гидротермальное и сверхкритическое окисление

Авраменко В.А., Добржанский В.Г.
Институт химии ДВО РАН,
Владивосток, Россия
Проблемы обращения с
РАО в ЯТЦ
Сверхкритические
технологии
Обращение с ОЯТ
СКФ (СО2) экстракция ОЯТ,
дезактивация
Переработка ЖРО
Сверхкритическое (Н2О)
окисление органических
веществ
Безопасное хранение РАО
Гидротермальный
синтез материалов для
долговременного хранения
РАО (синроков)
ЭКСТРАКЦИЯ АКТИНОИДОВ СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ СО2
INR Япония
Iso S., Meguro Y., Yoshida Z. WAСК’94, p. 237
Радиевый институт, Россия Шадрин А. Ю., Мурзин А. А., Романовский В. Н.
Радиохимия, 1997, т. 39, № 1, с. 44.
Университет Айдахо, США Lin Y., Wai C. M., Jean F. M. et al. Environ. Sci.
Technol., 1994, v. 28, No. 6, p. 1190.
ГИДРОТЕРМАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДАХ
Los Alamos National Laboratory, США Dell'Orco P. C.; Foy B.R.; Wilmanns
E.G.; Le L.A.; Ely J.; Patterson, K.;
Buelow S.J. "Hydrothermal Oxidation of Organic Compounds by Nitrate and
Nitrite," ACS Symposium Series Vol. 179, 608, 1995.
Tarapur, India WATTAL P.K., DESHINGKAR D.S., SRINIVAS C., NAIK D.B.,
MANOHAR S. COMBINED PROCESSES AND TECHNIQUES FOR PROCESSING
OF ORGANIC
RADIOACTIVE WASTE. In: Combined methods for liquid radioactive waste
treatment. IAEA-TECDOC-1336. p.121-135
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ПЕРЕРАБОТКИ ЖРО
• Сверхкритические технологии переработки
жидких отходов радиохимических заводов
(Лос-аламос, S.Buelow и др.) –температуры
до 400 С и выше – высокая эффективность
процесса окисления органических веществ,
но и высокая коррозионная агрессивность
среды, коррозионный износ аппаратуры
АВТОКЛАВНОЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Раствор
+
окиислитель
T=
200250°
С
загрузка
нагрев
разгрузка
Проточное гидротермальное окисление
раствор
насос
Терлообменник +
окислитель
насос
Реактор
Т = 200250°С
Теплообменник -
Дроссель
давления
Л.А.Уолл, С.Дж. Бюлов, Д.Д. Паддила
Гидротермальная переработка
Плутоний, ч.2., Саров, 2003 с.452.
Технические решения
• Реактор с пористыми стенками.
•
•
•
•
(Transpiring wall reactor)
J. Crooker,* K. S. Ahluwalia, and Z. Fan, J. Prince (Foster Wheeler Development Corporation)Ind.
Eng. Chem. Res. 2000, 39, 4865-4870
E. Fauvel, C. Joussot-Dubien,* V. Tanneur, and S. Moussie`re
CEA DEN/VRH/DTCD/SPDE/LFSM, France Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 8968-8971
T1>T2
P2>P1
Т2
Р2
V2
Т1
Р1
V1
V1>>V2
• Проблема коррозии оборудования и его частей
(теплообменников) остается и в случае пористого
реактора
• Тем не менее существуют процессы термолиза и
гидротермального окисления, протекающие с
достаточно высокой скоростью при температурах
значительно меньше критических (200-250 С) – это
процессы распада органических комплексов
переходных металлов.
• Цель настоящей работы использовать процессы
гидротермального окисления в субкритических
условиях для разработки технологии
гидротермальной переработки специфических РАО –
кубовых остатков АЭС
Переработка ЖРО
Гидротермальная переработка
среднеактивных жидких
радиоактивных отходов АЭС
(кубовых остатков СВО АЭС)
Безопасное хранение РАО
ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ
КУБОВЫЕ ОСТАТКИ ВЫПАРНЫХ АППАРАТОВ
СПЕЦВОДООЧИСТКИ АЭС - ОСНОВНОЙ ВИД ЖРО
АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
Реактор ВВЭР
Организованные
протечки
и слив
контура
СВО-2
Очистка
Теплоносителя
1 контура
СВО-1
Очистка
борной
кислоты
СВО-6
Очистка
продувной
воды ПГ
СВО-5
Дезактивация
оборудования
Трапные
воды
СВО-3
Спецпрачечная
Бассейн
выдержки
СВО-7
СВО-4
Хранилище концентрированных жидких отходов
Схема выпарной установки СВО-3
В систему
В
газоочистки
15
13
Отработанные смолы В ХЖО
6
11
ЖРО
14
8
4
1
4
3
9
10
7
5
2
16
КО В ХЖО
Гидровыгрузка
отработанных
смол
В бак чистого
конденсата
Поступление РАО в хранилище
жидких отходов для АЭСс
реакторами ВВЭР
ВВЭР-440,
% объема
85-90
ВВЭР-1000,
% объема
80-90
Отработанные
ионообменные смолы
Фильтрперлит
5-10
5-15
0-1
0-1
Шламы
3-5
1-5
Вид РАО
Кубовые остатки, включая
кристаллические осадки
Вклад различных операций в накопление
кубовых остатков для АЭС с реакторами
ВВЭР
Операция - источник
КО
ВВЭР-440, %
объема
ВВЭР-1000, %
объема
Регенерация
30-50
ионообменных смол
30-50
Протечки
10-30
0-5
Дезактивация
10-20
10-20
Технологические
операции
5-10
5-20
Спецпрачечные
0-3
0-10
Другие источники
10-15
5-10
Скорость накопления кубовых остатков и их
характеристики для разных типов АЭС
Вид отходов
ВВЭР-440
ВВЭР-1000
РБМК-1000
Кубовый остаток,
поступающий в
хранилище жидких
отходов, м3/год
120-170
220-300
1000-1200
Среднее
солесодержание
кубового остатка,
г/л
300-400
З00-400
200-250
50
90
250
5*10 -5
5*10 -5
5*10 -5
Общее количество
солей, т/год
Среднее значение
удельной
активности
кубового остатка,
Ки/л
Состав кубовых остатков АЭС с
реакторами ВВЭР
Типичное значение параметра
ВВЭР-440
ВВЭР-1000
рН
11.5-13.5
11.5-13.5
Н3ВО3 (кг/м3)
90-200
80-200
Na (кг/м3)
40-150
40-200
NO3 (кг/м3)
10-60
20-170
Окисляемость (кг О2/м3)
10-20
10-40
Удельная активность (ГБк/м3)
1-10
1-10
Удельная активность р/н Сs, %
90-99
90-99
Удельная активность р/н Co, Mn %
1-10
1-10
Удельная активность остальных
р/н после
выдержки в течение 3-х лет, %
<10-2
<10-2
ПЕРЕРАБОТКА КУБОВЫХ ОСТАТКОВ АЭС
Кубовые остатки
137Cs, 60Co, 54Mn
137Cs, 60Co,
54Mn
Отработанные сорбенты
(Радиоактивные отходы)
Селективные сорбенты
Нерадиоактивный
рассол
(промышленные отходы)
СЕЛЕКТИВНАЯ СОРБЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ
КУБОВОГО ОСТАТКА
60Со
137Cs
Сорбент
Кd см3/г
Сорбент
Кd см3/г
НЖС
8*104
Duolite C467
1
НЖА
3.4*104
Amberlite
IRC-718
1
Термоксид-35
1.2*104
Purolite S- 1.17
920
IE-911
143
Purolite S- 1.09
930
SNi
6.4*105
Purolite S- 1
950
FN
2.0*105
FHS
2.6
FMM
1.94
коэффициент очистки
Результаты очистки кубовых остатков
селективными сорбентами
100000
10000
SNi (Cs-137)
1000
НЖС-(Cs-137)
Термоксид-35 (Cs-137)
100
Purelite S-930 (Co-60)
FMM-(Co-60)
10
1
0
50
100
150
колоночные объемы
ПРОБЛЕМА: Разрушение металлоорганических комплексов типа
Со-ЭДТА, Мn-ЭДТА, Cu-ЭДТА содержащихся в кубовых остатках с целью
извлечения так называемых коррозионных радионуклидов.
Эта задача также возникает в различных технологических
процессах с использованием комплексонов (дезактивация радиационнозагрязненного оборудования(радионуклиды Со-60, Мn-54 и др),
травление электронных плат (Сu), промывка технологического
2- = [Co(III)ЭДТА][Со(III)(OH)ЭДТА]
(Fe, Ni).
2О2 = оборудования
Использование
связано с очень высокой устойчивостью
фиолетовый
синий комплексонов
комплексов ( рК от 1015 до 1043 ).
Один из вариантов решения проблемы – окислительное разрушение
комплексов. После этого переходные металлы можно удалить обычными
методами (осаждение, сорбция).
Мешает решению: малая скорость окислительной деградации именно
комплексов
Так, например, константы скорости окисления озоном
ЭДТА – 3.2 *105 (M*сек)-1
Fe(III)-ЭДТА 3.3 *102(M*сек)-1
Со(III)-ЭДТА 5.4 *10-1(M*сек)-1
Причина – образование полиядерных комплексов, стабилизированных
комплексонами и продуктами их разрушения
Выход – повышение температуры окисления металлоорганических
комплексов
РАЗРУШЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЭДТА
120 КДж/моль
Окисление ЭДТА и Co-ЭДТА комплекса озоном и перекисью водорода
при различных температурах
1
Ñ/Ñ0
3
4
0.1
6
5
8
2
1
0.01
7
9
0.001
0.1
1
10
100
1000
âðåì ÿ, ì èí
Озон ЭДТА (1 – 20оС, 2 – 60оС), Co-ЭДТА (3 – 20оС, 4 – 60оС)
Перекись водорода (гидротермальные условия): ЭДТА (5 – 170оС, 6 – 210оС, 7 – 250оС)
и Co-ЭДТА (8 - 210оС, 9 - 210оС с фильтрацией через слой магнетита).
Сравнение различных технологий
окисления кубовых остатков (ЖРО) АЭС
объем осадка, %
10
3
Окисление "подводной дугой"
2
гидротермальное
окисление 200-250 С
Электрохимическое окисление
Окисление озоном при 20 С
1
Окисление озоном при 60 С
время
1 мин
1 час
1 день
Процессы окисления комплексов ЭДТА
при низких температурах
Со-ЭДТА
60Со
(раствор)
+ Н2О2
Fe-ЭДТА
Со-ЭДТА
(раствор)
(раствор)
Аморфный осадок с
сорбированными
радионуклидами
Fe(OН)3(Со)сорб
Fe(OН)3
(микрочастицы)
(микрочастицы)
Со-ЭДТА
(раствор)
FexOyЭДТАz
(коллоид)
CoxOyЭДТАz
(коллоид)
Fe(OН)3
(микрочастицы)
Процессы, протекающие в реакторе при
гидротермальном окислении комплексов
ЭДТА
Со-ЭДТА
(раствор)
Кристаллические
частицы с
радионуклидами в
кристаллическойй
решетке
+ Н2О2
Fe-ЭДТА
Со-ЭДТА
(раствор)
(раствор)
Fe2O3
Со-ЭДТА
(поверхность)
Fe3-xCoxO4
(микрочастицы)
Fe3O4
(раствор)
FexOyЭДТАz
(коллоид)
(макрочастицы)
CoxOyЭДТАz
(коллоид)
+
Fe3O4
(макрочастицы)
Fe2O3
(микрочастицы)
Фильтрация
через слой
Fe3O4
Проточное гидротермальное окисление
АСМ-изображение шихты реактора в процессе окисления
кубовых остатков
Поверхность частицы с вновь образованными
кристаллами
Коэффициент
выщелачиваемости 60Со
из образующейся керамики
- 5*10-8 - 1.5*10-7 г/см2/сутки
состояние
конечное
промежуточное
исходное
Поток
ЖРО
"отработавшая"
зона
кристал лизации
0
движущаяся зона
кристаллизации
Исходная
засыпка
длина реактора (засыпки)
L
РЕНТГЕНОГРАММЫ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ДО И ПОСЛЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО
ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ
НА ПОРИСТОМ ГЕМАТИТЕ
ГС-2 исх 29.06.2009
d=2,69642
180
170
160
150
140
130
d=2,51483
110
d=1,48399
80
30
20
d=1,30973
d=1,30719
d=1,62974
40
d=1,59614
d=2,20330
50
d=2,63266
d=2,55379
d=4,31074
60
d=3,67806
70
d=1,25659
90
d=1,45137
d=1,69192
100
d=1,83768
Lin (Counts)
120
10
0
5
10
20
30
40
50
60
70
80
2-Theta - Scale
ГС-2 исх 29.06.2009 - File: ГС-2 исх.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.012 ° - Step: 0.040 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° Operations: Smooth 0.150 | Import
89-0599 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - a 5.03200 - b 5.03200 - c 13.73300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 30
ГС-2 29.06.2009
d=2,08597
700
600
d=1,21055
d=1,20348
d=1,27758
d=1,34574
d=1,32120
d=1,31021
d=1,50179
d=1,48558
d=1,45279
d=1,42936
d=1,59812
d=1,69289
d=1,84045
d=1,67699
100
d=2,28892
d=2,51804
d=2,46129
200
d=2,20553
300
d=2,14126
d=2,69884
d=1,80600
400
d=3,68210
Lin (Counts)
500
0
5
10
20
30
40
50
60
70
2-Theta - Scale
ГС-2 29.06.2009 - File: ГС-2.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.012 ° - Step: 0.040 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.0
Operations: Smooth 0.150 | Import
79-1741 (A) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal (Rh) - a 5.03420 - b 5.03420 - c 13.74600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 30
85-1326 (C) - Copper - Cu - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.61500 - b 3.61500 - c 3.61500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centred - Fm-3m (225) - 4 - 47.2416 - I/Ic PDF
77-0199 (C) - Cuprite, syn - Cu2O - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - 2 - 77.1999 - I/Ic P
80
Схема лабораторной установки
для гидротермального окисления
9
10
13
3
1
5
6
11
12
14
2
4
5
7
8
• 1-насос для раствора; 2-насос для окислителя; 3,4клапана для промывки насосов; 5-смеситель; 6контролер давления ; 7-реактор-фильр; 8электропечь; 9-термопары; 10-контроллер
температуры; 11-теплообменник; 12дросселирующий клапан.
ЛАБОРАТОРНЫЕ УСТАНОВКИ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО
ОКИСЛЕНИЯ
Термолиз и окисление комплексов ЭДТА-Fe перекисью водорода
при 250 ºС, среднее время пребывания раствора в реакторе 13 мин:
1 – общая окисляемость раствора; 2 – содержание ЭДТА-Fe
Очистка от 57Со при гидротермальном окислении смеси
комплексов Со-ЭДТА и Fe-ЭДТА 1 %-ной перекисью водорода при
фильтрации через слой магнетита и температуре 250 ºС и
различных скоростях потока: 1 – 1,0 мл/мин; 2 – 2,0 мл/мин; 3 – 4,0
мл/мин; 4 –
6,0 мл/мин; 5 – активность исходного раствора
время, необходимое для 99% очистки, мин;
скорость коррозии, мк/сут
СКОРОСТЬ ОЧИСТКИ И СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ
10000
1000
100
10
1
0.1
100
200
300
температура, С
400
500
Теплообменник
Реактор
активность
единица ТРО
1
2
1 – распад комплекса начинается в теплообменнике
2- распад комплекса идет только в реакторе
Макропористые катализаторы
гидротермального окисления
2 -20 нм
Необходимы макропористые катализаторы с БМ, позволяющие снизить
температуру гидротермального окисления
Решение: темплатный синтез на эмульсиях в которые иммобилизованы
наночастицы БМ
Исходный
60 мин.
360 мин.
Частицы магнетита на разных стадиях окисления Со-ЭДТА
комплексов
б)
а)
Макропористый MnOx до
гидротермального процесса
Макропористый MnOx после
гидротермального процесса
Катализ гидротермального
окисления радиоактивных отходов
TiO2-Pd
пористый гематит
пористый магнетит
MnO2-Au
TiO2-Au
без катализатора
1e+0
Относительная концентрация кобальта
Реальный кубовый остаток НВАЭС
1e-1
1e-2
1e-3
1e-4
áåç êàòàëèçàòî ðà
MnO2-Au
Òèòàí î ì àãí åòèò
TiO2-Au
Ï î ðèñòû é ãåì àòèò
TiO2-Pd
10
Î òí î ñèòåëüí àÿ àêòèâí î ñòü Ñî -60
Модельный раствор Со-ЭДТА
1
0,1
0,01
0,001
1e-5
140
140
160
180
200
220
240
Т, С
260
280
300
320
160
180
200
òåì ï åðàòóðà, Ñ
220
240
260
Стенд на НВАЭС
Стенд на КуАЭС
Очистка кубового остатка от долгоживущих
радионуклидов НА НВАЭС
(активность радионуклидов в исходном кубовом остатке:
Cs-137 1.6*10-4 Ки/л
Со-60 1.0*10-5 Ки/л)
Катализат
ор
Давлен
ие,
МПа
Скорост
ь подачи
раствор
а, л/час
Концентра
ция
перекиси,
%
250
АК-200
12.0
1
7
4.0*10-9
1.4*10-7
Активно
сть Cs137
Фильтр-2
(доочист
ка)
1.5*10-9
250
АК-200
12.0
2
5
4.0*10-9
1.4*10-7
2.2*10-9
200
ТМ
10.0
5
2
5.2*10-9
1.1*10-7
4.0*10-9
200
ТМ
10.0
5
2
6.7*10-9
1.1*10-7
7.3*10-9
250
КМ-01
14.0
3
0.5
н/о
2.1*10-8
н/о
230
КМ-01
12.0
3
1
н/о
4.1*10-8
1.5*10-9
200
КМ-01
12.0
7
2
6.1*10-9
2.6*10-8
н/о
200
КМ-01
10.0
3
5
н/о
3.6*10-8
2.0*10-9
Температур
а
на выходе
из реактора
град. С
Активно
сть Со60
Активнос
ть Cs-137
Фильтр-1
(предочис
тка)
Переработка кубового остатка реакторов
типа РБМК
(1-2 блок Курской АЭС)
(Активность исходного кубового остатка Сs-137 – 1.1*106 Бк/л; Со-60 – 4.4*104 Бк/л)
Температура
реактора С
Скорость
потока
кубового
остатка,
дм3/час
Концентрация
перекиси
водорода,
%
рН
Гидотермаль-ного
процесса
Активность
очищенного
кубового
остатка по
60Со, Бк/дм3
Активность
Cs-137 ,
Бк/дм3
Фильтр-2
230
5
0.5
12.1
60
11
230
10
1
12.57
18
24
230
15
1.5
12.95
11
64
210
7
2.5
11.5
74
24
Принципиальная схема гидротермальной технологии
переработки кубового остатка АЭС
Исходный
кубовый
остаток
Ауд кубового
остатка 106 Бк/л
АудCs-137 106 Бк/л
АудCо-60 104 Бк/л
Фильтрация
через фильтрконтейнер с
ферроцианидным
сорбентом
Снижение АудCs-137
в 106-104 раз
Соотношение
объем защиты/
объем фильтра =
10-30
Ауд кубового
остатка 104 Бк/л
Отработанный
фильтр-контейнер
является
среднеактивныём
ТРО
Ресурс 20-40 м3
кубового остатка
Гидротермальное
окисление
кубового остатка
перекисью водорода
при Т=200-230 С и
Р=80-120 атм
Снижение АудCо-60 в
103-104 раз
Соотношение
объем защиты/
объем фильтра = 23. Ауд кубового
остатка 102 Бк/л
Отработанный
реактор является
среднеактивным
ТРО
Ресурс 20-40 м3
кубового остатка
Доочистка
кубового остатка
от радионуклидов
цезия Снижение
АудCо-60 в 10-102
раз
Фильтр без
защиты
Ауд кубового
остатка менее 10
Бк/л
Цементация
очищенного
кубового остатка
Отработанный
фильтр является
низкоактивным
ТРО
Ресурс 20-40 м3
кубового остатка
Цементные блоки,
являются
нерадиоактивным
и и экологически
безопасными
отходами
Коэффициент
выщелачивания
по основным
компонентам
менее 10-3
г/см2сутки
Принципиальная технологическая схема установки УГПКО-01
БЛОК 2
T
БЛОК 3
H2O
T
P Q
TV
S 001
TZ
W 004
TS
TV
Воздух
L
TZ
TR 90
H2O
БЛОК 1
N 004
Q
P
B 003
L
TS
D 004
T
L
B 003
TZ
L
TV
T
N 003
N 002
TZ
TZ
N 001
TR 90
ЖРО
TS
D 001
Q
Условные обозначения:
P
- ручная арматура;
P
L
P
Q
W 001
- арматура с электро – приводом;
B 001
L
- обратный клапан;
T
D 003
T
- регулятор давления;
- дросселирующее устройство;
TZ
W 003
TR90 (H2O)
TS
L
L
TZ
P
B 002
H2O2
D 002
TZ
Q
W 002
T
D 001, D 004 - Насос подачи кубового остатка;
D 003 - Насос подачи кубового остатка, высокого
давления;
D 002 - Насос подачи перекиси водорода высокого
давления;
N 001, N 004 - Фильтровальные элементы
фильтрующих модулей;
N 002, N 003 - Реакторы гидротермального модуля;
В 001, В004 - Ёмкости очищенного от цезия КО;
В002 - Ёмкость перекиси водорода;
В003 - Ёмкость очищенного от кобальта КО;
W 001 - Теплообменник (подогрев ЖРО);
W 002 - Теплообменник (подогрев Н2О2);
W 003 - Теплообменник (охлаждения сбросов);
W 004 - Теплообменник (охлаждения очищенного
ЖРО.
Технологические проблемы и их
решения
Проблемы
Решения
1)
Безопасность
процессов
обращения с ЖРО
при высоких
давлениях и
температурах
2)
Малые габариты установки (объем
реактора высокого давления
промышленной установки - 20 дм3)
позволяют поместить ее в герметичную
защитную камеру с объемом
2 м3
,что обеспечивает безопасную ее
эксплуатацию.
В зону высоких температур и давлений
установки подается предварительно
очищенный раствор удельная активность
которого составляет не более 1%
исходной активности КО
Технологические проблемы и их решения
(продолжение)
Проблемы
Высокая коррозия при
повышенной
температуре
Решения
Используются сменные реакторы,
являющиеся, одновременно, защитным
контейнером ТРО
Энергоемкость нагрева Применение эффективных
кубового остатка до 200 теплообменных систем позволяет
С
возвращать в процесс до 80% энергии
Технологические решения
(продолжение)
Проблемы
Цементация
очищенных отходов
приводит к
увеличению объема
отходов
Решения
Стоимость хранения
нерадиоактивных отходов составляет
менее 0.1% от общей стоимости
процесса. При этом технологическая
схема значительно упрощается.
Сравнение эффективности
технологий
Ион-селективная технология
•
•
1 м3 кубовых остатков преобразуется в:
0.015 м3 ТРО (без учета защитных контейнеров)
0.3 м3 нерадиоактивных промышленных твердых отходов в
контейнерах
Стоимость переработки 1 м3 кубового остатка:
–более 200 тыс. руб.
Гидротермальная технология
•
•
1 м3 кубовых остатков преобразуется в:
0.003 м3 ТРО (0.01 м3 с учетом защитных контейнеров)
1.5 м3 нерадиоактивных зацементированных
промышленных твердых отходов
Стоимость переработки 1 м3 кубового остатка:
– не более 100 тыс. руб.
Преимущества
гидротермальной технологии
Преимущества
Комментарии
Максимальное
уменьшение
объема РАО
Используемые в гидротермальной технологии
процессы не приводят к образованию большого
объема радиоактивного шлама, т.к. в реакторе
осуществляется синтез нерастворимых
кристаллов с участием радионуклидов
поливалентных металлов
Максимальная
экономическая
эффективность
Достигается за счет использования дешевых
окислителей (например, перекись водорода) и
за счет максимального сокращения объема
ТРО
Преимущества гидротермальной
технологии
(продолжение)
Преимущества
Комментарии
Возможность
полной
автоматизация
одностадийного
процесса
Одностадийный процесс возможен за счет
исключения стадии отделения шлама
мембранной фильтрацией, так как
кристаллизация шлама происходит в сменном
реакторе, являющимся единицей хранения
ТРО
Гарантия
экологически
безопасного
длительного
хранения ТРО
Форма нахождения радионуклидов в
образующихся ТРО (при нарушении их
герметичности) допускает уровень
выщелачивания радионуклидов менее 10-6-108 г/см2сутки, что много меньше, чем у
остеклованных РАО.
УГПКО-01 для 1-2 блока НВАЭС
ОАО «Атоммашэкспорт» г Волгодонск
IV МЕЖДУНАРОДНЫЙ ИНТЕРНЕТ - СИМПОЗИУМ
ПО СОРБЦИИ И ЭКСТРАКЦИИ
http://www.ich.dvo.ru/~isse/2011/
ПРОБЛЕМЫ ОЗОНИРОВАНИЯ
ЖРО
• до 10 мг О3/л – нет проблем;
• более 1 г О3/л – появляются проблемы с
перерасходом озона и коррозией
аппаратуры;
• более 100 г О3/л – проблемы становятся
непреодолимыми;
• Кроме того перерасход озона связан с
особенностями окисления комплекса
Со-ЭДТА.
Окисление Со-ЭДТА озоном
А/Ао, ХПК/ХПКо
1.2
1
0.8
0.6
ХПК
0.4
АСо-60
0.2
0
-0.2 0
1
2
3
доза озона, г/л
4
5
6
ИМПРЕГНИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА МЕЗОПОРИСТОГО
Al2O3
Излом гранулы
Поверхность гранулы
НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА В МАКРОПОРИСТОМ
TiO2, ПОЛУЧЕННЫМ ТЕМПЛАТНЫМ СИНТЕЗОМ
Au
Поверхность гранулы
Au
Излом гранулы
Темплатный синтез пористых материалов
В нашей работе в качестве темплата использовали частицы силоксанполиакрилатных эмульсий с иммобилизованными наночастицами
функциональных материалов
Размер и электрокинетический потенциал
частиц эмульсии KЭ-13-36
-42
diameter, nm
100
1000
10
10000
25
20
-46
-48
15
-50
10
-52
-54
Intensity,%
-potential, mV
-44
5
-56
0
3
4
5
6
pH
7
8
9
• Высокая мобильность
• Высокая коллоидная
стабильность
• Высокая термостабильность
Применение микроэмульсий для
синтеза функциональных наночастиц
Эмульсия +
наночастицы Au
эмульсия
+Co2[Fe(CN)6]
Эмульсия +
наночастицы Au
полимерная
эмульсия +
[AuCl4]
УФиндуцированное
восстановление
Термическое
восстановление
Восстановление
гидразином
Получение пористых материалов
с иммобилизованными частицами БМ
Пористые материалы полученные в
результате темплатного синтеза на эмульсиях
с иммобилизованными БМ
TiO2 – термическое восстановление
Au в эмульсии
TiO2 – термическое восстановление
Au в эмульсии + гидротермальная
обработка
TiO2 – восстановление Au
в эмульсии гидразином
Au
Au
Au
Содержание
Au в образцах
от 100 мкг/г
до 2 мг/г
Кристаллическая структура
макропористых катализаторов
Маггемит Fe2O3+
магнетит Fe3O4
Криптомелан MnO2
Гематит Fe2O3
Гаусманит Mn3O4
Анатаз TiO2
ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ ПОРИСТЫХ ОКСИДОВ МАГАНЦА
ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА ОКСИДОВ МАРГАНЦА, ПОЛУЧЕННЫХ
ТЕМПЛАТНЫМ СИНТЕЗОМ
1.2
Mn-350 - 21% ‫־‬2
Mn-350 -2% ‫־‬2
1.0
Mn-350-650
Mn-H2SO4
Mn-350 ‫ׂ ֳ וכסמן‬
3
Vпор см /г
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
10 000
0.01
0.1
1
10
‫ אעל‬,‫נ‬
R, ‫לם‬
100
1000
100
1000
10000
ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛЕНОВОГО СИНЕГО Н2О2
2D Graph 10
1.2
1.2
Mn-Au-500>
Mn-500
Mn-Au-500<
Mn-Au-500
Mn-Au-350>
Mn-Au-350
Mn-Au-350<
Mn-Au-650
Mn-Au-900>
Mn-Au-H2SO4
Mn-Au-900<
Mn-0.1H2SO4>
Col 1 vs Mn-0.1H2SO4<
1.0
1.0
0.8
0.8
А
À661
661
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.2
0.2
0.4
0.4
0.6
0.6
0.8
0.8
Ñðåäí ååâðåì ÿ ïðåáû âàí èÿ â ðåàêòî ðå, ì èí
Среднее время пребывания в реакторе, мин
1.0
1.0
Institute of Chemistry FEDRAS, Vladivostok, Russia
ION-SELECTIVE TREATMENT II (KOLA NPP)
from LRW tank
ozonation
micro-filtration
to cementation
sorption treatment
to crystallization
Institute of Chemistry FEDRAS, Vladivostok, Russia
DISADVANTAGES OF ION-SELECTIVE
TREATMENT (KOLA NPP)
• Insufficient decontamination from 60Co
• Substantial over-consumption of ozone to attain
satisfactory decontamination from 60Со
The reasons of the above were the subject of
special research, whose results will be shown
below
рК=41.4
60Со(III)ЭДТА-
+
oxidand
Fe(OH)3
60Со(III)ЭДТА-
+
Fe(III)ЭДТАрК=25.1
Oxidation by Н2О2 on catalyst
Тi(O2)xOHy
Simulation of oxidation LRW
1.2
1.2
1
1
0.8
C(t)/Co
EDTA
0.6
Fe(III)EDTA
0.4
Co(III)EDTA
H2O2
0.8
Co-57А/Аi
0.6
FeC/Ci
0.4
0.2
0.2
0
-0.2
0
500
1000
1500
t
2000
2500
0
0
10
20
30
NH2O2/Nedta
40
50
ЭКСТРАКЦИЯ АКТИНОИДОВ СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ СО2
INR Япония
Iso S., Meguro Y., Yoshida Z. WAСК’94, p. 237
Радиевый институт, Россия Шадрин А. Ю., Мурзин А. А., Романовский В. Н.
Радиохимия, 1997, т. 39, № 1, с. 44.
Университет Айдахо, США Lin Y., Wai C. M., Jean F. M. et al. Environ. Sci.
Technol., 1994, v. 28, No. 6, p. 1190.
ГИДРОТЕРМАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДАХ
Los Alamos National Laboratory, США Dell'Orco P. C.; Foy B.R.; Wilmanns
E.G.; Le L.A.; Ely J.; Patterson, K.;
Buelow S.J. "Hydrothermal Oxidation of Organic Compounds by Nitrate and
Nitrite," ACS Symposium Series Vol. 179, 608, 1995.
Tarapur, India WATTAL P.K., DESHINGKAR D.S., SRINIVAS C., NAIK D.B.,
MANOHAR S. COMBINED PROCESSES AND TECHNIQUES FOR PROCESSING
OF ORGANIC
RADIOACTIVE WASTE. In: Combined methods for liquid radioactive waste
treatment. IAEA-TECDOC-1336. p.121-135