Активация углеродного скелета алифатических

АКТИВАЦИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА АЛИФАТИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ПУТЕМ ИХ СИЛИЛИРОВАНИЯ. НОВЫЕ
ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ В
НАПРАВЛЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ.
Силилирование алифатических нитросоединений (АН) – уникальный процесс, не имеющий близких аналогий в органической химии. Он
представляет собой своеобразный редокс-процесс, т.е. цепь последовательных превращений исходных АН, в которых под действием
медиаторов (силилирующих агентов) нитрогруппа постепенно восстанавливается, в то время как углеродный скелет молекулы, напротив,
окисляется. При этом осуществляется последовательное элиминирование протонов от ,  и  углеродных атомов молекул исходных АН.
Промежуточными продуктами и интермедиатами этого процесса являются соответствующие нитронаты, N,N-бис-оксииминиевые катионы,
нитрозоацетали и сопряженные ен-оксимы.
O
O
C
B/E
C   N
O
H C C
H H
ÀÍ
H
+
N
C C
O
H H
B
E
O
O
C
+
-BH
+
C
E
N
O
N
C C
O E
èì èí èåâû é
H
H
C C
O E
H
í èòðî í àò
H
E
B
C
C C
H
B
H
êàòèî í
N
E
O
C
O
H
-BH+
E
C C
N
E+
E
O
B/E
O
C
E
B H
í èòðî çî àöåòàëü
C C
N
E
C
O
E
+
-BH
-EOE
C C
N O
E
åí -î êñèì
B/EX - ñè ë è ë è ðóþ ù è é àãåí ò; Â - àì è í ; Å - òðè àë ê è ë ñè ë è ë üí û é ðàäè ê àë ; Õ - CF3SO3, Br, Cl
Äë ÿ ï åðâè ÷í û õ ÀÍ :
C
C C
H
B/E
N O
C C N
-BH+, -BH+,
-EOE
E
H
Для первичных АН рассматриваемый процесс не останавливается на ен-оксимах, а заканчивается
только после образования триметилсилильных производных соответствующих сопряженных еннитрилов.
C
E
åí -í èòðèë
Основным реакциям присоединения-элиминирования во многих случаях могут сопутствовать процессы перегруппировки, внутримолекулярной циклизации и фрагментации. И промежуточные продукты, и интермедиаты можно перехватывать с помощью внешних реагентов.
Варьируя условия процесса и структуру его участников, как правило, можно остановить взаимодействие на стадии нужного интермедиата.
Ниже представлены новые синтоны и главные интермедиаты, которые дает новый процесс:
Í î âû å ñè í òî í û
Í î âû å ï ðî äóê òû è è í òåðì åäè àòû
 N(O-)2
Í ÈÒÐÎ ÇÎ ÀÖÅÒÀËÈ
 
N-OH

NO2

-Í ÈÒÐÎ ÇÎ ÀËÊÅÍ Û
ÑÎ Ï Ðß ÆÅÍ Í Û Å ÅÍ Î ÊÑÈÌ Û
H
N-OX

ÑÎ Ï Ðß ÆÅÍ Í Û Å ÅÍ -Í ÈÒÐÈËÛ
ФУНЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ НИТРОНЫ
N-OSi

N-OH
H

R1
CO2Me
R
R2
NBoc
R1
R2
R = H, Me, Pr
R4
R2
R2
N OH
R (CO2Me)CHNH, (R )2N
Me
O
Me
R
R2
CO2Me
CO2Me
2
R
N
O
X = Br, J
(CH3)2CHNO2
R4
R1
O
R R3
SiMe3
O
N OTBS
N OH
R4
R2
3
R
FG
R3
O
R4
FG - CO2Me
SAr
1
R
3
R
R2
1
R
OH
R1
2
R
R1
OH
R1
N
N OH
1
R
N
H2N
NO2
O
N
CO2Me
OMe
OSi
O
H
1
N
OSiMe3
Основные публикации
авторов по теме:
R1
R3
O
N
R4
H
O
R1
CO2Me
R3
O
R4
NH2
OMe
O
R = Me, Et, CH2CH2CO2Me
N
R1
R2
NO2
N
R1
HO N
O
R5
CO2H
()
N
n
H HCl
Çàì åù åí í û å ãî ì î ëî ãè
ï ðî ëèí à
CO2Me
OH
C6H5
N
OAlk NO2
FG - HC(CO2Me)2
R1
Ar
O
OH
R3
R1
R4
NC
R2
CN
R
R2
R
Me3Si
CH3CH2CH2NO2
R2
R
R2
CO2Me
NHBoc
N
N
O
NO2
N(OSiMe3)2
CO2Me
R2
R1CH3O2CCH2CH2NO2
OH
X
R
X = Cl, Br
C2H5NO2
O
HO N
X
N(OSiMe3)2
N
Ph
1
AlkO
Ar
3
O
N
H
2
R
OH
4
R3 R
N OH
SiMe3
4 5
R C(NO2)(CHR R ),
Me
AlkO
Me3Si
CO2Me
OEt
SiMe3
X = N3, OH, azolyl,
Í åï ðèðî äí û å
- è-àì èí î êèñëî òû
N
N(OSiMe3)2
O
NOH
X, V = CO2Me, CN
OSiMe3
CN
3
N(OTBS)2
R2
N(OTBS)2
X
()
n CO2H
NH2 HCl
Y
R1
R3
3
X
O
MeO
O
O
NOH
R
Ph
R1
R3
HO
NO
C6H5
NOH
X = Br, CO2Me, HC(CO2Me)2,
N3, azolyl
R1
4
R
CO2Me
AlkO
R
N
O
R4
AlkO
R4
HO2C-(CH2)4
R
3
X
R3
O
Предлагаемый подход позволяет с помощью одной и той же
ключевой процедуры (силилирования) трансформировать
небольшое число легкодоступных АН в различные
R4
O
полифункциональные производные. Многие
3
O
R
процессы обладают высокой региоR
и стереоселективностью.
H
R1
1
O
N
H
NH
N
O
N
O
O
Âû ñî êî ýô ô åêòèâí û å àí àëî ãè
àí òèäåï ðåññàí òà Ðî ëèï ðàì
Лаборатория № 42 и научно-образовательный центр ИОХ РАН и Московского химического лицея
Зав. лабораторией академик Тартаковский В.А.
Ответственные исполнители: Даниленко В.М., Дильман А.Д., Иоффе С.Л., Лесив А.В., Семенов
С.Е., Смирнов В.О., Стреленко Ю.А., Сухоруков А.Ю., Тишков А.А., Хомутова Ю.А.
Ж.Ор.Х., 1998, 47, 2045-2047; 2007, 43, 1222-1226.
Mendeleev Commun., 2002, 99-102; 2002, 117-118; .
2003, 74-76; 2004, 280-281; 2007, 122-124; 2008, 255
-257.
Изв. РАН, сер. хим., 2001, 1850-1861; 2006, 19831992;
Усп. хим., 1998, 67, 523-541.
Chem. Rev., 2003, 103, 733-772.
J.Am.Chem.Soc., 2002, 124(38), 11358-11367.
Org. Lett., 2000, 2 (9), 1323-1324; 2003, 5, 49074909.
J. Org. Chem. 2000, 65, 8826-8829; 2001, 66, 31963200; 2003, 68, 9477-9480; 2004, 69, 8485-8488;
2007, 72, 9134  9140.
Eur.J.Org.Chem. 2000, 3229-3233; 2008, 40254034.
Tetrahedron Letters, 1999, 5075-5078; 2005, 5203-5205.
Tetrahedron, 2001, 57, 2221-2230.
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 2926 – 2929.
Helv. Chim. Acta, 2002, 85, 3489-3507.
Syn. Lett., 2002, 863-866; 2006, 2239 -2240.
Synthesis, 2002, 635-647; 2004, 1159-1170; 2005,
1077-1082; 2006, 2265-2270; 2007, 97-108; 2007,
2862 – 2866; 2007, 3461 – 3468; 2008, 1205  1220.