстрагента вывге 50 об.%
ив-»а увеличения вязкости органической фазы мембраны. Селективность
по кальцию во всех изученных условиях была не меньше 300.
При использовании жидких мембран с МИОЮК наблюдается изменение
•ависимости порядка переноса РЗЭ при изменении концентрации кислоты
в принимающем растворе. При етом порядок переноса может обратиться по
сравнению с порядком экстрагируемости элементов в сопоставимых усло­
виях [ I ] . Это связано с ухудшением резкстракции РЗЭ из фазы мембраны
в принимающий раствор. Проницаемость достигает 5,6.10
м/с для ит<~
тербия при концентрации азотной кислоты в принимающем растворе 6,5 Н,
Перенос кальция практически не зависит от состава принимающего раст­
вора. Селективность мембраны относительно кальция при етом может из­
мениться от 5 до 300.
Полученные результаты послужили основой для получения авторского
свидетельства на использование жидких мембран для глубокой очистки
скандия от микропримесей кальция.
- 5
Литература
I. Капранчик В.П., Прояев В.В., Копырин А.А. / / Радиохимия. 1969.
Т. 31, » 5. С. 701-703.
370
Э Ю Ж Р Ш Ш Ш Ь Н О Е ПОДТВЕРЖДЕНИЕ "ЭСТАФЕТНОГО" МЕХАНИЗМА
МЕМБРАННОГО ТРАНСПОРТА
Л.М.Нардивсронко, А.А.Калачев, Н.А.Плптэ, В,В.Багреев
(ИНХС АН СССР, ГЕОХИ АН СССР, Москва)
Ранее КэсслерН) творвтичоски предсказал существование ооласти
концентрация экстрагента - переносчика ионов мьталлов через
импрегнироввнные жидкие мембраны на г.'.длокке, в которой мояот
осуществляться "эстафетный" механизм переноса, что значительно
оокращает время мембранного транспорта.
Нам удалось экспериментально подтвердить это теоретическое
предположение.
При изучении переноса кобаль'г a t ) из раствора 6 Моль/л НС1 в
раствор аммиака через мембрану Synpor (диаметр пор 0,45 \х, толщина
100 ц ) , имлрегнированную раствором три-н-октиламина в декане.
Показано,что эстафетный механизм переноса кобальта осуцествляется
в интервале концентраций ТОА 1,7-1,8 Моль/л. При этом расстояние
о
между молекулами переносчика становится настолько близким (10 А ) ,
что создаются условия для перескока кобальт-содаржнщего аниона от
одного триоктилвммониевого катиона к другому. Замечено, что эффект
нарастает во времени, что свидатвльмтвует о "самоорганизации"
мембранной среды, и возрастании числа каналов эстафетного переноса
во времени. В области реализации нового механизма мембранного
переноса наблюдается максимальный поток и электропроводность
мембраны.
Литература
l.X.i.Cuasler. Я.АГ13 and A.Bhoim J.Jiembr. Sci.,43(1989) 149-164.
371
РАЗДЕЛЕНИЕ ВНЕЕСТВ В ПРОЦЕССЕ ИХ ПЕРЕНОСА ЧЕРНЬ МНОГОСЛОЙНЫЕ
1ИДКИЕ МЕМБРАНЫ
Н.Ф.Кизим, Е.П.Давидов (НФ МХТИ им.Д.И.Менделеева, г. Новомосковск)
Повышение селективности разделения веществ является актуй,- ioR
научной и инженерной задачей,решение которой осуществляется разними
методами [ i l . В данном оообщении рассмотрено применение многослойных
жидких мембран для разделения компонентов раствора.
Представлено математическое опиоанис процесса переноса п-эщостяа
из донорного раствора в акцепторный для жидких окстем "гэндинчовой"
отруктуры. Пропнолизировяно влияние различных факторов на пгоцчоо
маосопереноса. Установлено,что окорооть накопления вощест' в боль­
шей мере зависит от толщины слоя, коэффициента диф'узии нещеетаг. р
органической фазе и очень слабо от коэффициента диффузии ветоятва в
донорном растворе и коэффициента распределения на границе с акцеп­
торным раствором. Существенное влияние коэффициента распределения
на границе с дониркым раствором указывает на важную роль межфашшх
явлений в процессах межфазного переноса и возможность улучшении раз­
деления веществ.
Представлены результаты экспериментов для жидких систем "оаидвнчевой" структуры с 1-м, 2-хт, Э-мя слоями органической фазы. В качес­
тве органической фазы попользовали три-н-бутилфосфат или раствор диСг-этилгексил)фоофорной кислоты в толуоле. Донорныб раотвор представ­
лял собой водный раствор нитрата кобальта и/или никеля.
Для первой системы установлен факт удовлетворительного качествен­
ного согласия расчетных л мсперимвнталько найденных зависимостей,
что свидетельствует,по-видимому, о правильности ооновных допущений
модели. Возможно, быотропротекаивие процессы переоольватацни не вно­
сят серьезных искажений в локальные равновесия на границах с понорнни
и акцепторным растворами,формально отражаемых локальными коэффициен­
тами распределения.
Экспериментально показано, что в процессе переноса С о ( П ) и Щ п )
через многослойную жидкую систему селехтивность их разделения возрас­
тает, при этом величина коэффициента разделения не обладает овойством
мультипликативности.
Литература
I.Тарасов В.В.,Ягодин Г.А..Пичугин А.А. Кинетика «стрвкнии неоргани­
ческих веществ. Т . Н . Итоги науки и техники. -М.:ВИНИТИ, 1984.-171с
372
ТРАНСМШБРА1ШЫЙ ПЕРЕНОС ВОДИ ВО ШОКВСТВЕННОЙ ЭМУЛЬСИИ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ГЮНЦЕНТРЛЦИЯХ ПАВ
М.Ю.Королева, Е.В.Юртов, И.И.Кузьмина (МХТИ им.Д.И.Мевделеева,
Н1Ш ЭКОСПЕКТР, Мооква)
Трансмембранннй перенос волн во множественной эмульсии может про­
исходить как с помощь» отдельных молекул: ПАВ. переносчика, так и в
виде Нсшодисперг.ии. НежФаэная нестабильность, возникающая на границах
раздела фаз множественной эмульсии, приводит к образовании мелких ка­
пель диаметром 10-100 нм. Подтверждением проимущесчениого образова­
ния идполь нанодикпорсии при трансмембраннои переносе воды во множес­
твенной эмульсии ивллвтея результаты микрофотографирования, а также
транспорт веществ, нерастворимых в жидкой мембране, из водного раст­
вора с низким осмотическим давлением во внутреннем фазу эмульсии с
высоким осмотическим давлением.
Интенсивность данного процесса зависит от содержания эмульгатора.
В обратных экстрагирующих энульсиях ПЙВ адсорбируется на межфазной
понорхности, а также распределяется между фазами, причем преимуществонио находится в органической Фазе (так как для стабилизации эмуль­
сий типа В/К для мембранной экстракции используется маслорастворимые
ПАИ). Поэтому можно условно разделить концентрационние области ПЙВ в
явульсиях на три интервала: неполное заполнение адсорбционного слоя
па межфазной поверхности в экстрагирупщей эмульсии, предельная адсор­
бция и область образования мицеллярных форм в жидкой мембране.
Исследовалось влияние концентрации ПЙВ на трансмембраиный перенос
водм во множествен!', i эмульсии. Установлено, что при концентрациях
ПАВ ниже 502 от полного заполнения адсорбционного слоя кинетические
криьнс трансысибрзмного переноса водм во внутренний Фазу эмульсий ха­
рактеризуется наличием максимума. Из-за увеличения доли внутренней
Фаза данное количество ПАВ становится недостаточным для стабилизации
эмульсии. При этом величина удельного потока в начальный момент вре­
мени возрастает с увеличением содержания эмульгатора и достигает мак­
симальной величине при полном заполнении адсорбционного слоя на межф.ииой поверхности в экстрагирувяей эмульсии.
При дальнеймеи росте концентрации ПАВ, то есть при наличии мицелл
и каждой жидкой мембране, величина удельного потока снижается. Это
соынано с тем, что при высоких концентрациях ПАВ образующаяся накодисперсия достаточно стабильна, происходит структурирование .жидкой
мембраны и, следовательно, снижается перенос растворителя. Показано,
что устойчивость таких эмульсий возрастает при проведении мембранной
экгтракцииЛ
373
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИИ.! МЖРОЗМУЛКШПЮЯ
ФАЗЫ МШСИАЛШИМИЗОЛИНОВ
В.А.Налкжова, Н.Ф.КиэимО'Ф МХТИ им.Д.М.Менделеева,г.Новомоскопск)
Изучены условия получения микроэмульсионной ^язы на оснох' атоксиалхидимилаэолииов со средней степенью оксиэтилнрования / г - 4 , 6 , I I , 1С
и величиной углеводородного рад шала - Я-С^'Ьз
коллоидно-хйнические свойства - поверхностная активность, критическая коиц'-чтртшя
мицеллообраэопания, солюбилизиругацпя способность. Максимум с о л ^ ш и
зирующей способности проявляется в области ЮТ. Уменьшений eonuOv .«эации обусловлено, по-видимому, перестройкой мицеллярной сист^ J И
ее полидисперсноотыо.
Исследовано разовое состояние эмульсионной системы ПАВ- гСХу ;сцСС1^ при различных соотношениях водного раствора и угл«1;«лоропа;наблюдалось образование трехфазных систем с переходом в двух^лзп.-м с
увеличением объемного содержания углеводорода. Резкое изменении объ­
емного содержания микроэмульсионной фазы соответствует области ин­
версии цаэ. Это состояние микроамульсионной £азы характеризуется
близкими параметрами сслюбилиэации углеводорода и вопи и проимтши/
оптимальных свойств.
Изучено влияние экстрагирующей способности ПАВ по отиогслшш к
Рг
из кислых сред в области концентраций 0,2 - 2,0 моль/дм I1CI
при соотношении водной и органической <1.аз 4:6. Определение экстрак­
ции ионов проводилось по анализу экстракта на спектрофотометре СФ-2и
пг.и длине волны J « Wtim. Значительной извлечение ионов достигается
при ионной силе раствора 0,3 - 0 , 5 .
На основе элсктрофиретических данных показано, что исследованные
ПАВ проявляют катиснактивные свойства,обуславливая подежптельнчй эоряд частиц. Однако, алкилимидоэолини содержат в своем соотпве зток-сигрушш, которые могут образовать с многоэарядными ионами металла
комплексы оксониевые, что, по-видимому, способствует извлечению
ионов. Возможна экстракция ионов путем солпбилизацми и обращенными
мицеллами ПАВ. По мере увеличения ионной силы раствора происходит
уменьшение положительного заряда частиц микроэмульсий вследствие
сжатия дифТуэной части двойного электрического слоя.
Полученные результаты могут быть полезны для расширения возмож­
ности применения исследованных ПАВ и оптимизации экстракционных
процессов.
и
374
и Х
ПРИМШИШЕ ЖИДКОСТНЫХ ЫШБРАН ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
ТРАНСУРАНОШ зташтоз
М.Н.Шхеева, А.Л.Новиков, Б.Ф.Мясоедов (ГЕОХИ АН СССР, Москва)
Преимущества
метода мембранной жстрекцим,
связанные с
простатой
аппаратурного оформления и аошчоммосты* полной автоматизации и диетамцхоннпгп
управления,
иепольоумтся
а посладмаа
коиш>мт(н>ров«ми« и разделения радионуклидов.
«1№сст>«к| мембр*-"м различный типов!
время для выделения,
Аля »тих цапай примамяит
планочные, I M V чсионмые, имлрвг-
иироь «ннм« с плоскими и волоконными матрицами. Совмещение мембранных и
редок с-процессов
оказалось
особенно
хааактияио
разделения
*/хгмемтое,достаточно устойчивых в
окисления,к
которым
представлены
концентрирования
жидкостных
и
относится ряд
лчстракционные
нептунии,
мембран
на
актинидов.В
схемы
плутоний
основа
для
аыдалания
нескольких
настоящей
выделения,
и
америция
и
состояниях
работа
очистки
с
и
использованием
ди-2-.*тилгексилеосеорной
кислоты,
вторичных и третичных аииноа, трибутилеосеата.
Иэиестно, что америций а высшим степенях окисления легко восстана­
вливается органическими ж с т р а г е м т а и и , что не поаеоляет допиться высо­
ких
выходов
вгп иоелечеимя и степени очистки.
В сяязи
выделения америция раоработана специальная ячейка,
дить
с
этим
для
пооеолякхаая прово­
электрохимическое окисле!те элемента до степени окисления <У!) с
одновременной акстракцмей а импрвгиироеаннуя мамЗрану на основе
этилгиксилеосворной
кислоты.
ди-2-
В качестве исходным используют растворы
хлорной, серной или аосаорной кис лот, а режстракция проводят е раствор
лямвой минеральной кислоты. Способ поаеоляет проводить отделение амврн
имя от кярма,
высокими
эадачи
калиеорния и редкоземельных «ляпвитов, облядаххвих более
стандартными
ме
поскольку
потенциалами окисления
могут выть решены при
принвпвтч
пар
111/1У.
жидкостной
Подобные
жстракции,
е условиях развитой мавбазмой поверхности и отсутствия пос—
тоXI• 1С приименного потенциала в отдаивал водной базе процессы восста­
новления
америция
ж е трамциоимых.
определения
Отмечено,
СУ1> жстрагвнтсм
Предлагаемый
протекает
концентраций различных ионных аорм америция а
что
<>»аит
А»
быстрее
для
растворах.
в условиях разработанного метода транс мембранный поток
америция обогащается более тяжелыми иеотопами,
ный
значительно
метод мовет таима использоваться и
реакции
составляет
диспропорциопчоовамия
а кинетический изотоп­
америция
<У)
для
пары
1 , 0 2 1 0 , 0 1 , что поаеоляет использовать мемвран-
***й процесс д>,я обогащения.
375
иашьчлыЕ uaaiuDc МЬТАЛЛОВ ;ГЗ ПРОДУКТОВ о т а т к к
ШЛХТ1ЦХ ВОД МЕТОДОМ ШМБРАШЮЛ ЭКСТРАКЦИИ
кислых
1
Л.И.Сгшра1Юю;й, К.Н.Малаха, Н.И. Андреев- , С.А.Ромгшчук,
Т.А.Паоспсова, О.А.Мамушюва (КнзахокиЛ госушшорситот, г.АлмаАта; Киоасчнй госушоюрситет)
Изучено возможность применения мембранной экстракции для концент­
рирования и иыделвния ценных металлов из продуктов очистки кислых
шахтнкх вод.
Кпнцетрироваши и извлечение металлов проводилось в пертракторе
оригинальной конструкции,разработанной в Киевском госуниверситоте.
Гидрохимическая схема пертрантора обеспечивает непрерывный" обмен ор­
ганической фазы над исчерпнвиемым и принимающим растворами.
В качестве экстрагентл-переносчико использована г.месь нафтеновых
кислот и ди-Е-этилгексилфисфоркоИ кислоты т. керосине, а в качестве
реэкстрасунтов для селективной реэкстракции металле» - растворь, с о ­
ляной кислоты рагличньх концентраций.
оптимальные условия мембранного концентрирования и извлечения
редкоземельных элементов 1FS3), скандия, :<oi'n.i! та и никеля установленк' г.о ^КСТГРКЦИОННЫМ даныим. юлный no;>eiMC матнллл из исчерпчепемо10 раствора в г.ринимаэщий осуществляется за X минут.
Коэффициента распределения металлов при опонмалмп/х значениях кис­
лотности ип4ег:гп:ваек'Г'РС рпитвл pa состчмгяют; О.УУ-ьУ vj\h скандия, и
железе, 1,iLO•!(/ для иттрия и лантана, 4 , о ? для алюминия, Т,0 .для
цинка и мери, С для кобальта и никеля.
Коэффициенты концентрирования достигают 9о для скандия (фторидная
реэкстракцил по^ле накопления в органической ф а з е ) , 50 для иттрия и
Г^Э, 46 для кос«льта и никеля за один прием пертракции.
С целью получок/.я более концентрирован! ьо< растворов ценных компо­
нентов р"зкстракгы возвращают в пертрактор и проводят повторное мемб­
ранное концентрирование.
Коэффициент!; очистки составляют: РЗЭ/Со £ ? , 5 ; РЗЭ/И1 2 6 , 1 ;
РЗЭ/Fe
50; R33/Cu 3 , 2 2 ; РЗУ/Zn
13,66; К Й / '*" 2 9 . 9 .
Ь оксидах РЗЭ (полученных путем селективного осавдэкия суммы РЗЭ
насыщенным рости?ром щавелевой кислоты с последующим прокаливанием
при ЬОО С) примеси с;ч;утегвукпих металлов не п р е н м : и т в сумме It
В оксид." , скандия - 0 , 1 4 . Ко£ал:.т и никель шпиленн из принимающего
рпствора ^-'i моль/л HCI) в виде сул^фицов •* содержанием кобальта -1%,
никеля - Ъ\%.
1
ТО
ИЗБРАННАЯ
экстгАшда
ПАЛЛАДИЯ
<п; хлорадок г;у.к:.}хл:птлшй\ж
В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОДИАЖЛл
Т.Ж.Садырбаева, Б.А.Пурин (Институт неюргшшчоской химии Латвийской
АН, Сзласпилс)
Наложение электрического поля интенсифицирует njouuccbi переноса
ионов через жидкие мембрыы - растворы зкстрапжтов в поляршх
oprai :чоских разбавителях. Экогюримпнты проводились ь ичпйко с объемной
жидкой мембраной, ограниченной иертикальными п<\луп;юницавмыми хчцроцеллхиюзными пленками в системе:
- Н^БОд I HgPdC^ I R NC1
I НС1 I M i H S 0 +
I HC1 1 M | дихлорэтан I
J
4
2
4
В отсутствие тока перенос анионов PdCl*' не наслышатся вследствие
высокой прочности образующихся в фазе мемОраны комплексов (F^N^PdCl^
Миграшюнний поток палладил (II) пропорционально возрастает при увели­
чении плотности тока (0 - 10 мА/см ) и концентрации палладия (II) в ис­
ходном растворе (3«Ю"* - &*Ш* М ) . Снижение кислотности • исходного
раствора увеличивает скорость извлечения PdCl*" г. органическую фазу;
изменение концентрации (0 - 5 М НС1) л приуюды кислоты ( Н,.^, UNO,,
HGL0 ) в принимашем растворе незначительно апияет на скорость
переноса (J = (1,0 - 1,4)«10" М/м'с).
Увеличение содержания переносчика в яздсой мембрчне (С
= 1«10"*а
4
а
r<|
в
4
- 2«10"* Н) резко снижает величину потока лаллядия (II) из-за возникаю­
щей конкуренции анионов С Г и PdCl*" при переходе ч^ро-з границу раздело
мембрана/принимающий раствор под действием электрического поля. Переме­
шивание жидкой мемОраны (п = 0 - 300 мин"*),а .также снижение толщины
органического слоя (2,0 - 0,3 см) не приводит к увеличению скорости
транспорта PdCl*", что свидетельствует об отсутствии диффузионных огра­
ничений на стадии переносе палладия (II) через объим лидкой мембраны. Б
данной системе стадией, определяющей скорость процесса пертракции, яв­
ляется перенос ионов РбСХ^'через границу раздала жидкая мембрана / принимахший раствор.
ДоОаЕка неполярного растворителя (-0 - 60 об.* керосина) существенно
ухудшает транспортные свойства жидких мембран в условиях электоодиализа. В присутствии макропримэсей меди (II) (С * 4.5«Ю"* М ) , м л е за (III) (С = 9,5«10~* М ) , никеля (II) (C = 4"б»Ю"'М) скорость п е ­
реноса палладия (II) незначительно снижается, при этом достигается
эффективное разделение палладия (II) и никеля (II) (a , = 1«10*).
Таким образом, хлорид триалкилбензиламмония может быть использован
в мембранных процессах извлечения и концентрирования палладия (II) при
условии наложения постоянного электрического поля.
'
Си
Гф
Ni
Fi
377
K4
КОНЦИГТРЛЦИОННЛЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ПРОЦЕССАХ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА АНИОНОВ
ЧЕРЕЗ ЖИДКИЕ МЕМБРАНЫ. СОДЕРЖАЩИЕ АЛКИЛАММОНИВЫЕ СОЛИ
С.К.Тимофеева. А.Н.Попов
(ИНХ Латв.АН. эласпилс)
Концентрационная поляризация характерна для систем, в которых
скорость переноса вещества контролируется диффузией в яеперемешиваемых
слоях, прилегающих к границе раздала фаз. Подходящим объектом для изу­
чения этого явле1шя служат жидкие мембраны - растворы алкиламмониавых
солей в дихлорэтане или о-дихлорбензоле, так как для них скорость пе­
реноса анионов через границу раздела отдающий раствор/мембрана опреде­
ляется скоростью диффузии извлекаемых ионов через неперемвшиваемыи
слой водной фазы C D . В работе использован метод циклической вольтамперометрии С21. дополненный измерениями межфазного натяжения.
Значительные потоки ионов с невысокой энергией гидратации (010^,
AuCl^.AutCNJg.PtCll") через межфазную границу, возникающие в процесса
электроанализа приводят к обеднению примембранного слоя по извлекаемым
анионам, обычно присутствующих в растворе в микроколичествах. В этой
ситуации часть тока через границу раздела фаз отдающий раствор/мембра­
на переносят анионы электролита фона, в результате чего процесс извле­
чения теряет селективность. При концентрациях извлекаемых ионов менее
Ю ~ М (фон-Ш раствор НС1 или КС1) выход по току падает до долей про­
цента. В переносе электричества через межфазнуп границу могут участво"WJ
.мкиламмонивые катионы, появление которых в водной фазе оопро• ."•* "••:"'.: образованием эмульсии. Катионы octjNlf могут подвергнуться
• .-.••
:заига. причем эта реакция происходит на гранк-е разделе фаз
••; •;."• . что рН отдающего раствора *3 Ш . Образующиеся молекулы
. гауют в переносе ионов rf", их диффузия через мембрану опре'•••dT . юрость этого процесса.
Величина протекающего через мембрану тока определяется ее элект­
ропроводностью, поэтому для расчета характеристик процесса необходимо
решить систему дифференциальных уравнений, описывающих изменение кон­
центрации ионов в органической фазе и в примембранных слоях водных ра­
створов. Численное решение такой системы удовлетворительно согласуется
с экспериментом, в том числе по потере селективности переноса анионов,
связанной с возникновением концеетрационной поляризации.
3
Литература.
1. Homolka D., Магейек 7., Samec Z. // J. Electroanal. Chan..5964.
V.163. К 2. Р. 159 - 170.
2. Попов А.Н. ГуцолА.Д., Тимофеева С.К. // Изв. АН ЛатвССР.
Сер.хим.. Т368. N 3. С. 303 - 312.
378
аДЕЯТРОПОВЕРХНОСТННЕ СВОЙСТВА МЕЯФАЗНИХ СЛОЕВ В ЭКСТРАШРУЩИХ
И МНОХВСТВШНЫХ ЭМУЛЬСИЯХ
Л.А.Хачатурян, Е.В.Юртов, М.Ю.Королева (ЮСТИ им. Д. И.Менделеева,
НШ ЭКОСПЕКТР, Мооква}
Эивктивность мембранной экстракции DO мноввствснной эмульсии во
многом зависит от ее агрегативной устойчивости, определяющейся строе­
н и и и свойствами слоев, образующихся на границе раздела видких «аз
(вода-масло-вода). Изучение электрических свойгт» иехфоэных слоев
позволяет получить более полное представление о механизме их образо­
вания и иоэновностях регулирования свойств экстрагирующих эмульсий.
Цоль данной работы - определить значения электрокинетичоского по­
тенциала капель в экстрагирующих и ииоваственных эмульсиях в зависи­
мости от состава, объемной доли внутренней фазы и количества эмульга­
тора. В хачестве объектов исследования бнли вибраны эмульсионные сос­
тавы, использующиеся в процессах мембранной экстракции. Органической
Фазой во всех исследуемых системах являлось углеводородное, масло, а
эмульгатором - неионогеиное ПАВ (сорбнтанолеат). Измерения электроки­
нетического потенциала капель проводили методом электрофореза.
Установлено, что в исследуемых обратных экстрагирующих эмульсиях
капли внутренней фазы имеют определенный поверхностный заряд, в больвинстве случаев электроотрицательный.
Показано, что с увеличением объемной доли внутренней водной фази
при постоянной концентрации ПАВ в поверхностном слое, £ - потенциал
капель эмульсии возрастает. Однако, с увеличением концентрации ПЙВ
при постоянном соотноюении доли внутренней и внемней ф а э , £ - потенци­
ал капель уменьвается,
В случае мновестьенннх эмульсий показано влияние концентрации ПАВ
- эмульгатора на_£- потенциал глобул эмульсии, диспергированной в ис­
черпываемом растворе. С увеличением концентрации ПАВ ( в области до
полного заполнения адсорбционного слоя в экстрагирующей эмульсии)
з н а ч е н и е . / - потенциала глобул снимается. При дальнейшим увеличении
концентрации ПАВ величинаJ- потенциала остается постоянной до облас­
ти ККМ-2. и в дальнеймем снижается (при концентрации ПАВ больве
Ш-2).
Обсужден механизм образования двойного электрического слоя на мевфаэных поверхностях в экстрагирующих и множественных эмульсиях. На
основе анализа полученных данных выявлены закономерности изменения
электропоэерхностннх свойств при изменении состава мновественных
эмульсий. Проведен анализ влияния величина электрокинетического по­
тенциала капель экстрагирующих эмульсий на их агрьгативнув устойчи­
вость.
379
ПЕРЕНОС СОЛЕЯ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
ЧЕРЕЗ ИМПРЕГНИРОВАННЫЕ ЖИДКИЕ НРКБРАНЫ, ИНДУЦИРОВАННЫЙ
*ОС*ОРИЛСОДВРЖАИ|ИМИ ПОДАНДШ
А.Н.Храмов, А.Р.Гарифзяноа, В.Ф.Торопова (Казанский
государственный университет, г.Казань)
Иооледоввн порвнос пикратоя и хлоридов «елочных и meju ноэемельних металлов череэ гидрофобные жидкие мимбраны, импрегнироьанные в
порах тефлонового фильтра ( M i d i pore Type F6, толщина 50 мкн, размер
пор 0 . 2 нкм, пористость 7QJ), индуцированный аиихлическими ыигоэфираин о концевыми фоофорильными группами (фосфорилсодержаткки подандами) оледувщвй структуры: IU>(0)Ch\0 - А - OCHgPCO)^, где Г. •
H-CJHJJO, н - С Н , А - -CHgCflj,- . -СН СН 0СН СН - . ц и к л о - С Н .
В качестве мембранного растворителя использованы пентадехи и
о-нитрофенилокткловый эфир.
Влияние природы концевых групп я струхтурн олигоэфирного фигмонта на эффективность и селектжвнооть мэмбракиоя экстракции расоми-ривается о позиций принципа IMK0 я предположения об образовании в про­
цессе хомплехсообрязовягам поевдоциклической хонформацни лиганда.
Проведено сравнение результатов мембранной экстракции с данными
обычной экстракции пякрятов мелочных и яелсчноэемельных металлов.
Сделан вывод о симбатной зависимости между экстракционными и тран­
спортными свойствами фосфорилсодержащих подвидов. Наблюдаемое сниже­
ние селективности мембранной экстракции объяснено нивелирующий влия­
нием иа суммарный процесс транспорта отадми реэястрвкции в приняымяяй раствор.
Экстракционные я трамспоотные свойства фосфорилсодержаяих подви­
дов послужили основой для испытания подвидов в качестве нейтральных
переносчиков катионов щелочноземельных к е таллоа в жидкостных мемб­
ранных иоиоселехтнвных электродах. Разработаны ионоселективные элек­
троды с жядхяии нитробенэольными и поливинилхлоридными. пластифицироваиными о-нитрофенялоктяловым эфиром, меибрянями. В ряду исследо­
ванных соединений найдены ионоформ, селективные к катионам кальция •
бария. Приведены основине метрологические характеристики ионооелектив
них электродов.
е
17
г
380
2
г
г
6
10
КО;.'.БШ?Л?ОВ;ЛКАЯ (АНТЯЛОРТ-СТЛОРТНЛЯ) с х з а ПЕРСНОСА
ЯОНОВ Щ Р 2 3 КЩКИВ ИШРЕГНИРОВАННЫЕ МЕ.ЕРАШ
В.П.Чибязов Мнкепорно-технологпческий центр АН Латвии, Рига)
В основе сопряженного переноса ионов через импрегнировешше
-•мдкие мембраны (МЗМ) лежат схемы аптипсрто и симпорта. При актив­
ном транспорте ионов по кавдой из ятях схем есть сиси преимушвства
и недостатки. Поэтому комбинированная схема переноса ионов через
И К иожет представлять определенный практически;: нторес.
Используя в нечестие пзраносчива ионсв скандия гексабутилтрисамклДюсфат (ГЬУГА) было обнаружено, что Физико-химические законо­
мерности тринспорта ионов Sg , N 0 и Н значительно отличаются от
соответствующих зависимостей для И Ш с текоилтрифторацетоном (схе­
ма транспорта - антипорт) или с трибутилфосТ-аток и триохтилфосфиноисидом ( схема транспорта - оампорт). В качестве гидрофобных
матриц для жидких мембран были использованы пленки из полипропиле­
на ( Cetgard 2 500) и тэфлона (Mill i. роге, Тур F9 ), растворитель к-додекан.
Кинетические зависимости изменения концентраций ионов водорода,
скандия и нитрат-ионоЕ указывают на то, что Яункциоккрованио Ж М
содержаний ГБИА, происходит по комбинированной схеме антипортсикпорт. Изучение ИК-спектров импрегнированных жидких мембран сви­
детельствует о одновременном присутствии в мембране соединений
( Н 0 ' 2Н 0 • ГЮТА] NOg И Sc(N0 ) IHiTA.
Таким образом, с учетом {.изнко-хкмических закономерностей тран­
спорта скандия через мембрану, можно предположить, что сопряженный
перечос ионов Sg*» № 3 и II* происходит по актнпорт-симпортноЕ схе­
ме:
+
3
+
э
,
2
3
3
+
у - ( Ш 0 ' 2Н 0 '1ЬФТА] М0
3
$1*7
2
3
^{5c(N0 ) T&bTA
3
3
381
ЭКСТРАКЦИЯ РВДКОЗШЕПЫШ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИСУТСТВ'И
паготилншшоля
В.В.Чибрикин, Т.Г,Елизарова, А.М.Чекмпрев, В.М.Шкииев (МХТИ
им. Д.И.Менделеева, Г Ш Х И АН СССР, Москва)
В настоящей работе изящна экстракция граммовых количеств редкозе­
мельных элементов (РЗЭ) к^ длорадко-рсланидних расш.'ров три'Угилфосфатом (ТБФ) в присутствии водорастворимого полимора полиэтиленгликоля
(ПЭГ), а также в двухфазных водных системах на основе ПЭГ.
Для отделения иттрия от тяжелых ГСЗ обично использотся экстракции
ТБФ роданидных комплексов РЗЭ из СОЛЛИУКИСЛЫХ растворов. Нсми сило
установлено, что введение t дакну» систему ПЭГ увеличивает коэффициен­
ты разделения в 1.5 раза. Было также показано, чтс и WM экстракции иг
азотнокислых растворов РЗЭ ньолюдается увеличение коэффициентов рас­
пределения РЗЭ с увеличении концентрации азотной кислоты и ПЭГ. При
этом коэффициент разделения пары иттрий-диспрозий возрастает но 2. Б.
Таким образом, введение ПЭГ в традиционные экстракционные системы
улучшает условия разделения РЗЭ.
Изучены гетерогенные системы, содержащие различные высаливлищив
агенты, такие как карбонат аммония, сульфат натрия, роданид аммония.
Для хлоридно-роданидных систем изучены условия образования гетероген­
ных систем при использовании ПЭГ различной молекул -.ркой массы н зави­
симости от концентрации роданида аммония и соляной числоты.
Получены изотермы экстракции ряда РЗЭ ( иттрий, диспрозий, гадоли­
ний, неодим, празеодим, самарий) для указанных выше систем. Коэффици­
ента распределения РЗЭ в зависимости от состава вкотраклскяой смес.составляют 0.2-1 Л .
Следует отмотать, что з отличие от традиционно применяемых экстрагентов (ТБФ, Д2ЭГФК, соли ЧАО), полиетиленгликоль не требует пожаро­
опасных растворителей, сам не горпч, мало подвержен воздействию ради
ации, стоек к кислотам и щелочам. Данные системы являются экологически
чистыми ( П . Следует считать денные системы перспективными для разде­
ления редкоземельных элементов.
ЛИТЕРАТУРА
I. Звароьа Т.И., Щкккиь З.м., Спиваков В.Я., Золото б Ю.А.
Жидкостная экстракция в системе водный раствор соли - водный раствор
ПЭГ .- Доклады АН СССР , т. Z73, N 1, с.107.
382
КЛ50? УСЛОВИЙ ЗКСТРАКЦИ0НИ0-!.1ШБР;,НН0Г0 ИЗВЛЕЧЕНИЯ
лцидокаатлЕКСоз :.:ЕТАД:ОЗ В РГЖКК ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА
А.Г.Ьляатко, Л.Н.Москвин (ШТИ, г.Сосновый Вор)
Преимущества, связанные с применением жидких мембран вместо обыч­
ных экстракционных схем, наиболее полно раскрываются в случае осу­
ществления непрерывного режима функционирования мембранного модуля.
Многообразие возможных вариантов проведения непрерывного электродиализнсго процесса с использованием импрегнировонной мембраны сводятся
к двум идеализированным схемам - полное перемешивание и полное вы­
теснение исчерпываемого раствора. Извлечение хлори, ,ых комплексов
цинка (П) и железа (Ш из солянокислых растворов трибутилфосфатной
мембране!) показгло существенно большую эффективность ячейки с пере­
мешиваемом отдающей камерой вследствие меньших диффузионных ограни­
чения транспорту микрокомпопепта. Е то же время анализ теоретиче­
ских зависимол-ей покапывает, что при соблюдении идентичных парамет­
ров прононса (экстракционных, диффузионных и др.) режим с полным вытеенением дает гораздо лучине результаты, особенно при решении задачи
максимальной очистки исходного рествера по данному компоненту за одну
стздшэ.
t
При выборе услений электродиализного ькделения и разделения ве­
ществ с использозвнием экстракционных мембран необходим:) учитывать
закономерности переноса води че.рез органический слой. Наблюдающееся
в процессе функционирования пересыщение импрегнированной трибутилфосфатн^й мембраны водой, сопровождающееся потерей ее селективности,
'.тязиш.с-тся с транспортом избыточных молекул воды в экстрагент в со­
ставе гидратно-сольватной оболочки анионов. Этот вывод подтверждает­
ся НАЛИЧНОМ корреляций между скоростью обводнения импрегнированиой
кембршш, с одной стороны, и числом переноса хлорид-ионов в зависи­
мости от концентрации соляной кислоты, а также энергией гидратации
аниона фонового электролита в системах различного химического соста­
ва - с другой. Необходимым условием протекания указанного процесса с
анодной стороны мембраны предстаг.ляется положительная разница между
числам переноса воды в составе анионного гидрато-сольвата в органи­
ческой и водной фазах. Таким образом, в случае электродиалиэного изнл вчинил анионных комплексов переходных металлов с помощью мембраны,
импрегнировонной нейтральными {осфорорганическими экстригентами,
варьирование составом .исчерпываемого раствора позволяет не только
обеспечить необходимую селективность жидкой мембраны, но и увеличить
стабильность ее функционирования.
383
МШЕРАННЛЯ ЭКСТРАКЦИЯ РУБШЩИНА
Е.В.Юртов, Е.Г.Винецкоя (МХТИ им.Д.И.Менделеева, НПП
ЭК0СПЕК7Р, Мооква)
Метод мембранной экстракции позволяет создавать различные экотрагируювт эмульсии, которые могут использоваться в технических
целях для извлечения panличных веществ из их водных раотворов, а
также в целях' охраны окружающей среды и зашиты человека от
действия этих веществ.
На основе изучения двухфазных систем для экстракции
рубомицина - антибиотика антрациклиноього ряда был разработан
оостав экстрагирующей эмульсии типа "вода в масле", содержащий
экотрагеят-перекосчик, позволяющий извлечь рубомицин из его
водных растворов практически полностью.
Распределение антибиотика между фазами эмульсии в условиях
равновесия, которое изучалось после расслаивания насыщенной
рубомицином эмульсии
показало, что в эмульсионном режиме
процесс: экстракции в эмульсии более эффективен, чем реэкстракция
во внутреннюю фазу.
' Было изучено влияние рН внутренней фазы на извлечение
рубомицина. Внутренняя фаза эмульсии представляла ообои один из
предложенных в качестве реэкотрагента буферов. Было отмечено,что
с увеличением щелочности внутренней фазы коэффициент распределе­
ния из органической фазы в водную увеличивается.
С другой стороны, введение в мембранную фазу эмульсии ПАВ
способствует транспорту воды через мембрану. Происходит, так
называемое, набухание эмульсии.
В результате экспериментов удалось выяснить, что внутренняя
фаза эмульсии является катализатором процесса гидролиза
рубомицина. так как представляет собой кислотный или щелочной
буфер. Гликоэидная связь в молекуле антрациклиновых антибиотиков
в результате гидролиза разрушается с образованием агликона и
аминосахара. Изучение распределения рубомицина между фазами
эмульсии в условиях равновесия показало, что только часть
рубомицина реэкстрагируется из органической фазы во внутреннюю,
а другая распадается в мембране на агликон и аминосахар. При
этом наиболее токсичная часть молекулы антибиотика-гидроксилагликон фиксируется в мембранной фазе эмульсии, а нетоксичная аминосахар выходит в внутренне фазу - принимающий раствор.
. 384
ЭКСТРАГИРУЮЩИЕ ЭМУЛЬСИИ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФУРФУРОЛА
E.B.DPTOB, Н.З.Хабибова (МХТИ им.ДлИ.Мевделеева, НПП
ЭКОСПЕКТР, Москва)
Фурфурол - перспективный химикат, иопользуемый в качеотвэ оелективного растворителя, для получения .других фурановых соединений,
л с аротввнних с р е д с т в , сельскохозяйственных средств и полимерных
материалов. Технология производства и получения фурфурола требует
разработки новых способов очистки большого количества сточных вод,
содержащих токоический фурфурол. Высокая проникающая способность
фурфурола через кожные покровы т р е б у м создания специальных защит­
ных средотв от его токсического воздествия.
Одним из методов извлечения фурфурола из водных растворов и защи­
ты организма от токсического действия фурфурола может стать мембран­
ная экстракция.
Дхя этого были разработаны экстрагирующие эмульсии, содержащие
во внутренне;! фазе смесь сульфита и бисульфита натрия. Перенос фур­
фурола из внешнего, исчерпываемого раствора происходит благодаря
физическому распределению. Изотерма экстракции представляет собой
прямую линию о Кр я 0,43*0,04 (при
= 25°С) во всем диапазоне
начальных концентраций вплоть до предельно!! растворимости фурфурола
в водной фазе ( 80 г / л ) . С ростом томпературы наблюдается увеличе­
ние перехода фурфурола в мембранную фазу. В качестве реэкстрагента
была выбрана смег . бисульфита я сульфита натрия ( в мольном соотно­
шении 4 : 1 ) . Связывание фурфурола происходит в результате образовшшя
биеульфитного производного. Это происходит в результате нуклеофильпой
атаки бисульфит-иона по карбонильному кислороду.
у
Для полного извлечения фурфурола бисульфитом натрия необходимо
брать избыток бисульфита натрия с мольным соотношением ( 3 : 1 ) .
Сульфит натрия предотвращает гидролиз бисульфита натрия, сохраняя
действие связующего компонента.
Использование эмульсионной, мембранной экстракции фурфурола позво­
ляет достичь концентраций Фурфурола ниже ЦДК ( I мг/л).Разработаны
профилактические мази для защиты кожи рук от вредного воздействия
фурфурола.
385
ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ДЧЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Т.Н.Адрианом, А.И.Холькин, О.Н.Слабко, С.Н.Василевич
(ИХХМПСО АН СССР, Красноярск; ИОНХ АН СССР, Москва)
Д*я ши •того практического использования высокотемпературных сверх­
проводящих материалов (ВТСП) необходимо обеспечить их высокое качество,
которое гарантируется чистотой и однородностью исходных материалов и
конечного продукта. Применение экстракции позволяет провести глубокую
очистку компонентов ВТСП от примесей. Смешение экстрактов с последую­
щим термическим разложением их приводит к получению гомогенного про­
дукта.
Разработана экстракционная технологическая схема получения ВТШ-материалов. Экстракция компонентов ВТСП осуществлялась смесью <х-развет­
вленных монохарбоновых кислот фракций Gg-Cg. В качестве щелочного р е а ­
гента при экстракции использовались гидроксид калия и натрия. Установ­
лено, что для повышения качества готового продукта в качестве щелочно­
го реагента при экстракции целесообразно использовать гидроксид калия.
Определены оптимальные концентрации металлов в органической фазе. Изу­
чено влтяние растворителя на остаточное содержание щелочных металлов
в экстрактах. Полученные в результате экстракции органические растворы
карбоксилатов металлов с концентрацией 0 , 5 - 1 , 0 маль/л изучали с помо­
щью методов термографии и ИК-спектрометрии. Термическое разложение
карбоксилатов протекает в области температур 270-450°С. Изучение кон­
центрационного распределения мет&члов в продуктах пиролиза метолом
растровой электронной микроскопии показало, что они гомогенны по хими­
ческому составу и размеру з е р е н . Определены оптимальные условия полу­
чения сверхпроводящей фазы УВаЛЗидО , исключающие появление привесной
несверхпроводящей зеленой фазы ygBaCnOg.Изучен процесс получения фазы
BipCagSrgCHnOy. Подобраны условия спекания керамик, обеспечивающие у з ­
кий сверхпроводящий переход U T » 0 , 5 - 1 , 0 К) и значение плотности кри­
тического тока 500-700 А/см*.
C
Наибольшую важность в проблеме использования ВТШ-материалое в р а з ­
личных областях народного хозяйства имеет получение пленок и покрытий.
Применение экстрактов позволяет получить покрытия на изделиях любой
форны. Установлена оптимальная концентрация растворов экстрактов для
образования пленок, Подобраны буферные сдои, предотврящающие взаимо­
действие пленки и подложки. После нанесения растворов экстрактов на
подложки с последующим пиролиэов получены пленки, отжиг которых в т е ­
чение 5-30 минут обеспечивает сверхпроводящие свойства при температу­
ре 86К для иттриевого ВТСЛ.
38G
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ОЧИСТКА КРЕМНИЯ ИЗ ОТХОДОВ
ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
С.Н.Вееелов, В.И.Волк, С.В.Кузнецов-Морев, В.Г.Иастущак
( ВНИИШ, г. Москва )
Одним из отходов азотнотуковой промызденнооти является кремнефториотоводородная киолота, загрязненная третированным диоксидом крем­
ния ' водный раотаор 15-20%вес. кремнефторяотоводородной кислоты, со­
держащий 1-3%вео. диоксида кремния ) .
Сущвотвоаанйе хремняя в форме водораотворимого соединения и извеотное из литературы свойство аминов эффективно экстрагировать кислоты
ва водных растворов создают предпосылки для привлечения экстракцион­
ное технологии для нзглечеиия я очистки кремния из промышленных отхо­
дов.
В качестве эхстрагента попользовались раотворы трналкяламина (ТАА^
алхил- CQ-C-JQ. Получены изотермы экстракции кремкефтористоводородной
кислоты растворами 30%об. ТАА в трибутялфосфате, диатилбензоле, тризтилбенволе я смешанных разбавителях трибутилфосфат-н-парафины я дивтилбензол - н-парафины для области неполного насыщения экстраганта
( 2TAA/lljSiF ^ i i ) . Наиболее приемлемыми для технологического при­
менения являются раотворы 30% ТАА- 35% дизтилбензола в н-парафинах и
30% ТАА в триэтилбензоле.
Обнаружено, что для предотвращения гидролиза кремния экстракцию
необходимо проводить из водного раствора о соотношением 3I/F* 0,16.
Реэкстракция кремния осуществляется в виде хремнефторида аммония вод­
и м раствором фторида я нитрата аммония при соотношении F/NOj^I и 1020% избытке иона аммония в реэкстрагенте по отношению к извлекаемо­
му кремнию. Эффективность реэхстрахцяи кремния возрастает в 2-3 раза
при переходе от фторида аммония х смешанному реэкстрагенту.
Из водных реэкстражтов кремний может быть выделен в кристалличес кую фазу в виде хремнефторида натрия осаждением нитратом натрия. Для
достижения 98-94% полноты осаждения кремния необходим 10-20% избыток
нитрата натрия.
Определены условия противоточного экстракционного процесса перера­
ботки реального продукта с замкнутым циклом по экстрагенту, включаю­
щего следующие операции: экстракцию кремния, промывку экстракта, реэкстракцию кремния и щелочную регенерацию вкстрагента. Извлечение
хремняя в реэкстракт в целом за цикл составило 99,75-99,8%. Содержа­
ние кремния в водном и органическом рафянатах колебалось в пределах
12-24 мг/л и 10-25 мг/л и а среднем составило по 17 иг/л. Получены
реэкстракты кремния с содержанием 20-35 г/л и исследовала их фазовая
устойчивость во времени.
387
6
t
НОВЫЙ ПОДХОД В ЭКСТРАКЦИОННОМ ИЗОТ.ЧКНИИ И КОНЦЕНТРИРОВАНИИ
ВЕЩЕСТВ
В.И.Волк, А.С.Никифоров, Б.С.Захархин, С.Н.Веселое, А.Ю.Вахруиин,
(ВНИИШ, г.Москва), А.И.Карелин, Л.Б.Шпунт (НПО "Радиевый
институт" г.Ленинград)
Разработан способ непрерывного противоточного беэрефлаксного из­
влечения и концентрирования веществ в процессе с единым эамкнугым
циклом экстрагента. Принципиальная схема такого процесса показана на
рис. I.
Способ основан на последовательном переносе извлекаемого вещества
в уменьшающиеся по объёму продуктовые потоки с разделением задач
извлечения (внешний цикл экстракции) и концентрирования (внутренний
цикл экстракции). Выполнение различных функциональных задач реализу­
ется при одновременное структурном сопряжении внешнего и внутреннего
циклов. Для внутреннего цикла полнота межфазного переноса вещества
в процессах экстракции и реэкстракции не является обязательной, что
позволяет достигать в процессе любой требуемой степени концентриро­
вания.
Разработанный способ относится к схемным технологическим решениям
и не имеет ограничений по применяемым экстракционным системам и
используемой экстракционной аппаратуре.
Способ иллюстрируется извлечением технеция-99 иэ жидких радиоак­
тивных отходов (степень концентрирования ~ 2500, при полной очистке
от примесных нуклидов) и урана иэ разбавленных заселённых растворов
(степень концентрирования ~'100 и практически полная очистка от при­
внесен при содержании урана в реэкстракге 130 г/л).
Обсуждены возможности способа в различных областях применения
экстракционной технологии.
2 реэкстрагзнт
Рафмнат
^э
I роэкстрагйит
Исходный раствор
77Продукт
4-
Корректировка
состава
Рис. I. Принципиальная технологическая схема безнакопительного экст­
ракционного концентрирования компонентов с последовательным уменьше­
нием продуктового потока: сплошные линии- потоки водных фаз: пунк­
тирные линии- потоки органических растворов
388
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ из РАСТВОРОВ от
ПЕРЕРАБОТКИ ПЫЛЕЛ СВИНЦОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
А.Н.Загородняя, Е.И,Пономарева, А.М.Уотимов *
(Институт металлургии и обогащения АН ХазССР, Алма-Ата)
Растворы, получаемые при вскрытии металлургических.лылей свинцо­
вого производства, резко отличаются пь качественному и количествен­
ному составу от растворов отечественных и зарубежных предприятий, *
недорабатывающих традиционное ренийсодеряащее оирье - медние и молибдеповме концентрата. Эти раствори оодержат, г / д м ' 20#гЩ
, 100
&>, ' '.(У, 10-ЗШ, ЪМ , зЭё , 0,0Zdu, 0,02-0,18»?* .
Институтом совместно с заводом разработан экстракционный метод
извлечения рекяя из таких слошшх растворов с применением техниче­
ского ТАЛ. В лабораторных условиях изучони основные параметры, х а рактврлзупщие процессы экстракции и реэкстракции. Выявлено, что на­
ряду с регшем зкстрагаруется и кадмий. Оба элемента яри реэкстракцпи водными растворами шлииака практически полностью извлекаются из
экстракта. При высоких соотношениях органической и водной фаз они
выпадают в ооадок в виде
На основании полученных данных разработана технология, включаю­
щая операции: экстракцию, промывку экстракта водой, твердофазную р е вкетршшию, переработку продуктов реэкстракции с получением техниче­
ского перроната а-лмония (растворение в воде, фильтрация кадмиевого
кека, упаривание ренийсодеркащих растворов).
На производственных растворах отработаны технологические параме­
тры извлечения рения: состав экстрагента, соотношение фаз, количе­
ство ступеней "~ .""талиях экстракции, промывки, реэкстракции.
В качесть'.- :<«:.••».тагента выбран 10-15 об.£ раствор ТАА в керосине
с доош^тониаг- ..." c-o.jS высших спиртов - эксола. Экстракция проводится
в экстрактор;•• • ii-.iHoro тала при 0:В = 1:30-50 в 5 ступеней, промыв­
ка экстракта при 0:В = 1:3-5 в одну ступень, реэкстракпия - при
О:В •» 10-15:1 в одну ступень.
Извлечение рения из растворов составляет, %: ка стадии э к с ц а к циа 97, реэкстракции - 39, в товарный перре.чат а'.в.юния - 06,7. Рений
безвозвратно теряется с промывным., водами (0,5$) и рафинатами (3*).
Впоследствии схема была усовершенствована за счет изменения ус­
ловий получения перрената аммония из рений-кадмиевого продукта: искквче!: ; эпорацвн пропшвки экстракта, растворения рений-кадмиевого
продукта, фильтрации кадмиового кека и упаривания ренийсодержачего
рчетвора. Разработанная технология внедрена на одном из предприятий
•тпгноЯ металлургии Казахстана. Экономический э.^скт за 5 лет состах :'..*. 1-125 тыс.руб.
'
а
389
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Р А З Д Е Я З Ш КОШЪТ'А И Ш Ж К ИГ<
СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ
В.Ф.Травкин, С.Б.Котухов, A.M..Заставный (Ги1Щвегг.:ет,г.Москва)
Разделения кобальта и никеля является одной из ват.чв;1аих задач
стоящих перрт технологией дашшх металлов. Одним из наиболее» ..йюптипних путей решения этой задачи является использование процоссов 'экст­
ракции, причем, в случае сульфатных растворов - солоктишю)! экотрш'цч'и
кобальта кислыми фоефорорганичоск:;я реагентами.
Изучеш основные закопо-чрнооти процоссов пкетракциа кобальте (II.)
и никеля (II) из оульфатши растворов фосфороргсшичи'лип.'л хислотачи:
даалкилф'ижлфосфорной, диалкилфоефорно;!, диат;: ..': jor/wmoacft и ИУОДОдецилфосфетанозо!:. Рассмотрено влшппю на процесс экстракции Мотнллов концентрата оргаш:чэского реагента, кислотности водно;] ;азы,кон­
центрации металлов в водной и оргат1чоскоД фазах, температур- ^ вр>":кени контакта фаз. Установлено, что наиболее эФ'-юкт::вно нопользомлле
для процессов экстракционного разделения кобальта и никклл иэод.-.доцилфосфетановоЛ кислоты ( Щ Ц Щ ) , которая се.тгетквно экстрагирует ко­
бальт из сульфатного раствора при рН = 4,5- ",С.
На основании выполне1ШИХ исслодопгшй разработана экстракционная
технология разделения кобальта и никеля из сульфатных растворов. Про­
цесс включает операции экстракции кобальта растворами иэододоиллфосфетановой кислоты в керосине, промывки оргагапоскоМ фазы ко^альгеодерхащим водным раствором, реэкстракции кобальта растворами серной
кислоты.
Проведены испытания разработанного процесса с испольэоьаниог,; в
качестве технологического оборудования экстракторов типа "сг.:ис::тельотстойник". Выполнена сравшгсельная оцеш-л эффективности использова­
ния экстракцношшх аппаратов различной конструкции ъ процессе', разде­
ления кобальта и никеля. Испытания проведены на ряде промышлантшх
предприятий при содержании кобальта и никеля в технологических раство­
рах 3-60 г/дм и 10-80 г/дм соответственно. Показана высока.': эздоктивность разработанной технологии, позволяющая рекомендовать ее для
промышленного использования. Так например, при экстракции кобальта
2056 (об.) ВДДФК в керосине из растворов, содзряящих 45,1 г/дал ни­
келя и 6,3 г/дм кобачьта, получен рафипат состава (г/дм ): никеля44,2 и кобальта - 0,006 (извлечение кобальта 99,85£), и реэкстракт
(г/дм ): кобальт - 119 и никель - 0,018. Подобный раствор может быть
использован для получения товарной продукции высокого качества к о ­
бальтового купороса, оксида кобальта, либо электролитического кобаль­
та.
3
3
3
3
8
3
390
ЭКСТРАКЦИОННЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ПШТАОКОИДОВ НИОБИЯ
И ТАНТАЛА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Е.А.Филишюв, Б,Н.Шарапов, Д.Е.Косов, Д.К..Туркин,
А.Е.Елышн <ВНИИ химической технологии, Мооква)
Дчнная работа посвящена получению пентаоксидов ниобия и
т-читала особой чистоты, преднаоначенных для производства специ-члышх пьезоматериалов.
На реальных технологических сульфатно-фт< идных растворах,
полученных разложением чернового гидроксида ниобия и тан­
тал ниобисвых концентратов с НИЗКИМ содержанием целевых компо­
нентов, показана зозмолмость получения пентаоксидов металлов с
ксполыюначием в качестве экстрагентов фосфиноксида разнорадикоаыюгэ и дииэооктилметилфосфоната( конденсированные фазы и
растворы в керосине). Коллективной экстракцией тантала и ниобия
ДиОМФ в противоточном режиме с лоследующэй промывкой экстракта
и селективной реэкстракциеи: ниобия-сернокислым сульфатноаммонийным и тантала- фторидноаммонийным растворами достигну­
то глубокое разделение металлов и очистка их от примесей. Из реэкстрактов аммиаком осаждали гидроксиды металлов, которые от­
мывали от фтора, сушили и прокаливали. Перьчистку «ернового
гидрооксидз ниобия осуществляли способом, включающим противоточную экстракцию ФОР, промывку зкетршета, реэкстракцию водой
и дополнительную очистку ниобия от тантала. Из реэкстракта ам­
миаком осаждали гидроксид ниобия. Результаты показывают, что по
ряду примесей качество пентаоксидов металлов выше,чем требует­
ся по действующим техническим условиям на продуккцию класеа
"ос. ч".
Пентаоксид ниобия использовался для получения метаниобата лития твердофазным высокотемпературным синтезом с карбо­
натом лития. Из синтезированного таким образом LiNbO.B заводс­
ких условиях (завод "Импульс",КЭШ 'выращивали монокристаллы
но метода Чохральского, используемые для изготовления элемен­
тов акустоэлектронники.
391
1
О ПРИМЕНЕНИИ ЗКСТРЛКЦЯ1 В Т2ХН0ЛСГК1 ПЕРЕРАБОТКИ
ГАДЛКЯСОДКАСТ ПЫЛЕ" ЛОМОРНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Э.С.Абишева, А.С.Касимова, Е.И.Пококаро: .
(институт металлургии и обогаавнил АН КазСС?, г.Алма-Ата)
'
Разраб!. сана технология переработки коттрелышх га:ло!', предусмат­
ривающая опорлцих' швдлачивтшя серио,'! кпслотоГ либо суль'ятпапдою,
а также пародол конверсии аммиаком пвпю.'х компонентов в половив (ЛооТюрсодоркащие) и нрошяуточикв продукта (галлиИсопоржаит!!). Сочета­
ние сорно-солянокислотного ФщвА'ачилашя-р&створения с экстракцией
позволяло создать малоотходную технологию, основанную но получении
дпух ЕНДОВ минеральных улоброг;п1! и утиллэтлл ряфинатов, в результате чего согнал кислота ноэгрпгаотсл в гологную часть процесса.
Сломил: состг'З образующихся солянокислых растгоров обусловил не­
обходимость изучения закономерностей взаимного слияния г.акрокомлонвнтов при экстракции шкроколичесть га ляпа трибутилУос-иатом. Пока­
зано, чтс в исоледуамих гастемх но установленному \-зктору подавле­
ния экстракта галлии макрокемпоно^гп: располагается в следута-Я ряд:
Ж <SO "<Na.
<Р~< к ' < РО '< Ре *.
Изучено влияние температу­
ры на процесс экстракции. Выявлено, что окстракиия мн::рокслнчест8
галлия происходит экзотор>.ячес1Ш в отличие от ЗНДС?ОГАИЧОСКО, . экстрякши г.якрохсличеств .телеза {II.'), являющегося ocitoniioi! окстрагируай
//
3
ч
И
моГ прнглсьр к галлию (A>U<I = - Ж , 8 , Й//Д.=6,4 К;.'Я/'МОЛЬ) . Это позво­
ляет, поддоркивая температуря-:}: градиент по ступеням, увеличить коэф­
фициенты разделения галлия от железа до I0C0.
На основании изз'чения равновеси!* и кинетики ро:сомендог>а.ш условия
для эффективного извлечения галлия: поддержанию концентрации хлоридионов в пределах 2,1-2,3 г-экв/дм ^ температур» процесса не выше 15-£0°С и достаточно развитое поверхности раздела -'fiaa.
Установлен оптимальни)! pe:sttM процесса окстракдои При соотноше­
нии об-:.е:,:ов "аз 0:В » 1:25 по противоточно* схеме на S-? ступенях
извлечение галлия составляет более W*, и происходит полное отделе­
ние его от многих примесей л частичное от г.яг.във (Ю ( В й 20:1).
Разработан эу октивныГ процесс реэкстряк-.зч". галлия раствором аелочи.
Ъеденав процесса при 0:В = 3:1 в протилотоко за 3-2 ступеней способ­
ствует переводу в раствор более S9J галлии, яз которого после предвар: только.'! полочно.1 обработки известш-ми мвтода!.я вкдояяют металлическ;:" га л ли П.
Иол; че:-.:з;^ по д.чнно.' технологии гол;-:!': отличается от рглоляемого
другими г.:ото.пам: ;.:•'.'та л ла гогстонно." чистсто" у ».:огет бкть успешно
применен в производства полу про РОДНИ коп: х материалов.
3
Ре
ч
1
392
I.
ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕКУРСОРОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ
МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ ЭМУЛЬСИОННОГО ОСАВДЕНЙЯ ИЗ ЭКСТРАКТОВ
Т.Н.Адрианова, А.И.Холькин, Х.Штефан, К.Глё, П.Поль
(ИХХШ1 СОАН СССР, ИОНХ АН СССР, И Ф Г Ш Германия)
Применение порошкообразных материалов для получения качественных
BHCI отемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП) требует однород­
ности и оптимальности размера частиц и их морфологии, что недостижимо
в обычных методах размола. В свяэк с этим, важное значение имеет хими­
ческие методы получения прекурсоров,.которые включают химические реак­
ции в растворах.
С целью получения осадков с субмикронными размерами частиц одно­
родного химического состава разработан метод эмульсионного осаждения.
Да я создания стойхой эмульсии к раствору смеси карбоксилптов, получен­
ных экстракцией и содержащей металлы - компоненты ВТСП, добавляли по­
верхностно-активное вещество СПАН-6С и пентанол. Для осаждения порош­
ков использовали растворы щавелевой, малоновой и винной кислот. Размер
частиц и морфология осадков контролировались с использованием дифрак­
ционно-лазерного метода,
В результате варьирования компонентного состава эмульсии установ­
лено, что в присутствии СПАН-60 осадки имеет более узкую область рас­
пределения частиц по размеру и меньшее количество агломератов, чем при
обычном осаждении. Добавление в раствор пентанола также способствует
разрушению агломератов. Стехиометрический состав осадков, представля­
ющий большую важность для получения конечного продукта, зависит от ус­
ловий осаждения и осаждающего реагента. Наиболее полное осаждение ор­
ганических солей, содержащих металлы - компоненты ВТСП, было достигну­
то из растворов карбоксилатов иттрия, бария и меди в толуоле, сметан­
ных в соотношении 1:2:3, в присутствии СПАН-60 и пентанола при добав­
лении раствора винной кислоты. Стехиометрический состав тартратов ит­
трия, бария и меди, определенный на кейтронно-активационном анализа­
торе, а также методом комплексонометричесхого титрования, соответство­
вал заданному. Распределение частиц тартратов находилось в диапазоне
0,3-20 мхм, при этом 90 % частиц обладали размерами 0,5-5 мкм, которые
наиболее приемлемы в технологических операциях.
Приготовление прекурсоров ВТСП из растворов экстрактов привело к
получению чистого продукта с высоким выходом. Высушенные и промытые
осадки тартратов были спрессованы в таблетки, которые спекали при 900950°С. Электрофизические свойства таблеток контролировали четырехзондо
вым методом. Переход в сверхпроводящее состояние наблюдался при 95 К.
393
I
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЬВД'И ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
ОТ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ KPACHliX LULAMOB ГЛШОЗШНОГО ПРОИЗВОДСТВА
С.И.Ануфриева, Н.Д.Ульянова, Н.В.Лотр щ, В.П.Николаева
( BiWC )
£окс>.гы i продукты ах переработки являются одним из самых круп­
ных сырьевых асточников скандия. При переработке бокситов на глинозем
по методу Байера и спеканием с известью скандий концентрируетоя в
красном шламе. Извлечение скандия из красных шломов связано о опреде­
ленными трудностями, обусловленными его ис1Угючительно малым содержа­
нием в перерабатываемом сырье и многокомпоненгностью последнего. Upi
этом большая часть сопутствующих металлов (Fe , ле , Ti и д р . ) близка
кSc по химическим свойствам, а их содержание в Юи-1ииО раз превышает
содержание скандия. Поэтому в большинстве случаев технология извлече­
ния Л с включает две стадии: получение богатого (.первичного) скандие­
вого концентрата и его последующую переработку с получением товарных
соединений.
швтод экстракции является наиболее перспективным для извлечения,
концентрирования и очистки Л .
а данной работе рассмотрена возможность первичного концентриро­
вания
из растворов, полученных при выщелачивании красных шламов
серной кислотой. Основными компонентами в рзстворах являются соедине­
ния Ft и /It . Установлено, что достаточно полное извлечение Sc дости­
гается при использовании ди-2-этилгексилфосфорноЙ кислоты (Д2Э1ФК).
для улучшения экстракционного отделения скандия от примесей предложе­
но использогать смеси трибутил({>осфата (TbJ) и ^ЭГФК. Установлено,что
при соотношений (Т1^):(д^Э1'^К)=1:1+1,Ь величина коэффициента распреде­
ления скандия и коэффициента разделения скандия и железа достигает ма­
ксимального значения. Получены изотермы экстракции Ьс и F* и определе­
ны оптимальные условия извлечения S c . извлечение 5с в экстракт при
проведении экстракции в условиях противотока составило ~э2%. мЛЯ д о ­
полнительной очистки насыщенной органической фазы от основного коли­
чества железа использовали трехкратную промывку .'н раствором net. По­
казано, что степень реэкстракшш килеза составляет ъэ£, а скандия и,и7*. Для реэкстракционного выщелачивания скандия использовали растЕоры Ni»»W» > №1H и их смеси. Определены оптимальные условия проведе­
ния процесса рчэкстралции скандия Хищным раствором Nj oO в режиме
протипотока. ;!редлол(ена принципиальная технологическая схема экстрак­
ционного извлечения скандия с получением XL» ^-ного первичного концен­
трата.
t
394
l
ЭКСТРАКЦИОННАЯ СХЕМА С^КТИНЮГО'ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ КЗ РАСТВОРОВ
ОТ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБДЕНОВОГО СЫРЬЯ
К.Ш.Ахметова, А.Ю.Дадабаев, А.А.Ивакин
(Институт металлургии и обогащения АН Каз ССР, г. Алма-Ата;
Институт химии УрО АН СССР, г . Свердловск)
Широкие перспективы в совершенствовании рениевого производства и
•обеспечении роста выпуска рениевой продукции в молибденовой промыш­
ленности открывает разработанная экстракционная схема селективного
извлечения рения.
Экстракцией с помощью ТБФ, заложенной в основу с ч е т , достигается
отделение рения от большей части молибдена, практически полное от же­
леза, меди и других примесеп из серно- и азотно-ссрнокислих растворов,
полученных в результате вскрытия молибденитовых концентратов и промпродуктов. Глубокое разделение рения и молибдена путем селективного
извлечения из органической фазы вначале рения, затем молибдена раство­
рами аммиака при определенных условиях проводится благодаря образова­
нию прочных сольватов ТБФ с полимериэоваиными соедикениямиЧюлибдена.
Сравнительно со схемами сорбционного извлечения рения из сернокис­
лых скруОберных растворов ПО "Балхашмедь'' и завода "Победят" посред­
ством дес$ицитных сорбентов процесс экстракции легкодоступным реаген­
том, помимо повышения степени извлечения рения,дает возможность исклю­
чить операции предварительного удаления молибдена из растворов и необ­
ходимость корректировки последних до рН I .
Достоинством перед схемой, базирующейся на коллективной экстракции
и реэкстракции рения и молибдена, используемой на заводе "Скопингидромет является сокращение требующейся для разделения этих элементов .
трудоемкой операции осаждения молибдата кальция,влекущая за собой, не­
смотря на 2-х кратную репульпацию, безвозвратные потери соосажденного
рения ж обусловливающая большой объем промывных вод.
Замена низкоэ$фективной, многостадийной сорбционной схемы на пред­
лагаемую успешно решит сложную проблему разделения рения и молибдена
и из азотно-сернокислых растворов УзКТЙ^ позволяя за счет резкого сни­
жения экстракции азотной кислоты, поднять степень извлечения рения с
30JC до 855? и более, что невозвожно в сорбционных процесса из-за высо­
кого сродства нитрат-ионов к ионогенным группам сорбентов любого типа
в широком диапазоне концентрации водородных ионов.
При опытно-промышленных испытаниях получены реэкстракты, содержащие
15-25 г/дм Ре и 0,4-1,5 Но. Сквозное извлечение рения составило 9899,5?. Полученные результаты позволяют рекомендовать схему для внедре­
ния за заводах перерабатывающих молнбденсодержащее сырьё.
и
?
э
395
ТЕХНОЛОГИЯ РАЗДШНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ЭКСТРАКЦИЕЙ АМИНАМИ
ДИДА ИДИДГЛА
Н.В.Балановский, Д.И.Сокельская, А.В.Татарников (ВНИИ химической
технологии, Мооква)
Разработана технология разделения циркония и гафния, включающих
конверсию фторцнрконата (гафиата) калия в псевдокристаллический гид­
роксид циркония (гафния) раствором едкого кали,растворение гидэоксида в смеси соляной кислотм и вторичного амина ДИДА,промывку окстракта соляной кислотой,извлечение циркония из промывного раствора ДИДА,
извлечение гафния из промывного раствора третичным амином ДИДД.\,у>г>экстракцию циркония и гафния из экотрчктсв псдоА,осаждение и:* ре^кстрактов кристаллов фторцнрконата 'гячмя и фторга^пата калия рдстьсром фторида кадил, образующимся нл стадии конверсии 'дорци.чхлмта (гафиата) калия в гидроксид. Растворы соляной кислоты фафина^и)
после доукрепления хлористым водородом возврат-мот в технологию, mix •
дя иэ нее минимально необходимое для освобождения системы от приме­
сей количество хкслоты (StlO * объема рафината).Хлористый воде осц по­
лучают электролизом раствора хлорид", кали:: г последующим катистуичс
ским" сжиганием образующихся водорода ;: хлора.Г^лучасмнй :три ото:-; рвствор щелочи используют на стадии конверсии фторцнрконата ( r a f c w . )
калия. Ззделеннне кристалл» фторцирконать калия и фтэрг9ф!!"та кат::.':
нетпзляит на получение псроэков циркония и гафния.
1
Экстракцию ведут С,6*1,С молярньми растворам» ДИДА и Д>-&..1А в
инертном разбавителе без добавок модификаторов. Содержание цирионш
в ДИДА составляет 20*27г/л,содержание гафния в ДДЦМА - 15*2Сг/л.Ци:
кониевий реэкстракт содержит dOtIOOr/л циркония, менее 0,01% гафни.ч
от циркония.ve более 10 +10" TL ОТ Ц^ПКОЧИЯ 71 ..if JtlnJUo.Fe и JUVTH*
примесей.ГафнневыП реэкстракт содержит 50*100г/л гафния и менее 0,5/'
циркония от гафния.
Достигается почти полный оборот используемых реагентов, экологи­
ческая чистота технологии, малые потери экстрагентов в связи с их
низкой растворимостью в солянокислых растворах (<10мг/л) и высокой
стойкостью в данных средах, пожаробезопасность экстракции при ис­
пользовании в качестве разбавителя перхлорэтилена.
Реэкстракты могут быть также использованы для получения високочистых порошков диоксида циркония и диоксида гафния для специаль­
ной керамики,пигментов и т . п .
Используемые в технологии центробежные экстракторы и баносое
оборудование изготовлены из циркония.
-
396
ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ НЕИДЕАЛЬНЫХ СМЕСЕД
И.А.Бориеова.Н.И.Соколов
( ПМИХТЭОС, Ыосква)
3 производстве кремнийорганических лаков,смол и жидкостей образу­
ется большое количество сточных вод, содержащих этиловый О Т ) и 1-бутиловий(БТ) спирты,толуол(Т) и хлорбензолеХБ).Перед сбросом на биологи­
ческую очистку названные растворители отпаривают из стоков и затем
подвергают ректификационному разделению.В связи с наличием большого
количества бинарных и тройных азеотропов в образующаяся смеси растворител '! провьсти покомпонентную их регенерацию ректи 1>икацией нево» метено. Поэтому около половины отпаренных растворителей сжигается,а в
качестве целевых продуктов после многократной переработки смеси выде­
ляют лишь этиловый и бутиловый спирты,находящиеся в избытке по отно­
шению к составам тройных азеотропов. Для расчета статики процесса эк­
стракционного выделения толуола и хлорбензола иа их смеси с этиловым
спиртом,применяя в качестве экстрарента воду, исследовано фазовое
раановесие жидкость-жидкость при 20°С в системе ЭТ-В-Т-ХБ при соотно­
шении Т и ХБ 0,78 и 4,26. Анализ полученных данных показал,что коэф­
фициент распределения спирта между водной и органическими ({азами в
зависимости от состава исходной смеси меняется от 54,5 до 4,48, поэ­
тому для выделения углеводородов из их смеси с водным раствором спир­
та можно использовать экстракцию. Расчет процесса экстракции для сме­
си, содержащей мас.%: ЭТ 57,4; Т i.6,9; ХБ 3,3 остальное вода, показал,
что для выделения углеводородов из смеси с содержанием спирта на уро­
вне 1-2x10"^? мае. потребуется экстрактор эффективностью не более 4-х
ступеней контакта фаз при соотношении потоков исходной смеси и экст рагента 1. Следует отметить,что для успешного проведения процесса не­
обходимо, чтобы соотношение ХБ и Т в смеси не превышало 0,13. В про тинном случае процесс значительно усложнится из-за инверсии фаз. IIocлодувцзд регенерация растворителей из продуктов экстракционного раздолС'Ннл не представляет собой сложной задачи.
Таким образом,использование метода экстракции в данном случае поз­
воляет преодолеть термодинамический запрет на разделение
указанной
смеси растворителей ректификацией.
На основании полученных данных нами разработана технология,соче­
тающая экстракцию и ректификацию,которая позволяет провести покомпо­
нентную регенерацию растворителей из смеси и полностью вернуть их в
производство.В настоящее время разработанная технология внедряется на
банковском химическом заводе.
:т?
РЕГЕНЕРАЦИЯ МЕДНО-АШИАКАТНОГО РАСТВОРА ТРАВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ
С ПОМОЩИ) ЭКСТРАГЕНТА АСАО-РТ
С.М.5уэлаев,А.М.Копанев (Институт "Гндроцветмет", Новое*- >ек)
:
Травление печатных плат медно-аммиакатным раствором нашле широкое
распространение в стране и эа рубежом. Нейтрализация отработанного
травильного раствора на решает проблему его утилизации. Оптимальным
решением проблемы является переход на безотхгдную т е х ж л т и ю в цикла
"травление-регенерация". Использование екстрагента АСАО-РТ (алкилсалвцияальдокеима),разработанного и получаемого в опытно-промышленном
масштабе в институте "Гидроцветыет", ловволяет регенерировать травиль­
ный раствор и вернуть его на травление. Медь переводится в сернокис­
лый раствор, откуда злектроосаждением выделяется в виде компактного
катодного осадка.
Изучены закономерности этого процесса. Показано, что емкость по
меди 30% раствора технического продукта в керосине составляет 9 - 1 0
г/литр, что позволяет на оцной ступени противотечного экстрактора
снизить концентрацию меди в травильном растворе с I I 0 - I 2 0 г/литр до
8 0 - 9 0 г/литр.н вернуть регенерированный раствор в травильную машину.
Реэкстракция меди оборотным сернокислым электролитом (150-180 г/литр
серной кислоты) осуществляется также на гдной ступени. Реокстракт,
содержащий 2 5 - 3 0 г/литр меди направляется на электролиз.
Промышленная реализация технологии осуществляется на небольшой
производственной площади, что характерно для травильных участков.
Экстрагент АСАО-РТ внедрен на одной из действующих в стране ninopvных линий по производству печатных плат (Таураге, Лнтовзкал республи­
к а ) . Оьем меди из травильного раствора составил 20-35 г/литр, ив про­
мывной воды 2 - 3 г/литр, что позволило полностью регенерировать травиль
иый раствор и прекратить сброс меди с промывной водой.
398
ОТДСПИШЕ ИТТРШ ОТ ЛАНТА1ЩОВ ТРОЙНОЙ СМЕСЬЮ ЭКСТРАГШТОВ
А.В.Вапысов, Т.А.Воронцова (Завод полиметаллов, Москва)
Известно применение бинзршхх смесей экстрагонтов: трибутилфосфатТБ1» и соли (зминп [I], ТБФ и нлкил.][юсфорных кислот [2] для выделения
иттрия. Гимна номи для смесей экстрагентов, содержащую нафтеновую
кислоту и ТАМАН, получены аналогичные результаты [3J. В данной рабо- ,
то шивлыш достоинства и недостатки нпамонония тронной смеси, содерад1ч<5й динэокишетилфоофат (JIK.lv) и нитрат триалкил' мония (ТАМАН) и
пасм'., .'i!W клр'юновно кислоты (BStKK). Изучено влияние концентрации
оушн режоэомялыис? элементов (РЗЭ) в водной фазе г, состава органи­
ческое фчзы па селективности экстракционного выделения иттрия из сме­
си лантаноидов. Концен-грзцн i РЗЭ в питающих азотнокислых растворах
мамегиллсь в иитеркчла значений от 100 .".о 150 г / д а , концентрация
эк::трогрнтог. -ШЛИ- от 0 до 20*. ДО?.» от 0 до 2и*. З Ш - 50? об.
Устаиовлрао, что взависпмости от содержим кадого из указанных эксъпдг JIITOB в смеси пронорциодальнс увеличиваются ИЛИ уменьаэются
ко?;>.р!циснти разделения соответствующих групп лантаноидов от иттрия.
}!?Sr,ciu условия, при которых иттрий отделяется от всех лантаноидов,
лр:гчем коэффициент разделения изменяется в пределах 1,5-4,0. Так как
кс.аффициянты распределения связаны с концентрацией отдельных состав­
ляющих смеск, то при изменении состава питающего раствора по индиви­
дуальным ГЗЭ необходимо корректировать содеряанае входящих в экстра­
гирующую смесь комцацентов. Оптимальные условия имоют место при кон­
центрации 25-SC55 ТАМАН, 20-30:1 ДОМ» и 25-35% ВИКК в керосине.
Литература •
3
,
I . Вальков А.В., Макаренко М.К., Сергиевский В.В., Ягодин Г.А.
"Изв.вузов химия и химическая технология", т.22, № I , 1979,103
>..QnMnpJti Hi/nTKLM^.X[3mm
США Jf 3702238, С22В59/00 от II.08.71
3- Залъков А.В. и др. "Тр.У Всесоюзной конференции по химии и эк­
стракции", Новосибирск, 1978 г . , 201.
t
399
BHJHHHS ДНЕУТИЖЮСФОГШЙ КИСЛОТЫ НА Э К С Т Р А Щ Ю Ш О Е ВЫДЕЛЕНИЕ
ИТТРИН 1ШИТРАДЫЫМИ ФОСФОРОРГАНИЧВСШЛИ ЭКСТРАГШТАШ
А.В.Выи.ков. Т. А. Воронцова (Завод полиметаллов, Мооква)
В экстракционной практике при разделе гл и выделении редкоземель­
ных металлов (РЗМ) о применением в качество экстрагента трибутилфоофата СГЕФ) " результате ого кислотного гидролиза в органической фазе
образуется ди-н-бутилфосфорнвя кислота (ДЕФ), сущостпонно влияющая
на технологичоокие ппрпмотрн процесса. С одной стороны - образование
комплексных соединений ДБФ о лантаноидами обычно вызывает потери «тих
металлов на операции роякотракции, с другой стороны - ДЕФ образует
нерастворимые соединения с РЗМ и другими металлами, которые опоооботвуют появлении стойких труднораэдолямцих эмульсий и мояфаэпих пленок/Jir3|
Известно негативное влияние ДБФ на селективность ризделения при эк­
стракции нейтральными фосфорорганическими соединениями ди-2-этилгеко!лфосфорной кислоты
. Однако, учитывая разнообразие экстракцион­
ных систем и различие в задачах требуются абсолютные значения снижения
коэффициента разделения для конкретных процессов. В процессе разработ­
ки технологии выделения оксида иттрья экстракцией нейтральными фосфороорганическими соединениями из азотнокислых растворов изучено влияние
ДБФ на селективность отделения иттрия от лантаноидов. Органическая фа­
за содержала 50$ ТБФ, Ъ% ДБФ диизоктилметилфосФонат( 10-30)£ об.,кон­
центрация РЭМ в водных растворах изменилась в диапазона от 50 /дм до
200 /дм . Установлено, что при введении ДБФ в оргпначеекую фазу, се­
лективность ризделения иттрия от элементов средней группы почти не из­
менилась. 3 тоже время возрастают коэффициенты распределения элемен­
тов иттриевой группы и в процессе разделения они в большей степени ооэкстрактируытся с элементами средней группы. Влиядние ДБФ более су­
щественно для невысоких кокнинтроций РЕМ в водной фазе. Как и следова­
ло ожидать, с увеличением концентрации РЗМ в водной фазе солективнооть
отделения иттрия от самария, гадолиния, тербия и диспрозия уменьшается
из-за возрастания высаливающего эффекта. Так,J**^ снижается от 2,24
до 1,23; jH'/J 1,87 до 1,14; faty от 2,08 до 1,74. Рассмотрены •
проанализированы последствия накопления ДБФ в "ехнологии выделения
иттрия и определены допустимые содержания ДБФ в органический {азе.
Литература
г
г
э
1. Куртеиов М.М. и др. "Радиохимия". I9P7. 9, 32-39
2. Нонак 3, Новак М. "Радиохимия", 1975, 17, 3G2-370
3 . Шекя З.А.. Крисе Е.Е. "Еурнпл неорганической химии", 1962, 7,
1974-1979.
400
3
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ОБЕОЦШЧИВАНЙЕ ШСОКОМОДУЛЫШ ШШИКПЖ
РАСТВОРОВ
В.В.Вояков, Г.В.Веревкин, В.В.Дениоов,( ВАМИ, г.Ленинград;
"Гидроцвашвт", г.Новооибирок)
При гидрохимическом способе переработки алюмосиликатного
сырья, яияхшшся ОЯИИМ И9 наиболее перспективних направления
сомрввиствования технологии производства глинозема, в качестве
промежуточного продукта получает высокодадулъныА аивминатный
раствор, переработка которого с получением глинозема оказывает
определявшее влияние на техника-экономические показатели про­
цесса в шлои. Известные способы .переработки высокомодульного
раствора через гхдроалюмшгат натрия или трехкальциевый гидроа­
люминат характеризуются рядом существенных недостатков- высокие
энергетические затраты на глубокое упаривание растворов и об­
жиг навести, сложность х высокая стоимость технологического
оборудования.
• Предлагаемая жидкостно-экстракционная технология переработ­
ки высокомодульного раствора в значительной степени лишена этих
недостатков. Кроме того, попутно решается ряд чисто технологи­
ческих проблем гидрохимического метода: обескремнивание высоко­
модульного раствора,очистка раствора от примесей и улучшение
водного баланса в целом.
В качестве экстрагентов для обеешлачивания высокомодульных
растворов используются низшие алифатические спирты - метиловый
и этиловые. Экстракция щелочи сопровождается существенным изме­
нением об" емо» сопряженных фаз: об'ем алюминатноя фазы
(рафкнат) сокращается в 3-4 раза , что приводит к соответствую­
щему росту концентрации алюминия, а об* ем спиртового-щелочного
акстракта возрастает на 30-40*. Рафииат перерабатывается с по-'
лучением товарного глинозема по существующим * ехнологическим
схемам. Ректификация спиртового-«елочного экстракта позволяет
получить оборотный спирт и раствор аелочи с концентрацией не
ниже «00 г/дм
Предлагаемая технология переработки высокомодульных алшикатных растворов испытана в полупромывленном масштабе. '
401
ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕЭКСТРАКЦШ ДЛЯ СИНТЕЗА ДИСПЕРСНЫХ
ТВЕРДЖ ВЩЕСТЬ
И.П.Гавриллна, В.К. Цветков (Ленинграда • л и технологичоокий
институт им. Лонсовета)
Известный метод твердофазной реэкстракции, применяемый обычно
для очистки экстрагентов, бил использован авторами с целью получения
неорганических труднорастворимых соединений типа силикатов, алюмина­
т о в , титанатов металлов, имеющих перспективу применения в качестве
сорбентов, катализаторов и наполнителей полимерных материалов.
Экстракт катиона металла /Си, Со,£п , Cd и д р . / и пеемгшйвающамся с водой экстрагенте /ТПФ/ приливали к модному раствору, содерзащему соответствующий осадитель / Wa^SiO^, NaAlO^,, NftgTtOg/. При этом
реакция образования труднорастворимого неорганического соединения
протекала вблизи поверхности раздела нелмешивающихся жидких фаз /иРЙ/
аналогично так называемым реакциям меж;азной поликондонсации органи­
ческих соединений.
Электронно-микроскопическое и адсорбционно-струнтурное исследо­
вания полученных продуктов показали, что все они обладают высокими
удельными поверхностями ЛОи-600 м / г / и высокой степенью дисперсно­
сти / р а з м е р частиц 300-1000 нм/. Термографическое и масс-спектроскопическое исследования позволили установить, что этот эффект обуслов­
лен сольватацией продуктов на стадии их синтеза органическим раство­
рителем /ТБФ/, препятствующим коагуляции частиц.
Показано, что удельную поверхность и, соответственно, степень
дисперсности продуктов можно регулировать, изменяя состав /степень
устойчивости/ галогенидного экстракционного комплекса, существующего
в органической v a s e , в ряду: C I , й г , I , SCH .
Исследован процесс зародшеобразования и коагуляции частиц на
ЮТ. С помощью прибора " Cwtttf
4" со встроенной ЗМ построены кри­
вые распределения частиц по размерам на разных стадиях синтеза.
Показано, что стехиомётричность состав? продуктов» не записящая
от концентраций реагентов в фазах, обуслозлена осооенностями реаги­
рования вблизи поверхности раздела несмеалпагстихся жидких фаз. Пред­
ложены топологические схем» реакции при различных концентрациях реа­
гентов в меж'уазной области.
исслолоьана кинетика п[«цесса методов ди'Мумганных ячеек с перемешиванием. Перемешивание осуществлялось з объемах фаз при условии
сохранения стабильности liPw. ^ценена анергия .-м:тивации Е ~ 17-20
х.Гд/ыоль, что скидстельствует о ди: •{'.'/у ионном ; л'.име протекания проце­
сса синтеза неорганических труднорастюри\щх соединений.
а
402
ЭКСТРАКЦИЙ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИШЕШШетШЙ НИТРАТА
В.В. Денисов, И.В,Макаров, В.А.Пономарвв, Г.А,Чврноуоова, Г.В.Веревкин, В. Н. Андриевский ("Гидроцвотмвт", г.Новссибирок)
Соля четвертичных аммониевых основании ( ЧАС ) используются в
качес ае екотрагентов в цвмгаов мохчьялургии. Синтез ЧАС сопряжен ос
значительным расходом реагентов а водопотреблением.Так, при производ­
стве триалкидаммонии нитрата ( ТАМАН ) на I т товарного продукта рас­
ходуется,»: едкого натра - ЭО.азотноЗ полоты - 530,воды - 3 , 5 м .
Прж «том образуется 3 , 5 и сточных вод о содержанием,г/дм : нитрата
натрия - 30,ТАМАН - 0 , 6 , метанола - 10.
Дня поашанмя производительности установки синтеза ТАМАН , сниже­
ния расходов реагентов и уменьшения объемов отечных вод раарадотана и
опробована технологическая схема получения ТАМАН из реакционно! маосы
после кватернхвацжя с помощь» процессов жидкостной экстракции.
В основе разработанной технологии лежит принцип ионного обмена
о одновременным гидролизом метилсульфат аниона в водной фаза.
Исследованы характеристики равновесия лри проведении проце­
сса в противоточном режиме в аппаратах омештельно-отстойиого типа.
При реализации разработанной технологии объем сточных вод
сокращается в 10 рае,а производительность установки синтеза возраста­
ет в 2 - 3 раза.
3
3
3
403
ВЫБОР РЕЭКСТРАГШХА ПРИ ЭКСТРАКЦИОННОМ ИЗВЛЕЧЕНИИ ГАЛЛШ
из ПОТАШНЫХ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ
П.В.Жуковокий, Н.А.НОВИКОВ, О.В.Вшшичук, Н.П.Терешиш,Е.Л.Исаков
(Гиредмет, Москва; НИКИМТ, Москва; Объединение "Глинозем",Пикалеь'о)
Одним из основных источников получения галлия являются пс яаные
маточные растворы (ПНР) производства глинозёма ЕЗ алкмосиликатного
сырья.нами для извлечения галлия из ПНР о концентрацией каустической
щёлочи 12+15 г/л в пересчёте на M^Ojjy предложены два варианта „кстракцжонной технологии о использованием экотрагента на осноао алкилфеноламиноформальдегидного олигомора ASASOfl].Наиболее эффективно
электрохимическое восстановление протекает из челочных растворов, а
наиболее полная реэкстракция и концентрирование металла - при равно­
весной шёлочносг*. рвэкстракта - 5U+I50 г/л Ма^у.и^лл.у ooa варчанта предусматривают реэкстракцюо металла щелочью с Ма о у<Т40+150
г/л.Цри втом происходит донасшденис акстрагента щелочным металлом.
2
ч
Первый вариант технологии - вариант "коллективной экстракщш"прадусматржвает совместное извлечение - ерганичеокую фазу галлия и
калия, это требует перевода акстрагэнта в поотонированную форму, что
достигается обработкой экотрагента перед экстращией раствором слабой кислоты бикарбоната калия.
Второй вариант -"селективная экстракция"- предусматривает селектив­
ное, по отношении к калию, извлечение галлия в экстракт.избыток ще­
лочного метахла в втом варианте оплывается рафинатом после экстракции
галлия.
Анализ изотерм экстракции (ревхстракции) щелочного металла экстрагентом АФАФО показывает, что различие в распределении калия в щелоч
них к щелочно-карбонатшх растворах может быть использовано для упро­
щения упомянутых технологических вариантов и снижения расхода щелочи.
Так в варианте "коллективной экстракции" в качестве реэкстрагента
галлия может быть использована вода или слабокаустхческнй раствор.при
промывке в режиме противотока галлийсодержащего экстракта водой про­
текают эффективная реэкстракция калия о подщелачиванжем водной фазы
до 50*60 r/ifegO» ж реэкстракция галлия, это позволяет не только су­
щественно снизить расход щёлочи.но ж исключить операции регенерации
экотрагента бикарбонатным рествором.в аархавта"селектиъ11о1~эхстрак11ш"
целесообразно использование в качестве реэкстрагента щелочных раство­
ров oN&gOj— 60*60 г/л, что существенно снижает расход щёлочи ж нагруз­
ку ва операцию отмывки жэбытка щелочного металла после реэкстракции
галлия.
Литература •
I . Хурнаж "Цветные метали" * 8. 1991. с. (в печати)
404
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА ИЗ ВЫСОКОКРВДНИСТОГО АЛШИНИЕВОГО
СЫРЬЯ
П.В.Жуковский, Н.А.НОВИКОВ, О.В.Винничук, Е.А.Исаков, А,Г.Цуков,
С.П.Макаров, А.И.Симанова, Н.П.Терешкин (Гиредмет, Мооква; Объе­
динение "Глинозем*', Пикалево; НИКИМТ, Мооква)
экстракционное извлечение галлия из щелочных растворов представля­
ет большой практический интерес, это связано о тем - т о основным и с ­
точи: ж получения галлия являются растворы глинозёмного производст­
ва.
Болышшство исследований по экстракционному извлечению галлия из
щелочных растворов направлечо на разработку и усовершенствование тех­
нологии извлечения галлия в процессе переработки высококачественных,
нлэкокромиистых бокситов по способу Байера. Наиболее эффективной яв­
ляется технология фирмы ihont-Poutence, использующая экстрагент KEIEX.
Несмотря на хорошие показатели по извлечению галлия, упомянутая тех­
нологическая схема имеет недостаток - предусматривает кислотную реэкотракцкю галлия, включение которой в цикл получения глинозёма и гал­
лия на глинозёмных заводах создаёт определённые затруднения.
Как объект экстракционного извлечения галлия представляют интерес
к растворы процессов комплексной переработки низкокачественных, высококремкистых бокситов и нефелинов на глинозём, соду, поташ и цемент
способами спекания и Baiiep - спекания, для извлечения галлия из такого
рода растворов нами разработана технология, использующая в качестве
экстрагента алкилфеноламиноформальдегидный олигомер (АФАФО).
указанная технология была отработана в опнтно-промышенном масшта­
бе на пикалёвском объединении "глинозём".из содовых и содопоташнощелочикх растлоров примерного состава: общей щёлочности Nao0 g"92 г/л,
каустической щёлочи N a ^ y - I г/л, AlgOg- 0.85 г/л, Qa-0,007 г/л и
М 2°об -215 г/л, NagOny-Sn г/л, А1 0 - 15 г/л, Qa - 0.25 г/л соответ­
ственно, степень извлечения галлия в реэкстракт составила 92-98^&.
Подучешше щелочные реэкстракты осдержали порядка 1-1,5 г/л галлия,
следи примесных элементов (никеля, цинка, меди и пр.) и были пригодны
для аффективного электрохимического выделения непосредственно из них
технического металла.
Технология находится в стадии освоения на ППГО "глинозём".
0
а
2
405
3
условил РЕЭКСГРАКЦШ
ИЗУЧЕНИЕ
РЕНИЯ И КАДШЯ ИЗ ОРГАНИЧЕСКОЕ ФАЗЫ
А.Н.Загородяяя, К.А.Махамбетов
(Институт металлурги и обогащения АН КазСОР. Алма-Ата)
Из хлоридно-суль(5атных растворов, содержащих рений и кадк- ', соля­
ми триалкиламмояия экотрагируются оба элемента. Изучено их поведение
в процеосе реэкстракции.
В качеотве реэкстрагентов исследованы вода, растворы соляной, сер­
ной, азотной кислот, аммиака, оолей аммония ( HUtfNOj , (Мч)гЩ ,
(Щ) (% ) атрия (,Щс% , Ионсо ), смеси м , о н и Ив Со
Растворами оолей нитрата и карбоната аммония, карбоната и бикарбо­
ната натрия реэкотрагируют м у 'й полностью, а рений частично. При иопо^зовании растворов харбошп-о-ашиачной смеси оба элемента извле­
каются практически полностью, причем 94,6% рения переходит в раотвор,
а 97,8% кадмия - в осадок. Положительные результаты по реэксч'ракщш
рения я кадмия получены в случае использования аммиака. Детально изу­
чено влияние соотношения фаз, температуры, времени контакта фаз, кон­
центрации аммиака на извлечение металлов из экстракта.
Изменение соотношения фаз в указанных пределах практически не вли­
яет на отепеяь реэкстракшш рения в кадмия и составляет соответствен­
но 99,6 и 99,9%. Во всем интервале наблюдается осадкообразование. Пе­
реходу рения и кадмия в твердую фазу способствует объемнее увеличе­
ние экстракта в системе. Изменение температуры не оказывает влияния
на степень реэхотраюяш металлов. Основным фактором, влияющим на изв­
лечение и распределение металлов между маточным раотьором и осадком,
является концентрация аммиака, увеличение которой способствует пореходу в твердую фазу рения и кадмия. Основу ооацков составляют рений,
кадмий, аммиак ж хлор. С привлечением ИХ-опектроокошш, рентгеноотру хтурного к микроскопического анализов определен вещественный состав
осадков, выпавших из экотракта.
При реэкстракцы металлов 8 в раствором аммиака при 0:В » 10:1,
температуре 20°С осадок предотаален соединениями :Щ,#*0*
,[tyftHik]6tr0tl,
CdStj.C^ft^MCtf
, При температуре 80*^3 в процеоое рвэкотрашюи d-IO
я раствором аммиаха в осадке присутствуют соединения: Ш(мн ) }(ЯеО*) ,
10^ЫН )ч1С1 , СаС/ . В случае же использования 4-6 н растворов ам­
ш а к а при этой же температуре осадок представлен двумя фазами: &Ы ,
[CdltfHjlflClj. Коцентрация аммиака является основным фактором, алшгацим
не только на степень извлечения металлов из экстракта, но и на веще­
ственный состав продуктов реэкстракшш.
Установление вещественного состава продуктов твердофазной рээкотракцжи позволило выбрать оооооб переработки рений-кадмиевых продуктов
о целью получения лерреяата ашония.
406
г
и
г
Н
л
л ч
л
г
л
£
л
С
ИНТШСИФИКЛЦИЯ ПРОЦЕССА ЭКСТРАГИРОВАНИЯ ЛИПИДОВ ИЗ ДРОЖЖЕВОЙ
БИОМАССЫ, ПОЛУЧЕННОЙ НА ОСНОВЕ ПАРАФИНОВ НЕФТИ
А.П.Захарычев, Б.А.Вейобейн (ВНИИ оинтеэбелок, Москва)
На основе экспериментальных данных установлено, что основным сред­
ством интенсификации процесса экстрагирования липидов из выоутпенной
дрожжевой биоцаоон является ооэланхе определенной шткроотруктуры твер­
дой фаэы.
Рассмогены два основных направления реализации г цеооа создания
иеобхо т о й структуры твердой фаэы:
- влаготершческая ж механическая предварительная обработка биомасон
перед экстракцией;
- обработка биомассы смесями растворителей, содержащими воду.
Влаготершческая и механическая обработка биомассы позволяет в
2-3 раза снизить остаточное содержание липидов в биомассе после экотракции (нефрасом) по сравнению о экстрагированием липидов ив биомаосы,
не подвергнутой обработке. Однако аппаратурное оформление извлечения
липидов в э?ом случае существенно усложняется.
-Обработка.биомассы смесями растворителей существенно упрощает
аппаратурное оформление процесса извлечения липидов, позволяя достичь
«ь'сокой глубины извлечения.
Экспериментально и в опытных условиях показано, что при использо­
вании в качестве экстрагента смесей типа кефрас-этзнол-водн с предва­
рительной обработкой биомасок смесью этанол-вода обеспечивается тре­
буемое качеотво продукта. При этом глубину извлечения липидов можно
повысить путем применения смесительно-отстойных экстракторов с проме­
жуточным отжимом мекду ступенями.
На трехступенчатой смесительно-отстойной экстракционной установке
опята профили концентраций липидов, на основе которых рассчитаны коэффщлекты массопроводности.
* Па<учены эмпирические зависимости коэффициента массопроводности от
температуры экстракции и влажности биомассы.
407
ТЕХНОЛОГИ! СЕЛЕКТИВНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ЦЕЛЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ
ИЗ БИОМАССЫ МИКРООРГАНИЗМОВ
А.П.Захарычев, В.Н.Хучков, В.В.СОЛОДКОР. Б.А.Вейобейн
(ВНИИ оинтезбелок, Москва)
Биомаг-.а микроорганизмов, выращиваемых на н-парафинах, спиртах,
природном газе и других субстратах может быть использована не только
как высокоценная белковая кормовая добавка, но и служить иоточииком
получения на ое основе ряда ионных продуктов пищевого и медицинохого назначения, а также технических продуктов - заменителей пищевого
сырья. Эффективность комплексной переработки биомассы в значитель­
ной мере определяется селективностью процесса экстракции целевых
компонентов (лкпидов, нуклеиновых кислот и д р . )
Для получения сырых микробных липидов разработана и внедрена в про­
мышленность технология экстракции с использованием в качестве р а с т ­
ворителя экстракционного бензина, включающая предварительную в л а г о термичоскую и г"хаю>ческую обработку биокассы.
Возможности селективного извлечения компонентов расширится при
использовании двухфазных трехкомпонентных растворителей типа г е к сан- спирт-вода. В этом проце се биомасса с целью снижения внутридиффузионного сопротивления предварительно обрабатывается тяжелой
(водной) фазой, а легкая ( г е ю а н о в а я ) фаза используется как экстрагент.
Результатом экспериментальных исслед(Вй!п:й этого процесса я в и ­
лось создание промышленной установки производительностью 40 тыс.
тонн в год по исходной биомассе.
При извлечении биолоптчески активных вещ-.'.ств сущестьензшм фактором
является температура отгонки растворителя из т е ц е л л к ( э к с т р а к т а ) ,
при которой обеспечивается сохранность термолабильных компонентов.
Обеспечить указанное требование позволяв'.' применение в качестве
экстрагента сюжешшх газов (кдцкая углеглслота •• фторалкан^).
Экспериментально показано повышенное содержание триглицеридов,
токоферолов, витаминов и д р у п ч биологически активных веществ в экс­
трактах при использовании схигънных газо:».
Использование широкого спектра SKCTpareH^oB в сочетании с эффектив­
ной подготовкой биомассы к экстракции обеспечивает необходимую с е ­
лективность процесса при достаточно шсо:соЬ степени извлечения ком­
понентов.
<Э8
ТЕХНОЛОГИЯ МОТАВДОШО-ЭКСТРАКЩКШОЙ ОЧИСТКИ КИСЛЫХ
ШАХТНЫХ ВОД И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
А.И.Зебрева, И.Н.Андреова, С.А.Ромончук, О.А.Мануйлова,
Н.Н.Воронин, В.Д.Демидов (Казахский госуняверситот, Алма-Ата)
Раэработана комплексная флотационно-экстракционная технология
очистки и утилизации продуктов очистки кислых шахтных вод угольных
месторождений.
Предлагаемая технология базируется на очистке воды методом ионной
флотации и обеспечииает:
- содержание техногенных компонентов в очищенной иоде (кроме суль­
фат-ионов) на уровне ПДК для рнбохоэяйственных водоемов;
- возможность эффективной и экономичной очистки и переработки стоков
с большой мощностью водяного потока ( * 1000 м*учас);
- регенерацию собирателя (степень регенерации - 78-B2J).
Комплексная флотационнс-:жстракционная схема переработки продуктов
очистки предусматривает использование:
- в качестве собирателя и акстрагентв доступного химического реаген­
та одного и того же классе;
- смеси экстрагентов, обеспечивающей эффективное концентрирование,
разделение и выделение скандия,редкоземельных элементов, железа,ко­
бальта и никеля.
Предлагаемая технология является экологически чистой.предусматри­
вает возврат потоков в процесс, регенерацию собирателя и экстрвгента,
выделение и полезное использование основных техногенных компонентов
вод.
В качество товарных продуктов выделоны: оксид скандия (97-9ЁЙ),
концентрат РЗЗ (сумма РЗЭ - 96-97%), соли кобальта, никеля и меди
(содержание кобальта - 22Л, никеля - 4456, мели - 0 , % ) , железо-алю­
миниевый коагулянт, железный пигмент и вяжущее для использования в
стройиндустрии.
Предлагаемая технология использует промышленное оборудование,при­
меняемое в гидрометаллургии.
Экономическая эффективность технологии, помимо стоимости реагентов,
электроэнергии,оборудования,определяется также химическим составом
вод, мощностью водяного потока.
Проведенный технико-экономический расчет показал, что расходы
на очистку полностью компенсируются при реализации выделенных ценных
компонентов.
(
409
НОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
Г.К.Зиганшин, Н.В.Ракочий ( Уфимский нефтяной институт, г . Уфа )
Результаты проведенных по оригинальной методика лабораторных иссле­
дований процесса жидкостной экстракции на примере фенольной очистки
нефгяног' масляного сырья показали адекватную воспроизводимость рабо­
ты промышленных экстракторов р ] . Выявленные при исследованиях зако­
номерности позволили разработать новые элементы технологии, повышаю­
щие эффективность тепломассообменных процессов и технико-экономичес­
кие показателя работы промышленных установок селективной очистки ф е ­
нолом масляных фракций • деасфальтизации гудронов пропаном.
Один из внедренных способов фенольной очистки \^2~] позволил при п о ­
вышении производительности по сырью и снижении кратности растворигеля
на 10-15 % повысить четкость разделения исходного сырья. Другой спо­
соб £з~] , находящийся на стадии внедрения, по результатам лаборатор­
ных исследований способствует повышению отбора целевого рафината на
1 , 5 - 2 , 0 % в расчете на исходное сырье. Реализация разработанного спо­
соба Q 4 ] , как показали результаты опытно-промышленного пробега, у в е ­
личивает отбор деасфальтизата до 4 % в пересчете на исходный гудрон.
Разработан также способ получения двух рафинатных потоков р э , б ] ,
один из которых имеет качественные характеристики базового уровня, а
другой отличается улучшенными свойствами, что дает предпосылки для
производства на его основе новых сортов высококачественных масел.
Литература:
1. Зиганшин Г . К . , Ракочий Н . В . , Нарушен Б.К. Моделирование про­
цесса фенольной очистки масляных фракций// Химия и технология тошшв
и масел.- 1991.- * 3 .
2 . А . с . II48660 (СССР) Способ селекгишой очистки масляных фрак­
ций/ Б.К.Марушкин, Г.К.Зиганшин, А.Ф.Махпв и д р . - Опубл. в БИ,
1985. * 1 3 .
3. А. с. 1622378 (СССР) Способ селектилной очистки масляных фрак­
ций/ Г.К.Зиганшин, Б.К.Марушкин, Н.В.Ракочий и д р . - Опубл. в БИ,
1991, * 3 .
4 . А.с. I28I566 (СССР) Способ деасфал .тизации гудрона/ Б.К.Маруш­
кин, Г.К.Зиганшин, А.Ф.Махов и д р . - ОпуОл. в ЕЙ, 1987, * I .
5 . А . с . I58706I (СССР) Способ селектишой очистки масляных фрак­
ций/ Б.К.Марушкин, Г.К.Зиганшин, Н.В.Раючий и д р . - Опубл. в БИ,
1990, * 3 1 .
6. Zlganshin O.K., Ehouverov Т.К., Itarouohkin В.К. Liquid e x t r a c ­
t o r with contact arrangement of f i l m typ >// I n t e r n a t i o n a l 8 o l v e n t XxtraotioK Conference, ISBO-90, A b s t r a c t s . - Kyoto, Japan, 1 9 9 0 . - P . 262?
•110
РЕГЕНЕРАЦИЯ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ
С.Ю.Ивахно, А.Ф.Губин, Е.И.Волковокая (МХТИ им.Д.И.Мендвлеева,
Мооква)
Разработана технология регенерации растворов химического никели- *
рования, селективного извлечения никеля из электролитов. Метод осно­
ва! на экстракции металла катионообменным экстрагентом - ци-2-этилгексилфосфорной кислотой ( Д2ЭГФК ) с последующей ремкстракцией и эле. ктрохимической обработкой реэкстрагирующего рястпора. Аппаратурное
оформление процесса включает в себя апппрпт оригинальной конструкции
и электролизера. Процесс мембранной экстракции ионов никеля органи­
зован как антипорт ионов воцороця и металла, индуцированный Д2ЭГФК.
Например, для сернокислых растворов химического никелирования транс­
портируемый комплекс образуется на границе жидкой мембраны по реакции:
а на другой границе мембраны - в кислой среде он разрушается:
MIU+2H*—ган+ыг
Z*
В дальнейшем производится катодное выделение никеля.
Показано, что мембранная экстракция обеспечивает эффективное изв­
лечение никеля из отработанных растворов гальванических производств;
технологическая схема предусматривает эямкнутый цикл регенерации, воз­
можность работы в непрерывном и периодическом режимах. Совмещение якстракнионноЯ и электрохимической стадий обеспечивает оптимальные ус­
ловия проведения целевого технологического процесса.
дополнительная
ёмкость
пертрактор
411
электролизер
ЯИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛШ.М В ТЕХНОЛОГОМ
МИНЕРАЛЬШХ УДОБРЕНИЯ
Л.В.Коняхина, В.Г.Мошкова, З.Н.Корнева, В.М.Лембриков,
Н.Н.Малахоаа, Г.К.Цэлищев
(Воскресенский филиал Ш У И 9 им.Я.В.Самойлова, г.Воикреоенок;
Всесоюзный научно-исследовательский институт химической
технологии, г.Москва)
В наотоящее время получение термической фосфорной кислоты явля­
ется единственным оовоенним прс шшленноотью способом переработки
бедных фосфатшос рул месторождения Каратау на очищенные от примесей
кислоты, пригодные к получению жидких комплексных удобрений < Ш ) .
Однако, указанный метод получения энергоемок.
Расчеты показывают, что применение Ж И Д К О С Т Н О Й экстракции органи­
ческими растворителями на отадии очистки фосфорной'кислоты от примеоеЯ позволяет снизить энергетические затрат! • при получении ХКУ из
фосфоритов Каратау в два раза.
В полупромышленных условиях на непрерывно действующей установки
о использованием экстракторов смеситель-отстойник ящичного типа и
пульсациоиных колонн осуществлен процесс экстракции фосфорной кисло­
ты трибутялфосфатом. Исходная экстракционная фосфорная кислота
имела состав, мао.£: ?<£> - 21,0; ^ 0 - 2,51; Г - 1,40; А1 0 -1,И;
MjO - 1,70; С е 0 - 0,54.
Получение SGF марки 6-24-0 осуществлялось непосредственно на
стадии реэкстракцо фосфорной кислоты из органической фазы газооб­
разным аммиаком в потока ретура. Состав полученных ХКУ, мао.£:
2°5 " '°> - >°> $°3 - °' '
° > : 2 ° 3 ~ °' »
AI Og - 0,026; MgO - 0,025.
Образующийся на стада экстракции рафинат целесообразно испольвовать для получения магнийсодержащих удобрений ооотава, мло.%:
P 0 o64. - 34,0; P^gycB, - 29,4; Р 0 вод. - 9,7; //- 6,1;
MjO - 8,8.
Технико-экономические расчеты показали, что прибыль, получаемая
а производстве ХКГ мощноотью 40 тыс.т Р 0 в год, составит
3,2 млн.р. в год.
5
2
2А
р
ы
3
2
3
6
15
f
_
44
Се
2
a
5
2
5
2
412
5
014
3
СШСТКА Э«С МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
Л.В.Коняхина, Г.К.Целищев, В.Г.Мошкова, З.Н.Корнева
(Воскресенский филиал Ш У И * им.Я.В.Самойлова, г.Воскреоенок;
Всесоюзный научно-исследовательский институт химической
технологии, г.Москва)
В настоящее время в СССР экстракционная фосфорная кислота из
апатитового концентрата (ЭФК) применяется в основном для производ­
ства удобрений. Для производства технических и пи вше фосфатов
пр^-оняется термичеокая фосфорная кислота.
В Восхрооонском филиале НИУИ* проведены опытные работы по
очиг.ткэ ЭСЙС методом жидкостной экстракции с использованием трибутилфосфата (ТЕЛ) и разре" тана технология получения фосфорной кис­
лоты, пригодной для производства технических солей. Сущность разра­
ботанной технологии заключается в предварительной обработке ЭФК
с целью удаления твердых веществ, свободной серной кислоты,фтора.
Предварительно очищенная кислота далее поступает на очистку ТБв
методом жидкостной экстракции. Этот процесс проводится либо в
экстракторах смеситель-отстойник ящичного типа, либо в пульсационных колоннах. В основе процесса лежит схема, по которой на стадии
экстракции Н Р 0 из ЭОК переводится в органическую фазу. При этом
большая часть примесей (95-98^) остается в рафинате. На стадии
роэкстракшш органическая фаза, насыщенная фоофорной кислотой,
обрабатывается водой, в результате чего образуется чистая фосфор­
ная кислота. Регенерированный экстрагент используется повторно,
из рагиката получают аммофос или жидкие комплексные удобрения.
Разработанная технология полностью отработана в опытных усло­
виях и позволяет получать фосфорную кислоту состава: мас./S Р 0
но менее 53; Ре - 0,005; Р6 - 3"Ю~ ; As - 2'10~ ; Р не более
0,01 - по качеству, соответствующую термической фосфорной кислото (ГОСТ I0S78-76, марк Б ) .
Для получения очищенной ЭФК пищевого качества необходимо вклю­
чение стадии очистки от мышьяка и стадии удаления органических
В Я Е О С Т В активированным углем.
Ориентировочное снижение себестоимости I т очищенной кислоты
по сравнению с термической составляет 150 руб.
3
4
2
4
413
3
5
ИЗУЧЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ
КОБАЛЬТОВОГО КОНЦЕНТРАТА И ДАЛЬНИМ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ ПО
ЭКОТРАШдаШО-ЭЛЕКТРОЛИЗНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
С.Б.Котухов, Ю.М.Нжколаев, Т.В.Галанцева, М.Б.Грейвер,
И.В.Флейтлкх, Г.Л.Пашков, В.В.Сергеев, К.С.Лубошшжова
(ГМОИЦ Норяльохого ГМК, г.Норильок; И Ш СО АН СССР.Краокоярок)
Изучено распределение никропримеоей цинка, свинца, мышьяка,сурь­
мы и висмута в процессе очистки никелевого алектролита цеха электро­
лиза никеля (ЦЭН) от железа и хобалота и последующей переработки ко­
бальтового концентрата по двум вариантам экстраг ;ионно-электролиэной
технологии. Первый вариант пре/ (атривает использование при экстрак­
ционном разделении кобальта и никеля в качествб экотрагента раствор
иаододецилфосфетаноБОй кислоты (ИДДШК) в керосине, второй - раствор
внантальдоксима в жирной кислоте.
Установлено, что основными каналами вывода микропримесей в про­
цессе получения кобальтового концентрата и дальнейшей его переработ­
ки являются: цинка - фильтрат после репульпаичи кобальтового концен­
трата (извлечение ~ 25%); свинца - кек после растворения кобальтово
го концентрата ( *- 985С); мышьяка и сурьмы - железистый кек сульфит­
ной желеэоочистки анолита ЦЭН ( ~ 9 3 и ~ 7 4 i 6 соответственно); вис­
мута - железистый кек и железомеднвй реэхстракт ( — по 20%).
Извлечения примесей в электролитный кобальт из обьэможенного
анолита ЦЭН при переработке кобальтового концентрата по первому ва­
рианту составляют,^: цинка - 0 , 1 ; сурьмы - 0 , 8 4 ; висмута - 6 , 6 8 ; •
мышьяка - 0 , 1 . В случае второго варианта извлечения составляют, %:
цинка - 0 , 0 6 ; мышьяка - 1 , 4 6 ; сурьмы - 1 3 , 3 7 ; висмута - 8 , 5 ; свинец
в кобальт практически не переходит при обоих вариантах.
Предельно-допустимые концентрации микропримесей в обеэмеженном
анолите ЦЭН, позволяющие при последующей переработке кобальтового
концентрата получить кобальт марки К-0 составляют, и г / л , по первому
и второму вариантам, соответственно: цинк - 3 , 2 5 « £ , 4 2 ; свинец не
ограниченно; мышьяк - 1 , 6 2 и О , И ; сурьма - 0 , 1 2 * 0 , 0 7 3 ; висмут 0 , 0 1 5 и 0 , 0 1 2 . Так хак концентрация данных примесей в обезмеженном
анолите может превышать установленные допустимые уровни, необходимы
специальные операции по очистке сульфатных кобальтовых растворов от
мышьяка, сурьмы и висмута, которые могли <бы гарантировать получение
кобальта марки К-0.
414
ПР0МЫШ1ИШЕ МЕТОДЫ ЭКСТРАКЦИОННОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
МИКРОБНОГО ЖИРА
Б.А*Кривой, С Е . К а з а н ц е в , Л.И.Козлова (ВНИИ еинтеэбелок,Москва)
Многолетние исследования, проведенные в институте ВНИИсинтезбелок
к на опытно-промышленной установке Кстовского завода БВК, позволили
р^врпботать и практически реализовать комплексную технологию перера­
ботки микробного жира (UK) с получением целого ряда дефицитных продукуов (кристаллические фосфолипиды, различные варианты их концентра­
тов, кефалины, лецитины, эргостерин, жирные кислоты, а также продукты
медицинского назначения - убихинон-9 и убихинон-10)
Vn аднг>е сыры; - микробный жир (ТУ 59.08.Q45.86-at>) выделяется иэ
биомасск микроорганизмов путем экстракции растворителями.
ЛервьЯ этап технологии переработки - разделение Щ на фракции ней­
тральных липидов и фосфолит, :дов.
Реализован переход на этой стадии от периодических режимов осажде­
ния кристаллических липидов в экстракторе - реакторе к осуществлению
непрерывного процесса с использованием колонного пульсационного э к е ­
ры: тора.
Экстрактор представляет собой трех-секционный а г р е г а т , г д е :
- ь первой секции Б пульсационноы режиме осуществляется смешение и с ­
ходного микробного жира и экстрагента - ацетона. При этом формируют­
ся цонтри :.ристаллиэации - микрочастицы фосфолипидов;
- далее суспензия поступает во вторую секцию аппарата, где формирует­
ся довешенный ("кипящий") слой кристаллических фосфолипидов, что опре­
делено соответствующими гидродинамическими условиями. Здесь при з а ­
данном времени контакта практически завершается процесс экстракции
нейтральных липидов и реализуется выращивание кристаллов фосфолипи­
дов;
- кристаллы осаждаются через зауженную зону в третью секцию колонны.
В нижнюю ее часть подается чистый ацетон. Здесь также в пульсационнопротивоточном режиме осуществляется эффективная отмывка кристаллов от
нейтральных липидов;
Настоящее техническое решение позволяет значительно сократить р а с ­
ход экстрагента, время процесса и снизить концентрацию нейтральных
липидов в экстрагенте в воно выгрузки пульпы и тем самым повысить к а ­
чество кристаллов фосфолипидов.
Аналогичные решения приняты на стадиях омыления нейтральных липи­
дов и экстракции неомыляемой фракции.
Фракции микробного жира получили высокую оценку у потребителей.
415
ОСВОЯШЕ БГШШЬТРАЦИОННОЛ СХВЛЫ ПЕРЕРАБОТКИ ЛОПАР11ТОВ01Х)
СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИИ.! ПУЛЬСАЦИОШШ КОЛОНН С НАСАДКОЙ К Р И Ш
О.К.Маймур, Л.Ф.Киоелева, А.С.Калинин ( В 1 Ш Ш , MOCICDQ),
А,С.1^рья!юв, Л.Я.Мохова, А.М.Капев, u.H.Ильюшенко (CXMII0,
г. Силламяэ)
Извлечение ценных компонентов непосредственно из пульп дает боль­
шой технологический и экономический эффект. Одним из немногих пригод­
ных для этой цели аппаратов является лульсационнвя колонна с наседкой
КР1Ш. Ранее были проведены испытания опытной колонны, показавшие
возможность применения этих аппаратов в пульповых процессах /1/.
В настоящее время испытана промышленная установка с колоннами
/,к«0,9 м и высотой рабочей зоны Ир* 1<! м для экстракции Kid из нит­
ратных пульп 100% ТБФ и реэкстракции их водой. Приведены физико-хи­
мические и кинетические свойства систем, изведена технологическая
схема установки. Основная трудность пуска колонны для экстракции из
пульп состояла в организации вывода тяжелой фракции пульпы, состоящей
из лапарита и эгирина из нижней зоны колонны. Даже при кратковремен­
ном ояёяиавлии
осадка происходит забивание трубопроводов и гори­
зонтальных
поверхностей в нижней отстойной зоне. Описаны основные
мероприятия для предотвращения забивания трубопроводов при выводе
пульпы из колонны. Приведена схема вывода пульпы, обеспечивающая
поддержание границы раздела фаз в верхней отстойной зоне. В качестве
датчика границы раздела фаз использовали серийный кондуктомер модели
КРАБ-ВА тип JJT. Приведены данные о производительности и эффективности
работы колонн, задержке дисперсной фазы, режимах работы установки.
Сформулированы условия, необходимые для запуска и функционирования
колонны для реэкстракции насыщениойорганическай фазы. Даны рекомен­
дации для проектирования и эксплуатации основногоивспомогательного
оборудования для процессов экстракционного извлечения реагентов из
пульп.
литература
Пульсационные экстракторы в технологии неорганических веществ.
Доклад на конференции "Экстракция в хим. технологии",г.Апатиты,
1986 г.,Авт.:С.Ы. Карпачева, O.K. Uauiyp, Е.Д. Ьыков, Л.П. ХорхориHa.B.rt* Кошкин, Ь.В. Украинцев, Л.ф. Киселева, А.С. Калинин.
4IG
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ЭКСТРАКЦИИ-КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФАТНЫХ КОНЦШТРАТОВ
В.А.Маслобоев, В.Н.Лебедев, РЛ.Серкова, И.П.Смирнова
(ЮСТРЭМС КНЦ АН СССР, Апатиты)
Для выделения РЭЭ из фосфатного концентрата, получаемого ПРИ
аэотнокислотной переработке апатита, используются, как плавило, клас­
сические методы оксалатного осаждения и экстракции.
Нами исследован способ переработки, позволяющий с использованном
метода вкетракции-криеталлизации /I/ ПРИ одновременной очистке от
фосфора получать групповые концентраты. Опыты ПРОводились с дьойными
нитратами РОЭ и магния. В качестве экстрагента исполоэовали 50% раст­
вор ТБФ в керосине. Разделение в данной системе определяют кислотность,
количество ввпдимых соединений магния, температура. Исследовали также
влияние доОаьки нитратов кальция, которые присутствуют в нитратно-фос­
фатном nacTsone. С увеличокиом количества вводимых соединений магния
повышаются коэффициенты разделения РЗЭ и, особенно, неодим-самарий.
Нитрат магния оказывает существенное влияние на разделение, являясь
аффективным высаливателем как для экстракции так и для кристаллиза­
ции. Ваеч2чив нитрата кальция незначительно улучшает разделение. Сни­
жение -• «передуты проведения процесса способствует разделению РЗЭ за
счет ' t-joro различия в растворимости двойных нитратов неодима * са­
мария от температуры. Используя действие укапанных реакторов, можно
повысить выход легких РЗЭ в твердую фазу и получить в экстракте кон­
центрат средних и тяжелых элементов.
В результате одноступенчатого процесса получается концентрат лег­
ких алемектов, очиценний от фосфора и кальция маточник и органичесхая
фаза содержащая РЗЭ, обогащенные по средний элементам и ИТТРИЮ. Общая
схема переработки включает операции:
- гаэложение фосфатов РЗЭ и получение нитратно-фосфатного раствора;
- вкстпакцию-кристаллизациг);
- разделение фаз;
- отмывку вкстпакта от фосфора насыщенным раствором нитрата магния;
- насыщение экстрагента извлечением РЗЭ из маточника.
Литература
/1/ Смирнова И.П., Еремин Т.К., Серкова Р.П. Способ разделения РЗЭ
а.с. » 1526256
417
ИЮТИВОТОЧНАЯ ЭКСТРА10ИЯ РьЗОРЩЮЬ ИЗ ПРОУШИШОЙ ФЕНОЛЫЮЯ
вода с одовршьнш лилучаиш КОИЦЬЛГРАТА Б-;.ЬТИЛРСЗОРЦШ
Л.И. Мельдер, X. Я. 'Гамвелиус (Институт х. ми АН Эстонии, Таллинн)
При промышленной переработке сланца-кукерсита обраэуотся ок.
1,6 млн v. . '.д финильной (смольной) воды, сод^ркшцей ti-IO кг/м фе­
нолов, винольныи соедининия смольш й воды на 90-01Л состоят из алки'производных роаорцина, среди которых основными являются 5-метил(25-30Ti)i 2,Ь-диметил-, Ь-этил- и 4,5-диметипр|>эорцинц (катдого ок.
10,?). В настоящей цремя резорцины экстрагируют из виды в колонных
аппаратах смесью бутилацетата и диизопропиливого эфира. Получают
т.н. суммарные водорастворимые фенолы (всего ок. 50 индивидуальных
соединений). Эту смесь разделяют на узкие дистиллятныо фракции,
которые используются как сырье для синтеза конечных продуктов или
для выделения чистых индивидуальных соединений (в основном, 5-метилраэорцина).
В докладе рассматривается альтернативная схема извлечения и пе­
реработки резорцинов, включающая их двухстадийную экстракцию из во­
ды с применением раздельных (не связанных мемду собой) циклов экстрагента.
Первую стадию проводят в условиях, обеспечивающих среднюю степень
извлечения резорцинов порядка 0,75. При 3fjM селективно экстрагиру­
ются одноатомные фенолы (п^изводные оксибенэола) и резорцины с бо­
лее длинными боковыми целями в молекуле. Основное количество резор­
цина и 5-метилрезорцина как наиболее трудно экстрагируемых соедине­
ний остается неизвлеченным.
Во второй стадии проводят глубокую деленоляцию воды, причем по­
лучают экстракт, основным компонентом которого является Ь-метилрезорцин. Экстракт этой стадии используется для получения кристалли­
ческого 5-метилрезорцина без дополнительней четкой ректИ'[мкации.
Используя экспериментальные изотермы экстракции основных компо­
нентов извлекаемой смеси, на ЭВМ смоделирован процесс с двумя цик­
лами экстрагента при различных параметрах его проведения. Состав
экстракта второй стадии во многом зависит от содерг-ания 5-метилре­
зорцина в фенолах исходной воды. Установлена возможность получечения экстракта с содержанием 70-75? 5-ме:илреэорцина. Бо'льшая часть
технологических проблем, связанных с внедрением 1роцесса, легко
преодолима. Тем не менее, возможность иэв/еченил окисленных веществ
из экстракта второй стулени пока неясна.
418
ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОЧИСТКА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
А.И.Михайлич8Нко, В.И.Варыгии, С.В.Мелышков (1ЛХТИ им.Д.И.Монделеева; ГосНИИХ'ГЭОС, Моасва)
Экстракционное концентрирование и очистка ротового продукта - одна
и* основных стадий процесса получения пероксида водорода по антрахинонной (АХ) технологии. Эта стадия во многом определяет количество и качеотво получаемого пероксида водорода, поскольку является завершающей
• основном цикле производства. На основе предварительных исследований
[1,2,3] был сформирован эффективный рабочий риствор на основе ацетата
октанола-2 и нефраса АХ, взятых в соотношении 50:50 по объёму. Прове­
дены всесторонние исследования равновесий в системах рабочий раотворпероксид водорода-вода при температуре 45-&0°С и изменении концентра­
ции пероксида водорода в равновесной водной фазе от 0 до II моль/л, рас­
считаны коэффициенты активности всех компонентов изученной системы. Экс­
периментально определено межф&эное натяжение в системе рабочий растворводный раствор пероксида водорода. Для реализации процесса экстракцион­
ного концентрирования пероксида водорода предложено использовать колон­
ну с ситчатыми непровальными тарелками. Расчет промышленного экстрак­
тора проведен по двум способам: традиционным графоаналитическим методом
и аналитически по коэффициентам активности компонентов. Изучен процесс
экстракционной очистки пероксида водорода, хоторая осуществляется в ап­
паратах колонного типа с ситчатыми тарелками. Определены основные коли­
чественные характеристики процесса, получено, что оптимальное соотно­
шение сплошной и дисперсной фаз, обеспечивающее максимальную чисттоту
готового продукта составляет 1:20 по объёму. Содержание органических
примесей при этом снижается с 0,26-0,32 г/л до 0,11-0,12 г/л.
ЛИТЕРАТУРА
1. Михайличенко А.И., Мельников С В . , Варыгин В.Н., Крутий В.Н. Экстрак­
ция пероксида водорода нейтральными фосфорорганическими соединениями
// Радиохимия.-1990.-#1.С.39-44.
2. Михайличенко А.И., Мельников С В . , Варыгин В.Н., Трубкин В.Е. Экс­
тракция пероксида водорода некоторыми кислородсодержащими соединениями
// Журнал прикладной хнмии.-1990.-#4.С.357-Э61.
3. Mikhail ichenko A. L.Melnikov S.V.,Varygm V.N.,Krutn V.N.
Extraction of hydrogen peroxide by son» organic confounds//
International Solvent Extraction Conference: List or papers.
-Kyoto. Japan. 1990. -P. 257.
419
ЭКСТРАКЦИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ ИЗ ФТОРИДНЫХ РАСТВОРОВ
С ВЫСОКИМ С О Д Е И Ш И Е М ПРИМЕСЕЙ
А.И.Николаев, В.Г.Майоров, А.Н.Зоэулин, Е.В.Шевырева,
Е.Г.Ильин, В.К.Копков, Л.М.Залкинд (ИХТРЭМС КНЦ АН СССР.г.
ллтти)
Существует проблемы экстракционной переработки фторидных растворов
с содержанием примесных элементов более высоким, чем тантала и нио­
бия, в отсутствие других минеральных кислот, кроме НУ. Такие раство­
ры получают при гидрометаллургической переработке нетрадиционных
видов минерального сырья и искусственных редко;/-талльных концентра­
тов. Наиболее широко распространенными макропрпмосями тантала и нио­
бия являются титан и железо в чятанониобатах, кремний и цирконий в
эвдиалите, олово в оловянных шлаках. Экстракционное извлечение и
очистка тантала и ниобия от примесей в значительной степени зависит
от состояния элементов во фторидных растворах.
В настоящем сообщении приведены данные, характеризующие влияние
титана и, с целью сопоставления, алюминия, к-омнил и циркония на
извлечение тантала и ниобия ТЕП. В качестве макрокомпонентов выбраны
металлы, фториды которых слабо извлекаются ТВ$, вследствие чего их
влияние на экстракцию тантала и ниобия проявляется в основном через
изменение состава водного раствора. Содержания металлов и условия
экстракции взяты близкими к технологическим.
Зависимости извлечения тантала ТВ* в отсутствие примесей имеют
явно выраженные максимумы на кривых, положение которых с ростом кон­
центрации тантала смещается в сторону более высоких содержаний HF.
Экстракция ниобия протекает менее аффективно, чем тантала. В отсутст­
вие примесей лишь значительное увеличение содержания HP приводит к
росту экстракции ниобия до величин, обеспечивающих полное его извле­
чение в многоступенчатом процессе.
В присутствии макроконцентраций фтороиеталлатных кислот (титана,
алюминия, циркония, кремния), как сильных минеральных кислот, равно­
весие в водном растворе сдвигается в сторону образования экстрагируе
мых комплексов тантала и ниобия - кислот H M > F . По силе влияния на
экстракцию тантала и ниобия макропримеси можно расположить в ряд;
титан« алюминий< цирконий< кремний. Влияние образуемых этими элемен­
тами фтороиеталлатных кислот, по-видимому, тем сильнее, чем меньше
прочность соответствующих фторидных комплексов. Составы комплексов
обсуждены с привлечением данных ЯМР *'?. Б одинаковых условиях тан­
тал извлекается лучше ниобия. Полученные данные свидетельств)
экстракция тантала и ниобия из технологических растворов в присутст­
вии макроконцентраций фтороиеталлатных кислот упрощается.
420
6
ЭКСТРАЮДОШОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СКАНДИЯ И РИШЯ ИЗ
РАЭБАВЛШШХ РАСТВОРОВ СЛОШЮГО СОЛЕВОГО СОСТАВА
В.й.Никонов, Ю.В.Несторов, В.Г.воменков, Л.Й.Рузш, И.Д.Акимоп:\, А.В.Мнронов, Т.В.Кулиш, А.А.Соловьев, А.П.Боляев
(БЛИИХТ, Мооква)
Проведены исследования по экотраюрюнному концоитрировпнию
ценных компононтов из сернокислых раотворов о низким содержанием
окнидия (0,2-0,4 мг/л), рения (0,1о-0,25 мг/л) п~ч рН * 1,5 - 1,8
в грисутотвии значительных количеотв железа U - 3 г / л ) . Изучены ра­
зличите экстракционные сиотемы на основе Д2ЭГФК. Рекомендовано по­
пользовать тройную смесь экстрагентов 0,1 М Д2ЭГФК + 0,1 М ТБФ +
0,05 Ы ТАА » керосине. Установлено, что для достижения концонтра(щи окавдия в экстрагептс 100-150 мг/л, рения 60-100 мг/л необхо­
димо вести процесс при соотношении фаз 0:В - 1:300 - 1:500. При
этом концентрация железа в экотрагенте достигает 3 г / л . Д м сни­
жения содержания железа в насыщенном экотрагенте до 1,5-2 г/л р е ­
комендованы промывка раствором 200 г/л серной кислоты при соотношошш фаз 0:В • 3 : 1 . Осуществление процеооа в предложенном режиме
обеспечивает четырехступенчатый смеоиталь-отстойник о внутриступопчатой рециркуляцией оргшшчеокой фазы.
В результате содово-щелочной реэкстракции получен осадок гидроокиои железа, содержащий до 2,5 % окакдия. Рений извлекается из
реакотраотов смесью первичного амина АНП-2 с ТБФ о последующей
реэкотракциой аммиачносульфатиам раствором и выделением перрената
аммония.
да
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА 2-НАФТОЛА ОТ
ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСИ
В.И.Никонов,В.Г.Фоменков.А.В.Миронов,И.Д.Акимова,Т.В.Кул J,
В.П.Кожевников,Е.К.Белоусов (ВНИИХТ, Москва)
Разработана технология очистки сульфит-сульфатных сточных вод
производства 2-нафгош от органических примесей. Раствор, содержа­
щий 8-IIJI сульфата натрия, ?-5$5 сульфита натрия и 1-2% органических
примесей {'2-нафтол, г-нафталинзульфокислота кпи f -соль,нафталин),
направляется на экстракцию 0 , 2 " раствором ТАА а УВС с еквимолярной
добавкой жирных спиртов фракции Су-Сд. Процесс ведут в режиме, о б е с ­
печиванием значение рН равновесий водной фазы 3 - 4 . Корректировку
рН осуществляют в камере смешения ил » путем предварительной обра­
ботки экотрагента 5—IC^S раствором серной кислоты. Двухступенчатая
противотошшя экстракция при соотношении фаз 0:В - 1:2 обеспечивает
практически полное извлечение органичеких примесей из сульфит-суль­
фатного раствора. Насыщенный экстрагент промывают водой, а затом
направляют на реэкстракцию I0JC раствором едкого натра при соотно­
шении фаа 6+8:1.
Предложенная схема позволяет получить из сульфит-сульфатных стокоь
кондиционный сульфат натрия с остаточный содержанием органических
примесей не более 0 , 8 ? в пересчете на сухое соли, исключить сброс
загрязненных сточных вод, а т а к е утилизировать выделенные оргшшчесхие составляющие.
-
-.22
ПЕРСП2КТИШ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ В ГЛИНОЗЕМНОМ
ПРОИЗВОДСТВЕ
Н.А.Новиков, П.В.Чуковский, О.В.Винничук, Х,А.Бадальянц, Е . А к с а ­
ков, Н.А.Кузьмин, Г.И.Кузнецов, Н.П.Терешкин (Гиредмет, Москва;
Объединение "Глинозем", Пикалево; НИКИМТ, Москва)
Экстракционные методы извлечения, счистки и концентрирования ме­
таллов в глинозёмном производство в настоящее время практически не
применяются.это обусловлено специфичностью растворов, получаемых в
процессе переработки алюминиевого сырья: большими г гоками годных рао;твор , их мотастабидьноетао, склонность» к окислению органических
веществ, высокой щёлочностью и т . д . С учётом этих особенностей могут
бить сформулированы дополнительные требования к экстракционному про­
цессу: зкетрагент должен б г г ь доступным, малорастворимым и химически
устойчивом в сильнощелочных растворах при 20+80°с; экстракционное
оборудование должно быть компактным, высокопроизводительным,и обеспе­
чивать небольшое время нахождения растворов в аппарате.
Выбор экстрагентов металлов из щелочных растворов, пригодных о т е х ­
нологической точки зрения, крайне ограничен, з а рубежом наиболее при­
едаемым является зкетрагент марки КЕИЭС, предложенный для извлечения
галлия. Из отечественных таковым является алкилфеноламиноформальдегидный олигомер (АФАОО), также предложенный для извлечения галлия.
Проведённые нами исследования распределения щелочных металлов, в о ­
ды, алшшшя и галлия в системах зкетрагент АФАФО - щелочные р а с т в о ­
ри глиноземного производства и анализ полученных зависимостей позво­
ляют выделить следующие перспективные точки приложения метода э к с т ­
ракции для решения актуальных задач глинозёмного производства:
- извлечение галлия из растворов с одновременной его очисткой от
примесных металлов и получением концентрированных реэкстрактов,
пригодных для непосредственного извлечения из них чернового ме­
талла электрохимическими методами;
- интенсификация декомпозиции алюминатних растворов з а счёт пони­
жения каустического модуля экстракцией щелочного металла и/или
реэкстракциой алюминия;
- экстракционное "упаривание";
- получение оксида алшиния повышенного качества .
Для аппаратурного оформления процесса экстракции, на наш в з г л я д ,
наиболво перспективны центробежные экстракторы.
423
ПРОМЫШШНАН ЭКСТРАКЦИЯ ВАНАДИЯ ТРЕТИЧНЫМИ АЛИФАТИЧЕСКИМИ
АМИНАМИ
В.Я.Опланчук, Ю.В.Несторов, В.К.Черкасов, С.Ю.Деньгинова,
О.В.Фролова, В.А.Козлов, Л.Х.Батракова, Т.И.Оотпшко (Лонинабедский г•'гно-хиничоокий комбинат, г.Чкаловок; Институт металлургии
и обог.-ицония АН КазССР, г . Алма-Ата)
В 1990 г о д у на ЛГХК а рамках конверсии внедрена экстракционная
технология получения чистого оксида ванадия. Экстрагадаю ванадия (V )
осуществляют 7 - 8 " ТАА в керосине с добавкой 7-855 изододецилового
спирта при рН 2 , 5 - 2 , 8 в пять ступеней я соотношении водной и органи­
ческой фаз равном 2 : 1 . Извлечение ванадия на стадии экстракции с о с ­
тавляет 99,9/3. Отработаны режимы, исключающие образование третьих
ф а з , "медуз" и "бород", В качестве оборудования использованы ящичные
экстракторы типа: смеситель-отстойник, обеспечившие стабильность р а ­
боты экстракционной системы. Реэкстракцию ванадия из органической
фазы осуществляют в реакторах раствором июли на с образованием т в е р ­
д о й фазы метаванадата аммония, водной и органической ф а з . Разделение
пульпы проводят в трехфазном делителе-отстойнике. Разработаны режи­
мы, снижающие унос органической фазы с кристаллами метаванадата а м ­
мония а отработан процесс я х отммвкя в колоннах. С целью оптимизация
реэкстрекция предложен оборот маточных растворов. Кристаллы метава­
надата аммония подвергаются термическому разложению при температуре
550 °С с утилизацией аммиака в системе газоулавливания. Полученный
оксид ванадия является высокочистым продуктом, соответствующим мар­
ке ВНО по Т У - 4 8 - 4 - 4 2 9 - в 2 . Внедрение экстракционного метода в т е х н о ­
логию ванадия позволило резко увеличить выпуск чистого оксида я и с к ­
лючить е г о закупки по импорту. Технология имеет высокую рентабельно­
с т ь , производительность я может быть рекомендована для освоения на
д р у г а х предприятиях.
424
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭКСТРАКЦИОННОГО Ш д а З В Д НЛ/ГЛЛШ
ИЗ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
О.Н.Па/лович, £.В.Новоселова, Г.Б.Лохова
( Уральский политехнический институт, Свердловск )
Одной из основных трудностей выделения нафталина из фракции жид­
к и продуктов пиролиза нефтехимического сирья лиллется отделе tine со­
путствующих нафталину ненаоищоншх улолодородоп, пречмунщстгчнно го­
мологов иодена - активных азеотропообраэуквдгх комлс^гии-оп. дани&л
проблема нами решена о помощью экстракционного митсда i i | .
Для выбора эффективного экстрагонто изучена р.чст:.ю] иметь нафтали­
на • индена в различных растворителях (Л/члетилпирролидои, диэтилонгликоль, диметилформимвд, димотилацотамид, вцетол, сулы:олан, димотилоульфоксид, мо]х{)Олак, докан, спирты: бутиловый, игоо;тилсвый, амило­
вый, иэоемиловый, этиловый, октилопый), рассчитаны г.садчщиокты акти­
вности при бесконечном разбавлении и изоыточ;шо парциальные -гермодинвмические функции смешения. Сопоставло1сие термодцнямячеекпх функций
углеводородов позволило сделать вывода о различном характере межмолекулярного взакмодейотвия в исследованных системах и выорать наиболее
селективные экстрагенты (декан, изоамиловый спирт).
На основании изучения .диаграмм разового равновесия млдкость-твердое-«идкость в системах, образованных разделяемыми углеводородами с
селективными растворителям: при различных темно сотурах, исследовано
влияние температуры и количества растворителя но коэффициенты распре­
деления нафталина и выбраны технологические пирометры. Рс:лш проведе­
ния процесса определен как трехстадийннй о дифференцированным измене­
н и и температур на каздой стадии. С повышением температуры процесса
увеличивается растворимость нафталина в предложенных aiccTjerciiTax,
что приводит к уменьшению селективности разделения. Снижение темпера­
туры ниже 20°С связано с технологическими трудностями, диапазон тем­
ператур на стадии выделения нафталина выбран 20-25°С. Минимальное содеряалив нафталина в яидкой фазе при температуре процесс-: экстракции
позволяет на стадии регенерации растворителя получать Фракцию обога­
щенную гомологами ицдена (60$) с выходом от содержания в исходном
сырье 88#мас. Выход 98/?-ного нафталинового концентрата в предлагае­
мом процессе составляет 8С#мас.
Литере гура
I.А.С.(СССР), № 157Ы18. Способ выделения нафталина и гомологов индена. Б.И. J* 26, 1990.
425
ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА
В ШЬСАЦЮННОЙ КОЛОННЕ
А.А. Палант, Р.К. Тягвров, В.А. Резнич*..жо (Институт
металлургии им. А.А. Байкова АН СССР, Москва)
Проведены заводские испытания селективного извлечения мо­
либдена из производственных вольфраматных растворов жидкост­
ной экстракцией в пульсационкой обогреваемой колонне закры­
того типа. Разработчик пульсационной колонны - Всесоюзный
научно-исследовательский институт неорганических материалов
(ВНИИНМ). Габариты колонны - диаметр 130 мм, висота S м, э
том числе высота рабочей зоны 3 , 3 м. Для экстракции применя­
ли 20 о б . * раствор ди-2-этилгексилфосфонитрильной кислоты
(Д2ЭГФНК) в РЭДе (растворитель экстракциотый деароматизированный). Процесс отрабатывали на цеховых растворах автоклавносодового вскрытия Тнрныауэского вольфрамо-молибденового шеелитового промпродукта. Исходные растворы содержали 3 - 5 г / л
Мо и 60-90 г / л и 0 . Режим экстракции - рН 2 , 0 - 2 , 5 , отношение
фаз водной к органической 1:1, температура около Ю0°С. Из
экстракта молибден реэкстрагировали аммиачной водой и осаж­
дали гидролитическим методом. Характерный состав аммиачного
реэкстракта: 50-70 г / л Мо, 1-2 г / л и 0 . На основе полученных
данных рассчитана необходимая высота колонны для извлечения
молибдена в экстракт на 99% и оценено качество молибденовокислого аммония, получаемого экстракционным способом. Экстрак­
ционный процесс разделения вольфрама и молибдена является
альтернативным применяемому в настоящее время в промышленном
масштабе сульфидному осажлеюло молибдена и обеспечивает по
с р а в н е н » с ним радикальное улучшение промышленной экология
за счет ликвидации вредных газовыделений (сероводород, д и ­
оксид серы), а также существенное повышение качества молиб­
деновой продукции.
3
3
426
кидая из СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ иаксью ди-г-этилтаоил«О^ФОРНОЙ КИСЛОТЫ И ТШЛЖШ'.'НА
ЭКСТРАКЦИЯ
Г.Л.Пашков, А.Д.аихнев, Л.П.Колиакова, Н.А.Куленове
(Институт химии и хииико-метвллургччеокях процессов СО АН СССР;
Институт цветных иеталлоа, г . Красноярск)
Суцоотвующие схемы переработки индийоодержощих растворов экстрак­
цией предусматривают применение а качестве вхотрагентов влкилфоофорних кислот, я частности ди-2-этилгвкоилфосфорную кислоту (Д2ЭГФК) и
последующую реэкстрпкцию индия соляной ни слот он. Однако это приводит
х увеличению концентрации хлор-ионов в растворах, что обуславливает
оложность их утилизации. Повышенное содержание хлор-ионов в цинковом
электролита снижает показатели электролиза цинка.
Вое ато определило поиск новых экстрагентоа, позволяющих отназатьоя от соляной кислоты на стадии реэкотракции. Таким экстрагентом
является снооь триалкилвнина (ТАА) и Д2ЭГФК. В качестве разбавителя
могут быть использованы иэокарбоновые или оинтвгичеокие жирные кис­
лоты.
Было изучено влияние ооотава исходного раствора, продолжительнооти взаимодействия на степень вкотракции индия. Установлено, что из­
влечение индия а органическую фазу составляет «8,8-99,8 % и эавиоит
от содержания в растворе примесей меди и железа. Полученные изотермы
вкотракции показали, что для достижения остаточной концентрации
индия в растворе 1-2 «г/л теоретическое число отупокоЕ) вкотракции
равно 2 .
Реакотракция индия из органичеокой фавы осуществлялась омооьв
фосфорной к серной кислот. Наибольшее влияние не степень реэкотрак­
ции оказывает фосфорная кислота. При ее концентрации 6U отепень ревкотракциж индия ооставила 80 % аа одну ступень.
Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии,
иопытывались оледующие операции: экстракция индия смесью ТАА и
Д2ЭГФК, его ревкотракция снеоью верной и фосфорной кислот, обеокиодочивание индиевого реакотракта, раэкстракция фосфорной кислоты,
цементация индия ив реэкстракта. Было переработано 50 я производст­
венных растворов о концентрацией индия от 0,9 до 1,2 г / л . Концентра­
ция индия а рафината составляла 10-12 мг/л, а в реэкотрзкте 28-30 г / л .
При атом извлечение индия в ахстракт составляло 98,9-59,4 %, а в реакотракт 95,5-98,5 » .
Таким образен, иопыгания подтвердили эффективность разработанной
технологии. Ожидаемый экономичеокий эффект не менее 200 ты с. руб.
427
ЭКСТРАКЦИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА
ГШИЦЕПЛШОЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Л.А.Потемкина, Л.А.Музыченко, А.П.Захарычев (ВНИИ синтез
белок, Москва)
Для расчета сложных технологических процессов, каким является
гидролиз растительного сырья, наиболее плодотворным представляются
разработка модели, при которой исходят из анализа механизма процес­
с о в , происходящих внутри объекта.
Скорость изменения концентрации целсг^х и сопутствующих компонен­
тов (моносахариды, фурфурол в . . д . ) на основных технологических с т а ­
диях гидролиза является функцией скоростей днух процессов: химической
реакции ж экстракции ее продуктов из твердая частиц сырья в икружаюцую жидкость путем диффузии. В зависимости от лимитирующего влияния
какой-либо из этих скоростей в процессе гидролиза имеют место два р е ­
жима: кинетический и диффузионный. Скорость экстракции оставшихся пос­
ле окончания химической реакции в твердой фазе растворенных веществ
определяется скоростью внутренней диффузии в сформировавшейся к кон­
цу" реакции определенной капиллярно-пористой структуре, зависящей от
размеров частицы, условий проведения и глубины химической рошсции.
На основе анализа происходящих во время гидролиза процессов била
построена математическая модель, определены кинетические константы
скоростей химических реакций и константы реакционной диффузии.
Разработанная математическая модель была использована для совар
пюнетвования технологического процесса на Волжском гидролизно-дролхе вом заводе. Были рассчитаны некоторые возможные варианты процесса
гидролиза, когда экспериментальные исследования в заводских условию:
практически невозможны.
На основании проведенных расчетов был скорректирован режим гид­
ролиза, который позволил увеличить выход целевого продукта Ссахарол)
с 67,1% до 7 4 , 7 ? , сократить расход жидкой фазы экстрагента на единяцу целевого продукта с 3 2 , 1 7 до 3 0 , 8 6 м / т я улучшить биологическую
доброкачественность гидролжэата.
3
428
CIO'OCT.I РлЯЛАИВАНЙЯ ПРИ ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗШЕЧКНы! Щ1Л
ЭКСТРАГ2НТА.МЙ А1ГОРГА
Л.П.Склокин, Ь.Э.ЛеЯф, С.4.л1аелобоева
СШ"ГЭ..;С ЙЩ АН СССР, г.Апатита)
Б настоящее время за рубежом широкое распространение получило
производство меди по технологии "кучное выщелачивание - экстракция о. ок1'ролйз", которое составляет до 700 тыс.тонн кеди в г о д . D то же
tpei.n в СССР нет опита круглогодичного вымолачивания кеди из бедных
руд " отходов, отсутствует промышленное производств. о-Мактивных э к сгршептов Дл'я селективного савлечонжя меди, нет разработок экстрак­
ционного оборудования большой мощности.
Целью данной работы яглллось изучение процессов диспергирования
и расслалвания водной и органической фаз применительно к технологии
с^алсченил меде из растворов кучного выщелачивания промышленными з к страгентами AKDPiA, выпускаемыми английской фирмой "АЙ-Си-АЯ" и широ­
ко используемыми з а рубежом.
Зкстрагент АНЮТА относится к классу алкилсалицилальдоксимов. На­
ми опробованы три модификации АКОРГЛ: P - 5 I 0 0 , РТ-ЪО&О, ;Л-Ь640. Содеркьниа основного вещества в техническом продукте составляет-50%.
диспергирование и расслаивание эмульсий изучали на стадиях э к с т ­
ракции и резкетракции. Исходным раствором на стадии экстракции слу­
ж и воанкй раствор после кучного выщелачивания, содержащий, в г / л :
меди - 1*3, железа - 0 , 0 1 + 2 , 0 . серной кислоты - 2*3 (рН раствора ра­
вен 1 , Ь * 2 , 0 ) . В качестве реэхстрагента на стадии реэкетракции исполь­
зовали отработанный электролит, содержащий, в г / л : меди - 2 0 , железа
- 0 , S * 1 . 0 , серной кислоты - 170*200.
Диализ
лученных экспериментальных данных показал, что в систе­
мах с экстрагентами АКОРГЛ при среднем диаметре капель эмульсии в
камере смешения 0 , 2 1 * 0 , 2 7 мм достигаются высокие скорости расслаива­
ния фал. Численные значения предельной удельной нагрузки по сумме
с>з колеблется, в основном, в пределах 12*16 м / ч . м как для прямых,
т.чк и для обратных эмульсий.
Учитывая, что эхетрагенты АНОИ'А в смеси с разбавителем керосинг.м обеспечивает массопередачу в течение одной минуты, высокие удель­
ные нагрузки по разделенно эмульсии, стабильны, давно эксплуатируют­
ся, их применение выгодно для производства меди из растворов кучного
ы.^алячиБония. Результаты проведенных исследований были использованы
для расчета крупномасштабного экстрактора типа смеситель-отстойник
кръ-гакодитмъность» до 7Ь0 м / ч .
ч
3
э
429
ЭКСТРАКЦИЯ ЛИПИДОВ С&ДЗШЫМИ ГАЗАМИ
В.В.СОДОДКОВ, А.П.Захарычев, С.А.Кронштадтов, В.Э.Бя дшек,
Т.В.МИНЧР1КО (ВНИИ оинтезбелок, Москва; ЭВЗ "Сормовский" г.Нижнлй Новгород; НПО "Табак", г.Краснодар)
Проведет исследования и разработаны рекомендации по технологии
вкотрапфовання лмпвдов из некоторых видов растительного сырья с при­
менением, в качестве экстрагеитов сжиженных газов: жидкой углекислота
и монофтортрихлорметана (хладон I I ) . Определен- основные параметры
процесса экстрагирования, а та :э процесса подготовки сырья перед
экстракцией. Разработаны рекомендации по аппаратурному оформлению про­
цесса. Указанная технология предусматривает получеьие акстрачтов,при­
годных для производства продуктов пищевого, медэдинокогс» и косметичес­
кого назначений. Данная технология лишена такого серьезного недостат­
ка, как воздействие высоких температур, недостатка, свойственного тех­
нологиям, предусматривающим применение традиционных органических раст­
ворителей (спирты, ацетон, тгетролейнкй эфир и т . п . ) . Отсутствие внеокотемпературных воздействий позволяет сохранить вое тормолабилыше
ж летучие вещества, которые в ряде случаев представляют собой наиболоа
ценные компоненты экстрактов.
В процессе исследований были отработаны технологические режимы
экстракции лягадов из облепихи, хмеля, зверобоя, зубровки и т . д . Раз­
работанные режимы подготовки сырья к экстракции и последующего про­
цесса экстрагирования обеспечивают достаточно високуя степень гадте
чения липидов (0,8-0,9) в позволяют получать якетракти, содержание
все наиболе* ценные компоненты исходного сырья.
430
с о к з и а и Ш РЕЛКЩ:ОШЮ-ЭКСТРА1<ЦИОШШ ПРОЦЕСС в ПРОИЗВОДСТВЕ
Ш Ж И О Ш Г О ЭФИРА ШНОХДОРУКСУСПОЛ КИСЛОЙ
А.В.Солохин, А. В.Попков, С.А.Благов, B.C.Тимофеев (МИТХТ
w.-. Н.Ь.Ломоносова, Mocicusi)
!Летиловнй эфир монохяоруксусной кислоты (МЭМХУК) является
одним из полупродуктов в производстве пиридоксина гицрохлорида
(витамин Вб), который в настоящее врэмя получают этерификацией
монохлорукеу;кой кислоты (МХУК) метанолом в прису.„твии водоотним нощего вг жта-хлорида кальция с последующей отгонкой непрореагировавшего спирта и делением слоев на эфирный - готовый полу­
продукт и водный раствор хлорида кальция, являющийся отходом про­
изводства, гэскольку регенерация хлорида кальция сопряжена с бо­
льшими энергозатратами.
Авторами рассмотрена возможность использования процесса эк­
стракции длг выделения МЭМХУК из реакционной смеси. В качестве
экстрагентоь использовались вода и водный раствор карбоната натрия.
Были исследованы зависимости содержания метанола в водном и эфир­
ном слоях, f также взаимная растворимость экстракта и рафината от
температуры л концентрации карбоната натрия в экстрагенте.
На основании проведённых экспериментов предлагается оригиналь­
ная технология выделения МЭМХУК путём экстракции реакционной смеси
водным раствором карбоната натрия с одновременной нейтрализацией
непрореагировавшей кислоты. Необходимость нейтрализации МХУК обу­
словлена тем, что кислота катализирует гидролиз эфира и кроме того
присутствие кислоты в реакционной смеси уменьшает коэфициент рас­
пределения метанола и увеличивает взаимную растворимость экстрак­
та и рафина.-а. При этом образующаяся соль- мокохлорацетат натрия
малораствориыа ж эфире и обуславливает эффект высаливания - увели­
чивает коэффициент распределения метанола, уменьшает взаимную рас­
творимость воды и МЭМХУК в два :»эа по сравнение с использованием
в качестве экстрагента чистой и д ы . Это позволяет повысить чистоту
целевого продукта - МЭМХУК и уменьшить потери эфира с экстрактом.
Существеннс, что экстракт - водный раствор монохлорацетата натрия
также чшятгея одним из полупродуктов в синтезе витамина Вб и мо­
жет исоожь?зваться в производства последнего.
431
ПРОТИВОТОЧНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ РЕЗОРЦИНОВ
КЗ ДИСГИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЯ СЛАНЦЕВОЙ СМОЛЫ
Х.Я. Тамвелиус, Л . В . Тийкма (Институт химии АН Эстонии, Таллинн)
Дистиллятные фракции смолы сланца-кукерсита содержат в больших
количествах водорастворимые алкилпроизводные резорцина (АР) - ценно­
го сырья для синтеза многих химических продуктов. Основная масса АР
при дистилляции концентрируется во фракциях, выкипающих в интервале
температур 2Э0-320 С, причем в некоторых узких фракциях концентрация
АР превышает 200 к г / м .
Цель настоящей работы - разработка оптимальных параметров противоточного извлечения АР водой.
Для этого экспериментальным путем определены кривые распределе­
ния основных составляющих экстрагируемой смеси (резорцина, 2-метил-,
4-метил-, 5-метил-, 2,£>-диметил-, 4,5-диметил-, 5 - э т и л - и 2-метил-5-этилреэорцинов, а также групп одноатомных фенолов и остальных АР
при экстракции их из различных узких и широких (смешанных) фракций
смолы. Для всех соединений кривые распределения хорошо поддаются опи­
санию известным уравнением Нернста-Шилова. На основании аналитичес­
кой формы кривых рассчитано распределение экстрагируемых соединений
между сосуществующими фазами при различных условиях их противоточной
экстракции (соотношение фаз экстрагента и сырья от 0 , 5 : 1 до 4 : 1 , ч и с ­
ло теоретических контактов от I до 5 ) .
Полученные результаты показывают, что из узких дистиллятных фрак­
ций можно получить водные экстракты, обогащенные каким-либо одним с о ­
единением. Экстракты фракций 230-280 и 2Ь0-ЗО0°С содержат
40-50 %
5-метилрезорцина, экстракты фракции 230-280°С - 2 0 - 2 5 % диметилрезорцина, экстракты фракции ЗО0-320°С - ок. 25 % 5-этилреэорцина.
При
атом узкие фракции с температурой начала кипения 280°С и выше можно
подвергать экстракции только после их разбавления углеводородным
растворителем, что существенно сделает процесс дороже. Широкую ж%
фракцию 2Э0-320°С можно обрабатывать в неразбавленном виде, причем
выход резорцинов из этой фракции практически не отличается от суммар­
ного выхода, получаемого при раздельной обработке соответствующих у » ш х фракций.
Примешивание к экстрагируемой смеси фракции смолы 320-350°С при­
водит к существенному ухудшению экстрагируемое™ резорцинов. Причина
этого явления - высокое содержание в этой фракции карбонильных с о е д и ­
нений (в основном кетонов), образующих с резорцинами Н-связь и пре­
пятствующих экстракции последних.
Оптимальные параметры экстракционного извлечения резорцинов, р а з ­
работанные авторами, рекомендованы для внедрения в проюлленность.
432
о
э
Э В Ш А К Ц Ю Н Ю Е ИЗВЛЕЧЕНИЙ ВОЛЬФРАМА ИЗ TEXtt) ЛОГИЧЕСКИ! РАСТВОРОВ
Б.Б.Ткачук, А.Ф.Панчонко (йргиреднет, Иркутск)
Исследования проводила да вольфраысодержащих растворах, получен­
ных после попутного выщелачивания вольфпама на золотосодержащей ру­
ды одного из ыесторождониЬ Западной Сибири. В качестве ьыщоличиваюмего агента дли извлечения вольфпама использовали смесь сульфида и
ги^оксида натрия.
Растворы, поступающие на экстракцию, имели следующий состив, иг/л:
WO} -400;^S-?5; 5 £ - ? ; S-W^0;7e-C,6;Et(г
- П О . Продварительныыи экспериментами уотинозлено, что пряная экстрикция вольфрама из
этих растворов протекает пайне неудовлетворительно (извлечение
вольфрама в экотрагеит не прелыегло I-2-/J), что объясняется наличном
больного количества приыееги, способных эффективно конкурировать о
тио- и окситиокоиплексаыи вольфрама. Такими примесями могут являть­
ся тиосульфат- и оульфид-и^нн, а также ионы Js
и SV , способные
образовывать соответствующие тии- и окситиокоаплекоы. Для 'окисления
этих лринесей, а такхе для перевода тио- и оксятиокоиплексов вольф­
рама в первольфраиатные (более дегкоэкстрагируеиые) исходный сульфидкоцолочиой раствор обрабатывали пероксидом водорода.
Экстракцию вольфрама проводили с помощью экстрагента следующего
состава: 20% (<£?СН/* vV )йй~ i 20% С Н ^ 0 в 60% керосина марки TC-I
Извлечение вольфрама в органическую фазу составило около 99% при
коэффициенте распределения вольфрама между водной и органической
фазой равном 155 (раьновеснан концентрация WOj в рафанате 0,1 т/а),
Реэкстракцню вольфрама из органической фазы проводили с помощью
раствора, состоящего вз снеси сульфида • гвдроксида натрия. Степень
извлечения вольфрама в реэкотракт составила 95-97%.
Из резкетракта была выделена товарная продукция вольфрама с по­
мощью обработки последнего Ш соляной кислотой при нагревании до
температуры 90-100°С. С помощью рентгекофазового анализа установле­
но, что полученный продукт имеет вид оксида волЦфаиа(П), моногид­
рата WOi-HxO
(желтая модификация вольфрамовой кислоты) с незна­
чительными примесями вольфрамового ангидрида ( WO ) .
Исследована возможность многократного использования экстоагента
а циклах экотракция-реэкстракцив. Результаты экспериментов показали,
что повторное использование экстрагента в этих циклах происходит
достаточно эффективно. Извлечение вольфрама в органическую фазу на­
ходится на уровне 95-98 %.
В результате проведения операции экстракции-реэкстранции достиг­
нута степень концентрирования вольфрама 6-7 при «го тактически полнон извлечении в реэкстрагируюиий оествер.
10
2
s
•133
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФОГИПСА ПРИ
СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ АПАТИТА
В.С.Ульянов, С.В.Кудрявцев, Н.А.Тарасова
(ВНИИ химической технологии, г.Москва)
Большая часть Кольского апатитового концентрата перерабатывается
сернокислотным способом, при атом основная часть редкоземельных элэментов сокристаллизуется с фосфогипсом. Учитывая это, можно считать
фосфогнпс перспективным источником редкоземельных элементов.
В ходе исследований было изучено влияние ряда параметров на степень
извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса растворами минераль­
ных кислот: время контакта, соотношение фаз, температура, рН раство­
ра. Определены условия, позволяющие достигнуть ЭО - 85 % извлечения
редкоземельных элементов в раствор.
Исследована возможность экстракционного извлечения редкоземельных
элементов из растворов, полученных в процессе обработки фосфогипса.
В ходе работы были изучены экстракционные свойства эхстрагентов раз­
личных классов. Определено влияние состава водной фазы на экстракцнв
редкоземельных элементов. Показано, что наиболее перспективным екстрагентом является фосфнноксид разнорадикальный.
Для реэкстракции редкоземельных элементов предложено использовать
раствор карбоната аммония. Это дает возможность получить концентрат
карбонатов редкоземельных элементов за одну стадию, что упрощает тех­
нологическую схему.
На основании лабораторных исследований предложена технологическая
схема переработки отвального фосфогипса с получением коллективного
концентрата редкоземельных элементов, без существенных изменений в
действующей технологии производства минеральных удобрений.
Применение процесса экстракции позволило использовать раствор для
обработки фосфогипса в замкнутом цикле, что значительно снизило рас­
ход кислоты и водопотреблоние данной технологической схемы.
434
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ОЧИСТКА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ АПАТИТА
В.С.Ульянов, Н.А.Тарасова, А.М.Шатохин, С.В.Кудрявцев
(ВНИИ химической технологии, г.Москва)
Проблему комплексной переработки Кольского апатита, в том числе и
полу* .ние редкоземельных элементов, позволяет решить азотнокисяотная
технология. По данной технологической схеме редкоземельные элементы
выявляются • виде первичного фосфатного редкоземельного концентрата,
полученного путем нейтрализации аммиаком азотно-фосфорнокисхого раст­
вора после вскрытия апатита. Первичный редкоземельный концентрат со­
держит от б % до Т5 % РЗЭ и до 35 % PgOg.
Для получения кондиционной товарной продукции предложена технологи­
ческая схема переработки первичного фосфатного концентрата РЗЭ, содер­
жащая следующие стадии:
- растворение фосфатного концентрата в азотной кислоте; •
- екстракция РЗЭ нейтральными фосфорорганическими зкстрагентами;
- твердофазная резкстракция РЗЭ.
Сравнение экстракционных свойств различных нейтральных фосфорорганических соединений показало целесообразность применения фосфиноксида
раэнорадикального ( ФОР ) в качестве экстрагента РЗЭ. Применение ФОР
позволяет перерабатывать редкоземельный концентрат, полученный при бо­
лее высоком рН, благодаря чему можно увеличить степень извлечения РЗЭ
из аэотно-фосфорнокислых растворов. За 5 - б ступеней зкстракции I M
раствор 40Р в керосине извлекает более 99 % РЗЭ.
Был изучен процесс твердофазной реэкстракции РЗЭ раствором карбона­
та аммония. Определены оптимальные параметры проведения процесса: со­
отношение фаз, концентрация карбоната аммония, количество ступеней.
Исследовано влияние етих факторов на сгущаемость и фильтруемое» по­
лученных карбонатов РЗЭ. Прокаленные карбонаты содержали менее 2 % при­
месей.
В данной технологической схеме предусмотрена утилизация образующих­
ся растворов в действующем производстве минеральных удобрений, что по­
зволяет снизить себестоимость производства РЗЭ.
«135
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА ОТ ЖЕЛЕЗА ХПОРИДНЫХ РАСТВОРОВ
КАРБОКСИЛАТАМИ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
И.Ю.&ейтлих, К.С.Лубошникова, А.И.Холькин, Г.Л.Пашков,
В.В.Сергеев, Г.К.Кулмухамедов, Т.В.Галанцева, Л.В.Зеленце л,
А.В.Костров, М.В.Калинина
(Институт химии и химической технологии СО АН СССР, г.Красноярск;
Институт "Гидроцветмет", г.Новосибирск)
. В настоящем сообщении представлены результаты ло екстракции ж е л е ­
з а иа хлоридных растворов карбоксилатами триал'силамина ( ал кил - С^Сд ) , где растворителем служит" собственно монокарбоновые кислоты.
Изучено влияние различных факторов на экстракцию и реокстракцию
железа, в частности: температуры, содержания соляной кислот), и х л о ­
рид-иона в водной ф а з е , строения монокарбоновой кислоты и т . д .
Показано, что увеличение температуры приводит к улучшению э к с т ­
ракции, соответственно, реекстракция железа улучшается с понижением
температуры. При увеличении содержания соляной кислоты в растворе
наблюдается смена механизма екстракции - от экстракции ж е л е з а в виде
катиона монокарбоновой кислотой к экстракции железа в виде металлокомплексной кислоты ГНГёСЫ
карбоксилатами триалкиламина,
При высоком содержании соляной кислоты наблюдается ухудшение э к ­
стракции железа, что связано с обменной реакцией атона [FeCf^ J не.
хлорид-ион.
Экстракция железа в зависимости от высаливающего действия катио­
нов металлов уменьшается в ряду:
, что соответст­
вует ,их энергиям гидратации в водной фазе.
Отмечено, что предпочтительно использовать системы с монокарбоно-выми кислотами с прямой цепью, имеющие близкие показатели при э к с т ­
ракции по сравнению с с£-разветвленными кислотами и лучшиа показатели
на стадии реэкстрахции.
При использовании в качестве разбавителей монокарбоновых кислот
отпадает необходимость в использовании модификаторов для предотвра­
щения образования третьей фазы. Высокая температура их вспышки о б е с ­
печивает пожаро- и вэрывобеэопасные условия осуществления процесса.
Показана высокая эффективность очистки от железа алюминиевых, к о ­
бальтовых и солянокислых растворов экстрагентами такого типа.
Полученные лабораторные данные подтверждены результатами пилотных
испытаний.
436
о вокдошости
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МОНОКАЕБОИОВЫХ КИСЛОТ
ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ
А.И.Холькин, К.С.Лубошникова, И.Ю.Флойтлих, Г.Л.Пажов, А.В.Коотров, В.В.Соргеев, Т.В.Галанцева, С.Б,Котухов, Л.В.Змонцова,
М.В.Грайвор (ЮХТ СО АН СССР, г.Краоноярок; Гидроцвотмет ,г.Ноиооибирок; Норильоклй горно-металлургячеокий комбинат)
и
и
Оксида железа повышенной чистоты, используемые для производства
({«ррит^п, могут быть получеки из железосодержащих рь. /воров, очищен­
ных от примесей с помощь» экстракция.
Иаучепь экстракция железа (Ш) монокарбоновыш кислотами (каприлорая кислота, лирныо кислоты фракции С^-Сд, ВИК-Ic) в зависимости от
ениш'иогг) состава водной фазы, температуры, времени контакта фаз с о дориапия примесей и т . д .
Показано, что экстракция железа падает в ряду анионов
из-за наличия кэмллексообразования железа в водной фазе. С ростом
юыпоратурн она улучшается, поскольку эависимостыд Д= f(pH) смещается
п область меньших значений рН и увеличивается скорость экстракции ме­
телка. .Характер зависимости igl=f (рН) ( tgC? 3) свидетельствует, что
экстрагирован**-ч соединение также остается полимеризовано и при повыиашшх температурах.
Отмечет соэкстракция цветных металлов ( со , NI , Си , пп ) из суль(UV!:HV. И хлоридных растворов из-за образования смешанных карбоксилатов металлов (гетерополисоедииений) в органической фазе и, как след­
ствие, уменьшение коэффициентов разделения железа и металлов примесей.
Определены составы гетерополисоединений в органической фазе для пар
яргаллоа келезо-модь, железо-никель.
На основании проведенных исследований определены и проверены на
энытно-промнпленнои установке условия экстракционной очистки сульфат­
ных жолооосодорнащих растворов от примесей ( C U . C O . N I ,nn , zn)>
Значения рН равиовес1шх водных фаз на экстракции 1,8-2,0; темпера­
т у р - 40-50°С. Соэкстрагированные примеси из' экстракта удаляли продовкой органической фазы раствором серной кислоты (1,0-1,5 моль/дм ).
?оокстрйкцию железа проводили раствором серной кислоты такой же кон­
центрации. Получешше реэкстракты желоза содержали, г / д м : железа
liO-Gtl; кобальта 0,001-0,002; меди 0,001; никеля 0,0008-0,0015; цинка
1Ч.Ш1; марганца - и/о. Из реэкстракта получали оксид жолеза (Ш), кото­
рый но своим свойствам соответствовал оксидам, используемым для нужд
»:•.•.. ;;TporfHoR промышленности.
;
3
3
437
ЭКСТРАКЦИОННЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТОВ НАТРИЯ
Г.К. Целищев, З . С . Голынко (Всесоюзный научно-исследовательский
институт химической технологии, Москва)
Экстракция фосфорной кислоты из производственных раствор i позво­
ляет одновременно очистить кислоту от анионных и катаонных примесей.
Эта упрощает очистку фосфорной кислоты и позволяет при реэкстракцин
получить очищенную хислоту или е ё соли. Ранее сообщалось о получении
дигидрофосфата аммония / I / .
Настоящее исследование выполнено с целью получения чистых фосфа­
тов натрия как индивидуальных соединений, так " смесей. Последние м о ­
гут найти применение в прокзвг ?тве моющих средств. Известно, что
растворимость дигидрофосфата натрия значительно выше растворимости
гидрофосфата натрия в интервале температур 0-50°С. Поэтому гчпользоватьапробированный метод реэкстракцин с помощью химического взаимо­
действия фосфорной кислоты с двуэамещённши солями нецелесообразно,
так как в случае фосфатов натрия можно получить только рвабавлекине
раствори. Для концентрирования фосфатов в р»экстрахте используют с о ­
довую ревкстракцию / 2 / . В етом случаи получают раствор дигидрофосфа­
та натрия с концентрацией 26fl> PgOg.
Для создания энергосберегающих технологий предлагается проводить
ревкстракцию фосфорной кислоты в противотоке растворами фосфатов н а ­
трия как индивндуалькаыи (например, гядрофЬсфатом натрия), так и
смесями. Последний вариант являетл предпочтительным, так как можно
использовать часть водного резкетракта после соответствующей подго­
товки. Реэкстракция фосфорной кислоты раствором смеси фосфатов н а т - '
рня повышает эффективность процесса. Присутствие в растворе дигидро­
фосфата натрия повывает коэффициент распределения фосферюй кислоты
при реэкстракция особенно в области невысоких равновесных кокцетраций. Следствием этого является сокращение числа противоточнмх стадий
я соотношения фаа по сравнению, например, с водкой роэкстракцией для
достижения одной и той же степени реэкстракцин. Так, « а 2 - 5 стадий при
соотношении фаз У : У » ( 2 - 7 ) : 1 можно повысить концентрацию раствора
фосфатов натрия д о 27-42% PgOg.
0
в
Литература
1. З.С. Голынко, Б.Н. Ласкорин, Г.К. Целищев. У1 Всесоюзная конферен­
ция по химии экстракции, 9-II сект., 1981. Тез. докл., ч. I I , Кемеро­
ве, 1981, с. 191.
2. Phosphorus and Potassium, 1965, N159, p. 36-39
438
РЕГЕНЕРАЦИЯ НИКЕЛЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ХИМИЧЕСКОГО
НИКЕЛИРОВАНИЯ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
АЛ4.Шатохин,А.В.Ж|ронов,Г.В.Неустроева,С.А.Зорюкоэ,А.И.Шилин
/Всесоюзный научно-исследовательский институт химической
технологии,Лоснва/
Известно применение смеси Д2ЭГ4К с ТБФ для извлечения никеля из
сульфатного электролита при алектрохимическом рафинировании металли­
ческого никеля[1].Нами исследована возможность экстр дионного выде­
ления ..икеля из отработанного электролита химического никелирования
с использованием раствора 0,5)1 Д2ЭГ4К 5об.# ТБФ в тетрахлорэтилене.
Отработанный раствор содержал следующие металлы,мг/л:никель-4200;
жвлеэо-24;алюминий-13 ,медь-0,1.Величина рН«^5г5)0. Кроме этого, в состав
электролита входили тиомочевина,гипофосфит,борная и молочная кислоты.
В результате проведенных исследований определена оптимальная ве­
личина рН извлечения никеля в органическую фаз>.Экстракционная смесь
приведенного выше состава позволяет селективно выделять никель из от­
работанного электролита.При этом обеспечиваются следующие коэффициен­
ты разделения:/^- 52,9;УЦ/^- 13,2.
Проведение процесса экстракционного извлечения в непрерывном режи­
ме в аппарате смесительно-отстойного типа показало,что за шесть ступе­
ней извлечение никеля в экстракт составляет 96fS7£.
Реэкстракция никеля из органической фазы протекает достаточно эф­
фективно при обработке ее раствором серной кислоты.Процесс реэкстракции в условиях противотока фаз позволяет за четыре ступени обеспечить
степень реэхстракции никеля на уровне 95f9756.Получен реэкстракт следу­
ющего состава,мг/л:никель-4650;желеэо-5;алюминий-1,2;медь-0,I;рН-I,5.
После корректирования величины рН реэкстракт* и введения недостающих
компонентоа электролит может быть использован для проведения химическо­
го никелирования .Экспериментально подтверждено ,что присутствие в
электролите экстрагента и разбавителя на уровне юс естественной раст­
воримости не оказывает отрицательного влияния на качество никелевого
покрытия.На основании проведенных исследований разработана технологи­
ческая схема регенерации никеля.
т
,
Литература
I.vW Preston one/ C.fi ffemnn The recovery oj тскев 6н
sc-U-c^t exiriwttcii jrem acidic 5oC/^>ai.e jotuicco
..112 th M№ Annua? Nrctincj , Ht(cfrvt>>eiaCCur()4 Research,
•;j>\cicpw»1 one* /Taut Praaice f fitfantb ,6ссЦи ,
{
l
fJQ r r A 6 -1С , 106 3 ", />/>. 4 W ~ < S9
•;з9
u
УСТОЙЧИВОСТЬ ДИ-2-ЭТИЛГЕКСИЛЮС50РНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ КОНТАКТЕ
С СЕРНОКИСЛЫМИ И ЗТОРИДНЪШ РАСТВОРАМИ
Е.В.Шевырева, В.Г.Иайоров, А.И.Николаев^.М.Залкинд, А.Н.Зозулин
(ИХТРЭМС Ю Щ АН СССР, г.Апатиты)
Ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГЖ) широко применяется в
радиохимии, аналитической химии и химической технологии. Используя
данные химического анализа, потенциометри <еского титрования в неводнмх средах и спектров ЯМР на ядрах F и '**•?, мы изучили процесс
разрушения технической Д2ЭГ1К при контакте с фторидными и сернокис­
лыми растворами в условиях близких к используемым для вкстракции
ниобия, тантала и титана. Данные по изменению состава зкстрагента
приведены в таблице.
Таблица
Оценка устойчивости Д2ЭГМ (40£-ной в парафиновых углеводородах)
I 9
Водный оаствор,j Лродолжительность контак­
г/л
та Г, суток
Т - 1:1)
(V,
В"'О
л
1000 Н 80
2
4
200 НГ
1000 H so^ •
«• 200 HF
2
3
7
30
90
3
7
30
90
3
7
Д2ЭГ5К
32.9
33.2
29.7
29.7
31.8
27.6
25.1
36.9
1.4
20.2
-I
<1
х
30
90
Содержание в о.ф.
% масс.
х
х
{ М2ЭГ1К
j
общ. в в.ф.
г/л
О.Ь4
0.67
1.30
1.34
0.47
2.40
7.67
19.6
2.10
4.0
6.3
7.7
6.1
4.4
6.4
Jj.I
2.4
1.7
0.1
1.3
<1
<1
18.5
'
27.7
30.3
"Расслоение органической фазы на два сяоя
Проведенное исследование показало, что потери вкстрагента при
его использовании в обороте определяются не столько растворимостью,
сколько разрушением при длительном контакте. Разрушение зкстраген­
та увеличивается в ряду: H s o с H so *M* •; н? < н? • н 80^. Из анали­
за спектров ЯМР экстрактов следует, что ео времени Д2ЭР4К гидролиэуется до BjPo , которая в свою очередь фторируется с образованием
моко- и дифторангидридов.
2
4
2
4
440
4
2
ТВЕРДОФАЗНАЯ РЕЭКСТРАКЦИЯ ТАНТАЛА ИЗ ЭКСТРАКТОВ ТБФ
В.Б.Щербидин, И.Н.Мишин, И.И.Ануфриев (ВНИИХТ, Москва)
Экстракционная очистке такталсодоржпщих растноров от ниобия и
других прямо сей с полученном чистых соодиноний тантала нашла
широкое промышленное применение [1].
• Танталсодоржащие экстракты после промывки подооргают жидкофаэной рэзкетрации, чаще всего -для экстрактов ТБФ раствором фторида
аммония. Для получения
гвптафторотантвлятя КАЛИЙ RgTa? основного компонента шихты моталлотармического
восстановления
тантала - проводят его синтез смешением реэкстракте с раствором
хлорида калия.В ряде случаев, для повышения чистоты полученной
соли, ее перокристаллизовыиают.
В технологии ряда цветных и редких металлов используют
твердофазную реэкстракцию, однако сведения о применении этого
метода в гидрометаллургии тантала единичны.
•
Метод твордофазной реэкстрзк;»яи тантала, которому посвящена
настоящая работа, состоит в непоервдетнинном введении раствора
калийсодоржощого соединения в тантвлсодортящув органическую фазу
с образованием трехфвзнзй системы, состоящий из кристаллической
фазы К^ФаК, со следами экстрагента. водной фазы, содержащей
фтористводородную кислоту и органической флзы, но содержащей тан­
тала. Полученную соль отделяют фильтрацией.
Применение твордофазной резкетракции позволит
упростить
технологическую схему получения тантале, существенно снизить
количество оборотных растворов, повысить извлечет» тантала и
качество фтортанталата калия.
На настоящем этапе
работы удалось
получить методом
твердофазной реэкетракции хорошо откристаллизованкый KgTaR, вы­
сокой чъстоты .
7
Литература
I . Зеликмав А.Н. Металлургия
И.: Металлургия, 1966.440с.
441
тугоплавких
редких
металлов.
ЭКСТРАКЦИЯ В ТЕХНОЛОГИИ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА
Ю.М.Юхин, Л.И.Афонина, О.А.Логутенко, Л.А.Корженевский, Т.А.Удалова
(Институт химии твёрдого тела и переработки минерального сырья
СО АН СССР, г.Новосибирск;
Институт химии и химико-металлургических процессов
СО АГ СССР, г.Краснолрск)
Соединения висмута широко используются в технике и медицине для
получения сегнетоэлектрических, сцинтилллционных и сверхпроводящих
материалов, фармакопейных препаратов, катализаторов. Основными требо-'
ванилми к ним являются повышенная уистота (содержание примесных метал­
лов не выше I.IO" ^) и однородность продукта. Сравнение процессов в к с тракционной и гидролитической переработки азотнокислых растворов про­
изводства соединений висмута показало, что материалы с содержанием
висмута не менее 1% (металлический висмут, висмутистый свинец и шлам,
•отходы производства германатов висмута и висмут-молибденовых катализа­
торов) целесообразно перерабатывать по комбинированной схеме. На п е р ­
вой стадии следует осаждать 55-90? висмута в виде основного нитрата
добавлением раствора карбоната аммония или воды до рИ пульпы 0 , 6 - 0 , 9 ,
а большой объём маточных и промывных растворов, содержащих примесные
металлы, перерабатывать с использованием процесса экстракции висмута
ди-2-этилгексилфосфорной или карбоновой кислотами. Переработку мате­
риала содержащего менее 10? висмута (гидратные кеки) следует осущест­
влять по экстракционной технологии. В случае хлоридеодержащих раство­
ров их переработку целесообразно осуществлять также по экстракционной
технологии с использованием в качестве экстрагента трибутилфосфата
или нефтяных сульфокеидов, поскольку при гидролитической переработке
практически отсутствует очистка висмута от такой основной примеси,
как свинец. С целью получения висмутсодержащих материалов высокой с т е ­
пени однородности рассмотрена возможность получения металлорганичееких
соединений (висмута, свинца, молибдена, меди, стронция, кальция) с и с ­
пользованием процесса их экстракции £~дикетонами, карбоновыми, диалхилфосфорньми и диалкилдитиофосфорными кислотами. Термическое разложе­
ние данных металлорганичееких соединений в окислительной атмосфере
протекает при сравнительно невысоких температурах 350-450°С с образо­
ванием оксидов, что позволяет использовать их в производстве гетеро­
генных катализаторов, химических сенсорои, высокостабильных конденса­
торов, сверхпроводящих составов на оснопе оксида висмута.
Количественная экстракция висмута Д2ЭГЖ и Д2ЭГДТФК использована
для сброса висмутовой основы при "определ*нии концентрации свободной
кислоты в технологических растворах, а тькже при анализе металличес­
кого висмута и германатов.
3
442
РАЗДЕЛЕНИЕ И Д А РАДИОНУКЛИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИИ* ЦЕНТРОБЕИЫХ
ПОИУПРОТИВОТОЧНЫХ Э К С Т Р А Щ Ш Ш . АППАРАТОВ
Г.В.Корпусов, Ю.С.Крылов, А.Т.Фшшнии, Ф.Зпнтути, Е.В. Сальникова
(Институт физичеокои химии АН СССР. Москва)
Разделение дочерних и материнских радионуклидов, таких как строн­
ций -90 - иттрий -90, барий -140 - лантан -140, цирконий-95 - ниобий95 и др. может быть успешно осуществлено с использованием центробеж­
ных полупротивоточти аппаратов. Материнокий и дочерний радионуклиды
находятся, как правило, в соседних группах периодической системы
елементов. В этом случае, достаточно просто выбрать экстракционную
систему, в которой величины коэффициентов разделения этих элементов
будут достаточно велики. Поэтому для получения чистых радионуклидов
достаточно одной, двух пояупротивоточных ступеней разделения. Обыч­
но, мы используем одну ступень для экстракции и вторую - для промыв­
ки, если чистота получаемого нуклида недостаточна.
'
В докладе приведены примеры разделения пар элементов бария-140
и лантана -140 и циркония-95 и нисбия-95.
Разделения лантана-140 и бария-140 осуществлялось в экстракци­
онной системе ди-2-этилгексилортофосфорная кислота - нитраты метал­
лов на одноступенчатом полупротивоточном экстракционном аппарате.
Выбраны оптимальные условия разделения: концентрация экстрагента,
рН и др. Выход лантана-140 составил не менее 9t$ при|эго чистоте
более 99,9Х. Полусены воходные кривые лантана при различных режи­
мах риэделения.
Ваэделение пары цирконий-95 - ниобий 95 осуществлялось в экстрак­
ционной системе трибутилфосфат - азотная кислота в присутствии пере­
киси водорода. Цирконий-95, как* наибо;нехорошо экстрагируемый эле­
мент в этой системе внхццил с органической фазой, а ниобий оставал­
ся в водной фазе Б экстракционном аппарате. В случае необходимости
для дополнительной очистки циркония-95 может быть предусмотрена
дополнительная промывка азотной кислотой с перекисью водорода.
443
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ и а К О З И Я Е П Ы Щ Э Ш Ш Т О В ЦЕРИЕВОЛ
ПОДГРУППЫ НАФТЕНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОМ
Г.В.Корпуоов, Ю.С.Крылов, С. Эль-^арэд (Институт физичеок' '
химии АН СССР, Москва)
Введение комплексен» в водную Лазу акстракционной системы позво­
ляет,в определенных уоловиях, повысить её избирательность.
Экстракционная система нафтеновые кислоты - диэтилентр^аминпентауксуоная кислота использована для разделения редкоземельных элемен­
тов цериевой подгруппы. Для разделения микрокоьцентраций лантонилов
предложено использовать елемеи -вытеснитель. Наилучшие результаты
получены для кобальта и цинка. Зависимость величин коэффициентов
распределения редкоземельных элементов от концентрации элеме. та-пытеснителя представляет собой прямую линию. Изменяя концентрацию
вытеснителя,можно подобрать необходимые для разделения величины коэф­
фициентов распределения лантанидов. Выбраны оптимальные условия раз­
деления микроконцентраций редкоземельных элементов цериевой подгруп­
пы.
Изучена кинетика экстракции лантанидов в системе нафтеновые кис­
лоты - диэтилентриаминпентауксусная кислота - нитраты РЗЭ. Показано,
что определяющей стадией является обмен лантанида, находящегося в
органичесхой фазе с лантанидом в комлексоно.
Исследованы зависимости величин коэффициентов разделения сосед­
них элементов от их относительного содержания в исходном растворе.
Выбраны оптимальные условия разделения макроконцентраций редко­
земельных элементов цериевой подгруппы. Показана возможность их раяделения в системе нафтеновые кислоты - диэтилентриаминпентауксусная
кислота - нитраты редкоземельных элементов.
ЛИТЕРАТУРА
I.Корпусов Г.В., Данилов Н.А., Шварцман В.Я., Крылов D.C. Радио­
химия ,17,(1975),3,356
г.Корпусов Г.В., Патрушева Е.Н., Долидзе М.С., Трубником, д.!'.,
Радихимия, 17, (1975),4,512
3
f1Эвв**58*lf91 *
n t U t i
X U
S
' " *
444
J K r
v
J
n
^ ° • ^" • H«lio»n*X. Ck«B, 125,2,
ABTOPCKibi УКАЗАТЕЛЬ
Аошеяе З.С. 92,147,148,
392
Абрамов А. А. 98
Аоу.иаипв В.Ь. 227
Анотисяи К.В. 36Ь
Апиташали Г. Р. 149
AiojuiH03J Т.Н. 386,393
Алтова Ь.Х. 32Х
ыа:ыт К. Д. 421,422
Ш'г ~ров Р.А. 279
Алол:ароя Э.Р. 44,99
A,v..-Ciii}fjyi М.А. 116
/wiutou С.Н. 245
Амрахов Т.К. 284
Аадроевз Н.Н. 294,298,
Баулин В.Е. 112,230,
303,320
Бахвалов О.В. 94
Ьашлов В.Д. 273
Безрукова И.П. 101,
104
Бсклсмкаев 1,1.К. 6
Белова В.В. 26,102,
Х34
Бологлазов К.Н. 259
Белоусов Е.К. 422
Боляов А,П. 421
Березкина В.В. 176
Б:юн Тьу 313
Бикчентаова Н.Я.305
Бирюкова И.А. 126
369,376,403
Благов С.А. 431
Андриевский В.И. 94,403
Блайди И.А. 92
Ачдруцшй Л.Г. 220
Влдкора О.А. 103
Ануфриев И.И. 441
Богачев С В . 207
/yij'^piieiia, СИ. 394
Богомолова М.М. 191
Ацааасеико Р В. 93,126
Богословская 0.H.32I
Ару тиши В. л. 86
Адеишединодо Н.Г. 100,1Г/ Боднарь Н.М. 148,186
Бовдарова С В . 112
131
Дфошш М.А. 45,46,224,253, Борисова И.А. 397
Борщ Н.А. ЗГ7
269,358
Борщенокая Т. И. 231,
Афоиина Д.И. 442
239
Ахметоэи К.Ш. 162,395
Будкиков
Г.К.П5,292,
Бабушкин В. А. 280
323,328
Бигреов В.В. 371
Бузлаев И.М. 94,309,
Баыиьяиц Х.А. 423
Лион:- Я.Р. 295
398
«иисг.нурова А.О. 90,325
Букин В.И. 325
Балабанов D.'A. 128
Букина Т.И. 208
и-иаловския H.B. 396
Булавченко А.И. 366
Бадог «.С. 281,282
Бурак П.И. 302
&иу«ш А.В. 119,207,283
Бурцев И.А. 215,264,
&;ши.йк В.Э. 430
265
слр>шова М.Б. 304
Буслаов С А. 303
;-Й;«Щ|П Г. А. 280
Буслаева Т.М. 148
Kiv- -.кони Л.Г. 138,165,424 Буампкина В. И. 167
445
Быков В.В. 260
Биков Е.Д. 260,
349,350
Бьоювцево И.В. Ш
Впбищович П.Н. 78
Впйнсрмаи Е.С 235,
236,247
Балл Г.А. 309
Валков А.В. 399,400
В:.,.нок А.А. 37
Варыгин В.Н. 62,419
Варгаин Н.В. 332
Висилопич С.А. 102
Василович СИ. 386
Васильева А. А. 296
Васильева Е.В. 131
Бахрушин А.Ю. 209,
358,388
Ддовина Л. В, 154
ВейсбоЫ Б.А. 407,
408
Велижакцева И.В.261
Вердизадв Н.А. 284
Веревкин Г.В. 38,
135,167,354,401,403
Веселов СН.387,388
Винецкая Е.Г. 384 •
Вишшчук О.В. 404,
405,423
Виноградов Е.Е. 47,
150
Влпсенко Г.В. 93
Власов B.C. 209,254
Волк В.И. 209,253,
358,387,388
Волк В.Л. 101,104
Волков В.В. 401
Волкова М.А. 287
Волковская Е.И. 411
Воробьева Г.А. 29
Воронин Н.Н. 409
Елькин А.Е. 391
Еремина В.Г. 80,360
Ермаков А. А. 75,87
Ермолова Т.Н. 240,322
Жагчмоетов А.К. 341»
Лелознов В.В. «<*,G6,
142,Г?3,188
Жквоглсцов В. II. 321
Иидкова Т. Я. 102,134
Жшшн.'л:ап K.'I. 241
«уксв А. Г. 405
«уковокиН П.В. 151,404,
405,423
310
Дуравлев А.А. 2У1
Демидов В.Д. 409
Дуравлова А.В. 140
Демидова М.Г. 309
Денисов В.В. 401,403 Пучков В.Н. 403
Доньгдаова С.Ю.1С5,424 Завьялов С.К. 347
Загородияя А.Н. I;V5,I59
Дяакупова К.Е. 39
Дкемилев У.М. 100
389,406
Дзекунов В.П. 369
Задороотия Е.М. 232
Дмитриев С.Н, 157,268, Зайцев З.П. 136,1G0,
161,167
315,315
Голованов В.И. 153,263 Дмитриенко С.Г.230,320 Зайце!) С.Н. 314
Закаева Д.З. 292
Головин 1С А. 148
Добрщщев С В . 82
Зшшроз С А. 329,350
Голуб Н.В. 239
Дорохова Е.Н. 286
Залкинд Л.а. 420,440
Голынко З.С. 129,438
Дробина Т.П. 288
ЗароцкнЭ М-". - J 6
Гончарешсо Л.А.230,320 Дрозд А.В. 302
Заставный А.М.
^
Горбачевский А.Я. 78
Дроздова U.K. 68
Закшскш'. С В . 21л
Горлова А. в, 359
Дружсруков В.И. 364
Захаркин B.C. 203,20?),
Горячев С В . 81,86
Дубов Р.В. 103
Горячева К.Г. 154
Дубова Н.М. 289
358,388
Гоцуляк Л.Е. 241
Дубровина Л.Т. Ш
Захаров В. А. 299
Гранжан А.В. 285
Дюсембаева С Е . 48
Захаров Е.И. 258,330,
Грейвер М.Б. 414,437
Евсеев В. II. 154
331,342
Гришин Н.С. 336,337
Евсеева Н.К. 290
Захарычев А.П.407,408,
Грищенко А. Б. 366
Кторов В.В. 52,237
428,430
Губайдуллина А.Ф. 277 Егуткин И.Л. 228,233, Зебрева А.И. 293,294,
Губин А.Ф. 411
298,369,409
238,244,249
Гулевич А.Л. 125,318, ЕдильбаоБа Г.И.90,325 Зеленцова Л. В. 430,437
319,326
Зеликман А.Н. 3,х07,
Единакова В. 257
Гуреев Б.С. 210,211
135,167
Еланчш: А. Г. 347
Гуренцова О.И. 286
Зяганшин Г.К. 338,410
Елизарова Т.Г. 38?
Воронин О.В. 79
Воронцова Т. А. 399,400
Востриков С.В. 229
Вострикова СМ. 233
Выгодский В.В. 184
Выгои В.Г. 234,255,262
Выгошйло А. И. 42
Влтеро А.Я. 301
Гаврилина И. П., 402
Гсдимова М.М, "9
Галактионов С В . 226
Галшщовп Т.В. 414,436
437
Галимов Р. А. 227
Галлмстдшюв Ю.Г. 292
Гшшев А. Г. 291
Гаридуллч Л.Н. 168
Гаряфзянов А.Р. 105,327
367,380
Геращенко Т.Б. 151
Гаганов В.Г. 152
Глё К. 393
Гуркин Д. К. 391
Гуров А.Н. 235
Гурьянов А.И. 256
Гурьянов А.С. 103,416
Гусев В.Ю. 122,364
Давыденков В.И. 236
Давидов J3.II. 372
Додабпов А.Ю. 162,395
Дан:1лив Н.А. 155,156
Данилова Т.В. 275
Дворжак 3 . 257
Дегте в (Д. И. 267,267,
446
8:1/:ьборман Б.Я, 49,204,
213,224
Зозулик А.Н. 420,440
Золотоп Ю.А. 6,29,273,
274
Зорхжов С. А. 439
Зубрицкий М,Ю. 278
Нвагаш A.A. 162,395
Иванов Г. И. 339,340
Иволг- И.М. 38,136,163,
167
Иванова Н.В. 298,369
Ивахио СЮ. 34,364,411
Игнат А.В. 50
Ильин Е.Г. 19»,303,324,
420
Ильюшенко С.Н. 416
Иняев И,В. 153,263
lioipu Б.З. 98,108
Иоханкес И.К. 164
Исаков В.А. '^4,405,423
Ислвмова Г»Р. 138
Истрашкина М.В. I5Z
Кпоачкик М.И. 205
Казшщоа Ю.Е. 415
Калачов А. А. 371
Кпл&чииохая И.С 261
Калинин А.С. 416
Калинина М.В. 436
gavunumn СП. 229
Кшииакков В. Т. 128
Калш Н.К. 160
Км.теицев Я.С. 51
Канса А.М. 416
йаллик A. A. 289
Каяранчик В.П. 179,194,
370
К&пушшА Ф.Н. 239
Кг.рмлова V.A. 289
Ккр-^аа З.К. 208,214
Карелин А.И. 358,388
Карманников В.П. 137,
154,176
Кариачева СМ. 330,331,
341,342,347
Карпова JI.A. Г/0
Кврташева Н.А. 95,203,
220,221,364
Касимова А.С. 147,392
Католышков С,Г. 132,
133
Качалкин В.А. 337
Карлович И.В. 181
К:таисвич И.Н. 313
Кесшшов В.А. 268,271
Кизим Н.Ф. 76,82,83,84,
88,89,372,374
Ким В.Б. 245
Ким En Гван 106
Киревва Г.И. 109,127
Кирилова И.А. 55
Киселева Л.Ф. 346,416
Киселева Р.И. 206
Ким П.П. 295
Клименко М.А. 137
Клименко Н.М. 16
Кожевников В.С 422
Козлов В.А. 136,165,
424
Козлова Л.И. 415
Кокина С А. 217
Колосов В.В. 347
Колешко Л.В. 52,237
Колмакова Л.П. 427
Комаров Е.В. 46
Коняхина Л.В. 412,413
Копанов А.М. 94,396
Копков В.К. 420
Копырин А.А. 139,183,
215,264,265,268,271
Копыткн А.В. 303,324
447
Корда Т.М. 96,296
Коркеневский Л.А.442
Кормош Я. А. 295
Коронман Н.Я. 248
Коренман Я.И. 34,
229,240,241,322
Корнова З.Н. 412,413
Коровин В.Ю. 53,140,
Коровин Ю.Ф. 109
Королев В.В. 45,46,
224,253
Королева М.Ю. 359,
373,379
Корпусов Г.В. 7,155,
156,443,444
Носов Д.К. 391
Косогоров А.В. 332,
343
Ксоташт А. Б. 10,
333,348
Коотров Л.В.436,437
Костюк Н.Г. 56
Котова Д.Л. 248
Котухов СБ. 390,
414,437
Кошкин В.Н. 330,331,
342
Кравченко А.Н. 166,
192
Кравченко В.В. 152,
166,192
Кравченко Т.Г. 153
Красников Л.В. 263
Краснов А.В. 288
Краснов В.И. 329
Красногорская 11. Н.
54,270
Крсмснская И. И. 297
Крсмлякова И.Ю. 201
Кривой Б. А. 415
Кривоноккина Л. Б. 227
Кроштадтов С. А. 430
Круковская Л.И. 130
Крупнов Б.В. 16
Крылов В.В. 55
Куватов Ю.Г. НО
Кудимова СВ. 300
Кудров А.:'. 56
Кудрявцев СВ. 434,435
Кузеов И. Р. 270
Кузнецов Г.И. 11,332,
343,344,345,423
Кузнецов Л.Б. 363
Кузнецов Н.Т. 324
Кузнецов-Морев СВ.367
Кузовкина К.В. 216,218
Кузовов Ю.И. 109
Кузьмин В.И. 26
Кузьмин Н.А. 423
Кузьмина И.И. 373
Куленова Н.А. 427
Кулиев С.Н. 284
Кулиева В.А. 306
Куликова А.В. III,196
Кулиш Т.В. 421,422
Кулмухамедов Г.К. 135,
167,195,354,436
Кулмухамедова Е.М. 195
Кулов Н.Н. 80,361
Курбатова Л.Д.165,168
Курдвдов Г.М. 111,196
Курилович Я.Е. 293
Кускова О.Ю. 304
Кутас И.М. 130
Кучменко Т.А. 240,322
Лавринович Б.А. 214
Лагутенков В. А. 169
Лашш В.П. 40,103,345
Ларьков А. П. 83
Латишова 11.11. 174
Лебедев В.Г. 199
Лебедев В.Н. 417
Левкин А.В. 57,112
Легин Е.К. 69
Лейф В.Э. 334,335,429
Лембриков В.М. 412
Леонов А.Е. 113,114
Лехова Г.Б. 425
Лощен СМ. 58,232,242
243,246
Лимшлтц А. 39
Липковская Н.А. 276
Литвина М.Н. 205
Литвииенко В.Г. 260
Лобанов А. В. 223
Лобанов Ф.И. 170,294,
298,299
Логунова С.А.170,299
Логутенко О,А. 193,
442
Ломоносов А. В. 129
Лубашевская Т.В. 240
Лубошникова К.С. 414,
435,437
Лугинин В.А. 51,171
Любимов В. К. 347
Майданов В.В. 244
Маймур O.K. 346,416
Майоров В.Г. 420„440
Майстренко В.Н. 172
Макаров И.В. 403
Макаров С.Н. 405
Максименко М.З. 355
Максимов В.В. 47,70,
77,363
Максимов Н.Г. 101
Максютенко Ю.В. 91
Малаха И.И. 376
Малахова Н.П. 112
Маликов Л.А. 216,218
Малофсева Г.И. 2/5
Милюкова В. А. 37-1
448
Малюсов В.А. 47,70,
77
Мамаев СЛ. 209
Маштказина А. 211
Мпмодов И.И. 279
Мамедов М.М. 279
Мамедова Р.К. 284
Мануйлова О.А. 294,
376,409
Маренцова Е.В. 186
Маркина А.И. 308
Мартов Г.С 71,217
Марютила Т.А. 273
Масленицкий С.Н. 283
Маслобоев В.Л. 417
Мослобоева СМ. 334,
335,429
Маслов А.П. 47
Махамбетов К.А. 406
Махкамов P.P. 245
Махлярчук В.В. 212
Махнев Ю.А. 310
Махно А.Я. 266
Машкин А.Н. 213
Машсина СВ. 115
Модков М.А. 59,66,
102,142,173,188
Медгащева Э.П. 323
Межов Э.А. 60
Мелентьева Е.В. ЗОВ
Мелихов И.В. 78
Мельдер Л.И. 50,416Мелышков П.В. 287
Мельников СВ. 62,419
Мольситова И.В. 246
Мехрешша В.А. 305
Мещеряков Н.М. 169,
174,175
Микрюкова Е.Ю. 105
Милюкова М.С 216,218
М1Шчеако Т.В. 430
Мирзаева Н.Л. 211
Нестеров;» О.П. 84
Палгаге А.А. 121,177,
МироевсшШ Г.П. 192
Неуыоев Н.В. 225
42G
Миронов А.В. 421,422,439 Нвустроова Г.В. 439 Панкратова З.Д. 350
Миронов В.Е. 61,67
Никифоров А.С. 203, Панкратова О.Б. 171
Мирохш A.M. 129
388
Панчешю А.Ф. 433
Мюсайличонко А.И. 62,
Николаев А.И.420,440 Попков А.В. 431
137,154,419
Николаев Ю.М. 103,345 Писвкова Н.А. 2?4
Михайлов В.А. СЗ,116,145 414
Паотиро С.Я. 301
toujOB U.B. 175
Николаева В. II. 394 Пастухова И.В. 220
Михеева М.Н. 375
Наступит В. Г. 387
Николаева И,В. 68
Михлин Е.Б. 176,187
Николотово Э.И. 95, Паошшова Т.А. 369,376
Михнев А.Д. 427
Пашков Г,Л. 26,61,67,
203,220,221,364
Мишин И.Н. 441
Никольский С.Ф. 235, 101,135,195,414,427,
Молгачева И.В. 367
236,247
430,437
Молочникова Н.П. 29,97 Никонов В.И. 421,422 Нородероева З.А. 151
Мордасова С.В. 186
Нвлова Н.В. 127
Порч>ил!.ов U. А. 148
Москвин Л.11. 383
Нифаптьева Т.Н. 29 Порысов И. Г. 302
Мохова Л.Я. 103,416
Нифталиев С,И. 64
Петров Б. И. (114
Ыошинокий А. И. 85
Новиков А.П. 201,360 Петров Ю.Н. 47
Мошков М.М. 217
375
Петрово В.А. 121,177
Мошкова В.Г. 412,413
Новиков В.Т. 300
Петрова Е.Н. 267
Музыченко Л. А. 428
Новиков Б.А. 6
Петрова Н.В. 394
Муратов В.М. 341,347
Новиков И.А. 404,405 Петрухнн О.М. 37,143,
Муринов СИ. 110,117,131 423
275
Мухачав А.Л. 344
Новоселова Е.В. 425 Нетухова О.А. 122
Мухин И.В. 118,226
Носач В.А. 348
Пичупщ А.А. 80,81,86,
Мухина И.В, 170
Нуштаева Л.Б. 210
91,360,361
Миль П. 393
Образцова И.И. 63
Пдатэ Н.А. 371
Мягкова-Романова M.A.II9 Обручников А.В. 202, Плетнев И.В. 230,274,
Мяк№.чаа S.B. 107
219
320
Мяооадов Б.*. 14,29,97, Овчинников А.Н. 235 Погорелов D.H. 140
205,208,2X4,216,218,375 Олех Н.А. 250
Погорельская С.А. 155
Наджафова О.Ю. 307
Онлцук В.И. 242
Полетаев И.Ф. 164
Назаренко А.Ю. 120,276 Ошшнчук В.Я. 424
Политов Ю.А. 324
НаЯмамбаев М.А, 345
Ороо Г.Ю. 248
Полищук СВ. 178,313
Насыров Г.З. 195
Осипова Е.А. 286
Поломпрчук Н.И. 75,87
Науменко Н.А. 358
Остаико Т.Н. 138,424 Поляков В.И. 235
Наушкрванов Р.Г.339,340 0-чин А.В. 202,219 Поляков М.С. 217
Нвброев В,А. 349,350
Павлов П.Т. 113,114 Пшшкаров И.И. 340,356,
Нестеров Ю.В. 421,*24 . Павлович О.Н. 425
357
Неотерова Н.П. 205
Надар Т.Г. 67
Пономарев В.А. 403
449
Пономарева Е.И. 148,158
389,392
Попков А.А. 260,349,350
Попов А.Н. 362,378
Попов В.М. 1X6
Попова В.А. 277
Потемкина Л.А. 428
Похвиснеь.. В. Б. 196
Прибуш А.Г. 70,363
Прибилова Г.А. 206
Приймпк К. В, 328
Пронин Е.В. 88,89
Прохоров A.M. 47
Прохорова Г.В. 286
Прояев В.В. 179,180,
182,194,257,370
Пузиков Е.А. 268
Пурин Б.А. 362,377
Пустовик Л.В. И З
Путря Л.В. 297
Пушсов А. А. 11,332,
343,344,345
Пяртман А,К. 139,183,
268,271
Пятовп Е Л . 303
Равдоникас И. В. 195
Рагинский Л.С. 258
Радашксвич Т.Д. НО
Радушов А.В. 122
Разбаш А.А. 123,124
Райков А.Ю. 154
Раковец С.М. 347
Ракочий Н.В. 338,410
£имаз;июва Р.С. 279
Рандаревич С Б . 53,140,
141
Рахшиько Е.М. 58,125,
130,178,181,232,313,318
319,326
Рачковский С В . 3SV
Резник A.M. 44,93,126,, Свидерокий Е.М. 47,77
146,184,325
Севастьянов ЮЛ'. 123,
Розничешсо В.А. 121,
124
177,426
Согедп Ю.Г. 183,271
Рошетов Ю.В. 343
Седов В.М. 45,253,269
Родионова Т.В. 272
Седов М.В. 264,265
Розон А.М. 16,95,203, Седова Н.А. 188
209,220,221,333,351, Селомонов В.Ф. 248
Селлмов О. А. 100
364
Сельманщук Н.Н. 64
Рокун А.Н. 278
Соменон М.И. 343
Романов Г.В. 227
Сомопов С.А. 184
Романов Л,Г. 90
РомшювскиИ В.В. 180, Семина М.Е. 80,91,360
Соргеов В.В. 414,436,
182,269
Романцова Т.И. I I I
437
Романчук С А. 376,409 Сергиевский В.В. 39,
РуОисов В.Н. 358
315
Рудешю Э.И. 304,305 Серебряков В.П. 258
Рудзит Г.П. 301
Серкови Р.П. 417
Рузин Л.И. 129,421
Сидорин Ю.Ю. 55,65
Рукин А.В. 348
Сшанова А. И. 405
Румянцев И.Ю. 232,243, Симонова Т.Н. 278
Сшогрибова О.А. 40,
250
Румянцев Ю.И. 58
79,185
Русинов Г.Л. 277
Сшшцш Н.М. 148,186
Рустамов 11.Х. 306
Сгашцына Т. А. 168
Рыбалкин А.И. 103
Сиражиддинова Д.С. 245
Рыбнов В.В. 291
Скабичевская Г.И. 126
Рлшенцев B.C. 235,236, Скачков B.C. 344
Склошш Л.И. 334,335,
247
Савельева В.И. 109,127 429
Савин А. В. 40
Скороваров Д.И. 129
Савранский Л.И. 307,
Слабко 0.11. 386
376
СлавецкиЛ А. И. 187
Садырбаева Т.Ж. 377
Слободи Н.А. 130
Салаи Г.Ю. 317
Слотин О.А. 322
Самигуллин Г.Х. 54,270 Смолов В.С 118,202,
.Самойлов В.А. 20
219,226
Сапояшисов A.M. 215
Смирнов А. В. 45
Сарана И.А. 280
Смирнов И.В. 222
450
Смирнова И.П. 417
Смирнова М.Г. 163
Смольков А.А. 59,173,
188
Смольсхая Е.Л. 233,249
Снигирева Н.М. 319,326
Сокольская Л.И. 396
Соколов Н.М. 397
Со. -атенков В, Т. 103,
345
Солнцев К.А. 324
Соловкш А.С. 223,364
Соловьев А.А. 421
Соловьев А.В. 353,354
Солодков В.В. 56,408,
430
Солодухш С.С.268,271
Солохин А.В. 431
Сорокина H.B. 350
Спиваков Б.Я. 29,273,
275
Старикова Л,И. 172
Старобшец Г.Л. 231,239
Стеблевская Н.И. 59,66,
142,173
Степанов А.В. 320
Степанов С И . 144,152,
189.198
Стоянов B.C. 41,145,190
249
Стрвльч Г.Н. 311
Студеняк Я.И. 295
Ступак Т.С. 344
Ступко Т.В. 61,67
Стурио А.П. 115
Суглобов Д.Н. 69
Суглобова И.Г. 119,207
Султанова Л.З. 47
Сухаи В.В. 120,276
Суханов ШТ. 229
Тагиров Р.К. 426
Тукмакова Е.В. 234
Тпмвслиус Х.Я. 418,432 Тулекбаева А.К. 159
Тшюнаев И. Г. 221
Туранов А.Н. 146,290,
Таранов А. П. 207
297
Тарасович В.И. 130
Тью Ван Блен 181
Тарасов В.В. 23,76,80, Удаловл Т.А. 193,442
81,86,91,360,361
Улахович Н.А. 115,277,
Тарасова Г.Н. 150
292,328
Тарпоови П.А. 434,435 Ульянов B.C. 434,435
Тпрпоовп Э.Г. 158,191 Ульянова Н.Д. 394
Татарников А.В. 39G
Ульянцопа В, И. 317
Татпрчук А.Н. 96,296 Уо Т.В. 160,161
Татарчук В. В. 96
Уопчоико B.C. 2 I I
Тельиова 3,А. 327
Устимов A.M. 389
Терешкин 11. П. 151,404, Уткина О.Б. 155
Ушков Л. А. 179,194,
405,423
ТиЯкмп Л.В. 432
370
Тимофеев B.C. 431
Федин В. П. .161
Тимофоова С.К. 378
Федоров Ю.С. 49,204,
Тимошина М.Г. 258
224
Титов И.В. 65
Фодорова И.А. 238
Тищенко В.В. 308
Федотов П.С. 274
Тицешсо М.А. 308
Филимоненко В.Н. 255,
Ткачева И.А. 94
262
Ткачук Е.Б. 433
Филиппов Е.А. 391
Толстяков А.Г. П О
Филиппова Л.М. 298
Толстиковз О.В. П О
Флейтлих И.Ю. 26,101,
Торгов В.Г. 68,96,296, 135,195,414,436,437
309,366
©окш В.Н. 241
Торопов Л.И. 310
Фомошсов В.Г. 421,422
Торопова В.Ф, 105,327, Формановокяй А.А. 230
367,380
Фрадкин И. А. 39
Травкин В.Ф. 166,192, Фролова И.В. 137
390
Ф1х>лова О.В. 424
Фуглевич Я.М. 282
Трачевский В.В. 141
Фуре С.Ф. 232,243,250
Трифонов Ю.И. 69
Хабноова Н.Э. 385
Трояновский Л.В. 60
Халнлова U.K. 284
Трусслов Н.Н. 344
Хадаов Ф.Ы. 270
Труекова Н.И. 195
Тукаева Р.Б. 329,355 Хачатурян А.А. 379
451
Чиотяков А.Н. 332
Хван Г.В., 293
Эделыптейн Е.Ы.360
Чмутова И.К. 205
Хваткова З.Ц. 311
Эль-Фаред С. 156,444
Хисамутдинов Р.А. 100,117, 4ydyicoB В.В. 202,219 Эфендиева Ш.З. 185
131
Хода Мусса М. 278
Холлшюв Л.П. 365
Холькин А.И. 26,102,134,
135,386,393,436,437
Хомуав А.В. 132
Храмов A.II. 380
Хужаев С. 211
Хяроинг И.В. 312
Цветков В.К. 402
Цветков Е.Н. 230,303,320
Цвир1со Г. А. 313
Цейтлин О.А. 356,397
Целшцев Г.К. 412,413,438
Цивадзе А.С. 112,303
Цимершова Т.В. 70,77,363
Цирельсон В.Г. 143
Цыганов А. Р. 251,252
Чан Ц.-Ю. 189
Чартов Э.М. 106
Чарыков А. К. 285
Чекмарев A.U. 42,190,198,
382
Черкаоов В.К. 424
Черников Б.П. 94
Чернова II. А. 272
Чернова О.П. 111,196
Черноуоова Г. А. 403
Чеоалииа О.В. 169
Чечиков И.А. 133
Чибизов В.П. 381
Чибрикин В.В. 42,382
Чибршшна Е.И. 345
Чижевская С В . 190
Чижов А. А. 225
Чикирда Н.М. 40
Чдаег X. 157,288
Чуйко А.А. 276
Шадрин А.Ю. 206
Шайдарова Л. Г. 277,
323,328
Шшилов Х.Х. 284
Шаравара Н.А. 260
Шарапов Б.Н. 391
Шарыпш Л.М. 168
Шатохин A.M. 435.43J
Ше1 JHKO Л. А. 3X4
Шевчук И.А. 278,314
Шевырева КВ. 420,440
Шекилиев Ф.И. 197
Шеотак О.Г, 141
Шестериков В.Н. 118,
226
Шилин А.И. 439
Шильников А.С. 217
Шингарев Н.Э. 198
Шярал:-вва СМ. 284
Шишкин С В . 315,316
Шишкина Т.В. 157,
288,316
Шкинев В.Ы. 29,97,
382
Шматко А.Г. 383
Шпигун Л. К. 6
Шпунт Л.Б. 358,388
Штефан X. 393
Шушишна S.B. 102,
142
Щербаков В.А. 46,71,
217
Щербакова Л.Л. 71
Щероилин В.Б. 441
Щипунов Ю.А. 102
Эбоер А. В. 50
452
Юркин В.Г. 43,72,
73,74
Юркштович Т.Л. 239
Юртов К.В. 31,359,
373,379,384,385
Юшс Ю.М. 193,442
Ягодин В.Г. 200
Ягодин Г. А. 34
Ягодина И.О. 199
Ярошевокая Т.В.141
Крылов Ю.С.443,444
Филянин АЛ. 443
Зантути Ф. 443
Сальникова Е.В.443
СОДЕПАНИЕ
Пленарные доклады . . . . ,
3
Сокция I. Общие вопрооы экстракции, экстракциошшо равно­
весия
37
Секция 2. Кинетика экстракции и поверхиоотные явления . . 75
Сокция 3. Экотрагентн, омеои экотрагентов, разбавители. . 92
Секция 4. Экотракщш металлов, нооргшшчеоких ооодиноний 134
Секция 5. Экотракция в радиохимии . . .
201
Секция 6. Экотракция органичеокюс вещеотв
227
Секция ?. Математическое моделирование, оптимизация
экотракциошшх процессов
253
Секция 8. Экотракция в аналитической химии
273
Секция 9. Аппараты для экстракционной технологии
329
Секция Ю.Мбмбранная экотракция
356
Секция П.Технологичеокое применение экотракция
386
Авторский указатель
*. 445
Подоиоано к печати 3.07.91 г. Тир. 500 экз.
UrDIO "Спектр"