Eu 2 O 3

Фазовые равновесия в системе ZrO2-Eu2O3
Отчёт по учебному курсу
Дзубан Александр
Интерес к ZrO2-Eu2O3
 Создание поглотителей быстрых нейтронов
 Высокоогнеупорные материалы
Eu2Zr2O7 со структурой пирохлора (Pyr):
• твёрдооксидные топливные элементы (ион-проводящий компонент)
• ядерные топлива
• утилизация ядерных отходов
 Сомнительные данные о равновесиях в Eu-части диаграммы
 Отсутствие информации о высокотемпературных
термодинамических свойствах для Pyr
2
Цели и задачи
 Изучение фазовых равновесий в Eu-части
диаграммы (синтез образцов и их анализ)
 Измерение удельной теплоёмкости Pyr
Методы
методом ДСК
ICP-OES
 Выполнение термодинамических
SEM/EDX
расчётов в системе ZrO2-Eu2O3
XRD
Heat Flux DSC
CALPHAD
3
Исследуемые составы
• 0.8 ZrO2 / 0.2 Eu2O3
• 0.667 ZrO2 / 0.333 Eu2O3
• 0.55 ZrO2 / 0.45 Eu2O3
• 0.2 ZrO2 / 0.8 Eu2O3
• 0.1 ZrO2 / 0.9 Eu2O3 (ZE5)
Lopato, L. M.; Andrievskaya, E. R.;
Shevchenko, A. V.; Red’ko, V. P. Russian
Journal of Inorganic Chemistry 1997, 42,
1736–1739.
4
Синтез образцов
Zr(CH3COOO)4
водный раствор
Eu(NO3)3.6H2O
водный раствор
определение выхода оксидов
смешивание
Раствор прекурсора
капание в большой стакан
1 мл/мин, 500 мл деионизованной воды
осаждение
фильтрование и сушка (75°C)
анализы: ICP-OES,
XRD, SEM/EDX
Добавление
гидроксида аммония
капание и перемешивание
Пиролиз при 800°C/ 3ч
белый порошок
изостатическое
прессование
Поддержание pH>9
Элементный анализ ZE5:
ZrO2/Eu2O3 = 0.13/0.87 (±2%)
цилиндрические таблетки
термообработка 1250°C/14d
1500°C/6d
равновесная
1600°C/5d
микроструктура
5
XRD для ZE5 (1250˚C, 14 дн)
Полное согласие с [Lopato]
6
XRD для ZE5 (1600˚C, 5 дн)
Перитектоидное превращение (B+F↔C) уже произошло
Tper[Lopato] ≈ 1650˚C
7
XRD для ZE5 (1500˚C, 6 дн)
Перитектоидное превращение (B+F↔C) уже произошло
Tper[Lopato] ≈ 1650˚C
8
Измерение теплоёмкости
“Классическая” трёхстадийная процедура:
 Определение удельного теплового потока
для “нулевой линии” 𝛷0 𝑇 , тигли пустые
Netzsch
DSC 404 F3 Pegasus®
 В тигель для образца помещается калибрант
(сапфир) с известной теплоёмкостью,
тигель сравнения остаётся без изменений
 Калибрант заменяют на образец
Вся процедура повторяется 3 раза (цикла)!!!
9
Измерение теплоёмкости
m
10
Калибровочный фактор
Обрезка до 600K
11
Калибровочный фактор
12
KΦ(T): минус полиномиальной аппроксимации
Хорошее общее описание,
но значительные
отклонения в случае
отдельных интервалов
Увеличение степени
полинома не даёт
видимых улучшений
Использование линейной интерполяции K
13
Измерение CP сапфира
(оценка ошибок)
Систематическая и
случайная ошибки:
 до 900K
δ ≈ 1%
 900-1400K δ ≈ 2%
Моделирование различных экспериментов:
изъятие и возвращение тигля для образца
перед калибровкой и измерением образца
14
Измерение CP корунда
(оценка ошибок)
Инструментальная
погрешность:
δ до 0.5%
15
Теплоёмкость Zr2Eu2O7
2 различные таблетки, 2ой и 3ий циклы
16
Теплоёмкость Zr2Eu2O7
2 различные таблетки
17
Теплоёмкость Zr2Eu2O7
18
CP (Zr2Eu2O7) (правило Нойманна-Коппа)
Сумма CP для
ZrO2(mono)
&
Eu2O3(cub)
i.
ii.
Wang, C.; Zinkevich, M.; Aldinger, F. Journal of the American Ceramic
Society 2006, 89, 3751–3758.
Zinkevich, M. Progress in Materials Science 2007, 52, 597–647.
19
CP (Zr2Eu2O7). Аппроксимация
i.
ii.
Lutique, S.; Javorskỳ, P.; Konings, R. J. M.; Krupa, J.-C.; van Genderen, A. C. G.; van
Miltenburg, J. C.; Wastin, F. The Journal of Chemical Thermodynamics 2004, 36, 609–618.
Van Hinsberg, V. J.; Vriend, S. P.; Schumacher, J. C. Journal of Metamorphic Geology 2005,
23, 681–693.
20
CP (Zr2Eu2O7). Экстраполяция
 Очень небольшой рост CP при увеличении температуры
 Не изгибается вниз
 Игнорируем данные ниже КТ
21
Приращение энтальпии (Zr2Eu2O7)
Setaram AlexSys 800
Расчёт (van Hinsberg equation)
194.4 ± 4 kJ/mol
Измерение (transposed T drop calorimetry) 190.42 ± 2.8 kJ/mol
22
Теплоёмкость Y2O3
2 различные таблетки
23
CP(Y2O3). Аппроксимация
i.
ii.
Zinkevich, M. Progress in Materials Science 2007, 52, 597–647.
Van Hinsberg, V. J.; Vriend, S. P.; Schumacher, J. C. Journal of Metamorphic Geology 2005,
23, 681–693.
24
Приращение энтальпии (Y2O3)
Setaram AlexSys 800
Расчёт (Zinkevich)
81.05 kJ/mol
Расчёт (van Hinsberg equation)
80.85 ± 1.5 kJ/mol
Измерение (transposed T drop calorimetry) 79.75 ± 1.2 kJ/mol
25
CP(Y2O3). Сравнение данных
i.
ii.
Zinkevich, M. Progress in Materials Science 2007, 52, 597–647.
Pankratz, L. B. "Thermodynamic Properties of Halides". U. S.
Bureau of Mines Bulletin 674, 1984.
26
Рассчитанная фазовая диаграмма ZrO2-Eu2O3
27
Résumé
 Установлено, что перитектоидное превращение
(B+F↔C) происходит при T<1500˚C
(требуются дальнейшие эксперименты ДТА)
 Освоены методы ДСК (калориметрии теплового потока)
и калориметрии сброса
 Измерена высокотемпературная теплоёмкость Eu2Zr2O7 (Pyr)
и Y2O3 (для Pyr – впервые)
 Произведено сравнение рассчитанных и измеренных
энтальпии инкрементов для данных соединений
 С использованием полученных данных рассчитана
фазовая диаграмма системы ZrO2-Eu2O3
28
Thank You
for
Your Attention!
29
Структуры флюорита и пирохлора
30
XRD для ZE5
Образец
1250˚C,
14 days
1500˚C,
6 days
1600˚C,
5 days
Фазы по
[Lopato]
Наблюдаемые
фазы
Параметры фаз
(Å, град)
Содержание
фазы, %
B-Eu2O3 (mon)
C-Eu2O3 (cub)
B-Eu2O3 (mon)
a=14.1007, b=3.6028,
c=8.821, β=100.265
22
C-Eu2O3 (cub)
a=10.8103
78
B-Eu2O3 (mon)
a=14.085, b=3.6003,
c=8.7957, β=100.32
47
C-Eu2O3 (cub)
a=10.789
32
Flu (cub)
a=5.3946
21
B-Eu2O3 (mon)
a=14.108, b=3.606,
c=8.8111, β=100.3287
68
C-Eu2O3 (cub)
a=10.795
20
Flu (cub)
a=5.3503
12
B-Eu2O3 (mon)
C-Eu2O3 (cub)
B-Eu2O3 (mon)
C-Eu2O3 (cub)
B – твёрдый раствор на основе mono-Eu2O3; C – твёрдый раствор на основе Eu2O3 со
структурой Tl2O3; Flu - твёрдый раствор ZrO2-Eu2O3 со структурой флюорита
Lopato, L. M.; Andrievskaya, E. R.; Shevchenko, A. V.; Red’ko, V. P.
Russian Journal of Inorganic Chemistry 1997, 42, 1736–1739.
31
Измерение CP сапфира
(оценка ошибок)
32
Измерение CP корунда
(оценка ошибок)
33
Transposed temperature drop calorimetry
Без растворителя (пустой тигель) –
измерение непосредственно
энтальпии инкремента
34
Теплоёмкость Y2O3
2 различные таблетки, 2ой и 3ий циклы
35
Теплоёмкость Y2O3
 θi 
c p(T)   ai C En  
T 
i 1
k
C En ( x)  3Rx 2
exp( x)
exp( x)  12
Параметр
Значение
Погр.
𝑎1
1,606
0,035
𝜃1
227 K
3K
𝑎2
3,457
0,037
𝜃2
599 K
6K
𝑎3
0,139
0,006
𝜃3
83 K
1K
36
Теплоёмкость Zr2Eu2O7
 θi 
c p(T)   ai C En  
T 
i 1
k
C En ( x)  3Rx 2
exp( x)
exp( x)  12
Параметр
Значение
Погр.
𝑎1
3,228
0,136
𝜃1
1314 K
36 K
𝑎2
2,943
0,171
𝜃2
153 K
5K
𝑎3
6,916
0,126
𝜃3
446 K
12 K
37