doc 91 КБ

УДК 530.072: 539.2
Красильников В.В., Савотченко С.Е., Белгородский гос. ун-т
НОВЫЕ ТИПЫ НЕЛИНЕЙНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В ЦЕПОЧКАХ
ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ПРИ НАЛИЧИИ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ
ДИСПЕРСИИ
Аналитически описаны особенности динамики протонов вдоль молекулярной цепочки водородных связей при учете взаимодействия первых и
вторых соседей в протонной подрешетке. Установлено, что в такой системе в континуальном приближении вследствие эффектов пространственной дисперсии возникают два новых типа длинноволновых возбуждений плотности заряда.
Большой интерес представляет теоретическое описание различных
физических и химических процессов в конденсированных средах на основе
нелинейных дифференциальных уравнений с пространственными градиентами порядков выше второго [1-3]. Уравнения такого типа использовались,
например, для описания длинноволновых колебаний дискретных кристаллических решеток с учетом взаимодействия не только ближайших соседей
[4,5].
Целью данной работы является изучение особенностей распространения нелинейных возбуждений в молекулярной цепочке водородных связей с взаимодействием ближайших и вторых соседних частиц, вследствие
которого в континуальных уравнениях движения появляются произвольные старших порядков. Наличие таких производных порядка выше второго
обуславливает эффекты высшей дисперсии, приводящие к новым особенностям в динамике длинноволновых возбуждений в цепочке.
Нелинейные дифференциальные уравнения нашли применение в
теоретическом описании высокой проводимости в молекулярных системах
вдоль определенных направлений. Известно [6], что протонная проводимость вдоль одномерных цепочек водородных связей в некоторых соединениях, находящихся в кристаллической фазе, гораздо выше, чем в перпендикулярном направлении. В кристаллах льда подвижность протонов
всего на порядок ниже подвижности электронов в металлах [7]. Подвижность протонов во льду обусловлена их переносом по водородным связям
[8,9]. В теории протонной проводимости льда предполагается, что протон
может переноситься вдоль цепочки в виде ионных дефектов H3O+  ион
гидроксоний и OH  ион гидроксил. Эти ионы образуются при диссоциации молекул воды вследствие переноса одного из ее протонов к соседней
молекуле по схеме реакции:
2H2OOH+H3O+.
Будем основываться на модели, предложенной в [10]. В этой работе
рассмотрена бесконечная цепочка молекул воды, в которой в образовании
водородных связей участвуют по одному протону от каждой молекулы воды, а второй протон, не принимая участие в водородной связи, удерживается ковалентной связью с атомом кислорода. Этот протон вместе с атомом кислорода представляет собой ион гидроксила. В результате цепочка
молекул воды разбивается на две подсистемы: основную подрешетку, образованную гидроксильными группами, и протонную подрешетку.
Водородные связи молекул воды и спиртов обладают кривой потенциальной энергии протона в связи, имеющей два минимума, отвечающих
двум возможным равновесным положениям протона (рис.1.). В недеформированном состоянии цепочки каждый протон, участвующий в образовании водородной связи, по одну сторону связан с атомом кислорода ковалентной связью, а по другую – водородной. После перехода протона через
потенциальный барьер ковалентная и водородная связь меняются местами.
Поэтому потенциальную энергию протона, участвующего в образовании
водородной связи, можно записать в виде [6,10]:
2
 u n2 
U (u n )  U 0 1  2  ,
 u 
0 

(1)
где U0 – высота потенциального барьера, un – смещение протона от вершины барьера, u0 – положение минимумов потенциальной энергии (рис.1).
un
H+
U0
OH -
u0
-u0
a n
Рис.1. Потенциальная яма для протона, участвующего
в образовании водородной связи [6].
В недеформированном состоянии при расположении всех протонов
либо в левых, либо в правых потенциальных ямах положительный заряд
равномерно распределен по всей цепочке водородных связей. При локальном смещении протонов такое равномерное распределение нарушается, и в
местах сжатия протонной подрешетки образуется избыточный положительный заряд, а местах разряжения – избыточный отрицательный. Движение ионных дефектов гидроксония и гидроксила обусловлено перескоком
протона из одной потенциальной ямы (1) в другую.
Гамильтониан рассматриваемой системы можно записать в виде:
H=Hp+Hg+Hint.
(2)
Здесь Hp – гамильтониан протонной подрешетки, учитывающий (1), а
также взаимодействие соседних протонов и следующих (вторых) соседних
протонов с решеточными константами взаимодействия 12 и 22 соответственно:
2



 m  dun 

2
2
2
2
H p    
  1 (un 1  un )  2 (un  2  un )   U (un ) ,
2
dt 


n
 

(3)
где m – масса протона. Второе слагаемое Hg в (2) представляет собой гамильтониан основной подрешетки ионов гидроксила, в котором можно
ограничиться учетом взаимодействия только ближайших соседей с решеточной константой 12 [6,10]:
M
Hg  
n 2
2


 d n 
2
2
2 2


(



)





1 n 1
n
0 n ,
dt





(4)
где n – относительное смещение иона гидроксила, М – масса гидроксила,
 02  характеристическая константа основной подрешетки. Третье слагае-
мое Hint в (2) представляет собой гамильтониан взаимодействия смещений
иона гидроксила и протонов [6]:
H int     n (un2  u02 ) ,
(5)
n
где  – параметр взаимодействия подрешеток.
Будем рассматривать динамику системы только в длинноволновом
приближении, при переходе к которому в (3-5) следует положить nax,
un u(x),  n (x),
1
a
   dx , а – равновесное расстояние между двумя
n
соседними ионами гидроксила. В [4] было показано, что учет взаимодействия со вторыми соседями в одномерной цепочке при переходе к длинноволновому приближению приводит к появлению в уравнениях движения
пространственных производных четвертого порядка, а также к переопре-
делению скорости (и частоты) собственных звуковых волн. Проведя подобный корректный переход к длинноволновому приближению, из (3-5)
можно получить общий континуальный гамильтониан рассматриваемой
системы:

2 2

u
1 m
 
2
H    (ut2  s02u x2  buxx
)  U 0 1 
a 2
 u02 
,



M 2


(t  V022x  022 )  (u 2  u02 )dx
2

(6)
где ut, uх, uхх, t , х – производные по t, по х и вторая по х соответственно
от
функций
u(x)
и
(x).
Параметры
данной
системы
[4]:
s02  a 2 (12  422 )  0  скорость линейных волн в протонной подрешетке;
b  a 4 (1622  12 ) / 12  параметр дисперсии в протонной подрешетке;
V0  a 1  скорость линейных волн в основной подрешетке. Условия
применимости разложения с такой точностью обсуждались в [4]. Гамильтониану (6) соответствует система уравнений движения:

 u2 


2 
u  s 2u  bu
tt
0 xx
xxxx  0 u1  2   2 u  0,

m
 u0 





tt  V02 xx   02  (u 2  u02 )  0,

M
(7)
где 02  4U 0 / mu 02 >0. Введем параметр нелинейности   a 2 02 / s02 >0,
параметр дисперсии   b / a 2 s02 , параметр взаимодействия подрешеток
  2 0 a 2 / ms02 ,   (V 2  V02 ) / a 2  02 , V  скорость распространения воз-
буждений. Наличие пространственной производной четвертого порядка
uхххх в системе (7) приводит к новым особенностям динамики нелинейных
возбуждений, часто называемых эффектами высшей дисперсии в нелинейных уравнениях [1,2,4,5].
Нами найдены два типа точных решений системы уравнений (7) в
общем случае при 0 и 0. При <, >0 система (7) имеет простое решение симметричного типа:
 A

u ( )  u 0  1  B  ,
 ch 2 k



()   0
A2
2
ch k
(8)
где =(xx0Vt)/a, 0= u02 / M 02 . Параметры этого решения и скорость выражаются через коэффициенты системы (7). При >, >0 система (7) имеет простое решение антисимметричного типа:
A shk
u ( )  u 0 1
,
2
ch k
 A

()   0  2  B 
 ch 2 k



(9)
где параметры также выражаются определенным образом через коэффициенты системы (7). Поскольку эти выражения достаточно громоздки, то они
не проводятся.
Решения (8) и (9) могут существовать только в таких молекулярных
цепочках, в которых значения исходных параметров связаны достаточно
сложными соотношениями. Найденные решения существенно отличаются
от решений, приведенных в [6]. Это обусловлено тем, что динамика возбуждений, рассмотренных в [6] основывалась на уравнениях второго порядка, не учитывающих пространственную дисперсию. В результате при
учете эффектов пространственной дисперсии в цепочке удалось получить
два типа длинноволновых нелинейных возбуждений.
Следует также отметить, что учет взаимодействия не только ближайших соседей необходим для корректности разложения в ряд Тейлора
дискретных уравнений при выводе дифференциальных уравнений движения в длинноволновом приближении. Получаемые в результате этого континуальные уравнения содержат пространственные производные четвертого порядка, что отражает дисперсию длинноволновых колебаний. Наличие
такой дисперсии существенно меняет динамику молекулярной цепочки.
Появляются два типа длинноволновых возбуждений плотности заряда,
принципиально отличающихся от возбуждения в цепочке с взаимодействием только ближайших соседей в длинноволновом приближении. Одно
из найденных возбуждений переносит протонный заряд с достаточно высокой скоростью, превышающей скорость распространения волны в линейной цепочке, что объясняет высокую подвижность протонов вдоль молекулярных цепочек водородных связей в кристаллах льда, твердых спиртах.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов БелГУ ГМ-0103, CRDF VZ-010-0, РФФИ № 03-02-16263, № 03-02-17695.
Библиографический список
1. Salupere A., Engelbrecht J. and Maugin G. // Wave motion.  2001. 
Vol. 34.  P. 51-61.
2. Савотченко С.Е. // Изв. вузов. Физика.  2000.  Т.43.  №10. 
С.7681.
3. Красильников В.В., Савотченко С.Е. // Химическая физика.  2003.
 Т.22.  №7.  С.70-77.
4. Косевич А.М., Савотченко С.Е. // ФНТ.  1999.  Т.25.  №7. 
С.737747.
5. Kosevich A.M., Savotchenko S.E. // Physica B.  2000.  Vol. 284288.  Р.1551-1552.
6. Давыдов А.С. Солитоны в молекулярных системах.  Киев: Наукова думка, 1984.  288 с.
7. Eigen M., De Maeyer L. // Proc. Roy. Soc.  1958.  Vol. A247.  P.
505-533.
8. Наберухин Ю.И., Шуйский С.И. // ЖСХ.  1970.  Т. 11.  №2. 
С.197-209.
9. Бродский А.И. Роль водородных связей в процессе переноса протонов. – В сб.: Водородная связь.  М.: Наука, 1964.  С.115-125.
10. Antonchenko V.Ya., Davydov A.S., Zolotariuk A.V. // Phys. Stat. Sol.
(b).  1983.  Vol. 115. No. 2.  Р.631-640.