2. Интермедиаты органических реакций

2. Интермедиаты органических реакций
H
H
C
C
C
H
C
H
H
a
3
2
b
1
C
4
N
X
Y
a
b
5
6
1 – карбокатионы (карбениевые ионы (а), карбониевые ионы (b))
2 - карбанионы; 3 - свободные радикалы; 4- карбены; 5 - нитрены;
6 - ион-радикалы (катион-радикалы (a), анион-радикалы (b))
Карбокатионы
1.
Методы генерирования
а) Гетеролитическое расщепление (гетеролиз) связей C-X
K1
C
X
C
+
C
XH
X
или лучше
H+
C
X
K2
C
XH
C
+
XH
X = O, N, S, Hal т.е. атомы и группы более электроотрицательные,
чем углерод
б) Присоединение катионов Y+ к кратным связям
Y
C
Z
+ Y+
C
Z
Примеры:
C
H
C
H
CH2
C
H
O
C
N
CH2
+
H+
H
C
CH3
H
C
OH
C
+
R3C
H
C
NH
H2
C
CR3
в) Протонирование алканов суперкислотами и реакции с кислотами Льиса
FSO3H + SbF5 → H[SbF5(SO3F)] и H[SbF2(SO3F)4]
FSO3H + SbF5 + SO3 → H[SbF4(SO3F)2] и H[SbF3(SO3F)3] или H[(SbF5)2(SO3F)]
Суперкислоты, магические кислоты, кислоты Ола (George Olah, 60-70 г.г.)
CH5+ - метаноний катион (трехцентровая двухэлектронная связь)
Зафиксирован в масс-спектрах
R
H + SbF5
R+ SbF5H-
г) Неклассические (мостиковые) карбокатионы
Положительный заряд делокализуется с участием двойных связей, положение
которых отлично от аллильного, или с участием С-Н и С-С s-связей
7-норборненил катион
X
-X:
-X:
X
SbF5-SO2
-78oC
CH2CH2Cl
3
фенониевый ион
(зафиксирован ЯМР)
SO2ClF
R
H3C
51.5
F
o
-80 C
R+
1
5
335.2 ppm
320.6
C
2
4
H
H
H3C
C
CH3
47.5 ppm
13.5 ppm
NMR 13C, ppm
H3C
CH3
5.06
4.35 ppm
Г.А.Ола Успехи химии, 1975, 44, 793
-90oC
6
-135oC
C6 52.2
C2,4 136.9
C3 178.1
C1,5 186.6
J.Am.Chem.Soc. 1979,101,1351
1980,102,7396
-145.9
H
Карбанионы
R
R
R
C
R
B
H +
C
BH
+
R
R
CH кислоты
R = электроноакцеторы
Синтетическими эквивалентами карбанионов служат металлорганические соединения
-
+
R
M
OR'2
R
Mg
X
X
R
Mg
Mg
X
R
OR'2
Порядок устойчивости: фенил > винил > циклопропил > метил > этил > изопропил
Типичные условия образования и превращений – основные и сильно
полярные среды
Свободные радикалы
.
Порядок увеличения стабильности: первичный < вторичный < третичный
CPh2
Ph3C
2 Ph3C
H
O2N
O
C
NO2
Ph
Ph2N
N
.
N
N
NO2
Дифенилпикрилгидразил
.
O
Нитроксильный радикал
Карбены и нитрены
синглет
C
триплет
C

CHCl3
CH2=N=N
R
OSO2Ar
N
B
+
R
N
H

R
N=N=N
R
N
Перегруппировка амидов по Гофману
+ N2
+ BH
+ ArSO3-
Реакции нитренов
O
O
+
R
R'3C-H
внедрение по С-Н связи
R
NHCR'3
N
O
COR
N
+
R
R'2C
CR'2
присоединение
N
H
C
R
N
R
перегруппировка
CH=NH
H
R
2 Ar
N
N
+ R
H
Ar
R
N
NH
N
Ar
+
R
отрыв протона
димеризация
Реакции образования ион-радикалов
Перенос электрона и образование ион-радикалов могут происходить
и при электролизе
NR2
NR2
-e
+e
N
N
Стабильные ион-радикалы
семихинон
кетилы
N
NC
NC
CN
NC
CN
NC
C
C
C
C
C
C
C
CN
NC
CN
NC
CN
Донорно-акцепторные взаимодействия. Комплексы с переносом заряда
(электроно-донорноакцеторные комплексы ЭДА, молекулярные
комплексы)
OH
NMe2
NC
CN
O2N
NO2
ArH
HetH
CN
NMe2
пикраты
NO2
NO2
NO2
p-комплекс
+
?
H
s-комплекс
Причины образования молекулярных комплексов
D + A

D

A
+ A
D
EDA complexes
A
D
R'
R
Cl2, Br2, I2, ICl
R2O, R3N, R2C=O
Ag+, Ni+, Cr(CO)3,
Fe(CO)3
R'= NO2, CN
R = Alk, OR, NR2, SR
Схема переноса электрона от донора к
акцептору
HOMO (ВЗМО)
LUMO (НСМО)
p-donor
A
HOMO (ВЗМО)
n-donor
D
A
Донорные свойства молекул определяются «Потенциалом ионизации»
(ПИ) – энергия необходимая для отрыва электрона с ВЗМО. Измеряется
в эВ с помощью масс-спектрометрии или фотоэлектронной
спектроскопии.
• Значения первых потенциалов ионизации некоторых орг. ве-в , эВ
CH4
12.70
C 2H 4
11.52
C 2H 2
11.40
C6H 6
9.25
C6H5OH 8.50
C6H6NH2 7.69
Нафталин 8.2
C6H5NO2 ?
C6H5NO2 9.92
Сродство к электрону
Способность атомов, молекул, ионов, свободных радикалов присоединять
электрон, превращаясь в анионы или анион-радикалы . Электрон заполняет
НВМО, и сродство к электрону является мерой свободной энергии НВМО
R + e  R.
Процесс переноса электрона может идти как с выделением (-E), так и
поглощением энергии (+E) (измеряют в эВ).
В отличие от потенциалов ионизации данных по СЭ не так много, особенно
для органических молекул
Атом (молекула)
E, эВ
H. + e  H-
0.75
F. + e  F-
3.6
SO2 + e  SO2.-
1.1
нафталин + e  нафталин.-
0.65