Л. №16 взаимное влияние функциональных групп

Функциональные производные аренов.
Фенол и анилин.
Взаимное влияние функциональных групп
Спирты:
Кислотно-основные свойства;
Реакции О-Алкилирования
(образование простых эфиров)
Реакционный центр
Реакционный центр
Арены:
Реакции SE:
галогенирование,
алкилирование,
ацилирование,
сульфирование, нитрование
Амины:
Основные свойства;
Реакции N-Алкилирования;
РеакцииN-Ацилирования
Влияние ароматического кольца на
реакционную способность
OH- NH2-группы
Кислотно-основные свойства фенолов
OH
O
O
-10
Ka 10
R
R + H3O
H2O
OH
R
O
O
O
R
R
R
OK
KOH
H2O
плохо
растворим в воде
хорошо растворим
в воде
В отличие от карбоновых кислот не
растворимы в водном растворе Na2CO3
Ароматическое кольцо повышает кислотные свойства фенолов
R-OH < Ar-OH < R-COOH
Основные свойства аминов
Количественно основность
оценивают по отношению к воде
Kb = [BH+] [OH-] / [B]
Константа основности (Kb) - мера основности
pKb = -lgKb
Электронная
плотность повышена
pKa + pKb = 14.00 (при 250С)
Электронная
плотность понижена
Анилин более слабое основание, чем алифатические амины
О- и N-Алкилирование, N-ацилирование
Образование простых эфиров. Синтез Вильямсона
Образование сложных эфиров
«Защита» ОН-группы
O
OH
0
Ar-OCH3
HI, t C
Ar-OH + CH3I
Снятие «защиты»
O
(CH3 CO)2 O
AcONa
Алкилирование ароматических аминов идет селективнее, чем алкиламинов.
«Защита» аминогруппы
Влияние OH- NH2-группы на реакционную
способность ароматического кольца.
Реакции SE в ряду фенолов и анилинов
NH3+ HSO4-
NH2
+ H2SO4
NH2
спекание
+ H2O
сульфаниловая
SO3H кислота
OH
OH
OH
+ 2 H2SO4 конц.
- 2 H2O
SO3H
+3 HNO3, H2SO4
O2N
NO2
- 2 H2SO4, - H2O
SO3H
2,4-фенолдисульфокислота
NO2
2,4,6-тринитрофенол
(пикриновая кислота)
Алкилирование и ацилирование
O-AlCl2
OH
+ AlCl3
+ HCl
O
ONa
AlCl3
CH3I
+
«Защита» ОН-группы
0
Ar-OCH3 HI, t C
O
O
O
Снятие «защиты»
нитробензол, 00С
O
янтарный ангидрид
Ar-OH + CH3I
H3O+
O
O
OH
(п-метоксибензоил)пропионовая
кислота
Алкилирование и ацилирование
Перегруппировка Кляйзена
ONa
OH
O
2200C
+ Br
73%
аллилфениловый эфир
о-аллилфенол
Кинетически
контролируемый
продукт
Термодинамически
Контролируемый
продукт
Перегруппировка Фриса
O
O
OH
OH O
0
1. AlCl3, C6H5NO2, 140 C
+
2. H2O, HCl
O
65%
35%